すぐれた機械的性質と水素透過分離性能を有する水素透過分離薄膜
【課題】すぐれた機械的性質と水素透過分離性能を有する水素透過分離薄膜を提供する。
【解決手段】水素透過分離薄膜を、Ｚｒ：０．５〜２０％、Ｔｉ：２３〜４３％（ただし、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５２％）、Ｎｉ：１４〜４３％、Ｃｏ：０．５〜２５％（ただし、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０％）と、残りがＮｂと不可避不純物（ただし、Ｎｂ：１０〜４５％）からなる成分組成（組成割合は原子％）を有し、かつ、ロール急冷法による厚さ０．１ｍｍ以下の鋳造箔材の調質熱処理材にして、Ｎｉの一部をＣｏが、また、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物と、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶したＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｎｂ）合金で構成する。
【解決手段】水素透過分離薄膜を、Ｚｒ：０．５〜２０％、Ｔｉ：２３〜４３％（ただし、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５２％）、Ｎｉ：１４〜４３％、Ｃｏ：０．５〜２５％（ただし、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０％）と、残りがＮｂと不可避不純物（ただし、Ｎｂ：１０〜４５％）からなる成分組成（組成割合は原子％）を有し、かつ、ロール急冷法による厚さ０．１ｍｍ以下の鋳造箔材の調質熱処理材にして、Ｎｉの一部をＣｏが、また、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物と、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶したＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｎｂ）合金で構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、すぐれた機械的性質を有し、厚さ：０．１ｍｍ（１００μm）以下の薄膜化が可能であり、長期に亘り安定的に優れた水素透過分離性能を発揮するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金で構成された水素透過分離薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば水素燃料電池や水素ガスタービンなどのエネルギーシステムの燃料ガスとして高純度水素ガスが注目されており、この高純度水素ガスが、水を電気分解して得られた混合ガスや液化天然ガス（ＬＮＧ）を水蒸気改質して得られた混合ガスなどの水素含有原料ガスから、例えば図３に概略説明図で示される通り、外周部を例えばＮｉ製などの枠体で補強され、かつ材質的に水素だけが透過できる機能を有する厚さ：０．１〜３ｍｍの水素透過分離膜で左右両側室に仕切られ、左側室には水素含有原料ガス導入管と排ガス取出管が、右側室には高純度水素ガス取出管が取り付けられた、例えばステンレス鋼製などの反応室を中央部に設けた構造の水素高純度精製装置を用い、前記反応室を２００〜４００℃に加熱し、前記導入管より水素含有原料ガスを導入し、前記水素透過分離膜を通して分離精製された高純度水素ガスが存在する右側室の内圧を０．１ＭＰａに保持し、一方前記水素含有原料ガスの存在する左側室の内圧を０．２〜０．５ＭＰａに保持した条件で前記水素透過分離膜を通して高純度水素ガスを分離精製することにより生産されることが知られている。
また、上記の水素透過分離膜が、水素の選択的移動を前記水素透過分離膜を通して行なう、例えば炭化水素の水蒸気改質プロセスや、ベンゼン⇔シクロヘキサン反応などの水添／脱水素プロセスなどの化学反応プロセスに広く用いられていることもよく知られるところである。
【０００３】
そして、従来の水素透過分離膜としては、
（１）Ｎｉを固溶したＮｂＴｉ相とＮｂを固溶したＮｉＴｉ相との共晶組織を素地とし、この素地に初晶ＮｂＴｉ相が分散分布した合金組織を有する、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の鋳造薄板材からなる水素透過分離膜（特許文献１）、
（２）Ｎｂを固溶した（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｔｉ相とＮｉ、Ｃｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造あるいは初晶として生成する前記（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｔｉ相が前記共晶に囲まれている構造の複合相合金組織を有する、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の溶解鋳造材からなる水素透過分離膜（特許文献２）、
（３）水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金に圧延加工した溶解鋳造材からなる水素透過分離膜（特許文献３）、
（４）水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金に圧延加工後、１０００℃超、１００時間以上の熱処理を施した溶解鋳造材からなる水素透過分離膜（特許文献４）、
（５）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素と、残部Ｎｂからなる液体急冷法により得たアモルファス構造のＮｂ合金からなる水素透過分離膜（特許文献５）等が知られている。
【特許文献１】特開２００５−２３２４９１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５６３８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４２９７号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４２９８号公報
【特許文献５】特開２００４−４２０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素高純度精製装置を含め各種の化学反応装置の高性能化に対する要求はきわめて強く、これに伴い、前記装置の構造部材として用いられている水素透過分離膜にはより一段と高い水素透過分離性能を具備することが求められ、例えば、上記特許文献１〜４に示されるような従来技術においては、所望の水素透過特性と使用温度（２５０℃以上）における耐水素脆化特性を有せしめるためには、水素透過特性にすぐれたＮｂ基固溶合金相と耐水素脆化特性に優れたＮｉＴｉ相の複相合金化が有効とされ、また、水素透過特性の面からは、膜厚が薄いほど有利であるため、冷間圧延等の手法を用いて薄肉化することが行われている。しかし、上記従来技術において、鋳塊から薄肉化するためには、冷間圧延と焼鈍を繰り返す必要があり、また、特許文献４にも示されるように、冷間圧延加工率の増加に対応して水素透過性能が低下することも知られており、これを回復させるために高温で長時間の熱処理を行うことは、プロセスとして非常に煩雑であるばかりか、熱処理の繰り返しによる酸化等の影響も無視できず、水素透過特性を劣化させることになる。また、上記特許文献５に示されるように、水素透過分離膜の薄膜化を図るために、ロール急冷法により結晶構造をアモルファス化することも提案されているが、水素透過は主に２５０℃以上の高温で行われるため、水素透過分離膜をロール急冷ままのアモルファス状態で使用すると水素透過中に結晶化が始まり、長期に亘る使用では水素透過性能が安定せず、実用材料としては好ましくないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、上記の各種化学反応装置の高性能化を図るべく、特にこれの構造部材である水素透過分離膜の薄膜化を可能ならしめ、長期に亘り安定的に優れた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜を提供することを目的として、前記水素透過分離膜を構成する材料に着目し研究を行った結果、以下のような知見を得た。
