アフタークロム染料を用いた染色
本発明は、アフタークロム染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ）化合物でアフタークロム処理するプロセスであって、ａ）水性媒体中で水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）化合物に酸化することと、次に、ｂ）得られた溶液をアフタークロム処理に直接供給することと、を含むプロセスと、更には、このプロセスを行うのに有用な装置と、に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アフタークロム染料は、高い堅牢性レベルを有し、且つ優れた再現性の染色物を与えるので、何十年にもわたり、ポリアミド、ウール、並びにそれらに匹敵するテキスタイル及び非テキスタイルの天然及び合成のタンパク質で構成された繊維材料に対する重要で且つ広く使用される染色成分となっている。染色物に関するこの高い堅牢性レベル及びこの優れた再現性は、繊維中で還元されて繊維と染料との間で不動性染料錯体を形成するクロム（ＶＩ）化合物を用いてアフタークロム処理した場合にのみ達成可能であるにすぎない。例えば、このようにしてウールを染色した場合、それ自体が還元剤として作用する。
【背景技術】
【０００２】
クロム（ＶＩ）化合物は、顕著な欠点を有する。それは、急性吸入用量依存性アレルギー性湿疹性皮膚反応を引き起こし、而も現在では、吸入による長期暴露に関連してその発癌作用が議論されている。従って、最大の暴露危険性は、吸入によりもたらされ、この吸入は、特定的には、クロム（ＶＩ）化合物の移動、包装、及び秤量の際だけでなく、輸送時及び貯蔵時にも起こる可能性がある。廃水中のクロム（ＶＩ）化合物は、除去方法がすでに従来技術であるので、これに関連してそれほど問題になることは特にない。
【０００３】
クロム（ＶＩ）化合物とは異なり、クロム（ＩＩＩ）化合物は、ほとんど毒性はなく、事実上、クロム（ＩＩＩ）は、人間に必須の微量元素であるとみなされている。０．４〜０．６ｍｇのクロム（ＩＩＩ）は、成人の身体に蓄積される。
【０００４】
こうした背景の下で、アフタークロム処理時のクロム（ＶＩ）化合物の取扱いを完全に回避しようとする試みは、枚挙にいとまがない。例えば、参考文献の非特許文献１には、例えば、無水マレイン酸の存在下でクロム（ＩＩＩ）塩を用いることにより（その場合にはマレイン酸／クロム（ＩＩＩ）錯体が形成される）、繊維上での錯体形成に必要とされるクロムをクロム（ＩＩＩ）として導入しようとする試みが記載されている。このプロセスでは過酸化水素が酸化剤として作用してクロム（ＶＩ）化合物を生成する。同様に、非特許文献２には、クロム（ＶＩ）を回避する目的でアフタークロム処理の結果に及ぼすクロムの酸化状態の影響についての研究が記載されている。しかしながら、これらの手段はすべて、色彩的、生態学的、又は経済的に不満足な結果を生じるので、現時点では、アフタークロム染料を使用する場合、クロム（ＶＩ）を取り扱うための工業的に実現可能な代替手段は期待できないことが判明した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】色彩科学技術の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第５巻、第１号、２００２年１月
【非特許文献２】染色色彩学会誌（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、１９９３年、第１０９巻（第５／６号）、１９３−８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、クロム（ＶＩ）化合物を取り扱うという上記した欠点を有しておらず、而も従来のアフタークロムプロセスと類似の染色結果を提供するプロセスに対するかなりの需要が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アフタークロム（媒染）染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ、ＶＩ）化合物でアフタークロム処理するプロセスにより、記載の問題を解決する。本発明のプロセスは、
ａ）水性媒体中で水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）化合物に酸化することと、次に、
ｂ）得られた溶液をアフタークロム処理に直接供給することと、
を含む。
【０００８】
意外にも、本発明に係るプロセスでは、分析的に純粋な二クロム酸塩を使用する既存のアフタークロム処理プロセスと同一の良好な結果が得られる。当業者であれば、実際には、酸化溶液を直接使用すると廃水中により多くのクロムが残留する結果になると予想するであろう。しかし、実験室スケール（１０ｇの材料を染色）、パイロットスケール（５００ｇの材料を染色）、及び工業スケール（１００ｋｇの材料を染色）で確認されたように、この場合には全く当てはまらない。
【０００９】
