アクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物混合体
【課題】分子中に電荷輸送機能を持つ構造単位と良好な連鎖重合性を持つ官能基を有し、他のモノマーとの相溶性や成膜性にも優れ、連鎖反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立できる新規なアクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物混合体を提供する。
【解決手段】例えば、4-ヒト゛ロキシ-4’-(シ゛-p-トリルアミノ)スチルヘ゛ンとク゛リシシ゛ルメタクリレートとの反応生成物を精製して得た2-ヒト゛ロキシ-3-[4’-(シ゛-p-トリルアミノ)スチルヘ゛ン-4-イルオキシ]フ゜ロヒ゜ルメタクリレートと塩化アクリロイルを反応させ2-アクリロイルオキシ-3-[4’-(シ゛-p-トリルアミノ)スチルヘ゛ン-4-イルオキシ]フ゜ロヒ゜ルメタクリレートを得る。あるいは副生物を含む反応生成物に塩化アクリロイルを反応させアクリル酸エステル化合物混合体とする。
【解決手段】例えば、4-ヒト゛ロキシ-4’-(シ゛-p-トリルアミノ)スチルヘ゛ンとク゛リシシ゛ルメタクリレートとの反応生成物を精製して得た2-ヒト゛ロキシ-3-[4’-(シ゛-p-トリルアミノ)スチルヘ゛ン-4-イルオキシ]フ゜ロヒ゜ルメタクリレートと塩化アクリロイルを反応させ2-アクリロイルオキシ-3-[4’-(シ゛-p-トリルアミノ)スチルヘ゛ン-4-イルオキシ]フ゜ロヒ゜ルメタクリレートを得る。あるいは副生物を含む反応生成物に塩化アクリロイルを反応させアクリル酸エステル化合物混合体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等に用いられる有機半導体材料として有用である新規なアクリル酸エステル化合物に関し、詳しくは分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を発現する構造単位とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を併せ持ち、ラジカル重合等の連鎖反応により架橋密度の高い熱可塑性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成することが可能なアクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物混合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、特に電子写真感光体では広く使用されている。
しかしながら、単に電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させるだけでは電荷輸送機能膜の機械的強度や耐熱性を確保するのが難しく、特性として十分なものが得られない。したがって、これらの特性を向上するためには、電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂を結合させて一体化させることが有効である。
【０００３】
このため、近年、電荷輸送性材料と樹脂を一体化させる取り組みが行われており、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を結合した電荷輸送性モノマー及びその重合体が種々提案されている。
例えば、二つ以上の連鎖重合性官能基を有する種々の電荷輸送性モノマーが提案されており、これらを電子写真感光体に応用することが提案されている。電荷輸送性モノマーの中でも特にアクリル酸エステル系化合物は架橋性が良好であり多数提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。このような電荷輸送性モノマーを用いることにより、耐析出性、耐摩耗性、耐傷性、感度、残留電位などが改善されるとしている。
【０００４】
また、本出願人は先に、芳香族三級アミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体、ならびに電子写真感光体を提案した（例えば、特許文献５、６、７参照。）。このアクリル酸エステル類を用いることにより、電子写真感光体の感度と耐久性の向上が図れる。
【０００５】
電荷輸送性を示すホールの移動度に着目した場合、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られており、上記開示電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有したものは特に有用な材料である。
このような電荷輸送性モノマーを用いてラジカル重合等により連鎖重合し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷が付きにくく、硬度や耐熱性の高い膜が得られるので、各種有機半導体素子に用いた際に耐久性向上を図ることができる。しかしながら、架橋密度を高めることによって、本来必要とされる電荷輸送性が低下し、十分な機能が得られないという問題がある。
【０００６】
すなわち、これまで提案されてきた多数の電荷輸送性モノマーの場合には、摩耗や傷などに対する耐久性や耐熱性の要求に対応できる高架橋密度構造の形成と同時に、良好な電荷輸送特性の発現を両立して達成できるものはなく、両者を満足することのできる新規な化合物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献２】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献５】特許第３１６４４２６号明細書
【特許文献６】特許第３１９４３９２号明細書
【特許文献７】特許第３２８６７０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と、良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）を持つ官能基を有し、他のモノマーとの相溶性や成膜性にも優れ、連鎖反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができる新規なアクリル酸エステル化合物、及びアクリル酸エステル化合物混合体を提供することを目的とする。
なお、本発明における「アクリル酸エステル化合物」は、「アクリル酸エステル官能基及び／又はメタクリル酸エステル官能基を有する化合物」を指すものと定義する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中にスチルベン構造を含み芳香族三級アミン構造からなる電荷輸送機能を有するヒドロキシ化合物にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を導入することにより、上記課題のアクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物混合体が得られることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００１１】
【化１５】
【００１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【００１３】
また本発明は、下記一般式（１）：
【００１４】
【化１６】
【００１５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（２）：
【００１６】
【化１７】
【００１７】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（１）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【００１８】
また本発明は、下記一般式（３）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００１９】
【化１８】
【００２０】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【００２１】
さらに本発明は、下記一般式（３）：
【００２２】
【化１９】
【００２３】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（４）：
【００２４】
【化２０】
【００２５】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（３）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【００２６】
そして本発明は、下記一般式（５）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００２７】
【化２１】
【００２８】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【００２９】
また本発明は、下記一般式（５）：
【００３０】
【化２２】
【００３１】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（６）：
【００３２】
【化２３】
【００３３】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（７）：
【００３４】
【化２４】
【００３５】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【００３６】
また本発明は、下記一般式（８）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００３７】
【化２５】
【００３８】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【００３９】
さらに本発明は、下記一般式（８）：
【００４０】
【化２６】
【００４１】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（９）：
【００４２】
【化２７】
【００４３】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（１０）：
【００４４】
【化２８】
【００４５】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のアクリル酸エステル化合物あるいはアクリル酸エステル化合物混合体は、電荷輸送性と、ラジカル重合等の連鎖重合性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れるため、ＵＶ（紫外線）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に重合して高密度の架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
本発明のアクリル酸エステル化合物あるいはアクリル酸エステル化合物混合体は、分子中にスチルベン構造を含むトリアリールアミン骨格を有するヒドロキシ化合物にグリシジルアクリレート（またはグリシジルメタクリレート）あるいはエピクロルヒドリンを開環付加反応させた後アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を導入することにより容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のアクリル酸エステル化合物またはアクリル酸エステル化合物混合体は前記一般式（１）〜（１０）のいずれかで表されることを特徴とする。
一般式（１）〜（４）におけるＲａ、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表し、同一でも異なってもよい。一般式（５）〜（１０）におけるＲｂは水素原子またはメチル基を表す。なお、水素原子とメチル基では、使用環境により連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので適宜選択して使用される。
【００４８】