即ち、水素透過分離膜を、原子％（以下、％は原子％を示す）で、Ｔｉ：２３〜４３原子％、Ｎｉ：１４〜４３原子％、Ｃｏ：０．５〜２５原子％およびＺｒ：０．５〜２０原子％のうちのいずれか１種（ただし、Ｎｉは、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０原子％を満たし、また、Ｚｒは、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５０原子％を満たす）、Ｎｂと不可避不純物：残部（ただし、Ｎｂ：１０〜４５原子％を満たす）からなる成分組成に特定した上で、これの合金溶湯を、ロール急冷法により厚さ：０．１ｍｍ以下の鋳造箔材とし、この鋳造箔材に、酸化を防止する目的で不活性ガス雰囲気中、または真空雰囲気中で、温度：３００〜１１００℃に所定時間加熱保持の条件で調質熱処理を施すと、この結果の調質熱処理材は、図１に走査型電子顕微鏡による組織写真（倍率：３５００倍）で示される通り、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物からなる素地（図１に黒色で示されている）に、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ，さらに、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒（図１に白色で示されている）が分散分布した合金組織をもつようになり、この合金組織のＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金は、水素透過特性向上に有効な薄膜化をシンプルなプロセスにより達成すると共に、従来プロセスでは得られない本プロセス特有の非常に均質かつ微細な合金組織とすることにより、水素透過特性のさらなる向上、耐水素脆化特性の向上および薄膜の機械的特性の向上を図ることが可能であることを見出した。
また、調質熱処理は一回で十分であり繰り返し行う必要がないため、従来プロセスに比べ大幅にプロセス時間が短縮できると共に、水素透過性能低下に直結する水素透過分離膜の表面酸化も軽微に抑制することが可能となり、さらに、調質熱処理は実使用温度より高温で行うため、長時間使用による結晶構造の経時変化を抑えることができ、その結果として、長時間使用による水素透過分離膜の特性劣化を防止することが可能であることを見出した。
【０００６】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
「（ａ）Ｔｉ：２３〜４３原子％、
Ｎｉ：１４〜４３原子％、
Ｃｏ：０．５〜２５原子％およびＺｒ：０．５〜２０原子％のうちのいず
れか１種（ただし、Ｎｉは、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０原子％を満たし、ま
た、Ｚｒは、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５０原子％を満たす）、
Ｎｂと不可避不純物：残部（ただし、Ｎｂ：１０〜４５原子％を満たす）
からなる成分組成、
（ｂ）ロール急冷法による厚さ：０．１ｍｍ以下の鋳造箔材の調質熱処理材にして、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物と、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織、
以上（ａ）の成分組成および（ｂ）の合金組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｎｂ）合金で構成したことを特徴とするすぐれた機械的性質と水素透過分離性能を有する水素透過分離薄膜。」
に特徴を有するものである。
【０００７】
つぎに、この発明の水素透過分離薄膜において、これを構成するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金の組成等を上記の通りに限定した理由を説明する。
【０００８】
（ａ）Ｎｂ
Ｎｂ成分は、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物においてＴｉの一部を置換した形で含有され、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物からなる素地を形成し、優れた強度を有するものの水素透過性能に乏しい前記素地の水素透過特性を改善するほか、Ｚｒを合金成分として添加含有させた場合には、主としてＴｉ、Ｚｒを固溶含有し非常に優れた水素透過特性を有するＮｂ基固溶合金を形成して、前記素地中に微細粒として分散分布し、すぐれた水素透過分離性能を発揮する作用があるが、その含有量が１０原子％未満では薄膜の厚さを０．１ｍｍ以下に薄肉化しても所望のすぐれた水素透過分離性能を発揮させることが困難になり、一方、その含有量が４５原子％を越えると、水素透過膜の機械的強度に低下傾向が見られ、水素透過膜の厚さを０．１ｍｍ以下に薄膜化することが困難になることから、その含有量を１０〜４５原子％と定めた。
【０００９】
（ｂ）ＴｉおよびＮｉ
ＴｉおよびＮｉ成分には、添加されたＺｒ成分またはＣｏ成分などと共に、素地を構成するＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物を形成して薄膜の機械的強度を担保し、もって、０．１ｍｍ以下の厚さでの実用化を可能とするほか、前記素地に微細粒として分散分布するＮｂ基固溶合金に固溶して、これの機械的強度を高める作用があるが、ＴｉおよびＮｉのいずれかの含有量が、Ｔｉ：２３原子％未満、Ｎｉ：１４原子％未満になると、薄膜に所望の機械的強度を確保することができず、この０．１ｍｍ以下の厚さでの実用化が困難となり、一方ＴｉおよびＮｉのいずれかの含有量でも、Ｔｉ：４３原子％、Ｎｉ：４３原子％を超えると、水素透過分離性能の低下が避けられなくなることから、その含有量を、それぞれＴｉ：２３〜４３原子％、Ｎｉ：１４〜４３原子％と定めた。
【００１０】
（ｃ）ＣｏおよびＺｒのうちのいずれか１種
まず、Ｃｏ成分は、Ｎｉ成分と共存して、Ｔｉ成分及び少量のＮｂ成分と共に、水素透過時における延性と機械的強度に優れるＢ２結晶構造を有するＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物からなる素地を形成し、その優れた機械的強度を一層向上させる作用を有し、また、Ｔｉ成分や少量のＮｉ成分と共にＮｂ基固溶合金相からなる微細粒に少量固溶して、当該固溶合金微細粒の耐水素脆化特性を改善する作用を有する。
さらに、ロール急冷法により得た鋳造箔材の調質熱処理におけるＮｂ基固溶合金相とＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物の結晶化や再結晶プロセスで、機械的強度の低下要因となる結晶粒の粗大化を抑制すると共に各相の相安定性を向上させ、薄膜の機械的強度を低下させる一要因となる脆化相の析出を抑制する効果を有する。
そして、Ｃｏ成分の含有量が０．５原子％未満では、前記鋳造箔材の調質熱処理後の相安定性効果が不十分であり、一方、Ｃｏ成分の含有量が２５原子％を超える場合、あるいは、Ｃｏ成分の含有量がＮｉ成分のそれを超える場合、延性に低下傾向がみられるようになることから、Ｃｏ成分の含有量は、Ｎｉ成分の含有量を超えない範囲であって、かつ、０．５〜２５原子％の範囲内と定めた。