本発明に係るプロセスに使用するための好ましい水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物としては、クロム（ＶＩ）への酸化の条件下でクロム（ＩＩＩ）塩のアニオンが酸化変換されず且つ酸化剤を消費しないすべてのクロム（ＩＩＩ）塩が挙げられる。これらは、特定的には、クロム（ＩＩＩ）以外の更なる被酸化性成分を含有しないハロゲン非含有化合物である。特に好ましいのは、例えば、塩基性硫酸クロム及びカリウムクロムミョウバンである。三価クロムから六価クロムへの酸化は、様々なプロセスを使用して実施可能であり、その場合、化学酸化剤が使用可能であるか又は陽極酸化が行われる。本発明に係るプロセスの第１の実施形態では、酸化は酸性媒体中で行われる。好ましくは、この目的のために、クロム（ＩＩＩ）化合物を高温（特定的には８０〜９０℃）で硫酸（好ましくはクロム（ＩＩＩ）化合物のモル量の５〜１０％の量）と混合することにより溶解してから酸化剤を使用して又は陽極で酸化する。有用な酸化剤としては、例えば、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属ペルオキソ硫酸塩、更には好適な酸化電位を有する有機ペルオキソ化合物が挙げられる。特に好ましいのは、ペルオキソ二硫酸カリウムであり、これは、有利には煮沸状態で使用される。他の選択肢の実施形態では、クロム（ＩＩＩ）化合物の酸化は、アルカリ性媒体中で行われる。好ましくは、この目的のために、小過剰の水酸化ナトリウム溶液を用いて、クロム（ＩＩＩ）を水酸化物として沈殿させ、そしてアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属ペルオキソ硫酸塩、好適な酸化電位を有する有機ペルオキソ化合物のようなペルオキソ化合物（但し、好ましくは過酸化水素又は大気中の酸素）を使用して、さもなければ陽極で、クロム（ＶＩ）に酸化する。アルカリ媒体中での酸化は、好ましくは、同様に高温で、特定的には８０〜９０℃で行われる。上記酸化剤は、好ましくは、化学量論的必要量を基準にして１０〜３０％過剰、好ましくは２０％過剰で使用される。好ましくは、過剰の酸化剤は、反応後、約５〜１０分間煮沸することにより分解される。
【００１０】
繊維材料（特定的にはポリアミドなど）を染色した後で、本発明に係るプロセスによりアフタークロム処理可能なアフタークロム染料とは、本明細書中では、最初に、繊維材料に結合し、次に、繊維材料と中心原子としてのクロムとが組み合わさって難溶性錯体を形成可能な任意の染料のことである。そのような染料としては、例えば、当業者に公知であり且つ市販品として入手可能である特定の酸性染料が挙げられる。
【００１１】
本発明の目的に合った繊維材料は、特定的には、天然起源又は合成起源のポリアミド繊維材料である。天然起源のポリアミド繊維材料とは、特定的には、すべての通常のウール形状物、例えば、ラマ毛、アルパカ毛、ラクダ毛、モヘア、カシミヤ、及びアンゴラウサギ毛、体毛（例えば、ウシ科動物の体毛、ウマの体毛、及びブタの剛毛）、更にはシルク（例えば、タッサーシルク及びマルベリーシルク）のことである。合成ポリアミド繊維とは、例えば、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１０、及びＰＡ１２の繊維のことであるが、ポリグリシン及びポリアラニン並びにアミノ官能基化変性ポリマー（例えば、ポリビニルアミン及びポリウレタン）のような縫糸のことでもある。
【００１２】
染色機により行われるアフタークロム工程は、従来方式で行われ、クロム（ＶＩ）化合物を直接使用する既存のプロセスと差異はない。このプロセスは、当業者に公知であり、文献に広範に記載されている。
【００１３】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、クロム（ＩＩＩ）化合物からクロム（ＶＩ）化合物への酸化は、アフタークロム処理を行う染色機に直接連通した状態にある特定の酸化槽内で行われる。酸化の前に行われる水中へのクロム（ＩＩＩ）化合物の溶解は、酸化槽内で行いうるが、より好ましくは、酸化槽に更に連通した状態にある特定の溶解槽内で行われる。
【００１４】
従って、本発明はまた、アフタークロム染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ、ＶＩ）化合物でアフタークロム処理するための装置を提供する。本発明の装置は、酸化槽と染色機とを互いに直接連通した状態で本質的に含む。
【００１５】
好ましくは、本発明に係る装置は、クロム（ＩＩＩ）化合物の溶解が行われ、かつ酸化槽に直接連通した状態にある溶解槽を更に含む。
【００１６】
前記酸化槽及び前記溶解槽は、典型的には、化学反応に好適な槽を構成し、これらの槽は、好ましくは、必要なポンプを含む化学物質供給ライン、排気ライン、撹拌装置、更には、槽の内容物を直接的又は間接的に加熱するための装置を備える。反応を促進するために、槽はまた、撹拌機の代わりに又はそれに追加して、バイパス形態で循環ポンプを備えうる。そのような槽は、当業者に公知であり且つ市販品として入手可能である。それはまた、槽の完全な洗浄が保証されるように溶解槽及び酸化槽が内向きアーチ状の蓋及び効果的なスプレーリングを有する場合に有利である。
【００１７】