また、一般式（１）、（２）、（５）、（６）、（７）におけるＡｒ1、Ａｒ2の置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、また、下記一般式（１１）で表される基も挙げることができる。
【００４９】
【化２９】
【００５０】
〔式中、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び下記一般式（１２）、（１３）で表される２価基を表す。
【００５１】
【化３０】
【００５２】
【化３１】
【００５３】
（ここで、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、aは１〜１２の整数、bは１〜３の整数を表す。）〕
【００５４】
置換基を有してもよいアリール基の置換基、及びＲ26、Ｒ27における置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。
【００５５】
また、置換基を有してもよいアルコキシ基としては、上記置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その置換基を有してもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）、（２）、（５）〜（７）におけるＲｃ、Ｒｄ、及び一般式（３）、（４）、（８）〜（１０）におけるＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよい。
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。例えば、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ハロゲン原子や炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基は、上記記載と同様である。
ここまでのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５７】
本発明のアクリル酸エステル化合物の具体例を、前記一般式（１）においてＲａ、Ｒｂが水素原子の場合を代表として以下の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０に記載するが、本発明は何らこれら例示化合物に限定されるものではなく、Ｒａがメチル基でＲｂが水素原子の場合、または、Ｒａが水素原子でＲｂがメチル基の場合、あるいは、Ｒａ、Ｒｂが共にメチル基の場合も同様に記載することができる。また、前記一般式（２）で表される前記一般式（１）の類似構造体についても同様に記載することができる。当然、前記一般式（３）、（４）で表されるアクリル酸エステル化合物も同様である。
【００５８】
【化３２】
【００５９】
【化３３】
【００６０】
【化３４】
【００６１】
【化３５】
【００６２】
【化３６】
【００６３】
さらに、前記一般式（５）〜（１０）についても、前記一般式（１）において一方のアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基が導入されていない（ＯＨ基またはＣＨ2ＯＨ基である）構造であること以外は前述のＡ、Ｂ、Ｄを同様に記載することができる。
【００６４】
本発明のアクリル酸エステル化合物は新規物質であり、例えば、先ず下記反応式（ａ）に示す手順でヒドロキシ化合物を合成し（Ａ−１工程）、次に下記反応式（ｂ）に示すように、Ａ−１工程で得られたヒドロキシ化合物とグリシジルアクリレート（またはグリシジルメタクリレート）を開環付加反応させて、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体を得る（Ａ−２工程）。本発明の前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物が得られる。
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
この開環付加反応（Ａ−２工程）の際、グリシジルアクリレートのエポキシ環の開環方向により、下記一般式（６）、（７）で表される前記一般式（５）の類似構造体が副生する。
したがって、前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物を得るには、分離操作が必要である。これらの分離は必ずしも容易では無く、分離操作によって収率の減少が伴う。なお検討の結果、一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物と一般式（６）、（７）で表されるアクリル酸エステル化合物を混合体として使用することもできる。混合体のまま用いても特性に影響は無く、コスト的に有利である。
【００６８】
【化３９】
【００６９】
さらに下記反応式（ｃ）に示すように上記で得られた２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体（前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物）とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させることにより、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を容易に合成することができる（Ａ−３工程）。
【００７０】
【化４０】
【００７１】
前記Ａ−２工程を下記反応式（ｄ）で示す工程（Ｂ−１工程）に変えても前記２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体（本発明の前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物）が容易に合成できる。
【００７２】
【化４１】
【００７３】
上記Ｂ−１の際、エピクロルヒドリンのエポキシ環の開環方向により、下記一般式（６）、（７）で表される前記一般式（５）の類似構造体が副生する。
したがって、前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物を得るには、前記と同様に分離操作が必要であり、分離操作によって収率の減少を伴う。検討の結果、一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物と一般式（６）、（７）で表されるアクリル酸エステル化合物を混合体のまま用いても特性に影響は無く、混合体として使用した方がコスト的に有利である。
【００７４】
【化４２】
【００７５】
上記混合体を使用し、前記Ａ−３工程によりアクリル酸エステル化合物を合成した場合に、ＲａとＲｂが異なる場合は、アクリル酸エステル化合物混合体が得られる。
【００７６】
また、下記反応式（ｅ）に示すように、前記Ｂ−１工程（反応式（ｄ））におけるエポキシ化合物または前記２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体（前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物）の加水分解物（ジヒドロキシ化合物）を原料として用い、この原料とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応（Ｃ−１工程）させて、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｒｂ＝Ｒａ）が合成できる。すなわち、この合成法は、一般式（１）のＲａとＲｂを同じにする場合に適用しやすい。
【００７７】
【化４３】
【００７８】
なお、Ａ−１工程で用いるトリアリールアミン骨格を有するスチルベン構造のメトキシ化合物（例えば、４−メトキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベン）は、そのホスホン酸ジアルキル（例えば、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル）またはその誘導体と種々のベンズアルデヒド誘導体（例えば、４−(ジ−p−トリルアミノ)ベンズアルデヒド）を金属アルコラート（例えば、tert-ブトキシカリウム）の存在下に合成することができる。
【００７９】
上記Ａ−３工程及びＣ−１工程のアクリル化工程においては、従来のヒドロキシ体のエステル化と同様にして合成することができる。すなわち、アルコール誘導体に（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物を反応させる。例えば、アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸とをパラトルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することによりアクリル酸エステル化合物を合成することができる。また、アルコール誘導体とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによってもアクリル酸エステル化合物を容易に合成することができる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液やトリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒等が使用できる。
【００８０】
また、Ｃ−１工程でのエステル化では、アクリル酸クロリドを使用する代りに３−クロロプロパン酸クロリドを使用し、先ず３−クロロプロパン酸エステル誘導体とした後にトリエチルアミンのような塩基触媒を加えて加熱撹拌し、脱塩化水素によりアクリル酸エステル誘導体を合成することもできる。この方法を使用することにより、高収率でアクリル化を行うことが可能である。この場合の好ましい溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられ、反応温度としては０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。
【００８１】
本発明のアクリル酸エステル化合物は、分子中にスチルベン構造単位とアリール基が結合した共役系の拡大した芳香族系のトリアリールアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示す。したがって、紫外線（ＵＶ）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能であり成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性も良好であり、例えば、他のモノマーとしてメチルメタアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート、２ −ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２ −エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３ −メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、１ ，３ −ブタンジオールジアクリレート、１ ，４ −ブタンジオールジアクリレート、１ ，４ −ブタンジオールジメタクリレート、１ ，６ −ヘキサンジオールジアクリレート、１ ，６ −ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＡ −ＥＯ 変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ −ＥＯ 変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２ −パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２ −パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、アクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ 変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ 変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ 変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ 変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ 変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ 変性トリアクリレート、２ ，２ ，５ ，５ ，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。
