アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムとその製造方法
【課題】液晶表示装置用偏光板等に用いる、アクリル樹脂を混合して厚み方向の位相差をほぼゼロにしたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムであり、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズ上昇を起こさない、アクリル樹脂含有セルローズエステルフィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】フィルムの面内方向、及び厚み方向の位相差値が｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍであり、偏光子との密着性改良剤を含有する、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法であって、ドープを含水率０．５質量％以下の溶剤を用いて調液後、溶液流延により製膜することを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【解決手段】フィルムの面内方向、及び厚み方向の位相差値が｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍであり、偏光子との密着性改良剤を含有する、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法であって、ドープを含水率０．５質量％以下の溶剤を用いて調液後、溶液流延により製膜することを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在大型テレビジョン用の液晶パネルは、ＴＮ方式に比べて広視野角である垂直配向方式（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ；ＶＡ方式）液晶と横電界駆動方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；ＩＰＳ方式）液晶の２種が主流となっている。
【０００３】
ＩＰＳ方式はその方式の原理から、ＴＮ方式やＶＡ方式に比べ視野角性能に優れており、当初パソコンモニターや小型テレビでは、位相差フィルムは用いずに、通常のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを用いた構成の偏光板をそのまま使用していた。
【０００４】
しかしながら、ＴＡＣフィルムでもその特性に応じ、ある程度の位相差が生じているため、ＩＰＳ方式で黒画像表示時における斜めからの漏れ光による着色現象、カラーシフトが生じていることがわかった。今後ますます大型化する液晶テレビへの適用と高性能化の要求に応えるためには、厚み方向の位相差、及び光弾性係数をゼロに近づけ、より完全な等方性を持たせる必要があることが明かとなった（特許文献１）。種々検討された中で、最も有効な手段は、ＴＡＣに厚み方向に関して負の位相差を発現するアクリル系樹脂を混合することであった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−０４７９２４再公表特許
【特許文献２】ＷＯ２００９−０９６０７１再公表特許
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記技術のさらなる改善を目指すものである。
【０００７】
即ち、面内及び厚み方向の位相差をほとんどゼロにするには、上記技術を用いてもアクリル系樹脂の混合比率を高くする必要がある。このため、ＴＡＣを利用したことの優位点である偏光子との密着性、即ち偏光板加工適性が劣化することが判明した。
【０００８】
この改善のために、工業上、接着性を向上させる技術手段として公知のビニルピロリドン骨格を有するポリマーを使用したところ（例えば、特開平５−３２０３９２号公報）、偏光板加工適性は向上させたものの、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズが上昇してしまうという弊害を生じた。
【０００９】
鋭意検討の結果、溶剤中の水分により、ヘイズが高くなる現象が起こることがわかり、含水量を規定することで、問題を解決出来ることを突き止め、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、液晶表示装置用偏光板等に用いる、アクリル樹脂を混合して厚み方向の位相差をほぼゼロにしたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムでありながら、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズ上昇を起こさない、アクリル樹脂含有セルローズエステルフィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）
フィルムの面内方向、及び厚み方向の位相差値が｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍであり、偏光子との密着性改良剤を含有する、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法であって、ドープを含水率０．５質量％以下の溶剤を用いて調液後、溶液流延により製膜することを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
（２）
前記密着性改良剤として、下記一般式（Ａ）で表わされる共重合体を用いることを特徴とする、（１）記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｌ０は窒素原子を含むヘテロ環を有する有機基であり、Ｌ１はＬ０以外の有機基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００の範囲内の整数である。）
（３）
前記一般式（Ａ）のＬ０が、ピロリドン骨格を有した一般式（Ｂ）で表わされることを特徴とする、（２）記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
（４）
アクリル樹脂の質量（Ａ）とセルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法により作製された、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムであって、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９であり、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９であり、アセチル基以外の部分が、３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度（ｒ）が１．１０〜２．８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム。
【００１９】
（６）
溶剤脱水装置を備えたドープ調液装置を用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、液晶表示装置用偏光板等に用いる、アクリル樹脂を混合して厚み方向の位相差をほぼゼロにしたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムでありながら、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズ上昇を起こさない、アクリル樹脂含有セルローズエステルフィルムとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に用いられる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２３】
〔アクリル樹脂含有フィルム〕
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、下記式（１）及び（２）を満たすもので無ければならない。
【００２４】
式（１）：｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ
式（２）：｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍ
かつ、
式（３）：｜Ｒｏ（４８０）−Ｒｏ（６３０）｜≦５ｎｍ
式（４）：｜Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）｜≦５ｎｍ
であることが望ましい。
【００２５】
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄであり、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。（）内の数値５８９、４８０、６３０はそれぞれ複屈折を測定した光の波長（ｎｍ）を表す。光弾性係数は、測定波長５８９ｎｍの値である。また、測定は２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにつき行った。
【００２６】
さらに、張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、光弾性係数が−５．０×１０−８ｃｍ２／Ｎ〜８．０×１０−８ｃｍ２／Ｎであり、延性破壊を起こさないことが望ましい。
【００２７】
そして、前記アクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）およびセルロースエステル樹脂（Ｂ）の少なくとも一種類ずつ、並びに、後記する偏光子との密着性改良剤を含有するドープを調液後、溶液流延により製膜される。
【００２８】
前記アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム（アクリル樹脂含有フィルムと略記することあり）は、アクリル樹脂（Ａ）を３０〜９０質量％、セルロースエステル樹脂（Ｂ）を５〜６５質量％、（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂成分が０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００２９】
さらに、好ましくは、アクリル樹脂（Ａ）が５０質量％以上である。アクリル樹脂成分が多くなると、より高温・高湿下での寸法変化が抑制され、偏光板として用いた時の偏光板のカールやパネルの反りを著しく低減することができ、上記物性を長時間維持することが可能となる。
【００３０】
本発明における溶剤とは、セルロースエステルフィルムの溶液流延による製膜に通常用いられる溶剤である。その代表的なものはジクロロメタン（メチレンクロライド）であるが、シクロエタン、エチルアルコール等、これに限らず広く有機の溶剤を指す。
【００３１】
本発明で用いることのできる良溶剤としては、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶剤であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いることができる。近年の環境問題等から非塩素系の有機溶剤を用いることがより好ましい。
【００３２】
これらの有機溶剤に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用することにより、セルロースエステルの有機溶剤への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶剤は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では溶解しないものを貧溶剤と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。
【００３３】
本発明では上記混合溶剤中における含水率が０．５質量％以下であることが、後述するヘイズについて、環境変動に対する安定性の観点から好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
【００３４】
含水率とは（溶剤に含まれる水分質量）／（水分も含む全溶剤の質量）×１００
である。
【００３５】
本発明は、例えば含水有機化合物を蒸留塔に導き、蒸留塔頂から得られた、含水有機化合物の脱水方法において、前記蒸留塔と濃縮された含水有機化合物蒸気を吸着手段によって濃縮させる際に、該蒸留塔と吸着手段の間に膜分離手段を介在させ、前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積を可変とすることにより、前記蒸留塔頂で濃縮された含水有機化合物蒸気を所定の割合で膜分離手段ついで吸着手段へ供給し、高度に濃縮された有機化合物蒸気として取り出す、含水有機化合物の脱水方法により得られた溶剤をドープ調液に使用するものである。
【００３６】
本発明は、既存の含水有機化合物（含水エタノール等）を蒸留塔にて、エタノール濃度９０％程度まで濃縮し、さらに吸着塔などで、最終的にエタノール濃度９９．５％程度まで濃縮された無水エタノールを得るシステムに、膜分離手段を加える方法である。
【００３７】
前記蒸留塔の塔頂蒸気（エタノール）は、所定の割合で膜分離手段次いで吸着塔へ供給されるが、このエタノール蒸気の供給量は、蒸留塔の還流比と膜分離手段の膜面積により制御され、エタノール濃度は還流比により制御される。例えば、既存の吸着塔への蒸気供給量は、従来どおりとし、蒸留塔の入力である含水エタノールの処理量の増加分を、膜分離手段で処理することが可能である。もちろん、吸着塔への供給量を増やすことも可能である。
【００３８】
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、ヘイズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１１０〜１４５℃とすることが好ましく、１２０℃〜１４０℃に制御することがより好ましい。
