めっき物及び無電解めっき方法
【課題】均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面が被覆されるめっき物、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面上を被覆する無電解めっき方法を提供する。
【解決手段】無電解めっき方法を用いて、セラミックスを主成分とする多孔質体１３をめっき液２２中に浸漬させる時に、攪拌強度Ｇ値を２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２を攪拌することで、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面をパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆する。
【解決手段】無電解めっき方法を用いて、セラミックスを主成分とする多孔質体１３をめっき液２２中に浸漬させる時に、攪拌強度Ｇ値を２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２を攪拌することで、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面をパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき物及び無電解めっき方法に関する。詳しくは、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆されためっき物に関する。また、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆する無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき方法は、大型の部材あるいは凹凸のある部材の表面を金属皮膜で被覆する手段として有効である。無電解めっき方法では、めっき反応中にめっき液の状態を良好に保つことが重要とされ、例えば、特許文献１では、めっき液中に気泡を噴出することでめっき液の組成を均一に安定化する技術が開示されている。
【０００３】
近年強く求められるクリーンなエネルギー源として注目されている水素を天然ガス等から選択に抽出する手段として水素分離装置が開発されている。この水素分離装置は、パラジウム又はパラジウムを含む合金（以下、パラジウム合金ということにする）などの水素選択透過性金属からなる金属皮膜を水素分離膜とし、この水素分離膜で原料ガス等を内部に疎通可能な多孔質体の表面が被覆されていることを特徴とする水素分離体を備える。
【０００４】
機械的強度を保ち高い耐久性を発揮させるために、上記の水素分離膜は、均一な膜厚で分布されていることが強く求められている。また、無電解めっき方法を用いて、管形状あるいは凹凸のある多孔質体の表面が水素分離膜で被覆させることにより、水素分離の効率を向上させる技術が採用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２０６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、今日においても、無電解めっき方法によって、薄く均一な膜厚で分布する金属皮膜（以下、無電解めっき方法による金属皮膜を金属めっき膜ということにする）で被めっき物の表面上を安定的に被覆することは困難である。また、特許文献１に開示されたように、めっき反応中のめっき液を攪拌することは、均一な膜厚にて分布する金属めっき膜で被覆するためには有効であるが、汎用性及び再現性の高い詳細な条件の設定には至っていない。さらに、被めっき物が多孔質体である場合、均一な膜厚で分布する金属めっき膜を形成することはより困難となる。そのため、これまでのパラジウム又はパラジウム合金を成分とする水素分離膜では、水素透過流束を上げるために平均膜厚を薄くしていくと、不均一な膜厚の分布に起因して、膜厚の薄い部分で孔が開くなどの欠陥もある程度の頻度で生じ、耐久性に依然として難点がある。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面が被覆されるめっき物、及び、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面上を被覆する無電解めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討の結果、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面上を被覆することができる無電解めっき方法を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明において、以下のめっき物、無電解めっき方法が提供される。
【０００９】
［１］ 平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下にて膜厚が分布するパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆されためっき物。
【００１０】
［２］ 前記［１］に記載の前記めっき物が水素分離体であって、前記金属めっき膜が水素を選択的に透過させる水素分離膜とされ、水素を含有する流体を内部に流通させることができる前記多孔質体の表面が前記水素分離膜で被覆されているめっき物。
【００１１】
［３］ 前記平均膜厚が１．０〜１０．０μｍである、前記［１］又は［２］に記載のめっき物。
【００１２】
［４］ 下記式（Ｉ）で算出される攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上にて攪拌されているめっき液中に、セラミックスを主成分とする多孔質体を浸漬し、前記多孔質体の表面を、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜で被覆する無電解めっき方法。
【００１３】
【数１】
【００１４】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【００１５】
［５］ 前記めっき液は、前記めっき液内での気泡の噴出により攪拌される、前記［４］に記載の無電解めっき方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のめっき物は、セラミックスを主成分とする多孔質体の表面が、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜で被覆されるものとできる。本発明の無電解めっき方法は、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜で、セラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆する効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。なお、以下の記述では、図面と対応させるため、用語の末尾に符号を付する場合があるが、用語の末尾に符号が付されていても、図面に示された態様に限定して本発明の技術的範囲を規定するものではない。
【００１８】
Ａ．めっき物：
Ａ‐１．本発明のめっき物の概要：
図１の断面図で示されるように、本発明のめっき物１は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が、平均膜厚に対する標準偏差０．１０μｍ以下にて膜厚５が分布するパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
金属めっき膜２の膜厚５は、１．０〜１０．０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。金属めっき膜２の膜厚５が１．０μｍ未満では、多孔質体１３の被めっき面４全体を完全に被覆することが困難な場合がある。一方、金属めっき膜２の膜厚５が１０．０μｍ超であると、金属めっき膜２を水素分離膜１７とする水素分離体１２としてめっき物１を使用した場合（図４）に、膜厚５の厚い水素分離膜１７（金属めっき膜２）のために、この水素分離体１２の水素透過能が不十分な場合がある。
【００２０】
なお、本発明のめっき物１は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が上記の条件の金属めっき膜２で被覆されていればよく、被めっき面４の一部が多孔質体１３の表面には該当しないものを含んでもよい。
【００２１】
また、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が上記の条件で被覆される金属めっき膜２の上を、更に別の物質で被覆されているものも本発明のめっき物の技術的範囲内に属する。
【００２２】
ここでいう「めっき物」とは、無電解めっき方法により金属皮膜（金属めっき膜）で被覆されている物体のことをいう。「金属めっき膜」とは、無電解めっき方法により被覆された金属皮膜のことをいう。金属めっき膜にて被覆される物体のことを「被めっき物」ということにする。金属めっき膜で被覆される被めっき物の表面のことを「被めっき面」ということにする。金属めっき膜で「被覆」するとは、被めっき物の表面の一部又は全部に金属めっき膜が形成されることをいう。
【００２３】
Ａ‐２．膜厚、平均膜厚及び平均膜厚に対する標準偏差：
ここでは、本発明のめっき物を特徴づける際に重要な要素となる膜厚に関する説明をする。
【００２４】
本明細書のいう「金属めっき膜の『膜厚』」は、蛍光Ｘ線分析装置で測定される値とし、以下のように定める軸における金属めっき膜の幅とする。
【００２５】
本発明のめっき物１は、多孔質体１３の表面を被めっき面４とするため、図１に示すように、金属めっき膜２は、多孔質体１３表面の凹部に蓋をするような態様となる。そこで、図１に示されるように、金属めっき膜２の膜厚５は、多孔質体１３の表面上に存する部分７と凹部に侵入した部分８との幅の和とし、以下の（１）〜（３）の手順に従って規定する。
【００２６】
（１）図１及び２の多孔質体１３の表面に沿って引かれた破線のように、多孔質体１３の被めっき面４の各凸部と１点以上で接する最小面積の面を基準面６として想定する。この基準面６は、多孔質体１３を収容する最小表面積の容体を想定した場合に、その容体の表面にも相当する。
（２）この基準面６上の任意の点のうち、その点での基準面６の接線１０ｂに垂直な軸１０ｃをとる（基準面６が平面のときは基準面６に垂直な軸とする）。図２で示されるように、その軸１０ｃが金属めっき膜２と多孔質体１３との界面（金属めっき膜２と多孔質体１３とが接触している面）とが交差しない軸１０ｃを設定できる地点が、膜厚５の測定地点１０ａとしての資格を有するものとする。
（３）（２）で定められた測定地点１０ａにおいて、軸１０ｃ方向での金属めっき膜２の幅を「金属めっき膜の『膜厚』」とする。
【００２７】
金属めっき膜２の平均膜厚及び平均膜厚に対する標準偏差の信頼性を保つため、膜厚５の測定地点１０ａは、被めっき面４全体を均等に分布するように設定する。この均等に分布した膜厚の測定地点１０ａは、例えば、被めっき面４を１〜１００ｍｍ四方で区画し、各区画の対角線の交点として決定される地点を金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとしてもよい（図３Ａ〜３Ｃ参照）。
【００２８】
例えば、外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒管形状の多孔質体１３の外周面６２を被めっき面４として金属めっき膜２で被覆した円筒管形状のめっき物６１について図３Ａ〜３Ｃを参照して説明する。この場合、円筒管形状の外周面６２の円周方向６３で中心から９０度ごと（中心角９０度ごと）に外周面６２を長手方向区画線６５ａ〜６５ｄにて区分し（図３Ｂ及び３Ｃ）、長手方向６４で１００ｍｍごとに外周面６２を円周方向区画線６６にて区分することで外周面６２を区画する。このようにして得られた各区画の対角線の交点は、被めっき面４を均等に分布するため、金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとすることができる（図３Ｃ）。
【００２９】
なお、上記の円筒管形状の外周面６２に対する測定地点１０ａの設定手法では、図４に示す一方の端部が閉塞されている袋管形状の多孔質体１３の外周面を金属めっき膜２で被覆されためっき物１の場合、円筒管形状の外周面６２に対する「袋管形状の閉塞されている端部７０の外周面」の面積が１割以下の場合は、測定地点１０ａの対象外とする。一方、「袋管形状の閉塞されている端部７０の外周面」が外周面６２の面積の１割よりも大きくなる場合は、上記の長手方向区画線６５ａ〜６５ｄと円周方向区画線６６とによる一区画の面積との比率を考慮して、袋管形状の閉塞されている端部７０の外周面を区画し、測定地点１０ａを設定する手法を採用できる。たとえば、袋管形状の閉塞された端部７０の外周面の面積が、長手方向区画線６５ａ〜６５ｄと円周方向区画線６６とによる一区画（図３Ｃ参照）の面積の１．５倍以上かつ２．５倍未満の場合には、袋管形状の閉塞された端部７０の外周面を二等分して各区画の中心部を金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとする手法を採用することができる。