これらの他のモノマーは単一あるいは複数用いて本発明のアクリル酸エステル化合物に混合してもよく、目的の要求特性等に合せて選択することができる。これら他のモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常本発明のアクリル酸エステル化合物との混合比（重量％）で1〜80％、好ましくは10〜70％、さらに好ましくは30〜70％である。
本発明のアクリル酸エステル化合物は、上記他のモノマーと混合して使用可能であり、その場合の硬化後の表面平滑性を保った成膜性に優れている。硬化速度が遅く、均一に硬化が進まない場合は、例え硬化前の塗工時に良好な膜が形成されていても硬化時の硬化収縮による歪で膜に凹凸が発生し塗工欠陥となるが本発明のアクリル酸エステル化合物は、反応部位の運動性が高く、また、2官能化されていることより、速やかに膜全体に重合が進行し、塗工欠陥が発生しにくいものと考えられる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例及び評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
以下の手順で４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの合成、４−メトキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベンの合成、４−ヒドロキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベンの合成を順次行い、これを用いて２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート［一般式（５）、（８）で表されるアクリル酸エステル化合物に相当］を合成した後、目的とする２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート［一般式（１）、（３）で表されるアクリル酸エステル化合物に相当］を合成した。
【００８４】
〔４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの合成〕
４−メトキシベンジルクロリドと亜リン酸トリエチルを１５０℃で５時間反応させた。その後、減圧蒸留により、過剰な亜リン酸トリエチルと副生物のエチルクロリドを留去し、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。
【００８５】
〔４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンの合成〕
等モルの４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルと４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水冷下撹拌しながらtert−ブトキシカリウムを少しづつ添加した。室温で５時間撹拌後、水を添加し、酸性にして析出した目的物の粗収物を得た。さらに、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンを得た。
【００８６】
〔４−ヒドロキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベンの合成〕
４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンと２倍当量のナトリウムエタンチオラートとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、１３０℃で５時間反応させた。その後、冷却して水に入れ、塩酸で中和し、酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾燥、溶媒留去して粗収物を得た。さらに、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンを得た。
【００８７】
〔２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン６．４ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．８ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、窒素気流下室温でグリシジルメタクリレート３．３ｍｌ／テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を滴下した。その後、４０時間加熱還流した。
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、シリカゲルを通してから溶媒を留去して粗収物８．５ｇを得た。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））により精製して２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートを得た（収量１．０ｇ、黄色水飴状）。得られた目的物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５３４であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００８８】
なお、上記粗収物から２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートと、その構造類似体（反応副生物）である２−ヒドロキシメチル−２−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]エチルメタクリレートとの混合物を得た（収量３．０ｇ、黄色水飴状）。
【００８９】
〔２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート５．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、トリエチルアミン２ｇを入れ、窒素気流下１５℃で塩化アクリロイル１．９ｇとテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を滴下した。その後、室温で５時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌにて希釈し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１））により精製して下記構造式（１−１）で示される２−アクリロイルオキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートを得た（収量３．２ｇ、黄色オイル状）。得られた目的物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５８８であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００９０】
【化４４】
【００９１】
（実施例２）
〔２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートと２−アクリロイルオキシメチル−２−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]エチルメタクリレートとの混合体の合成〕
上記実施例１で得られた２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートと、その構造類似体である２−ヒドロキシメチル−２−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]エチルメタクリレートとの混合物３ｇを用い、実施例１におけるアクリル酸エステル化合物の合成条件と同様にして合成を行ない、目的のアクリル酸エステル化合物混合体を得た（収量２．７５ｇ、黄色オイル）。
このようにして得られたアクリル酸エステル化合物混合体は、２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート単独の場合と同様の特性を有することから精密な分離操作をせずに混合物として使用するのがコスト的に有利である。
【００９２】
（実施例３）
以下に示す１、２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンを合成し、これを経由して２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２に該当）を合成した。
【００９３】
〔１、２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン１１．７５ｇ、グリシジルメタクリレート４．３５ｇ、トルエン８ｍｌを入れ、９０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．１６ｇを加え、９５℃で８時間加熱撹拌した。その後、トルエン１６ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、さらに９５℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、酸洗浄後水洗してから溶媒を留去して粗収物１９ｇを得た。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：酢酸エチル）により精製して、下記構造式（１−２）の１、２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンを得た（収量９．８５ｇ、黄色結晶、融点１２７〜１２８．７℃、赤外吸収スペクトルを図３に示す。）この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝４６６であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００９４】
【化４５】
【００９５】
〔２−アクリロイルオキシ−３−［４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ］プロピルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２に該当）の合成〕
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、１、２−ジヒドロキシ−３−［４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ］プロパン１．０ｇ、N，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れ、窒素気流下３℃で３−クロロプロパン酸クロリド１．０９ｇを滴下した。その後、室温で８時間反応させた。次に、トリエチルアミン１．７４ｇを加え、さらに６０℃で４時間反応させた。終了後、塩化メチレンで抽出し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））により精製して目的物を得た。（収量１．１ｇ、黄色オイル、赤外吸収スペクトルを図４に示す。）この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５７４であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００９６】
