アクリル系多層構造重合体混合粉末、その製造方法および樹脂組成物
【課題】ゴム成分を多量に含むアクリル系多層構造重合体の耐衝撃性、光学特性を損なうこと無く、粉体特性、特に嵩比重と耐ブロッキング性を改良したアクリル系多層構造重合体混合粉末を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体層を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびガラス転移温度Ｔｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末により、上記課題は達成される。
【解決手段】ゴム質重合体層を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびガラス転移温度Ｔｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末により、上記課題は達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系多層構造重合体の粉体特性を改良した混合粉末、その製造方法および樹脂組成物に関する。特に、本発明は、優れた粉体特性を有するアクリル系多層構造重合体の混合粉末および耐衝撃性、光学特性を低下させることの無い耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粉体の自動計量や輸送ラインの大型化が進められ、それに伴い、粉体には耐ブロッキング性などの特性への改良要求が強くなってきている。また、ユーザーも世界的な広がりとなっていることから、粉体が製造された後に、輸送や貯蔵の間に熱履歴を受けるので、粉体特性をさらに改良する方法も検討されている。
【０００３】
例えば、ゴム成分を多量に含むグラフト共重合体スラリーに対し、メチルメタクリレートを必須成分とした硬質多段重合体を添加したり（特許文献１）、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％からなる重合体を添加したりして（特許文献２）、粉体特性を改良する方法が開発されている。
【０００４】
ゴム質重合体が３０〜８０質量％であるグラフト共重合体に重量平均分子量が１００万以下であるビニル系重合体粉体を含む粉体組成物が開示されている（特許文献３）が、粉体特性は改良されているものの十分ではない。
【０００５】
更に、グラフト共重合体に硬質の共重合体を添加して、耐ブロッキング性に優れた粉体を得る方法も開発されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００６】
これら特許文献１〜４に示されている方法を用いた場合、高いレベルの耐ブロッキング性を達成しようとすると、得られるグラフト共重合体の微粉の比率が高くなり易かった。そして、微粉は飛散し易いため、乾燥時の収率低下を招いたり、グラフト共重合体使用の際の作業環境を著しく損なったりすることがあった。また、特許文献５はブタジエン系グラフト共重合体を使用しているため耐侯性が不十分であった。
【０００７】
以上のごとく、最終的に得られるグラフト重合体粉末の粉体特性および樹脂組成物の耐衝撃性、光学特性を損なうことなく、粉体の嵩比重を高め、しかも高いレベルの耐ブロッキング性を得る方法は未だ見出されていないのが実情であった。
【特許文献１】特開平０４−３００９４７号公報
【特許文献２】特開平０７−００３１０６号公報
【特許文献３】特開平０４−３３５０５２号公報
【特許文献４】特開平０３−１１９０３０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、ゴム成分を多量に含むアクリル系多層構造重合体の耐衝撃性、光学特性を損なうこと無く、粉体特性、特に嵩比重と耐ブロッキング性を改良したアクリル系多層構造重合体混合粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル系多層構造重合体の耐衝撃性、光学特性を低下させること無く粉体特性を改良した混合樹脂粉末を得る方法に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ゴム質重合体層を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびガラス転移温度Ｔｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクリル樹脂が持つその優れた耐衝撃性、光学特性を損なうこと無く、粉体特性を改良した樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
まずアクリル系多層構造重合体（α）について説明する。このアクリル系多層構造重合体（α）は、ゴム質重合体を有していれば、その構造は特に限定されないが、例えば２層構造のアクリル系多層構造重合体（α−１）、３層構造のアクリル系多層構造重合体（α−２）が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００１４】
（２層構造のアクリル系多層構造重合体（α−１））
本発明のアクリル系多層構造重合体（α）は、少なくとも内層にゴム質重合体ａ（以下、「内層重合体」という）および外層重合体ｂの２層を有する多層構造重合体である。そして、その多層構造重合体における各層は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示される組成からなる単量体成分の重合体によって構成される。
【００１５】
内層重合体ａは、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部とからなる単量体成分を重合して得られる。
【００１６】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより、優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物における炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００１７】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンを使用することが好ましい。
【００１９】
その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能なモノビニル化合物であれば特に制限されないが、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
多官能単量体として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２１】
外層重合体ｂは、上述した内層重合体ａの存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、好ましくは６０〜８５質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体成分を重合して得られるものである。また、この単量体成分を重合した時のＴｇが２０〜８０℃であることが好ましい。より好ましくは２０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上であると、アクリル系多層重合体を粉体として回収した時にブロッキング性、取り扱い性が良好となる。一方、８０℃以下であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００２２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２３】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した内層重合体ａの重合に用いうる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの例として挙げたものと同様のものが使用できる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２４】
また、その他の共重合可能な単量体としても、上述した内層重合体ａの重合に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例として挙げたものと同様のものが使用できる。
【００２５】
また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体ｂを得るための単量体成分の重合では、得られるアクリル系多層構造重合体（α−１）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするために、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部を用いる。
【００２６】
内層重合体ａの質量平均粒子径は、２００〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。内層重合体ａの質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であると樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなり、３００ｎｍ以下であると樹脂組成物の透明性が良好となる。
【００２７】
内層重合体ａを１００質量部としたとき、外層重合体ｂは３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上又は１００質量部以内であれば樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなる。
【００２８】
（少なくとも３層からなるアクリル系多層構造重合体（α−２））
また、本発明のアクリル系多層構造重合体（α）としては、少なくとも最内層重合体Ａ、中間層重合体Ｂおよび外層重合体Ｃの３層を有する多層構造重合体からなるものがより好ましく、その多層構造重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。
【００２９】
３層からなるアクリル系多層構造重合体（α−２）については、ゴム質重合体を有するものであれば、とくに限定されないが、例えば以下のようなものが好ましい。すなわち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキルを有するアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体Ａと、該最内層重合体Ａの存在下に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体Ｂと、該中間層重合体Ｂまで形成した重合体の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体Ｃとを有し、前記中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記最内層重合体Ａと前記中間層重合体Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、前記最内層重合体Ａおよび前記中間層重合体Ｂの合計を１００質量部としたときの前記外層重合体Ｃが３０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体である。なお、単一の単量体からなるものであっても、便宜的に「単量体混合物」という。
【００３０】
最内層重合体Ａは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、好ましくは４０〜９４質量％、より好ましくは５０〜６９質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜６０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００３１】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。上記単量体混合物における炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％未満では、高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られない。
【００３２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３３】
また、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３４】
その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能なモノビニル化合物であれば特に制限されないが、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンを使用することが好ましい。
【００３５】
多官能単量体として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、１，３−ブタンジオールジメタクリレートやアリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３６】
