アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法
【課題】簡便に高純度のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法の提供。
【解決手段】ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中で反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【解決手段】ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中で反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を純度良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁信頼性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線用基材、テープオートメーションボンディング回路基材、チップオンフィルム回路基材、光導波路材料、半導体素子の保護膜、多層回路における層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。ポリイミドはモノマーを変更することで物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
【０００３】
近年多層配線化が進むにつれて、層間絶縁膜の要求特性として低線熱膨張特性が重要になりつつある。配線層上に形成されたポリイミド前駆体膜をイミド化する際、イミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力は、金属配線層と膜の部分的剥離、割れ、ＣＭＰ耐性の低下等、電気的信頼性上の深刻な問題を引き起こす恐れがあるため、熱応力をできるだけ低減する必要がある。
【０００４】
また、イオンマイグレーションを抑制するという観点から、ポリイミドワニスを使用してこれを塗布・乾燥し層間絶縁膜を形成することが好ましいが、室温で安定なポリイミドワニスとするためには、ポリイミドが汎用の揮発性有機溶媒に対して室温で高い溶解性を有することが必要となる。
【０００５】
これら上記の問題点を解決するポリイミドとして特定のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有するポリアミドイミドが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等の検討によると、ポリイミドの分子量が変化するとＣＴＥや有機溶媒への溶解性が変化することが明らかとなった。また、重合によって得られるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の分子量はジアミンと酸二無水物の化学純度が大きく影響することも分かった。特に、低純度の酸二無水物は不純物を含んでおり、重合にバラつきを与える原因となるため、安定的に良品質なポリマーを得るためには化学純度の高い酸二無水物を重合に用いる必要がある。
【０００８】
そこで本発明では、特定のモノマーを高純度で簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中で反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。これによれば、反応終了時に系がすでに過飽和状態になっていることで簡便に、しかも析出時の不純物を低減出来ることから高純度のモノマーを製造することができる。
【００１０】
また、アミド化反応を−５０℃以上、４０℃以下で行うことを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１１】
また、反応溶液を構成する溶媒が酢酸エチルを含むこと、更には酢酸エチルであることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１２】
また、前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドが芳香環を有することを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１３】
また、前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドがトリメリット酸無水物クロライドであることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１４】
また、前記ジアミンが芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンであることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１５】
また、前記ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）であることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１６】
また、前記アミド化反応後に反応溶媒よりもアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度が低い溶媒を添加することを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１７】
また、前記析出操作後に得られたアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を反応溶媒より溶解性の低い溶媒に加えて加熱した後に濾別する工程を含む前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１８】
また、前記アミド化反応において過飽和状態を形成した際にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法によれば、高純度のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中で反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法に関するものである。これによれば、反応終了時に系がすでに過飽和状態かつ均一になっていることで簡便に生成物を分離することが出来る。しかも過飽和状態を経由することで温和に析出させることが出来るので、結晶中に不純物を取り込むことが少なく、高純度のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造することができる。
【００２１】
本発明で使用するジカルボン酸無水物含有酸クロライドとしては、特に限定されないが、例えば無水トリメリット酸クロライドが好適に用いることができる。
