より強靱な脂環式エポキシ樹脂
脂環式エポキシ樹脂から製造された被覆の靭性、例えば屈曲時の耐亀裂性を増大させる方法である。この脂環式エポキシ樹脂は、少なくとも１個の脂環式環を含むヒドロキシ官能性化合物の脂環式エポキシドエステルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６０／５１６，８７８号の利益を請求する。本発明は一般に、エポキシ含有化合物及びこのような化合物から製造される被覆の靭性の増大方法に関する。更に詳しくは、本発明は、増大された靭性を有することができる被覆材料としての或る種のヒドロキシル官能性化合物の脂環式エポキシ樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
靭性は、硬度を本質的に一定に保ちながら改善された可撓性、又は可撓性を本質的に一定に保ちながら改善された硬度、又は同時に改善された可撓性及び硬度と考えることができる。可撓性の改善によっては典型的にはより軟質の硬化組成物が得られるのに対し、硬度の改善によっては典型的には、より脆い又はより曲げにくい硬化組成物が得られる。靭性はまた、熱サイクルにおける改善された耐亀裂性と考えることができる。
【０００３】
カチオン性紫外線硬化性エポキシ組成物は、エポキシ樹脂と、紫外線への暴露時に酸を放出するカチオン性光開始剤、並びに場合によってはポリオール、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物及び／又はアクリレート化合物を含む。カチオン性紫外線硬化性被覆は通常、缶端、浅絞り加工缶を含む缶体、エアゾール缶、王冠、クロージャー並びに他の鋼及びアルミニウム容器の製造に使用される鋼及びアルミニウムのシート及びコイルに適用される。鋼シート及びコイルは、無錫鋼でも錫メッキ鋼でもよい。鋼及びアルミニウムのシート及びコイルは、下塗りしていても（ｐｒｉｍｅｄ）、していなくてもよく、サイズ剤を施していて（ｓｉｚｅｄ）も施していなくてもよく、また、インキで印刷してもしなくてもよい。カチオン性紫外線硬化性被覆は、レトルト内加熱処理及び低温殺菌のような、熱湯及び蒸気消毒を含む用途に使用される鋼及びアルミニウムのシート及びコイルにしばしば適用される。これらの用途には、食品及び飲料用の缶体、缶端、王冠及びクロージャーなどがある。レトルト内加熱処理は一般に、水の沸点より高い温度において加圧下でオートクレーブを用いて実施し、一部の缶飲料を含む缶詰食品中の細菌を殺すのに用いられる。低温殺菌は、熱湯への浸漬又は熱湯の噴霧を含み、ビールのような缶飲料中の細菌を殺すのに用いられる。
【０００４】
鋼缶端の保護に用いられる現在のカチオン性紫外線硬化性被覆は、缶端の製作及び二重巻締めとして知られる方法による缶体への缶端の取り付けの間に亀裂を生じるおそれがある。被覆（ｃｏａｔｉｎｇ）は、レトルト内加熱処理時及び／又は輸送時に亀裂を生じるおそれがある。王冠及びクロージャーの保護に用いられる現在のカチオン性紫外線硬化性被覆は、王冠又はクロージャーの作成時、ホッパーを用いた運搬時、又はレトルト内加熱処理及び低温殺菌の間に亀裂を生じるおそれがある。被覆中に亀裂が入ると、水が鋼に接触し、それによって鋼が変色する。鋼が変色すると、容器は顧客にとって魅力的でなくなる。
【０００５】
無水物硬化エポキシ組成物は典型的には、エポキシ樹脂、例えば脂環式エポキシ樹脂、無水物並びに、場合によっては、ポリオール、触媒及び酸化防止剤を含む。無水物硬化エポキシ組成物は、種々の電気部品及び電子部品、例えば発光ダイオード及びフライバックトランスを封入及び絶縁するのに用いられる。脂環式エポキシドを含む現在の無水物硬化組成物は、硬いが脆い傾向がある。脆性は、鋼ワッシャーを封入し且つ封入を熱サイクルに供することによって証明できる。脆い組成物は、熱サイクルの間に亀裂を生じるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当業界の前に立ちはだかっている問題を考慮すると、より強靱なエポキシ組成物が必要とされているのが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、製品上における硬化脂環式エポキシ樹脂を含む被覆の、靭性を増大させる方法であって、エポキシ樹脂として式：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価有機部分であり、同一でも異なってもよい］
の化合物を用いることを含んでなる方法を含む。本発明はまた、前記樹脂及び適当な触媒又は開始剤を含む硬化性組成物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、被覆及びそれから得られる他の最終製品に驚くほど改善された靭性を与え、紫外線硬化性被覆、熱硬化性被覆及びＬＥＤ封入剤を含む用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性配合物は、紫外線硬化性配合物及び熱硬化性配合物を含む。紫外線硬化性配合物は、脂環式エポキシ樹脂及びカチオン性光開始剤を含む。熱硬化性配合物は、脂環式エポキシ樹脂及びカチオン性熱触媒を含む。本発明の脂環式エポキシ樹脂は、いくつかのルートによって製造できるが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造に好ましいルートは、本発明の脂環式エポキシ樹脂が形成されるような反応条件下で脂環式エポキシドとヒドロキシ官能性化合物とを接触させることを含む。
【００１２】
本発明に従って使用するのに適当な脂環式エポキシド出発材料は、１つ又はそれ以上の単位を含むヒドロキシ官能性化合物のヒドロキシル基と反応できる少なくとも１個の官能基、例えば酸、アルコール又は好ましくはエステルも有する任意の脂環式エポキシドであることができる。脂環式エポキシドは、環中に約５〜約７個、好ましくは６個の炭素原子を有するのが有利である。脂環式エポキシドは、環１個当たり１個又はそれ以上、好ましくは１個のエポキシド基を有することができる。更に、脂環式エポキシドは、１個又はそれ以上の、例えば約３以下の環を含むことができ、飽和でも不飽和でもよく、環上に炭化水素部分のような他の置換基を有することができる。
【００１３】
好ましくは、脂環式エポキシド出発材料は、以下の構造：
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒ6は水素又は有機部分（ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｉｅｔｙ）、好ましくは水素又は炭素数１〜約３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜約１０の直鎖又は分岐鎖アルキル部分であり、Ｇ1〜Ｇ9は独立して水素、フェニル又は炭素数１〜約１０の置換若しくは非置換アルキル若しくはアルケン部分である］
を有する。
【００１６】
本発明において出発原料として有用な脂環式エポキシドの例は以下の通りである。メチル３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、エチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、プロピル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イソプロピル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｓ−ブチル−及びｔ−ブチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；種々のアミル及びヘキシル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；メチル３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；エチル３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；メチル３，４−エポキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；エチル３，４−エポキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ブチル３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ブチル３，４−エポキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；メチル３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；エチル３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ブチル３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ジアルキル４，５−エポキシシクロ−ヘキサン−１，２ジカルボキシレート；及び混合ジアルキル４，５−エポキシシクロ−ヘキサン−１，２−ジカルボキシレートなど。脂環式エポキシドの混合物も使用できる。
【００１７】
本発明に従って出発原料として使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物は、少なくとも１個のシクロアルカン単位を含む。このシクロアルカン単位は約４〜約８個、好ましくは約４〜約６個の炭素原子と少なくとも約２個のヒドロキシル部分を含んでなるのが有利である。より好ましくは、シクロアルカン単位はシクロヘキサン単位である。ヒドロキシル官能性化合物は分子当たり１個又はそれ以上のシクロアルカン単位を有することができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性化合物は１個のシクロアルカン単位を含む。
【００１８】
本発明に好ましい態様において、出発原料として使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物は、式：
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、酸素と結合できる有機部分であり、Ｇ10〜Ｇ20は水素、フェニル又は炭素数１〜約１０の置換若しくは非置換アルキル若しくはアルケン基であり、ｍ及びｎは０〜約３０の値を有し、シクロヘキサン環上のＲ3及びＲ4の相対位置は１，２又は１，３又は１，４である］
を有する。本発明の好ましい態様において、Ｒ3及びＲ4はメチレン単位（即ち、−ＣＨ2−）であり、Ｇ10〜Ｇ20は水素であり、シクロヘキサン環上のＲ3及びＲ4の相対位置は１，３若しくは１，４又は１，３と１，４との混在である。ヒドロキシ官能性化合物の混合物も使用できる。
【００２１】
一般に、本発明に従って使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物としては、少なくとも１個のシクロアルカン単位を含むアルコール、グリコール、ポリオール及びポリマー化合物が挙げられる。本発明に従って使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物のいくつかの具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。１，２−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、及びそれらの混合物。
【００２２】
前述のような酸官能性及びエステル官能性化合物を含む多くのヒドロキシ官能性化合物が市販されている。当業者ならば、このようなヒドロキシ官能性化合物の製造に使用できる合成化学の手法を熟知している。
【００２３】
有利には、本発明の脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂の総重量（脂環式エポキシド＋ヒドロキシ官能性化合物）に基づき約１０〜約９５重量％の、好ましくは約２０〜約９０重量％の、より好ましくは約４０〜約９０重量％脂環式エポキシドと、典型的には約５〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約８０重量％、より好ましくは約１０〜約６０重量％のヒドロキシ官能性化合物との反応生成物を含む。
【００２４】
本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造に使用する個々の方法は重要ではない。適当な方法としては、欧州特許出願公開第０ ４７９ １６６ Ａ１に開示されたようなエステル交換及び米国特許第５，２６８，４８９号に開示されたようなエポキシ化が挙げられる。これらの特許文献の教示を引用することによって本明細書に組み入れる。
【００２５】
本発明の脂環式エポキシ樹脂をエステル交換によって製造する場合には、脂環式エポキシドエステル、例えばアルキル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートをヒドロキシ官能性化合物及び任意の触媒と合する。次いで、この混合物をバルクで、又は任意の溶媒で希釈して攪拌して、ヒドロキシ官能性化合物に所望の量の脂環式エポキシドエステルを反応させるのに有効な時間の間、加熱する。一般に、アルコールのような任意の副生成物は、蒸留又はアルゴン若しくは窒素のような乾燥ガスのパージによって除去するのが有利である。副生成物の除去を促進するために、副生成物と共沸混合物を形成する溶媒を場合によっては使用できる。反応は完了させることもできるし、或いはエポキシ官能性化合物の混合物を生成するために部分的に完了させることもできる。
【００２６】
エポキシド基のヒドロキシル基に対する出発モル比は、任意の所望の比であることができる。多くのエポキシ置換基を有する生成物まで実質的に完全に転化させるのが望ましい場合には、エポキシド対ヒドロキシルの出発モル比は１より大きい、好ましくは約１超〜約３、最も好ましくは約１．１〜約２でなければならない。過剰の脂環式エポキシド出発原料を用いる場合には、その過剰はもしあれば、反応の完了時に真空条件下で蒸留によって容易に除去できる。或いは、残留モノマー含量が低い生成物が望ましい場合には、１未満、好ましくは約０．９〜約０．９９、より好ましくは約０．９５〜約０．９８のエポキシド対ヒドロキシル出発モル比を用いるのが有利である。部分エポキシド置換のみを有し且つ若干の残留ヒドロキシル官能基を含む生成物が望ましい場合には、実質的に１未満、好ましくは約０．２〜約０．９、より好ましくは約０．４〜約０．８５のエポキシド対ヒドロキシル出発モル比を用いるのが有利である。いずれの場合においても、しかしエポキシド対ヒドロキシルのモル比が実質的に１未満である場合においては特に、生成物のオリゴマー化とそれに付随する粘度の増加及び官能基の減少をもたらし得る過剰の温度及び反応時間を回避するように注意するする必要がある。
【００２７】
