アミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法
【課題】 簡単な装置と操作により、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を効果的に除去することができ、これによりアミノ酸−鉄錯塩が分解して、炭酸鉄の析出により充填材を目詰まりさせるのを防止するとともに、遊離したアミノ酸が鉄を腐食させるのを防止することが可能なアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法を提案する。
【解決手段】 酸性ガスを吸収塔１でアミン液と接触させ、生成したリッチアミン液を１次再生塔２で１次再生し、生成したリーンアミン液の一部をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に通液して２次再生する方法において、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層１３に通液して遊離カチオンを除去し、さらにアニオン交換樹脂層１４に通液してアミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去する。
【解決手段】 酸性ガスを吸収塔１でアミン液と接触させ、生成したリッチアミン液を１次再生塔２で１次再生し、生成したリーンアミン液の一部をカチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２に通液して２次再生する方法において、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層１３に通液して遊離カチオンを除去し、さらにアニオン交換樹脂層１４に通液してアミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガスの処理に用いたアミン液の再生方法において、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液から、イオン交換樹脂を用いてアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、硫化水素、炭酸ガス、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生するので、アミン液と接触させることにより精製している。この場合、酸性ガスはガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスはプロセスへ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）は再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより熱分解性のアミン塩を分解して、気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生する。１次再生されたアミン液（リーンアミン）は吸収塔に循環し、酸成分の吸収除去に使用する。放出された硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはそれぞれの回収装置へ送られる。
【０００３】
酸性ガスに含まれる酸成分は、硫化水素、炭酸ガスが主成分であるが、この他に硫化カルボニル、シアン化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等が微量成分として含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収され、アミン塩となる。再生塔では、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のように熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離した硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスが系外へ放出され、アミンが１次再生される。ところがギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等のアミン塩のように熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：以下、ＨＳＡＳと記す場合がある。）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）が蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、アミン液からＨＳＡＳを除去し、アミン液を再生している。
【０００４】
アミン液からＨＳＡＳを除去する方法として、アミン液を水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリで中和する方法がある。この方法は、アミン液にアルカリを注入することにより、アミン塩を分解して、ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の難気散性の弱酸および強酸を溶離して、ナトリウム、カリウム等の金属塩を遊離させ、アミン液を再生することが行われている。ここで生成する熱安定性酸成分の金属塩は低濃度であれば吸収の障害にならないが、溶解度が低く、溶解度を超えると析出して害を及ぼすため、根本的な処置とはいえない。
【０００５】
酸性ガスから酸成分の除去に用いたアミン液からＨＳＡＳを実質的に除去する方法としてイオン交換法があり、特許文献１（特開平５−２９４９０２）には、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層にアミン液を通液することにより、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去し、アミン液を２次再生することが記載されている。ここではＨＳＡＳを構成するアミンに結合したアニオンの特性に応じて、Ｉ型およびII型の強酸性アニオン交換樹脂層をシリーズに配置してアニオンを除去している。これらの樹脂の再生は、カチオン交換樹脂の再生には硫酸等の酸、アニオン交換樹脂の再生には水酸化ナトリウム等のアルカリを通液することにより樹脂を再生し、アミン液の処理に供している。
【０００６】