【００２２】
本発明で使用するジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられ__が好適に用いることができる。
【００２３】
通常、本発明で過飽和状態を達成するためには反応終了時点でのアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が飽和濃度を上回る様に仕込み時に溶媒の量を制御することとなる。ただし、反応物であるジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンの両者を全量添加した際に溶解していることが望ましい。
【００２４】
前記アミド化反応について説明する。ジカルボン酸無水物含有酸クロライドのジアミンに対する添加量はどのような比率でも良いが、生成物の化学純度を鑑みると２倍以上が望ましい。さらに、副生成物を巻き込んで析出しない様にするためには、ジカルボン酸無水物含有酸クロライドのジアミンに対する添加量の比は２〜２．５倍が好ましい。
【００２５】
本発明で使用する反応溶媒としては、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応終了時点でアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が飽和濃度を越える溶媒であれば各種溶剤を使用することができる。例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応後の処理のしやすさおよび原料の溶解性の観点から酢酸エチルが好適に用いられる。
【００２６】
本発明の反応溶液におけるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の過飽和状態を安定的に形成する点で、過飽和状態形成時のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度は０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であることが好ましい。また過飽和状態を形成するために一度加温した後に冷却する、あるいは加温した後に貧溶媒を加えて冷却する方法を用いても良い。
【００２７】
本発明のアミド化反応終了後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が過飽和状態を安定的に形成するために、−５０℃以上、さらに−３０℃以上で行うことが好ましい。また、副反応を避けるために、４０℃以下、さらに３０℃以下で行うことが好ましい。また、上記範囲では、前記反応が素早く完結し、さらに操作が簡便になるという点で、２０℃での反応が特に好ましい。
【００２８】
本発明ではアミド化反応で生じる塩酸が副反応を引き起こす可能性があるため、脱酸剤を用いることが好ましい。脱酸剤としてはプロピレンオキサイドの他に、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンを好適に用いることが出来る。副反応の抑制や、塩の除去の容易さからプロピレンオキサイドが特に好適に用いられる。
【００２９】
前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の析出後は、収率をさらに向上させるためにアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解性の低い溶媒を添加しても良い。一度過飽和状態を経由することで純度の高いアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が得られているため、その後溶解度の低い溶媒を加えてさらに系からアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出させたとしても化学純度を低下させることは少ない。アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度の低い溶媒としてはｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、トルエンなどの炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、これらを好適に用いることが出来る。
【００３０】
前記アミド化反応により得られたアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の分離および精製について説明する。反応終了後に析出物を濾別し、反応溶媒よりアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度が低い溶媒により洗浄することで、不純物や副生成物、脱酸剤と塩酸により形成された塩などを除去することが出来る。また、最後に生成物を３０〜１６０℃で１〜２４時間真空乾燥することで、高純度の乾燥アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。尚、乾燥速度を考慮すると１２０℃以上で真空乾燥することが望ましい。
【００３１】
前記析出操作後に得られたアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を、反応溶媒より溶解性の低い溶媒に加えて加熱した後に濾別することで、より純度の高いアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を得ることも出来る。また、この操作によりアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が開環したアミド基含有テトラカルボン酸を再閉環することが出来る。前記加熱操作で用いる溶媒はアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解性が反応溶媒より低いものであれば各種溶媒を使用することが出来るが、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒、酢酸、無水酢酸、トルエンなどを好適に使用することができる。尚、これらの溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても良い。特に無水酢酸とトルエンの混合溶媒中で加熱した後に濾別することで効率良く精製することが出来る。
【００３２】
本発明の製造方法で製造したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物は各種ポリイミドの重合に用いることが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実験例を示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の例における物性値は次の方法により測定した。