【００３０】
ここでいう金属めっき膜の「平均膜厚」は、蛍光Ｘ線分析装置で測定した各測定地点１０ａでの金属めっき膜２の膜厚５の値の相加平均値により算出される。
【００３１】
ここでいう金属めっき膜の「平均膜厚に対する標準偏差」は、通常の統計手法に従って算出する。すなわち、上記の方法で算出された平均膜厚と各測定地点１０ａでの膜厚５との差の２乗を平均して得られる分散の平方根として規定される。
【００３２】
Ａ‐２．パラジウム及びパラジウム合金：
本発明のめっき物１で被覆される金属めっき膜２の主成分となるパラジウム（Ｐｄ）は、水素を溶解・拡散させることで、水素を選択的に透過させる性質を有する金属である。また、「パラジウム合金」とは、「パラジウム」と「パラジウム以外の金属」とが固溶した金属のことをいう。
【００３３】
本発明のめっき物１では、金属めっき膜２の水素脆化を防止する観点からは、パラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆される方が好ましい。この場合、本発明のめっき物１では、パラジウム合金における「パラジウム以外の金属」の含量は、５〜５０質量％であることが好ましい。また、パラジウム合金におけるパラジウム以外の金属として銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため最も好ましい。本発明のめっき物１では、パラジウムと銀との合金（以下、Ｐｄ‐Ａｇ合金ということにする）を用いる場合には、パラジウムと銀との質量比（Ｐｄ：Ａｇ）が、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。
【００３４】
Ａ‐３．セラミックスを主成分とする多孔質体：
ここでいう「多孔質体の表面」とは、図１に示されるように、三次元的に連続した多数の微細な孔（以下、細孔ということにする）をもつ物体の表面のことをいう。
【００３５】
本発明のめっき物１は、細孔９の径が０．０１〜２．０μｍの多孔質体１３を、上記の条件の膜厚５で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆される。また、ピンホールなどのない高い緻密性の金属めっき膜２で被覆される観点からは、多孔質体１３の細孔９の径は、０．０５〜１．０μｍが好ましい。
【００３６】
ここでいう多孔質体１３の主成分となる「セラミックス」としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コーディエライト、ジルコニア等が挙げられる。なお、「セラミックを主成分とする」とは、セラミック以外にも、不可避的に含有される成分、多孔質体を形成する際に通常添加されるような成分を少量含有してもよい。また、ここでいう「セラミックスを主成分とする多孔質体」とは、金属めっき膜２を被覆する多孔質体１３の表面がセラミックスを主成分とするもののことであり、全体がセラミックスからなる多孔質体１３や、金属やサーメット等の上にセラミックスを積層した多孔質体１３を例示することができる。多孔質体１３の形状としては、円筒管形状、平板形状、片端が閉じた袋管形状等、任意の形状を採用することができる。
【００３７】
１つの金属めっき膜２に膜厚５の厚い部分と膜厚５の薄い部分が存在するときには、膜厚５の薄い部分でも機械的強度が保たれるように平均膜厚を厚めに設定せざるを得ない。本発明のめっき物１の金属めっき膜２は、均一な膜厚５で分布するので、金属めっき膜２の平均膜厚を薄く設定できる。すなわち、本発明のめっき物１に被覆されるパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２は、膜厚５が薄く、高い機械的強度及び高い耐久性を兼ね備えている。
【００３８】
Ｂ．水素分離体：
上記めっき物１の一実施形態である水素分離体１２は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３が水素を含有する流体をその内部に流通させることができるものとされ、パラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２が水素を選択的に透過する水素分離膜１７とされることを特徴とする。
【００３９】
本発明のめっき物１の一実施形態である水素分離体１２は、上述のように薄さと高い機械的強度すなわち高い耐久性を有するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２を水素分離膜１７として有する。更に、耐食性や耐熱性などに優れるセラミックスを主成分とする多孔質体１３によって上記の水素分離膜１７を裏打ちすることで、水素分離膜１７は、機械的強度を更に補強し、耐久性が一層高められている。
【００４０】
図４に示すように、本発明のめっき物１の一実施形態である水素分離体１２は、水素分離装置１１に備えることができる。水素分離装置１１では、原料入口１４から流入した原料ガス又はその生成物に含まれる水素が、水素分離体１２の水素分離膜１７を選択的に透過して水素出口１６から排出される形態を備える。同時に、水素分離装置１１では、水素分離体１２の水素分離膜１７を透過できない残余の原料ガス及びその生成物が、残原料出口１５から排出される形態を備える。
【００４１】
Ｃ．本発明の無電解めっき方法
以下では、上述のめっき物を作製する方法、すなわち本発明の無電解めっき方法について詳しく説明する。
【００４２】
Ｃ‐１．本発明の無電解めっき方法の概要：
本発明の無電解めっき方法は、下記式（Ｉ）で算出される攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上にて攪拌されているめっき液２２中にセラミックスを主成分とする多孔質体１３（被めっき物３）を浸漬し、この多孔質体１３の表面を、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜２で被覆することを特徴とする（図５〜９参照、金属めっき膜については図１参照）。
【００４３】
【数２】
【００４４】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【００４５】
本発明の無電解めっき方法は、従来の無電解めっき方法と同様に、めっき液２２に浸漬された多孔質体１３の被めっき面４上で進行する化学的な還元反応によって、被めっき面４上に金属を析出させて金属めっき膜２で被覆することを基本的な原理としている。
【００４６】
本発明の無電解めっき方法においては、従来の無電解めっき方法に適用される材料・装置・薬品などのあらゆるものを、本発明の特徴を損なわない限り使用することができる。以下、本発明の無電解めっき方法を工程の順に従って説明する。
【００４７】
Ｃ‐２．触媒核の付着：
まず、本発明の無電解めっき方法では、従来公知の無電解めっき方法と同様に、めっき反応の触媒（Ｐｄなど）を多孔質体１３の被めっき面４に付着させる。例えば、活性化金属を含有する溶液に多孔質体１３（被めっき物３）を浸漬することにより、被めっき面４に活性化金属を含有する溶液を付着させる。その後、還元処理を行い、触媒核とする。本発明の無電解めっき方法において、パラジウムを活性化金属として用いるときは、例えば、塩化パラジウムの塩酸水溶液を用いることができる。本発明の無電解めっき方法では、活性化金属を被めっき面４に付着させる方法として、例えば、多孔質基材１３を塩化パラジウムの塩酸水溶液と塩化錫の塩酸水溶液に交互に浸漬させることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明の無電解めっき方法では、被めっき面４に触媒核を付着させる際に、多孔質体１３の表面の一部をマスクすることで、多孔質体１３の表面の一部だけを被めっき面４と設定することもできる。
【００４９】
Ｃ‐３．めっき液：
本発明の無電解めっき方法に用いるめっき液２２の組成は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面をパラジウム又はパラジウム合金からなる金属めっき膜２で被覆する本発明の特徴を妨げない限り、従来公知のめっき液２２の組成を用いることが可能である。なお、本発明の無電解めっき方法に用いるめっき液２２は、添加剤（還元剤、界面活性剤など）を適宜加えてもよい。
【００５０】
Ｃ‐４．めっき反応：
図５〜９で示されるように、本発明の無電解めっき方法において、めっき反応は、被めっき面４に触媒核を付着させた多孔質体１３（被めっき物３）を、めっき槽２１に入れられためっき液２２に浸漬して行う。これにより、触媒核を中心としてパラジウムが析出し、パラジウムからなる金属めっき膜２が形成される。なお、めっき槽２１の形状・大きさ・材質なども、本発明の無電解めっき方法の特徴を妨げない範囲であらゆる形態のものが許される。本発明の無電解めっき方法におけるめっき液２２の攪拌に関しては、後で詳しく説明する。
【００５１】
なお、本発明の無電解めっき方法では、めっき液２２の温度及びめっき反応の時間は、形成する金属めっき膜２の所望の膜厚５、金属めっき膜２で被覆される多孔質体１３の形状などに対応させて適宜設定できる。
【００５２】
本発明の無電解めっき方法では、多孔質体１３（被めっき物３）の表面の一部をマスクすることで、多孔質体１３の表面の一部だけでめっき反応を進行させ、多孔質体１３の一部の表面に限定して金属めっき膜２で被覆することもできる。
【００５３】
本発明の無電解めっき方法では、多孔質体１３をめっき液２２に浸漬する前に、多孔質体１３に脱脂処理、酸処理などの従来公知の前処理を施してもよい。
【００５４】
本発明の無電解めっき方法では、めっき反応を経て被覆された金属めっき膜２に対し、更に熱処理を加えるなどの後処理を必要に応じて施してもよい。
【００５５】
Ｃ‐５．パラジウム合金：
本発明の無電解めっき方法において、パラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆する場合には、めっき反応時に攪拌強度Ｇを２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２を攪拌することを基本とする無電解めっき方法を用いて、パラジウムを成分とする金属めっき膜２、及びパラジウム以外の金属を成分とする金属めっき膜２を順次形成する手法を採用できる。
【００５６】
本発明の無電解めっき方法において、例えば、Ｐｄ‐Ａｇ合金を成分とする金属めっき膜で被覆する場合、上述の工程によってパラジウムを成分とする金属めっき膜２で多孔質体１３表面を被覆した後に、このパラジウムを成分とする金属めっき膜２の上に、さらに無電解めっき方法によって銀を成分に含む金属めっき膜２で被覆し、次いで熱処理を加えて合金化する手法を採用できる。
【００５７】
また、本発明の無電解めっき方法では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、パラジウムを成分とする金属めっき膜２上を銀で被覆するに際し、最初のめっき反応で多孔質体１３表面を被覆した金属めっき膜２を構成するパラジウムを電極とした電気めっき法を採用することもできる。
【００５８】
続いて、得られためっき物１に６００〜９００℃で１〜２４時間の熱処理を施し、複合金属めっき膜２中のパラジウムと銀とを相互拡散させて合金化することで、Ｐｄ‐Ａｇ合金を成分とした金属めっき膜２で多孔質体１３の表面を被覆されためっき物１を得る。
【００５９】
なお、本発明の無電解めっき方法では、パラジウム合金の金属めっき膜２を形成するに際し、「パラジウムを成分とする金属めっき膜２」と「パラジウム以外の金属を成分とする金属めっき膜２」を形成する順序は特に限定しない。
【００６０】
あるいは、本発明の無電解めっき方法では、多孔質体１３に上記の活性化金属を付着させる工程を行った後、「パラジウム」と「パラジウム以外の金属（例えば銀）」を共に含有するめっき液２２に多孔質体１３を浸漬させて、めっき反応時に攪拌強度Ｇを２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２を攪拌する無電解めっき方法によって、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面を「パラジウム」と「パラジウム以外の金属（例えば銀）」を共に成分に含む金属めっき膜２で一度に被覆し、次いで熱処理を加えて合金化する手法を採用することもできる。
【００６１】
なお、熱処理前までの無電解めっき方法により形成された金属めっき膜２について平均膜厚が１．０〜１０．０μｍの範囲で平均膜厚に対する標準偏差を０．１０μｍ以下の膜厚５の分布する場合、これを反映し、さらに熱処理を加えた合金化後の金属めっき膜２でも、非常に均一な膜厚の分布となる。
【００６２】
Ｃ‐６．めっき液の攪拌：
本発明の無電解めっき方法は、多孔質体１３（被めっき物３）のめっき液２２への浸漬時に、攪拌強度Ｇ値を２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２が攪拌されることを必須とする（図５〜９参照）。
【００６３】
本発明の無電解めっき方法では、めっき液２２の攪拌は、多孔質体１３の浸漬前からあらかじめ行っておく方が、めっき液２２の組成などをより均一な状態にできるため好適である。
【００６４】
ここでいう「攪拌強度」とは、速度勾配Ｇ値（１／ｓ）を示す数値であり、例えば水道施設設計指針２０００年版（社団法人日本水道協会編）に記載された下記式（Ｉ）から算出できる。