上記特許文献１を含む従来のアミン液の再生方法は、ガス精製工程の再生塔から硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスを除去したアミン液（リーンアミン）を、ガス精製工程に付随して設けられたカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層へ通液して、リーンアミン液中のカチオンおよびアニオンを除去することによりリーンアミン液を２次再生している。このようなイオン交換では、樹脂の交換容量が飽和すると対象のイオンが除去できなくなるので、除去対象のイオンがリークする貫流点において通液を停止し、再生に移る。再生は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層へ酸、塩、アルカリ等の再生剤を通液して再生し、リーンアミン液の２次再生に繰り返し使用している。
【０００７】
従来、上記のような酸性ガスの精製にアミンを用い、アミン液をイオン交換樹脂で２次再生し、導電率によりイオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行う方法は、主に石油精製その他のプロセスで発生する酸性ガスの精製に採用されているが、対象となる酸性ガスは前述のように硫化水素を含む非酸化性のガスが多く、アミン液自体の損傷、劣化などは比較的少なく、除去の対象となるのは酸性ガスに含まれる酸成分が主なものであり、イオン交換樹脂による処理で十分に対応できた。
【０００８】
ところが近年、炭酸ガスの排出規制などの観点から、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスから、炭酸ガスその他の有害成分を除去する必要性が高まり、このような燃焼ガスの処理に上記のアミン液による吸収が検討されている。このような燃焼ガスは、炭酸ガスその他の酸成分のほか、酸素ガスや窒素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物などの酸化性成分を含む酸性ガスである。このような燃焼ガスをアミン液と接触させると、酸成分がアミン液に吸収されるのは前記従来の場合と同様であるが、このときアミンの酸化により、バイシン、その他のアミンの酸化物がアミン液に含まれるようになる。天然ガスの処理に用いたアミン液にも、このようなバイシン、その他のアミンの酸化物が含まれる場合が多い。
【０００９】
バイシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）はキレート作用等により、鉄等の装置の器壁を腐食させると指摘されている。バイシンが鉄を腐食した結果生成する腐食生成物は、バイシン−鉄錯塩を形成しているものと認められる。一般にこのような錯塩は、キレート化合物として、安定な化合物とされている。しかしアミン液による処理系では、吸収塔にアミン液が循環して炭酸ガスを吸収すると、アミン液に含まれるバイシン−鉄錯塩は分解し、炭酸鉄が析出して充填材を目詰まりさせ、一方バイシンは遊離して、さらに鉄を腐食することが分かった。
【００１０】
バイシンのほか、他のアミノ酸も同様のことが考えられるが、これらのアミノ酸−鉄錯塩は安定なキレート化合物であるため、その除去は困難であると考えられている。このようなキレート化合物を除去するためには、錯塩を分解して鉄を遊離させ、遊離した鉄およびアミノ酸をそれぞれイオン交換樹脂で除去することが考えられるが、中性塩分解能を持つ強塩基性カチオン交換樹脂を用いてもアミノ酸−鉄錯塩から鉄を除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２９４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡単な装置と操作により、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を効果的に除去することができ、これによりアミノ酸−鉄錯塩が分解して、炭酸鉄の析出により充填材を目詰まりさせるのを防止するとともに、遊離したアミノ酸が鉄を腐食させるのを防止することが可能なアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次のアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法である。
（１） アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、
さらにアニオン交換樹脂層に通液して、アミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去する
ことを特徴とするアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法。
（２） 酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、
このアミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の再生を行うか、
あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、前記アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う上記（１）記載の方法。
（３） 酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量は、次の[１]式により求まる値である上記（２）記載の方法。
〔酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
（４） 貫流交換容量は、酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、次の[２]式により求まる値である上記（３）記載の方法。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
（５） カチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を１００％としたとき、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の通液量が１０３〜１０６％となる時点で、カチオン交換樹脂層の再生を行う上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、ｐＨ９．８〜１２．５の状態でカチオン交換樹脂層に通液する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） カチオン交換樹脂層を通過したアミン液を、ｐＨ９．５〜１２．５の状態でアニオン交換樹脂層に通液する上記（６）記載の方法。
【００１４】