【００３４】
＜ＨＰＬＣ＞
ＷＡＴＥＲＳ２６９０を用いて分析を行い、検出器にはＷＡＴＥＲＳ９９６を用いた。カラムはＤＡＩＳＯＰＡＫ ＳＰ−２００−５−ＯＤＳ−ＢＰ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、プレカラムはＤＡＩＳＯＰＡＫ ＳＰ−２００−５−ＯＤＳ―ＢＰ ３５ｍｍ×４．６ｍｍを用いた。カラム温度は４０℃、検出波長は２５４ｎｍ、流速は１ｍｌ／ｍｉｎに設定した。溶離液はメタノール／蒸留水／トリフルオロ酢酸＝６００／４００／１（体積比）。サンプルは約０．０５ｗｔ％となる様にメタノールに溶解させ３０分撹拌して調整した。検出波長は２５４ｎｍとし、吸光から化学純度を決定した。
【００３５】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、ＫＢｒ法にて本発明のテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にて本発明のポリイミドの薄膜（５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００３６】
＜ＮＭＲ＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて重水素化ジメチルスルホキシド中でテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００３７】
＜ＤＳＣ＞
テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
【００３８】
（実施例１）
式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＴＦＭＢと称する）をＴＦＭＢとトリメリット酸無水物クロライドより合成した。セパラブルフラスコにトリメリット酸無水物クロライド４２．４４ｇ（２０１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル８４．７９ｇを加えて溶解し、溶液Ａを調整した。他方で別のセパラブルフラスコにＴＦＭＢ２９．３４ｇ（９１．６２ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル８８．０２ｇと脱酸剤としてプロピレンオキサイド１０．６５ｇを加えて溶解し、溶液Ｂを調整した。
【００３９】
【化１】
【００４０】
反応容器を１０℃となる様に恒温槽で調製し、溶液Ａに溶液Ｂを１時間かけて滴下した。滴下終了時点では系内は溶解度の限界を超えているにもかかわらず均一であり、さらに撹拌を３０分続けることで結晶が析出した。その後内温が２０℃になる様に昇温し、２時間熟成した。その後反応容器にｎ−ヘプタン１２９．６８ｇを加え、１時間撹拌した後に濾別し、白色の生成物を得た。この白色生成物を酢酸エチル８４．７９ｇとｎ−ヘプタン５８．６８ｇの混合溶液で洗浄することで副生成物を除去し、１２０℃の真空オーブンで乾燥を行い、粗結晶を５４．６６ｇ取得した（収率８９．２５％）。
【００４１】
これを無水酢酸５０．０８ｇとトルエン４９７ｇの混合溶媒に加え、１１０℃に加温して３時間加熱撹拌した。反応容器を１０℃まで冷却し、白色の結晶を濾別した後に、トルエン５０．０１ｇを用いて洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥することで目的のＴＡＴＦＭＢを４９．１９ｇ取得した（総収率８０．３３％）。
【００４２】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
生成物の確認はＦＴ−ＩＲとＮＭＲにより行った。
ＦＴ−ＩＲ： ３３７８ｃｍ−1（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０８ｃｍ−1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５８ｃｍ−1、１７８２ｃｍ−1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、６７６ｃｍ−1（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
１Ｈ−ＮＭＲ： δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）
ＤＳＣ：融点２６７℃
【００４５】
（実施例２）
反応容器の温度を−２０℃とする以外は実施例１と同一の方法で合成を行った。滴下終了時点では均一であり、実施例１と同様過飽和状態を形成した。その後の精製操作も実施例１と同様に行ったところ、ＴＡＴＦＭＢ４９．０２ｇを取得した（収率８０．０５％）。
【００４６】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
ｎ−ヘプタン１２９．６８ｇを加えて１時間撹拌する工程を行わなかった以外は、実施例１と同一の方法で各工程を行ったところ、ＴＡＴＦＭＢ４２．３２ｇを取得した（収率６９．１１％）。
【００４８】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００４９】
（比較例１）
セパラブルフラスコにトリメリット酸無水物クロライド１９．３７ｇ（９１．９８ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル５８．１２ｇを加えて溶解し、溶液Ａを調整した。他方で別のセパラブルフラスコにＴＦＭＢ１４．３８ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル５３．２５ｇ、ヘプタン４４．７３ｇと脱酸剤としてプロピレンオキサイド５．２１９ｇを加えて溶解し、溶液Ｂを調整した。
【００５０】
反応容器を１０℃となる様に恒温槽で調製し、溶液Ａに溶液Ｂを１時間かけて滴下した。滴下時から白色結晶が析出し、過飽和状態にはならなかった。その後内温が２０℃になる様に昇温し、２時間熟成した。その後反応容器にｎ−ヘプタン４６．０１ｇを加え、１時間撹拌した後に濾別し、白色の生成物を得た。この白色生成物を酢酸エチル４１．５６ｇとｎ−ヘプタン２８．７６ｇの混合溶液で洗浄することで副生成物を除去し、１２０℃の真空オーブンで乾燥を行い、粗結晶を２６．６７ｇ取得した（収率８８．８５％）。
【００５１】
これを無水酢酸２４．５５ｇとトルエン２４３ｇの混合溶媒に加え、１１０℃に加温して３時間加熱撹拌した。反応容器を８〜１２℃まで冷却し、白色の結晶を濾別した後に、トルエン２４．５０ｇを用いて洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥することで目的のＴＡＴＦＭＢを２３．９０ｇ取得した（総収率７９．６３％）。
【００５２】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００５３】
（比較例２）