中間層重合体Ｂは、最内層重合体Ａの存在下に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部、好ましくは１．５〜２．５質量部とからなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００３７】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性と耐衝撃白化性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。上記単量体混合物における炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００３８】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと同様のものが使用できる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３９】
芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンを使用することが好ましい。
【００４０】
その他の共重合可能な単量体として、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等のモノビニル化合物が挙げられる。
【００４１】
多官能単量体としては、上述した最内層重合体Ａに用いうる多官能単量体と同様のものが使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、１，３−ブタンジオールジメタクリレートやアリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００４２】
外層重合体Ｃは、上述した中間層重合体Ｂまで形成した重合体の存在下、より正確には最内層重合体Ａおよび中間層重合体Ｂを含んだ状態で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、好ましくは６０〜８５質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体成分を重合して得られるものである。また、この単量体成分を重合した時のＴｇが２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上であれば、アクリル系多層重合体を粉体として回収した時のブロッキング性、取り扱い性が良好となる。一方、８０℃以下であれば、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００４３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートと同様のものが使用できる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００４４】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートと同様のものが使用できる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００４５】
また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した最内層重合体Ａに用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体と同様のものが使用できる。
【００４６】
また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体Ｃを得るための単量体成分の重合では、得られるアクリル系多層構造重合体（α−２）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部を用いる。
【００４７】
中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であると樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものとなり、３００ｎｍ以下であると樹脂組成物の透明性が良好となる。
【００４８】
最内層重合体Ａと中間層重合体Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜４０／６０が好ましく、より好ましくは１５／８５〜２５／７５である。この質量比が１０／９０未満では樹脂組成物の耐衝撃白化性を十分なものにするのが、また、４０／６０を超える場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となることがある。
【００４９】
中間層重合体Ｂまで形成した重合体（すなわち、最内層重合体Ａと中間層重合体Ｂをあわせたもの）を１００質量部としたときの外層重合体Ｃは３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上又は１００質量部以下であれば樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにすることが可能となる。
【００５０】
本発明におけるアクリル系多層構造重合体（α−２）は、最内層重合体Ａ、中間層重合体Ｂおよび外層重合体Ｃ以外に、層間に上記で規定する以外の単量体構成を有する層が形成されていても良く、その際は当該層の両方の単量体組成の中間として、組成移動層とすることもできる。また、各層はそれぞれ多層とすることも可能である。
【００５１】
なお、アクリル系多層構造重合体（α）を構成する各層の重合体の質量は、当該層を形成するために使用する単量体成分の質量の総和を意味する。
【００５２】
本発明では、上記単量体成分を順次乳化重合して、アクリル系多層構造重合体のラテックスを得、そこからアクリル系多層構造重合体を回収する。なお、乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【００５３】
乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤として、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５４】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
アクリル系多層構造重合体（α）の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が適当である。
【００５６】
アクリル系多層構造重合体（α）の製造において、単量体成分、重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換することが好ましく、また、反応終了後に残存単量体を減らすために適当な触媒を添加しても良い。
【００５７】
また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることもできる。
【００５８】
このようにして得られるアクリル系多層構造重合体（α）のラテックス中の固形分量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
次に硬質非弾性重合体（β）について説明する。
【００６０】
硬質非弾性重合体（β）は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、ビニルシアン化合物等の単量体の１種をまたは２種以上を組み合わせて乳化重合して得られる分子中に二重結合を含まない硬質の非弾性重合体であり、通常、液中に乳化、分散したラテックスとして用いられる。
【００６１】
本発明における硬質非弾性重合体（β）は、そのＴｇが、ラテックスを凝析させて当該硬質非弾性重合体（β）を単離する際の凝析工程の温度よりも高いことが望ましく、そのために、単量体組成を、このＴｇを満たすように適宜選択することが望ましい。
【００６２】
単量体としては、メタクリル酸エステルとしてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が、芳香族ビニルとしてスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリル酸エステルとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が、ビニルシアン化合物としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できるが、メタクリル樹脂との相溶性を良くするためにメチルメタクリレートを主成分、すなわち５０重量％以上とするのが好ましく、これとブチルアクリレート、スチレン等の単量体を適宜使用することによって、得られる硬質非弾性重合体（β）のＴｇを調節することができる。
【００６３】
硬質非弾性重合体（β）の乳化重合に際し使用する乳化剤として、オレイン酸、ステアリン酸、ロジン酸、アルキリコハク酸等の弱酸系のカルボン酸ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、使用量としてはラテックスの単量体合計１００質量部に対して３．０質量部以下が適当である。また、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のカルボン酸系以外の乳化剤を使用することもできる。
【００６４】
本発明の硬質非弾性重合体（β）の乳化重合の開始の方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が使用される。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単量体合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が適当である。
【００６５】
また、この硬質非弾性重合体（β）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、硬質非弾性重合体（β）に用いられる単量体合計１００質量部に対して、好ましくは０〜０．０２質量部を用いる。
【００６６】
この硬質非弾性重合体（β）のＴｇは４０〜８５℃が適当であり、より好ましくは５０〜８５℃である。４０℃以上であれば十分な粉体特性が得られる。８５℃以下であると凝固が容易であり超微粉が発生し難い。
【００６７】
また、硬質非弾性重合体（β）の重量平均分子量は１５０万以上であるとより高いレベルの粉体特性が得られ、８００万以下であると凝固が容易であり超微粉が発生し難い。
【００６８】
以上のようにして得られたアクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）を混合する方法としては特に限定されないが、例えば、両重合体のラテックスを同時に凝析剤に接触させて共凝固（凝析）することにより、本発明の重合体混合粉末を製造する方法が好ましい。
【００６９】
そして、この凝析工程時には硬質非弾性重合体（β）として、そのＴｇが当該凝析工程での温度、すなわち凝析温度、よりも高いものを使用することが望ましい。また、凝析工程の後には、通常、２次凝集を促すための固化工程を行う。
【００７０】
凝析工程を行う具体的方法は特に制限はないが、例えば、三方後退翼、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、ディスク翼などの攪拌翼を備えた撹拌槽が３槽連続した連続撹拌槽等を使用し、第１槽を凝析槽とし、第２槽以降を固化槽として使用すると、凝析工程と固化工程とを連続的に行うことができ、生産性や設備コストの点から好ましい。
【００７１】
そして凝析槽に、アクリル系多層構造重合体（α）のラテックス、硬質非弾性重合体（β）のラテックスおよび凝析剤溶液をそれぞれ加え、凝析槽中でこれらを接触させて凝析を行う。
【００７２】
これらを凝析槽に加える方法として、例えば凝析剤溶液のみを予め凝析槽内に供給しておき、そこへアクリル系多層構造重合体（α）のラテックスと硬質非弾性重合体（β）のラテックスをそれぞれ連続的に添加する方法や凝析剤溶液、アクリル系多層構造重合体（α）のラテックスおよび硬質非弾性重合体（β）のラテックスをそれぞれ同時に凝析槽に連続的に添加する方法が挙げられる。
【００７３】
また、重合体のラテックスの添加方法として、ノズル先端を凝析槽中に浸漬、設置し、このノズルから連続的に吐出させる方法や、槽の上方から滴下する法等が挙げられる。
【００７４】
ここで、凝析工程の温度は、硬質非弾性重合体（β）のＴｇより低くすることが好ましい。そうすると、凝析工程において硬質非弾性重合体（β）はガラス状態で硬く、脆いため、破壊されやすい状態になるため、硬質非弾性重合体（β）のラテックスが攪拌されつつ凝析剤と接触して、凝析されることによって、硬質非弾性重合体（β）粒子が凝集するととともに、攪拌翼のせん断力によって凝集粒子が細かく破壊される。その結果、硬質非弾性重合体（β）粒子が微粒子となって、凝析したアクリル系多層構造重合体（α）粒子のまわりを密に被覆する。そして、ついで行われる固化工程により、アクリル系多層構造重合体（α）粒子自体が固化するとともに、そのまわりの硬質非弾性重合体（β）粒子がアクリル系多層構造重合体（α）粒子に固着して、被覆層を形成する。このように、硬質非弾性重合体（β）として凝析工程の温度よりも高いＴｇを有するものを使用し、攪拌しつつ凝析を行うと、攪拌翼のせん断力によって凝集粒子が細かく破壊され、これがアクリル系多層構造重合体（α）粒子のまわりを密に、かつ、強固に覆った状態となる。
【００７５】