［評価例１］
＜硬化膜からの溶出量＞
上記実施例１で合成した構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物、実施例２で合成したアクリル酸エステル化合物混合体、実施例３で合成した２−アクリロイルオキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロピルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２に該当）、及び下記比較用の化合物（Ｉ）［Ｒｅｆ−１］〜（VII) ［Ｒｅｆ−７］を用いて以下の塗工液（Ａ）〜塗工液（Ｊ）を調製し、これら塗工液１０種をアルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、硬化膜からの溶出量を測定した。評価結果を下記表１に示す。
以下、「部」は全て「重量部」を示す。
【００９７】
〈塗工液Ａ〉
実施例１のアクリル酸エステル化合物［構造式（１−１）］ ： １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： １０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）： １部
テトラヒドロフラン ： ８４部
【００９８】
〈塗工液Ｂ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、実施例２で得られたアクリル酸エステル化合物混合体を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｂを調製した。
【００９９】
〈塗工液Ｃ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、実施例３で得られた例示化合物Ｎｏ．２のアクリル酸エステル化合物を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製した。
【０１００】
〈塗工液Ｄ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｉ）［Ｒｅｆ−１］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製した。
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
〈塗工液Ｅ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（II）［Ｒｅｆ−２］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製した。
【０１０３】
【化４７】
【０１０４】
〈塗工液Ｆ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（III）［Ｒｅｆ−３］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製した。
【０１０５】
【化４８】
【０１０６】
〈塗工液Ｇ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（IV）［Ｒｅｆ−４］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｇを調製した。
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
〈塗工液Ｈ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｖ）［Ｒｅｆ−５］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｈを調製した。
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】
〈塗工液Ｉ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（VI）［Ｒｅｆ−６］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｉを調製した。
【０１１１】
【化５１】
【０１１２】
〈塗工液Ｊ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（VII）［Ｒｅｆ−７］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｊを調製した。
【０１１３】
【化５２】
【０１１４】
＜硬化膜形成のための紫外線照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：６０秒
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
上記評価結果から、本発明のアクリル酸エステル化合物あるいはアクリル酸エステル化合物混合体は、比較例に示した従来知られている電荷輸送性モノマーと比べて溶出量が少なく、連鎖重合により架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが分る。このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される摩耗や傷等に対する機械的耐久性や耐熱性の向上に応えることができる。
【０１１７】
［評価例２］
＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して１０種類の感光体（１）〜（１０）を作製した。電荷輸送層用塗工液の場合には、塗布、乾燥後に連鎖重合により架橋構造を形成した。
なお、１０種類の感光体における下記電荷輸送層用塗工液（１）〜（１０）の組成分として、それぞれ前記実施例１〜３において合成した本発明の構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物、実施例２で合成したアクリル酸エステル化合物混合体、実施例３で合成した例示化合物Ｎｏ．２のアクリル酸エステル化合物、及び上記硬化性評価において用いた比較用の化合物（Ｉ）［Ｒｅｆ−１］〜（VII) ［Ｒｅｆ−７］の各アクリル化合物を用いた。
【０１１８】
〈下引き層用塗工液〉
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）： ２部
メタノール ： ４９部
ブタノール ： ４９部
【０１１９】
〈電荷発生層用塗工液〉
下記構造式（VIII）のビスアゾ顔料 ： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）： ０．５部
シクロヘキサノン ： ２００部
メチルエチルケトン ： ８０部
【０１２０】
【化５３】
【０１２１】
〈電荷輸送層用塗工液：（１）〜（１０）〉
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製） ： １０部
電荷輸送性モノマー（表２に示すアクリル酸エステル化合物）： １０部
テトラヒドロフラン ： ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製） ：０．２部
【０１２２】
上記により得られた感光体（１）〜（１０）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
上記評価結果から、従来のアクリル化合物を用いた比較の感光体（４）〜（１０）に比べて、本発明のアクリル酸エステル化合物を用いた感光体（１）〜（３）は、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。
【０１２５】
以上の評価例１（硬化膜からの溶出量）及び評価例２（電荷輸送性評価）から、連鎖反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のアクリル酸エステル化合物であり、従来公知の電荷輸送性モノマーの場合にはいずれも両立を達成することができない。
したがって、本発明のアクリル酸エステル化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例１において合成した２-ヒドロキシ-３-[４’-(ジ-ｐ-トリルアミノ)スチルベン-４-イルオキシ]プロピルメタクリレートの赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例１において合成した２-アクリロイルオキシ-３-[４’-(ジ-ｐ-トリルアミノ)スチルベン-４-イルオキシ]プロピルメタクリレートの赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３において合成した１、２-ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンの赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例３において合成した２-アクリロイルオキシ-３-[４’-(ジ-ｐ-トリルアミノ)スチルベン-４-イルオキシ]プロピルアクリレートの赤外吸収スペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等に用いられる有機半導体材料として有用である新規なアクリル酸エステル化合物に関し、詳しくは分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を発現する構造単位とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を併せ持ち、ラジカル重合等の連鎖反応により架橋密度の高い熱可塑性樹脂あるいは架橋硬化樹脂を形成することが可能なアクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物混合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、特に電子写真感光体では広く使用されている。
しかしながら、単に電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させるだけでは電荷輸送機能膜の機械的強度や耐熱性を確保するのが難しく、特性として十分なものが得られない。したがって、これらの特性を向上するためには、電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂を結合させて一体化させることが有効である。
【０００３】
このため、近年、電荷輸送性材料と樹脂を一体化させる取り組みが行われており、電荷輸送性構造体にラジカル重合性基を結合した電荷輸送性モノマー及びその重合体が種々提案されている。
例えば、二つ以上の連鎖重合性官能基を有する種々の電荷輸送性モノマーが提案されており、これらを電子写真感光体に応用することが提案されている。電荷輸送性モノマーの中でも特にアクリル酸エステル系化合物は架橋性が良好であり多数提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。このような電荷輸送性モノマーを用いることにより、耐析出性、耐摩耗性、耐傷性、感度、残留電位などが改善されるとしている。
【０００４】
また、本出願人は先に、芳香族三級アミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体、ならびに電子写真感光体を提案した（例えば、特許文献５、６、７参照。）。このアクリル酸エステル類を用いることにより、電子写真感光体の感度と耐久性の向上が図れる。
【０００５】
電荷輸送性を示すホールの移動度に着目した場合、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られており、上記開示電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有したものは特に有用な材料である。