【００３９】
又、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【００４１】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、樹脂溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【００４２】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。
【００４３】
また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【００４４】
さらに、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗膜が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶剤の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【００４５】
また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【００４６】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【００４８】
厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶剤乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、樹脂中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【００５０】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルムの表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【００５１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が即日で０．３５未満であることが好ましい。また、液晶表示装置に組み込んだ際、環境変動に対する、安定性の観点から、当該フィルムを６０℃、湿度９０％下に１００時間放置した場合、放置前後におけるヘイズ値の増減幅が０．１以内であることが、輝度、コントラストの点からも好ましい。
【００５２】
かかるヘイズ値を達成するには、樹脂中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
【００５３】
尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。
【００５４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、光学用のアクリル樹脂含有フィルムとして好ましく用いることができるが、以下の組成とすることにより、加工性、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５５】
（光弾性係数の測定方法）
ＫＯＢＲＡ−３１ＰＲＷを用いて、１Ｎ〜１５Ｎの応力範囲で１０点の引っ張り試験を行い、その際発現する位相差を測定し、各点での張力と位相差とをプロットして、その傾きから算出した。測定は、２３℃５５％ＲＨに調整した部屋で行った。
【００５６】
〔アクリル樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。２種以上を併用して用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。
【００５９】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶剤：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【００６１】
重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いることもできる。
【００６２】
この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
【００６３】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、一種以上使用されるが、この場合、いずれのアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量も８００００〜１００００００が好ましい。
【００６５】
〔セルロースエステル樹脂（Ｂ）〕
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ）は一種以上使用することができるが、そのうち少なくとも一種は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９であって、アセチル基以外の部分が、３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度（ｒ）が１．１０〜２．８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００であることが望ましい（以下、セルロースエステル樹脂（Ｂ１）と略す）。
【００６６】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）以外のセルロースエステル樹脂（Ｂ）（以下、セルロースエステル樹脂（Ｂ２）と略す）としては、アシル基の総置換度（Ｔ）が１．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜２．９９であって、アセチル基以外のアシル基の置換度（ｒ）が０〜２．８９のものを選択することができる。
【００６７】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）とセルロースエステル樹脂（Ｂ２）とは、１００／０〜５０／５０（質量比）の割合で使用することができる。
【００６８】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）は、１種以上使用してもよい。
【００６９】
本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ）が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【００７０】
本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【００７１】
上記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
【００７２】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００７３】
上記セルロースエステル樹脂（Ｂ）において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有することが本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。
【００７４】
本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ）において、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７５】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００７６】
混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【００７７】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００７８】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【００７９】
本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００〜２５００００のものが好ましく、１０００００〜２４００００のものが更に好ましい。
【００８０】
〔アクリル樹脂（Ａ）およびセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外であってアッベ数が３０〜６０の樹脂〕
本発明に用いてもよい（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂は、アッベ数が３０〜６０の樹脂である。この範囲のアッベ数の樹脂を使用することにより、フィルムの波長分散特性を本発明の好ましい範囲、即ち
｜Ｒｏ（４８０）−Ｒｏ（６３０）｜≦５ｎｍ
｜Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）｜≦５ｎｍ
の範囲内に制御することができ、液晶表示装置として用いた際に、液晶ディスプレイの色抜け、着色等いわゆるカラーシフトを抑え、全方位で高いコントラスト比を得ることが可能となる。
【００８１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの物性を損なわない範囲であれば、種々の樹脂を使用することが可能である。
【００８２】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート−スチレン樹脂（スチレン比率５０質量％を超えるもの）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−フマル酸、スチレン−イタコン酸、スチレン−Ｎ−置換マレイミド等の不飽和基含有二価カルボン酸誘導体とスチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、インデン−スチレン樹脂、インデン−メチル（メタ）アクリレート樹脂等のインデン共重合体（アクリレートとの共重合体にあっては、インデン比率５０質量％を超えるもの）、オレフィン−マレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、オクタアセチルサッカロース等が挙げられる。
【００８３】
特に、メチル（メタ）アクリレート−スチレン樹脂（アッベ数：３５〜５２）、インデン−メチル（メタ）アクリレート共重合体（アッベ数：３４〜５１）、インデン−クマロン共重合体（アッベ数：３５〜４０）などが、本発明の効果を発現し易く好ましく用いられる。市販品として、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アッベ数４６）を使用することができる。
【００８４】
尚、アッベ数の測定に関しては、公知の方法で測定を行った。すなわち、アッベ屈折率計を用いて、フラウンホーファーのＣ線（６５６．３ｎｍ）、Ｄ線（５８９．３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）におけるそれぞれの屈折率、ｎｃ、ｎｄ、ｎｆを測定し、下記式より算出する。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）
樹脂（Ａ）、（Ｂ）と混合可能な樹脂を選択するには、予め相溶性試験を行うのが好ましい。具体的には、例えばそれぞれメチレンクロライド１００ｍｌに溶解した樹脂（Ａ）、（Ｂ）および「その他の樹脂」の５％濃度の溶液を混合して濁度を測定し、および目視で混合状態を観察することにより相溶性試験とすることができる。この試験により簡易的に樹脂の選択が可能となる。
【００８５】
〔偏光子との密着性改良剤（Ｃ）〕
本発明では、偏光子との密着性を高める手段として、偏光子との密着性改良剤（単に、密着性改良剤ともいう）を加える必要がある。特に構造的な限定はないが、具体的には下記構成を有する化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
代表的には下記一般式（１）で表わされる部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを共重合させてえられる樹脂を用いる。
【００８７】
【化３】
【００８８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の何れか二つが互いに結合してそれらが結合している窒素原子、或いは窒素原子及び炭素原子と一緒になって、５〜７員の環状構造を形成する。）
さらに好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物をアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムに対して１．０〜１０．０質量％含有する。より好ましくは、３．０〜５．０質量％である。
【００８９】
本発明で使用するＮ−ビニル−２−ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物は、アクリレートモノマーとのコ樹脂又はブロック樹脂であることが好ましい。本発明に係るアクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、特に好ましいものとしては、メチル（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
【００９０】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体等であり、特に好ましくはビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体である。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【化５】
【００９３】