その結果、アクリル系多層構造重合体（α）粒子は、そのブロッキングが抑制され、嵩密度に優れたものとなる。そしてさらに、固化工程を、硬質非弾性重合体（β）のＴｇより高い温度条件で行うことによって、アクリル系多層構造重合体（α）粒子面により強く硬質非弾性重合体（β）を固着させることができる。
【００７６】
該凝析工程の温度は、重合体ラテックスが凝析する温度であれば特に制限はないが、好ましくは３０〜７０℃である。３０℃以上であればでは凝析が十分に進行し、７０℃以下であれば粗粉が増加することを防止できる。
【００７７】
また、固化工程の温度は、上記理由により、硬質非弾性重合体（β）のＴｇより１０〜３０℃高いことが好ましい。このような温度で固化工程を行うことによって、硬質非弾性重合体（β）のアクリル系多層構造重合体（α）粒子への固着がより進行する。また、固化工程は、一定の温度で操作する１段で行っても、段階的に温度を上げる２段以上で行っても良いが、より確実に固化が進行することから２段階以上で行うことが好ましい。
【００７８】
また、凝析工程におけるアクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）の割合は、固形分質量比（アクリル系多層構造重合体（α）／硬質非弾性重合体（β））を９７．０／３．０〜９９．９／０．１とすることが好ましい。硬質非弾性重合体（β）が固形分中０．１質量％以上であるとアクリル系多層構造重合体（α）粒子表面への硬質非弾性重合体（β）の被覆が十分となり、重合体混合粉末の嵩密度、耐ブロッキング性の改良が十分な傾向にある。また、３．０重量％以下であると、得られるアクリル系多層構造重合体混合粉末をメタクリル樹脂等に添加した場合の透明性の悪化、この凝析工程において大量の微粉が生成して粉立ちするという取り扱い性の不良等の問題が発生することがない。
【００７９】
また、アクリル系多層構造重合体混合粉末を得るために、凝析工程に使用する凝析剤として、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩が挙げられるが、回収されるアクリル系多層構造重合体混合粉末を耐衝撃性改質剤として用いた樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。
【００８０】
凝析剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定してアクリル系多層構造重合体混合粉末を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収したアクリル系多層構造重合体混合粉末に多量の凝析剤が残存し、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。
【００８１】
アクリル系多層構造重合体（α）ラテックスと硬質非弾性重合体（β）ラテックスを凝析剤と接触させるときに、予め粒子径の小さい硬質非弾性重合体（β）の分散液としておくと、得られるアクリル系多層構造重合体混合粉末はブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。この際のラテックスを凝析剤水溶液に接触させるときの温度は３０〜１００℃が適当である。析出したアクリル系多層構造重合体混合粉末は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００８２】
また、本発明においては、アクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）を混合する方法として、スラリーブレンドによっても可能である。なお、スラリーブレンドは凝固させたスラリー同士を混合する方法で、あれば特に制限はなく、連続的に混合する方法、バッチ式で混合する方法などのいかなる方法でも構わない。
【００８３】
上記のようにして得られ、乾燥されたアクリル系多層構造重合体混合粉末に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、アクリル系多層構造重合体混合粉末がブロッキングしにくくなり、より取り扱いが良くなる。
【００８４】
上記のアクリル系多層構造重合体混合粉末は、単独で各種成形品に使用可能であるが、メタクリル樹脂等の樹脂の耐衝撃性改質剤として使用することもでき、特に、メタクリル樹脂等の硬質透明樹脂の耐衝撃性改質剤として有用である。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、上記のアクリル系多層構造重合体混合粉末を含有するものである。このような樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つその優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末とを所定の配合比でブレンドすることにより得られる。
【００８７】
メタクリル樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末との混合割合は用途により異なるが、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末との合計１００質量部中、アクリル系多層構造重合体混合物の使用量が１０〜８０質量部であることが好ましい。この使用量を１０質量部以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、８０質量部以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、アクリル系多層構造重合体混合粉末の使用量は２０〜５０質量部である。
【００８８】
本発明で使用するメチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート５０〜１００質量％、好ましくは８０〜９９質量％、およびその他のビニルまたはビニリデン単量体０〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％からなる単量体成分の重合体であることが好ましい。その他のビニルまたはビニリデン単量体として、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物には、上述したメタクリル樹脂およびアクリル系多層構造重合体混合粉末以外に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合してもよい。このようなアクリル樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性が優れるとともに、透明性も維持されたものとなり、幅広い用途に使用可能である。
【実施例】
【００９０】
実施例中、特に断らない限り、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。また、各種物性測定は以下の方法で行った。
【００９１】
[分子量]
（株）島津製作所製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＬＣ−６Ａ（溶媒クロロホルム）を使用して、ポリスチレン換算で求めた。
【００９２】
[質量平均粒子径]
粒度分布測定装置ＣＨＤＦ２０００型（商品名、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００９３】
[平均粒度]
ＪＩＳ・Ｚ８８０１のふるいを使用し、ふるい分け試験ＪＩＳ・Ｚ８８１５に従ってふるい分けし、積算量５０％の粒子径を求めた。
【００９４】
[ガラス転移温度Ｔｇ]
Ｔｇは、当該層を構成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体のみを用い、重合体のガラス転移温度Ｔｇを求めるＦＯＸの式（下記）により計算したものである。なお、単量体の単独重合体のガラス転移温度はPOLYMER HANDBOOK THIRD EDITIONよる。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗi／Ｔｇi）
式中、ｗiは単量体ｉの質量割合、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度である。
【００９５】
[嵩比重]
重合体混合粉末の嵩比重（ｇ／ｃｍ3）はＪＩＳ−Ｋ７３７０−２０００に基づいて測定した。
【００９６】
[耐ブロッキング性]
円筒の容器に重合体混合粉末２０ｇを入れ、５０℃で７０ｋＰａの圧力を２時間かけて作製したブロックにミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化（株）製）で振動を与え、ブロックが６０％破壊する時間（秒）を測定した。
【００９７】
［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名、日精樹脂工業（株）製）を用い、シリンダー温度２６０℃で１２７×１２．７×６．３５ｍｍの試験片を作製した。それを長さ６３．５ｍｍの二つに切断し、自動ノッチングマシーン（東洋精機製作所（株）製のノッチングツール（商品名）、型番：Ａ−３）でノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。
【００９８】
［全光線透過率およびヘイズ］
射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名）を用い、シリンダー温度２６０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じる色彩研究所（株）製のＨＲ−１００ヘイズメーター（商品名）を使用して、全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００９９】
［ＹＩ（イエローインデックス）］
射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名）を用い、シリンダー温度２６０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準じるマクベス色差計（商品名）にて測定した。
【０１００】
参考例１［アクリル系多層構造重合体（α−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、脱イオン水２５０部、ＳＦＳ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．５部、硫酸第１鉄１．３×１０-4部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）３．９×１０-4部および炭酸ナトリウム０．０３５部を入れた。
【０１０１】
次に、上記混合液を撹拌しながら、窒素置換と昇温（８０℃まで）し、スチレン１８．５部、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アリルメタクリレート０．９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部および乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）３．２部からなる混合物（ａ−１）を４時間かけて投入し、８０℃で２時間保持して、内層重合体を得た。得られたラテックスの重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上で、内層重合体の質量平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【０１０２】
引き続き、ＳＦＳ０．１４部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックスに加えて、１５分間保持した後、メチルメタクリレート５６．６部、ｎ−ブチルアクリレート１０．４部、スチレン２．０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２９部および乳化剤Ａ０．４７部の混合物（ｂ−１）を１時間３０分かけて滴下し、１時間保持して外層重合体を形成した。得られた最終ラテックス（α−１）の重合率は９９％以上であった。外層重合体のＴｇは６７℃、固形分は３９．９％であった。
【０１０３】
参考例２［アクリル系多層構造重合体（α−２）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、脱イオン水２００部、ＳＦＳ０．４部、硫酸第１鉄０．４×１０-4部およびＥＤＴＡ１．２×１０-4部を入れた。
【０１０４】
次に、上記混合液を撹拌しながら、窒素置換と昇温（８０℃まで）し、メチルメタクリレート１１．２部、スチレン０．８部、ｎ−ブチルアクリレート８．０部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．６部、アリルメタクリレート０．０８部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部および乳化剤Ａ０．７２部の混合物（ｃ−１）の１／１０を投入し、８０℃で１５分保持した。その後混合物（ｃ−１）の残りを５０分かけて投入し、８０℃で１時間保持して、最内層重合体を得た。得られたラテックスの重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上であった。
【０１０５】