【００６５】
【数３】
【００６６】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【００６７】
なお、上記の式（Ｉ）中に示される攪拌によるめっき液の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）は、めっき液の攪拌の方法（詳しくは後述）に応じて、これを算出する計算式が定められる。
【００６８】
本発明の無電解めっき方法において、めっき槽２１内のめっき液２２を攪拌する方式は、例えば、めっき液２２内に気泡４３の噴出する方式（図５、６、８及び９を参照）、めっき槽２１内に配置された攪拌翼４４を運動させる方式（図７を参照）、液の循環ポンプによりめっき液２２を循環させる方式（図示せず）などのいずれでもよい。
【００６９】
Ｃ‐６‐１．気泡の噴出による攪拌：
本発明の無電解めっき方法では、一実施形態を模式的に示す図５を参照して以下に説明すると、めっき液２２内に気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式を採用することが好適である。
【００７０】
本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、めっき液２２内に気泡４３を噴出させるため、めっき槽２１の下部（図５）又は側部（図なし）に散気ノズル４１を配置する。この散気ノズル４１は、散気管４２と連通して、気体を散気管４２から供給される。
【００７１】
なお、本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、散気ノズル４１が配置される場所及び散気ノズル４１の孔が開口する向きは、特に限定されない。本発明の無電解めっき方法では、効率良くめっき液２２を攪拌できる点から、散気ノズル４１は、めっき槽２１内に配置される多孔質体１３（被めっき物３）の下端の位置よりも少なくとも下部に配置されることが好ましい。また同様の点から、本発明の無電解めっき方法では、散気ノズル４１の孔は、上方、すなわちめっき液２２の液面２３に向かって開口する方が好ましい。
【００７２】
本発明の無電解めっき方法において気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、散気ノズル４１から噴出される気泡４３の量は、散気管４２又は散気管４２に通じる供給ラインに流量計３５を設置し、この流量計３５で測定された気体流量に応じて気泡４３の噴出量を適宜調整してもよい。
【００７３】
本発明の無電解めっき方法において気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、めっき槽２１内には、攪拌によるめっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）を測定するため、循環流速計３１、液面計３２などを設置してもよい。
【００７４】
本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、散気ノズル４１からめっき液２２内に気泡４３を噴出すると、気泡４３が上昇するのに伴うガスリフト効果によりめっき液２２内では上昇流が生じる。この上昇流によって液面２３に到達した流れは、次いで下降流となる。これによって、めっき液２２は攪拌され、めっき液２２の組成が均一化し、被めっき面４全体で反応速度が均一化しためっき反応を保つことができる。
【００７５】
本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、上述の式（Ｉ）により算出される攪拌強度Ｇを２５０（１／ｓ）以上とするには、めっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）を測定し、散気ノズル４１から噴出される気泡４３の流量などを調節するとよい。以下に、攪拌強度Ｇの算出方法を説明する。
【００７６】
気泡４３の噴出によりめっき液２２を攪拌させる場合（図５参照）、上記式（Ｉ）に記載のめっき液の動力消費エネルギーＰは、下記式（ＩＩ）により算出される。
【００７７】
【数４】
【００７８】
（上記式（ＩＩ）中、ρ０はめっき液の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、ｇは重力加速度（＝９．８（ｍ／ｓ２））、Ｕｌｃは循環流速（ｍ／ｓ）を表し、ε０はガスホールドアップ容積比を表す）
【００７９】
図５を例に説明すると、上記式（ＩＩ）中のめっき液２２の循環流速（ｍ／ｓ）は、めっき槽２１内に設置された循環流速計３１によって測定できる。めっき液２２の密度（ｋｇ／ｍ３）はめっき液２２の調製時に算出可能であり、めっき液２２の体積（ｍ３）はめっき槽２１の設計からその値を得ることができる。そこで、残るガスホールドアップ容積比ε０を決定できれば、めっき液２２の動力消費エネルギーＰを算出できる。
【００８０】
ガスホールドアップ容積比ε０は、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
【００８１】
【数５】
【００８２】
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｚｆはエアレーション時のめっき液の液面の高さ（ｍｍ）、Ｚｌは静置時のめっき液の液面の高さ（ｍｍ）を表す）
【００８３】
図５を例に説明すると、散気ノズル４１からの気泡４３の噴出により、めっき液２２の液面２３は、ガスリフト効果により盛り上がりが生じる。気泡４３の噴出時のめっき液２２の液面２３の高さＺｆと気泡４３の噴出前のめっき液２２の液面２３の高さＺｌとの差ΔＺ（ΔＺ＝Ｚｆ−Ｚｌ）を液面計３２により測定することで、ガスホールドアップ容積比ε０を算出できる。
【００８４】
よって、図５に例示した実施形態では、循環流速計３１と液面計３２を少なくともめっき槽２１に設置することで、めっき液２２の攪拌強度Ｇ（１／ｓ）が算出可能である。
【００８５】
本発明の無電解めっき方法で、気泡４３の噴出によりめっき液２２を攪拌する方式の場合（図５、６、８及び９参照）、攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上となるように気泡４３の流量を調整する。気泡４３の流量は、流量計１３で表示される流量値に基づき、バルブ（図示せず）の開閉などで調節することができる。
【００８６】
Ｃ‐６‐２．攪拌翼の運動による攪拌：
本発明の無電解めっき方法において、攪拌翼の運動によりめっきを攪拌する方式を採用する場合、図７に示すように、めっき槽２１には、めっき槽２１内に配置される多孔質体１３（被めっき物３）の下端の位置よりも下部に攪拌翼４４を設ける。
【００８７】
攪拌翼４４の運動によるめっき液２２の攪拌では、攪拌強度Ｇを算出するための上記式（Ｉ）中のめっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）は、下記（ＩＶ）により算出される。
【００８８】
【数６】
【００８９】
（上記式（ＩＶ）中、ρはめっき液の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃは攪拌翼の抵抗係数、ａは攪拌翼の運動方向に垂直な面積（ｍ２）、ｖは攪拌翼の平均速度（ｍ／ｓ）を表す）
【００９０】
本発明の無電解めっき方法において、攪拌翼４４の運動によりめっき液２２を攪拌する方式では、上記式（ＩＶ）中の攪拌翼４４の運動方向に垂直な面積ａ（ｍ２）及び攪拌翼４４の平均速度ｖ（ｍ／ｓ）等を調節することで、めっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）を所望の値とし、この値をもとに算出される攪拌強度Ｇが２５０（１／ｓ）となるようにする。なお、攪拌翼の抵抗係数Ｃは、攪拌翼の形状によって決定される。
【００９１】
本発明の無電解めっき方法において、攪拌翼４４の運動によりめっき液２２を攪拌する方式においても、めっき槽２１の形状・大きさ・材質などは、本発明の無電解めっき方法の特徴を妨げない範囲であらゆる形態のものが許される。
【００９２】
Ｃ‐７．他の実施形態：
めっき液２２の攪拌強度Ｇ値を２５０（１／ｓ）以上としてめっき液２２を攪拌するに際し、以下のような実施形態とすることもできる。
【００９３】
（ア）めっき槽内の隔壁の設置：
本発明の無電解めっき方法では、めっき槽２１内のめっき液２２の攪拌を安定的に行うため、図８及び９に示すような、隔壁２８を備えためっき槽２１を用いてもよい。
【００９４】
図８を参照して一例を説明すると、本発明の無電解めっき方法では、めっき槽２１は、上昇流を生じる上昇流路２６と下降流を生じる下降流路２７とにめっき槽２１の深さ方向に沿ってめっき槽２１を隔てる隔壁２８と、上昇流路２６内に上昇流を及び／又は下降流路２７内に下降流を生じさせる動力発生手段（図８の散気ノズルが相当）とを有し、液面２３から深さＤ１までの部分及び深さＤ２からめっき槽２１の底面２４までの部分が開口されている隔壁２８とされることで、上昇流路２６と下降流路２７とが上部及び下部で連通されているものとできる。（但し、上記Ｄ１及びＤ２は、Ｄ１＜Ｄ２＜底面の深さ、の関係を有する）
【００９５】
例えば、動力発生手段（図８では散気ノズル４１が相当）を上昇流路２６に設置した場合、動力発生手段によって上昇流路２６を上昇してきた上昇流は、液面２３に到達すると、液面２３から所定の深さＤ１までの隔壁２８が開口される部分（以下、上方開口部２９ａということにする）から隣接する下降流路２７に流れ込む。続いて、下降流路２７に入っためっき液２２の流れは、下降流となって下降流路２７をめっき槽２１の底面２４に向かって下降し、めっき槽２１の底面２４に到達すると、深さＤ２からめっき槽２１の底面２４まで隔壁２８が開口される部分（以下、下方開口部２９ｂということにする）から隣接した上昇流路２６に流れ込み、再び上昇流となる。これによって、めっき液２２は上昇流路２６と下降流路２７との間を循環し、めっき液２２の組成の均一性は安定的に保たれる。
【００９６】
なお、本発明の無電解めっき方法では、上記の「動力発生手段」は、めっき液２２に上昇流又は下降流を発生される動力を付与するものであれば、特に限定されない。例えば、散気管４２と散気ノズル４１などを用いてめっき槽２１内のめっき液２２に気泡４３を噴出する方式（図５、６、８及び９参照）、めっき槽２１内にてめっき液２２に動力を与える攪拌翼４４を用いた方式（図７を参照）、めっき槽２１内にめっき液２２を流し込む液循環ポンプを用いた方式（図示せず）などを挙げることができる。
【００９７】
図８を一例に説明すると、本発明の無電解めっき方法では、めっき液２２の循環を安定できる観点から、めっき反応中の多孔質体１３（被めっき物３）の上端部の位置５１は、深さＤ１より深い位置が好ましい。また、同様に、めっき反応中の多孔質体１３（被めっき物３）の下端部の位置５２は、深さＤ２よりも浅い位置の方が好ましい。
【００９８】
本発明の無電解めっき方法では、めっき槽に設置される隔壁２８は、上記のように上昇流路２６と下降流路２７とにめっき槽２１内を隔ててめっき液２２の循環を生じさせることができる限り、いかなる形状・大きさ・材質でもよい。
【００９９】
本発明の無電解めっき方法では、上述のめっき槽２１に設置される隔壁２８としては、例えば、図８に示す板状の隔壁２８を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明の無電解めっき方法では、板状の隔壁２８に代えて、図９に示すように、チューブ状の隔壁２８を収容するめっき槽２１も採用できる。チューブ状の隔壁２８を収容するめっき槽２１では、例えば、チューブ状の隔壁２８の内部を上昇流路２６として上昇流を発生させ、チューブ状の隔壁２８の外側を下降流路２７として下降流が発生させる態様とできる。めっき液２２の循環の方向を放射状することでめっき液２２の組成をより均一にできる点で優れるため、本発明の無電解めっき方法において、隔壁２８を設置しためっき槽２１を採用する場合、図９のようにチューブ状の隔壁２８を収容するめっき槽２１を用いる方が好ましい。なお、本発明の無電解めっき方法では、チューブ状の隔壁２１の内部を下降流路２７、チューブ状の隔壁の外側を上昇流路２６としてもよい。
【０１０１】
本発明の無電解めっき方法では、上記のチューブ状の隔壁２８は、めっき液２２の循環を妨げない形態で、めっき槽２１の底面２４又は側面２５などと接続させて固定できればよい。
【０１０２】
また、本発明の無電解めっき方法では、隔壁２８により上昇流路２６と下降流路２７とに隔てられた上述のめっき槽２１において、気泡４３の噴出によりめっき液２２を攪拌する方式の場合、上昇流路２６の下部に散気ノズル４１を設置することが好ましい。この場合において、めっき液２２の循環を安定化するため、より好ましくは深さＤ２よりも深い位置、最も好ましくはめっき槽の底面２４又は底面２４に近接した位置に散気ノズル４１を設置することが好ましい。
【０１０３】
（イ）散気ノズルの形状・配置される間隔：
本発明の無電解めっき方法では、散気ノズル４１の噴射孔の直径は、０．０１〜５ｍｍの範囲がよい（図５，６，８及び９参照）。散気ノズル４１の噴射孔の直径が０．０１ｍｍ未満のときは、気泡４３が小さくなり、攪拌効果が薄れ、多孔質体１３（被めっき物３）に気泡が付着するなどしてピンホールが発生する可能性があるため好ましくない。また、直径が５ｍｍを超えると、均一に攪拌することが難しくなる可能性があるため好ましくない。また、本発明の無電解めっき方法では、散気ノズル４１は、散気管４２に１個又は２個以上設けてよい。