このような電荷輸送性モノマーを用いてラジカル重合等により連鎖重合し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷が付きにくく、硬度や耐熱性の高い膜が得られるので、各種有機半導体素子に用いた際に耐久性向上を図ることができる。しかしながら、架橋密度を高めることによって、本来必要とされる電荷輸送性が低下し、十分な機能が得られないという問題がある。
【０００６】
すなわち、これまで提案されてきた多数の電荷輸送性モノマーの場合には、摩耗や傷などに対する耐久性や耐熱性の要求に対応できる高架橋密度構造の形成と同時に、良好な電荷輸送特性の発現を両立して達成できるものはなく、両者を満足することのできる新規な化合物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−６６４２４号公報
【特許文献２】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献３】特開２０００−２０６７１６号公報
【特許文献４】特開２００４−２１２９５９号公報
【特許文献５】特許第３１６４４２６号明細書
【特許文献６】特許第３１９４３９２号明細書
【特許文献７】特許第３２８６７０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と、良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）を持つ官能基を有し、他のモノマーとの相溶性や成膜性にも優れ、連鎖反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができる新規なアクリル酸エステル化合物、及びアクリル酸エステル化合物混合体を提供することを目的とする。
なお、本発明における「アクリル酸エステル化合物」は、「アクリル酸エステル官能基及び／又はメタクリル酸エステル官能基を有する化合物」を指すものと定義する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中にスチルベン構造を含み芳香族三級アミン構造からなる電荷輸送機能を有するヒドロキシ化合物にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を導入することにより、上記課題のアクリル酸エステル化合物及びアクリル酸エステル化合物混合体が得られることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００１１】
【化１５】
【００１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【００１３】
また本発明は、下記一般式（１）：
【００１４】
【化１６】
【００１５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（２）：
【００１６】
【化１７】
【００１７】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（１）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【００１８】
また本発明は、下記一般式（３）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００１９】
【化１８】
【００２０】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【００２１】
さらに本発明は、下記一般式（３）：
【００２２】
【化１９】
【００２３】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（４）：
【００２４】
【化２０】
【００２５】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（３）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【００２６】
そして本発明は、下記一般式（５）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００２７】
【化２１】
【００２８】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【００２９】
また本発明は、下記一般式（５）：
【００３０】
【化２２】
【００３１】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（６）：
【００３２】
【化２３】
【００３３】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（７）：
【００３４】
【化２４】
【００３５】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【００３６】
また本発明は、下記一般式（８）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。
【００３７】
【化２５】
【００３８】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【００３９】
さらに本発明は、下記一般式（８）：
【００４０】
【化２６】
【００４１】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（９）：
【００４２】
【化２７】
【００４３】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（１０）：
【００４４】
【化２８】
【００４５】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明のアクリル酸エステル化合物あるいはアクリル酸エステル化合物混合体は、電荷輸送性と、ラジカル重合等の連鎖重合性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れるため、ＵＶ（紫外線）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に重合して高密度の架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
本発明のアクリル酸エステル化合物あるいはアクリル酸エステル化合物混合体は、分子中にスチルベン構造を含むトリアリールアミン骨格を有するヒドロキシ化合物にグリシジルアクリレート（またはグリシジルメタクリレート）あるいはエピクロルヒドリンを開環付加反応させた後アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を導入することにより容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のアクリル酸エステル化合物またはアクリル酸エステル化合物混合体は前記一般式（１）〜（１０）のいずれかで表されることを特徴とする。
一般式（１）〜（４）におけるＲａ、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表し、同一でも異なってもよい。一般式（５）〜（１０）におけるＲｂは水素原子またはメチル基を表す。なお、水素原子とメチル基では、使用環境により連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので適宜選択して使用される。
【００４８】
また、一般式（１）、（２）、（５）、（６）、（７）におけるＡｒ1、Ａｒ2の置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、また、下記一般式（１１）で表される基も挙げることができる。
【００４９】
【化２９】
【００５０】
〔式中、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び下記一般式（１２）、（１３）で表される２価基を表す。
【００５１】
【化３０】
【００５２】
【化３１】
【００５３】
（ここで、Ｒ27は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、aは１〜１２の整数、bは１〜３の整数を表す。）〕
【００５４】
置換基を有してもよいアリール基の置換基、及びＲ26、Ｒ27における置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。
【００５５】
また、置換基を有してもよいアルコキシ基としては、上記置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その置換基を有してもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００５６】
一般式（１）、（２）、（５）〜（７）におけるＲｃ、Ｒｄ、及び一般式（３）、（４）、（８）〜（１０）におけるＲｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよい。
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。その置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基が挙げられる。例えば、置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
また、アルコキシ基は、上記置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基を表し、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ハロゲン原子や炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基は、上記記載と同様である。
ここまでのハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００５７】
本発明のアクリル酸エステル化合物の具体例を、前記一般式（１）においてＲａ、Ｒｂが水素原子の場合を代表として以下の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４０に記載するが、本発明は何らこれら例示化合物に限定されるものではなく、Ｒａがメチル基でＲｂが水素原子の場合、または、Ｒａが水素原子でＲｂがメチル基の場合、あるいは、Ｒａ、Ｒｂが共にメチル基の場合も同様に記載することができる。また、前記一般式（２）で表される前記一般式（１）の類似構造体についても同様に記載することができる。当然、前記一般式（３）、（４）で表されるアクリル酸エステル化合物も同様である。
【００５８】
【化３２】
【００５９】
【化３３】
【００６０】
【化３４】
【００６１】
【化３５】
【００６２】
【化３６】
【００６３】
さらに、前記一般式（５）〜（１０）についても、前記一般式（１）において一方のアクリル酸エステル基またはメタクリル酸エステル基が導入されていない（ＯＨ基またはＣＨ2ＯＨ基である）構造であること以外は前述のＡ、Ｂ、Ｄを同様に記載することができる。
【００６４】
本発明のアクリル酸エステル化合物は新規物質であり、例えば、先ず下記反応式（ａ）に示す手順でヒドロキシ化合物を合成し（Ａ−１工程）、次に下記反応式（ｂ）に示すように、Ａ−１工程で得られたヒドロキシ化合物とグリシジルアクリレート（またはグリシジルメタクリレート）を開環付加反応させて、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体を得る（Ａ−２工程）。本発明の前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物が得られる。
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