染色機は、典型的には、アフタークロム染料で染色するために慣用される染色機である。そのような機械は、当業者に公知であり且つ市販品として入手可能である。好ましい染色機は、その染色操作方式が当業者に公知であるステープル材料、ヤーン材料、チュール材料、ハンク材料、又はピース材料を染色するための常圧式又は加圧式の機械である。ピース材料は、好ましくは、ウインチベック染色機、ジェット染色機、又はビーム染色機、更には既製材料を染色するための機械を用いて処理される。
【００１８】
本発明に係る特に好ましい装置は、クロム溶液と人が接触する可能性が実質的に完全になくなるように、即ち、特定的には可能なかぎり密閉状態になるように、作製される。
【００１９】
酸性媒体中での酸化を含む本発明に係るプロセスは、好ましくは、前記溶解槽内又は前記酸化槽内でクロム（ＩＩＩ）化合物を水に溶解させて必要量の硫酸と混合することによる本発明に係る装置内で行われる。該装置が個別の溶解槽を有する場合、酸性溶液は、酸化槽にポンプ送入され、その中で酸化剤と混合される。他の方法では、酸化剤は、溶解を行ったのと同一の槽に添加される。酸化剤を添加した後、混合物は煮沸され、煮沸状態で約１５分間保持される。酸化剤は、いくつかに分けてさもなければ連続的に添加可能である。酸化の終了後、得られたクロム（ＶＩ）化合物は、染料−クロム錯体が材料と一体化して形成されるように、専用のポンプ又は染色機に付属するポンプを使用して、前染色されたポリアミド繊維材料に供給される。
【００２０】
アルカリ性媒体中で酸化を行う場合、クロム（ＩＩＩ）化合物を溶解させた後、必要に応じて溶液を酸化槽に移した後、最初に、好適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより該クロムをヒドロキシルとして沈殿させ、その後、溶液をｐＨ１１〜１３に調整する。次に、混合物を＞８５℃に加熱し、そして迅速攪拌しながら約１０分間かけて酸化剤を添加する。添加後、混合物を昇温して約５分間煮沸することにより、定量的変換を達成するとともに過剰の酸化剤を分解する。次に、使用前、溶液がまだ熱いうちに硫酸を添加することにより、クロム酸塩の形態で生成するクロム（ＶＩ）を二クロム酸塩に変換する。この変換は、黄色から濃橙色への色変化から容易に観測可能である。得られた混合物は、直ちに染色機に供給され、繊維上に染料−金属錯体を形成する。
【００２１】
クロム（ＩＩＩ）化合物の酸化を陽極で、即ち電気化学的に行う場合、酸化槽は、電解セルとして構築される。電解セルとして、酸化槽は、特定的には陽極と陰極とを含む。有用な陽極材料としては、特に、カーボン、グラファイトのような不活性材料が挙げられるが、そのほかにも、例えば白金のような貴金属が挙げられる。陰極材料は、導電性材料であればいずれも可能であり、その例は、鋼、銅、グラファイト、カーボン、及び貴金属である。酸化中に陰極で形成される水素は、移送除去することにより害を及ぼさないようにしれなければならない。即ち、装置は、適切な装置を備えていなければならない。隔壁を使用して陰極空間と陽極空間とを分離することが賢明な場合もある。その場合、陽極空間内及び陰極空間内の溶液は、好ましくは、ポンプを使用して再循環される。クロム（ＩＩＩ）化合物の陽極酸化は、好ましくは、室温で行われる。
【００２２】
クロム（ＩＩＩ）化合物の陽極酸化を含む本発明に係るプロセスは、酸化槽を電解セルとして構築して本発明に係る装置で酸性又はアルカリ性の媒体中で実施可能である。酸性媒体中では、酸化は、硫酸及び好ましくは調整剤の存在下で、例えば２．５〜６Ｖ、特定的には４Ｖの電圧で行われる。有用な調整剤としては、例えば、少量のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、最も簡単な場合ＮａＣｌが挙げられる。塩化物は、中間段階で塩素に酸化され、これによりクロム（ＩＩＩ）からクロム（ＶＩ）への酸化を顕著に促進する。プロセス中、塩化物が再形成され、サイクルが新たに開始される。酸化は、好適な化学的／物理的測定方法（例えば、ＡＡＳ、イオンクロマトグラフィー、又は化学試験キット）を用いてモニター可能である。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ａ）クロム酸塩溶液の調製
１００ｍｌのガラスビーカー中で、精秤された０．４８２ｇの１５％Ｃｒ４（ＳＯ４）５（ＯＨ）２溶液（溶液中に理論上見いだされるＣｒ２Ｏ３の量に関して１５％）にＰＷＫ水を加えて５０ｍｌにする。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱し、反応全体を通して撹拌を継続する。次に、最終ｐＨが１２〜１３になるように８０〜９０℃で０．３５ｍｌの４５％ＮａＯＨを添加する。プロセス中、酸化クロム水和物の碧青色コロイド溶液が形成される。このコロイド溶液を、添加して極僅かな起泡が見られるような程度に、０．３４５ｍｌの３５％Ｈ２Ｏ２と８０〜９０℃で混合する。反応後の最終ｐＨ値は、明らかにアルカリ性領域（典型的にはｐＨ１２）にあることが望ましい。プロセス中、クロム酸塩の透明鮮黄色溶液が形成される。過剰のＨ２Ｏ２を分解するために、この溶液を１００℃に加熱し、この温度を１５〜２０分間保持する。ｐＨ＜３に達するまで硫酸を添加することにより、クロム酸塩から二クロム酸塩への変換を行う。得られた溶液は、アフタークロム処理に直接使用される。
【００２４】