本発明において、処理の対象となるアミン液は、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液である。このようなアミン液としては、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガス、あるいは天然ガスなど、酸化性成分を含むガスを、アミン液と接触させて処理することにより、酸成分や酸化性成分を吸収し、アミンが変成されて生成したバイシン等のアミノ酸が鉄と結合してアミノ酸−鉄錯塩を形成しているアミン液であり、アミノ酸−鉄錯塩とともに酸成分アニオンを含んでいる。上記の燃焼ガス等の酸化性成分を含むガスは、炭酸ガスのほか、ギ酸、酢酸その他の低級有機酸が酸成分として含まれ、さらに酸素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３等のＳＯｘ、ならびにＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘ）などの酸化性成分を含む酸性ガスである。イオウ、窒素等の酸化物や過酸化物は酸化性成分であるとともに、酸成分であるものが多い。
【００１５】
これらの酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスと接触させて処理するための吸収液に用いられるアミン液としては、従来より石油精製等のプロセスのガス精製工程において用いられているアルカノールアミン、その他のアミン液を用いることができる。その具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等のアルカノールアミンが一般に用いられるが、他のアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液として用いられる。
【００１６】
これらのアミン液が用いられるガス処理工程は、ボイラの煙道ガスのような石炭や石油等の燃焼ガス、あるいは天然ガスなど、酸素ガス、炭酸ガス、その他の酸成分、ならびに酸化性成分を含む酸性ガスと接触させて処理する工程であり、酸性ガスを吸収させる吸収工程と、アミン１次再生工程とからなる。吸収工程は酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスを、吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分ならびに酸化性成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する工程であり、処理ガスは熱回収工程等の後工程に送られる。アミン１次再生工程は、酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液を再生塔において熱分解することにより、炭酸ガスその他の熱分解性ガスを放出して回収するとともに、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する工程である。吸収塔および再生塔としては、それぞれ充填塔、その他の従来より用いられている気−液接触塔が用いられる。
【００１７】
吸収工程は、吸収塔において酸性ガスとアミン液（リーンアミン液）とを分散状態で、例えば向流式に接触させることにより、酸成分および酸化性成分をアミン液に吸収させて被処理ガスから除去し、リッチアミン液を生成する。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、酸素等の溶解性のガス、熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）を形成するギ酸、酢酸等の低級有機酸のほか、無機酸を形成するイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物、その他のアミンに溶解または反応する成分が吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。この場合、アミンを構成する窒素原子の非共有電子対にプロトンが配位結合するため、「プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅ）」が起こるとされているが、このとき酸を構成する対イオン（アニオン）はイオン結合するため、酸成分がアミン液に吸収される。
【００１８】
吸収工程で酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液は、アミン１次再生工程において熱分解することにより、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する。熱分解は、酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離する炭酸ガス等の気散性のガス成分を放出する。これによりアミンは１次再生され、炭酸ガス等の熱分解、気散性の酸成分を除去したリーンアミン液が生成し、リーンアミン液は吸収塔に循環して酸成分および酸化性成分の吸収に供される。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスは熱回収工程等の後工程を経て系外へ放出されるが、ギ酸、酢酸等の有機酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積した状態で吸収塔に循環する。
【００１９】
このようにガス処理工程において、アミン液による酸成分および酸化性成分の吸収と再生を繰返すと、吸収工程で酸成分および酸化性成分がアミン液に吸収されるとき、酸素や酸化性成分により、アミンが酸化されるためと推定されるが、バイシン(Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン)、その他のアミノ酸がアミン液に含まれるようになる。これらのバイシンその他のアミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基を持ち、弱いながら酸であるため、ＨＳＡＳに含まれる。
【００２０】
これらのバイシンその他のアミノ酸はアミン液中で、キレート作用等により鉄等の装置の器壁を腐食させ、溶解した鉄イオンと結合して、バイシン−鉄錯塩を含むアミノ酸−鉄錯塩を形成する。このような腐食生成物としてのアミノ酸−鉄錯塩は、安定な錯化合物であるため、従来は特に処理の対象とはされていなかった。しかし前述のように、アミン液が吸収塔に循環して炭酸ガスを吸収すると、アミン液に含まれるアミノ酸−鉄錯塩は分解し、炭酸鉄が析出して充填材を目詰まりさせ、一方バイシン等のアミノ酸は遊離して、さらに鉄を腐食するので、本発明では、このアミノ酸−鉄錯塩をアミン液から除去する。
【００２１】
アミノ酸−鉄錯塩は、アミノ酸と鉄イオンが反応した塩である。アミノ酸はアミノ基とカルボキシル基を持つため、鉄イオンはカルボキシル基とイオン結合するが、アミノ基の非共有電子対に鉄が配位して錯塩となり、安定化するものと推測される。２価または３価の鉄イオン１個に対して１個のアミノ酸が反応したと考えると、鉄イオンの正電荷が残るため、カチオン性を示すと推測されるが、アミノ酸−鉄錯塩はカチオン交換樹脂に吸着されない。このため鉄イオン１個に対して２個または３個のアミノ酸が反応して非イオン性の錯塩となり、安定化しているものと推測される。