引き続き、ＳＦＳ０．２７部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックスに加えて、１５分間保持した後、スチレン１４．０部、ｎ−ブチルアクリレート６６．０部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．２部、アリルメタクリレート１．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．２３部および乳化剤Ａ２．４部の混合物（ｄ−１）を４時間かけて滴下し、２時間保持して中間層重合体を形成した。得られたラテックスの重合率は９９％以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１０６】
その後、さらにＳＦＳ０．２３部を脱イオン水５．０部に溶解したものを上記ラテックスに加えて、１５分間保持した後、メチルメタクリレート４８．０部、ｎ−ブチルアクリレート１７．３部、スチレン３．７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１４部の混合物（ｅ−１）を２時間２０分かけて滴下し、１時間保持して最外層重合体を形成した。得られた最終ラテックス（α−２）の重合率は９９％以上であった。最外層重合体のＴｇは４５．７℃、固形分は４４．６％であった。
【０１０７】
実施例１
（硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製）
攪拌機付反応容器に、アルケニルコハク酸ジカリウム１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１７５部、メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部、スチレン３．６部および水２６０部を仕込み、過硫酸カリウム０．１５部を加えて６０℃で２時間重合させた。さらに８０℃に昇温し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１２部を加えて３時間重合を行い、硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスを得た。得られた硬質非弾性重合体（β−１）のＴｇは７９．５℃、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１０８】
（アクリル系多層構造重合体混合粉末のスラリーの調製）
３．６Ｌオーバーフローの攪拌槽（凝析槽）の下流に５．０Ｌオーバーフローの攪拌槽２基（固化槽）を直列に連結した３槽からなる凝析、固化装置に攪拌翼として三方後退翼を装着した。
【０１０９】
この凝析槽にオーバーフロー口から時計回り（攪拌回転方向と同方向）に４５度の位置に、槽上面から、液面に垂直になるように、かつ、吐出口の深さが液面から５０ｍｍの深さになり、吐出口が吐出液の吐出方向を攪拌槽内の主な流れ方向と一致するように、壁面に沿わせてノズルを設置し、また、９０度および１８０度の位置に壁面より５０ｍｍ離し、液面に吐出液を供給できるようにそれぞれノズルを設置した。４５度に設置したノズル（４５度ノズル）からはアクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを、９０度に設置したノズル（９０度ノズル）からは硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスを、１８０度に設置したノズル（１８０度ノズル）には凝析剤水溶液をそれぞれ供給した。
【０１１０】
また、凝析槽、固化１槽および固化２槽の温度／攪拌回転数を順に６０℃／３６５ｒｐｍ、７０℃／３６５ｒｐｍ、８８℃／３２４ｒｐｍに設定した。
【０１１１】
アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを１１．５ｋｇ／ｈｒで、１．０％酢酸カルシウム水溶液を１７．２５ｋｇ／ｈｒで（アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックス希釈液／０．１％酢酸カルシウム水溶液＝１／１．５（凝析槽内の重合体固形分濃度１６％））および硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスを水で４倍に希釈した液を０．０６６ｋｇ／ｈｒ（アクリル系多層構造重合体固形分９９．９部に対して固形分換算で０．１部）でそれぞれ独立に凝析槽内に連続添加し、連続凝固を行った。定常状態になった後、最終槽出口から凝固液スラリーのサンプリングを行った。
【０１１２】
（アクリル系多層構造重合体混合粉末の回収）
得られた凝固液スラリーを遠心脱水機（田辺鉄鋼（株）製、上部排出型、型番：Ｏ−２０型）で脱水処理（１８００ｒｐｍ：３分間）した後、静置乾燥機で乾燥し、アクリル系多層構造重合体混合粉末を得た。このアクリル系多層構造重合体混合粉末の嵩比重、耐ブロッキング性、平均粒度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（アクリル系多層構造重合体混合粉末を配合した樹脂組成物の調製及び評価）
上記アクリル系多層構造重合体混合粉末４００部とメタクリル樹脂アクリペットＶＨ（商品名、三菱レイヨン（株）製）６００部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、スクリュー長径比Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成形体を作製し、Ｉｚｏｄ衝撃強度、全光線透過率、ヘイズおよびＹＩを評価し、その結果を表１に示した。
【０１１４】
実施例２
硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの４倍希釈液の添加速度を２．０４ｋｇ／ｈｒ（アクリル系多層構造重合体固形分９７．０部に対して固形分換算で３．０部）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、それを用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示めす。
【０１１５】
実施例３
ｎ−オクチルメルカプタンを使用しなかった以外は実施例1の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−２）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
なお、この硬質非弾性重合体（β−２）のＴｇは７９．５℃であり、重量平均分子量は７８０万であった。
【０１１７】
実施例４
硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて硬質非弾性重合体（β−２）ラテックスを使用した以外は実施例２と同様にアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例５
メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部およびスチレン３．６部をメチルメタクリレート７０部およびブチルアクリレート３０部に変更した以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−３）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの代わりに用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
なお、この硬質非弾性重合体（β−３）のＴｇは４０℃であり、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１２０】
実施例６
アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを参考例２で作製したアクリル系多層構造重合体（α−２）ラテックスに変更した以外は実施例２と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例７
アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを参考例２で作製したアクリル系多層構造重合体（α−２）ラテックスに変更した以外は実施例４と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例４と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例８
硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの４倍希釈液の添加速度を３．１４ｋｇ／ｈｒに変更した（アクリル系多層構造重合体固形分９５．０部に対して固形分換算で５．０部）以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。なお、このアクリル系多層構造重合体混合粉体を用いた樹脂組成物のＹＩは１．５と高かった。
【０１２３】
比較例１
硬質非弾性重合体（β−１）を添加しないでアクリル多層構造重合体（α−１）のみを実施例１と同様にして粉末で得、この粉末をアクリル系多層構造重合体混合粉末に代えて用い、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例２
ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．０３部にした以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−４）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２５】
なお、硬質非弾性重合体（β−４）のＴｇは７９．５℃、重量平均分子量は７９万であった。
【０１２６】
比較例３
過硫酸カリウムの添加量を０．０７５部に変更した以外は実施例1の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−５）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２７】
なお、硬質非弾性重合体（β−５）のＴｇは７９．５℃、重量平均分子量は９００万であった。
【０１２８】
比較例４
メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部およびスチレン３．６部をメチルメタクリレート６５部およびｎ−ブチルアクリレート３５部に変更した以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−６）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの代わりに用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
なお、硬質非弾性重合体（β−６）のＴｇは２７．１℃、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１３０】
比較例５
メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部およびスチレン３．６部をメチルメタクリレート９５部およびｎ−ブチルアクリレート５部に変更した以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−７）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの代わりに用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１３１】
なお、硬質非弾性重合体（β−７）のＴｇは９１．５℃、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系多層構造重合体の粉体特性を改良した混合粉末、その製造方法および樹脂組成物に関する。特に、本発明は、優れた粉体特性を有するアクリル系多層構造重合体の混合粉末および耐衝撃性、光学特性を低下させることの無い耐衝撃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粉体の自動計量や輸送ラインの大型化が進められ、それに伴い、粉体には耐ブロッキング性などの特性への改良要求が強くなってきている。また、ユーザーも世界的な広がりとなっていることから、粉体が製造された後に、輸送や貯蔵の間に熱履歴を受けるので、粉体特性をさらに改良する方法も検討されている。
【０００３】
例えば、ゴム成分を多量に含むグラフト共重合体スラリーに対し、メチルメタクリレートを必須成分とした硬質多段重合体を添加したり（特許文献１）、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％からなる重合体を添加したりして（特許文献２）、粉体特性を改良する方法が開発されている。
【０００４】
ゴム質重合体が３０〜８０質量％であるグラフト共重合体に重量平均分子量が１００万以下であるビニル系重合体粉体を含む粉体組成物が開示されている（特許文献３）が、粉体特性は改良されているものの十分ではない。
【０００５】
更に、グラフト共重合体に硬質の共重合体を添加して、耐ブロッキング性に優れた粉体を得る方法も開発されている（特許文献４、特許文献５）。
【０００６】