この開環付加反応（Ａ−２工程）の際、グリシジルアクリレートのエポキシ環の開環方向により、下記一般式（６）、（７）で表される前記一般式（５）の類似構造体が副生する。
したがって、前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物を得るには、分離操作が必要である。これらの分離は必ずしも容易では無く、分離操作によって収率の減少が伴う。なお検討の結果、一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物と一般式（６）、（７）で表されるアクリル酸エステル化合物を混合体として使用することもできる。混合体のまま用いても特性に影響は無く、コスト的に有利である。
【００６８】
【化３９】
【００６９】
さらに下記反応式（ｃ）に示すように上記で得られた２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体（前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物）とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させることにより、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物を容易に合成することができる（Ａ−３工程）。
【００７０】
【化４０】
【００７１】
前記Ａ−２工程を下記反応式（ｄ）で示す工程（Ｂ−１工程）に変えても前記２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体（本発明の前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物）が容易に合成できる。
【００７２】
【化４１】
【００７３】
上記Ｂ−１の際、エピクロルヒドリンのエポキシ環の開環方向により、下記一般式（６）、（７）で表される前記一般式（５）の類似構造体が副生する。
したがって、前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物を得るには、前記と同様に分離操作が必要であり、分離操作によって収率の減少を伴う。検討の結果、一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物と一般式（６）、（７）で表されるアクリル酸エステル化合物を混合体のまま用いても特性に影響は無く、混合体として使用した方がコスト的に有利である。
【００７４】
【化４２】
【００７５】
上記混合体を使用し、前記Ａ−３工程によりアクリル酸エステル化合物を合成した場合に、ＲａとＲｂが異なる場合は、アクリル酸エステル化合物混合体が得られる。
【００７６】
また、下記反応式（ｅ）に示すように、前記Ｂ−１工程（反応式（ｄ））におけるエポキシ化合物または前記２−ヒドロキシプロピルメタクリレート誘導体（前記一般式（５）で表されるアクリル酸エステル化合物）の加水分解物（ジヒドロキシ化合物）を原料として用い、この原料とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応（Ｃ−１工程）させて、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物（Ｒｂ＝Ｒａ）が合成できる。すなわち、この合成法は、一般式（１）のＲａとＲｂを同じにする場合に適用しやすい。
【００７７】
【化４３】
【００７８】
なお、Ａ−１工程で用いるトリアリールアミン骨格を有するスチルベン構造のメトキシ化合物（例えば、４−メトキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベン）は、そのホスホン酸ジアルキル（例えば、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチル）またはその誘導体と種々のベンズアルデヒド誘導体（例えば、４−(ジ−p−トリルアミノ)ベンズアルデヒド）を金属アルコラート（例えば、tert-ブトキシカリウム）の存在下に合成することができる。
【００７９】
上記Ａ−３工程及びＣ−１工程のアクリル化工程においては、従来のヒドロキシ体のエステル化と同様にして合成することができる。すなわち、アルコール誘導体に（メタ）アクリル酸またはそのエステル化合物を反応させる。例えば、アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸とをパラトルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することによりアクリル酸エステル化合物を合成することができる。また、アルコール誘導体とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによってもアクリル酸エステル化合物を容易に合成することができる。
アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液やトリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒や酢酸エチル等のエステル系溶媒等が使用できる。
【００８０】
また、Ｃ−１工程でのエステル化では、アクリル酸クロリドを使用する代りに３−クロロプロパン酸クロリドを使用し、先ず３−クロロプロパン酸エステル誘導体とした後にトリエチルアミンのような塩基触媒を加えて加熱撹拌し、脱塩化水素によりアクリル酸エステル誘導体を合成することもできる。この方法を使用することにより、高収率でアクリル化を行うことが可能である。この場合の好ましい溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられ、反応温度としては０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。
【００８１】
本発明のアクリル酸エステル化合物は、分子中にスチルベン構造単位とアリール基が結合した共役系の拡大した芳香族系のトリアリールアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示す。したがって、紫外線（ＵＶ）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能であり成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性も良好であり、例えば、他のモノマーとしてメチルメタアクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレート、２ −ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２ −エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３ −メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、１ ，３ −ブタンジオールジアクリレート、１ ，４ −ブタンジオールジアクリレート、１ ，４ −ブタンジオールジメタクリレート、１ ，６ −ヘキサンジオールジアクリレート、１ ，６ −ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＡ −ＥＯ 変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ −ＥＯ 変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２ −パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２ −パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、アクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチル、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ 変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ 変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ 変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ 変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ 変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ 変性トリアクリレート、２ ，２ ，５ ，５ ，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。
これらの他のモノマーは単一あるいは複数用いて本発明のアクリル酸エステル化合物に混合してもよく、目的の要求特性等に合せて選択することができる。これら他のモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常本発明のアクリル酸エステル化合物との混合比（重量％）で1〜80％、好ましくは10〜70％、さらに好ましくは30〜70％である。
本発明のアクリル酸エステル化合物は、上記他のモノマーと混合して使用可能であり、その場合の硬化後の表面平滑性を保った成膜性に優れている。硬化速度が遅く、均一に硬化が進まない場合は、例え硬化前の塗工時に良好な膜が形成されていても硬化時の硬化収縮による歪で膜に凹凸が発生し塗工欠陥となるが本発明のアクリル酸エステル化合物は、反応部位の運動性が高く、また、2官能化されていることより、速やかに膜全体に重合が進行し、塗工欠陥が発生しにくいものと考えられる。
【実施例】
【００８２】
以下、合成例及び評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
以下の手順で４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの合成、４−メトキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベンの合成、４−ヒドロキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベンの合成を順次行い、これを用いて２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート［一般式（５）、（８）で表されるアクリル酸エステル化合物に相当］を合成した後、目的とする２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート［一般式（１）、（３）で表されるアクリル酸エステル化合物に相当］を合成した。
【００８４】
〔４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルの合成〕
４−メトキシベンジルクロリドと亜リン酸トリエチルを１５０℃で５時間反応させた。その後、減圧蒸留により、過剰な亜リン酸トリエチルと副生物のエチルクロリドを留去し、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。
【００８５】
〔４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンの合成〕
等モルの４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルと４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、水冷下撹拌しながらtert−ブトキシカリウムを少しづつ添加した。室温で５時間撹拌後、水を添加し、酸性にして析出した目的物の粗収物を得た。さらに、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンを得た。
【００８６】
〔４−ヒドロキシ−４’−(ジ−p−トリルアミノ)スチルベンの合成〕