【００２２】
一般の中性塩は、中性塩分解能を有する強酸性カチオン交換樹脂により中性塩分解されて吸着されるが、アミノ酸−鉄錯塩は、強酸性カチオン交換樹脂により中性塩分解されず、吸着されない。本発明者らがイオン交換樹脂によるアミノ酸−鉄錯塩の除去を検討したところ、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、ｐＨ９．８〜１２．５、好ましくはｐＨ１０．０〜１２．３でカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、カチオン交換樹脂層を通過したアミン液をｐＨ９．５〜１２．５、好ましくはｐＨ１０．０〜１１．５の状態でアニオン交換樹脂層に通液することにより、アミノ酸と鉄を、それぞれ結合した状態で効率よく除去できることが分かった。この機構は不明であるが、アニオン交換樹脂の有機物吸着能による可能性もあり得るとも推測される。
【００２３】
本発明では、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層に通液することにより、アミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去するが、このアミン液には、アミノ酸−鉄錯塩のほかに酸成分アニオン、特にＨＳＡＳアニオンを含んでいてもよい。アミノ酸−鉄錯塩および酸成分を含むアミン液をアニオン交換樹脂層に通液すると、アミノ酸−鉄錯塩とともに、これらの酸成分アニオンも同時に除去できる。またアミノ酸−鉄錯塩は分解することなく、アミノ酸と鉄が結合した状態で吸着されるので、単一の操作によりアミノ酸と鉄が同時に除去されることになり、効率のよい除去が行える。アニオン交換樹脂層に吸着されたアミノ酸−鉄錯塩は、水酸化ナトリウム等のアルカリ液の通液により容易に溶離し、アニオン交換樹脂層は再生される。アミン液中のアミノ酸−鉄錯塩の許容限度は数百ｍｇ／Ｌ（通常２５０ｍｇ／Ｌ）とされるので、この範囲内の濃度を維持するように処理が行われる。
【００２４】
アミン液中には、通常被処理ガスから持ち込まれるカチオンが含まれるので、本発明では、アニオン交換樹脂層による処理に先立ちカチオン交換処理を行う。すなわち酸性ガスから移行する遊離カチオンが存在する場合には、リーンアミン液をカチオン交換樹脂層を通過させ、これらを除去することにより、アミン２次再生工程におけるアニオン交換樹脂への悪影響を防止することができる。ここで用いるカチオン交換樹脂層としては、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００２５】
このほか無機物や非イオン性の有機物等の不純物がアミン液中に含まれる場合には、ろ過、活性炭処理、膜分離等の前処理を行うのが好ましい。酸性ガスから移行する非イオン性の無機物、固形物等はろ過、膜分離などにより予め除去される。非イオン性の有機物等には活性炭処理、膜分離などが有効であり、アミンの酸化物その他の変成物のうち非イオン性のものは、これらの処理により除去することができる。
【００２６】
アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、前処理により無機物や非イオン性の有機物等の不純物を除去し、さらにカチオン交換処理によりカチオンを除去した後、アニオン交換樹脂層に通液することにより、アミノ酸−鉄錯塩を効率よく除去することができる。アミン液がＨＳＡＳを構成する非気散性の酸成分を含む場合は、これらの酸成分アニオンも除去され、アミン液は２次再生される。この場合、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液することにより、リーンアミン液に含まれるアミノ酸−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンが交換吸着により除去され、再生されたリーンアミン液は吸収塔に循環される。アニオン交換樹脂層は、交換容量が飽和した時点で、リーンアミン液の通液を停止し、水酸化ナトリウム水溶液等の再生剤を通液してアニオン交換樹脂の再生を行う。
【００２７】
交換容量が飽和した時点は、除去対象のイオンがリークする貫流点であり、一般には導電率によって検出されている。これはリークするイオンの導電性を利用して、導電率の強弱により、イオンのリークを検出するものである。この場合、貫流点と判定する導電率の値は、リークするイオンの許容値によって決まる。従来の石油精製その他のプロセスの酸性ガスの精製工程において、酸成分を吸収したアミン液を１次再生したリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液してＨＳＡＳを除去する場合、酢酸が最初にリークし、導電率が急上昇する。一般的な熱安定性酸成分の場合、リークするイオンの許容値は１〜２重量％とされ、導電率が約１０００μＳ／ｃｍの点を通液停止点としている。
【００２８】
ところがアミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の場合、ＨＳＡＳを構成する酸成分を含む場合でも、酢酸よりも先にバイシン等のアミノ酸−鉄錯塩がリークする。このアミノ酸−鉄錯塩はアミノ酸と鉄に解離しないので、導電率は低く、アミノ酸−鉄錯塩がリークする時点を導電率で検出するのは困難である。リーンアミン液をアニオン交換樹脂層に通液し、アミノ酸−鉄錯塩およびＨＳＡＳを構成する酸成分アニオンを除去したとき、アニオン交換樹脂層から流出するアミン液の導電率を測定すると、アミン自体の導電率が１５０〜２００μＳ／ｃｍ程度検出されるが、アミノ酸−鉄錯塩がリークしても、導電率はほとんど変化しない。
【００２９】
アミン液をアニオン交換樹脂層に通液し、アミノ酸−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを除去する場合、アミノ酸−鉄錯塩が酢酸などの熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンよりも先にリークするのは、アミノ酸−鉄錯塩は樹脂との親和性が弱いので、一旦樹脂に交換吸着されても、後から来る親和性の強いイオンに置換されて追い出されるため、樹脂との親和性の弱いイオンから順次溶出してくるためであると推測される。
【００３０】