ｂ）ダイスター・テクスティールファルベン社（ＤｙＳｔａｒ Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ ＧｍｂＨ）製のダイヤモンド・ブラックＰＶ２００％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｂｌａｃｋ ＰＶ ２００％）による１０ｇのメリノ極細コームドトップ上への染色
１０ｇのコームドトップを好適な装置中に充填し、１５：１の浴比で染色する。この目的のために、染色される繊維を浴中に導入し、次に、１．００ｇ／ｌの無水硫酸ナトリウム、０．５０％のゼラ（Ｓｅｒａ）（登録商標）シュペルゼ（Ｓｐｅｒｓｅ）Ｍ−ＩＳ（ゼラ（Ｓｅｒａ）はダイスター・テクスティールファルベン．ドイチュラント社（ＤｙＳｔａｒ Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＫＧ）の登録商標である）、及び４．００％の６０％酢酸を添加する。浴ポンプによる短い予備運転時間の後、熱水に溶解されたダイスター・テクスティールファルベン社（ＤＹＳｔａｒ Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ ＧｍｂＨ）製の４．００％のダイヤモンド・ブラックＰＶ２００％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｂｌａｃｋ ＰＶ ２００％）（繊維の重量を基準にする）を添加する。浴を循環させながら１℃／分で温度を９８℃（沸騰温度）まで上昇させ、そして４５分間にわたり９８℃に保持する。
【００２５】
ｃ）アフタークロム処理
ａ）に従って調製された二クロム酸塩溶液を新鮮な浴として、ｂ）に従って前染色された材料に添加し、そして２．００％の８５％ギ酸を用いてｐＨ３．８〜３．９に調整する（開始温度４０℃）。この溶液を加熱して煮沸し、４５分間にわたりその状態に保持してクロム−染料錯体の形成を完了させる。反応中、ｐＨを４近傍に保持する。アフタークロム工程の終了後、残浴中の全クロム含有率は、わずか１．７ｐｐｍにすぎない。先行技術の標準的方法に従って行われる対照の染色（ｄｙｉｎｇ）では、１．３〜１．９ｐｐｍの値が得られる。これらの値は両方とも、この処理に要求される全クロムの上限２ｐｐｍ未満である。
【００２６】
実施例２
ダイヤモンド・クロム・ピュア・ブルーＢ１５０％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｃｈｒｏｍｅ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ Ｂ １５０％）による１０ｇのメリノ極細コームドトップ上への染色及びアフタークロム処理
アフタークロム処理の前に、ダイヤモンド・クロム・ピュア・ブルーＢ１５０％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｃｈｒｏｍｅ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ Ｂ １５０％）で１０ｇのコームドトップを染色するように実施例１を反復する。残浴中の全クロム含有率は、わずか０．８ｐｐｍにすぎない。先行技術の標準的方法により行われる対照の染色（ｄｙｉｎｇ）では、値は０．２ｐｐｍである。これらの値は両方とも、この処理に要求される全クロムの上限２ｐｐｍよりも明らかに少ない。
【技術分野】
【０００１】
アフタークロム染料は、高い堅牢性レベルを有し、且つ優れた再現性の染色物を与えるので、何十年にもわたり、ポリアミド、ウール、並びにそれらに匹敵するテキスタイル及び非テキスタイルの天然及び合成のタンパク質で構成された繊維材料に対する重要で且つ広く使用される染色成分となっている。染色物に関するこの高い堅牢性レベル及びこの優れた再現性は、繊維中で還元されて繊維と染料との間で不動性染料錯体を形成するクロム（ＶＩ）化合物を用いてアフタークロム処理した場合にのみ達成可能であるにすぎない。例えば、このようにしてウールを染色した場合、それ自体が還元剤として作用する。
【背景技術】
【０００２】
クロム（ＶＩ）化合物は、顕著な欠点を有する。それは、急性吸入用量依存性アレルギー性湿疹性皮膚反応を引き起こし、而も現在では、吸入による長期暴露に関連してその発癌作用が議論されている。従って、最大の暴露危険性は、吸入によりもたらされ、この吸入は、特定的には、クロム（ＶＩ）化合物の移動、包装、及び秤量の際だけでなく、輸送時及び貯蔵時にも起こる可能性がある。廃水中のクロム（ＶＩ）化合物は、除去方法がすでに従来技術であるので、これに関連してそれほど問題になることは特にない。
【０００３】
クロム（ＶＩ）化合物とは異なり、クロム（ＩＩＩ）化合物は、ほとんど毒性はなく、事実上、クロム（ＩＩＩ）は、人間に必須の微量元素であるとみなされている。０．４〜０．６ｍｇのクロム（ＩＩＩ）は、成人の身体に蓄積される。
【０００４】