共重合体は前記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー同士の共重合体でもよいが、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が好ましい。
【００９４】
例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物等を挙げることが出来る。これらは１種単独で、または２種以上混合して、前記分子内に前記一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと共重合させることができる。
【００９５】
これらエチレン性不飽和モノマーの中、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）が好ましく、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルが更に好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００９６】
これらを組み合わせた共重合体としては、下記構成のものが好ましい。
【００９７】
【化６】
【００９８】
（式中、Ｌ０は窒素原子を含むヘテロ環を有する有機基であり、Ｌ１はＬ０以外の有機基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
特には前記一般式（Ａ）のＬ０が、ピロリドン骨格を有した一般式（Ｂ）で表わされる下記のもがよい。
【００９９】
【化７】
【０１００】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
例えば、下記の如きものが挙げられる。
【０１０１】
ＡＭＰ１：ＡＭ−１とＭＭＡの質量比２０：８０の共重合体Ｍｗ＝２２０００
ＡＭＰ２：ＡＭ−１とＭＭＡの質量比４０：６０の共重合体Ｍｗ＝９０００
ＡＭＰ３：ＡＭ−１とＭＭＡの質量比５０：５０の共重合体Ｍｗ＝３８０００
ＡＭＰ４：ＡＭ−１と酢酸ビニルの質量比５０：５０の共重合体Ｍｗ＝２８０００
ＡＭＰ５：ＡＭ−２とＭＭＡの質量比２０：８０の共重合体Ｍｗ＝１２０００
ＡＭＰ６：ＡＭ−２とＭＡ質量比５０：５０の共重合体Ｍｗ＝３００００
ＡＭＰ７：ＡＭ−２とスチレンの質量比６０：４０の共重合体Ｍｗ＝７０００
本発明に用いる前記密着性改良剤の化合物（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜７００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０００〜５００００の範囲内であり、特に好ましくは３０００〜３００００の範囲内である。また前記樹脂の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は１．５〜１０．０のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０である。
【０１０２】
なお、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。
【０１０３】
測定条件は以下の通りである。
溶剤：テトラヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１０４】
本発明に用いる前記樹脂中の分子内に一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は、得られる共重合樹脂と透明樹脂との相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して選択される。好ましくは共重合体中に前記一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーが５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％含有される様に配合するのが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる前記分子内に前記一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは市販品として入手または公知の文献を参照して合成することが出来る。
【０１０６】
〔製膜方法〕
以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０１０７】
１）溶解工程
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、に対する良溶剤を主とする有機溶剤に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、偏光子との密着性改良剤（重合体）（Ｃ）、その他の添加剤を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１０８】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、偏光子との密着性改良剤（Ｃ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１０９】
ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、偏光子との密着性改良剤（Ｃ）の溶解中またはその後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１１０】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。本発明における製造方法では、微粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。
【０１１１】
主ドープでは微粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０１１２】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から溶液流延法による製膜を用いる。
【０１１３】
図１は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。アクリル樹脂微粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。なお、４３は送液ポンプである。
【０１１４】
その後、セルロースエステル樹脂が溶融されている主ドープ溶解釜１へ、ストック釜４２よりアクリル樹脂微粒子添加液を添加する。次に主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これにアルコールと偏光子との密着性改良剤及びその他添加剤液が１６よりインライン添加される。なお２、５、１１、１４は送液ポンプ、４、１０、１３はストックタンク、６は濾過器、８、１５は導管、１２、１５は濾過器、１７は添加口、２０は合流管である。
【０１１５】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル樹脂微粒子が含まれているため、返材の添加量に合わせてアクリル樹脂微粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
【０１１６】
返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを細かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたアクリル樹脂含有フィルム原反が使用される。
【０１１７】
また、予めアクリル樹脂とアクリル樹脂微粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いる事ができる。
【０１１８】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体３１上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。３３は剥離位置を決めるロールである。
【０１１９】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１２０】
３）溶剤蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる工程である。
【０１２１】
溶剤を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。
【０１２２】
又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１２３】
４）剥離工程
金属支持体上で溶剤が蒸発したウェブ３２を、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。
【０１２４】
尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶剤量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶剤量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶剤量が決められる。
【０１２５】
ウェブの残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１２６】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１２７】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１２８】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロール３６に通して搬送する乾燥装置３５、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブ３２を乾燥する。
【０１２９】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。
【０１３０】
高温による乾燥は残留溶剤が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１３１】
テンター延伸装置３４を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。
【０１３２】
また、テンター延伸乾燥工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１３３】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１３４】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１３５】
テンターを行う場合のウェブの残留溶剤量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶剤量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１３６】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。
【０１３７】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１３８】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶剤量が２質量％以下となってからアクリル樹脂含有フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶剤量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
【０１３９】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１４０】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１４１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚に特に制限はないが、偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０１４２】
〔偏光板〕
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。すなわち、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの裏面側に接着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
【０１４３】
また、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を行うこともできる。表面処理することにより、偏光子との接着性を改善することができる。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。
【０１４４】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）、シクロオレフィンフィルム（例えば、ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ社製））等が好ましく用いられる。
【０１４５】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０１４６】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１４７】
上記接着層に用いられる接着剤としては、接着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａの範囲である接着層が用いられていることが好ましく、接着層を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型接着剤が好適に用いられる。