エステル交換反応は、エステル交換を実施するのに有効な温度、例えば約５０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度において実施できる。エステル交換反応を完了させるための時間は典型的には、使用する温度及び関係する個々の成分に応じて、約１０分〜約４０時間又はそれ以上であろう。好ましい反応時間は約１〜約１６時間である。エステル交換は、周囲圧力、減圧又は加圧下で実施できるが、約０．００１〜約１．５気圧の圧力で実施するのが好ましい。使用する個々のプロセスパラメーターは、使用する個々の成分、バッチサイズ及び他の変数（その詳細は当業者には知られている）によって決まるであろう。
【００２８】
エステル交換反応を触媒するために触媒を使用できる。エステル交換反応に有用な触媒は当業者によく知られており、その多くは商業的に入手が容易である。エステル交換反応に有用な触媒の例は以下の通りである。弱酸の塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸セシウム、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸鉛、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、プロピオン酸ナトリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、及び酢酸の他の金属塩；炭酸及びカルボン酸；アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、亜鉛メトキシド、カルシウムメトキシド、セシウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、リチウムエトキシド及びシアン化カリウム；シアン化ナトリウム；金属シュウ酸塩；水素化カルシウム；フッ化セシウムなど。チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシドも使用できる。所望ならば、触媒の混合物も使用できる。触媒は典型的には、出発ヒドロキシ官能性化合物中のヒドロキシル基の総モルに基づき０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜１モル％の量で使用する。好ましい触媒としては、酢酸ナトリウム及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドが挙げられる。触媒は全てを一度に反応塊に添加することもできるし、同一又は異なるサイズであることができる別個の部分に分けて添加することもできるし、或いは全反応時間にわたって又は反応時間の一部において連続的で均一な方法又は不均一な方法で添加することもできる。例えば、反応体の総重量％に関して約３０重量％のヘプタン溶媒を用いる酢酸ナトリウムのような触媒の場合には、適当な反応温度は通常、約１００℃〜約１５０℃、好ましくは約１１０℃〜約１３０℃である。ナトリウムメトキシドのアルコール溶液のようなより反応性の触媒に関しては、適当な反応温度ははるかに低くすることができ、通常は約−４０℃〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約８０℃であることができる。
【００２９】
任意の溶媒は反応混合物中に残すこともできるし、或いは反応の最後に蒸留によって又は当業者に知られた他の方法によって除去することができる。
【００３０】
水の存在は一般に反応には有利ではなく、場合によっては、触媒の添加前に水の除去を容易にするために出発原料の予備乾燥を、例えば、合した反応成分を溶媒の沸点において水共沸溶媒と共に加熱することによって実施できる。或いは又は更に、加熱反応混合物に乾燥ガスをパージすることによって、分子篩で処理することによって又は当業者に知られた任意の他の方法によって乾燥を実施できる。
【００３１】
エポキシ化反応を用いてエポキシ樹脂を製造する場合には、種々の型のエポキシ化剤を使用できる。これらのエポキシ化剤は、過酸化水素及び酢酸のような有機酸並びに場合によっては硫酸のような触媒から現場で形成することもできるし、オゾン及びアセトアルデヒドのようなアルデヒドから現場で（その場で）形成することもできるし、過酸として予備形成し且つ使用することもできるし、或いはジメチルジオキシランなどのようなジオキシランの形態で使用することもできる。エポキシ化の実施に使用できる過酸の例は、過安息香酸、過酢酸、過プロピオン酸、過カプロン酸、過モノクロロ酢酸、メタ−クロロペルオキシ安息香酸、過酪酸、過乳酸、過モノコハク酸、ｔ−ブチル過安息香酸などである。使用する場合には、過酸は通常、酢酸エチルのような溶媒に溶解させて、爆発又は他の危険を最小にする。
【００３２】
エポキシ化反応において、不飽和脂環式化合物、例えばジ−又はマルチヒドロキシ官能性化合物の３−シクロヘキサンカルボン酸エステルを約５℃未満〜約９０℃、好ましくは約１０℃〜約８０℃、最も好ましくは約２０℃〜約７０℃の温度においてエポキシ化剤と反応させる。反応に必要な時間は、装入する個々の反応体及び温度（その詳細はエポキシ化化学の技術に熟練した者にはよく知られている）に応じて変わるであろう。典型的な反応圧力は約０．１〜約１０ａｔｍである。一般に、過酸溶液は、純粋な形態の又は好ましくは酢酸エチルのような適当な不活性溶媒中に溶解された出発原料を含む反応器に注意深く且つ非常にゆっくりと添加し、比較的一定の反応温度に保持する。反応は場合によっては、異なる設定温度及び配置の一連の反応容器中で実施できる。過酸の添加速度は、所望の最大温度を超えないものでなければならない。起こる発熱酸化反応は、反応塊を所望の反応温度に冷却することによって制御する。過酸の添加速度は、温度制御を維持するために、必要ならば減少又は停止させる。例えば実験室において氷／水浴が利用できる際には、反応の急冷方法が通常は利用可能になり、それを保持する。次いで、反応生成物を場合によっては、水で１回又はそれ以上洗浄して、副生成物、例えば、過酢酸を用いる場合には酢酸、及び酸化剤を除去する。生成物を、形成された有機酸及び溶媒の真空ストリッピングによって単離する。場合によっては、生成物を水で１回又はそれ以上洗浄することができる。所望ならば、生成物は再溶解し、従来の技術を用いた真空ストリッピング、蒸留又は他の回収方法によって再び単離することができる。エポキシ化に関する更なる詳細は、当業者には知られている。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、脂環式エポキシ樹脂は式：
【００３４】
【化４】
【００３５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
を有する。好ましい脂環式エポキシ樹脂は主鎖にシクロヘキシル環を含み、それはＲ1及びＲ2によってエポキシシクロヘキシル基から隔てられる。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜約３０の置換又は非置換部分である。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2は独立してアルキレン、エステル、アルキルエステル、エーテル又はアルコキシ部分である。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は同一であり、メチレンエステルである。Ｇ1〜Ｇ29は好ましくは水素又はメチル、好ましくは−Ｈである。Ｇ21〜Ｇ29は脂環式エポキシド出発原料のＣ1〜Ｃ9に由来することに留意されたい。最も好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、
【００３６】
【化５】
【００３７】
から独立して選ばれる。
【００３８】
本発明の方法に使用できる好ましい脂環式エポキシ樹脂の例としては、下記式に示されるものが挙げられる：
【００３９】
【化６】
【００４０】
一部の用途に関しては、色又は純度を向上させるために本発明のエポキシ樹脂を更に処理するのが望ましい場合がある。例えば本発明のエポキシ樹脂は、触媒残渣の除去のために水洗及び乾燥によって処理できる。
【００４１】
本発明の脂環式エポキシ樹脂は、幅広い種類の最終用途に、例えばＬＥＤ封入剤、食品及び飲料容器用の被覆、自動車被覆、一般金属被覆、化粧被覆、電子機器被覆、例えばコンパクトディスク及び光ディスクの保護被覆など、並びに自動車、住宅及び電子業界において使用されるインキ、成形品、シーラント及び接着剤として使用できる。
【００４２】
被覆は種々の公知の方法によって適用できる。その例は、スプレーコーティング、ロールコーティング、浸漬被覆、はけ塗りなどである。被覆は、配合される個々の系に応じて、放射線、熱、空気乾燥などを含む種々の公知技術によって硬化させることができる。
【００４３】
本発明の脂環式エポキシ樹脂のカチオン性紫外線硬化性被覆組成物は、改善された靭性を有する、即ち、改善された可撓性及び高い硬度を有する。改善された可撓性は、被覆された鋼サンプルが曲げられ且つレトルト内で加熱処理される場合に特に明白である。好ましい脂環式エポキシ樹脂を含む無水物硬化組成物は、封入鋼ワッシャーを熱サイクルに供する場合に改善された耐亀裂性を有するという事実によって示されるような改善された靭性を有する。
【００４４】
本発明の脂環式エポキシ樹脂は、製品上の被覆の靭性、例えば、屈曲時の耐亀裂性を増大させるための方法に有利に使用できる。その結果、本発明の脂環式エポキシ樹脂から製造された被覆は、物質を所望の形状に形成する前に基材に適用して製品を形成する場合に特に有用であることができる。この形成技術は、ビール及び飲料容器、食品容器並びに他の硬質容器の製造において一般的である。更に、本発明の脂環式エポキシ樹脂から製造された被覆は、高い加水解安定度を有することができ、そのため、例えば製品の消毒のためのレトルト処理を受ける用途に適する。
【００４５】
化学線、好ましくは紫外線で硬化可能な被覆の製造においては、脂環式エポキシ樹脂は、他の脂環式エポキシド、ノボラックエポキシドなど；ビニルエーテル；アクリレート及びメタクリレート；ポリオール；オニウム塩、ジアゾニウム塩又は他のカチオン性光開始剤；並びに所望ならば、界面活性剤；油；充填剤及び当業者に知られた他の添加剤と合することが多い。配合された被覆は、粘度を低下させ且つ適用特性を向上させるための不活性溶剤若しくは反応性希釈剤、或いは配合された被覆の粘度を高め且つそれをスクリーン印刷又は他の操作において有用にするための不活性ポリマー、ヒュームドシリカなどを含むことができる。被覆は一般に、約２２０〜４００ナノメーターの放射線を有する中圧水銀灯からの紫外線波長に暴露することによって硬化させる。このような追加材料の選択及び量に関する更なる詳細は、当業者には知られている。例えば、米国特許第５，２６８，４８９号を参照されたい。この特許の開示を参照することによって本明細書中に引用する。光硬化性組成物は典型的には、光開始剤を除いて、約２５％〜１００％の脂環式エポキシ樹脂、０％〜約６０％の他のヒドロキシル含有化合物、０％〜約７５％の他の脂環式若しくは他のエポキシド、０％〜約６０％のビニルエーテル及び０％〜約６０％のアクリレートを含む。
【００４６】
熱硬化性組成物は、適当な触媒、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、燐酸及び燐酸のアルキル誘導体、マレイン酸、トリメリット酸、トリフリック酸、トリフリック酸の塩、例えばトリフリック酸のジエチルアンモニウム塩、トリフリック酸のアンモニウム塩、トリフリック酸の第一錫塩、オクタン酸第一錫、硝酸ウラニル、オクタン酸亜鉛など並びにこれらの触媒の混合物を含むことができる。熱硬化性組成物は典型的には、触媒を除いて、約２５％〜１００％の脂環式エポキシ樹脂、０％〜約６０％の他のヒドロキシル含有化合物及び０％〜約７５％の他の脂環式又は他のエポキシドを含む。熱硬化性組成物はまた、他の成分、例えば１種又はそれ以上の界面活性剤、流動及びレベリング剤、ヒュームドシリカ、シリコーン油及び他のスリップ剤、並びに当業者に知られた、被覆に適当な他の成分を含むことができる。熱硬化は典型的には、一般に約５０℃〜約２７５℃、好ましくは約９０℃〜約２００℃の適当な温度において、乾燥フィルムを得るのに充分な時間、加熱することによって実施する。一般に、この時間は約１分〜約２時間の範囲であろう。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例及び比較例は、本発明を説明するために示すのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び％は重量基準である。
出発原料：
【００４８】
【化７】
【００４９】
ＭＥＣと、樹脂Ａについては１，４−シクロヘキサンジメタノールとの並びに樹脂Ｃについては１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体を含む混合物とのエステル交換による樹脂Ａ及び樹脂Ｃの製造をそれぞれ、実施例１及び２に記載する。
【００５０】
実施例１
樹脂Ａ：１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ ２１６３．５ｇ（１３．８７当量）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）１０００ｇ（１３．８７当量）及び酢酸ナトリウム１．２６５４ｇ（４００ｐｐｍ）をガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に凝縮器及びトラップ、機械的撹拌機並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを３Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージし、内容物を反応の間、機械的撹拌機を用いて連続的に攪拌する。反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３．５時間保持すると同時に、エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収する。反応の生成物を樹脂Ａとする。
【００５１】
樹脂Ａは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．９分の材料を４．６％、１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間約１２．８分の材料９１．５％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料３．９％を含む。樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２０６及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。樹脂のエポキシド当量の実験値はその理論値よりも５．３％高い。室温に冷却後に樹脂は結晶化する。
【００５２】
実施例２
樹脂Ｃ：１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸エステル）液体の製造