これら特許文献１〜４に示されている方法を用いた場合、高いレベルの耐ブロッキング性を達成しようとすると、得られるグラフト共重合体の微粉の比率が高くなり易かった。そして、微粉は飛散し易いため、乾燥時の収率低下を招いたり、グラフト共重合体使用の際の作業環境を著しく損なったりすることがあった。また、特許文献５はブタジエン系グラフト共重合体を使用しているため耐侯性が不十分であった。
【０００７】
以上のごとく、最終的に得られるグラフト重合体粉末の粉体特性および樹脂組成物の耐衝撃性、光学特性を損なうことなく、粉体の嵩比重を高め、しかも高いレベルの耐ブロッキング性を得る方法は未だ見出されていないのが実情であった。
【特許文献１】特開平０４−３００９４７号公報
【特許文献２】特開平０７−００３１０６号公報
【特許文献３】特開平０４−３３５０５２号公報
【特許文献４】特開平０３−１１９０３０号公報
【特許文献５】特開２００２−３０９０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、ゴム成分を多量に含むアクリル系多層構造重合体の耐衝撃性、光学特性を損なうこと無く、粉体特性、特に嵩比重と耐ブロッキング性を改良したアクリル系多層構造重合体混合粉末を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アクリル系多層構造重合体の耐衝撃性、光学特性を低下させること無く粉体特性を改良した混合樹脂粉末を得る方法に関して鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ゴム質重合体層を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびガラス転移温度Ｔｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタクリル樹脂が持つその優れた耐衝撃性、光学特性を損なうこと無く、粉体特性を改良した樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
まずアクリル系多層構造重合体（α）について説明する。このアクリル系多層構造重合体（α）は、ゴム質重合体を有していれば、その構造は特に限定されないが、例えば２層構造のアクリル系多層構造重合体（α−１）、３層構造のアクリル系多層構造重合体（α−２）が挙げられる。以下、それぞれについて説明する。
【００１４】
（２層構造のアクリル系多層構造重合体（α−１））
本発明のアクリル系多層構造重合体（α）は、少なくとも内層にゴム質重合体ａ（以下、「内層重合体」という）および外層重合体ｂの２層を有する多層構造重合体である。そして、その多層構造重合体における各層は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に示される組成からなる単量体成分の重合体によって構成される。
【００１５】
内層重合体ａは、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部とからなる単量体成分を重合して得られる。
【００１６】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより、優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物における炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００１７】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００１８】
芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンを使用することが好ましい。
【００１９】
その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能なモノビニル化合物であれば特に制限されないが、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
多官能単量体として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２１】
外層重合体ｂは、上述した内層重合体ａの存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、好ましくは６０〜８５質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体成分を重合して得られるものである。また、この単量体成分を重合した時のＴｇが２０〜８０℃であることが好ましい。より好ましくは２０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上であると、アクリル系多層重合体を粉体として回収した時にブロッキング性、取り扱い性が良好となる。一方、８０℃以下であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００２２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００２３】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した内層重合体ａの重合に用いうる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの例として挙げたものと同様のものが使用できる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２４】
また、その他の共重合可能な単量体としても、上述した内層重合体ａの重合に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例として挙げたものと同様のものが使用できる。
【００２５】
また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体ｂを得るための単量体成分の重合では、得られるアクリル系多層構造重合体（α−１）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするために、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部を用いる。
【００２６】
内層重合体ａの質量平均粒子径は、２００〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。内層重合体ａの質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であると樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなり、３００ｎｍ以下であると樹脂組成物の透明性が良好となる。
【００２７】
内層重合体ａを１００質量部としたとき、外層重合体ｂは３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上又は１００質量部以内であれば樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなる。
【００２８】
（少なくとも３層からなるアクリル系多層構造重合体（α−２））
また、本発明のアクリル系多層構造重合体（α）としては、少なくとも最内層重合体Ａ、中間層重合体Ｂおよび外層重合体Ｃの３層を有する多層構造重合体からなるものがより好ましく、その多層構造重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。
【００２９】
３層からなるアクリル系多層構造重合体（α−２）については、ゴム質重合体を有するものであれば、とくに限定されないが、例えば以下のようなものが好ましい。すなわち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキルを有するアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体Ａと、該最内層重合体Ａの存在下に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体Ｂと、該中間層重合体Ｂまで形成した重合体の存在下に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体Ｃとを有し、前記中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記最内層重合体Ａと前記中間層重合体Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、前記最内層重合体Ａおよび前記中間層重合体Ｂの合計を１００質量部としたときの前記外層重合体Ｃが３０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体である。なお、単一の単量体からなるものであっても、便宜的に「単量体混合物」という。
【００３０】
最内層重合体Ａは、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、好ましくは４０〜９４質量％、より好ましくは５０〜６９質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜６０質量％、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部とからなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００３１】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。上記単量体混合物における炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％未満では、高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られない。
【００３２】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとして、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３３】
また、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３４】
その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能なモノビニル化合物であれば特に制限されないが、例えば、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンを使用することが好ましい。
【００３５】
多官能単量体として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、１，３−ブタンジオールジメタクリレートやアリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００３６】
中間層重合体Ｂは、最内層重合体Ａの存在下に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８５質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、好ましくは１５〜２５質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部、好ましくは１．５〜２．５質量部とからなる単量体成分を重合して得られるものである。
【００３７】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性と耐衝撃白化性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。上記単量体混合物における炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上であると、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００３８】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうる炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートと同様のものが使用できる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００３９】
芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンを使用することが好ましい。
【００４０】
その他の共重合可能な単量体として、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等のモノビニル化合物が挙げられる。
【００４１】
多官能単量体としては、上述した最内層重合体Ａに用いうる多官能単量体と同様のものが使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、１，３−ブタンジオールジメタクリレートやアリルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００４２】