反応においてヘプタン４４．７３ｇの代わりにトルエン４４．７３ｇを用いた以外は比較例１と同一の方法で合成を行った。その際滴下終了時点ですでに白色結晶が析出していた。その後の精製操作は比較例１と同様に行ったところ、目的のＴＡＴＦＭＢを１３．５２ｇ取得した（収率４５．０５％）。
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を純度良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器における耐熱絶縁材料として、ポリイミドの重要性が益々高まっている。ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁信頼性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線用基材、テープオートメーションボンディング回路基材、チップオンフィルム回路基材、光導波路材料、半導体素子の保護膜、多層回路における層間絶縁膜等、様々な用途に現在広く利用されている。ポリイミドはモノマーを変更することで物性改良を行いやすく、近年益々多様化する要求特性に対応しやすいという点においても有利である。
【０００３】
近年多層配線化が進むにつれて、層間絶縁膜の要求特性として低線熱膨張特性が重要になりつつある。配線層上に形成されたポリイミド前駆体膜をイミド化する際、イミド化温度から室温へ冷却する過程で発生する熱応力は、金属配線層と膜の部分的剥離、割れ、ＣＭＰ耐性の低下等、電気的信頼性上の深刻な問題を引き起こす恐れがあるため、熱応力をできるだけ低減する必要がある。
【０００４】
また、イオンマイグレーションを抑制するという観点から、ポリイミドワニスを使用してこれを塗布・乾燥し層間絶縁膜を形成することが好ましいが、室温で安定なポリイミドワニスとするためには、ポリイミドが汎用の揮発性有機溶媒に対して室温で高い溶解性を有することが必要となる。
【０００５】
これら上記の問題点を解決するポリイミドとして特定のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有するポリアミドイミドが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０６２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等の検討によると、ポリイミドの分子量が変化するとＣＴＥや有機溶媒への溶解性が変化することが明らかとなった。また、重合によって得られるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の分子量はジアミンと酸二無水物の化学純度が大きく影響することも分かった。特に、低純度の酸二無水物は不純物を含んでおり、重合にバラつきを与える原因となるため、安定的に良品質なポリマーを得るためには化学純度の高い酸二無水物を重合に用いる必要がある。
【０００８】
そこで本発明では、特定のモノマーを高純度で簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中で反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。これによれば、反応終了時に系がすでに過飽和状態になっていることで簡便に、しかも析出時の不純物を低減出来ることから高純度のモノマーを製造することができる。
【００１０】
また、アミド化反応を−５０℃以上、４０℃以下で行うことを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１１】
また、反応溶液を構成する溶媒が酢酸エチルを含むこと、更には酢酸エチルであることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１２】
また、前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドが芳香環を有することを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１３】
また、前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドがトリメリット酸無水物クロライドであることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１４】
また、前記ジアミンが芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンであることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１５】
また、前記ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下ＴＦＭＢと称する）であることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１６】
また、前記アミド化反応後に反応溶媒よりもアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度が低い溶媒を添加することを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１７】
また、前記析出操作後に得られたアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を反応溶媒より溶解性の低い溶媒に加えて加熱した後に濾別する工程を含む前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【００１８】
また、前記アミド化反応において過飽和状態を形成した際にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であることを特徴とする前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法を提供した。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法によれば、高純度のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を、簡便に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中で反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法に関するものである。これによれば、反応終了時に系がすでに過飽和状態かつ均一になっていることで簡便に生成物を分離することが出来る。しかも過飽和状態を経由することで温和に析出させることが出来るので、結晶中に不純物を取り込むことが少なく、高純度のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造することができる。