【０１４８】
具体例としては、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、熱硬化型アクリル接着剤等の硬化型接着剤、湿気硬化ウレタン接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間接着剤等が挙げられる。
【０１４９】
上記接着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。また上記接着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。
【０１５０】
上記接着剤液の濃度は、接着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０１５１】
〔液晶表示装置〕
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
【０１５２】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特にＩＰＳ方式との組み合わせが好ましい。
【０１５３】
特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の構成はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
〔実施例使用溶剤〕
実施例使用のエタノール精製法は、水分を多く含んだエタノール溶液（原液）を蒸留塔に導き、蒸留塔塔頂蒸気より濃縮されたエタノール蒸気を発生させ、この蒸気を圧力変化で吸着／再生を行うＰＳＡにて濃縮エタノール無水化プロセスにおいて、元々存在する蒸留塔とＰＳＡの間に多孔質層＋中間層＋ゼオライト膜からなる膜分離手段を付加し、同じ蒸留塔での原料供給を増加させ還流比を低下させても膜分離手段で脱水させることで、ＰＳＡには従来以上に濃縮した状態で蒸気を供給し、ＰＳＡに供給蒸気量が増加した分は吸着／再生の切替時間を短縮することで、無水エタノール生産量を増加させる方法である。
【０１５６】
当該濃縮操作を行い、メチレンクロライドと混合させた溶剤を用いて下記ドープを調製した。
【０１５７】
当該エタノールの濃縮操作を調整することで、表１に記載した割合の含水率の溶剤を調製し、ドープの調液に使用した。
【０１５８】
〔比較例使用溶剤〕（従来技術（蒸留塔））
まず水分を多く含んだエタノール溶液を蒸留塔に供給し、連続還流方式によりある程度濃縮（ここでは濃度９０％程度）されたエタノール蒸気が塔頂から発生する。この蒸気を冷却凝縮させエタノール溶剤を得る。当該濃縮操作を行い、メチレンクロライドと混合させた溶剤を用いる。
【０１５９】
〔ドープ調液〕
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製） ７０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
３０質量部
メチレンクロライド ３４５質量部
エタノール ３０質量部
上記混合溶剤中の含水率は０．４質量％とした。
【０１６０】
ポリビニルピロリドン共重合体（Ｍｗ＝２２０００、ＡＭＰ−１） ３．５質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
【０１６１】
〔アクリル樹脂含有フィルムの製膜〕
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０１６２】
剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。
【０１６３】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルム１を得た。
【０１６４】
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。
【０１６５】
表１に記載のアクリル樹脂含有フィルム１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０１６６】
表１に示す実施例２及び３、比較例用のアクリル樹脂含有フィルム２〜１４を作製した。なお、溶剤の含水率調整は溶剤が所定含水率となるよう水を添加しておこなった。
【０１６７】
〔評価方法〕
得られたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム１〜１４について以下の評価を実施した。
【０１６８】
（Ｒｏ、Ｒｔの測定方法）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０１６９】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、該当する波長におけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。
【０１７０】
これにより、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム１〜１４の全てが、｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍにあることを確認した。
【０１７１】
（ヘイズの測定）
アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム１〜１４を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した。これを各々の試料１０枚より下記方法で平均値測定した。
【０１７２】
ヘイズ値測定は、濁度計にて測定しヘイズ値とした。
【０１７３】
ヘイズ値（濁度）が即日特性で０．３５未満であることが好ましい。また、液晶表示装置に組み込んだ際、環境変動に対する、安定性の観点から、６０℃、湿度９０％環境下に１００時間放置した場合、放置前後におけるヘイズ値の増減幅が０．１以内であることが、輝度、コントラストの点からも好ましい。
【０１７４】
〔液晶表示装置としての特性評価〕
（液晶表示装置の作製）
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ３２ Ｈ−９０を用いて、予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１４を本発明のアクリルフィルムが液晶セルのガラス面になるように貼合した。
【０１７５】
その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼り合わせた。以上のようにして、液晶表示装置１〜１４を作製した。
【０１７６】
（カラーシフト）
ディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した際の色変化を下記基準で評価した。
【０１７７】
◎：色変化が全くない
○：色変化が僅かに認められる
△：色変化が認められる（一応、実用可能範囲）
×：色変化が非常に大きい
（視認テスト）
作製した液晶表示装置を用いて表示させた黒画像のしまり具合いを中心に１０人の評価による視認評価の平均を求めた。
【０１７８】
◎：１０人の検者が良好と判断した
○：８〜９人のひとが良好と判断した
△：４〜７人のひとが良好と判断した（一応、実用可能範囲）
×：良好としたのは３人以下であった
以上の評価の結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１より明らかな様に、実施例１〜１１として示される本発明内のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムは、いずれの特性も実用可能範囲であるが、本発明外のものは少なくとも何れかの特性が悪いことがわかる。
【０１８１】
なお、フィルム１〜７から密着性改良剤（ＡＭＰ−１）を除いたフィルムを作製し、偏光板に用いたところ、偏光子との密着性が劣化し実用性がなく、密着性改良剤は必須であることがわかった。
【符号の説明】
【０１８２】
１ 溶解釜
３、６、１２、１５、４４ 濾過器
４、１０、１３、４２ ストックタンク
２、５、１１、１４、４３ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ アルコールと偏光子との密着性改良剤及びその他添加剤仕込釜
１７ 添加口
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ ダイ
３１ 金属支持体
３２ ウェブ
３３ 剥離位置のロール
３４ テンター延伸装置
３５ ロール乾燥装置
３６ ロール
３７ 巻き取り器
４１ アクリル樹脂微粒子仕込釜
４２ ストックタンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在大型テレビジョン用の液晶パネルは、ＴＮ方式に比べて広視野角である垂直配向方式（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ；ＶＡ方式）液晶と横電界駆動方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；ＩＰＳ方式）液晶の２種が主流となっている。
【０００３】
ＩＰＳ方式はその方式の原理から、ＴＮ方式やＶＡ方式に比べ視野角性能に優れており、当初パソコンモニターや小型テレビでは、位相差フィルムは用いずに、通常のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを用いた構成の偏光板をそのまま使用していた。
【０００４】
しかしながら、ＴＡＣフィルムでもその特性に応じ、ある程度の位相差が生じているため、ＩＰＳ方式で黒画像表示時における斜めからの漏れ光による着色現象、カラーシフトが生じていることがわかった。今後ますます大型化する液晶テレビへの適用と高性能化の要求に応えるためには、厚み方向の位相差、及び光弾性係数をゼロに近づけ、より完全な等方性を持たせる必要があることが明かとなった（特許文献１）。種々検討された中で、最も有効な手段は、ＴＡＣに厚み方向に関して負の位相差を発現するアクリル系樹脂を混合することであった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００９−０４７９２４再公表特許
【特許文献２】ＷＯ２００９−０９６０７１再公表特許
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記技術のさらなる改善を目指すものである。
【０００７】
即ち、面内及び厚み方向の位相差をほとんどゼロにするには、上記技術を用いてもアクリル系樹脂の混合比率を高くする必要がある。このため、ＴＡＣを利用したことの優位点である偏光子との密着性、即ち偏光板加工適性が劣化することが判明した。
【０００８】
この改善のために、工業上、接着性を向上させる技術手段として公知のビニルピロリドン骨格を有するポリマーを使用したところ（例えば、特開平５−３２０３９２号公報）、偏光板加工適性は向上させたものの、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズが上昇してしまうという弊害を生じた。
【０００９】
鋭意検討の結果、溶剤中の水分により、ヘイズが高くなる現象が起こることがわかり、含水量を規定することで、問題を解決出来ることを突き止め、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、液晶表示装置用偏光板等に用いる、アクリル樹脂を混合して厚み方向の位相差をほぼゼロにしたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムでありながら、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズ上昇を起こさない、アクリル樹脂含有セルローズエステルフィルムとその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）
フィルムの面内方向、及び厚み方向の位相差値が｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍであり、偏光子との密着性改良剤を含有する、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法であって、ドープを含水率０．５質量％以下の溶剤を用いて調液後、溶液流延により製膜することを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１３】
（２）
前記密着性改良剤として、下記一般式（Ａ）で表わされる共重合体を用いることを特徴とする、（１）記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ｌ０は窒素原子を含むヘテロ環を有する有機基であり、Ｌ１はＬ０以外の有機基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００の範囲内の整数である。）
（３）
前記一般式（Ａ）のＬ０が、ピロリドン骨格を有した一般式（Ｂ）で表わされることを特徴とする、（２）記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
（４）
アクリル樹脂の質量（Ａ）とセルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
（５）
（１）〜（４）のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法により作製された、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムであって、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９であり、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９であり、アセチル基以外の部分が、３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度（ｒ）が１．１０〜２．８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム。