外層重合体Ｃは、上述した中間層重合体Ｂまで形成した重合体の存在下、より正確には最内層重合体Ａおよび中間層重合体Ｂを含んだ状態で、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、好ましくは６０〜８５質量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレート０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％からなる単量体成分を重合して得られるものである。また、この単量体成分を重合した時のＴｇが２０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上であれば、アクリル系多層重合体を粉体として回収した時のブロッキング性、取り扱い性が良好となる。一方、８０℃以下であれば、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。
【００４３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートと同様のものが使用できる。これらの中では、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。
【００４４】
炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、上述した最内層重合体Ａに用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートと同様のものが使用できる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００４５】
また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した最内層重合体Ａに用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体と同様のものが使用できる。
【００４６】
また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体Ｃを得るための単量体成分の重合では、得られるアクリル系多層構造重合体（α−２）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部を用いる。
【００４７】
中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。中間層重合体Ｂまで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上であると樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものとなり、３００ｎｍ以下であると樹脂組成物の透明性が良好となる。
【００４８】
最内層重合体Ａと中間層重合体Ｂの質量比（Ａ／Ｂ）は１０／９０〜４０／６０が好ましく、より好ましくは１５／８５〜２５／７５である。この質量比が１０／９０未満では樹脂組成物の耐衝撃白化性を十分なものにするのが、また、４０／６０を超える場合には樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにするのが困難となることがある。
【００４９】
中間層重合体Ｂまで形成した重合体（すなわち、最内層重合体Ａと中間層重合体Ｂをあわせたもの）を１００質量部としたときの外層重合体Ｃは３０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上又は１００質量部以下であれば樹脂組成物の耐衝撃性を十分なものにすることが可能となる。
【００５０】
本発明におけるアクリル系多層構造重合体（α−２）は、最内層重合体Ａ、中間層重合体Ｂおよび外層重合体Ｃ以外に、層間に上記で規定する以外の単量体構成を有する層が形成されていても良く、その際は当該層の両方の単量体組成の中間として、組成移動層とすることもできる。また、各層はそれぞれ多層とすることも可能である。
【００５１】
なお、アクリル系多層構造重合体（α）を構成する各層の重合体の質量は、当該層を形成するために使用する単量体成分の質量の総和を意味する。
【００５２】
本発明では、上記単量体成分を順次乳化重合して、アクリル系多層構造重合体のラテックスを得、そこからアクリル系多層構造重合体を回収する。なお、乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。
【００５３】
乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤として、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００５４】
乳化剤の使用量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。
【００５５】
アクリル系多層構造重合体（α）の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が適当である。
【００５６】
アクリル系多層構造重合体（α）の製造において、単量体成分、重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換することが好ましく、また、反応終了後に残存単量体を減らすために適当な触媒を添加しても良い。
【００５７】
また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることもできる。
【００５８】
このようにして得られるアクリル系多層構造重合体（α）のラテックス中の固形分量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
次に硬質非弾性重合体（β）について説明する。
【００６０】
硬質非弾性重合体（β）は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル、ビニルシアン化合物等の単量体の１種をまたは２種以上を組み合わせて乳化重合して得られる分子中に二重結合を含まない硬質の非弾性重合体であり、通常、液中に乳化、分散したラテックスとして用いられる。
【００６１】
本発明における硬質非弾性重合体（β）は、そのＴｇが、ラテックスを凝析させて当該硬質非弾性重合体（β）を単離する際の凝析工程の温度よりも高いことが望ましく、そのために、単量体組成を、このＴｇを満たすように適宜選択することが望ましい。
【００６２】
単量体としては、メタクリル酸エステルとしてメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が、芳香族ビニルとしてスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリル酸エステルとしてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が、ビニルシアン化合物としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できるが、メタクリル樹脂との相溶性を良くするためにメチルメタクリレートを主成分、すなわち５０重量％以上とするのが好ましく、これとブチルアクリレート、スチレン等の単量体を適宜使用することによって、得られる硬質非弾性重合体（β）のＴｇを調節することができる。
【００６３】
硬質非弾性重合体（β）の乳化重合に際し使用する乳化剤として、オレイン酸、ステアリン酸、ロジン酸、アルキリコハク酸等の弱酸系のカルボン酸ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられ、使用量としてはラテックスの単量体合計１００質量部に対して３．０質量部以下が適当である。また、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のカルボン酸系以外の乳化剤を使用することもできる。
【００６４】
本発明の硬質非弾性重合体（β）の乳化重合の開始の方法も特に限定されないが、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化合物、過ホウ酸化合物、過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が使用される。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体によって異なるが、通常、単量体合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度が適当である。
【００６５】
また、この硬質非弾性重合体（β）を他のマトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）と配合したときの相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとして、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられ、硬質非弾性重合体（β）に用いられる単量体合計１００質量部に対して、好ましくは０〜０．０２質量部を用いる。
【００６６】
この硬質非弾性重合体（β）のＴｇは４０〜８５℃が適当であり、より好ましくは５０〜８５℃である。４０℃以上であれば十分な粉体特性が得られる。８５℃以下であると凝固が容易であり超微粉が発生し難い。
【００６７】
また、硬質非弾性重合体（β）の重量平均分子量は１５０万以上であるとより高いレベルの粉体特性が得られ、８００万以下であると凝固が容易であり超微粉が発生し難い。
【００６８】
以上のようにして得られたアクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）を混合する方法としては特に限定されないが、例えば、両重合体のラテックスを同時に凝析剤に接触させて共凝固（凝析）することにより、本発明の重合体混合粉末を製造する方法が好ましい。
【００６９】
そして、この凝析工程時には硬質非弾性重合体（β）として、そのＴｇが当該凝析工程での温度、すなわち凝析温度、よりも高いものを使用することが望ましい。また、凝析工程の後には、通常、２次凝集を促すための固化工程を行う。
【００７０】
凝析工程を行う具体的方法は特に制限はないが、例えば、三方後退翼、プロペラ翼、タービン翼、パドル翼、ディスク翼などの攪拌翼を備えた撹拌槽が３槽連続した連続撹拌槽等を使用し、第１槽を凝析槽とし、第２槽以降を固化槽として使用すると、凝析工程と固化工程とを連続的に行うことができ、生産性や設備コストの点から好ましい。
【００７１】
そして凝析槽に、アクリル系多層構造重合体（α）のラテックス、硬質非弾性重合体（β）のラテックスおよび凝析剤溶液をそれぞれ加え、凝析槽中でこれらを接触させて凝析を行う。
【００７２】
これらを凝析槽に加える方法として、例えば凝析剤溶液のみを予め凝析槽内に供給しておき、そこへアクリル系多層構造重合体（α）のラテックスと硬質非弾性重合体（β）のラテックスをそれぞれ連続的に添加する方法や凝析剤溶液、アクリル系多層構造重合体（α）のラテックスおよび硬質非弾性重合体（β）のラテックスをそれぞれ同時に凝析槽に連続的に添加する方法が挙げられる。
【００７３】
また、重合体のラテックスの添加方法として、ノズル先端を凝析槽中に浸漬、設置し、このノズルから連続的に吐出させる方法や、槽の上方から滴下する法等が挙げられる。
【００７４】
ここで、凝析工程の温度は、硬質非弾性重合体（β）のＴｇより低くすることが好ましい。そうすると、凝析工程において硬質非弾性重合体（β）はガラス状態で硬く、脆いため、破壊されやすい状態になるため、硬質非弾性重合体（β）のラテックスが攪拌されつつ凝析剤と接触して、凝析されることによって、硬質非弾性重合体（β）粒子が凝集するととともに、攪拌翼のせん断力によって凝集粒子が細かく破壊される。その結果、硬質非弾性重合体（β）粒子が微粒子となって、凝析したアクリル系多層構造重合体（α）粒子のまわりを密に被覆する。そして、ついで行われる固化工程により、アクリル系多層構造重合体（α）粒子自体が固化するとともに、そのまわりの硬質非弾性重合体（β）粒子がアクリル系多層構造重合体（α）粒子に固着して、被覆層を形成する。このように、硬質非弾性重合体（β）として凝析工程の温度よりも高いＴｇを有するものを使用し、攪拌しつつ凝析を行うと、攪拌翼のせん断力によって凝集粒子が細かく破壊され、これがアクリル系多層構造重合体（α）粒子のまわりを密に、かつ、強固に覆った状態となる。
【００７５】
その結果、アクリル系多層構造重合体（α）粒子は、そのブロッキングが抑制され、嵩密度に優れたものとなる。そしてさらに、固化工程を、硬質非弾性重合体（β）のＴｇより高い温度条件で行うことによって、アクリル系多層構造重合体（α）粒子面により強く硬質非弾性重合体（β）を固着させることができる。
【００７６】
該凝析工程の温度は、重合体ラテックスが凝析する温度であれば特に制限はないが、好ましくは３０〜７０℃である。３０℃以上であればでは凝析が十分に進行し、７０℃以下であれば粗粉が増加することを防止できる。
【００７７】
また、固化工程の温度は、上記理由により、硬質非弾性重合体（β）のＴｇより１０〜３０℃高いことが好ましい。このような温度で固化工程を行うことによって、硬質非弾性重合体（β）のアクリル系多層構造重合体（α）粒子への固着がより進行する。また、固化工程は、一定の温度で操作する１段で行っても、段階的に温度を上げる２段以上で行っても良いが、より確実に固化が進行することから２段階以上で行うことが好ましい。
【００７８】