１，４−ＣＨＤＭの代わりに１，３−ＣＨＤＭ及び１，４−ＣＨＤＭ異性体を含む混合物を用いる以外は、実施例１の方法を繰り返す。生成物のエポキシ樹脂、樹脂Ｃは室温で液体であり、結晶を形成しないように見える。
【００５３】
樹脂Ｃは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１３．６分の材料を２．８％、１，３−及び１，４−ＣＨＤＭ異性体のジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５．３分の材料９２．８％、１，３−及び１，４−異性体であると考えられるＧＰＣ保持時間１７．３分の材料１．７％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１８．２分の材料３．２％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２０７及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも５．７％高い。樹脂のサンプルを２５℃の水浴中で平衡化後のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃３スピンドル，２０ｒｐｍ）は２，０００ｃｐｓである。
【００５４】
実施例３
蒸留樹脂Ａの製造
この実施例は、樹脂Ａの蒸留を記載する。蒸留樹脂Ａは、本発明のエポキシ樹脂の別の例である。
【００５５】
樹脂Ａを実施例１に記載したようにして製造し、薄膜蒸発器を通る２つのパスを用いて蒸留する。薄膜蒸発器を通る第１のパスの間には、２３５℃の油循環浴温度、１．０ｍｍＨｇの真空及び３００ｇ／時の供給速度（コールドフィンガーを用いない）を用いる。
【００５６】
第１のパスから約８５％の黄色生成物が得られる。エポキシ樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１３．１〜１３．４分の材料２．８％並びに１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．５分の材料９６．６１％を含む。
【００５７】
薄膜蒸発器を通る第２のパスの間には、２５５℃の油循環浴温度、＜１．０ｍｍＨｇの真空、温度１０℃の水循環を有するコールドフィンガー及び１００〜１５０ｇ／時の供給速度を用いる。
【００５８】
蒸留によって約５０％の無色生成物が得られる。蒸留樹脂Ａは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．９〜１３．１分の材料０．５％、１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．０分の材料９７．２％並びに蒸留の間に形成された低分子量化合物と考えられるＧＰＣ保持時間１５．１〜１６．３分の材料２．３％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２２１及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１２．７％高い。
【００５９】
実施例４
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を用いた樹脂Ａ−Ｔｉ：１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ ３７５．０ｇ（２．４当量）及び１，４−ＣＨＤＭ １９０．３６ｇ（１．３２当量）を、３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、短路凝縮器及びトラップ、磁気攪拌棒並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを反応器の内容物に２Ｌ／分の速度でパージし、反応の間は内容物を磁気攪拌棒を用いて連続的に攪拌する。反応器の内容物を１５０℃に加熱し、圧力ロックシリンジを用いて２．０５ｇ（０．００７２当量）（３６００ｐｐｍ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を装入する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器を１５０℃に３時間保持する。反応の生成物はエポキシ樹脂であり、これを樹脂Ａ−Ｔｉとする。
【００６０】
樹脂Ａ−Ｔｉは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．６〜１３．４分の材料１２％、１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５分の材料８６．５％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料０．７％を含む。
【００６１】
この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２１８．２及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１１．３％高い。
【００６２】
実施例５
樹脂Ｅ：トランス−１，２−シクロヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ １２２．５ｇ（０．７８４当量）、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール５０．１ｇ（０．４３１２当量）及び酢酸ナトリウム０．０６４３ｇ（０．０００７８４当量）（３７２ｐｐｍ）を３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、短路凝縮器及びトラップ、磁気攪拌棒並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを反応器の内容物に１Ｌ／分の速度でパージし、反応の間は内容物を磁気攪拌棒を用いて連続的に攪拌する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３時間保持する。反応の生成物はエポキシ樹脂であり、これを樹脂Ｅとする。
【００６３】
樹脂Ｅは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．６〜１３．４分の材料１８．１％、トランス−１，２−シクロヘキサンジオールのエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５分の材料８６．５％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料０．７％を含む。
【００６４】
この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値は、それぞれ、２０２．７及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は理論値よりも３．３％高い。
【００６５】
実施例６
樹脂Ｄ：１，４−シクロヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ ２５０ｇ（１．６当量）、１，４−シクロヘキサンジオール１０２．２２ｇ（０．８８当量）及び酢酸ナトリウム０．１３１３ｇ（０．００１６当量）（３７３ｐｐｍ）を３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、短路凝縮器及びトラップ、磁気攪拌棒並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを反応器の内容物に２Ｌ／分の速度でパージし、反応の間は内容物を磁気攪拌棒を用いて連続的に攪拌する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３時間保持する。反応の生成物はエポキシ樹脂であり、これを樹脂Ｄとする。
【００６６】
樹脂Ｄは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１３．６〜１４．４分の材料７．３５％、１，４−シクロヘキサンジオールのジエポオキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５．３６分の材料８９．１％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料１．８４％を含む。
【００６７】
この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値は、それぞれ、２０１．４及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも２．７％高い。
【００６８】
実施例７
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルを用いた樹脂Ｂ：ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造
ＴＨＢＯＨ １６９．２ｇ（１．５４当量）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル１５０ｇ（１．５０当量）及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）０．４７８８ｇを３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。乾燥窒素ガスを約０．２Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージする。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１６５℃に加熱し、同温度に合計約５７時間保持する。反応生成物を蒸留によって精製する。この生成物は、Ｃ−１３ ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて同定されたジエンとモノエンの混合物を含む。生成物を、過酢酸を用いてエポキシ化して、エポキシ樹脂を得る。このエポキシ樹脂、樹脂Ｂはジエポキシドとモノエポキシドとの混合物を含む。
【００６９】
実施例８
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いた樹脂Ｂ−１の製造
ＴＨＢＯＨ ２９４．３ｇ（２．６７当量）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２００ｇ（２．３２当量）及びシュウ酸第一錫０．１７８０ｇをガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、凝縮器及びトラップ、機械的撹拌機並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを約０．３８Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージし、反応の間、内容物を機械的撹拌機を用いて連続的に攪拌する。エステル化反応からの水副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１８０℃に加熱し、同温度に合計６時間保持する。反応生成物を蒸留によって精製し、次いで過酢酸を用いてエポキシ化して、エポキシ樹脂、樹脂Ｂ−１を得る。ＧＣ分析から、エポキシ樹脂がジエポキシド約９５．８％及びモノエポキシド５．１％含むことが検出される。液体クロマトグラフィー分析から、エポキシ樹脂がエポキシド９２．３％及びオリゴマー７．１％を含むことが検出される。
【００７０】
比較エポキシ樹脂例
比較例９〜１１に記載した、ＭＥＣ及びポリオールのエステル交換によって製造したエポキシ樹脂の主成分化合物を以下に示し、樹脂Ｆ、樹脂Ｇ及び樹脂Ｈとする。同様にしてＭＥＣ及び他のポリオールのエステル交換によって製造した他のエポキシ樹脂を表Ｉに記載する。
【００７１】
【化８】
【００７２】
比較例９
樹脂Ｆ：１，６−ヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造（本発明の実施態様ではない）
ＭＥＣ ３９０．０ｇ（２．５０当量）、１，６−ヘキサンジオール１４７．５ｇ（２．５０当量）及び酢酸ナトリウム０．２２ｇ（４０９ｐｐｍ）をガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、凝縮器及びトラップ、機械的撹拌機並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを２．１Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージし、反応の間、内容物を機械的撹拌機を用いて連続的に攪拌する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３．０時間保持する。反応後、内容物をガラス容器に注ぎ込み、室温まで冷ます。
【００７３】
樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間が１３．９分の材料５．４％、１，６−ヘキサンジオールのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５．２５分の材料９２．４％、並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料０．９３％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、１９１及び１８３．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも４．４％高い。サンプルを２５℃の水浴中で平衡化させた後の樹脂のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃３スピンドル，２０ｒｐｍ）は２２５ｃｐｓである。
【００７４】
比較例１０
樹脂Ｇ：トリプロピレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造（本発明の実施態様ではない）
ＭＥＣ １４６０．５ｇ（９．３６当量）、トリプロピレングリコール９９０ｇ（１０．３０当量）及び酢酸ナトリウム０．９８ｇ（４００ｐｐｍ）を出発原料として用い且つ保持の時間を３．５時間とする以外は、比較例９の手法を繰り返す。
【００７５】
樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間が１２．９分の材料２３．４％、トリプロピレングリコールのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．３分の材料７０．７％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．２分の材料４．４％を含む。この樹脂は、トリプロピレングリコールのジエポキシドと考えられるＧＣ保持時間２２．５分の材料を５７．６％、トリプロピレングリコールのモノエポキシドと考えられるＧＣ保持時間１７．９分の材料３０．６％、トリプロピレングリコールと考えられるＧＣ保持時間１１．９分の材料５％並びにＭＥＣと考えられる１０．８分及び１１．１分に２つのＧＣシグナルを有する材料６．９％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２６３及び２２０．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１９．４％高い。サンプルを２５℃の水浴中で平衡化させた後の樹脂のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃３スピンドル，２０ｒｐｍ）は４５０ｃｐｓである。
【００７６】
比較例１１
樹脂Ｈ：プロポキシル化トリメチロールプロパンのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造（本発明の実施態様ではない）
プロポキシル化トリメチロールプロパンを、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する。次いで、有機相を乾燥させる。
【００７７】
ＭＥＣ ４３６．４ｇ（２．８０当量）、洗浄し且つ乾燥したプロポキシル化トリメチロールプロパン３０５ｇ（１．９８当量）及び酢酸ナトリウム０．３０ｇ（４０５ｐｐｍ）を出発原料として用い、窒素パージの速度が２Ｌ／分であり且つ保持の時間が３．７５時間である以外は比較例９の手法を繰り返す。
【００７８】
樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間が１２．５分の材料７％、プロポキシル化トリメチロールプロパンのエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．３分の材料９２．１％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．５分の材料０．８９％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２５６及び２２６．６ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１２．８％高い。サンプルを２５℃の水浴中で平衡化させた後の樹脂のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃５スピンドル，２０ｒｐｍ）は１０，７００ｃｐｓである。
【００７９】
【表１】
【００８０】
市販の比較エポキシ樹脂を表IIに記載する。
【００８１】
【表２】
【００８２】
硬化性組成物の製造
実施例１〜８に記載した本発明の脂環式エポキシ樹脂を用いて、本発明のＵＶ被覆組成物を製造する。比較例９〜１１並びに表Ｉ及びIIに記載した比較エポキシ樹脂を用いて、比較ＵＶ被覆組成物を製造する。他の被覆成分は表IIIに記載する。
【００８３】
【表３】
【００８４】
組成物の硬化及び試験
Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．によって供給されるコンベヤ搬送式ＵＶユニットを用いてＵＶ被覆を硬化させる。使用ＵＶ球は、３００Ｗ／ｉｎの水銀ＵＶ球である。
【００８５】
食品用缶端の作成に用いる無錫鋼（ＴＦＳ）を、Ｗｅｉｒｔｏｎ Ｓｔｅｅｌから入手し、切断してパネルにする。ＵＶ被覆配合物を、Ｎｏ．２．５の線巻ロッドを用いて厚さ４〜５マイクロメーターでＴＦＳパネル上に適用する。被覆は、１００フィート／分（ｆｐｍ）のコンベヤ速度を用いることによって得られる１５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度を用いて紫外線硬化させる。
【００８６】
ＵＶ硬化を用いる缶端製造操作においては、典型的には紫外線硬化性被覆を最初にＴＦＳ又はブリキシートに適用し、被覆されたシートを、コンベヤ搬送式ＵＶ硬化ユニットに通して、被覆を硬化させる。次いで、衛生的な溶剤系被覆を、シートの反対側に適用する。次に、これらのシートを、溶剤系被覆の硬化に使用される熱オーブンに通す。溶剤系被覆の典型的な硬化プロファイルは、２０４℃で１０分間であることができる。ＵＶ被覆を、缶端の製造の間に溶剤系被覆の硬化に使用される熱プロセスに暴露する。ＵＶ被覆が前述のように製造プロセスの間に熱プロセスに暴露されることが予想される場合には、ＵＶ被覆を熱プロセスに暴露した後にＵＶ被覆を試験するのが賢明である。
【００８７】
試験方法
本発明のＵＶ被覆及び比較ＵＶ被覆は全て、ＵＶ硬化後にオーブン中で２０４℃において１０分間加熱する。熱プロセス後に、被覆サンプルを、可撓性及び硬度に並びに表示される場合には更に耐溶剤性に関して試験する。
【００８８】
可撓性
ＵＶ被覆の可撓性を、レトルト・ウェッジベンド法を用いて測定する。ＡＴＳＭ Ｄ３２８１−８４に従ってウェッジベンド機器を用いて、ＴＦＳパネルを曲げ、鋼の粒子に垂直に衝撃を与える。曲げたパネルを、オートクレーブの蒸気相中に入れ、脱イオン水を用いて１２１℃で１時間処理する。処理後の湾曲部に沿った亀裂の長さを測定し、亀裂長として記録する。被覆の可撓性は、亀裂長に反比例する。
【００８９】
硬度
ＵＶ被覆の硬度を、Ｋｏｎｉｇ振り子硬度計測器を用いて測定する。振り子を、被覆表面と接触させて置き、次いで動かす。振り子の振幅の減衰に必要な時間（秒）を、この計測器で測定し、被覆硬度として記録する。被覆硬度は、この計器によって測定される時間と比例する。
【００９０】
耐溶剤性
ＵＶ被覆の耐溶剤性を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和された綿棒で被覆を摩擦することによって測定する。被覆を溶解させるのに必要な、綿棒を用いた摩擦の回数を、耐ＭＥＫ性として記録する。
【００９１】
表面硬化速度
表面硬化速度を、綿球法を用いて測定する。表面硬化速度の実験に使用する基材は、Ｌｅｎｅｔａによって供給される、アルミ箔がラミネートされたペーパーカードである。表面硬化速度の測定に用いるサンプルは、Ｎｏ．２．５の線巻バーを用いてＵＶ被覆を基材に４〜５ミクロンの厚さに適用することによって製造する。所定のコンベヤ速度で操作されるＵＶユニットにサンプルを通し、次いでサンプルがＵＶ硬化室から出た直後に綿球を被覆表面に接触させて置くことによって、被覆の表面硬化速度を測定する。被覆表面は、綿繊維が被覆表面に付着しなかった場合に硬化していると判定する。サンプルが硬化する最大コンベヤ速度が測定されるまで、コンベヤ速度を調整し、実験を繰り返す。最大コンベヤ速度（フィート／分（ｆｐｍ））を表面硬化速度として記録する。
【００９２】
封入剤の亀裂
実験室用濾紙から、ペーパーリングを直径１／４インチに切断する。ペーパーリングを、実験室用アルミニウム秤量皿の底に置く。鋼ワッシャー（直径１／４インチ）を、ペーパーリング支持体の上に置く。無水物硬化組成物を、ＤＡＢＣＯを７０℃において脂環式エポキシ樹脂中に溶解させることによって製造する。ＴＯＮＥ ０３０１ポリオール及びＭＨＨＰＡを、このエポキシ樹脂に添加し、充分に混合する。試験するエポキシ／無水物組成物をそれぞれ、鋼ワッシャー上に注ぐ。サンプルを１５０℃のオーブン中に４時間置き、次いでオーブンをオフにし、冷却する。オーブンを室温まで冷ました後、サンプルをオーブンから取り出し、目視検査して、封入剤中の亀裂の程度を確認する。
【００９３】
ＵＶ被覆試験の結果
表IV〜IXは、ＵＶ被覆配合物及び試験結果を含む。
【００９４】
表IVにおいては、エポキシ樹脂をＵＶＲ−６１１０と５０／５０ｗ／ｗでブレンドし、このブレンドを用いてＵＶ被覆組成物を製造する。高濃度のＵＶＲ−６１１０は典型的にはＵＶ被覆をより硬くするが、より曲げにくくする。
【００９５】
【表４】
【００９６】
本発明の被覆はＮｏ．１０〜１２である。比較被覆はＮｏ．１〜８及び１３である。被覆１０〜１２は、被覆１−８よりも良好な可撓性を有し、被覆１０〜１２は。表IV中の最も硬い被覆の中に入る。被覆１３は、被覆１０〜１２よりも曲げやすいが、軟質である。意外にも、被覆１０〜１２は、硬度及び低亀裂長（可撓性）の組合せが、比較材料と比べて優れている。
【００９７】
表Ｖにおいては、エポキシ樹脂はＴＯＮＥ ０３０１ポリオールとブレンドする。典型的には、高濃度のＴＯＮＥポリオール０３０１は被覆をより曲げやすく（且つ）より軟質にする。
【００９８】
【表５】
【００９９】
本発明の被覆はＮｏ．２２〜２４である。比較被覆はＮｏ．１４〜２４である。被覆２２〜２４は被覆１４〜２１よりも曲げやすかった。被覆２２〜２４もまた、表Ｖ中の最も硬質なものの中に含まれる。被覆１７の硬度は、被覆２２〜２４と同様であるが、被覆１７ははるかに曲げにくい。
【０１００】
表VIにおいて、本発明の被覆は、Ｎｏ．３２及び３３である。比較被覆はＮｏ．２５〜３１及び３４〜３６である。被覆３２及び３３は、表VI中の最も曲げやすく且つ最も硬質の被覆である。被覆３４の可撓性は被覆３２及び３３と同様であるが、被覆３４ははるかに軟質である。被覆２５の硬度は被覆３２及び３３と同様であるが、被覆２５ははるかに曲げにくい。
【０１０１】
樹脂Ｍ、樹脂Ａ及び樹脂Ｃは、エポキシド当量値がそれぞれ、２０５、２０６及び２０７ｇ／エポキシド当量であることが実験的に求められる。エポキシド当量値のわずかの差では、３種の樹脂間における性能の大きい差を説明することができない。被覆３１は極めて軟質である。しかし、被覆３１はレトルト内加熱処理に対して抵抗性ではなく、被覆３１は、ウェッジ曲げ後のレトルト内加熱処理の間に、樹脂Ａ及び樹脂Ｃをそれぞれ含む被覆３２及び３２よりも多くの亀裂を生じる。意外なことに、硬度が改善されたにもかかわらず、被覆３２及び３３は被覆３１に比較して改善されたレトルト・ウェッジベンド特性を有する。レトルト・ウェッジベンド試験は、可撓性、付着性及び高温水抵抗性の組合せを測定する。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
表VII中の被覆は、硬化の間に種々のＵＶエネルギー密度（照射線量）をもたらす種々のコンベヤ速度を用いて硬化させる。被覆はまた、種々の周囲相対湿度において硬化させる。被覆はまた、ＴＦＳパネルへの適用前に種々の温度に加熱する。これらの実験は、被覆可撓性に対する、エネルギー密度又はコンベヤ速度、硬化時の周囲相対湿度及び適用時の被覆温度の影響を判定するために行う。
【０１０４】
本発明の被覆は、Ｎｏ．４０である。比較被覆はＮｏ．３７〜３９である。被覆４０は、表VII中で最も曲げやすい被覆である。一部の例では、被覆はレトルト内加熱処理の間にふくれを生じるように見えるが、配合又は硬化条件の調整によりこの問題は解決できる場合がある。
【０１０５】
被覆３８においてはポリオールとして１，４−ＣＤＨＭを用いる。被覆４０は樹脂Ａを含み、エポキシ樹脂主鎖中に１，４−ＣＨＤＭを含む。被覆３８は、レトルト・ウェッジベンド条件下において被覆４０ほどは曲げやすくない。従って、エポキシ樹脂主鎖の一部として１，４−ＣＨＤＭ残基を有するのがより有利である。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表VIII中の被覆は、エポキシ樹脂、カチオン性光開始剤及び界面活性剤のみを含む。可撓性を与えるために被覆中にポリオールを用いない。本発明の被覆は、Ｎｏ．４２〜４４である。比較被覆はＮｏ．４１である。
【０１０８】
ＵＶＲ−６１１０は、エポキシド当量が約１３７ｇ／エポキシド当量である。ＵＶＲ−６１１０を含むがポリオールを含まない被覆は、ＵＶＲ−６１１０のエポキシド当量が低いため、硬質であるが脆い。
【０１０９】
樹脂Ａは、エポキシド当量の実験値が約２０７ｇ／エポキシド当量である。蒸留樹脂Ａは、樹脂Ａよりも高純度の異性体であり、エポキシド当量の理論値から約１９６〜約２０７ｇ／エポキシド当量の範囲のエポキシド当量値を有すると予想されるであろう。従って、樹脂Ａ及び蒸留樹脂Ａのエポキシド当量値は、ＵＶＲ−６１１０のエポキシド当量値の約１．５倍の大きさである。
【０１１０】
エポキシド樹脂Ａ及び蒸留樹脂Ａのエポキシド当量値の方が高く且つＵＶＲ−６１１０のエポキシド当量値の方が低いため、被覆４２〜４４は被覆４１よりはるかに曲げやすい。被覆４２、４３及び４４の硬度値は被覆４１と同様である。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
本発明の被覆はＮｏ．４７〜４９である。比較被覆はＮｏ．４５及び４６である。被覆４７〜４９は、被覆４６よりも曲げやすく且つ硬質である。被覆４７〜４９は、被覆４５よりも曲げやすいが、軟質である。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
無水物硬化組成物の試験結果
表Ｘ中の無水物硬化組成物を、前述のようなワッシャー熱サイクル試験（封入剤亀裂）において試験する。組成物Ｎｏ．５０は本発明の組成物である。組成物Ｎｏ．５１は比較組成物である。組成物５０は、熱サイクル後に鋼ワッシャーの近くにおいて組成物５１よりも亀裂が少ない。これは、組成物５０が組成物５１よりも強靱であることを示している。
【０１１５】
【表１０】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年１１月３日に出願された米国仮特許出願第６０／５１６，８７８号の利益を請求する。本発明は一般に、エポキシ含有化合物及びこのような化合物から製造される被覆の靭性の増大方法に関する。更に詳しくは、本発明は、増大された靭性を有することができる被覆材料としての或る種のヒドロキシル官能性化合物の脂環式エポキシ樹脂の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
靭性は、硬度を本質的に一定に保ちながら改善された可撓性、又は可撓性を本質的に一定に保ちながら改善された硬度、又は同時に改善された可撓性及び硬度と考えることができる。可撓性の改善によっては典型的にはより軟質の硬化組成物が得られるのに対し、硬度の改善によっては典型的には、より脆い又はより曲げにくい硬化組成物が得られる。靭性はまた、熱サイクルにおける改善された耐亀裂性と考えることができる。
【０００３】
カチオン性紫外線硬化性エポキシ組成物は、エポキシ樹脂と、紫外線への暴露時に酸を放出するカチオン性光開始剤、並びに場合によってはポリオール、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物及び／又はアクリレート化合物を含む。カチオン性紫外線硬化性被覆は通常、缶端、浅絞り加工缶を含む缶体、エアゾール缶、王冠、クロージャー並びに他の鋼及びアルミニウム容器の製造に使用される鋼及びアルミニウムのシート及びコイルに適用される。鋼シート及びコイルは、無錫鋼でも錫メッキ鋼でもよい。鋼及びアルミニウムのシート及びコイルは、下塗りしていても（ｐｒｉｍｅｄ）、していなくてもよく、サイズ剤を施していて（ｓｉｚｅｄ）も施していなくてもよく、また、インキで印刷してもしなくてもよい。カチオン性紫外線硬化性被覆は、レトルト内加熱処理及び低温殺菌のような、熱湯及び蒸気消毒を含む用途に使用される鋼及びアルミニウムのシート及びコイルにしばしば適用される。これらの用途には、食品及び飲料用の缶体、缶端、王冠及びクロージャーなどがある。レトルト内加熱処理は一般に、水の沸点より高い温度において加圧下でオートクレーブを用いて実施し、一部の缶飲料を含む缶詰食品中の細菌を殺すのに用いられる。低温殺菌は、熱湯への浸漬又は熱湯の噴霧を含み、ビールのような缶飲料中の細菌を殺すのに用いられる。