樹脂との親和性は解離指数によって決まり、ｐＫａが大きいほど親和性が弱いとされる。前記ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分の中では、酢酸がｐＫａ４．７６で最も大きいので、最初に樹脂層からリークするが、バイシン−鉄錯塩はバイシンのｐＫａ８．３５でさらに大きいため、酢酸よりも先にリークするものと推測される。ｐＫａが大きいということは、イオン性が小さいことを意味し、バイシン−鉄錯塩等のアミノ酸−鉄錯塩の導電率は低い。その上リークするアミノ酸−鉄錯塩の許容値は２５０ｍｇ／Ｌの低濃度であり、このような低濃度のアミノ酸−鉄錯塩を導電率で検出することができず、導電率によりアニオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行うことができない。
【００３１】
アミン液がアミノ酸−鉄錯塩およびＨＳＡＳを構成する酸成分を含む場合、アミノ酸−鉄錯塩のリークした後、しばらくしてＨＳＡＳを構成する酸成分アニオン、一般には酢酸がリークし、導電率が急上昇する。一般的な熱安定性酸成分の場合、リークするイオンの許容値は１〜２重量％とされ、導電率が約１０００μＳ／ｃｍで容易に検出できる。アミノ酸−鉄錯塩のリークする時点と、酢酸がリークする時点との間には一定の関係があるため、本発明では、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点を基準として、アミノ酸−鉄錯塩貫流点を決め、アニオン交換樹脂の再生に移る。
【００３２】
すなわち本発明では、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、このアミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層の再生を行うか、あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う。
【００３３】
熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオンの貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量は、試験的に被処理リーンアミン液を通液し、導電率で酸成分アニオンのリークする酸成分アニオン貫流点を検出し、それまでに通液した積算量とすることができる。被処理リーンアミン液の組成が変わらない場合には、この量は上記通液可能なリーンアミン液量として、その７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とすることができる。
【００３４】
リーンアミン液の組成が変わる場合には、リーンアミン液の組成、アニオン交換樹脂の樹脂量および貫流交換容量から、次の[１]式により上記酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量を求めることができる。[１]式中、アミン液中の酸成分アニオン当量は、単位被処理リーンアミン液に含まれる全酸成分アニオンの当量であり、アミノ酸−鉄錯塩のアミノ酸は含まない。
〔酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
【００３５】
貫流交換容量を求めるには、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないリーンアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンの許容値に対応する導電率を検出することにより酸成分アニオンがリークする貫流点を決めることができる。この場合、例えば導電率約１０００μＳ／ｃｍを検出した時点を、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンの貫流点とすることができる。こうして求められる貫流点から、次の[２]式によりアニオン交換樹脂層の貫流交換容量が算出される。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
【００３６】
アニオン交換樹脂層の再生を行うためのアニオン交換樹脂層のアミノ酸−鉄錯塩貫流点は、上記[１]式により求めた酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点であり、このアミノ酸−鉄錯塩貫流点で、アニオン交換樹脂層の再生を行うか、あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う。アミノ酸−鉄錯塩貫流点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う場合は、この時点でアミン液の通液を停止して、前記アニオン交換樹脂層の再生に移る。第２アニオン交換樹脂層を設ける場合は、アミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液して、リークするアミノ酸−鉄錯塩を第２アニオン交換樹脂層で除去し、前記アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う。第２アニオン交換樹脂層が飽和したときは、第２アニオン交換樹脂層のアミノ酸−鉄錯塩貫流点において、独立に再生を行う。
【００３７】
アミノ酸−鉄錯塩は、酸成分アニオン貫流点にいたる前にすでにリークしているが、通液可能量の８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とすることにより、アミノ酸−鉄錯塩のリーク量を許容値内にすることができ、特に７５容積％以下を通液した点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とすることにより、それらのリークを防止することができる。上記通液可能量に掛ける７５〜８５容積％以下の具体的な数値は、リーンアミン液に含まれる酸成分アニオンとアミノ酸−鉄錯塩の当量比によりきまるが、アミノ酸−鉄錯塩の含有率が低い場合は８５容積％以下とし、その含有率が高くなるに従って容積％の数値を小さくすることができるが、含有率が高い場合は７５容積％以下とするのが好ましい。
【００３８】
カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層の再生は通常の樹脂の再生と同様に行うことができる。例えばカチオン交換樹脂層に対しては塩酸、硫酸等の酸を通液し、アニオン交換樹脂層に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、または食塩等の塩とアルカリを通液する薬注工程、同量の水を流す押出工程、および水洗工程を行うことによりカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層は再生される。再生したカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層は、リーンアミン液を通液することにより、リーンアミン液の２次再生を再開することができる。