また、凝析工程におけるアクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）の割合は、固形分質量比（アクリル系多層構造重合体（α）／硬質非弾性重合体（β））を９７．０／３．０〜９９．９／０．１とすることが好ましい。硬質非弾性重合体（β）が固形分中０．１質量％以上であるとアクリル系多層構造重合体（α）粒子表面への硬質非弾性重合体（β）の被覆が十分となり、重合体混合粉末の嵩密度、耐ブロッキング性の改良が十分な傾向にある。また、３．０重量％以下であると、得られるアクリル系多層構造重合体混合粉末をメタクリル樹脂等に添加した場合の透明性の悪化、この凝析工程において大量の微粉が生成して粉立ちするという取り扱い性の不良等の問題が発生することがない。
【００７９】
また、アクリル系多層構造重合体混合粉末を得るために、凝析工程に使用する凝析剤として、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の無機塩が挙げられるが、回収されるアクリル系多層構造重合体混合粉末を耐衝撃性改質剤として用いた樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。
【００８０】
凝析剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定してアクリル系多層構造重合体混合粉末を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収したアクリル系多層構造重合体混合粉末に多量の凝析剤が残存し、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。
【００８１】
アクリル系多層構造重合体（α）ラテックスと硬質非弾性重合体（β）ラテックスを凝析剤と接触させるときに、予め粒子径の小さい硬質非弾性重合体（β）の分散液としておくと、得られるアクリル系多層構造重合体混合粉末はブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。この際のラテックスを凝析剤水溶液に接触させるときの温度は３０〜１００℃が適当である。析出したアクリル系多層構造重合体混合粉末は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。
【００８２】
また、本発明においては、アクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）を混合する方法として、スラリーブレンドによっても可能である。なお、スラリーブレンドは凝固させたスラリー同士を混合する方法で、あれば特に制限はなく、連続的に混合する方法、バッチ式で混合する方法などのいかなる方法でも構わない。
【００８３】
上記のようにして得られ、乾燥されたアクリル系多層構造重合体混合粉末に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、アクリル系多層構造重合体混合粉末がブロッキングしにくくなり、より取り扱いが良くなる。
【００８４】
上記のアクリル系多層構造重合体混合粉末は、単独で各種成形品に使用可能であるが、メタクリル樹脂等の樹脂の耐衝撃性改質剤として使用することもでき、特に、メタクリル樹脂等の硬質透明樹脂の耐衝撃性改質剤として有用である。
【００８５】
本発明の樹脂組成物は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、上記のアクリル系多層構造重合体混合粉末を含有するものである。このような樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つその優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末とを所定の配合比でブレンドすることにより得られる。
【００８７】
メタクリル樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末との混合割合は用途により異なるが、メタクリル樹脂とアクリル系多層構造重合体混合粉末との合計１００質量部中、アクリル系多層構造重合体混合物の使用量が１０〜８０質量部であることが好ましい。この使用量を１０質量部以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、８０質量部以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、アクリル系多層構造重合体混合粉末の使用量は２０〜５０質量部である。
【００８８】
本発明で使用するメチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート５０〜１００質量％、好ましくは８０〜９９質量％、およびその他のビニルまたはビニリデン単量体０〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％からなる単量体成分の重合体であることが好ましい。その他のビニルまたはビニリデン単量体として、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００８９】
本発明の樹脂組成物には、上述したメタクリル樹脂およびアクリル系多層構造重合体混合粉末以外に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合してもよい。このようなアクリル樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性が優れるとともに、透明性も維持されたものとなり、幅広い用途に使用可能である。
【実施例】
【００９０】
実施例中、特に断らない限り、「部」、「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。また、各種物性測定は以下の方法で行った。
【００９１】
[分子量]
（株）島津製作所製のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＬＣ−６Ａ（溶媒クロロホルム）を使用して、ポリスチレン換算で求めた。
【００９２】
[質量平均粒子径]
粒度分布測定装置ＣＨＤＦ２０００型（商品名、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を用いて、カラム温度３５℃、キャリア液流速１．４ｍｌ／ｍｉｎで測定した。
【００９３】
[平均粒度]
ＪＩＳ・Ｚ８８０１のふるいを使用し、ふるい分け試験ＪＩＳ・Ｚ８８１５に従ってふるい分けし、積算量５０％の粒子径を求めた。
【００９４】
[ガラス転移温度Ｔｇ]
Ｔｇは、当該層を構成する重合体の原料単量体組成物の内、単官能性単量体のみを用い、重合体のガラス転移温度Ｔｇを求めるＦＯＸの式（下記）により計算したものである。なお、単量体の単独重合体のガラス転移温度はPOLYMER HANDBOOK THIRD EDITIONよる。
１／Ｔｇ＝Σ（ｗi／Ｔｇi）
式中、ｗiは単量体ｉの質量割合、Ｔｇiは単量体ｉの単独重合体のガラス転移温度である。
【００９５】
[嵩比重]
重合体混合粉末の嵩比重（ｇ／ｃｍ3）はＪＩＳ−Ｋ７３７０−２０００に基づいて測定した。
【００９６】
[耐ブロッキング性]
円筒の容器に重合体混合粉末２０ｇを入れ、５０℃で７０ｋＰａの圧力を２時間かけて作製したブロックにミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化（株）製）で振動を与え、ブロックが６０％破壊する時間（秒）を測定した。
【００９７】
［Ｉｚｏｄ衝撃強度］
射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名、日精樹脂工業（株）製）を用い、シリンダー温度２６０℃で１２７×１２．７×６．３５ｍｍの試験片を作製した。それを長さ６３．５ｍｍの二つに切断し、自動ノッチングマシーン（東洋精機製作所（株）製のノッチングツール（商品名）、型番：Ａ−３）でノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて測定した。
【００９８】
［全光線透過率およびヘイズ］
射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名）を用い、シリンダー温度２６０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準じる色彩研究所（株）製のＨＲ−１００ヘイズメーター（商品名）を使用して、全光線透過率およびヘイズを測定した。
【００９９】
［ＹＩ（イエローインデックス）］
射出成形機ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ（商品名）を用い、シリンダー温度２６０℃で１００×５０×２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準じるマクベス色差計（商品名）にて測定した。
【０１００】
参考例１［アクリル系多層構造重合体（α−１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、脱イオン水２５０部、ＳＦＳ（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．５部、硫酸第１鉄１．３×１０-4部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）３．９×１０-4部および炭酸ナトリウム０．０３５部を入れた。
【０１０１】
次に、上記混合液を撹拌しながら、窒素置換と昇温（８０℃まで）し、スチレン１８．５部、ｎ−ブチルアクリレート８１．５部、アリルメタクリレート０．９部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３部および乳化剤Ａ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）３．２部からなる混合物（ａ−１）を４時間かけて投入し、８０℃で２時間保持して、内層重合体を得た。得られたラテックスの重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上で、内層重合体の質量平均粒子径は２４０ｎｍであった。
【０１０２】
引き続き、ＳＦＳ０．１４部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックスに加えて、１５分間保持した後、メチルメタクリレート５６．６部、ｎ−ブチルアクリレート１０．４部、スチレン２．０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２９部および乳化剤Ａ０．４７部の混合物（ｂ−１）を１時間３０分かけて滴下し、１時間保持して外層重合体を形成した。得られた最終ラテックス（α−１）の重合率は９９％以上であった。外層重合体のＴｇは６７℃、固形分は３９．９％であった。
【０１０３】
参考例２［アクリル系多層構造重合体（α−２）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、脱イオン水２００部、ＳＦＳ０．４部、硫酸第１鉄０．４×１０-4部およびＥＤＴＡ１．２×１０-4部を入れた。
【０１０４】
次に、上記混合液を撹拌しながら、窒素置換と昇温（８０℃まで）し、メチルメタクリレート１１．２部、スチレン０．８部、ｎ−ブチルアクリレート８．０部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．６部、アリルメタクリレート０．０８部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４部および乳化剤Ａ０．７２部の混合物（ｃ−１）の１／１０を投入し、８０℃で１５分保持した。その後混合物（ｃ−１）の残りを５０分かけて投入し、８０℃で１時間保持して、最内層重合体を得た。得られたラテックスの重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上であった。
【０１０５】
引き続き、ＳＦＳ０．２７部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックスに加えて、１５分間保持した後、スチレン１４．０部、ｎ−ブチルアクリレート６６．０部、１，３−ブタンジオールジメタクリレート０．２部、アリルメタクリレート１．４部、クメンハイドロパーオキサイド０．２３部および乳化剤Ａ２．４部の混合物（ｄ−１）を４時間かけて滴下し、２時間保持して中間層重合体を形成した。得られたラテックスの重合率は９９％以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１０６】
その後、さらにＳＦＳ０．２３部を脱イオン水５．０部に溶解したものを上記ラテックスに加えて、１５分間保持した後、メチルメタクリレート４８．０部、ｎ−ブチルアクリレート１７．３部、スチレン３．７部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１４部の混合物（ｅ−１）を２時間２０分かけて滴下し、１時間保持して最外層重合体を形成した。得られた最終ラテックス（α−２）の重合率は９９％以上であった。最外層重合体のＴｇは４５．７℃、固形分は４４．６％であった。
【０１０７】
実施例１
（硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製）