【０００４】
鋼缶端の保護に用いられる現在のカチオン性紫外線硬化性被覆は、缶端の製作及び二重巻締めとして知られる方法による缶体への缶端の取り付けの間に亀裂を生じるおそれがある。被覆（ｃｏａｔｉｎｇ）は、レトルト内加熱処理時及び／又は輸送時に亀裂を生じるおそれがある。王冠及びクロージャーの保護に用いられる現在のカチオン性紫外線硬化性被覆は、王冠又はクロージャーの作成時、ホッパーを用いた運搬時、又はレトルト内加熱処理及び低温殺菌の間に亀裂を生じるおそれがある。被覆中に亀裂が入ると、水が鋼に接触し、それによって鋼が変色する。鋼が変色すると、容器は顧客にとって魅力的でなくなる。
【０００５】
無水物硬化エポキシ組成物は典型的には、エポキシ樹脂、例えば脂環式エポキシ樹脂、無水物並びに、場合によっては、ポリオール、触媒及び酸化防止剤を含む。無水物硬化エポキシ組成物は、種々の電気部品及び電子部品、例えば発光ダイオード及びフライバックトランスを封入及び絶縁するのに用いられる。脂環式エポキシドを含む現在の無水物硬化組成物は、硬いが脆い傾向がある。脆性は、鋼ワッシャーを封入し且つ封入を熱サイクルに供することによって証明できる。脆い組成物は、熱サイクルの間に亀裂を生じるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当業界の前に立ちはだかっている問題を考慮すると、より強靱なエポキシ組成物が必要とされているのが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、製品上における硬化脂環式エポキシ樹脂を含む被覆の、靭性を増大させる方法であって、エポキシ樹脂として式：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価有機部分であり、同一でも異なってもよい］
の化合物を用いることを含んでなる方法を含む。本発明はまた、前記樹脂及び適当な触媒又は開始剤を含む硬化性組成物を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、被覆及びそれから得られる他の最終製品に驚くほど改善された靭性を与え、紫外線硬化性被覆、熱硬化性被覆及びＬＥＤ封入剤を含む用途において有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の硬化性配合物は、紫外線硬化性配合物及び熱硬化性配合物を含む。紫外線硬化性配合物は、脂環式エポキシ樹脂及びカチオン性光開始剤を含む。熱硬化性配合物は、脂環式エポキシ樹脂及びカチオン性熱触媒を含む。本発明の脂環式エポキシ樹脂は、いくつかのルートによって製造できるが、本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造に好ましいルートは、本発明の脂環式エポキシ樹脂が形成されるような反応条件下で脂環式エポキシドとヒドロキシ官能性化合物とを接触させることを含む。
【００１２】
本発明に従って使用するのに適当な脂環式エポキシド出発材料は、１つ又はそれ以上の単位を含むヒドロキシ官能性化合物のヒドロキシル基と反応できる少なくとも１個の官能基、例えば酸、アルコール又は好ましくはエステルも有する任意の脂環式エポキシドであることができる。脂環式エポキシドは、環中に約５〜約７個、好ましくは６個の炭素原子を有するのが有利である。脂環式エポキシドは、環１個当たり１個又はそれ以上、好ましくは１個のエポキシド基を有することができる。更に、脂環式エポキシドは、１個又はそれ以上の、例えば約３以下の環を含むことができ、飽和でも不飽和でもよく、環上に炭化水素部分のような他の置換基を有することができる。
【００１３】
好ましくは、脂環式エポキシド出発材料は、以下の構造：
【００１４】
【化２】
【００１５】
［式中、Ｒ6は水素又は有機部分（ｏｒｇａｎｉｃ ｍｏｉｅｔｙ）、好ましくは水素又は炭素数１〜約３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜約１０の直鎖又は分岐鎖アルキル部分であり、Ｇ1〜Ｇ9は独立して水素、フェニル又は炭素数１〜約１０の置換若しくは非置換アルキル若しくはアルケン部分である］
を有する。
【００１６】
本発明において出発原料として有用な脂環式エポキシドの例は以下の通りである。メチル３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレート、エチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、プロピル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イソプロピル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ｎ−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｓ−ブチル−及びｔ−ブチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；種々のアミル及びヘキシル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；メチル３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；エチル３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；メチル３，４−エポキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；エチル３，４−エポキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ブチル３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ブチル３，４−エポキシ−４−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；メチル３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；エチル３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ブチル３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；ジアルキル４，５−エポキシシクロ−ヘキサン−１，２ジカルボキシレート；及び混合ジアルキル４，５−エポキシシクロ−ヘキサン−１，２−ジカルボキシレートなど。脂環式エポキシドの混合物も使用できる。
【００１７】
本発明に従って出発原料として使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物は、少なくとも１個のシクロアルカン単位を含む。このシクロアルカン単位は約４〜約８個、好ましくは約４〜約６個の炭素原子と少なくとも約２個のヒドロキシル部分を含んでなるのが有利である。より好ましくは、シクロアルカン単位はシクロヘキサン単位である。ヒドロキシル官能性化合物は分子当たり１個又はそれ以上のシクロアルカン単位を有することができる。好ましくは、ヒドロキシ官能性化合物は１個のシクロアルカン単位を含む。
【００１８】
本発明に好ましい態様において、出発原料として使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物は、式：
【００１９】
【化３】
【００２０】
［式中、Ｒ3及びＲ4は、酸素と結合できる有機部分であり、Ｇ10〜Ｇ20は水素、フェニル又は炭素数１〜約１０の置換若しくは非置換アルキル若しくはアルケン基であり、ｍ及びｎは０〜約３０の値を有し、シクロヘキサン環上のＲ3及びＲ4の相対位置は１，２又は１，３又は１，４である］
を有する。本発明の好ましい態様において、Ｒ3及びＲ4はメチレン単位（即ち、−ＣＨ2−）であり、Ｇ10〜Ｇ20は水素であり、シクロヘキサン環上のＲ3及びＲ4の相対位置は１，３若しくは１，４又は１，３と１，４との混在である。ヒドロキシ官能性化合物の混合物も使用できる。
【００２１】
一般に、本発明に従って使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物としては、少なくとも１個のシクロアルカン単位を含むアルコール、グリコール、ポリオール及びポリマー化合物が挙げられる。本発明に従って使用するのに適当なヒドロキシ官能性化合物のいくつかの具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定するものではない。１，２−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、及びそれらの混合物。
【００２２】
前述のような酸官能性及びエステル官能性化合物を含む多くのヒドロキシ官能性化合物が市販されている。当業者ならば、このようなヒドロキシ官能性化合物の製造に使用できる合成化学の手法を熟知している。
【００２３】
有利には、本発明の脂環式エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ樹脂の総重量（脂環式エポキシド＋ヒドロキシ官能性化合物）に基づき約１０〜約９５重量％の、好ましくは約２０〜約９０重量％の、より好ましくは約４０〜約９０重量％脂環式エポキシドと、典型的には約５〜約９０重量％、好ましくは約１０〜約８０重量％、より好ましくは約１０〜約６０重量％のヒドロキシ官能性化合物との反応生成物を含む。
【００２４】
本発明の脂環式エポキシ樹脂の製造に使用する個々の方法は重要ではない。適当な方法としては、欧州特許出願公開第０ ４７９ １６６ Ａ１に開示されたようなエステル交換及び米国特許第５，２６８，４８９号に開示されたようなエポキシ化が挙げられる。これらの特許文献の教示を引用することによって本明細書に組み入れる。
【００２５】
本発明の脂環式エポキシ樹脂をエステル交換によって製造する場合には、脂環式エポキシドエステル、例えばアルキル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートをヒドロキシ官能性化合物及び任意の触媒と合する。次いで、この混合物をバルクで、又は任意の溶媒で希釈して攪拌して、ヒドロキシ官能性化合物に所望の量の脂環式エポキシドエステルを反応させるのに有効な時間の間、加熱する。一般に、アルコールのような任意の副生成物は、蒸留又はアルゴン若しくは窒素のような乾燥ガスのパージによって除去するのが有利である。副生成物の除去を促進するために、副生成物と共沸混合物を形成する溶媒を場合によっては使用できる。反応は完了させることもできるし、或いはエポキシ官能性化合物の混合物を生成するために部分的に完了させることもできる。
【００２６】
エポキシド基のヒドロキシル基に対する出発モル比は、任意の所望の比であることができる。多くのエポキシ置換基を有する生成物まで実質的に完全に転化させるのが望ましい場合には、エポキシド対ヒドロキシルの出発モル比は１より大きい、好ましくは約１超〜約３、最も好ましくは約１．１〜約２でなければならない。過剰の脂環式エポキシド出発原料を用いる場合には、その過剰はもしあれば、反応の完了時に真空条件下で蒸留によって容易に除去できる。或いは、残留モノマー含量が低い生成物が望ましい場合には、１未満、好ましくは約０．９〜約０．９９、より好ましくは約０．９５〜約０．９８のエポキシド対ヒドロキシル出発モル比を用いるのが有利である。部分エポキシド置換のみを有し且つ若干の残留ヒドロキシル官能基を含む生成物が望ましい場合には、実質的に１未満、好ましくは約０．２〜約０．９、より好ましくは約０．４〜約０．８５のエポキシド対ヒドロキシル出発モル比を用いるのが有利である。いずれの場合においても、しかしエポキシド対ヒドロキシルのモル比が実質的に１未満である場合においては特に、生成物のオリゴマー化とそれに付随する粘度の増加及び官能基の減少をもたらし得る過剰の温度及び反応時間を回避するように注意するする必要がある。
【００２７】
エステル交換反応は、エステル交換を実施するのに有効な温度、例えば約５０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度において実施できる。エステル交換反応を完了させるための時間は典型的には、使用する温度及び関係する個々の成分に応じて、約１０分〜約４０時間又はそれ以上であろう。好ましい反応時間は約１〜約１６時間である。エステル交換は、周囲圧力、減圧又は加圧下で実施できるが、約０．００１〜約１．５気圧の圧力で実施するのが好ましい。使用する個々のプロセスパラメーターは、使用する個々の成分、バッチサイズ及び他の変数（その詳細は当業者には知られている）によって決まるであろう。
【００２８】
エステル交換反応を触媒するために触媒を使用できる。エステル交換反応に有用な触媒は当業者によく知られており、その多くは商業的に入手が容易である。エステル交換反応に有用な触媒の例は以下の通りである。弱酸の塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸セシウム、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸鉛、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸亜鉛、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、プロピオン酸ナトリウム、酪酸カリウム、イソ酪酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸亜鉛、及び酢酸の他の金属塩；炭酸及びカルボン酸；アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、亜鉛メトキシド、カルシウムメトキシド、セシウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｉ−プロポキシド、リチウムエトキシド及びシアン化カリウム；シアン化ナトリウム；金属シュウ酸塩；水素化カルシウム；フッ化セシウムなど。チタン（ＩＶ）ｉ−プロポキシドも使用できる。所望ならば、触媒の混合物も使用できる。触媒は典型的には、出発ヒドロキシ官能性化合物中のヒドロキシル基の総モルに基づき０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜１モル％の量で使用する。好ましい触媒としては、酢酸ナトリウム及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシドが挙げられる。触媒は全てを一度に反応塊に添加することもできるし、同一又は異なるサイズであることができる別個の部分に分けて添加することもできるし、或いは全反応時間にわたって又は反応時間の一部において連続的で均一な方法又は不均一な方法で添加することもできる。例えば、反応体の総重量％に関して約３０重量％のヘプタン溶媒を用いる酢酸ナトリウムのような触媒の場合には、適当な反応温度は通常、約１００℃〜約１５０℃、好ましくは約１１０℃〜約１３０℃である。ナトリウムメトキシドのアルコール溶液のようなより反応性の触媒に関しては、適当な反応温度ははるかに低くすることができ、通常は約−４０℃〜約１００℃、好ましくは約−１０℃〜約８０℃であることができる。