【００３９】
イオン交換樹脂層に再生剤を通液して再生するに際しては、以下の工程により相転換し、アミンを回収するのが好ましい。
（１）イオン交換塔内のイオン交換樹脂層の上方に窒素ガスを導入して、イオン交換塔の底部からアミン液を流出させるガス置換工程。
（２）アミン液の流出後も窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させるアミン液流下工程。
（３）樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、イオン交換塔内に水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する水置換工程。
【００４０】
カチオン交換樹脂層では、貫流点においてカチオンがリークする時点では、カチオン交換樹脂層には多量のアミンが吸着された状態になっているので、この時点でカチオン交換樹脂層を再生すると、アミンが再生排液中に排出され、アミンの歩留まりが低下するとともに、再生排液の処理が困難になる。このような点を改善するためには、カチオン交換樹脂層の貫流点後もアミン液を通液し、カチオン交換樹脂に交換吸着したアミンを溶出させた時点、すなわちカチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を１００％としたとき、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の通液量が１０３〜１０６％となる時点を飽和点とし、この時点で相転換に移って窒素ガスの導入を行うことにより、アミン液の回収率をさらに高くし、アミンのロスを少なくすることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、さらにアニオン交換樹脂層に通液してアミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去するようにしたので、簡単な装置と操作により、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を効果的に除去することができ、これによりアミノ酸−鉄錯塩が分解して、炭酸鉄の析出により充填材を目詰まりさせるのを防止とともに、遊離したアミノ酸が鉄を腐食させるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態の全体の処理方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は１次再生塔であり、ラインＬ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交換器３を介して連絡している。吸収塔１および１次再生塔２は内部に充填層４、５を備え、気−液接触により吸収および１次再生を行うように構成されている。吸収塔１にはラインＬ３、Ｌ４が連絡しており、ラインＬ３から入る酸成分を含む酸性ガスを充填層４において、ラインＬ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して精製ガスをラインＬ４からプロセスへ返送し、生成するリッチアミン液をラインＬ２から１次再生塔２へ送るように構成されている。１次再生塔２では、ラインＬ５からリーンアミン液をリボイラ６へ送って蒸気加熱することにより、ラインＬ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液をラインＬ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ７で凝縮し、凝縮水はラインＬ６から凝縮水槽８を経て１次再生塔２へ還流するように構成されている。
【００４４】
１１はカチオン交換塔、１２はアニオン交換塔で、それぞれカチオン交換樹脂層１３、アニオン交換樹脂層１４を備え、イオン交換装置を構成している。これらはラインＬ１から分岐するラインＬ１１に、フィルタ１５、活性炭槽１６の後流に設けられ、アミン貯槽１７、ポンプＰ３を介してラインＬ１２からラインＬ１に連絡している。１８は再生排液槽である。
【００４５】
ガス処理工程では、吸収工程としてボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガス、あるいは天然ガスなどの酸化性成分を含むガスを、ラインＬ３から吸収塔１へ導入し、充填層４においてラインＬ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して精製ガスをラインＬ４からプロセスへ返送し、生成するリッチアミン液をラインＬ２から１次再生塔２へ送る。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス等の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の難気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００４６】
１次再生工程では、１次再生塔２においてリボイラ６により発生する蒸気を導入して加熱することにより、ラインＬ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを１次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液をラインＬ２から吸収塔１に循環する。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはラインＬ７から系外へ放出されるが、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩、ならびにアミンの酸化物であるアミノ酸−鉄錯塩のようなＨＳＡＳは分解されず、アミン液中に蓄積する。
【００４７】
アミノ酸−鉄錯塩および酸成分を含むリーンアミン液の一部をラインＬ１１から分流してカチオン交換塔１１、アニオン交換塔１２からなるイオン交換装置へ送り、２次再生を行う。このときラインＬ１１から入るリーンアミン液を、フィルタ１５に流してろ過し、活性炭槽１６で活性炭処理し、カチオン交換塔１１でカチオン交換樹脂層１３によりカチオンを交換除去し、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４によりＨＳＡＳを構成するアニオンを交換除去して２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は、アミン貯槽１７に貯留され、ラインＬ１２から吸収塔１へ循環する。
【００４８】
カチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２の出口に設けられた電気伝導率計の電気伝導率信号によりイオンがリークする貫流点を判定し、それぞれの樹脂の再生に移る。カチオン交換樹脂層１３を含むカチオン交換塔１１およびアニオン交換樹脂層１４を含むアニオン交換塔１２では、樹脂が飽和に達する時期が異なるので、それぞれ再生が必要になった時点で通液を停止し、個別に樹脂の再生を行う。カチオン交換塔１１については、流出液の電気伝導率が急上昇する時点、すなわちイオンがリークし始めるカチオンの貫流点において再生に移ってもよいが、前述のように、カチオンの貫流点におけるリーンアミン液の積算通液量を１００％としたとき、リーンアミン液の積算通液量が１０３〜１０６％、好ましくは１０４〜１０５％となる時点で再生に移るのが好ましい。
【００４９】
アニオン交換塔１２については、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオンの貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、このアミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層１３の再生を行うか、あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換塔１２の流出液をラインＬ１１ａから第２アニオン交換塔１２ａに通液し、第２アニオン交換樹脂層１４ａでアミノ酸−鉄錯塩を吸着させ、ラインＬ１１ｂからアミン貯槽１７へ送られる。アニオン交換樹脂層１４が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層１４の再生を行う。これらの時点は、カチオン交換塔１１、アニオン交換塔１２に設けられた導電率計の導電率信号を制御装置に入力して、前記式[１]および[２]で演算することにより決められる。第２アニオン交換樹脂層１４ａが飽和したときは、独立に再生を行う。
【００５０】
これらの再生に先立って、それぞれのイオン交換樹脂層について、以下の相転換を行い、アミンを回収する。
まずガス置換工程（１）では、イオン交換塔としてのカチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２内に、ラインＬ１３またはＬ１４からイオン交換樹脂層であるカチオン交換樹脂層１３またはアニオン交換樹脂層１４の上方に窒素ガスを導入して、カチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２の底部からアミン液を流出させ、イオン交換塔内をアミン相からガス相に転換する。
【００５１】
ガス置換工程（１）で窒素ガスによりアミン液を押し出しても、イオン交換樹脂の表面にはアミン液が付着しているので、ガス置換工程（１）によるアミン液の流出後も、アミン液流下工程（２）として、ラインＬ１３またはＬ１４からの窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させて回収する。
【００５２】
樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、水置換工程（３）移る。このときカチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２内に、ラインＬ１７、Ｌ１８から純水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する。流出する希釈アミン液は、ラインＬ１５またはＬ１６からアミン貯槽１７に回収する。その後ラインＬ１９またはＬ２０からカチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２に再生剤を送って、カチオン交換樹脂層１３またはアニオン交換樹脂層１４を再生し、再生排液をラインＬ２１またはＬ２２から再生排液槽１８へ排出する。第２アニオン交換樹脂塔１２ａを用いる場合も、同様にして再生を行う。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例および比較例（従来例）について説明する。
【００５４】
〔比較例１〕：
石油精製プロセス酸性ガスの精製において、水酸化ナトリウムで中和して得られるリーンアミン液であって、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンおよびナトリウムを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液を模擬し、表１に示す酸および水酸化ナトリウムを純水に添加して、アミン液Ａを調製した。アミン液Ａの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸；２０００ｍｇ／Ｌ（４４．４ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、チオシアン酸；２０００ｍｇ／Ｌ（３４．５ｍｅｑ／Ｌ）、溶存ナトリウム；５００ｍｇ／Ｌ、残部；水、ｐＨ１０．７であり、全アニオン当量は１１７ｍｅｑ／Ｌである。
【００５５】
活性炭（クリコールＷＧ−５６０：栗田工業（株）製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さ充填し、上記のアミン液Ａを４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。その流出液をさらに、強塩基性カチオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＣ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表１に示す。表１において、ナトリウムはＦ１でカチオン交換樹脂により除去され、アミンも吸着されていることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
〔比較例２〕：
比較例１から得られるカチオン交換後のアミン液であって、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液Ｂの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸；２０００ｍｇ／Ｌ（４４．４ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、チオシアン酸；２０００ｍｇ／Ｌ（３４．５ｍｅｑ／Ｌ）、残部；水、ｐＨ１０．２であり、全アニオン当量は１１７ｍｅｑ／Ｌである。
【００５８】