４−メトキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンと２倍当量のナトリウムエタンチオラートとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、１３０℃で５時間反応させた。その後、冷却して水に入れ、塩酸で中和し、酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を水洗、乾燥、溶媒留去して粗収物を得た。さらに、シリカゲルによるカラムクロマトグラフにより精製して目的物の４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベンを得た。
【００８７】
〔２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン６．４ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．８ｇ、テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れ、窒素気流下室温でグリシジルメタクリレート３．３ｍｌ／テトラヒドロフラン１０ｍｌの溶液を滴下した。その後、４０時間加熱還流した。
反応終了後、酢酸エチルで希釈し、シリカゲルを通してから溶媒を留去して粗収物８．５ｇを得た。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））により精製して２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートを得た（収量１．０ｇ、黄色水飴状）。得られた目的物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５３４であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００８８】
なお、上記粗収物から２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートと、その構造類似体（反応副生物）である２−ヒドロキシメチル−２−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]エチルメタクリレートとの混合物を得た（収量３．０ｇ、黄色水飴状）。
【００８９】
〔２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート５．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、トリエチルアミン２ｇを入れ、窒素気流下１５℃で塩化アクリロイル１．９ｇとテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を滴下した。その後、室温で５時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌにて希釈し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（３／１））により精製して下記構造式（１−１）で示される２−アクリロイルオキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートを得た（収量３．２ｇ、黄色オイル状）。得られた目的物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５８８であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００９０】
【化４４】
【００９１】
（実施例２）
〔２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートと２−アクリロイルオキシメチル−２−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]エチルメタクリレートとの混合体の合成〕
上記実施例１で得られた２−ヒドロキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレートと、その構造類似体である２−ヒドロキシメチル−２−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]エチルメタクリレートとの混合物３ｇを用い、実施例１におけるアクリル酸エステル化合物の合成条件と同様にして合成を行ない、目的のアクリル酸エステル化合物混合体を得た（収量２．７５ｇ、黄色オイル）。
このようにして得られたアクリル酸エステル化合物混合体は、２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルメタクリレート単独の場合と同様の特性を有することから精密な分離操作をせずに混合物として使用するのがコスト的に有利である。
【００９２】
（実施例３）
以下に示す１、２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンを合成し、これを経由して２−アクリロイルオキシ−３−[４’−(ジ−ｐ−トリルアミノ)スチルベン−４−イルオキシ]プロピルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２に該当）を合成した。
【００９３】
〔１、２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンの合成〕
かき混ぜ装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ヒドロキシ−４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン１１．７５ｇ、グリシジルメタクリレート４．３５ｇ、トルエン８ｍｌを入れ、９０℃に昇温した後、トリエチルアミン０．１６ｇを加え、９５℃で８時間加熱撹拌した。その後、トルエン１６ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍｌを加え、さらに９５℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで希釈し、酸洗浄後水洗してから溶媒を留去して粗収物１９ｇを得た。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：酢酸エチル）により精製して、下記構造式（１−２）の１、２−ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンを得た（収量９．８５ｇ、黄色結晶、融点１２７〜１２８．７℃、赤外吸収スペクトルを図３に示す。）この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝４６６であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００９４】
【化４５】
【００９５】
〔２−アクリロイルオキシ−３−［４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ］プロピルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２に該当）の合成〕
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、１、２−ジヒドロキシ−３−［４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ］プロパン１．０ｇ、N，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌを入れ、窒素気流下３℃で３−クロロプロパン酸クロリド１．０９ｇを滴下した。その後、室温で８時間反応させた。次に、トリエチルアミン１．７４ｇを加え、さらに６０℃で４時間反応させた。終了後、塩化メチレンで抽出し、水洗して有機層を得た。その濃縮液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフ（溶媒：ヘキサン／酢酸エチル（２／１））により精製して目的物を得た。（収量１．１ｇ、黄色オイル、赤外吸収スペクトルを図４に示す。）この合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５７４であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【００９６】
［評価例１］
＜硬化膜からの溶出量＞
上記実施例１で合成した構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物、実施例２で合成したアクリル酸エステル化合物混合体、実施例３で合成した２−アクリロイルオキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロピルアクリレート（例示化合物Ｎｏ．２に該当）、及び下記比較用の化合物（Ｉ）［Ｒｅｆ−１］〜（VII) ［Ｒｅｆ−７］を用いて以下の塗工液（Ａ）〜塗工液（Ｊ）を調製し、これら塗工液１０種をアルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、硬化膜からの溶出量を測定した。評価結果を下記表１に示す。
以下、「部」は全て「重量部」を示す。
【００９７】
〈塗工液Ａ〉
実施例１のアクリル酸エステル化合物［構造式（１−１）］ ： １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： １０部
重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）： １部
テトラヒドロフラン ： ８４部
【００９８】
〈塗工液Ｂ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、実施例２で得られたアクリル酸エステル化合物混合体を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｂを調製した。
【００９９】
〈塗工液Ｃ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、実施例３で得られた例示化合物Ｎｏ．２のアクリル酸エステル化合物を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製した。
【０１００】
〈塗工液Ｄ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｉ）［Ｒｅｆ−１］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製した。
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
〈塗工液Ｅ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（II）［Ｒｅｆ−２］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製した。
【０１０３】
【化４７】
【０１０４】
〈塗工液Ｆ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（III）［Ｒｅｆ−３］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製した。
【０１０５】
【化４８】
【０１０６】
〈塗工液Ｇ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（IV）［Ｒｅｆ−４］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｇを調製した。
【０１０７】
【化４９】
【０１０８】
〈塗工液Ｈ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（Ｖ）［Ｒｅｆ−５］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｈを調製した。