また、Ｃｏ成分の含有量が上記数値範囲内であっても、Ｎｉ成分との合計含有量Ｃｏ＋Ｎｉが２０原子％未満では、Ｔｉ成分と共に構成する素地の体積率が不足し、機械的強度に低下傾向がみられ、一方、Ｃｏ＋Ｎｉが５０原子％を超えると、高水素透過特性を有するＮｂ基固溶合金微細粒の体積率が不足し、水素透過特性に低下傾向がみられるようになることから、Ｃｏ成分の含有量は、Ｎｉ成分との合計含有量Ｃｏ＋Ｎｉで２０〜５０原子％の範囲内と定めた。
【００１１】
次に、Ｚｒ成分は、Ｔｉ成分と共存して、Ｎｉ成分及び少量のＮｂ成分と共に、水素透過時における延性と機械的強度に優れるＢ２結晶構造を有するＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物からなる素地を形成し、その優れた機械的強度を維持しつつ水素透過特性を向上させる作用を有し、また、Ｔｉ成分や少量のＮｉ成分と共にＮｂ基固溶合金相に固溶して水素透過特性に優れたＮｂ基固溶合金微細粒を形成する作用を有する。
さらに、ロール急冷法による鋳造箔材の製造に際し、合金溶湯の流動性を高める作用を有し、鋳造箔材からなる薄膜の延性を向上させる効果も有する。
そして、Ｚｒ成分の含有量が０．５原子％未満では、前記合金溶湯の流動性向上作用と鋳造箔材からなる薄膜の延性向上効果が不十分となり、一方、Ｚｒ成分の含有量が２０原子％を超えると、調質熱処理後の機械的強度に低下傾向がみられることから、Ｚｒ成分の含有量は０．５〜２０原子％と定めた。
また、Ｚｒ成分の含有量が上記数値範囲内であっても、Ｔｉ成分との合計含有量Ｚｒ＋Ｔｉが２３原子％未満では、Ｎｉ成分と共に構成する素地の体積率が不足し、機械的強度に低下傾向がみられ、一方、Ｚｒ＋Ｔｉが５０原子％を超えると、高水素透過特性を有するＮｂ基固溶合金微細粒の体積率が不足し、水素透過特性に低下傾向がみられるようになることから、Ｚｒ成分の含有量は、Ｔｉ成分との合計含有量Ｚｒ＋Ｔｉで２３〜５０原子％の範囲内と定めた。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の水素透過分離薄膜は、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物からなる素地に、Ｎｂに主としてＴｉ，ＮｉおよびＣｏまたはＺｒが固溶してなるＮｂ基固溶合金が微細粒として均一に分散分布した合金組織を有することから、素地のすぐれた耐水素脆化特性と機械的強度により０．１ｍｍ以下の厚さへの薄肉化が可能となり、この薄肉化による水素透過分離性能の向上と均一に分散分布した微細粒の優れた水素透過分離性能と相俟って、これを各種の化学反応装置に用いた場合、優れた水素透過分離性能を長期に亘って発揮するようになるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、この発明の水素透過分離薄膜を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１４】
原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、および、同９９．９％の高純度Ｃｏショット材または同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表１、２に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、鋳塊とし、この鋳塊を２０ｍｍ角に切断した状態で、底部に長さ：２０ｍｍ×幅：０．３ｍｍの寸法をもったスリットが形成された黒鉛ルツボに装入し、０．０６ＭＰａの減圧アルゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉で再溶解し、この溶湯を前記スリットから１０〜２５ｍ／ｓｅｃの範囲内の所定のロール速度で回転する水冷銅ロールの表面に０．０５ＭＰａの噴射圧で吹き付けて、いずれも長さ：２０ｍ×幅：２０ｍｍの平面寸法を有するが、厚さはそれぞれ表１、２に示される平均厚さ（任意５ヶ所の平均値）をもったＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金の鋳造箔材を単ロール急冷法により形成し、つぎに、これを真空炉に装入し、１０−２Ｐａ以下の真空中、それぞれ３００〜１１００℃の範囲内の所定の温度に５時間保持後炉冷の条件で調質熱処理を施し、調質熱処理後、幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法に切り出すことにより本発明の水素透過分離薄膜（以下、本発明水素透過薄膜という）１〜２６をそれぞれ製造した。
なお、本実施例では単ロール急冷法により鋳造箔材を形成したが、溶湯から十分な冷却速度でリボン状に成形できる方法であれば、製造方法はこれに限られず、例えば、双ロール急冷法で鋳造箔材を作製することも勿論可能である。
【００１５】
比較の目的で、同じく原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、および、同９９．９％の高純度Ｃｏショット材または同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別１〜７に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解し、鋳造して、直径：８０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法をもったＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金鋳塊とし、この鋳塊から、放電加工にて、いずれも幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法を有するが、厚さをそれぞれ表３に示される平均厚さ（任意５ヶ所の平均値）とした薄板材に切出すことにより、鋳物切出し材からなる水素透過分離膜（以下、比較水素透過膜という）１〜８をそれぞれ製造した。
【００１６】
同じく比較の目的で、原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、および、同９９．９％の高純度Ｃｏショット材または同９９．９％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別９〜１２に示される割合に配合し、実施例と同様な方法で、長さ：２０ｍ×幅：２０ｍｍの平面寸法を有するが、厚さはそれぞれ表３に示される平均厚さ（任意５ヶ所の平均値）をもったＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金の鋳造箔材を形成し、調質熱処理を行わずロール急冷ままで、幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法に切り出すことによりアモルファス材からなる水素透過分離薄膜（比較水素透過膜）９〜１２をそれぞれ製造した。
【００１７】
同じく比較の目的で、原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別１３、１４に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、直径：８０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法をもった鋳塊とした。この鋳塊から、放電加工にて、いずれも幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法、厚さ：約０．１５ｍｍの薄板材に切り出した。これをロール圧延機により圧延率６０％の冷間圧延を実施し、鋳物切出し材からなる厚み約０．０６ｍｍの水素透過分離膜（比較水素透過膜）１１、１２を製造した。