【００２９】
任意の溶媒は反応混合物中に残すこともできるし、或いは反応の最後に蒸留によって又は当業者に知られた他の方法によって除去することができる。
【００３０】
水の存在は一般に反応には有利ではなく、場合によっては、触媒の添加前に水の除去を容易にするために出発原料の予備乾燥を、例えば、合した反応成分を溶媒の沸点において水共沸溶媒と共に加熱することによって実施できる。或いは又は更に、加熱反応混合物に乾燥ガスをパージすることによって、分子篩で処理することによって又は当業者に知られた任意の他の方法によって乾燥を実施できる。
【００３１】
エポキシ化反応を用いてエポキシ樹脂を製造する場合には、種々の型のエポキシ化剤を使用できる。これらのエポキシ化剤は、過酸化水素及び酢酸のような有機酸並びに場合によっては硫酸のような触媒から現場で形成することもできるし、オゾン及びアセトアルデヒドのようなアルデヒドから現場で（その場で）形成することもできるし、過酸として予備形成し且つ使用することもできるし、或いはジメチルジオキシランなどのようなジオキシランの形態で使用することもできる。エポキシ化の実施に使用できる過酸の例は、過安息香酸、過酢酸、過プロピオン酸、過カプロン酸、過モノクロロ酢酸、メタ−クロロペルオキシ安息香酸、過酪酸、過乳酸、過モノコハク酸、ｔ−ブチル過安息香酸などである。使用する場合には、過酸は通常、酢酸エチルのような溶媒に溶解させて、爆発又は他の危険を最小にする。
【００３２】
エポキシ化反応において、不飽和脂環式化合物、例えばジ−又はマルチヒドロキシ官能性化合物の３−シクロヘキサンカルボン酸エステルを約５℃未満〜約９０℃、好ましくは約１０℃〜約８０℃、最も好ましくは約２０℃〜約７０℃の温度においてエポキシ化剤と反応させる。反応に必要な時間は、装入する個々の反応体及び温度（その詳細はエポキシ化化学の技術に熟練した者にはよく知られている）に応じて変わるであろう。典型的な反応圧力は約０．１〜約１０ａｔｍである。一般に、過酸溶液は、純粋な形態の又は好ましくは酢酸エチルのような適当な不活性溶媒中に溶解された出発原料を含む反応器に注意深く且つ非常にゆっくりと添加し、比較的一定の反応温度に保持する。反応は場合によっては、異なる設定温度及び配置の一連の反応容器中で実施できる。過酸の添加速度は、所望の最大温度を超えないものでなければならない。起こる発熱酸化反応は、反応塊を所望の反応温度に冷却することによって制御する。過酸の添加速度は、温度制御を維持するために、必要ならば減少又は停止させる。例えば実験室において氷／水浴が利用できる際には、反応の急冷方法が通常は利用可能になり、それを保持する。次いで、反応生成物を場合によっては、水で１回又はそれ以上洗浄して、副生成物、例えば、過酢酸を用いる場合には酢酸、及び酸化剤を除去する。生成物を、形成された有機酸及び溶媒の真空ストリッピングによって単離する。場合によっては、生成物を水で１回又はそれ以上洗浄することができる。所望ならば、生成物は再溶解し、従来の技術を用いた真空ストリッピング、蒸留又は他の回収方法によって再び単離することができる。エポキシ化に関する更なる詳細は、当業者には知られている。
【００３３】
本発明の好ましい態様において、脂環式エポキシ樹脂は式：
【００３４】
【化４】
【００３５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
を有する。好ましい脂環式エポキシ樹脂は主鎖にシクロヘキシル環を含み、それはＲ1及びＲ2によってエポキシシクロヘキシル基から隔てられる。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜約３０の置換又は非置換部分である。より好ましくは、Ｒ1及びＲ2は独立してアルキレン、エステル、アルキルエステル、エーテル又はアルコキシ部分である。好ましくは、Ｒ1及びＲ2は同一であり、メチレンエステルである。Ｇ1〜Ｇ29は好ましくは水素又はメチル、好ましくは−Ｈである。Ｇ21〜Ｇ29は脂環式エポキシド出発原料のＣ1〜Ｃ9に由来することに留意されたい。最も好ましくは、Ｒ1及びＲ2は、
【００３６】
【化５】
【００３７】
から独立して選ばれる。
【００３８】
本発明の方法に使用できる好ましい脂環式エポキシ樹脂の例としては、下記式に示されるものが挙げられる：
【００３９】
【化６】
【００４０】
一部の用途に関しては、色又は純度を向上させるために本発明のエポキシ樹脂を更に処理するのが望ましい場合がある。例えば本発明のエポキシ樹脂は、触媒残渣の除去のために水洗及び乾燥によって処理できる。
【００４１】
本発明の脂環式エポキシ樹脂は、幅広い種類の最終用途に、例えばＬＥＤ封入剤、食品及び飲料容器用の被覆、自動車被覆、一般金属被覆、化粧被覆、電子機器被覆、例えばコンパクトディスク及び光ディスクの保護被覆など、並びに自動車、住宅及び電子業界において使用されるインキ、成形品、シーラント及び接着剤として使用できる。
【００４２】
被覆は種々の公知の方法によって適用できる。その例は、スプレーコーティング、ロールコーティング、浸漬被覆、はけ塗りなどである。被覆は、配合される個々の系に応じて、放射線、熱、空気乾燥などを含む種々の公知技術によって硬化させることができる。
【００４３】
本発明の脂環式エポキシ樹脂のカチオン性紫外線硬化性被覆組成物は、改善された靭性を有する、即ち、改善された可撓性及び高い硬度を有する。改善された可撓性は、被覆された鋼サンプルが曲げられ且つレトルト内で加熱処理される場合に特に明白である。好ましい脂環式エポキシ樹脂を含む無水物硬化組成物は、封入鋼ワッシャーを熱サイクルに供する場合に改善された耐亀裂性を有するという事実によって示されるような改善された靭性を有する。
【００４４】
本発明の脂環式エポキシ樹脂は、製品上の被覆の靭性、例えば、屈曲時の耐亀裂性を増大させるための方法に有利に使用できる。その結果、本発明の脂環式エポキシ樹脂から製造された被覆は、物質を所望の形状に形成する前に基材に適用して製品を形成する場合に特に有用であることができる。この形成技術は、ビール及び飲料容器、食品容器並びに他の硬質容器の製造において一般的である。更に、本発明の脂環式エポキシ樹脂から製造された被覆は、高い加水解安定度を有することができ、そのため、例えば製品の消毒のためのレトルト処理を受ける用途に適する。
【００４５】
化学線、好ましくは紫外線で硬化可能な被覆の製造においては、脂環式エポキシ樹脂は、他の脂環式エポキシド、ノボラックエポキシドなど；ビニルエーテル；アクリレート及びメタクリレート；ポリオール；オニウム塩、ジアゾニウム塩又は他のカチオン性光開始剤；並びに所望ならば、界面活性剤；油；充填剤及び当業者に知られた他の添加剤と合することが多い。配合された被覆は、粘度を低下させ且つ適用特性を向上させるための不活性溶剤若しくは反応性希釈剤、或いは配合された被覆の粘度を高め且つそれをスクリーン印刷又は他の操作において有用にするための不活性ポリマー、ヒュームドシリカなどを含むことができる。被覆は一般に、約２２０〜４００ナノメーターの放射線を有する中圧水銀灯からの紫外線波長に暴露することによって硬化させる。このような追加材料の選択及び量に関する更なる詳細は、当業者には知られている。例えば、米国特許第５，２６８，４８９号を参照されたい。この特許の開示を参照することによって本明細書中に引用する。光硬化性組成物は典型的には、光開始剤を除いて、約２５％〜１００％の脂環式エポキシ樹脂、０％〜約６０％の他のヒドロキシル含有化合物、０％〜約７５％の他の脂環式若しくは他のエポキシド、０％〜約６０％のビニルエーテル及び０％〜約６０％のアクリレートを含む。
【００４６】
熱硬化性組成物は、適当な触媒、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メチルスルホン酸、燐酸及び燐酸のアルキル誘導体、マレイン酸、トリメリット酸、トリフリック酸、トリフリック酸の塩、例えばトリフリック酸のジエチルアンモニウム塩、トリフリック酸のアンモニウム塩、トリフリック酸の第一錫塩、オクタン酸第一錫、硝酸ウラニル、オクタン酸亜鉛など並びにこれらの触媒の混合物を含むことができる。熱硬化性組成物は典型的には、触媒を除いて、約２５％〜１００％の脂環式エポキシ樹脂、０％〜約６０％の他のヒドロキシル含有化合物及び０％〜約７５％の他の脂環式又は他のエポキシドを含む。熱硬化性組成物はまた、他の成分、例えば１種又はそれ以上の界面活性剤、流動及びレベリング剤、ヒュームドシリカ、シリコーン油及び他のスリップ剤、並びに当業者に知られた、被覆に適当な他の成分を含むことができる。熱硬化は典型的には、一般に約５０℃〜約２７５℃、好ましくは約９０℃〜約２００℃の適当な温度において、乾燥フィルムを得るのに充分な時間、加熱することによって実施する。一般に、この時間は約１分〜約２時間の範囲であろう。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例及び比較例は、本発明を説明するために示すのであって、本発明の範囲を限定するものと解してはならない。特に断らない限り、全ての部及び％は重量基準である。
出発原料：
【００４８】
【化７】
【００４９】
ＭＥＣと、樹脂Ａについては１，４−シクロヘキサンジメタノールとの並びに樹脂Ｃについては１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体を含む混合物とのエステル交換による樹脂Ａ及び樹脂Ｃの製造をそれぞれ、実施例１及び２に記載する。
【００５０】
実施例１
樹脂Ａ：１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ ２１６３．５ｇ（１３．８７当量）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）１０００ｇ（１３．８７当量）及び酢酸ナトリウム１．２６５４ｇ（４００ｐｐｍ）をガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に凝縮器及びトラップ、機械的撹拌機並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを３Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージし、内容物を反応の間、機械的撹拌機を用いて連続的に攪拌する。反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３．５時間保持すると同時に、エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収する。反応の生成物を樹脂Ａとする。
【００５１】
樹脂Ａは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．９分の材料を４．６％、１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間約１２．８分の材料９１．５％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料３．９％を含む。樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２０６及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。樹脂のエポキシド当量の実験値はその理論値よりも５．３％高い。室温に冷却後に樹脂は結晶化する。
【００５２】
実施例２
樹脂Ｃ：１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸エステル）液体の製造
１，４−ＣＨＤＭの代わりに１，３−ＣＨＤＭ及び１，４−ＣＨＤＭ異性体を含む混合物を用いる以外は、実施例１の方法を繰り返す。生成物のエポキシ樹脂、樹脂Ｃは室温で液体であり、結晶を形成しないように見える。
【００５３】
樹脂Ｃは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１３．６分の材料を２．８％、１，３−及び１，４−ＣＨＤＭ異性体のジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５．３分の材料９２．８％、１，３−及び１，４−異性体であると考えられるＧＰＣ保持時間１７．３分の材料１．７％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１８．２分の材料３．２％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２０７及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも５．７％高い。樹脂のサンプルを２５℃の水浴中で平衡化後のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃３スピンドル，２０ｒｐｍ）は２，０００ｃｐｓである。
【００５４】
実施例３
蒸留樹脂Ａの製造
この実施例は、樹脂Ａの蒸留を記載する。蒸留樹脂Ａは、本発明のエポキシ樹脂の別の例である。
【００５５】
樹脂Ａを実施例１に記載したようにして製造し、薄膜蒸発器を通る２つのパスを用いて蒸留する。薄膜蒸発器を通る第１のパスの間には、２３５℃の油循環浴温度、１．０ｍｍＨｇの真空及び３００ｇ／時の供給速度（コールドフィンガーを用いない）を用いる。
【００５６】
第１のパスから約８５％の黄色生成物が得られる。エポキシ樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１３．１〜１３．４分の材料２．８％並びに１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．５分の材料９６．６１％を含む。
【００５７】
薄膜蒸発器を通る第２のパスの間には、２５５℃の油循環浴温度、＜１．０ｍｍＨｇの真空、温度１０℃の水循環を有するコールドフィンガー及び１００〜１５０ｇ／時の供給速度を用いる。
【００５８】