【００２１】
本発明で使用するジカルボン酸無水物含有酸クロライドとしては、特に限定されないが、例えば無水トリメリット酸クロライドが好適に用いることができる。
【００２２】
本発明で使用するジアミンとしては、特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ターフェニレンジアミン等が挙げられ__が好適に用いることができる。
【００２３】
通常、本発明で過飽和状態を達成するためには反応終了時点でのアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が飽和濃度を上回る様に仕込み時に溶媒の量を制御することとなる。ただし、反応物であるジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンの両者を全量添加した際に溶解していることが望ましい。
【００２４】
前記アミド化反応について説明する。ジカルボン酸無水物含有酸クロライドのジアミンに対する添加量はどのような比率でも良いが、生成物の化学純度を鑑みると２倍以上が望ましい。さらに、副生成物を巻き込んで析出しない様にするためには、ジカルボン酸無水物含有酸クロライドのジアミンに対する添加量の比は２〜２．５倍が好ましい。
【００２５】
本発明で使用する反応溶媒としては、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応終了時点でアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が飽和濃度を越える溶媒であれば各種溶剤を使用することができる。例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が挙げられる。また、これらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。反応後の処理のしやすさおよび原料の溶解性の観点から酢酸エチルが好適に用いられる。
【００２６】
本発明の反応溶液におけるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の過飽和状態を安定的に形成する点で、過飽和状態形成時のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度は０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であることが好ましい。また過飽和状態を形成するために一度加温した後に冷却する、あるいは加温した後に貧溶媒を加えて冷却する方法を用いても良い。
【００２７】
本発明のアミド化反応終了後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が過飽和状態を安定的に形成するために、−５０℃以上、さらに−３０℃以上で行うことが好ましい。また、副反応を避けるために、４０℃以下、さらに３０℃以下で行うことが好ましい。また、上記範囲では、前記反応が素早く完結し、さらに操作が簡便になるという点で、２０℃での反応が特に好ましい。
【００２８】
本発明ではアミド化反応で生じる塩酸が副反応を引き起こす可能性があるため、脱酸剤を用いることが好ましい。脱酸剤としてはプロピレンオキサイドの他に、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンを好適に用いることが出来る。副反応の抑制や、塩の除去の容易さからプロピレンオキサイドが特に好適に用いられる。
【００２９】
前記アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の析出後は、収率をさらに向上させるためにアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解性の低い溶媒を添加しても良い。一度過飽和状態を経由することで純度の高いアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が得られているため、その後溶解度の低い溶媒を加えてさらに系からアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出させたとしても化学純度を低下させることは少ない。アミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度の低い溶媒としてはｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、トルエンなどの炭化水素系有機溶媒を挙げることができ、これらを好適に用いることが出来る。
【００３０】
前記アミド化反応により得られたアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の分離および精製について説明する。反応終了後に析出物を濾別し、反応溶媒よりアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度が低い溶媒により洗浄することで、不純物や副生成物、脱酸剤と塩酸により形成された塩などを除去することが出来る。また、最後に生成物を３０〜１６０℃で１〜２４時間真空乾燥することで、高純度の乾燥アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を得ることができる。尚、乾燥速度を考慮すると１２０℃以上で真空乾燥することが望ましい。
【００３１】
前記析出操作後に得られたアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を、反応溶媒より溶解性の低い溶媒に加えて加熱した後に濾別することで、より純度の高いアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を得ることも出来る。また、この操作によりアミド基含有テトラカルボン酸二無水物が開環したアミド基含有テトラカルボン酸を再閉環することが出来る。前記加熱操作で用いる溶媒はアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解性が反応溶媒より低いものであれば各種溶媒を使用することが出来るが、酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと称する）、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒、酢酸、無水酢酸、トルエンなどを好適に使用することができる。尚、これらの溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても良い。特に無水酢酸とトルエンの混合溶媒中で加熱した後に濾別することで効率良く精製することが出来る。
【００３２】