【０１０９】
【化５０】
【０１１０】
〈塗工液Ｉ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（VI）［Ｒｅｆ−６］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｉを調製した。
【０１１１】
【化５１】
【０１１２】
〈塗工液Ｊ〉
塗工液Ａにおいて用いた構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物に代えて、比較化合物として下記化合物（VII）［Ｒｅｆ−７］を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｊを調製した。
【０１１３】
【化５２】
【０１１４】
＜硬化膜形成のための紫外線照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2
照射時間：６０秒
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
上記評価結果から、本発明のアクリル酸エステル化合物あるいはアクリル酸エステル化合物混合体は、比較例に示した従来知られている電荷輸送性モノマーと比べて溶出量が少なく、連鎖重合により架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが分る。このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される摩耗や傷等に対する機械的耐久性や耐熱性の向上に応えることができる。
【０１１７】
［評価例２］
＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して１０種類の感光体（１）〜（１０）を作製した。電荷輸送層用塗工液の場合には、塗布、乾燥後に連鎖重合により架橋構造を形成した。
なお、１０種類の感光体における下記電荷輸送層用塗工液（１）〜（１０）の組成分として、それぞれ前記実施例１〜３において合成した本発明の構造式（１−１）のアクリル酸エステル化合物、実施例２で合成したアクリル酸エステル化合物混合体、実施例３で合成した例示化合物Ｎｏ．２のアクリル酸エステル化合物、及び上記硬化性評価において用いた比較用の化合物（Ｉ）［Ｒｅｆ−１］〜（VII) ［Ｒｅｆ−７］の各アクリル化合物を用いた。
【０１１８】
〈下引き層用塗工液〉
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）： ２部
メタノール ： ４９部
ブタノール ： ４９部
【０１１９】
〈電荷発生層用塗工液〉
下記構造式（VIII）のビスアゾ顔料 ： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）： ０．５部
シクロヘキサノン ： ２００部
メチルエチルケトン ： ８０部
【０１２０】
【化５３】
【０１２１】
〈電荷輸送層用塗工液：（１）〜（１０）〉
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製） ： １０部
電荷輸送性モノマー（表２に示すアクリル酸エステル化合物）： １０部
テトラヒドロフラン ： ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製） ：０．２部
【０１２２】
上記により得られた感光体（１）〜（１０）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
上記評価結果から、従来のアクリル化合物を用いた比較の感光体（４）〜（１０）に比べて、本発明のアクリル酸エステル化合物を用いた感光体（１）〜（３）は、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。
【０１２５】
以上の評価例１（硬化膜からの溶出量）及び評価例２（電荷輸送性評価）から、連鎖反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のアクリル酸エステル化合物であり、従来公知の電荷輸送性モノマーの場合にはいずれも両立を達成することができない。
したがって、本発明のアクリル酸エステル化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】実施例１において合成した２-ヒドロキシ-３-[４’-(ジ-ｐ-トリルアミノ)スチルベン-４-イルオキシ]プロピルメタクリレートの赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例１において合成した２-アクリロイルオキシ-３-[４’-(ジ-ｐ-トリルアミノ)スチルベン-４-イルオキシ]プロピルメタクリレートの赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３において合成した１、２-ジヒドロキシ−３−[４’−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチルベン−４−イルオキシ]プロパンの赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例３において合成した２-アクリロイルオキシ-３-[４’-(ジ-ｐ-トリルアミノ)スチルベン-４-イルオキシ]プロピルアクリレートの赤外吸収スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（２）：
【化３】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（１）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化４】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（３）：
【化５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（４）：
【化６】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（３）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項５】
下記一般式（５）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化７】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【請求項６】
下記一般式（５）：
【化８】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（６）：
【化９】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（７）：
【化１０】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項７】
下記一般式（８）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化１１】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【請求項８】
下記一般式（８）：
【化１２】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（９）：
【化１３】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（１０）：
【化１４】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）：
【化２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（２）：
【化３】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（１）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項３】
下記一般式（３）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化４】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（３）：
【化５】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（４）：
【化６】
（式中の表示、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（３）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項５】
下記一般式（５）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化７】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
【請求項６】
下記一般式（５）：
【化８】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は同一または異なってもよく、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（６）：
【化９】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（７）：
【化１０】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ａｒ1、Ａｒ2及びｉ、ｊは、いずれも上記一般式（５）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【請求項７】
下記一般式（８）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物。
【化１１】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）
【請求項８】
下記一般式（８）：
【化１２】
（式中、Ｒｂは水素原子またはメチル基を表す。Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆは同一または異なってもよく、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基を表す。ｉ、ｊは同一または異なってもよく０〜４の整数を、ｋ、ｌは同一または異なってもよく０〜５の整数を表す。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（９）：
【化１３】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
下記一般式（１０）：
【化１４】
（式中の表示、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びｉ、ｊ、ｋ、ｌは、いずれも上記一般式（８）と同義である。）で表されるアクリル酸エステル化合物と、
からなることを特徴とするアクリル酸エステル化合物混合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３１６０１１（Ｐ２００６−３１６０１１Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４１６８６（Ｐ２００５−１４１６８６）
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２４日（２００６．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１３日（２００５．５．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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