蒸留によって約５０％の無色生成物が得られる。蒸留樹脂Ａは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．９〜１３．１分の材料０．５％、１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．０分の材料９７．２％並びに蒸留の間に形成された低分子量化合物と考えられるＧＰＣ保持時間１５．１〜１６．３分の材料２．３％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２２１及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１２．７％高い。
【００５９】
実施例４
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を用いた樹脂Ａ−Ｔｉ：１，４−シクロヘキサンジメタノールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ ３７５．０ｇ（２．４当量）及び１，４−ＣＨＤＭ １９０．３６ｇ（１．３２当量）を、３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、短路凝縮器及びトラップ、磁気攪拌棒並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを反応器の内容物に２Ｌ／分の速度でパージし、反応の間は内容物を磁気攪拌棒を用いて連続的に攪拌する。反応器の内容物を１５０℃に加熱し、圧力ロックシリンジを用いて２．０５ｇ（０．００７２当量）（３６００ｐｐｍ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド触媒を装入する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器を１５０℃に３時間保持する。反応の生成物はエポキシ樹脂であり、これを樹脂Ａ−Ｔｉとする。
【００６０】
樹脂Ａ−Ｔｉは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．６〜１３．４分の材料１２％、１，４−ＣＨＤＭのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５分の材料８６．５％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料０．７％を含む。
【００６１】
この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２１８．２及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１１．３％高い。
【００６２】
実施例５
樹脂Ｅ：トランス−１，２−シクロヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ １２２．５ｇ（０．７８４当量）、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール５０．１ｇ（０．４３１２当量）及び酢酸ナトリウム０．０６４３ｇ（０．０００７８４当量）（３７２ｐｐｍ）を３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、短路凝縮器及びトラップ、磁気攪拌棒並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを反応器の内容物に１Ｌ／分の速度でパージし、反応の間は内容物を磁気攪拌棒を用いて連続的に攪拌する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３時間保持する。反応の生成物はエポキシ樹脂であり、これを樹脂Ｅとする。
【００６３】
樹脂Ｅは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１２．６〜１３．４分の材料１８．１％、トランス−１，２−シクロヘキサンジオールのエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５分の材料８６．５％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料０．７％を含む。
【００６４】
この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値は、それぞれ、２０２．７及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は理論値よりも３．３％高い。
【００６５】
実施例６
樹脂Ｄ：１，４−シクロヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造
ＭＥＣ ２５０ｇ（１．６当量）、１，４−シクロヘキサンジオール１０２．２２ｇ（０．８８当量）及び酢酸ナトリウム０．１３１３ｇ（０．００１６当量）（３７３ｐｐｍ）を３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、短路凝縮器及びトラップ、磁気攪拌棒並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを反応器の内容物に２Ｌ／分の速度でパージし、反応の間は内容物を磁気攪拌棒を用いて連続的に攪拌する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３時間保持する。反応の生成物はエポキシ樹脂であり、これを樹脂Ｄとする。
【００６６】
樹脂Ｄは、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間１３．６〜１４．４分の材料７．３５％、１，４−シクロヘキサンジオールのジエポオキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５．３６分の材料８９．１％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料１．８４％を含む。
【００６７】
この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値は、それぞれ、２０１．４及び１９６．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも２．７％高い。
【００６８】
実施例７
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチルを用いた樹脂Ｂ：ビス［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートの製造
ＴＨＢＯＨ １６９．２ｇ（１．５４当量）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸メチル１５０ｇ（１．５０当量）及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）０．４７８８ｇを３つ口ガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。乾燥窒素ガスを約０．２Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージする。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１６５℃に加熱し、同温度に合計約５７時間保持する。反応生成物を蒸留によって精製する。この生成物は、Ｃ−１３ ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて同定されたジエンとモノエンの混合物を含む。生成物を、過酢酸を用いてエポキシ化して、エポキシ樹脂を得る。このエポキシ樹脂、樹脂Ｂはジエポキシドとモノエポキシドとの混合物を含む。
【００６９】
実施例８
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を用いた樹脂Ｂ−１の製造
ＴＨＢＯＨ ２９４．３ｇ（２．６７当量）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２００ｇ（２．３２当量）及びシュウ酸第一錫０．１７８０ｇをガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、凝縮器及びトラップ、機械的撹拌機並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを約０．３８Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージし、反応の間、内容物を機械的撹拌機を用いて連続的に攪拌する。エステル化反応からの水副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１８０℃に加熱し、同温度に合計６時間保持する。反応生成物を蒸留によって精製し、次いで過酢酸を用いてエポキシ化して、エポキシ樹脂、樹脂Ｂ−１を得る。ＧＣ分析から、エポキシ樹脂がジエポキシド約９５．８％及びモノエポキシド５．１％含むことが検出される。液体クロマトグラフィー分析から、エポキシ樹脂がエポキシド９２．３％及びオリゴマー７．１％を含むことが検出される。
【００７０】
比較エポキシ樹脂例
比較例９〜１１に記載した、ＭＥＣ及びポリオールのエステル交換によって製造したエポキシ樹脂の主成分化合物を以下に示し、樹脂Ｆ、樹脂Ｇ及び樹脂Ｈとする。同様にしてＭＥＣ及び他のポリオールのエステル交換によって製造した他のエポキシ樹脂を表Ｉに記載する。
【００７１】
【化８】
【００７２】
比較例９
樹脂Ｆ：１，６−ヘキサンジオールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造（本発明の実施態様ではない）
ＭＥＣ ３９０．０ｇ（２．５０当量）、１，６−ヘキサンジオール１４７．５ｇ（２．５０当量）及び酢酸ナトリウム０．２２ｇ（４０９ｐｐｍ）をガラス反応フラスコ（反応器）中に量り入れる。反応器に、凝縮器及びトラップ、機械的撹拌機並びに窒素パージ用開口部を装着する。乾燥窒素ガスを２．１Ｌ／分の速度で反応器の内容物にパージし、反応の間、内容物を機械的撹拌機を用いて連続的に攪拌する。エステル交換反応からのメタノール副生成物をトラップ中に回収しながら、反応器の内容物を１３０℃に加熱し、同温度に３．０時間保持する。反応後、内容物をガラス容器に注ぎ込み、室温まで冷ます。
【００７３】
樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間が１３．９分の材料５．４％、１，６−ヘキサンジオールのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１５．２５分の材料９２．４％、並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．４分の材料０．９３％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、１９１及び１８３．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも４．４％高い。サンプルを２５℃の水浴中で平衡化させた後の樹脂のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃３スピンドル，２０ｒｐｍ）は２２５ｃｐｓである。
【００７４】
比較例１０
樹脂Ｇ：トリプロピレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造（本発明の実施態様ではない）
ＭＥＣ １４６０．５ｇ（９．３６当量）、トリプロピレングリコール９９０ｇ（１０．３０当量）及び酢酸ナトリウム０．９８ｇ（４００ｐｐｍ）を出発原料として用い且つ保持の時間を３．５時間とする以外は、比較例９の手法を繰り返す。
【００７５】
樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間が１２．９分の材料２３．４％、トリプロピレングリコールのジエポキシド及びモノエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．３分の材料７０．７％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．２分の材料４．４％を含む。この樹脂は、トリプロピレングリコールのジエポキシドと考えられるＧＣ保持時間２２．５分の材料を５７．６％、トリプロピレングリコールのモノエポキシドと考えられるＧＣ保持時間１７．９分の材料３０．６％、トリプロピレングリコールと考えられるＧＣ保持時間１１．９分の材料５％並びにＭＥＣと考えられる１０．８分及び１１．１分に２つのＧＣシグナルを有する材料６．９％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２６３及び２２０．１ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１９．４％高い。サンプルを２５℃の水浴中で平衡化させた後の樹脂のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃３スピンドル，２０ｒｐｍ）は４５０ｃｐｓである。
【００７６】
比較例１１
樹脂Ｈ：プロポキシル化トリメチロールプロパンのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸エステル）の製造（本発明の実施態様ではない）
プロポキシル化トリメチロールプロパンを、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて洗浄する。次いで、有機相を乾燥させる。
【００７７】
ＭＥＣ ４３６．４ｇ（２．８０当量）、洗浄し且つ乾燥したプロポキシル化トリメチロールプロパン３０５ｇ（１．９８当量）及び酢酸ナトリウム０．３０ｇ（４０５ｐｐｍ）を出発原料として用い、窒素パージの速度が２Ｌ／分であり且つ保持の時間が３．７５時間である以外は比較例９の手法を繰り返す。
【００７８】
樹脂は、エポキシドオリゴマーと考えられるＧＰＣ保持時間が１２．５分の材料７％、プロポキシル化トリメチロールプロパンのエポキシドと考えられるＧＰＣ保持時間１４．３分の材料９２．１％並びにＭＥＣと考えられるＧＰＣ保持時間１７．５分の材料０．８９％を含む。この樹脂のエポキシド当量の実験値及び理論値はそれぞれ、２５６及び２２６．６ｇ／エポキシド当量である。この樹脂のエポキシド当量の実験値は、理論値よりも１２．８％高い。サンプルを２５℃の水浴中で平衡化させた後の樹脂のブルックフィールド粘度（モデルＤＶ−１＋，＃５スピンドル，２０ｒｐｍ）は１０，７００ｃｐｓである。
【００７９】
【表１】
【００８０】
市販の比較エポキシ樹脂を表IIに記載する。
【００８１】
【表２】
【００８２】
硬化性組成物の製造
実施例１〜８に記載した本発明の脂環式エポキシ樹脂を用いて、本発明のＵＶ被覆組成物を製造する。比較例９〜１１並びに表Ｉ及びIIに記載した比較エポキシ樹脂を用いて、比較ＵＶ被覆組成物を製造する。他の被覆成分は表IIIに記載する。
【００８３】