【０１０４】
（ウ）邪魔板の設置：
本発明の無電解めっき方法では、めっき槽２１内のめっき液２２の攪拌を安定的に行い、かつ、散気ノズル４１から噴出された気泡４３が被めっき物３に直接的に接触するのを避けるために、図６に示すような、散気ノズル４１の直上に、邪魔板５３を備えためっき槽２１を用いることが好ましい。この邪魔板５３によって、多孔質体１３（被めっき物３）に直接気泡４３が連続的に接触して気泡４３の接触箇所の金属めっき膜２にピンホールが発生する危険を回避できる。
【０１０５】
（エ）気泡の組成：
本発明の無電解めっき方法において、めっき液２２の攪拌に用いる気泡４３の組成は、特に限定されない。本発明の無電解めっき方法では、例えば、空気、酸素、窒素及び希ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種の気体から気泡を形成することができる。また、めっき液２２の組成等の安定性及び形成される金属めっき膜２の安定性を高めることができる観点から、本発明の無電解めっき方法では、めっき溶液２２中に揮発成分を含む場合には、めっき槽２１の上部でガスを回収し、回収したガスを再び撹拌に使用することが好ましい。
【０１０６】
Ｃ‐８．本発明の無電解めっき方法の作用・効果：
本発明の無電解めっき方法では、攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上でめっき液２２を攪拌しながらめっき反応を行うことで、セラミックスを主成分とする多孔質体１３（被めっき物３）の表面が、均一な膜厚５で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆できる（図５〜９、金属めっき膜については図１参照）。特に、本発明の無電解めっき方法では、平均膜厚が１．０〜１０．０μｍの範囲においては、平均膜厚に対する標準偏差を０．１０μｍ以下にて膜厚５が分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２でセラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が被覆されるめっき物１を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
Ｄ‐１．めっき液の攪拌強度と金属めっき膜の膜厚との関係：
以下の実施例１、２及び比較例１〜３により、めっき反応時のめっき液の攪拌強度と金属めっき膜の平均膜厚に対する標準偏差との関係を評価した。
【０１０９】
Ｄ‐１‐１．めっき物の作製：
（実施例１）
外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒管形状を有するアルミナを原料とするセラミックスを主成分とする多孔質体１３（図３Ａ）の外表面を、上述の無電解めっき方法によってパラジウム（Ｐｄ）を成分とする金属めっき膜２で被覆することで、円筒管形状のめっき物６１を得た（表１のサンプル１及び２）。具体な条件設定としては、散気ノズル４１の上部に邪魔板５３を設けためっき槽２１を用い、めっき反応時にめっき液２２内に空気を成分とする気泡４３を噴出させることで、めっき液２２の撹拌を行った（図６）。めっき液の体積は５．１１×１０−３（ｍ３）であり、めっき液の粘性度係数は０．５５（Ｐａ・ｓ）であった。実施例１において、循環流速は０．３０（ｍ／ｓ）、ガスホールドアップ容積比ε０は０．０６であった。これら数値を式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に当てはめ計算した結果、攪拌強度は５８６（１／ｓ）と算出された（表１）。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
（実施例２）
撹拌強度Ｇ値が３１７（１／ｓ）であること以外は、実施例１と同様にして無電解めっき方法により、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル３〜５）。
【０１１２】
（比較例１）
撹拌強度Ｇ値が２１１（１／ｓ）であること以外は、実施例１と同様にして無電解めっき方法により、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル６〜８）。
【０１１３】
（比較例２）
めっき反応時に、攪拌翼４４の運動によりめっき液２２を攪拌する方式の無電解めっき方法を用いた（図７）。図７の模式図にて示す攪拌の方式で撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させ、撹拌強度Ｇ値が１８５（１／ｓ）であること以外は、実施例１と同様の条件設定とすることで、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル９〜１１）。
【０１１４】
（比較例３）
めっき液２２の攪拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして無電解めっき方法により、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル１２〜１４）。
【０１１５】
Ｄ‐１‐２．金属めっき膜の膜厚の測定：
実施例１、２及び比較例１〜３により得られた円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２の膜厚５を蛍光Ｘ線分析装置によって測定した。膜厚の測定地点１０ａは、円筒管形状のめっき物６１の外周面６２において、円筒管形状の円周方向６３で中心から９０度ごと（中心角９０度ごと）に外周面６２を区分する長手方向区画線６５、及び、長手方向６４で１００ｍｍごとに外周面６２を区分する円周方向区画線６６によって、円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２を区画した（図３Ｂ及び３Ｃ）。円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２全体に均等に分布した上述の各区画での対角線の交点２０ヶ所を金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとした。これら２０ヶ所の測定地点１０ａにて測定された金属めっき膜２の膜厚５の値より算出された平均膜厚と平均膜厚に対する標準偏差を表１及び図１０に示す。
【０１１６】
Ｄ‐１‐３．めっき液の攪拌強度の金属めっき膜の膜厚への影響の評価：
実施例１及び２の円筒管形状のめっき物６１（サンプル１〜５）では、金属めっき膜２の平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下であった（図１０及び表１）。対照的に、比較例１〜３の円筒管形状のめっき物６１（サンプル６〜１４）では、金属めっき膜２の平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍを超えていた（図１０及び表１）。以上の結果から、アルミナを原料とするセラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面を、平均膜厚に対する標準偏差を０．１μｍ以下にて膜厚５が分布するパラジウムを成分とする金属めっき膜２で被覆するには、めっき反応時のめっき液２２の撹拌強度を２５０（１／ｓ）以上とする必要があることが判明した。また、めっき反応時のめっき液２２の撹拌強度を２５０（１／ｓ）以上とすることにより、平均膜厚１．０〜１０．０μｍの範囲において、平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下となることを確認した。
【０１１７】
Ｄ‐２．膜厚の厚さと平均膜厚に対する標準偏差との関係：
以下、実施例３により、金属めっき膜の平均膜厚の値の大きさと平均膜厚に対する標準偏差との関係を評価した。
【０１１８】
Ｄ‐２‐１．めっき物の作製及び金属めっき膜の膜厚の測定：
（実施例３）
実施例２と同様の無電解めっき方法（気泡の噴出により撹拌強度Ｇ値が３１７（１／ｓ）にてめっき液を攪拌）を用い、めっき反応の時間の長短を調節することで平均膜厚が１．１９〜１０．５０μｍの金属めっき膜２が被覆された円筒管形状のめっき物６１（サンプル３〜５及びサンプル１５〜２５、但しサンプル３〜５は実施例２のものと同じ）を得た（表２）。円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２の膜厚５の測定は、上述の実施例１などと同じ手法で行った。実施例３の円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２の平均膜厚及び平均膜厚に対する標準偏差を表２及び図１１に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
Ｄ‐２‐２．膜厚の厚さと平均膜厚に対する標準偏差との関係の評価：
実施例３の円筒管形状のめっき物６１（サンプル３〜５及びサンプル１５〜２５）では、平均膜厚が１．２〜１０．５μｍと幅広い範囲に分布しているにもかかわらず、平均膜厚に対する標準偏差は０．０２〜０．０８μｍとバラツキが非常に少なかった。通常、平均膜厚が厚いサンプルでは、これに対応して平均膜厚に対する標準偏差も大きくなると考えられるが、実施例３ではこのような関係は見出せなかった。よって、めっき反応時に攪拌強度Ｇが３１７（１／ｓ）にてめっき液２２を攪拌した実施例３では、特に金属めっき膜２の平均膜厚が大きいサンプルにおいて、金属めっき膜２の膜厚５のバラツキが極めて抑えられていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面が被覆されためっき物、及び、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆する無電解めっき方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】めっき物の断面を示す模式図である。
【図２】金属めっき膜の膜厚の測定方法を示す模式図である。
【図３Ａ】円筒管形状のめっき物の斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａ中の平面Ａで切断した円筒管形状のめっき物の断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂ中の長手方向区画線６５ａにて切断して展開した円筒管形状のめっき物の外周面の展開図である。
【図４】水素分離装置の一形態を模式的に示す図である。
【図５】気泡の噴出によるめっき液の攪拌の一形態を模式的に示す図である。
【図６】気泡の噴出によるめっき液の攪拌の一形態を模式的に示す図である。
【図７】攪拌翼によるめっき液の攪拌の一形態を模式的に示す図である。
【図８】板状の隔壁を設置しためっき槽の一形態を模式的に示す図である。
【図９】チューブ状の隔壁を設置しためっき槽の一形態を模式的に示す図である。
【図１０】無電解めっき方法のめっき反応中のめっき液の攪拌強度と金属めっき膜の平均膜厚に対する標準偏差との関係を示すグラフである。
【図１１】無電解めっき方法で得られた金属めっき膜の平均膜厚と平均膜厚に対する標準偏差との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２３】
１：めっき物、２：金属めっき膜、３：被めっき物、４：被めっき面、５：金属めっき膜の膜厚、６：基準面、７：被めっき物の表面上に存する部分、８：凹部に侵入した部分、９：細孔、１０ａ：膜厚の測定地点、１０ｂ：基準面上の膜厚の測定地点での接線、１０ｃ：基準面の接線に垂直な軸、１１：水素分離装置、１２：水素分離体、１３：多孔質体、１４：原料入口、１５：残原料出口、１６：水素出口、１７：水素分離膜、２１：めっき槽、２２：めっき液、２３：めっき液の液面、２４：めっき槽の底面、２５：めっき槽の側面、２６：上昇流路、２７：下降流路、２８：隔壁、２９ａ：上方開口部、２９ｂ：下方開口部、３０：めっき液の循環方向、３１：循環流速計、３２：液面計、３５：流量計、４１：散気ノズル、４２：散気管、４３：気泡（空気）、４４：攪拌翼、５１：被めっき物の上端部の位置、５２：被めっき物の下端部の位置、５３：邪魔板、６１：円筒管形状のめっき物、６２：円筒管形状の外周面、６３：円筒管形状の円周方向、６４：円筒管形状の長手方向、６５ａ〜６５ｄ：長手方向区画線、６６：円周方向区画線、７０：袋管形状の閉塞されている端部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき物及び無電解めっき方法に関する。詳しくは、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆されためっき物に関する。また、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆する無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき方法は、大型の部材あるいは凹凸のある部材の表面を金属皮膜で被覆する手段として有効である。無電解めっき方法では、めっき反応中にめっき液の状態を良好に保つことが重要とされ、例えば、特許文献１では、めっき液中に気泡を噴出することでめっき液の組成を均一に安定化する技術が開示されている。