【００１９】
（６）
溶剤脱水装置を備えたドープ調液装置を用いることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、液晶表示装置用偏光板等に用いる、アクリル樹脂を混合して厚み方向の位相差をほぼゼロにしたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムでありながら、高温高湿環境条件下でのフィルムのヘイズ上昇を起こさない、アクリル樹脂含有セルローズエステルフィルムとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に用いられる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２３】
〔アクリル樹脂含有フィルム〕
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、下記式（１）及び（２）を満たすもので無ければならない。
【００２４】
式（１）：｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ
式（２）：｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍ
かつ、
式（３）：｜Ｒｏ（４８０）−Ｒｏ（６３０）｜≦５ｎｍ
式（４）：｜Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）｜≦５ｎｍ
であることが望ましい。
【００２５】
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄであり、ｎｘは、フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率をそれぞれ表す。ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。（）内の数値５８９、４８０、６３０はそれぞれ複屈折を測定した光の波長（ｎｍ）を表す。光弾性係数は、測定波長５８９ｎｍの値である。また、測定は２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにつき行った。
【００２６】
さらに、張力軟化点が１０５〜１４５℃であり、光弾性係数が−５．０×１０−８ｃｍ２／Ｎ〜８．０×１０−８ｃｍ２／Ｎであり、延性破壊を起こさないことが望ましい。
【００２７】
そして、前記アクリル樹脂含有フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）およびセルロースエステル樹脂（Ｂ）の少なくとも一種類ずつ、並びに、後記する偏光子との密着性改良剤を含有するドープを調液後、溶液流延により製膜される。
【００２８】
前記アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム（アクリル樹脂含有フィルムと略記することあり）は、アクリル樹脂（Ａ）を３０〜９０質量％、セルロースエステル樹脂（Ｂ）を５〜６５質量％、（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂成分が０〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００２９】
さらに、好ましくは、アクリル樹脂（Ａ）が５０質量％以上である。アクリル樹脂成分が多くなると、より高温・高湿下での寸法変化が抑制され、偏光板として用いた時の偏光板のカールやパネルの反りを著しく低減することができ、上記物性を長時間維持することが可能となる。
【００３０】
本発明における溶剤とは、セルロースエステルフィルムの溶液流延による製膜に通常用いられる溶剤である。その代表的なものはジクロロメタン（メチレンクロライド）であるが、シクロエタン、エチルアルコール等、これに限らず広く有機の溶剤を指す。
【００３１】
本発明で用いることのできる良溶剤としては、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶剤であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いることができる。近年の環境問題等から非塩素系の有機溶剤を用いることがより好ましい。
【００３２】
これらの有機溶剤に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用することにより、セルロースエステルの有機溶剤への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶剤は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では溶解しないものを貧溶剤と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。
【００３３】
本発明では上記混合溶剤中における含水率が０．５質量％以下であることが、後述するヘイズについて、環境変動に対する安定性の観点から好ましく、０．３質量％以下がより好ましい。
【００３４】
含水率とは（溶剤に含まれる水分質量）／（水分も含む全溶剤の質量）×１００
である。
【００３５】
本発明は、例えば含水有機化合物を蒸留塔に導き、蒸留塔頂から得られた、含水有機化合物の脱水方法において、前記蒸留塔と濃縮された含水有機化合物蒸気を吸着手段によって濃縮させる際に、該蒸留塔と吸着手段の間に膜分離手段を介在させ、前記蒸留塔の還流比及び／又は前記膜分離手段における膜面積を可変とすることにより、前記蒸留塔頂で濃縮された含水有機化合物蒸気を所定の割合で膜分離手段ついで吸着手段へ供給し、高度に濃縮された有機化合物蒸気として取り出す、含水有機化合物の脱水方法により得られた溶剤をドープ調液に使用するものである。
【００３６】
本発明は、既存の含水有機化合物（含水エタノール等）を蒸留塔にて、エタノール濃度９０％程度まで濃縮し、さらに吸着塔などで、最終的にエタノール濃度９９．５％程度まで濃縮された無水エタノールを得るシステムに、膜分離手段を加える方法である。
【００３７】
前記蒸留塔の塔頂蒸気（エタノール）は、所定の割合で膜分離手段次いで吸着塔へ供給されるが、このエタノール蒸気の供給量は、蒸留塔の還流比と膜分離手段の膜面積により制御され、エタノール濃度は還流比により制御される。例えば、既存の吸着塔への蒸気供給量は、従来どおりとし、蒸留塔の入力である含水エタノールの処理量の増加分を、膜分離手段で処理することが可能である。もちろん、吸着塔への供給量を増やすことも可能である。
【００３８】
本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムは、ヘイズを低くし、プロジェクターのような高温になる機器や、車載用表示機器のような、高温の環境下での使用を考慮すると、その張力軟化点を、１１０〜１４５℃とすることが好ましく、１２０℃〜１４０℃に制御することがより好ましい。
【００３９】
又、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、フィルム面内の直径５μｍ以上の欠点が１個／１０ｃｍ四方以下であることが好ましい。更に好ましくは０．５個／１０ｃｍ四方以下、一層好ましくは０．１個／１０ｃｍ四方以下である。
【００４１】
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、樹脂溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
【００４２】
欠点の個数が１個／１０ｃｍ四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が著しく低下する場合がある。
【００４３】
また、欠点の直径が５μｍ以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
【００４４】
さらに、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗膜が均一に形成できず欠点（塗布抜け）となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶剤の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞（発泡欠点）や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物（異物欠点）を言う。
【００４５】
また、本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。
【００４６】
破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの厚みは２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【００４８】
厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶剤乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
【００４９】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９３％以上である。また、現実的な上限としては、９９％程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、樹脂中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【００５０】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルムの表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【００５１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、透明性を表す指標の１つであるヘイズ値（濁度）が即日で０．３５未満であることが好ましい。また、液晶表示装置に組み込んだ際、環境変動に対する、安定性の観点から、当該フィルムを６０℃、湿度９０％下に１００時間放置した場合、放置前後におけるヘイズ値の増減幅が０．１以内であることが、輝度、コントラストの点からも好ましい。
【００５２】
かかるヘイズ値を達成するには、樹脂中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散を低減させることが有効である。
【００５３】
尚、上記アクリル樹脂含有フィルムの全光線透過率およびヘイズ値は、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７およびＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に従い、測定した値である。
【００５４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、光学用のアクリル樹脂含有フィルムとして好ましく用いることができるが、以下の組成とすることにより、加工性、耐熱性に優れたフィルムを得ることができる。
【００５５】
（光弾性係数の測定方法）
ＫＯＢＲＡ−３１ＰＲＷを用いて、１Ｎ〜１５Ｎの応力範囲で１０点の引っ張り試験を行い、その際発現する位相差を測定し、各点での張力と位相差とをプロットして、その傾きから算出した。測定は、２３℃５５％ＲＨに調整した部屋で行った。
【００５６】
〔アクリル樹脂（Ａ）〕
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ）には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、およびこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。２種以上を併用して用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
【００５８】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムに用いられるアクリル樹脂（Ａ）は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。
【００５９】
本発明のアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶剤：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝２，８００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００６０】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。
【００６１】
重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いることもできる。
【００６２】
この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。
【００６３】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０，ＢＲ８３，ＢＲ８５，ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６４】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、一種以上使用されるが、この場合、いずれのアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量も８００００〜１００００００が好ましい。