本発明の製造方法で製造したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物は各種ポリイミドの重合に用いることが出来る。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実験例を示して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の例における物性値は次の方法により測定した。
【００３４】
＜ＨＰＬＣ＞
ＷＡＴＥＲＳ２６９０を用いて分析を行い、検出器にはＷＡＴＥＲＳ９９６を用いた。カラムはＤＡＩＳＯＰＡＫ ＳＰ−２００−５−ＯＤＳ−ＢＰ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍ、プレカラムはＤＡＩＳＯＰＡＫ ＳＰ−２００−５−ＯＤＳ―ＢＰ ３５ｍｍ×４．６ｍｍを用いた。カラム温度は４０℃、検出波長は２５４ｎｍ、流速は１ｍｌ／ｍｉｎに設定した。溶離液はメタノール／蒸留水／トリフルオロ酢酸＝６００／４００／１（体積比）。サンプルは約０．０５ｗｔ％となる様にメタノールに溶解させ３０分撹拌して調整した。検出波長は２５４ｎｍとし、吸光から化学純度を決定した。
【００３５】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、ＫＢｒ法にて本発明のテトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルを測定した。また透過法にて本発明のポリイミドの薄膜（５μｍ厚）の赤外線吸収スペクトルを測定した。
【００３６】
＜ＮＭＲ＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて重水素化ジメチルスルホキシド中でテトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００３７】
＜ＤＳＣ＞
テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックス社製示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
【００３８】
（実施例１）
式（１）で表されるアミド基含有テトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＴＦＭＢと称する）をＴＦＭＢとトリメリット酸無水物クロライドより合成した。セパラブルフラスコにトリメリット酸無水物クロライド４２．４４ｇ（２０１．５４ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル８４．７９ｇを加えて溶解し、溶液Ａを調整した。他方で別のセパラブルフラスコにＴＦＭＢ２９．３４ｇ（９１．６２ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル８８．０２ｇと脱酸剤としてプロピレンオキサイド１０．６５ｇを加えて溶解し、溶液Ｂを調整した。
【００３９】
【化１】
【００４０】
反応容器を１０℃となる様に恒温槽で調製し、溶液Ａに溶液Ｂを１時間かけて滴下した。滴下終了時点では系内は溶解度の限界を超えているにもかかわらず均一であり、さらに撹拌を３０分続けることで結晶が析出した。その後内温が２０℃になる様に昇温し、２時間熟成した。その後反応容器にｎ−ヘプタン１２９．６８ｇを加え、１時間撹拌した後に濾別し、白色の生成物を得た。この白色生成物を酢酸エチル８４．７９ｇとｎ−ヘプタン５８．６８ｇの混合溶液で洗浄することで副生成物を除去し、１２０℃の真空オーブンで乾燥を行い、粗結晶を５４．６６ｇ取得した（収率８９．２５％）。
【００４１】
これを無水酢酸５０．０８ｇとトルエン４９７ｇの混合溶媒に加え、１１０℃に加温して３時間加熱撹拌した。反応容器を１０℃まで冷却し、白色の結晶を濾別した後に、トルエン５０．０１ｇを用いて洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥することで目的のＴＡＴＦＭＢを４９．１９ｇ取得した（総収率８０．３３％）。
【００４２】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
生成物の確認はＦＴ−ＩＲとＮＭＲにより行った。
ＦＴ−ＩＲ： ３３７８ｃｍ−1（アミド基ＮＨ伸縮振動）、３１０８ｃｍ−1（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１８５８ｃｍ−1、１７８２ｃｍ−1（酸無水物基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、６７６ｃｍ−1（アミド基Ｃ＝Ｏ伸縮振動）
１Ｈ−ＮＭＲ： δ１１．０６ｐｐｍ（ｓ、ＮＨ、２Ｈ）、δ８．６５ｐｐｍ（ｓ、フタルイミド上、３位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．３７ｐｐｍ（フタルイミド上、５および６位ＣａｒｏｍＨ、４Ｈ）、δ７．４６ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、６および６’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．１３ｐｐｍ（ｄ、中央ビフェニル上、５および５’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）、δ８．２７ｐｐｍ（ｓ、中央ビフェニル上、３および３’位ＣａｒｏｍＨ、２Ｈ）
ＤＳＣ：融点２６７℃
【００４５】
（実施例２）
反応容器の温度を−２０℃とする以外は実施例１と同一の方法で合成を行った。滴下終了時点では均一であり、実施例１と同様過飽和状態を形成した。その後の精製操作も実施例１と同様に行ったところ、ＴＡＴＦＭＢ４９．０２ｇを取得した（収率８０．０５％）。
【００４６】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
ｎ−ヘプタン１２９．６８ｇを加えて１時間撹拌する工程を行わなかった以外は、実施例１と同一の方法で各工程を行ったところ、ＴＡＴＦＭＢ４２．３２ｇを取得した（収率６９．１１％）。
【００４８】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００４９】
（比較例１）
セパラブルフラスコにトリメリット酸無水物クロライド１９．３７ｇ（９１．９８ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル５８．１２ｇを加えて溶解し、溶液Ａを調整した。他方で別のセパラブルフラスコにＴＦＭＢ１４．３８ｇ（４４．９１ｍｍｏｌ）を入れ、酢酸エチル５３．２５ｇ、ヘプタン４４．７３ｇと脱酸剤としてプロピレンオキサイド５．２１９ｇを加えて溶解し、溶液Ｂを調整した。
【００５０】