【０００３】
近年強く求められるクリーンなエネルギー源として注目されている水素を天然ガス等から選択に抽出する手段として水素分離装置が開発されている。この水素分離装置は、パラジウム又はパラジウムを含む合金（以下、パラジウム合金ということにする）などの水素選択透過性金属からなる金属皮膜を水素分離膜とし、この水素分離膜で原料ガス等を内部に疎通可能な多孔質体の表面が被覆されていることを特徴とする水素分離体を備える。
【０００４】
機械的強度を保ち高い耐久性を発揮させるために、上記の水素分離膜は、均一な膜厚で分布されていることが強く求められている。また、無電解めっき方法を用いて、管形状あるいは凹凸のある多孔質体の表面が水素分離膜で被覆させることにより、水素分離の効率を向上させる技術が採用されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２０６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、今日においても、無電解めっき方法によって、薄く均一な膜厚で分布する金属皮膜（以下、無電解めっき方法による金属皮膜を金属めっき膜ということにする）で被めっき物の表面上を安定的に被覆することは困難である。また、特許文献１に開示されたように、めっき反応中のめっき液を攪拌することは、均一な膜厚にて分布する金属めっき膜で被覆するためには有効であるが、汎用性及び再現性の高い詳細な条件の設定には至っていない。さらに、被めっき物が多孔質体である場合、均一な膜厚で分布する金属めっき膜を形成することはより困難となる。そのため、これまでのパラジウム又はパラジウム合金を成分とする水素分離膜では、水素透過流束を上げるために平均膜厚を薄くしていくと、不均一な膜厚の分布に起因して、膜厚の薄い部分で孔が開くなどの欠陥もある程度の頻度で生じ、耐久性に依然として難点がある。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面が被覆されるめっき物、及び、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面上を被覆する無電解めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討の結果、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面上を被覆することができる無電解めっき方法を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明において、以下のめっき物、無電解めっき方法が提供される。
【０００９】
［１］ 平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下にて膜厚が分布するパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆されためっき物。
【００１０】
［２］ 前記［１］に記載の前記めっき物が水素分離体であって、前記金属めっき膜が水素を選択的に透過させる水素分離膜とされ、水素を含有する流体を内部に流通させることができる前記多孔質体の表面が前記水素分離膜で被覆されているめっき物。
【００１１】
［３］ 前記平均膜厚が１．０〜１０．０μｍである、前記［１］又は［２］に記載のめっき物。
【００１２】
［４］ 下記式（Ｉ）で算出される攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上にて攪拌されているめっき液中に、セラミックスを主成分とする多孔質体を浸漬し、前記多孔質体の表面を、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜で被覆する無電解めっき方法。
【００１３】
【数１】
【００１４】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【００１５】
［５］ 前記めっき液は、前記めっき液内での気泡の噴出により攪拌される、前記［４］に記載の無電解めっき方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のめっき物は、セラミックスを主成分とする多孔質体の表面が、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜で被覆されるものとできる。本発明の無電解めっき方法は、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜で、セラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆する効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。なお、以下の記述では、図面と対応させるため、用語の末尾に符号を付する場合があるが、用語の末尾に符号が付されていても、図面に示された態様に限定して本発明の技術的範囲を規定するものではない。
【００１８】
Ａ．めっき物：
Ａ‐１．本発明のめっき物の概要：
図１の断面図で示されるように、本発明のめっき物１は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が、平均膜厚に対する標準偏差０．１０μｍ以下にて膜厚５が分布するパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆されていることを特徴とする。
【００１９】
金属めっき膜２の膜厚５は、１．０〜１０．０μｍであることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることが更に好ましい。金属めっき膜２の膜厚５が１．０μｍ未満では、多孔質体１３の被めっき面４全体を完全に被覆することが困難な場合がある。一方、金属めっき膜２の膜厚５が１０．０μｍ超であると、金属めっき膜２を水素分離膜１７とする水素分離体１２としてめっき物１を使用した場合（図４）に、膜厚５の厚い水素分離膜１７（金属めっき膜２）のために、この水素分離体１２の水素透過能が不十分な場合がある。
【００２０】
なお、本発明のめっき物１は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が上記の条件の金属めっき膜２で被覆されていればよく、被めっき面４の一部が多孔質体１３の表面には該当しないものを含んでもよい。
【００２１】
また、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が上記の条件で被覆される金属めっき膜２の上を、更に別の物質で被覆されているものも本発明のめっき物の技術的範囲内に属する。
【００２２】
ここでいう「めっき物」とは、無電解めっき方法により金属皮膜（金属めっき膜）で被覆されている物体のことをいう。「金属めっき膜」とは、無電解めっき方法により被覆された金属皮膜のことをいう。金属めっき膜にて被覆される物体のことを「被めっき物」ということにする。金属めっき膜で被覆される被めっき物の表面のことを「被めっき面」ということにする。金属めっき膜で「被覆」するとは、被めっき物の表面の一部又は全部に金属めっき膜が形成されることをいう。
【００２３】
Ａ‐２．膜厚、平均膜厚及び平均膜厚に対する標準偏差：
ここでは、本発明のめっき物を特徴づける際に重要な要素となる膜厚に関する説明をする。
【００２４】
本明細書のいう「金属めっき膜の『膜厚』」は、蛍光Ｘ線分析装置で測定される値とし、以下のように定める軸における金属めっき膜の幅とする。
【００２５】
本発明のめっき物１は、多孔質体１３の表面を被めっき面４とするため、図１に示すように、金属めっき膜２は、多孔質体１３表面の凹部に蓋をするような態様となる。そこで、図１に示されるように、金属めっき膜２の膜厚５は、多孔質体１３の表面上に存する部分７と凹部に侵入した部分８との幅の和とし、以下の（１）〜（３）の手順に従って規定する。
【００２６】
（１）図１及び２の多孔質体１３の表面に沿って引かれた破線のように、多孔質体１３の被めっき面４の各凸部と１点以上で接する最小面積の面を基準面６として想定する。この基準面６は、多孔質体１３を収容する最小表面積の容体を想定した場合に、その容体の表面にも相当する。
（２）この基準面６上の任意の点のうち、その点での基準面６の接線１０ｂに垂直な軸１０ｃをとる（基準面６が平面のときは基準面６に垂直な軸とする）。図２で示されるように、その軸１０ｃが金属めっき膜２と多孔質体１３との界面（金属めっき膜２と多孔質体１３とが接触している面）とが交差しない軸１０ｃを設定できる地点が、膜厚５の測定地点１０ａとしての資格を有するものとする。
（３）（２）で定められた測定地点１０ａにおいて、軸１０ｃ方向での金属めっき膜２の幅を「金属めっき膜の『膜厚』」とする。
【００２７】
金属めっき膜２の平均膜厚及び平均膜厚に対する標準偏差の信頼性を保つため、膜厚５の測定地点１０ａは、被めっき面４全体を均等に分布するように設定する。この均等に分布した膜厚の測定地点１０ａは、例えば、被めっき面４を１〜１００ｍｍ四方で区画し、各区画の対角線の交点として決定される地点を金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとしてもよい（図３Ａ〜３Ｃ参照）。
【００２８】
例えば、外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒管形状の多孔質体１３の外周面６２を被めっき面４として金属めっき膜２で被覆した円筒管形状のめっき物６１について図３Ａ〜３Ｃを参照して説明する。この場合、円筒管形状の外周面６２の円周方向６３で中心から９０度ごと（中心角９０度ごと）に外周面６２を長手方向区画線６５ａ〜６５ｄにて区分し（図３Ｂ及び３Ｃ）、長手方向６４で１００ｍｍごとに外周面６２を円周方向区画線６６にて区分することで外周面６２を区画する。このようにして得られた各区画の対角線の交点は、被めっき面４を均等に分布するため、金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとすることができる（図３Ｃ）。
【００２９】
なお、上記の円筒管形状の外周面６２に対する測定地点１０ａの設定手法では、図４に示す一方の端部が閉塞されている袋管形状の多孔質体１３の外周面を金属めっき膜２で被覆されためっき物１の場合、円筒管形状の外周面６２に対する「袋管形状の閉塞されている端部７０の外周面」の面積が１割以下の場合は、測定地点１０ａの対象外とする。一方、「袋管形状の閉塞されている端部７０の外周面」が外周面６２の面積の１割よりも大きくなる場合は、上記の長手方向区画線６５ａ〜６５ｄと円周方向区画線６６とによる一区画の面積との比率を考慮して、袋管形状の閉塞されている端部７０の外周面を区画し、測定地点１０ａを設定する手法を採用できる。たとえば、袋管形状の閉塞された端部７０の外周面の面積が、長手方向区画線６５ａ〜６５ｄと円周方向区画線６６とによる一区画（図３Ｃ参照）の面積の１．５倍以上かつ２．５倍未満の場合には、袋管形状の閉塞された端部７０の外周面を二等分して各区画の中心部を金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとする手法を採用することができる。
【００３０】
ここでいう金属めっき膜の「平均膜厚」は、蛍光Ｘ線分析装置で測定した各測定地点１０ａでの金属めっき膜２の膜厚５の値の相加平均値により算出される。
【００３１】
ここでいう金属めっき膜の「平均膜厚に対する標準偏差」は、通常の統計手法に従って算出する。すなわち、上記の方法で算出された平均膜厚と各測定地点１０ａでの膜厚５との差の２乗を平均して得られる分散の平方根として規定される。
【００３２】
Ａ‐２．パラジウム及びパラジウム合金：
本発明のめっき物１で被覆される金属めっき膜２の主成分となるパラジウム（Ｐｄ）は、水素を溶解・拡散させることで、水素を選択的に透過させる性質を有する金属である。また、「パラジウム合金」とは、「パラジウム」と「パラジウム以外の金属」とが固溶した金属のことをいう。
【００３３】
本発明のめっき物１では、金属めっき膜２の水素脆化を防止する観点からは、パラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆される方が好ましい。この場合、本発明のめっき物１では、パラジウム合金における「パラジウム以外の金属」の含量は、５〜５０質量％であることが好ましい。また、パラジウム合金におけるパラジウム以外の金属として銀（Ａｇ）や銅（Ｃｕ）を含有することは、パラジウムの水素脆化防止のため最も好ましい。本発明のめっき物１では、パラジウムと銀との合金（以下、Ｐｄ‐Ａｇ合金ということにする）を用いる場合には、パラジウムと銀との質量比（Ｐｄ：Ａｇ）が、９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。
【００３４】
Ａ‐３．セラミックスを主成分とする多孔質体：
ここでいう「多孔質体の表面」とは、図１に示されるように、三次元的に連続した多数の微細な孔（以下、細孔ということにする）をもつ物体の表面のことをいう。