【００６５】
〔セルロースエステル樹脂（Ｂ）〕
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいては、本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ）は一種以上使用することができるが、そのうち少なくとも一種は、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９であって、アセチル基以外の部分が、３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度（ｒ）が１．１０〜２．８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００であることが望ましい（以下、セルロースエステル樹脂（Ｂ１）と略す）。
【００６６】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）以外のセルロースエステル樹脂（Ｂ）（以下、セルロースエステル樹脂（Ｂ２）と略す）としては、アシル基の総置換度（Ｔ）が１．００〜２．９９、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜２．９９であって、アセチル基以外のアシル基の置換度（ｒ）が０〜２．８９のものを選択することができる。
【００６７】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）とセルロースエステル樹脂（Ｂ２）とは、１００／０〜５０／５０（質量比）の割合で使用することができる。
【００６８】
セルロースエステル樹脂（Ｂ１）および（Ｂ２）は、１種以上使用してもよい。
【００６９】
本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ）が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
【００７０】
本発明において前記脂肪族アシル基とはさらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
【００７１】
上記セルロースエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。
【００７２】
更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。
【００７３】
上記セルロースエステル樹脂（Ｂ）において置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有することが本発明のセルロース樹脂に用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。
【００７４】
本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ）において、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００７５】
これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂（Ｂ）は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
【００７６】
混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。
【００７７】
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００７８】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。
【００７９】
本発明のセルロースエステル樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００〜２５００００のものが好ましく、１０００００〜２４００００のものが更に好ましい。
【００８０】
〔アクリル樹脂（Ａ）およびセルロースエステル樹脂（Ｂ）以外であってアッベ数が３０〜６０の樹脂〕
本発明に用いてもよい（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂は、アッベ数が３０〜６０の樹脂である。この範囲のアッベ数の樹脂を使用することにより、フィルムの波長分散特性を本発明の好ましい範囲、即ち
｜Ｒｏ（４８０）−Ｒｏ（６３０）｜≦５ｎｍ
｜Ｒｔ（４８０）−Ｒｔ（６３０）｜≦５ｎｍ
の範囲内に制御することができ、液晶表示装置として用いた際に、液晶ディスプレイの色抜け、着色等いわゆるカラーシフトを抑え、全方位で高いコントラスト比を得ることが可能となる。
【００８１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの物性を損なわない範囲であれば、種々の樹脂を使用することが可能である。
【００８２】
具体的には、メチル（メタ）アクリレート−スチレン樹脂（スチレン比率５０質量％を超えるもの）、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−フマル酸、スチレン−イタコン酸、スチレン−Ｎ−置換マレイミド等の不飽和基含有二価カルボン酸誘導体とスチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体、インデン−スチレン樹脂、インデン−メチル（メタ）アクリレート樹脂等のインデン共重合体（アクリレートとの共重合体にあっては、インデン比率５０質量％を超えるもの）、オレフィン−マレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、オクタアセチルサッカロース等が挙げられる。
【００８３】
特に、メチル（メタ）アクリレート−スチレン樹脂（アッベ数：３５〜５２）、インデン−メチル（メタ）アクリレート共重合体（アッベ数：３４〜５１）、インデン−クマロン共重合体（アッベ数：３５〜４０）などが、本発明の効果を発現し易く好ましく用いられる。市販品として、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アッベ数４６）を使用することができる。
【００８４】
尚、アッベ数の測定に関しては、公知の方法で測定を行った。すなわち、アッベ屈折率計を用いて、フラウンホーファーのＣ線（６５６．３ｎｍ）、Ｄ線（５８９．３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）におけるそれぞれの屈折率、ｎｃ、ｎｄ、ｎｆを測定し、下記式より算出する。
アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎｆ−ｎｃ）
樹脂（Ａ）、（Ｂ）と混合可能な樹脂を選択するには、予め相溶性試験を行うのが好ましい。具体的には、例えばそれぞれメチレンクロライド１００ｍｌに溶解した樹脂（Ａ）、（Ｂ）および「その他の樹脂」の５％濃度の溶液を混合して濁度を測定し、および目視で混合状態を観察することにより相溶性試験とすることができる。この試験により簡易的に樹脂の選択が可能となる。
【００８５】
〔偏光子との密着性改良剤（Ｃ）〕
本発明では、偏光子との密着性を高める手段として、偏光子との密着性改良剤（単に、密着性改良剤ともいう）を加える必要がある。特に構造的な限定はないが、具体的には下記構成を有する化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
代表的には下記一般式（１）で表わされる部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを共重合させてえられる樹脂を用いる。
【００８７】
【化３】
【００８８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の何れか二つが互いに結合してそれらが結合している窒素原子、或いは窒素原子及び炭素原子と一緒になって、５〜７員の環状構造を形成する。）
さらに好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物をアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムに対して１．０〜１０．０質量％含有する。より好ましくは、３．０〜５．０質量％である。
【００８９】
本発明で使用するＮ−ビニル−２−ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物は、アクリレートモノマーとのコ樹脂又はブロック樹脂であることが好ましい。本発明に係るアクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。又、特に好ましいものとしては、メチル（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。
【００９０】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンをモノマーとして含有して重合した高分子化合物の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体等を挙げることができる。好ましくは、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン・メチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・エチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・ブチル（メタ）アクリレート共重合体、ビニルピロリドン・２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート共重合体等であり、特に好ましくはビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体である。
【００９１】
【化４】
【００９２】
【化５】
【００９３】
共重合体は前記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和モノマー同士の共重合体でもよいが、それ以外のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が好ましい。
【００９４】
例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物等を挙げることが出来る。これらは１種単独で、または２種以上混合して、前記分子内に前記一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーと共重合させることができる。
【００９５】
これらエチレン性不飽和モノマーの中、アクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）が好ましく、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルが更に好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００９６】
これらを組み合わせた共重合体としては、下記構成のものが好ましい。
【００９７】
【化６】
【００９８】
（式中、Ｌ０は窒素原子を含むヘテロ環を有する有機基であり、Ｌ１はＬ０以外の有機基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
特には前記一般式（Ａ）のＬ０が、ピロリドン骨格を有した一般式（Ｂ）で表わされる下記のもがよい。
【００９９】
【化７】
【０１００】
（式中、Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
例えば、下記の如きものが挙げられる。
【０１０１】
ＡＭＰ１：ＡＭ−１とＭＭＡの質量比２０：８０の共重合体Ｍｗ＝２２０００
ＡＭＰ２：ＡＭ−１とＭＭＡの質量比４０：６０の共重合体Ｍｗ＝９０００
ＡＭＰ３：ＡＭ−１とＭＭＡの質量比５０：５０の共重合体Ｍｗ＝３８０００
ＡＭＰ４：ＡＭ−１と酢酸ビニルの質量比５０：５０の共重合体Ｍｗ＝２８０００
ＡＭＰ５：ＡＭ−２とＭＭＡの質量比２０：８０の共重合体Ｍｗ＝１２０００
ＡＭＰ６：ＡＭ−２とＭＡ質量比５０：５０の共重合体Ｍｗ＝３００００
ＡＭＰ７：ＡＭ−２とスチレンの質量比６０：４０の共重合体Ｍｗ＝７０００
本発明に用いる前記密着性改良剤の化合物（樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜７００００の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０００〜５００００の範囲内であり、特に好ましくは３０００〜３００００の範囲内である。また前記樹脂の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は１．５〜１０．０のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０である。
【０１０２】
なお、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは下記の要領で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した。
【０１０３】
測定条件は以下の通りである。
溶剤：テトラヒドロフラン
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．１質量％