こうした背景の下で、アフタークロム処理時のクロム（ＶＩ）化合物の取扱いを完全に回避しようとする試みは、枚挙にいとまがない。例えば、参考文献の非特許文献１には、例えば、無水マレイン酸の存在下でクロム（ＩＩＩ）塩を用いることにより（その場合にはマレイン酸／クロム（ＩＩＩ）錯体が形成される）、繊維上での錯体形成に必要とされるクロムをクロム（ＩＩＩ）として導入しようとする試みが記載されている。このプロセスでは過酸化水素が酸化剤として作用してクロム（ＶＩ）化合物を生成する。同様に、非特許文献２には、クロム（ＶＩ）を回避する目的でアフタークロム処理の結果に及ぼすクロムの酸化状態の影響についての研究が記載されている。しかしながら、これらの手段はすべて、色彩的、生態学的、又は経済的に不満足な結果を生じるので、現時点では、アフタークロム染料を使用する場合、クロム（ＶＩ）を取り扱うための工業的に実現可能な代替手段は期待できないことが判明した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】色彩科学技術の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｏｕｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第５巻、第１号、２００２年１月
【非特許文献２】染色色彩学会誌（Ｊ．Ｓｏｃ．Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、１９９３年、第１０９巻（第５／６号）、１９３−８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、クロム（ＶＩ）化合物を取り扱うという上記した欠点を有しておらず、而も従来のアフタークロムプロセスと類似の染色結果を提供するプロセスに対するかなりの需要が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アフタークロム（媒染）染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ、ＶＩ）化合物でアフタークロム処理するプロセスにより、記載の問題を解決する。本発明のプロセスは、
ａ）水性媒体中で水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）化合物に酸化することと、次に、
ｂ）得られた溶液をアフタークロム処理に直接供給することと、
を含む。
【０００８】
意外にも、本発明に係るプロセスでは、分析的に純粋な二クロム酸塩を使用する既存のアフタークロム処理プロセスと同一の良好な結果が得られる。当業者であれば、実際には、酸化溶液を直接使用すると廃水中により多くのクロムが残留する結果になると予想するであろう。しかし、実験室スケール（１０ｇの材料を染色）、パイロットスケール（５００ｇの材料を染色）、及び工業スケール（１００ｋｇの材料を染色）で確認されたように、この場合には全く当てはまらない。
【０００９】
本発明に係るプロセスに使用するための好ましい水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物としては、クロム（ＶＩ）への酸化の条件下でクロム（ＩＩＩ）塩のアニオンが酸化変換されず且つ酸化剤を消費しないすべてのクロム（ＩＩＩ）塩が挙げられる。これらは、特定的には、クロム（ＩＩＩ）以外の更なる被酸化性成分を含有しないハロゲン非含有化合物である。特に好ましいのは、例えば、塩基性硫酸クロム及びカリウムクロムミョウバンである。三価クロムから六価クロムへの酸化は、様々なプロセスを使用して実施可能であり、その場合、化学酸化剤が使用可能であるか又は陽極酸化が行われる。本発明に係るプロセスの第１の実施形態では、酸化は酸性媒体中で行われる。好ましくは、この目的のために、クロム（ＩＩＩ）化合物を高温（特定的には８０〜９０℃）で硫酸（好ましくはクロム（ＩＩＩ）化合物のモル量の５〜１０％の量）と混合することにより溶解してから酸化剤を使用して又は陽極で酸化する。有用な酸化剤としては、例えば、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属ペルオキソ硫酸塩、更には好適な酸化電位を有する有機ペルオキソ化合物が挙げられる。特に好ましいのは、ペルオキソ二硫酸カリウムであり、これは、有利には煮沸状態で使用される。他の選択肢の実施形態では、クロム（ＩＩＩ）化合物の酸化は、アルカリ性媒体中で行われる。好ましくは、この目的のために、小過剰の水酸化ナトリウム溶液を用いて、クロム（ＩＩＩ）を水酸化物として沈殿させ、そしてアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属ペルオキソ硫酸塩、好適な酸化電位を有する有機ペルオキソ化合物のようなペルオキソ化合物（但し、好ましくは過酸化水素又は大気中の酸素）を使用して、さもなければ陽極で、クロム（ＶＩ）に酸化する。アルカリ媒体中での酸化は、好ましくは、同様に高温で、特定的には８０〜９０℃で行われる。上記酸化剤は、好ましくは、化学量論的必要量を基準にして１０〜３０％過剰、好ましくは２０％過剰で使用される。好ましくは、過剰の酸化剤は、反応後、約５〜１０分間煮沸することにより分解される。
【００１０】
繊維材料（特定的にはポリアミドなど）を染色した後で、本発明に係るプロセスによりアフタークロム処理可能なアフタークロム染料とは、本明細書中では、最初に、繊維材料に結合し、次に、繊維材料と中心原子としてのクロムとが組み合わさって難溶性錯体を形成可能な任意の染料のことである。そのような染料としては、例えば、当業者に公知であり且つ市販品として入手可能である特定の酸性染料が挙げられる。