【００３５】
本発明のめっき物１は、細孔９の径が０．０１〜２．０μｍの多孔質体１３を、上記の条件の膜厚５で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆される。また、ピンホールなどのない高い緻密性の金属めっき膜２で被覆される観点からは、多孔質体１３の細孔９の径は、０．０５〜１．０μｍが好ましい。
【００３６】
ここでいう多孔質体１３の主成分となる「セラミックス」としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コーディエライト、ジルコニア等が挙げられる。なお、「セラミックを主成分とする」とは、セラミック以外にも、不可避的に含有される成分、多孔質体を形成する際に通常添加されるような成分を少量含有してもよい。また、ここでいう「セラミックスを主成分とする多孔質体」とは、金属めっき膜２を被覆する多孔質体１３の表面がセラミックスを主成分とするもののことであり、全体がセラミックスからなる多孔質体１３や、金属やサーメット等の上にセラミックスを積層した多孔質体１３を例示することができる。多孔質体１３の形状としては、円筒管形状、平板形状、片端が閉じた袋管形状等、任意の形状を採用することができる。
【００３７】
１つの金属めっき膜２に膜厚５の厚い部分と膜厚５の薄い部分が存在するときには、膜厚５の薄い部分でも機械的強度が保たれるように平均膜厚を厚めに設定せざるを得ない。本発明のめっき物１の金属めっき膜２は、均一な膜厚５で分布するので、金属めっき膜２の平均膜厚を薄く設定できる。すなわち、本発明のめっき物１に被覆されるパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２は、膜厚５が薄く、高い機械的強度及び高い耐久性を兼ね備えている。
【００３８】
Ｂ．水素分離体：
上記めっき物１の一実施形態である水素分離体１２は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３が水素を含有する流体をその内部に流通させることができるものとされ、パラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２が水素を選択的に透過する水素分離膜１７とされることを特徴とする。
【００３９】
本発明のめっき物１の一実施形態である水素分離体１２は、上述のように薄さと高い機械的強度すなわち高い耐久性を有するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２を水素分離膜１７として有する。更に、耐食性や耐熱性などに優れるセラミックスを主成分とする多孔質体１３によって上記の水素分離膜１７を裏打ちすることで、水素分離膜１７は、機械的強度を更に補強し、耐久性が一層高められている。
【００４０】
図４に示すように、本発明のめっき物１の一実施形態である水素分離体１２は、水素分離装置１１に備えることができる。水素分離装置１１では、原料入口１４から流入した原料ガス又はその生成物に含まれる水素が、水素分離体１２の水素分離膜１７を選択的に透過して水素出口１６から排出される形態を備える。同時に、水素分離装置１１では、水素分離体１２の水素分離膜１７を透過できない残余の原料ガス及びその生成物が、残原料出口１５から排出される形態を備える。
【００４１】
Ｃ．本発明の無電解めっき方法
以下では、上述のめっき物を作製する方法、すなわち本発明の無電解めっき方法について詳しく説明する。
【００４２】
Ｃ‐１．本発明の無電解めっき方法の概要：
本発明の無電解めっき方法は、下記式（Ｉ）で算出される攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上にて攪拌されているめっき液２２中にセラミックスを主成分とする多孔質体１３（被めっき物３）を浸漬し、この多孔質体１３の表面を、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜２で被覆することを特徴とする（図５〜９参照、金属めっき膜については図１参照）。
【００４３】
【数２】
【００４４】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【００４５】
本発明の無電解めっき方法は、従来の無電解めっき方法と同様に、めっき液２２に浸漬された多孔質体１３の被めっき面４上で進行する化学的な還元反応によって、被めっき面４上に金属を析出させて金属めっき膜２で被覆することを基本的な原理としている。
【００４６】
本発明の無電解めっき方法においては、従来の無電解めっき方法に適用される材料・装置・薬品などのあらゆるものを、本発明の特徴を損なわない限り使用することができる。以下、本発明の無電解めっき方法を工程の順に従って説明する。
【００４７】
Ｃ‐２．触媒核の付着：
まず、本発明の無電解めっき方法では、従来公知の無電解めっき方法と同様に、めっき反応の触媒（Ｐｄなど）を多孔質体１３の被めっき面４に付着させる。例えば、活性化金属を含有する溶液に多孔質体１３（被めっき物３）を浸漬することにより、被めっき面４に活性化金属を含有する溶液を付着させる。その後、還元処理を行い、触媒核とする。本発明の無電解めっき方法において、パラジウムを活性化金属として用いるときは、例えば、塩化パラジウムの塩酸水溶液を用いることができる。本発明の無電解めっき方法では、活性化金属を被めっき面４に付着させる方法として、例えば、多孔質基材１３を塩化パラジウムの塩酸水溶液と塩化錫の塩酸水溶液に交互に浸漬させることが好ましい。
【００４８】
なお、本発明の無電解めっき方法では、被めっき面４に触媒核を付着させる際に、多孔質体１３の表面の一部をマスクすることで、多孔質体１３の表面の一部だけを被めっき面４と設定することもできる。
【００４９】
Ｃ‐３．めっき液：
本発明の無電解めっき方法に用いるめっき液２２の組成は、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面をパラジウム又はパラジウム合金からなる金属めっき膜２で被覆する本発明の特徴を妨げない限り、従来公知のめっき液２２の組成を用いることが可能である。なお、本発明の無電解めっき方法に用いるめっき液２２は、添加剤（還元剤、界面活性剤など）を適宜加えてもよい。
【００５０】
Ｃ‐４．めっき反応：
図５〜９で示されるように、本発明の無電解めっき方法において、めっき反応は、被めっき面４に触媒核を付着させた多孔質体１３（被めっき物３）を、めっき槽２１に入れられためっき液２２に浸漬して行う。これにより、触媒核を中心としてパラジウムが析出し、パラジウムからなる金属めっき膜２が形成される。なお、めっき槽２１の形状・大きさ・材質なども、本発明の無電解めっき方法の特徴を妨げない範囲であらゆる形態のものが許される。本発明の無電解めっき方法におけるめっき液２２の攪拌に関しては、後で詳しく説明する。
【００５１】
なお、本発明の無電解めっき方法では、めっき液２２の温度及びめっき反応の時間は、形成する金属めっき膜２の所望の膜厚５、金属めっき膜２で被覆される多孔質体１３の形状などに対応させて適宜設定できる。
【００５２】
本発明の無電解めっき方法では、多孔質体１３（被めっき物３）の表面の一部をマスクすることで、多孔質体１３の表面の一部だけでめっき反応を進行させ、多孔質体１３の一部の表面に限定して金属めっき膜２で被覆することもできる。
【００５３】
本発明の無電解めっき方法では、多孔質体１３をめっき液２２に浸漬する前に、多孔質体１３に脱脂処理、酸処理などの従来公知の前処理を施してもよい。
【００５４】
本発明の無電解めっき方法では、めっき反応を経て被覆された金属めっき膜２に対し、更に熱処理を加えるなどの後処理を必要に応じて施してもよい。
【００５５】
Ｃ‐５．パラジウム合金：
本発明の無電解めっき方法において、パラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆する場合には、めっき反応時に攪拌強度Ｇを２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２を攪拌することを基本とする無電解めっき方法を用いて、パラジウムを成分とする金属めっき膜２、及びパラジウム以外の金属を成分とする金属めっき膜２を順次形成する手法を採用できる。
【００５６】
本発明の無電解めっき方法において、例えば、Ｐｄ‐Ａｇ合金を成分とする金属めっき膜で被覆する場合、上述の工程によってパラジウムを成分とする金属めっき膜２で多孔質体１３表面を被覆した後に、このパラジウムを成分とする金属めっき膜２の上に、さらに無電解めっき方法によって銀を成分に含む金属めっき膜２で被覆し、次いで熱処理を加えて合金化する手法を採用できる。
【００５７】
また、本発明の無電解めっき方法では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、パラジウムを成分とする金属めっき膜２上を銀で被覆するに際し、最初のめっき反応で多孔質体１３表面を被覆した金属めっき膜２を構成するパラジウムを電極とした電気めっき法を採用することもできる。
【００５８】
続いて、得られためっき物１に６００〜９００℃で１〜２４時間の熱処理を施し、複合金属めっき膜２中のパラジウムと銀とを相互拡散させて合金化することで、Ｐｄ‐Ａｇ合金を成分とした金属めっき膜２で多孔質体１３の表面を被覆されためっき物１を得る。
【００５９】
なお、本発明の無電解めっき方法では、パラジウム合金の金属めっき膜２を形成するに際し、「パラジウムを成分とする金属めっき膜２」と「パラジウム以外の金属を成分とする金属めっき膜２」を形成する順序は特に限定しない。
【００６０】
あるいは、本発明の無電解めっき方法では、多孔質体１３に上記の活性化金属を付着させる工程を行った後、「パラジウム」と「パラジウム以外の金属（例えば銀）」を共に含有するめっき液２２に多孔質体１３を浸漬させて、めっき反応時に攪拌強度Ｇを２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２を攪拌する無電解めっき方法によって、セラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面を「パラジウム」と「パラジウム以外の金属（例えば銀）」を共に成分に含む金属めっき膜２で一度に被覆し、次いで熱処理を加えて合金化する手法を採用することもできる。
【００６１】
なお、熱処理前までの無電解めっき方法により形成された金属めっき膜２について平均膜厚が１．０〜１０．０μｍの範囲で平均膜厚に対する標準偏差を０．１０μｍ以下の膜厚５の分布する場合、これを反映し、さらに熱処理を加えた合金化後の金属めっき膜２でも、非常に均一な膜厚の分布となる。
【００６２】
Ｃ‐６．めっき液の攪拌：
本発明の無電解めっき方法は、多孔質体１３（被めっき物３）のめっき液２２への浸漬時に、攪拌強度Ｇ値を２５０（１／ｓ）以上にてめっき液２２が攪拌されることを必須とする（図５〜９参照）。
【００６３】
本発明の無電解めっき方法では、めっき液２２の攪拌は、多孔質体１３の浸漬前からあらかじめ行っておく方が、めっき液２２の組成などをより均一な状態にできるため好適である。
【００６４】
ここでいう「攪拌強度」とは、速度勾配Ｇ値（１／ｓ）を示す数値であり、例えば水道施設設計指針２０００年版（社団法人日本水道協会編）に記載された下記式（Ｉ）から算出できる。
【００６５】
【数３】
【００６６】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【００６７】
なお、上記の式（Ｉ）中に示される攪拌によるめっき液の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）は、めっき液の攪拌の方法（詳しくは後述）に応じて、これを算出する計算式が定められる。
【００６８】
本発明の無電解めっき方法において、めっき槽２１内のめっき液２２を攪拌する方式は、例えば、めっき液２２内に気泡４３の噴出する方式（図５、６、８及び９を参照）、めっき槽２１内に配置された攪拌翼４４を運動させる方式（図７を参照）、液の循環ポンプによりめっき液２２を循環させる方式（図示せず）などのいずれでもよい。
【００６９】
Ｃ‐６‐１．気泡の噴出による攪拌：
本発明の無電解めっき方法では、一実施形態を模式的に示す図５を参照して以下に説明すると、めっき液２２内に気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式を採用することが好適である。
【００７０】
本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、めっき液２２内に気泡４３を噴出させるため、めっき槽２１の下部（図５）又は側部（図なし）に散気ノズル４１を配置する。この散気ノズル４１は、散気管４２と連通して、気体を散気管４２から供給される。
【００７１】
なお、本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、散気ノズル４１が配置される場所及び散気ノズル４１の孔が開口する向きは、特に限定されない。本発明の無電解めっき方法では、効率良くめっき液２２を攪拌できる点から、散気ノズル４１は、めっき槽２１内に配置される多孔質体１３（被めっき物３）の下端の位置よりも少なくとも下部に配置されることが好ましい。また同様の点から、本発明の無電解めっき方法では、散気ノズル４１の孔は、上方、すなわちめっき液２２の液面２３に向かって開口する方が好ましい。