注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレン：ＰＳ−１（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）Ｍｗ＝２，５６０，０００〜５８０迄の９サンプルによる校正曲線を使用した。
【０１０４】
本発明に用いる前記樹脂中の分子内に一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーの割合は、得られる共重合樹脂と透明樹脂との相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して選択される。好ましくは共重合体中に前記一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーが５〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％含有される様に配合するのが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる前記分子内に前記一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは市販品として入手または公知の文献を参照して合成することが出来る。
【０１０６】
〔製膜方法〕
以下、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
【０１０７】
１）溶解工程
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、に対する良溶剤を主とする有機溶剤に、溶解釜中で該アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、偏光子との密着性改良剤（重合体）（Ｃ）、その他の添加剤を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
【０１０８】
アクリル樹脂（Ａ）、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、偏光子との密着性改良剤（Ｃ）の溶解には、常圧で行う方法、主溶剤の沸点以下で行う方法、主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶剤の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【０１０９】
ドープ中のアクリル樹脂（Ａ）と、セルロースエステル樹脂（Ｂ）、偏光子との密着性改良剤（Ｃ）の溶解中またはその後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【０１１０】
濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。本発明における製造方法では、微粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍでかつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去出来る。
【０１１１】
主ドープでは微粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【０１１２】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルション法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から溶液流延法による製膜を用いる。
【０１１３】
図１は本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。アクリル樹脂微粒子仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。なお、４３は送液ポンプである。
【０１１４】
その後、セルロースエステル樹脂が溶融されている主ドープ溶解釜１へ、ストック釜４２よりアクリル樹脂微粒子添加液を添加する。次に主ドープ液は主濾過器３にて濾過され、これにアルコールと偏光子との密着性改良剤及びその他添加剤液が１６よりインライン添加される。なお２、５、１１、１４は送液ポンプ、４、１０、１３はストックタンク、６は濾過器、８、１５は導管、１２、１５は濾過器、１７は添加口、２０は合流管である。
【０１１５】
多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材にはアクリル樹脂微粒子が含まれているため、返材の添加量に合わせてアクリル樹脂微粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
【０１１６】
返材とは、アクリル樹脂含有フィルムを細かく粉砕した物で、アクリル樹脂含有フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたアクリル樹脂含有フィルム原反が使用される。
【０１１７】
また、予めアクリル樹脂とアクリル樹脂微粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いる事ができる。
【０１１８】
２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体３１上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。３３は剥離位置を決めるロールである。
【０１１９】
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【０１２０】
３）溶剤蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させる工程である。
【０１２１】
溶剤を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。
【０１２２】
又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【０１２３】
４）剥離工程
金属支持体上で溶剤が蒸発したウェブ３２を、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。
【０１２４】
尚、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶剤量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶剤量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶剤量が決められる。
【０１２５】
ウェブの残留溶剤量は下記式で定義される。
残留溶剤量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
尚、残留溶剤量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【０１２６】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、更には、剥離できる最低張力〜１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力〜１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜１００Ｎ／ｍで剥離することである。
【０１２７】
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【０１２８】
５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロール３６に通して搬送する乾燥装置３５、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブ３２を乾燥する。
【０１２９】
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。
【０１３０】
高温による乾燥は残留溶剤が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０〜２５０℃で行われる。特に４０〜１６０℃で乾燥させることが好ましい。
【０１３１】
テンター延伸装置３４を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御出来る装置を用いることが好ましい。
【０１３２】
また、テンター延伸乾燥工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【０１３３】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【０１３４】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時２軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×１．０１倍〜×１．５倍の範囲でとることができる。
【０１３５】
テンターを行う場合のウェブの残留溶剤量は、テンター開始時に２０〜１００質量％であるのが好ましく、かつウェブの残留溶剤量が１０質量％以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１３６】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましく、７０〜１００℃が最も好ましい。
【０１３７】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【０１３８】
６）巻き取り工程
ウェブ中の残留溶剤量が２質量％以下となってからアクリル樹脂含有フィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶剤量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
【０１３９】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１４０】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ〜５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１．３〜４ｍであることが好ましく、１．４〜２ｍであることがより好ましい。
【０１４１】
本発明のアクリル樹脂含有フィルムの膜厚に特に制限はないが、偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０１４２】
〔偏光板〕
本発明に用いられる偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。すなわち、本発明のアクリル樹脂含有フィルムの裏面側に接着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
【０１４３】
また、必要に応じてコロナ処理などの表面処理を行うこともできる。表面処理することにより、偏光子との接着性を改善することができる。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。
【０１４４】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＶ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＶ８ＵＸ−ＲＨＡ、以上コニカミノルタオプト（株）製）、シクロオレフィンフィルム（例えば、ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮフィルム（ＪＳＲ社製））等が好ましく用いられる。
【０１４５】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０１４６】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
【０１４７】
上記接着層に用いられる接着剤としては、接着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ〜１．０×１０９Ｐａの範囲である接着層が用いられていることが好ましく、接着層を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体または架橋構造を形成する硬化型接着剤が好適に用いられる。
【０１４８】
具体例としては、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、水性高分子−イソシアネート系接着剤、熱硬化型アクリル接着剤等の硬化型接着剤、湿気硬化ウレタン接着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性接着剤、シアノアクリレート系の瞬間接着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間接着剤等が挙げられる。
【０１４９】
上記接着剤としては１液型であっても良いし、使用前に２液以上を混合して使用する型であっても良い。また上記接着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。
【０１５０】
上記接着剤液の濃度は、接着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０１５１】
〔液晶表示装置〕
本発明のアクリル樹脂含有フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
【０１５２】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特にＩＰＳ方式との組み合わせが好ましい。
【０１５３】