【００１８】
同じく比較の目的で、原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別１５、１６に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、直径：８０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法をもった鋳塊とし、この鋳塊から、放電加工にて、いずれも幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法、厚さ：約０．１５ｍｍの薄板材に切り出した。その後、種別１３に対しては圧延率６０％、また、種別１４に対しては圧延率４０％の冷間加工を実施し、さらにこれを１０−２Ｐａ以下の真空中で１００時間の熱処理を実施することにより、鋳物切出し材からなる水素透過分離膜（比較水素透過膜）１５、１６を製造した。
【００１９】
この結果得られた本発明水素透過薄膜１〜２６および比較水素透過膜１〜１６について、その成分組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、いずれも表１〜３に示される配合組成と実質的に同じ分析値を示し、また、その組織を走査型電子顕微鏡およびＸ線回折装置を用いて観察したところ、前記本発明水素透過薄膜１〜２６では、図１に本発明水素透過薄膜１４の合金組織を示す通り、いずれもＮｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物からなる素地に、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織を示し、一方、上記比較水素透過膜１〜８では、図２に比較水素透過膜４の合金組織を示す通り、いずれもＮｂに主としてＴｉ（あるいはＴｉおよびＺｒ）が固溶してなるＮｂ基固溶合金からなる初晶と、その周りを囲むように存在する前記Ｎｂ基固溶合金とＮｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒおよびＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物がラメラー状に晶出した共晶組織からなる複相合金組織を示した。
上記比較水素透過膜１〜８の合金組織は、本発明水素透過膜１〜２６のそれとは明らかに異なり、初晶と共晶が存在することから、ミクロな均質性が乏しく、かつ、結晶粒（特に初晶）が粗大であった。
上記比較水素透過膜９〜１２については、Ｘ線回折分析を行ったところ、一部にＮｂ基固溶合金相に由来する回折ピークが見られるものもあったが、いずれもアモルファス構造に特有のハローパターンを示し、アモルファス単相もしくはアモルファス相と結晶構造相の混合状態となっていることが確認された。
上記比較水素透過膜１２〜１６については、比較水素透過膜１〜８と類似した初晶と共晶からなる合金組織を示していたが、いずれも冷間加工により（特に初晶が）圧延方向に長く延びているのが特徴的である。いずれも本発明水素透過膜１〜２６の組織とは大きく異なっている。
【００２０】
ついで、上記の本発明水素透過薄膜１〜２６および比較水素透過膜１〜１６のそれぞれの両面に、スパッタリング法により厚さ：０．１μmのＰｄ薄膜を蒸着形成し（この場合電気メッキ法により形成しても良い）、かつそれぞれ横外寸：２０ｍｍ×縦外寸：６０ｍｍ×枠幅：５ｍｍ×枠厚：０．５ｍｍの寸法をもった２枚の銅製補強枠体で両側から挟み、前記各種の透過膜を前記補強枠体に固定した状態で、図３に示される構造の水素高純度精製装置と同じ構造の水素透過評価装置の反応室内に設置し、前記反応室内を４００℃に加熱し、反応室の左側室に、水素ガスを導入して、まず、反応室の左側室および右側室の内圧を０．１ＭＰａとし、ついで、前記右側室の内圧を０．１ＭＰａに保持しながら、前記左側室の内圧を０．１ＭＰａ当たり５分の速度で、本発明水素透過薄膜１〜２６、比較水素透過膜１〜１６については０．５ＭＰａまで昇圧し、この条件で１時間保持した時点で、水素ガスの透過速度（表１〜３に初期水素透過速度（ｍｌ／分）で示す）をガスフローメーターで測定し、さらにこの条件、すなわち、右側室の内圧を０．１ＭＰａ、左側室の内圧を０．５ＭＰａに昇圧し、この条件で１時間保持した時点から、同条件で２０時間続行した時点で、同じく水素ガスの透過速度（表１〜３に後期水素透過速度（ｍｌ／分）で示す）を測定し、これらの測定結果を表１〜３に示した。
また、急冷法により作製した本発明水素透過薄膜１〜２６、比較水素透過膜９〜１２および圧延により加工した比較水素透過膜１３〜１６については、１８０度折曲試験を実施し、各膜の機械的特性評価を行い、その評価結果を同じく表１〜３に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
表１〜３に示される通り、本発明水素透過薄膜１〜２６は、いずれも素地のＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物によって高い機械的強度が確保され、０．１ｍｍ以下の厚さへの薄肉化が可能となるので、前記素地に微細粒として分散分布するＮｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金が、すぐれた水素透過分離性能を発揮することと相俟って、すぐれた水素透過分離性能を長期に亘って発揮し、また、水素透過分離性能に経時的変化も少ないことから、すぐれた耐久性（使用寿命）を示している。
これに対して、比較水素透過膜１〜８では、いずれも機械的強度の面から膜厚を０．１ｍｍ以下にすることができず、このため水素透過分離性能の低いものとなり、比較水素透過膜９〜１２では、いずれも水素透過分離特性の経時的劣化が激しいものであることから、耐久性（使用寿命）に劣り、比較水素透過膜１３、１４では、冷間加工による加工硬化の結果、１８０°曲げが不可能となり、また、水素透過能も大幅に低下してしまっている。
さらに、比較水素透過膜１５、１６では、１８０°曲げが不十分であるとともに、水素透過速度についても、本発明の水素透過膜に比較すると、低い水準に留まってしまっていることが明らかである。なお、比較水素透過膜１３、１４では、真空熱処理により、冷間加工による加工硬化が十分に焼鈍・除去されているにもかかわらず、１８０°曲げが不十分であったが、これは、熱処理中の酸化などに起因するものと推測される。
【００２５】
上述のように、この発明の水素透過分離薄膜は、高い機械的強度を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金で構成され、厚さ：０．１ｍｍ以下への薄膜化を可能とするものであり、実用に際して、長期に亘り安定的に優れた水素透過分離性能を発揮するものであるから、水素透過分離膜が構造部材として用いられている各種の化学反応装置の高性能化の要求に満足に対応できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明水素透過薄膜１４を構成するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の走査型電子顕微鏡による組織写真（倍率：３５００倍）である。
【図２】比較水素透過膜４を構成するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の走査型電子顕微鏡による組織写真（倍率：３５００倍）である。