反応容器を１０℃となる様に恒温槽で調製し、溶液Ａに溶液Ｂを１時間かけて滴下した。滴下時から白色結晶が析出し、過飽和状態にはならなかった。その後内温が２０℃になる様に昇温し、２時間熟成した。その後反応容器にｎ−ヘプタン４６．０１ｇを加え、１時間撹拌した後に濾別し、白色の生成物を得た。この白色生成物を酢酸エチル４１．５６ｇとｎ−ヘプタン２８．７６ｇの混合溶液で洗浄することで副生成物を除去し、１２０℃の真空オーブンで乾燥を行い、粗結晶を２６．６７ｇ取得した（収率８８．８５％）。
【００５１】
これを無水酢酸２４．５５ｇとトルエン２４３ｇの混合溶媒に加え、１１０℃に加温して３時間加熱撹拌した。反応容器を８〜１２℃まで冷却し、白色の結晶を濾別した後に、トルエン２４．５０ｇを用いて洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥することで目的のＴＡＴＦＭＢを２３．９０ｇ取得した（総収率７９．６３％）。
【００５２】
得られたＴＡＴＦＭＢの化学純度を表１に示した。
【００５３】
（比較例２）
反応においてヘプタン４４．７３ｇの代わりにトルエン４４．７３ｇを用いた以外は比較例１と同一の方法で合成を行った。その際滴下終了時点ですでに白色結晶が析出していた。その後の精製操作は比較例１と同様に行ったところ、目的のＴＡＴＦＭＢを１３．５２ｇ取得した（収率４５．０５％）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中でアミド化反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
アミド化反応を−５０℃以上、４０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶液を構成する溶媒が酢酸エチルを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドが芳香環を有する請求項１〜３のいずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドがトリメリット酸無水物クロライドであることを特徴とする請求項４記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
前記ジアミンが芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであることを特徴とする請求項６記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項８】
前記アミド化反応後に、反応溶媒よりもアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度が低い溶媒を添加することを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項９】
析出したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を、反応溶媒より溶解性の低い溶媒に加えて加熱した後に濾別する工程を含む請求項１〜８のいずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１０】
前記アミド化反応において過飽和状態を形成した際にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１〜９いずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１】
ジカルボン酸無水物含有酸クロライドとジアミンを溶液中でアミド化反応して、アミド基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する方法において、反応の進行によってアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の反応溶液が過飽和状態を形成し、その後にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を析出するアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項２】
アミド化反応を−５０℃以上、４０℃以下で行うことを特徴とする請求項１記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項３】
前記反応溶液を構成する溶媒が酢酸エチルを含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項４】
前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドが芳香環を有する請求項１〜３のいずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項５】
前記ジカルボン酸無水物含有酸クロライドがトリメリット酸無水物クロライドであることを特徴とする請求項４記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項６】
前記ジアミンが芳香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項７】
前記ジアミンが２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンであることを特徴とする請求項６記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項８】
前記アミド化反応後に、反応溶媒よりもアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の溶解度が低い溶媒を添加することを特徴とする請求項１〜７いずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項９】
析出したアミド基含有テトラカルボン酸二無水物を、反応溶媒より溶解性の低い溶媒に加えて加熱した後に濾別する工程を含む請求項１〜８のいずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【請求項１０】
前記アミド化反応において過飽和状態を形成した際にアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１〜９いずれか一項記載のアミド基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２８５７８（Ｐ２０１３−２８５７８Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６７６８６（Ｐ２０１１−１６７６８６）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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