【００１１】
本発明の目的に合った繊維材料は、特定的には、天然起源又は合成起源のポリアミド繊維材料である。天然起源のポリアミド繊維材料とは、特定的には、すべての通常のウール形状物、例えば、ラマ毛、アルパカ毛、ラクダ毛、モヘア、カシミヤ、及びアンゴラウサギ毛、体毛（例えば、ウシ科動物の体毛、ウマの体毛、及びブタの剛毛）、更にはシルク（例えば、タッサーシルク及びマルベリーシルク）のことである。合成ポリアミド繊維とは、例えば、ＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ１０、及びＰＡ１２の繊維のことであるが、ポリグリシン及びポリアラニン並びにアミノ官能基化変性ポリマー（例えば、ポリビニルアミン及びポリウレタン）のような縫糸のことでもある。
【００１２】
染色機により行われるアフタークロム工程は、従来方式で行われ、クロム（ＶＩ）化合物を直接使用する既存のプロセスと差異はない。このプロセスは、当業者に公知であり、文献に広範に記載されている。
【００１３】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、クロム（ＩＩＩ）化合物からクロム（ＶＩ）化合物への酸化は、アフタークロム処理を行う染色機に直接連通した状態にある特定の酸化槽内で行われる。酸化の前に行われる水中へのクロム（ＩＩＩ）化合物の溶解は、酸化槽内で行いうるが、より好ましくは、酸化槽に更に連通した状態にある特定の溶解槽内で行われる。
【００１４】
従って、本発明はまた、アフタークロム染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ、ＶＩ）化合物でアフタークロム処理するための装置を提供する。本発明の装置は、酸化槽と染色機とを互いに直接連通した状態で本質的に含む。
【００１５】
好ましくは、本発明に係る装置は、クロム（ＩＩＩ）化合物の溶解が行われ、かつ酸化槽に直接連通した状態にある溶解槽を更に含む。
【００１６】
前記酸化槽及び前記溶解槽は、典型的には、化学反応に好適な槽を構成し、これらの槽は、好ましくは、必要なポンプを含む化学物質供給ライン、排気ライン、撹拌装置、更には、槽の内容物を直接的又は間接的に加熱するための装置を備える。反応を促進するために、槽はまた、撹拌機の代わりに又はそれに追加して、バイパス形態で循環ポンプを備えうる。そのような槽は、当業者に公知であり且つ市販品として入手可能である。それはまた、槽の完全な洗浄が保証されるように溶解槽及び酸化槽が内向きアーチ状の蓋及び効果的なスプレーリングを有する場合に有利である。
【００１７】
染色機は、典型的には、アフタークロム染料で染色するために慣用される染色機である。そのような機械は、当業者に公知であり且つ市販品として入手可能である。好ましい染色機は、その染色操作方式が当業者に公知であるステープル材料、ヤーン材料、チュール材料、ハンク材料、又はピース材料を染色するための常圧式又は加圧式の機械である。ピース材料は、好ましくは、ウインチベック染色機、ジェット染色機、又はビーム染色機、更には既製材料を染色するための機械を用いて処理される。
【００１８】
本発明に係る特に好ましい装置は、クロム溶液と人が接触する可能性が実質的に完全になくなるように、即ち、特定的には可能なかぎり密閉状態になるように、作製される。
【００１９】
酸性媒体中での酸化を含む本発明に係るプロセスは、好ましくは、前記溶解槽内又は前記酸化槽内でクロム（ＩＩＩ）化合物を水に溶解させて必要量の硫酸と混合することによる本発明に係る装置内で行われる。該装置が個別の溶解槽を有する場合、酸性溶液は、酸化槽にポンプ送入され、その中で酸化剤と混合される。他の方法では、酸化剤は、溶解を行ったのと同一の槽に添加される。酸化剤を添加した後、混合物は煮沸され、煮沸状態で約１５分間保持される。酸化剤は、いくつかに分けてさもなければ連続的に添加可能である。酸化の終了後、得られたクロム（ＶＩ）化合物は、染料−クロム錯体が材料と一体化して形成されるように、専用のポンプ又は染色機に付属するポンプを使用して、前染色されたポリアミド繊維材料に供給される。
【００２０】
アルカリ性媒体中で酸化を行う場合、クロム（ＩＩＩ）化合物を溶解させた後、必要に応じて溶液を酸化槽に移した後、最初に、好適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより該クロムをヒドロキシルとして沈殿させ、その後、溶液をｐＨ１１〜１３に調整する。次に、混合物を＞８５℃に加熱し、そして迅速攪拌しながら約１０分間かけて酸化剤を添加する。添加後、混合物を昇温して約５分間煮沸することにより、定量的変換を達成するとともに過剰の酸化剤を分解する。次に、使用前、溶液がまだ熱いうちに硫酸を添加することにより、クロム酸塩の形態で生成するクロム（ＶＩ）を二クロム酸塩に変換する。この変換は、黄色から濃橙色への色変化から容易に観測可能である。得られた混合物は、直ちに染色機に供給され、繊維上に染料−金属錯体を形成する。
【００２１】