特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。また、色ムラ、ギラツキや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０１５４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の構成はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
〔実施例使用溶剤〕
実施例使用のエタノール精製法は、水分を多く含んだエタノール溶液（原液）を蒸留塔に導き、蒸留塔塔頂蒸気より濃縮されたエタノール蒸気を発生させ、この蒸気を圧力変化で吸着／再生を行うＰＳＡにて濃縮エタノール無水化プロセスにおいて、元々存在する蒸留塔とＰＳＡの間に多孔質層＋中間層＋ゼオライト膜からなる膜分離手段を付加し、同じ蒸留塔での原料供給を増加させ還流比を低下させても膜分離手段で脱水させることで、ＰＳＡには従来以上に濃縮した状態で蒸気を供給し、ＰＳＡに供給蒸気量が増加した分は吸着／再生の切替時間を短縮することで、無水エタノール生産量を増加させる方法である。
【０１５６】
当該濃縮操作を行い、メチレンクロライドと混合させた溶剤を用いて下記ドープを調製した。
【０１５７】
当該エタノールの濃縮操作を調整することで、表１に記載した割合の含水率の溶剤を調製し、ドープの調液に使用した。
【０１５８】
〔比較例使用溶剤〕（従来技術（蒸留塔））
まず水分を多く含んだエタノール溶液を蒸留塔に供給し、連続還流方式によりある程度濃縮（ここでは濃度９０％程度）されたエタノール蒸気が塔頂から発生する。この蒸気を冷却凝縮させエタノール溶剤を得る。当該濃縮操作を行い、メチレンクロライドと混合させた溶剤を用いる。
【０１５９】
〔ドープ調液〕
ダイヤナールＢＲ８５（三菱レイヨン（株）製） ７０質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート アシル基総置換度２．７５、アセチル基置換度０．１９、プロピオニル基置換度２．５６、Ｍｗ＝２０００００）
３０質量部
メチレンクロライド ３４５質量部
エタノール ３０質量部
上記混合溶剤中の含水率は０．４質量％とした。
【０１６０】
ポリビニルピロリドン共重合体（Ｍｗ＝２２０００、ＡＭＰ−１） ３．５質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
【０１６１】
〔アクリル樹脂含有フィルムの製膜〕
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶剤を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。
【０１６２】
剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶剤を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。
【０１６３】
テンターで延伸後、１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルム１を得た。
【０１６４】
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。
【０１６５】
表１に記載のアクリル樹脂含有フィルム１の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０１６６】
表１に示す実施例２及び３、比較例用のアクリル樹脂含有フィルム２〜１４を作製した。なお、溶剤の含水率調整は溶剤が所定含水率となるよう水を添加しておこなった。
【０１６７】
〔評価方法〕
得られたアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム１〜１４について以下の評価を実施した。
【０１６８】
（Ｒｏ、Ｒｔの測定方法）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。
【０１６９】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、該当する波長におけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を得た。
【０１７０】
これにより、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム１〜１４の全てが、｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍにあることを確認した。
【０１７１】
（ヘイズの測定）
アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム１〜１４を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断した。これを各々の試料１０枚より下記方法で平均値測定した。
【０１７２】
ヘイズ値測定は、濁度計にて測定しヘイズ値とした。
【０１７３】
ヘイズ値（濁度）が即日特性で０．３５未満であることが好ましい。また、液晶表示装置に組み込んだ際、環境変動に対する、安定性の観点から、６０℃、湿度９０％環境下に１００時間放置した場合、放置前後におけるヘイズ値の増減幅が０．１以内であることが、輝度、コントラストの点からも好ましい。
【０１７４】
〔液晶表示装置としての特性評価〕
（液晶表示装置の作製）
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ３２ Ｈ−９０を用いて、予め貼合されていた視認側の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１〜１４を本発明のアクリルフィルムが液晶セルのガラス面になるように貼合した。
【０１７５】
その際、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼り合わせた。以上のようにして、液晶表示装置１〜１４を作製した。
【０１７６】
（カラーシフト）
ディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した際の色変化を下記基準で評価した。
【０１７７】
◎：色変化が全くない
○：色変化が僅かに認められる
△：色変化が認められる（一応、実用可能範囲）
×：色変化が非常に大きい
（視認テスト）
作製した液晶表示装置を用いて表示させた黒画像のしまり具合いを中心に１０人の評価による視認評価の平均を求めた。
【０１７８】
◎：１０人の検者が良好と判断した
○：８〜９人のひとが良好と判断した
△：４〜７人のひとが良好と判断した（一応、実用可能範囲）
×：良好としたのは３人以下であった
以上の評価の結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
表１より明らかな様に、実施例１〜１１として示される本発明内のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムは、いずれの特性も実用可能範囲であるが、本発明外のものは少なくとも何れかの特性が悪いことがわかる。
【０１８１】
なお、フィルム１〜７から密着性改良剤（ＡＭＰ−１）を除いたフィルムを作製し、偏光板に用いたところ、偏光子との密着性が劣化し実用性がなく、密着性改良剤は必須であることがわかった。
【符号の説明】
【０１８２】
１ 溶解釜
３、６、１２、１５、４４ 濾過器
４、１０、１３、４２ ストックタンク
２、５、１１、１４、４３ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ アルコールと偏光子との密着性改良剤及びその他添加剤仕込釜
１７ 添加口
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ ダイ
３１ 金属支持体
３２ ウェブ
３３ 剥離位置のロール
３４ テンター延伸装置
３５ ロール乾燥装置
３６ ロール
３７ 巻き取り器
４１ アクリル樹脂微粒子仕込釜
４２ ストックタンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムの面内方向、及び厚み方向の位相差値が｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍであり、偏光子との密着性改良剤を含有する、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法であって、ドープを含水率０．５質量％以下の溶剤を用いて調液後、溶液流延により製膜することを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記密着性改良剤として、下記一般式（Ａ）で表わされる共重合体を用いることを特徴とする、請求項１記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【化１】
（式中、Ｌ０は窒素原子を含むヘテロ環を有する有機基であり、Ｌ１はＬ０以外の有機基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００の範囲内の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）のＬ０が、ピロリドン骨格を有した一般式（Ｂ）で表わされることを特徴とする、請求項２記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
【請求項４】
アクリル樹脂の質量（Ａ）とセルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法により作製された、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムであって、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９であり、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９であり、アセチル基以外の部分が、３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度（ｒ）が１．１０〜２．８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム。
【請求項６】
溶剤脱水装置を備えたドープ調液装置を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１】
フィルムの面内方向、及び厚み方向の位相差値が｜Ｒｏ（５８９）｜≦５ｎｍ及び｜Ｒｔ（５８９）｜≦５ｎｍであり、偏光子との密着性改良剤を含有する、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法であって、ドープを含水率０．５質量％以下の溶剤を用いて調液後、溶液流延により製膜することを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記密着性改良剤として、下記一般式（Ａ）で表わされる共重合体を用いることを特徴とする、請求項１記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【化１】
（式中、Ｌ０は窒素原子を含むヘテロ環を有する有機基であり、Ｌ１はＬ０以外の有機基を表す。Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００の範囲内の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）のＬ０が、ピロリドン骨格を有した一般式（Ｂ）で表わされることを特徴とする、請求項２記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ’は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。ｍ、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎは１０〜２００である。）
【請求項４】
アクリル樹脂の質量（Ａ）とセルロースエステル樹脂の質量（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、７０／３０〜９５／５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法により作製された、アクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムであって、アシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜２．９９であり、アセチル基置換度（ａｃ）が０．１０〜１．８９であり、アセチル基以外の部分が、３〜７の炭素数で構成されるアシル基で置換されており、その置換度（ｒ）が１．１０〜２．８９で、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２５００００であることを特徴とするアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルム。
【請求項６】
溶剤脱水装置を備えたドープ調液装置を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のアクリル樹脂含有セルロースエステルフィルムの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２３５２３（Ｐ２０１３−２３５２３Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７６２０（Ｐ２０１１−１５７６２０）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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