【図３】水素高純度精製装置を例示する概略説明図である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、すぐれた機械的性質を有し、厚さ：０．１ｍｍ（１００μm）以下の薄膜化が可能であり、長期に亘り安定的に優れた水素透過分離性能を発揮するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金で構成された水素透過分離薄膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば水素燃料電池や水素ガスタービンなどのエネルギーシステムの燃料ガスとして高純度水素ガスが注目されており、この高純度水素ガスが、水を電気分解して得られた混合ガスや液化天然ガス（ＬＮＧ）を水蒸気改質して得られた混合ガスなどの水素含有原料ガスから、例えば図３に概略説明図で示される通り、外周部を例えばＮｉ製などの枠体で補強され、かつ材質的に水素だけが透過できる機能を有する厚さ：０．１〜３ｍｍの水素透過分離膜で左右両側室に仕切られ、左側室には水素含有原料ガス導入管と排ガス取出管が、右側室には高純度水素ガス取出管が取り付けられた、例えばステンレス鋼製などの反応室を中央部に設けた構造の水素高純度精製装置を用い、前記反応室を２００〜４００℃に加熱し、前記導入管より水素含有原料ガスを導入し、前記水素透過分離膜を通して分離精製された高純度水素ガスが存在する右側室の内圧を０．１ＭＰａに保持し、一方前記水素含有原料ガスの存在する左側室の内圧を０．２〜０．５ＭＰａに保持した条件で前記水素透過分離膜を通して高純度水素ガスを分離精製することにより生産されることが知られている。
また、上記の水素透過分離膜が、水素の選択的移動を前記水素透過分離膜を通して行なう、例えば炭化水素の水蒸気改質プロセスや、ベンゼン⇔シクロヘキサン反応などの水添／脱水素プロセスなどの化学反応プロセスに広く用いられていることもよく知られるところである。
【０００３】
そして、従来の水素透過分離膜としては、
（１）Ｎｉを固溶したＮｂＴｉ相とＮｂを固溶したＮｉＴｉ相との共晶組織を素地とし、この素地に初晶ＮｂＴｉ相が分散分布した合金組織を有する、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の鋳造薄板材からなる水素透過分離膜（特許文献１）、
（２）Ｎｂを固溶した（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｔｉ相とＮｉ、Ｃｏを固溶したＴｉＮｂ相との共晶構造、初晶として生成する前記ＴｉＮｂ相が前記共晶に囲まれている構造あるいは初晶として生成する前記（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｔｉ相が前記共晶に囲まれている構造の複合相合金組織を有する、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｔｉ−Ｎｂ合金の溶解鋳造材からなる水素透過分離膜（特許文献２）、
（３）水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金に圧延加工した溶解鋳造材からなる水素透過分離膜（特許文献３）、
（４）水素透過性を担う相と耐水素脆化性を担う相との複合相からなるＮｉ−Ｔｉ−Ｎｂ系合金に圧延加工後、１０００℃超、１００時間以上の熱処理を施した溶解鋳造材からなる水素透過分離膜（特許文献４）、
（５）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏから選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素と、残部Ｎｂからなる液体急冷法により得たアモルファス構造のＮｂ合金からなる水素透過分離膜（特許文献５）等が知られている。
【特許文献１】特開２００５−２３２４９１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６５６３８号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４２９７号公報
【特許文献４】特開２００６−２７４２９８号公報
【特許文献５】特開２００４−４２０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素高純度精製装置を含め各種の化学反応装置の高性能化に対する要求はきわめて強く、これに伴い、前記装置の構造部材として用いられている水素透過分離膜にはより一段と高い水素透過分離性能を具備することが求められ、例えば、上記特許文献１〜４に示されるような従来技術においては、所望の水素透過特性と使用温度（２５０℃以上）における耐水素脆化特性を有せしめるためには、水素透過特性にすぐれたＮｂ基固溶合金相と耐水素脆化特性に優れたＮｉＴｉ相の複相合金化が有効とされ、また、水素透過特性の面からは、膜厚が薄いほど有利であるため、冷間圧延等の手法を用いて薄肉化することが行われている。しかし、上記従来技術において、鋳塊から薄肉化するためには、冷間圧延と焼鈍を繰り返す必要があり、また、特許文献４にも示されるように、冷間圧延加工率の増加に対応して水素透過性能が低下することも知られており、これを回復させるために高温で長時間の熱処理を行うことは、プロセスとして非常に煩雑であるばかりか、熱処理の繰り返しによる酸化等の影響も無視できず、水素透過特性を劣化させることになる。また、上記特許文献５に示されるように、水素透過分離膜の薄膜化を図るために、ロール急冷法により結晶構造をアモルファス化することも提案されているが、水素透過は主に２５０℃以上の高温で行われるため、水素透過分離膜をロール急冷ままのアモルファス状態で使用すると水素透過中に結晶化が始まり、長期に亘る使用では水素透過性能が安定せず、実用材料としては好ましくないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、上記の各種化学反応装置の高性能化を図るべく、特にこれの構造部材である水素透過分離膜の薄膜化を可能ならしめ、長期に亘り安定的に優れた水素透過分離性能を発揮する水素透過分離薄膜を提供することを目的として、前記水素透過分離膜を構成する材料に着目し研究を行った結果、以下のような知見を得た。
即ち、水素透過分離膜を、原子％（以下、％は原子％を示す）で、Ｔｉ：２３〜４３原子％、Ｎｉ：１４〜４３原子％、Ｃｏ：０．５〜２５原子％およびＺｒ：０．５〜２０原子％のうちのいずれか１種（ただし、Ｎｉは、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０原子％を満たし、また、Ｚｒは、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５０原子％を満たす）、Ｎｂと不可避不純物：残部（ただし、Ｎｂ：１０〜４５原子％を満たす）からなる成分組成に特定した上で、これの合金溶湯を、ロール急冷法により厚さ：０．１ｍｍ以下の鋳造箔材とし、この鋳造箔材に、酸化を防止する目的で不活性ガス雰囲気中、または真空雰囲気中で、温度：３００〜１１００℃に所定時間加熱保持の条件で調質熱処理を施すと、この結果の調質熱処理材は、図１に走査型電子顕微鏡による組織写真（倍率：３５００倍）で示される通り、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物からなる素地（図１に黒色で示されている）に、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ，さらに、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒（図１に白色で示されている）が分散分布した合金組織をもつようになり、この合金組織のＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金は、水素透過特性向上に有効な薄膜化をシンプルなプロセスにより達成すると共に、従来プロセスでは得られない本プロセス特有の非常に均質かつ微細な合金組織とすることにより、水素透過特性のさらなる向上、耐水素脆化特性の向上および薄膜の機械的特性の向上を図ることが可能であることを見出した。