【００７２】
本発明の無電解めっき方法において気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、散気ノズル４１から噴出される気泡４３の量は、散気管４２又は散気管４２に通じる供給ラインに流量計３５を設置し、この流量計３５で測定された気体流量に応じて気泡４３の噴出量を適宜調整してもよい。
【００７３】
本発明の無電解めっき方法において気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、めっき槽２１内には、攪拌によるめっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）を測定するため、循環流速計３１、液面計３２などを設置してもよい。
【００７４】
本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、散気ノズル４１からめっき液２２内に気泡４３を噴出すると、気泡４３が上昇するのに伴うガスリフト効果によりめっき液２２内では上昇流が生じる。この上昇流によって液面２３に到達した流れは、次いで下降流となる。これによって、めっき液２２は攪拌され、めっき液２２の組成が均一化し、被めっき面４全体で反応速度が均一化しためっき反応を保つことができる。
【００７５】
本発明の無電解めっき方法において、気泡４３を噴出させてめっき液２２を攪拌する方式では、上述の式（Ｉ）により算出される攪拌強度Ｇを２５０（１／ｓ）以上とするには、めっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）を測定し、散気ノズル４１から噴出される気泡４３の流量などを調節するとよい。以下に、攪拌強度Ｇの算出方法を説明する。
【００７６】
気泡４３の噴出によりめっき液２２を攪拌させる場合（図５参照）、上記式（Ｉ）に記載のめっき液の動力消費エネルギーＰは、下記式（ＩＩ）により算出される。
【００７７】
【数４】
【００７８】
（上記式（ＩＩ）中、ρ０はめっき液の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、ｇは重力加速度（＝９．８（ｍ／ｓ２））、Ｕｌｃは循環流速（ｍ／ｓ）を表し、ε０はガスホールドアップ容積比を表す）
【００７９】
図５を例に説明すると、上記式（ＩＩ）中のめっき液２２の循環流速（ｍ／ｓ）は、めっき槽２１内に設置された循環流速計３１によって測定できる。めっき液２２の密度（ｋｇ／ｍ３）はめっき液２２の調製時に算出可能であり、めっき液２２の体積（ｍ３）はめっき槽２１の設計からその値を得ることができる。そこで、残るガスホールドアップ容積比ε０を決定できれば、めっき液２２の動力消費エネルギーＰを算出できる。
【００８０】
ガスホールドアップ容積比ε０は、下記式（ＩＩＩ）により算出される。
【００８１】
【数５】
【００８２】
（上記式（ＩＩＩ）中、Ｚｆはエアレーション時のめっき液の液面の高さ（ｍｍ）、Ｚｌは静置時のめっき液の液面の高さ（ｍｍ）を表す）
【００８３】
図５を例に説明すると、散気ノズル４１からの気泡４３の噴出により、めっき液２２の液面２３は、ガスリフト効果により盛り上がりが生じる。気泡４３の噴出時のめっき液２２の液面２３の高さＺｆと気泡４３の噴出前のめっき液２２の液面２３の高さＺｌとの差ΔＺ（ΔＺ＝Ｚｆ−Ｚｌ）を液面計３２により測定することで、ガスホールドアップ容積比ε０を算出できる。
【００８４】
よって、図５に例示した実施形態では、循環流速計３１と液面計３２を少なくともめっき槽２１に設置することで、めっき液２２の攪拌強度Ｇ（１／ｓ）が算出可能である。
【００８５】
本発明の無電解めっき方法で、気泡４３の噴出によりめっき液２２を攪拌する方式の場合（図５、６、８及び９参照）、攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上となるように気泡４３の流量を調整する。気泡４３の流量は、流量計１３で表示される流量値に基づき、バルブ（図示せず）の開閉などで調節することができる。
【００８６】
Ｃ‐６‐２．攪拌翼の運動による攪拌：
本発明の無電解めっき方法において、攪拌翼の運動によりめっきを攪拌する方式を採用する場合、図７に示すように、めっき槽２１には、めっき槽２１内に配置される多孔質体１３（被めっき物３）の下端の位置よりも下部に攪拌翼４４を設ける。
【００８７】
攪拌翼４４の運動によるめっき液２２の攪拌では、攪拌強度Ｇを算出するための上記式（Ｉ）中のめっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）は、下記（ＩＶ）により算出される。
【００８８】
【数６】
【００８９】
（上記式（ＩＶ）中、ρはめっき液の密度（ｋｇ／ｍ３）、Ｃは攪拌翼の抵抗係数、ａは攪拌翼の運動方向に垂直な面積（ｍ２）、ｖは攪拌翼の平均速度（ｍ／ｓ）を表す）
【００９０】
本発明の無電解めっき方法において、攪拌翼４４の運動によりめっき液２２を攪拌する方式では、上記式（ＩＶ）中の攪拌翼４４の運動方向に垂直な面積ａ（ｍ２）及び攪拌翼４４の平均速度ｖ（ｍ／ｓ）等を調節することで、めっき液２２の動力消費エネルギーＰ（Ｊ／ｓ）を所望の値とし、この値をもとに算出される攪拌強度Ｇが２５０（１／ｓ）となるようにする。なお、攪拌翼の抵抗係数Ｃは、攪拌翼の形状によって決定される。
【００９１】
本発明の無電解めっき方法において、攪拌翼４４の運動によりめっき液２２を攪拌する方式においても、めっき槽２１の形状・大きさ・材質などは、本発明の無電解めっき方法の特徴を妨げない範囲であらゆる形態のものが許される。
【００９２】
Ｃ‐７．他の実施形態：
めっき液２２の攪拌強度Ｇ値を２５０（１／ｓ）以上としてめっき液２２を攪拌するに際し、以下のような実施形態とすることもできる。
【００９３】
（ア）めっき槽内の隔壁の設置：
本発明の無電解めっき方法では、めっき槽２１内のめっき液２２の攪拌を安定的に行うため、図８及び９に示すような、隔壁２８を備えためっき槽２１を用いてもよい。
【００９４】
図８を参照して一例を説明すると、本発明の無電解めっき方法では、めっき槽２１は、上昇流を生じる上昇流路２６と下降流を生じる下降流路２７とにめっき槽２１の深さ方向に沿ってめっき槽２１を隔てる隔壁２８と、上昇流路２６内に上昇流を及び／又は下降流路２７内に下降流を生じさせる動力発生手段（図８の散気ノズルが相当）とを有し、液面２３から深さＤ１までの部分及び深さＤ２からめっき槽２１の底面２４までの部分が開口されている隔壁２８とされることで、上昇流路２６と下降流路２７とが上部及び下部で連通されているものとできる。（但し、上記Ｄ１及びＤ２は、Ｄ１＜Ｄ２＜底面の深さ、の関係を有する）
【００９５】
例えば、動力発生手段（図８では散気ノズル４１が相当）を上昇流路２６に設置した場合、動力発生手段によって上昇流路２６を上昇してきた上昇流は、液面２３に到達すると、液面２３から所定の深さＤ１までの隔壁２８が開口される部分（以下、上方開口部２９ａということにする）から隣接する下降流路２７に流れ込む。続いて、下降流路２７に入っためっき液２２の流れは、下降流となって下降流路２７をめっき槽２１の底面２４に向かって下降し、めっき槽２１の底面２４に到達すると、深さＤ２からめっき槽２１の底面２４まで隔壁２８が開口される部分（以下、下方開口部２９ｂということにする）から隣接した上昇流路２６に流れ込み、再び上昇流となる。これによって、めっき液２２は上昇流路２６と下降流路２７との間を循環し、めっき液２２の組成の均一性は安定的に保たれる。
【００９６】
なお、本発明の無電解めっき方法では、上記の「動力発生手段」は、めっき液２２に上昇流又は下降流を発生される動力を付与するものであれば、特に限定されない。例えば、散気管４２と散気ノズル４１などを用いてめっき槽２１内のめっき液２２に気泡４３を噴出する方式（図５、６、８及び９参照）、めっき槽２１内にてめっき液２２に動力を与える攪拌翼４４を用いた方式（図７を参照）、めっき槽２１内にめっき液２２を流し込む液循環ポンプを用いた方式（図示せず）などを挙げることができる。
【００９７】
図８を一例に説明すると、本発明の無電解めっき方法では、めっき液２２の循環を安定できる観点から、めっき反応中の多孔質体１３（被めっき物３）の上端部の位置５１は、深さＤ１より深い位置が好ましい。また、同様に、めっき反応中の多孔質体１３（被めっき物３）の下端部の位置５２は、深さＤ２よりも浅い位置の方が好ましい。
【００９８】
本発明の無電解めっき方法では、めっき槽に設置される隔壁２８は、上記のように上昇流路２６と下降流路２７とにめっき槽２１内を隔ててめっき液２２の循環を生じさせることができる限り、いかなる形状・大きさ・材質でもよい。
【００９９】
本発明の無電解めっき方法では、上述のめっき槽２１に設置される隔壁２８としては、例えば、図８に示す板状の隔壁２８を挙げることができる。
【０１００】
また、本発明の無電解めっき方法では、板状の隔壁２８に代えて、図９に示すように、チューブ状の隔壁２８を収容するめっき槽２１も採用できる。チューブ状の隔壁２８を収容するめっき槽２１では、例えば、チューブ状の隔壁２８の内部を上昇流路２６として上昇流を発生させ、チューブ状の隔壁２８の外側を下降流路２７として下降流が発生させる態様とできる。めっき液２２の循環の方向を放射状することでめっき液２２の組成をより均一にできる点で優れるため、本発明の無電解めっき方法において、隔壁２８を設置しためっき槽２１を採用する場合、図９のようにチューブ状の隔壁２８を収容するめっき槽２１を用いる方が好ましい。なお、本発明の無電解めっき方法では、チューブ状の隔壁２１の内部を下降流路２７、チューブ状の隔壁の外側を上昇流路２６としてもよい。
【０１０１】
本発明の無電解めっき方法では、上記のチューブ状の隔壁２８は、めっき液２２の循環を妨げない形態で、めっき槽２１の底面２４又は側面２５などと接続させて固定できればよい。
【０１０２】
また、本発明の無電解めっき方法では、隔壁２８により上昇流路２６と下降流路２７とに隔てられた上述のめっき槽２１において、気泡４３の噴出によりめっき液２２を攪拌する方式の場合、上昇流路２６の下部に散気ノズル４１を設置することが好ましい。この場合において、めっき液２２の循環を安定化するため、より好ましくは深さＤ２よりも深い位置、最も好ましくはめっき槽の底面２４又は底面２４に近接した位置に散気ノズル４１を設置することが好ましい。
【０１０３】
（イ）散気ノズルの形状・配置される間隔：
本発明の無電解めっき方法では、散気ノズル４１の噴射孔の直径は、０．０１〜５ｍｍの範囲がよい（図５，６，８及び９参照）。散気ノズル４１の噴射孔の直径が０．０１ｍｍ未満のときは、気泡４３が小さくなり、攪拌効果が薄れ、多孔質体１３（被めっき物３）に気泡が付着するなどしてピンホールが発生する可能性があるため好ましくない。また、直径が５ｍｍを超えると、均一に攪拌することが難しくなる可能性があるため好ましくない。また、本発明の無電解めっき方法では、散気ノズル４１は、散気管４２に１個又は２個以上設けてよい。
【０１０４】
（ウ）邪魔板の設置：
本発明の無電解めっき方法では、めっき槽２１内のめっき液２２の攪拌を安定的に行い、かつ、散気ノズル４１から噴出された気泡４３が被めっき物３に直接的に接触するのを避けるために、図６に示すような、散気ノズル４１の直上に、邪魔板５３を備えためっき槽２１を用いることが好ましい。この邪魔板５３によって、多孔質体１３（被めっき物３）に直接気泡４３が連続的に接触して気泡４３の接触箇所の金属めっき膜２にピンホールが発生する危険を回避できる。
【０１０５】
（エ）気泡の組成：
本発明の無電解めっき方法において、めっき液２２の攪拌に用いる気泡４３の組成は、特に限定されない。本発明の無電解めっき方法では、例えば、空気、酸素、窒素及び希ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種の気体から気泡を形成することができる。また、めっき液２２の組成等の安定性及び形成される金属めっき膜２の安定性を高めることができる観点から、本発明の無電解めっき方法では、めっき溶液２２中に揮発成分を含む場合には、めっき槽２１の上部でガスを回収し、回収したガスを再び撹拌に使用することが好ましい。
【０１０６】
Ｃ‐８．本発明の無電解めっき方法の作用・効果：
本発明の無電解めっき方法では、攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上でめっき液２２を攪拌しながらめっき反応を行うことで、セラミックスを主成分とする多孔質体１３（被めっき物３）の表面が、均一な膜厚５で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２で被覆できる（図５〜９、金属めっき膜については図１参照）。特に、本発明の無電解めっき方法では、平均膜厚が１．０〜１０．０μｍの範囲においては、平均膜厚に対する標準偏差を０．１０μｍ以下にて膜厚５が分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜２でセラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面が被覆されるめっき物１を得ることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