クロム（ＩＩＩ）化合物の酸化を陽極で、即ち電気化学的に行う場合、酸化槽は、電解セルとして構築される。電解セルとして、酸化槽は、特定的には陽極と陰極とを含む。有用な陽極材料としては、特に、カーボン、グラファイトのような不活性材料が挙げられるが、そのほかにも、例えば白金のような貴金属が挙げられる。陰極材料は、導電性材料であればいずれも可能であり、その例は、鋼、銅、グラファイト、カーボン、及び貴金属である。酸化中に陰極で形成される水素は、移送除去することにより害を及ぼさないようにしれなければならない。即ち、装置は、適切な装置を備えていなければならない。隔壁を使用して陰極空間と陽極空間とを分離することが賢明な場合もある。その場合、陽極空間内及び陰極空間内の溶液は、好ましくは、ポンプを使用して再循環される。クロム（ＩＩＩ）化合物の陽極酸化は、好ましくは、室温で行われる。
【００２２】
クロム（ＩＩＩ）化合物の陽極酸化を含む本発明に係るプロセスは、酸化槽を電解セルとして構築して本発明に係る装置で酸性又はアルカリ性の媒体中で実施可能である。酸性媒体中では、酸化は、硫酸及び好ましくは調整剤の存在下で、例えば２．５〜６Ｖ、特定的には４Ｖの電圧で行われる。有用な調整剤としては、例えば、少量のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物、最も簡単な場合ＮａＣｌが挙げられる。塩化物は、中間段階で塩素に酸化され、これによりクロム（ＩＩＩ）からクロム（ＶＩ）への酸化を顕著に促進する。プロセス中、塩化物が再形成され、サイクルが新たに開始される。酸化は、好適な化学的／物理的測定方法（例えば、ＡＡＳ、イオンクロマトグラフィー、又は化学試験キット）を用いてモニター可能である。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ａ）クロム酸塩溶液の調製
１００ｍｌのガラスビーカー中で、精秤された０．４８２ｇの１５％Ｃｒ４（ＳＯ４）５（ＯＨ）２溶液（溶液中に理論上見いだされるＣｒ２Ｏ３の量に関して１５％）にＰＷＫ水を加えて５０ｍｌにする。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱し、反応全体を通して撹拌を継続する。次に、最終ｐＨが１２〜１３になるように８０〜９０℃で０．３５ｍｌの４５％ＮａＯＨを添加する。プロセス中、酸化クロム水和物の碧青色コロイド溶液が形成される。このコロイド溶液を、添加して極僅かな起泡が見られるような程度に、０．３４５ｍｌの３５％Ｈ２Ｏ２と８０〜９０℃で混合する。反応後の最終ｐＨ値は、明らかにアルカリ性領域（典型的にはｐＨ１２）にあることが望ましい。プロセス中、クロム酸塩の透明鮮黄色溶液が形成される。過剰のＨ２Ｏ２を分解するために、この溶液を１００℃に加熱し、この温度を１５〜２０分間保持する。ｐＨ＜３に達するまで硫酸を添加することにより、クロム酸塩から二クロム酸塩への変換を行う。得られた溶液は、アフタークロム処理に直接使用される。
【００２４】
ｂ）ダイスター・テクスティールファルベン社（ＤｙＳｔａｒ Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ ＧｍｂＨ）製のダイヤモンド・ブラックＰＶ２００％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｂｌａｃｋ ＰＶ ２００％）による１０ｇのメリノ極細コームドトップ上への染色
１０ｇのコームドトップを好適な装置中に充填し、１５：１の浴比で染色する。この目的のために、染色される繊維を浴中に導入し、次に、１．００ｇ／ｌの無水硫酸ナトリウム、０．５０％のゼラ（Ｓｅｒａ）（登録商標）シュペルゼ（Ｓｐｅｒｓｅ）Ｍ−ＩＳ（ゼラ（Ｓｅｒａ）はダイスター・テクスティールファルベン．ドイチュラント社（ＤｙＳｔａｒ Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ． Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＫＧ）の登録商標である）、及び４．００％の６０％酢酸を添加する。浴ポンプによる短い予備運転時間の後、熱水に溶解されたダイスター・テクスティールファルベン社（ＤＹＳｔａｒ Ｔｅｘｔｉｌｆａｒｂｅｎ ＧｍｂＨ）製の４．００％のダイヤモンド・ブラックＰＶ２００％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｂｌａｃｋ ＰＶ ２００％）（繊維の重量を基準にする）を添加する。浴を循環させながら１℃／分で温度を９８℃（沸騰温度）まで上昇させ、そして４５分間にわたり９８℃に保持する。
【００２５】
ｃ）アフタークロム処理
ａ）に従って調製された二クロム酸塩溶液を新鮮な浴として、ｂ）に従って前染色された材料に添加し、そして２．００％の８５％ギ酸を用いてｐＨ３．８〜３．９に調整する（開始温度４０℃）。この溶液を加熱して煮沸し、４５分間にわたりその状態に保持してクロム−染料錯体の形成を完了させる。反応中、ｐＨを４近傍に保持する。アフタークロム工程の終了後、残浴中の全クロム含有率は、わずか１．７ｐｐｍにすぎない。先行技術の標準的方法に従って行われる対照の染色（ｄｙｉｎｇ）では、１．３〜１．９ｐｐｍの値が得られる。これらの値は両方とも、この処理に要求される全クロムの上限２ｐｐｍ未満である。
【００２６】
実施例２