【表３】
【００８４】
組成物の硬化及び試験
Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．によって供給されるコンベヤ搬送式ＵＶユニットを用いてＵＶ被覆を硬化させる。使用ＵＶ球は、３００Ｗ／ｉｎの水銀ＵＶ球である。
【００８５】
食品用缶端の作成に用いる無錫鋼（ＴＦＳ）を、Ｗｅｉｒｔｏｎ Ｓｔｅｅｌから入手し、切断してパネルにする。ＵＶ被覆配合物を、Ｎｏ．２．５の線巻ロッドを用いて厚さ４〜５マイクロメーターでＴＦＳパネル上に適用する。被覆は、１００フィート／分（ｆｐｍ）のコンベヤ速度を用いることによって得られる１５０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度を用いて紫外線硬化させる。
【００８６】
ＵＶ硬化を用いる缶端製造操作においては、典型的には紫外線硬化性被覆を最初にＴＦＳ又はブリキシートに適用し、被覆されたシートを、コンベヤ搬送式ＵＶ硬化ユニットに通して、被覆を硬化させる。次いで、衛生的な溶剤系被覆を、シートの反対側に適用する。次に、これらのシートを、溶剤系被覆の硬化に使用される熱オーブンに通す。溶剤系被覆の典型的な硬化プロファイルは、２０４℃で１０分間であることができる。ＵＶ被覆を、缶端の製造の間に溶剤系被覆の硬化に使用される熱プロセスに暴露する。ＵＶ被覆が前述のように製造プロセスの間に熱プロセスに暴露されることが予想される場合には、ＵＶ被覆を熱プロセスに暴露した後にＵＶ被覆を試験するのが賢明である。
【００８７】
試験方法
本発明のＵＶ被覆及び比較ＵＶ被覆は全て、ＵＶ硬化後にオーブン中で２０４℃において１０分間加熱する。熱プロセス後に、被覆サンプルを、可撓性及び硬度に並びに表示される場合には更に耐溶剤性に関して試験する。
【００８８】
可撓性
ＵＶ被覆の可撓性を、レトルト・ウェッジベンド法を用いて測定する。ＡＴＳＭ Ｄ３２８１−８４に従ってウェッジベンド機器を用いて、ＴＦＳパネルを曲げ、鋼の粒子に垂直に衝撃を与える。曲げたパネルを、オートクレーブの蒸気相中に入れ、脱イオン水を用いて１２１℃で１時間処理する。処理後の湾曲部に沿った亀裂の長さを測定し、亀裂長として記録する。被覆の可撓性は、亀裂長に反比例する。
【００８９】
硬度
ＵＶ被覆の硬度を、Ｋｏｎｉｇ振り子硬度計測器を用いて測定する。振り子を、被覆表面と接触させて置き、次いで動かす。振り子の振幅の減衰に必要な時間（秒）を、この計測器で測定し、被覆硬度として記録する。被覆硬度は、この計器によって測定される時間と比例する。
【００９０】
耐溶剤性
ＵＶ被覆の耐溶剤性を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和された綿棒で被覆を摩擦することによって測定する。被覆を溶解させるのに必要な、綿棒を用いた摩擦の回数を、耐ＭＥＫ性として記録する。
【００９１】
表面硬化速度
表面硬化速度を、綿球法を用いて測定する。表面硬化速度の実験に使用する基材は、Ｌｅｎｅｔａによって供給される、アルミ箔がラミネートされたペーパーカードである。表面硬化速度の測定に用いるサンプルは、Ｎｏ．２．５の線巻バーを用いてＵＶ被覆を基材に４〜５ミクロンの厚さに適用することによって製造する。所定のコンベヤ速度で操作されるＵＶユニットにサンプルを通し、次いでサンプルがＵＶ硬化室から出た直後に綿球を被覆表面に接触させて置くことによって、被覆の表面硬化速度を測定する。被覆表面は、綿繊維が被覆表面に付着しなかった場合に硬化していると判定する。サンプルが硬化する最大コンベヤ速度が測定されるまで、コンベヤ速度を調整し、実験を繰り返す。最大コンベヤ速度（フィート／分（ｆｐｍ））を表面硬化速度として記録する。
【００９２】
封入剤の亀裂
実験室用濾紙から、ペーパーリングを直径１／４インチに切断する。ペーパーリングを、実験室用アルミニウム秤量皿の底に置く。鋼ワッシャー（直径１／４インチ）を、ペーパーリング支持体の上に置く。無水物硬化組成物を、ＤＡＢＣＯを７０℃において脂環式エポキシ樹脂中に溶解させることによって製造する。ＴＯＮＥ ０３０１ポリオール及びＭＨＨＰＡを、このエポキシ樹脂に添加し、充分に混合する。試験するエポキシ／無水物組成物をそれぞれ、鋼ワッシャー上に注ぐ。サンプルを１５０℃のオーブン中に４時間置き、次いでオーブンをオフにし、冷却する。オーブンを室温まで冷ました後、サンプルをオーブンから取り出し、目視検査して、封入剤中の亀裂の程度を確認する。
【００９３】
ＵＶ被覆試験の結果
表IV〜IXは、ＵＶ被覆配合物及び試験結果を含む。
【００９４】
表IVにおいては、エポキシ樹脂をＵＶＲ−６１１０と５０／５０ｗ／ｗでブレンドし、このブレンドを用いてＵＶ被覆組成物を製造する。高濃度のＵＶＲ−６１１０は典型的にはＵＶ被覆をより硬くするが、より曲げにくくする。
【００９５】
【表４】
【００９６】
本発明の被覆はＮｏ．１０〜１２である。比較被覆はＮｏ．１〜８及び１３である。被覆１０〜１２は、被覆１−８よりも良好な可撓性を有し、被覆１０〜１２は。表IV中の最も硬い被覆の中に入る。被覆１３は、被覆１０〜１２よりも曲げやすいが、軟質である。意外にも、被覆１０〜１２は、硬度及び低亀裂長（可撓性）の組合せが、比較材料と比べて優れている。
【００９７】
表Ｖにおいては、エポキシ樹脂はＴＯＮＥ ０３０１ポリオールとブレンドする。典型的には、高濃度のＴＯＮＥポリオール０３０１は被覆をより曲げやすく（且つ）より軟質にする。
【００９８】
【表５】
【００９９】
本発明の被覆はＮｏ．２２〜２４である。比較被覆はＮｏ．１４〜２４である。被覆２２〜２４は被覆１４〜２１よりも曲げやすかった。被覆２２〜２４もまた、表Ｖ中の最も硬質なものの中に含まれる。被覆１７の硬度は、被覆２２〜２４と同様であるが、被覆１７ははるかに曲げにくい。
【０１００】
表VIにおいて、本発明の被覆は、Ｎｏ．３２及び３３である。比較被覆はＮｏ．２５〜３１及び３４〜３６である。被覆３２及び３３は、表VI中の最も曲げやすく且つ最も硬質の被覆である。被覆３４の可撓性は被覆３２及び３３と同様であるが、被覆３４ははるかに軟質である。被覆２５の硬度は被覆３２及び３３と同様であるが、被覆２５ははるかに曲げにくい。
【０１０１】
樹脂Ｍ、樹脂Ａ及び樹脂Ｃは、エポキシド当量値がそれぞれ、２０５、２０６及び２０７ｇ／エポキシド当量であることが実験的に求められる。エポキシド当量値のわずかの差では、３種の樹脂間における性能の大きい差を説明することができない。被覆３１は極めて軟質である。しかし、被覆３１はレトルト内加熱処理に対して抵抗性ではなく、被覆３１は、ウェッジ曲げ後のレトルト内加熱処理の間に、樹脂Ａ及び樹脂Ｃをそれぞれ含む被覆３２及び３２よりも多くの亀裂を生じる。意外なことに、硬度が改善されたにもかかわらず、被覆３２及び３３は被覆３１に比較して改善されたレトルト・ウェッジベンド特性を有する。レトルト・ウェッジベンド試験は、可撓性、付着性及び高温水抵抗性の組合せを測定する。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
表VII中の被覆は、硬化の間に種々のＵＶエネルギー密度（照射線量）をもたらす種々のコンベヤ速度を用いて硬化させる。被覆はまた、種々の周囲相対湿度において硬化させる。被覆はまた、ＴＦＳパネルへの適用前に種々の温度に加熱する。これらの実験は、被覆可撓性に対する、エネルギー密度又はコンベヤ速度、硬化時の周囲相対湿度及び適用時の被覆温度の影響を判定するために行う。
【０１０４】
本発明の被覆は、Ｎｏ．４０である。比較被覆はＮｏ．３７〜３９である。被覆４０は、表VII中で最も曲げやすい被覆である。一部の例では、被覆はレトルト内加熱処理の間にふくれを生じるように見えるが、配合又は硬化条件の調整によりこの問題は解決できる場合がある。
【０１０５】
被覆３８においてはポリオールとして１，４−ＣＤＨＭを用いる。被覆４０は樹脂Ａを含み、エポキシ樹脂主鎖中に１，４−ＣＨＤＭを含む。被覆３８は、レトルト・ウェッジベンド条件下において被覆４０ほどは曲げやすくない。従って、エポキシ樹脂主鎖の一部として１，４−ＣＨＤＭ残基を有するのがより有利である。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
表VIII中の被覆は、エポキシ樹脂、カチオン性光開始剤及び界面活性剤のみを含む。可撓性を与えるために被覆中にポリオールを用いない。本発明の被覆は、Ｎｏ．４２〜４４である。比較被覆はＮｏ．４１である。
【０１０８】
ＵＶＲ−６１１０は、エポキシド当量が約１３７ｇ／エポキシド当量である。ＵＶＲ−６１１０を含むがポリオールを含まない被覆は、ＵＶＲ−６１１０のエポキシド当量が低いため、硬質であるが脆い。
【０１０９】
樹脂Ａは、エポキシド当量の実験値が約２０７ｇ／エポキシド当量である。蒸留樹脂Ａは、樹脂Ａよりも高純度の異性体であり、エポキシド当量の理論値から約１９６〜約２０７ｇ／エポキシド当量の範囲のエポキシド当量値を有すると予想されるであろう。従って、樹脂Ａ及び蒸留樹脂Ａのエポキシド当量値は、ＵＶＲ−６１１０のエポキシド当量値の約１．５倍の大きさである。
【０１１０】
エポキシド樹脂Ａ及び蒸留樹脂Ａのエポキシド当量値の方が高く且つＵＶＲ−６１１０のエポキシド当量値の方が低いため、被覆４２〜４４は被覆４１よりはるかに曲げやすい。被覆４２、４３及び４４の硬度値は被覆４１と同様である。
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
本発明の被覆はＮｏ．４７〜４９である。比較被覆はＮｏ．４５及び４６である。被覆４７〜４９は、被覆４６よりも曲げやすく且つ硬質である。被覆４７〜４９は、被覆４５よりも曲げやすいが、軟質である。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
無水物硬化組成物の試験結果
表Ｘ中の無水物硬化組成物を、前述のようなワッシャー熱サイクル試験（封入剤亀裂）において試験する。組成物Ｎｏ．５０は本発明の組成物である。組成物Ｎｏ．５１は比較組成物である。組成物５０は、熱サイクル後に鋼ワッシャーの近くにおいて組成物５１よりも亀裂が少ない。これは、組成物５０が組成物５１よりも強靱であることを示している。
【０１１５】
【表１０】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品上における硬化脂環式エポキシ樹脂を含む被覆の靭性を増大させる方法であって、前記エポキシ樹脂として式：
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
の化合物を用いることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂が約４０〜約９５重量％の脂環式エポキシドカルボン酸エステルと約５〜約６０重量％のヒドロキシ官能性化合物との反応生成物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1が、
【化２】
である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1が、
【化３】
である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ
【化４】
である請求項１に記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項６】
Ｇ1〜Ｇ29のそれぞれが水素である請求項１に記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項７】
有効量の光開始剤並びに下記式：
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
のエポキシ樹脂を含んでなる光硬化性組成物。
【請求項８】
有効量の熱活性化開始剤並びに下記式：
【化６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
のエポキシ樹脂を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項９】
ＬＥＤ封入剤配合物である請求項８に記載の組成物。
【請求項１】
製品上における硬化脂環式エポキシ樹脂を含む被覆の靭性を増大させる方法であって、前記エポキシ樹脂として式：
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
の化合物を用いることを含んでなる方法。
【請求項２】
前記脂環式エポキシ樹脂が約４０〜約９５重量％の脂環式エポキシドカルボン酸エステルと約５〜約６０重量％のヒドロキシ官能性化合物との反応生成物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1が、
【化２】
である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1が、
【化３】
である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ
【化４】
である請求項１に記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項６】
Ｇ1〜Ｇ29のそれぞれが水素である請求項１に記載の脂環式エポキシ樹脂。
【請求項７】
有効量の光開始剤並びに下記式：
【化５】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
のエポキシ樹脂を含んでなる光硬化性組成物。
【請求項８】
有効量の熱活性化開始剤並びに下記式：
【化６】
［式中、Ｒ1及びＲ2は二価の有機部分であり、同一であっても異なってもよい］
のエポキシ樹脂を含んでなる熱硬化性組成物。
【請求項９】
ＬＥＤ封入剤配合物である請求項８に記載の組成物。
【公表番号】特表２００７−５１０７７２（Ｐ２００７−５１０７７２Ａ）
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７９８８（Ｐ２００６−５３７９８８）
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９９９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４８９０
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１０日（２００４．９．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２９９９６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４４８９０
【国際公開日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（５９１１２３００１）ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション (85)
【Ｆターム（参考）】
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