Ｄ‐１．めっき液の攪拌強度と金属めっき膜の膜厚との関係：
以下の実施例１、２及び比較例１〜３により、めっき反応時のめっき液の攪拌強度と金属めっき膜の平均膜厚に対する標準偏差との関係を評価した。
【０１０９】
Ｄ‐１‐１．めっき物の作製：
（実施例１）
外径３０ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒管形状を有するアルミナを原料とするセラミックスを主成分とする多孔質体１３（図３Ａ）の外表面を、上述の無電解めっき方法によってパラジウム（Ｐｄ）を成分とする金属めっき膜２で被覆することで、円筒管形状のめっき物６１を得た（表１のサンプル１及び２）。具体な条件設定としては、散気ノズル４１の上部に邪魔板５３を設けためっき槽２１を用い、めっき反応時にめっき液２２内に空気を成分とする気泡４３を噴出させることで、めっき液２２の撹拌を行った（図６）。めっき液の体積は５．１１×１０−３（ｍ３）であり、めっき液の粘性度係数は０．５５（Ｐａ・ｓ）であった。実施例１において、循環流速は０．３０（ｍ／ｓ）、ガスホールドアップ容積比ε０は０．０６であった。これら数値を式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に当てはめ計算した結果、攪拌強度は５８６（１／ｓ）と算出された（表１）。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
（実施例２）
撹拌強度Ｇ値が３１７（１／ｓ）であること以外は、実施例１と同様にして無電解めっき方法により、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル３〜５）。
【０１１２】
（比較例１）
撹拌強度Ｇ値が２１１（１／ｓ）であること以外は、実施例１と同様にして無電解めっき方法により、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル６〜８）。
【０１１３】
（比較例２）
めっき反応時に、攪拌翼４４の運動によりめっき液２２を攪拌する方式の無電解めっき方法を用いた（図７）。図７の模式図にて示す攪拌の方式で撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させ、撹拌強度Ｇ値が１８５（１／ｓ）であること以外は、実施例１と同様の条件設定とすることで、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル９〜１１）。
【０１１４】
（比較例３）
めっき液２２の攪拌を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして無電解めっき方法により、円筒管形状のめっき物６１を得た（図３Ａ、表１のサンプル１２〜１４）。
【０１１５】
Ｄ‐１‐２．金属めっき膜の膜厚の測定：
実施例１、２及び比較例１〜３により得られた円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２の膜厚５を蛍光Ｘ線分析装置によって測定した。膜厚の測定地点１０ａは、円筒管形状のめっき物６１の外周面６２において、円筒管形状の円周方向６３で中心から９０度ごと（中心角９０度ごと）に外周面６２を区分する長手方向区画線６５、及び、長手方向６４で１００ｍｍごとに外周面６２を区分する円周方向区画線６６によって、円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２を区画した（図３Ｂ及び３Ｃ）。円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２全体に均等に分布した上述の各区画での対角線の交点２０ヶ所を金属めっき膜２の膜厚５の測定地点１０ａとした。これら２０ヶ所の測定地点１０ａにて測定された金属めっき膜２の膜厚５の値より算出された平均膜厚と平均膜厚に対する標準偏差を表１及び図１０に示す。
【０１１６】
Ｄ‐１‐３．めっき液の攪拌強度の金属めっき膜の膜厚への影響の評価：
実施例１及び２の円筒管形状のめっき物６１（サンプル１〜５）では、金属めっき膜２の平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下であった（図１０及び表１）。対照的に、比較例１〜３の円筒管形状のめっき物６１（サンプル６〜１４）では、金属めっき膜２の平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍを超えていた（図１０及び表１）。以上の結果から、アルミナを原料とするセラミックスを主成分とする多孔質体１３の表面を、平均膜厚に対する標準偏差を０．１μｍ以下にて膜厚５が分布するパラジウムを成分とする金属めっき膜２で被覆するには、めっき反応時のめっき液２２の撹拌強度を２５０（１／ｓ）以上とする必要があることが判明した。また、めっき反応時のめっき液２２の撹拌強度を２５０（１／ｓ）以上とすることにより、平均膜厚１．０〜１０．０μｍの範囲において、平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下となることを確認した。
【０１１７】
Ｄ‐２．膜厚の厚さと平均膜厚に対する標準偏差との関係：
以下、実施例３により、金属めっき膜の平均膜厚の値の大きさと平均膜厚に対する標準偏差との関係を評価した。
【０１１８】
Ｄ‐２‐１．めっき物の作製及び金属めっき膜の膜厚の測定：
（実施例３）
実施例２と同様の無電解めっき方法（気泡の噴出により撹拌強度Ｇ値が３１７（１／ｓ）にてめっき液を攪拌）を用い、めっき反応の時間の長短を調節することで平均膜厚が１．１９〜１０．５０μｍの金属めっき膜２が被覆された円筒管形状のめっき物６１（サンプル３〜５及びサンプル１５〜２５、但しサンプル３〜５は実施例２のものと同じ）を得た（表２）。円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２の膜厚５の測定は、上述の実施例１などと同じ手法で行った。実施例３の円筒管形状のめっき物６１の金属めっき膜２の平均膜厚及び平均膜厚に対する標準偏差を表２及び図１１に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
Ｄ‐２‐２．膜厚の厚さと平均膜厚に対する標準偏差との関係の評価：
実施例３の円筒管形状のめっき物６１（サンプル３〜５及びサンプル１５〜２５）では、平均膜厚が１．２〜１０．５μｍと幅広い範囲に分布しているにもかかわらず、平均膜厚に対する標準偏差は０．０２〜０．０８μｍとバラツキが非常に少なかった。通常、平均膜厚が厚いサンプルでは、これに対応して平均膜厚に対する標準偏差も大きくなると考えられるが、実施例３ではこのような関係は見出せなかった。よって、めっき反応時に攪拌強度Ｇが３１７（１／ｓ）にてめっき液２２を攪拌した実施例３では、特に金属めっき膜２の平均膜厚が大きいサンプルにおいて、金属めっき膜２の膜厚５のバラツキが極めて抑えられていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面が被覆されためっき物、及び、均一な膜厚で分布するパラジウム又はパラジウム合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆する無電解めっき方法として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】めっき物の断面を示す模式図である。
【図２】金属めっき膜の膜厚の測定方法を示す模式図である。
【図３Ａ】円筒管形状のめっき物の斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａ中の平面Ａで切断した円筒管形状のめっき物の断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｂ中の長手方向区画線６５ａにて切断して展開した円筒管形状のめっき物の外周面の展開図である。
【図４】水素分離装置の一形態を模式的に示す図である。
【図５】気泡の噴出によるめっき液の攪拌の一形態を模式的に示す図である。
【図６】気泡の噴出によるめっき液の攪拌の一形態を模式的に示す図である。
【図７】攪拌翼によるめっき液の攪拌の一形態を模式的に示す図である。
【図８】板状の隔壁を設置しためっき槽の一形態を模式的に示す図である。
【図９】チューブ状の隔壁を設置しためっき槽の一形態を模式的に示す図である。
【図１０】無電解めっき方法のめっき反応中のめっき液の攪拌強度と金属めっき膜の平均膜厚に対する標準偏差との関係を示すグラフである。
【図１１】無電解めっき方法で得られた金属めっき膜の平均膜厚と平均膜厚に対する標準偏差との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２３】
１：めっき物、２：金属めっき膜、３：被めっき物、４：被めっき面、５：金属めっき膜の膜厚、６：基準面、７：被めっき物の表面上に存する部分、８：凹部に侵入した部分、９：細孔、１０ａ：膜厚の測定地点、１０ｂ：基準面上の膜厚の測定地点での接線、１０ｃ：基準面の接線に垂直な軸、１１：水素分離装置、１２：水素分離体、１３：多孔質体、１４：原料入口、１５：残原料出口、１６：水素出口、１７：水素分離膜、２１：めっき槽、２２：めっき液、２３：めっき液の液面、２４：めっき槽の底面、２５：めっき槽の側面、２６：上昇流路、２７：下降流路、２８：隔壁、２９ａ：上方開口部、２９ｂ：下方開口部、３０：めっき液の循環方向、３１：循環流速計、３２：液面計、３５：流量計、４１：散気ノズル、４２：散気管、４３：気泡（空気）、４４：攪拌翼、５１：被めっき物の上端部の位置、５２：被めっき物の下端部の位置、５３：邪魔板、６１：円筒管形状のめっき物、６２：円筒管形状の外周面、６３：円筒管形状の円周方向、６４：円筒管形状の長手方向、６５ａ〜６５ｄ：長手方向区画線、６６：円周方向区画線、７０：袋管形状の閉塞されている端部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下にて膜厚が分布するパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆されためっき物。
【請求項２】
請求項１に記載の前記めっき物が水素分離体であって、
前記金属めっき膜が水素を選択的に透過させる水素分離膜とされ、
水素を含有する流体を内部に流通させることができる前記多孔質体の表面が前記水素分離膜で被覆されているめっき物。
【請求項３】
前記平均膜厚が１．０〜１０．０μｍである、請求項１又は２に記載のめっき物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で算出される攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上にて攪拌されているめっき液中に、セラミックスを主成分とする多孔質体を浸漬し、前記多孔質体の表面を、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜で被覆する無電解めっき方法。
【数１】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【請求項５】
前記めっき液は、前記めっき液内での気泡の噴出により攪拌される、請求項４に記載の無電解めっき方法。
【請求項１】
平均膜厚に対する標準偏差が０．１０μｍ以下にて膜厚が分布するパラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜でセラミックスを主成分とする多孔質体の表面を被覆されためっき物。
【請求項２】
請求項１に記載の前記めっき物が水素分離体であって、
前記金属めっき膜が水素を選択的に透過させる水素分離膜とされ、
水素を含有する流体を内部に流通させることができる前記多孔質体の表面が前記水素分離膜で被覆されているめっき物。
【請求項３】
前記平均膜厚が１．０〜１０．０μｍである、請求項１又は２に記載のめっき物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）で算出される攪拌強度Ｇ値が２５０（１／ｓ）以上にて攪拌されているめっき液中に、セラミックスを主成分とする多孔質体を浸漬し、前記多孔質体の表面を、パラジウム（Ｐｄ）又はパラジウムを含む合金を成分とする金属めっき膜で被覆する無電解めっき方法。
【数１】
（但し、Ｐは攪拌によるめっき液の動力消費エネルギー（Ｊ／ｓ）、Ｖはめっき液の体積（ｍ３）、μはめっき液の粘性度係数（Ｐａ・ｓ）を表す）
【請求項５】
前記めっき液は、前記めっき液内での気泡の噴出により攪拌される、請求項４に記載の無電解めっき方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１０−７７５１７（Ｐ２０１０−７７５１７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０１５９（Ｐ２００８−２５０１５９）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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