ダイヤモンド・クロム・ピュア・ブルーＢ１５０％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｃｈｒｏｍｅ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ Ｂ １５０％）による１０ｇのメリノ極細コームドトップ上への染色及びアフタークロム処理
アフタークロム処理の前に、ダイヤモンド・クロム・ピュア・ブルーＢ１５０％（Ｄｉａｍａｎｔ Ｃｈｒｏｍｅ Ｐｕｒｅ Ｂｌｕｅ Ｂ １５０％）で１０ｇのコームドトップを染色するように実施例１を反復する。残浴中の全クロム含有率は、わずか０．８ｐｐｍにすぎない。先行技術の標準的方法により行われる対照の染色（ｄｙｉｎｇ）では、値は０．２ｐｐｍである。これらの値は両方とも、この処理に要求される全クロムの上限２ｐｐｍよりも明らかに少ない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アフタークロム染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ）化合物でアフタークロム処理するプロセスであって、
（ａ）水性媒体中で水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）化合物に酸化すること、次に、
（ｂ）得られた溶液をアフタークロム処理に直接供給すること、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
使用される前記水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物が塩基性硫酸クロム又はカリウムクロムミョウバンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸化が化学酸化剤を使用して行われる、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸化が陽極で行われる、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
アフタークロム染料で染色されたポリアミド繊維材料をクロム（ＩＶ）化合物でアフタークロム処理するための装置であって、酸化槽と染色機とを互いに直接連通した状態で本質的に含むことを特徴とする装置。
【請求項６】
前記酸化槽に直接連通した状態で溶解槽を更に含む、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記酸化槽が電解セルとして構成される、請求項５又は６に記載の装置。
【請求項１】
アフタークロム染料で染色された繊維材料をクロム（ＩＶ）化合物でアフタークロム処理するプロセスであって、
（ａ）水性媒体中で水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物をクロム（ＶＩ）化合物に酸化すること、次に、
（ｂ）得られた溶液をアフタークロム処理に直接供給すること、
を含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
使用される前記水溶性クロム（ＩＩＩ）化合物が塩基性硫酸クロム又はカリウムクロムミョウバンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸化が化学酸化剤を使用して行われる、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸化が陽極で行われる、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
アフタークロム染料で染色されたポリアミド繊維材料をクロム（ＩＶ）化合物でアフタークロム処理するための装置であって、酸化槽と染色機とを互いに直接連通した状態で本質的に含むことを特徴とする装置。
【請求項６】
前記酸化槽に直接連通した状態で溶解槽を更に含む、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記酸化槽が電解セルとして構成される、請求項５又は６に記載の装置。
【公表番号】特表２０１０−５００４８０（Ｐ２０１０−５００４８０Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３２５４（Ｐ２００９−５２３２５４）
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７６３５
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３日（２００７．８．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８０４８
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７６３５
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５０３４１２７９１）ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト (40)
【Ｆターム（参考）】
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