また、調質熱処理は一回で十分であり繰り返し行う必要がないため、従来プロセスに比べ大幅にプロセス時間が短縮できると共に、水素透過性能低下に直結する水素透過分離膜の表面酸化も軽微に抑制することが可能となり、さらに、調質熱処理は実使用温度より高温で行うため、長時間使用による結晶構造の経時変化を抑えることができ、その結果として、長時間使用による水素透過分離膜の特性劣化を防止することが可能であることを見出した。
【０００６】
この発明は、上記の研究結果に基づいてなされたものであって、
「（ａ）Ｔｉ：２３〜４３原子％、
Ｎｉ：１４〜４３原子％、
Ｃｏ：０．５〜２５原子％およびＺｒ：０．５〜２０原子％のうちのいず
れか１種（ただし、Ｎｉは、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０原子％を満たし、ま
た、Ｚｒは、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５０原子％を満たす）、
Ｎｂと不可避不純物：残部（ただし、Ｎｂ：１０〜４５原子％を満たす）
からなる成分組成、
（ｂ）ロール急冷法による厚さ：０．１ｍｍ以下の鋳造箔材の調質熱処理材にして、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物と、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織、
以上（ａ）の成分組成および（ｂ）の合金組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｎｂ）合金で構成したことを特徴とするすぐれた機械的性質と水素透過分離性能を有する水素透過分離薄膜。」
に特徴を有するものである。
【０００７】
つぎに、この発明の水素透過分離薄膜において、これを構成するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金の組成等を上記の通りに限定した理由を説明する。
【０００８】
（ａ）Ｎｂ
Ｎｂ成分は、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物においてＴｉの一部を置換した形で含有され、Ｎｉ−Ｔｉ系金属間化合物からなる素地を形成し、優れた強度を有するものの水素透過性能に乏しい前記素地の水素透過特性を改善するほか、Ｚｒを合金成分として添加含有させた場合には、主としてＴｉ、Ｚｒを固溶含有し非常に優れた水素透過特性を有するＮｂ基固溶合金を形成して、前記素地中に微細粒として分散分布し、すぐれた水素透過分離性能を発揮する作用があるが、その含有量が１０原子％未満では薄膜の厚さを０．１ｍｍ以下に薄肉化しても所望のすぐれた水素透過分離性能を発揮させることが困難になり、一方、その含有量が４５原子％を越えると、水素透過膜の機械的強度に低下傾向が見られ、水素透過膜の厚さを０．１ｍｍ以下に薄膜化することが困難になることから、その含有量を１０〜４５原子％と定めた。
【０００９】
（ｂ）ＴｉおよびＮｉ
ＴｉおよびＮｉ成分には、添加されたＺｒ成分またはＣｏ成分などと共に、素地を構成するＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物を形成して薄膜の機械的強度を担保し、もって、０．１ｍｍ以下の厚さでの実用化を可能とするほか、前記素地に微細粒として分散分布するＮｂ基固溶合金に固溶して、これの機械的強度を高める作用があるが、ＴｉおよびＮｉのいずれかの含有量が、Ｔｉ：２３原子％未満、Ｎｉ：１４原子％未満になると、薄膜に所望の機械的強度を確保することができず、この０．１ｍｍ以下の厚さでの実用化が困難となり、一方ＴｉおよびＮｉのいずれかの含有量でも、Ｔｉ：４３原子％、Ｎｉ：４３原子％を超えると、水素透過分離性能の低下が避けられなくなることから、その含有量を、それぞれＴｉ：２３〜４３原子％、Ｎｉ：１４〜４３原子％と定めた。
【００１０】
（ｃ）ＣｏおよびＺｒのうちのいずれか１種
まず、Ｃｏ成分は、Ｎｉ成分と共存して、Ｔｉ成分及び少量のＮｂ成分と共に、水素透過時における延性と機械的強度に優れるＢ２結晶構造を有するＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物からなる素地を形成し、その優れた機械的強度を一層向上させる作用を有し、また、Ｔｉ成分や少量のＮｉ成分と共にＮｂ基固溶合金相からなる微細粒に少量固溶して、当該固溶合金微細粒の耐水素脆化特性を改善する作用を有する。
さらに、ロール急冷法により得た鋳造箔材の調質熱処理におけるＮｂ基固溶合金相とＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物の結晶化や再結晶プロセスで、機械的強度の低下要因となる結晶粒の粗大化を抑制すると共に各相の相安定性を向上させ、薄膜の機械的強度を低下させる一要因となる脆化相の析出を抑制する効果を有する。
そして、Ｃｏ成分の含有量が０．５原子％未満では、前記鋳造箔材の調質熱処理後の相安定性効果が不十分であり、一方、Ｃｏ成分の含有量が２５原子％を超える場合、あるいは、Ｃｏ成分の含有量がＮｉ成分のそれを超える場合、延性に低下傾向がみられるようになることから、Ｃｏ成分の含有量は、Ｎｉ成分の含有量を超えない範囲であって、かつ、０．５〜２５原子％の範囲内と定めた。
また、Ｃｏ成分の含有量が上記数値範囲内であっても、Ｎｉ成分との合計含有量Ｃｏ＋Ｎｉが２０原子％未満では、Ｔｉ成分と共に構成する素地の体積率が不足し、機械的強度に低下傾向がみられ、一方、Ｃｏ＋Ｎｉが５０原子％を超えると、高水素透過特性を有するＮｂ基固溶合金微細粒の体積率が不足し、水素透過特性に低下傾向がみられるようになることから、Ｃｏ成分の含有量は、Ｎｉ成分との合計含有量Ｃｏ＋Ｎｉで２０〜５０原子％の範囲内と定めた。
【００１１】
次に、Ｚｒ成分は、Ｔｉ成分と共存して、Ｎｉ成分及び少量のＮｂ成分と共に、水素透過時における延性と機械的強度に優れるＢ２結晶構造を有するＮｉ−Ｔｉ系金属間化合物からなる素地を形成し、その優れた機械的強度を維持しつつ水素透過特性を向上させる作用を有し、また、Ｔｉ成分や少量のＮｉ成分と共にＮｂ基固溶合金相に固溶して水素透過特性に優れたＮｂ基固溶合金微細粒を形成する作用を有する。
さらに、ロール急冷法による鋳造箔材の製造に際し、合金溶湯の流動性を高める作用を有し、鋳造箔材からなる薄膜の延性を向上させる効果も有する。
そして、Ｚｒ成分の含有量が０．５原子％未満では、前記合金溶湯の流動性向上作用と鋳造箔材からなる薄膜の延性向上効果が不十分となり、一方、Ｚｒ成分の含有量が２０原子％を超えると、調質熱処理後の機械的強度に低下傾向がみられることから、Ｚｒ成分の含有量は０．５〜２０原子％と定めた。
また、Ｚｒ成分の含有量が上記数値範囲内であっても、Ｔｉ成分との合計含有量Ｚｒ＋Ｔｉが２３原子％未満では、Ｎｉ成分と共に構成する素地の体積率が不足し、機械的強度に低下傾向がみられ、一方、Ｚｒ＋Ｔｉが５０原子％を超えると、高水素透過特性を有するＮｂ基固溶合金微細粒の体積率が不足し、水素透過特性に低下傾向がみられるようになることから、Ｚｒ成分の含有量は、Ｔｉ成分との合計含有量Ｚｒ＋Ｔｉで２３〜５０原子％の範囲内と定めた。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の水素透過分離薄膜は、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物からなる素地に、Ｎｂに主としてＴｉ，ＮｉおよびＣｏまたはＺｒが固溶してなるＮｂ基固溶合金が微細粒として均一に分散分布した合金組織を有することから、素地のすぐれた耐水素脆化特性と機械的強度により０．１ｍｍ以下の厚さへの薄肉化が可能となり、この薄肉化による水素透過分離性能の向上と均一に分散分布した微細粒の優れた水素透過分離性能と相俟って、これを各種の化学反応装置に用いた場合、優れた水素透過分離性能を長期に亘って発揮するようになるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、この発明の水素透過分離薄膜を実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１４】