攪拌機付反応容器に、アルケニルコハク酸ジカリウム１部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１７５部、メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部、スチレン３．６部および水２６０部を仕込み、過硫酸カリウム０．１５部を加えて６０℃で２時間重合させた。さらに８０℃に昇温し、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１２部を加えて３時間重合を行い、硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスを得た。得られた硬質非弾性重合体（β−１）のＴｇは７９．５℃、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１０８】
（アクリル系多層構造重合体混合粉末のスラリーの調製）
３．６Ｌオーバーフローの攪拌槽（凝析槽）の下流に５．０Ｌオーバーフローの攪拌槽２基（固化槽）を直列に連結した３槽からなる凝析、固化装置に攪拌翼として三方後退翼を装着した。
【０１０９】
この凝析槽にオーバーフロー口から時計回り（攪拌回転方向と同方向）に４５度の位置に、槽上面から、液面に垂直になるように、かつ、吐出口の深さが液面から５０ｍｍの深さになり、吐出口が吐出液の吐出方向を攪拌槽内の主な流れ方向と一致するように、壁面に沿わせてノズルを設置し、また、９０度および１８０度の位置に壁面より５０ｍｍ離し、液面に吐出液を供給できるようにそれぞれノズルを設置した。４５度に設置したノズル（４５度ノズル）からはアクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを、９０度に設置したノズル（９０度ノズル）からは硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスを、１８０度に設置したノズル（１８０度ノズル）には凝析剤水溶液をそれぞれ供給した。
【０１１０】
また、凝析槽、固化１槽および固化２槽の温度／攪拌回転数を順に６０℃／３６５ｒｐｍ、７０℃／３６５ｒｐｍ、８８℃／３２４ｒｐｍに設定した。
【０１１１】
アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを１１．５ｋｇ／ｈｒで、１．０％酢酸カルシウム水溶液を１７．２５ｋｇ／ｈｒで（アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックス希釈液／０．１％酢酸カルシウム水溶液＝１／１．５（凝析槽内の重合体固形分濃度１６％））および硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスを水で４倍に希釈した液を０．０６６ｋｇ／ｈｒ（アクリル系多層構造重合体固形分９９．９部に対して固形分換算で０．１部）でそれぞれ独立に凝析槽内に連続添加し、連続凝固を行った。定常状態になった後、最終槽出口から凝固液スラリーのサンプリングを行った。
【０１１２】
（アクリル系多層構造重合体混合粉末の回収）
得られた凝固液スラリーを遠心脱水機（田辺鉄鋼（株）製、上部排出型、型番：Ｏ−２０型）で脱水処理（１８００ｒｐｍ：３分間）した後、静置乾燥機で乾燥し、アクリル系多層構造重合体混合粉末を得た。このアクリル系多層構造重合体混合粉末の嵩比重、耐ブロッキング性、平均粒度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
（アクリル系多層構造重合体混合粉末を配合した樹脂組成物の調製及び評価）
上記アクリル系多層構造重合体混合粉末４００部とメタクリル樹脂アクリペットＶＨ（商品名、三菱レイヨン（株）製）６００部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、スクリュー長径比Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成形体を作製し、Ｉｚｏｄ衝撃強度、全光線透過率、ヘイズおよびＹＩを評価し、その結果を表１に示した。
【０１１４】
実施例２
硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの４倍希釈液の添加速度を２．０４ｋｇ／ｈｒ（アクリル系多層構造重合体固形分９７．０部に対して固形分換算で３．０部）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、それを用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示めす。
【０１１５】
実施例３
ｎ−オクチルメルカプタンを使用しなかった以外は実施例1の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−２）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１１６】
なお、この硬質非弾性重合体（β−２）のＴｇは７９．５℃であり、重量平均分子量は７８０万であった。
【０１１７】
実施例４
硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて硬質非弾性重合体（β−２）ラテックスを使用した以外は実施例２と同様にアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例５
メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部およびスチレン３．６部をメチルメタクリレート７０部およびブチルアクリレート３０部に変更した以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−３）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの代わりに用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１１９】
なお、この硬質非弾性重合体（β−３）のＴｇは４０℃であり、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１２０】
実施例６
アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを参考例２で作製したアクリル系多層構造重合体（α−２）ラテックスに変更した以外は実施例２と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例７
アクリル系多層構造重合体（α−１）ラテックスを参考例２で作製したアクリル系多層構造重合体（α−２）ラテックスに変更した以外は実施例４と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例４と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例８
硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの４倍希釈液の添加速度を３．１４ｋｇ／ｈｒに変更した（アクリル系多層構造重合体固形分９５．０部に対して固形分換算で５．０部）以外は実施例１と同様にしてアクリル系多層構造重合体混合粉末を得、これを用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。なお、このアクリル系多層構造重合体混合粉体を用いた樹脂組成物のＹＩは１．５と高かった。
【０１２３】
比較例１
硬質非弾性重合体（β−１）を添加しないでアクリル多層構造重合体（α−１）のみを実施例１と同様にして粉末で得、この粉末をアクリル系多層構造重合体混合粉末に代えて用い、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２４】
比較例２
ｎ−オクチルメルカプタンの使用量を０．０３部にした以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−４）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２５】
なお、硬質非弾性重合体（β−４）のＴｇは７９．５℃、重量平均分子量は７９万であった。
【０１２６】
比較例３
過硫酸カリウムの添加量を０．０７５部に変更した以外は実施例1の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−５）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスに代えて用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２７】
なお、硬質非弾性重合体（β−５）のＴｇは７９．５℃、重量平均分子量は９００万であった。
【０１２８】
比較例４
メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部およびスチレン３．６部をメチルメタクリレート６５部およびｎ−ブチルアクリレート３５部に変更した以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−６）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの代わりに用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１２９】
なお、硬質非弾性重合体（β−６）のＴｇは２７．１℃、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１３０】
比較例５
メチルメタクリレート８６．７部、ｎ−ブチルアクリレート９．７部およびスチレン３．６部をメチルメタクリレート９５部およびｎ−ブチルアクリレート５部に変更した以外は実施例１の硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの調製と同様にして硬質非弾性重合体（β−７）ラテックスを得、これを硬質非弾性重合体（β−１）ラテックスの代わりに用いて、実施例２と同様に評価した。その結果を表２に示す。
【０１３１】
なお、硬質非弾性重合体（β−７）のＴｇは９１．５℃、重量平均分子量は１５０万であった。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびガラス転移温度Ｔｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末。
【請求項２】
アクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）の質量比が９７．０／３．０〜９９．９／０．１である請求項1に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
【請求項３】
ゴム質重合体を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびＴｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を質量比９７．０／３．０〜９９．９／０．１で共凝固またはスラリーブレンドするアクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法。
【請求項４】
メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、請求項１または２に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末とを含有する樹脂組成物。
【請求項１】
ゴム質重合体を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびガラス転移温度Ｔｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を含むアクリル系多層構造重合体混合粉末。
【請求項２】
アクリル系多層構造重合体（α）と硬質非弾性重合体（β）の質量比が９７．０／３．０〜９９．９／０．１である請求項1に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末。
【請求項３】
ゴム質重合体を有するアクリル系多層構造重合体（α）およびＴｇ４０〜８５℃かつ重量平均分子量１５０万〜８００万の硬質非弾性重合体（β）を質量比９７．０／３．０〜９９．９／０．１で共凝固またはスラリーブレンドするアクリル系多層構造重合体混合粉末の製造方法。
【請求項４】
メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、請求項１または２に記載のアクリル系多層構造重合体混合粉末とを含有する樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−３０６９６１（Ｐ２００６−３０６９６１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２９６４１（Ｐ２００５−１２９６４１）
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２７日（２００５．４．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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