原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、および、同９９．９％の高純度Ｃｏショット材または同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表１、２に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、鋳塊とし、この鋳塊を２０ｍｍ角に切断した状態で、底部に長さ：２０ｍｍ×幅：０．３ｍｍの寸法をもったスリットが形成された黒鉛ルツボに装入し、０．０６ＭＰａの減圧アルゴン雰囲気中で高周波誘導加熱炉で再溶解し、この溶湯を前記スリットから１０〜２５ｍ／ｓｅｃの範囲内の所定のロール速度で回転する水冷銅ロールの表面に０．０５ＭＰａの噴射圧で吹き付けて、いずれも長さ：２０ｍ×幅：２０ｍｍの平面寸法を有するが、厚さはそれぞれ表１、２に示される平均厚さ（任意５ヶ所の平均値）をもったＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金の鋳造箔材を単ロール急冷法により形成し、つぎに、これを真空炉に装入し、１０−２Ｐａ以下の真空中、それぞれ３００〜１１００℃の範囲内の所定の温度に５時間保持後炉冷の条件で調質熱処理を施し、調質熱処理後、幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法に切り出すことにより本発明の水素透過分離薄膜（以下、本発明水素透過薄膜という）１〜２６をそれぞれ製造した。
なお、本実施例では単ロール急冷法により鋳造箔材を形成したが、溶湯から十分な冷却速度でリボン状に成形できる方法であれば、製造方法はこれに限られず、例えば、双ロール急冷法で鋳造箔材を作製することも勿論可能である。
【００１５】
比較の目的で、同じく原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、および、同９９．９％の高純度Ｃｏショット材または同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別１〜７に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解し、鋳造して、直径：８０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法をもったＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金鋳塊とし、この鋳塊から、放電加工にて、いずれも幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法を有するが、厚さをそれぞれ表３に示される平均厚さ（任意５ヶ所の平均値）とした薄板材に切出すことにより、鋳物切出し材からなる水素透過分離膜（以下、比較水素透過膜という）１〜８をそれぞれ製造した。
【００１６】
同じく比較の目的で、原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、および、同９９．９％の高純度Ｃｏショット材または同９９．９％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別９〜１２に示される割合に配合し、実施例と同様な方法で、長さ：２０ｍ×幅：２０ｍｍの平面寸法を有するが、厚さはそれぞれ表３に示される平均厚さ（任意５ヶ所の平均値）をもったＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金の鋳造箔材を形成し、調質熱処理を行わずロール急冷ままで、幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法に切り出すことによりアモルファス材からなる水素透過分離薄膜（比較水素透過膜）９〜１２をそれぞれ製造した。
【００１７】
同じく比較の目的で、原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別１３、１４に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、直径：８０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法をもった鋳塊とした。この鋳塊から、放電加工にて、いずれも幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法、厚さ：約０．１５ｍｍの薄板材に切り出した。これをロール圧延機により圧延率６０％の冷間圧延を実施し、鋳物切出し材からなる厚み約０．０６ｍｍの水素透過分離膜（比較水素透過膜）１１、１２を製造した。
【００１８】
同じく比較の目的で、原料として、純度：９９．９％の高純度Ｎｂショット材、同９９．９％の高純度Ｎｉショット材、同９９．５％の高純度Ｔｉスポンジ材、同９９．５％の高純度Ｚｒスポンジ材を用い、これら原料をそれぞれ表３の種別１５、１６に示される割合に配合し、高純度Ａｒ雰囲気中でアーク溶解して、直径：８０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍの寸法をもった鋳塊とし、この鋳塊から、放電加工にて、いずれも幅：２０ｍｍ×長さ：６０ｍｍの平面寸法、厚さ：約０．１５ｍｍの薄板材に切り出した。その後、種別１３に対しては圧延率６０％、また、種別１４に対しては圧延率４０％の冷間加工を実施し、さらにこれを１０−２Ｐａ以下の真空中で１００時間の熱処理を実施することにより、鋳物切出し材からなる水素透過分離膜（比較水素透過膜）１５、１６を製造した。
【００１９】
この結果得られた本発明水素透過薄膜１〜２６および比較水素透過膜１〜１６について、その成分組成をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定したところ、いずれも表１〜３に示される配合組成と実質的に同じ分析値を示し、また、その組織を走査型電子顕微鏡およびＸ線回折装置を用いて観察したところ、前記本発明水素透過薄膜１〜２６では、図１に本発明水素透過薄膜１４の合金組織を示す通り、いずれもＮｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物からなる素地に、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織を示し、一方、上記比較水素透過膜１〜８では、図２に比較水素透過膜４の合金組織を示す通り、いずれもＮｂに主としてＴｉ（あるいはＴｉおよびＺｒ）が固溶してなるＮｂ基固溶合金からなる初晶と、その周りを囲むように存在する前記Ｎｂ基固溶合金とＮｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒおよびＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物がラメラー状に晶出した共晶組織からなる複相合金組織を示した。
上記比較水素透過膜１〜８の合金組織は、本発明水素透過膜１〜２６のそれとは明らかに異なり、初晶と共晶が存在することから、ミクロな均質性が乏しく、かつ、結晶粒（特に初晶）が粗大であった。
上記比較水素透過膜９〜１２については、Ｘ線回折分析を行ったところ、一部にＮｂ基固溶合金相に由来する回折ピークが見られるものもあったが、いずれもアモルファス構造に特有のハローパターンを示し、アモルファス単相もしくはアモルファス相と結晶構造相の混合状態となっていることが確認された。
上記比較水素透過膜１２〜１６については、比較水素透過膜１〜８と類似した初晶と共晶からなる合金組織を示していたが、いずれも冷間加工により（特に初晶が）圧延方向に長く延びているのが特徴的である。いずれも本発明水素透過膜１〜２６の組織とは大きく異なっている。
【００２０】
ついで、上記の本発明水素透過薄膜１〜２６および比較水素透過膜１〜１６のそれぞれの両面に、スパッタリング法により厚さ：０．１μmのＰｄ薄膜を蒸着形成し（この場合電気メッキ法により形成しても良い）、かつそれぞれ横外寸：２０ｍｍ×縦外寸：６０ｍｍ×枠幅：５ｍｍ×枠厚：０．５ｍｍの寸法をもった２枚の銅製補強枠体で両側から挟み、前記各種の透過膜を前記補強枠体に固定した状態で、図３に示される構造の水素高純度精製装置と同じ構造の水素透過評価装置の反応室内に設置し、前記反応室内を４００℃に加熱し、反応室の左側室に、水素ガスを導入して、まず、反応室の左側室および右側室の内圧を０．１ＭＰａとし、ついで、前記右側室の内圧を０．１ＭＰａに保持しながら、前記左側室の内圧を０．１ＭＰａ当たり５分の速度で、本発明水素透過薄膜１〜２６、比較水素透過膜１〜１６については０．５ＭＰａまで昇圧し、この条件で１時間保持した時点で、水素ガスの透過速度（表１〜３に初期水素透過速度（ｍｌ／分）で示す）をガスフローメーターで測定し、さらにこの条件、すなわち、右側室の内圧を０．１ＭＰａ、左側室の内圧を０．５ＭＰａに昇圧し、この条件で１時間保持した時点から、同条件で２０時間続行した時点で、同じく水素ガスの透過速度（表１〜３に後期水素透過速度（ｍｌ／分）で示す）を測定し、これらの測定結果を表１〜３に示した。
また、急冷法により作製した本発明水素透過薄膜１〜２６、比較水素透過膜９〜１２および圧延により加工した比較水素透過膜１３〜１６については、１８０度折曲試験を実施し、各膜の機械的特性評価を行い、その評価結果を同じく表１〜３に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
表１〜３に示される通り、本発明水素透過薄膜１〜２６は、いずれも素地のＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物によって高い機械的強度が確保され、０．１ｍｍ以下の厚さへの薄肉化が可能となるので、前記素地に微細粒として分散分布するＮｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金が、すぐれた水素透過分離性能を発揮することと相俟って、すぐれた水素透過分離性能を長期に亘って発揮し、また、水素透過分離性能に経時的変化も少ないことから、すぐれた耐久性（使用寿命）を示している。
これに対して、比較水素透過膜１〜８では、いずれも機械的強度の面から膜厚を０．１ｍｍ以下にすることができず、このため水素透過分離性能の低いものとなり、比較水素透過膜９〜１２では、いずれも水素透過分離特性の経時的劣化が激しいものであることから、耐久性（使用寿命）に劣り、比較水素透過膜１３、１４では、冷間加工による加工硬化の結果、１８０°曲げが不可能となり、また、水素透過能も大幅に低下してしまっている。
さらに、比較水素透過膜１５、１６では、１８０°曲げが不十分であるとともに、水素透過速度についても、本発明の水素透過膜に比較すると、低い水準に留まってしまっていることが明らかである。なお、比較水素透過膜１３、１４では、真空熱処理により、冷間加工による加工硬化が十分に焼鈍・除去されているにもかかわらず、１８０°曲げが不十分であったが、これは、熱処理中の酸化などに起因するものと推測される。
【００２５】
上述のように、この発明の水素透過分離薄膜は、高い機械的強度を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｚｒ）合金で構成され、厚さ：０．１ｍｍ以下への薄膜化を可能とするものであり、実用に際して、長期に亘り安定的に優れた水素透過分離性能を発揮するものであるから、水素透過分離膜が構造部材として用いられている各種の化学反応装置の高性能化の要求に満足に対応できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明水素透過薄膜１４を構成するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の走査型電子顕微鏡による組織写真（倍率：３５００倍）である。
【図２】比較水素透過膜４を構成するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｏ合金の走査型電子顕微鏡による組織写真（倍率：３５００倍）である。
【図３】水素高純度精製装置を例示する概略説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｔｉ：２３〜４３原子％、
Ｎｉ：１４〜４３原子％、
Ｃｏ：０．５〜２５原子％およびＺｒ：０．５〜２０原子％のうちのいず
れか１種（ただし、Ｎｉは、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０原子％を満たし、ま
た、Ｚｒは、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５０原子％を満たす）、
Ｎｂと不可避不純物：残部（ただし、Ｎｂ：１０〜４５原子％を満たす）
からなる成分組成、
（ｂ）ロール急冷法による厚さ：０．１ｍｍ以下の鋳造箔材の調質熱処理材にして、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物と、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織、
以上（ａ）の成分組成および（ｂ）の合金組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｎｂ）合金で構成したことを特徴とするすぐれた機械的性質と水素透過分離性能を有する水素透過分離薄膜。
【請求項１】
（ａ）Ｔｉ：２３〜４３原子％、
Ｎｉ：１４〜４３原子％、
Ｃｏ：０．５〜２５原子％およびＺｒ：０．５〜２０原子％のうちのいず
れか１種（ただし、Ｎｉは、Ｎｉ＋Ｃｏ：２０〜５０原子％を満たし、ま
た、Ｚｒは、Ｚｒ＋Ｔｉ：２３〜５０原子％を満たす）、
Ｎｂと不可避不純物：残部（ただし、Ｎｂ：１０〜４５原子％を満たす）
からなる成分組成、
（ｂ）ロール急冷法による厚さ：０．１ｍｍ以下の鋳造箔材の調質熱処理材にして、Ｎｉ−Ｔｉ金属間化合物におけるＮｉの一部をＣｏが置換、あるいは、Ｔｉの一部をＺｒ及びＮｂが置換する状態で固溶含有したＮｉ（Ｃｏ）−Ｔｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）金属間化合物と、Ｎｂに主としてＴｉ，Ｎｉ、および、ＣｏまたはＺｒのいずれか１種が固溶してなるＮｂ基固溶合金の微細粒が分散分布した合金組織、
以上（ａ）の成分組成および（ｂ）の合金組織を有するＮｂ−Ｔｉ−Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｎｂ）合金で構成したことを特徴とするすぐれた機械的性質と水素透過分離性能を有する水素透過分離薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−５３３７９（Ｐ２０１０−５３３７９Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７６８４（Ｐ２００８−２１７６８４）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５０４２３８８０６）国立大学法人北見工業大学 (80)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５０４２３８８０６）国立大学法人北見工業大学 (80)
【Ｆターム（参考）】
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