上記のアミン液Ｂをさらに、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ１４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表２に示す。表２において、導電率が１０００μＳ／ｃｍに達する点を貫流点とすると、Ｆ１１とＦ１２の境界が貫流点となり、貫流点までの通液量は３５０ｍＬとなる。この結果より[２]式により貫流交換容量を求めると、次の[２ａ]式のように０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）になる。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中のアニオン当量０．１１７（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量０．３５０（Ｌ）〕÷〔樹脂量０．０５５（Ｌ）〕
＝０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）・・・[２ａ]
【００５９】
【表２】
【００６０】
〔実施例１〕：
煙道ガスの精製から得られる中和処理を行わないリーンアミン液であって、アミノ酸−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含むアミン液を模擬し、表３に示す酸、水酸化ナトリウム、バイシンおよび硫酸鉄（ＩＩ）を純水に添加して、アミン液Ｃを調製した。アミン液Ｃの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０．０重量％、ギ酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、バイシン；１０００ｍｇ／Ｌ（６．２ｍｅｑ／Ｌ）、溶存鉄１９０ｍｇ／Ｌ、ナトリウム；５００ｍｇ／Ｌ、残部；水、ｐＨ１０．８であり、全アニオン当量は８２．２ｍｅｑ／Ｌである。
【００６１】
比較例１と同様に、活性炭（クリコールＷＧ−５６０：栗田工業（株）製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さ充填し、上記のアミン液Ｃを４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。その流出液をさらに、強塩基性カチオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＣ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表３に示す。表３において、ナトリウムはＦ１でカチオン交換樹脂により除去されるが、溶存鉄は除去されず、アミンはＦ１、Ｆ２で吸着されることがわかる。
【００６２】
【表３】
【００６３】
〔実施例２〕：
実施例１から得られるカチオン交換後のアミン液（ｐＨ１０．３）であって、バイシン−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、ナトリウムを含まないアミン液Ｄ（Ｆ４）を、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ５−４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表４に示す。ここではバイシンと溶存鉄は同時に吸着され、同時にリークしているので、両者が結合したバイシン−鉄錯塩を形成しているものと認められる。
【００６４】
【表４】
【００６５】
表４において、[１]式により酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量を求めると、次の[１ａ]式のようになる。
〔酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量０．０５５（Ｌ）〕×〔貫流交換容量０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量０．０８２２（ｅｑ／Ｌ）〕＝０．４９８（Ｌ）・・・[１ａ]
【００６６】
この酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量（計算値）は、分取液の累積量で表すと４６０ｍＬ〜５００ｍＬの分取液Ｆ４−３までに相当するので、導電率が１０００μＳ／ｃｍ（貫流点）に達するまでの-累積通液量（通液可能量の実験値）とほぼ一致している。
貫流点に達するまでの-通液可能量（実験値）を５００ｍＬとすると、この通液可能量の８５％は４２５ｍＬで、バイシン−鉄錯塩がリークし始める分取液Ｆ４−１の採取中であり、バイシン−鉄錯塩のリーク量は１３０ｍｇ／Ｌで、許容値（２５０ｍｇ／Ｌ）の範囲内の値である。また通液可能量の７５％は３７５ｍＬで、分取液Ｆ３までの累積通液量の３７５ｍＬに相当し、この時点ではバイシン−鉄錯塩のリークはない。
【００６７】
以上の結果より、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５容積％以下でアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、この時点でリーンアミン液の通液を停止することにより、バイシンのリークを防止することができ、さらに８５容積％以下でアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、リーンアミン液の通液を停止することにより、バイシンのリークを許容値内に収めることができ、この点でアニオン交換樹脂の再生に移るのが好ましいことがわかる。
【００６８】
〔実施例３〕：
実施例２において、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なアミン量の７５〜１００容積％のアニオン交換樹脂層の流出液を模擬したアミン液Ｅを調整した。アミン液Ｅの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；３９．３重量％、ギ酸；５００ｍｇ／Ｌ（１１．１ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１３００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、バイシン；２５００ｍｇ／Ｌ（１５．５ｍｅｑ／Ｌ）、溶存鉄；４５０ｍｇ／Ｌ、残部；水であり、全アニオン当量は４８．５ｍｅｑ／Ｌである。
【００６９】
実施例２のアニオン交換樹脂層と同じ構成を持つ第２のアニオン交換樹脂層に、上記のアミン液Ｅを、実施例２のアニオン交換樹脂層の場合と同じ条件で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ６−３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
〔実施例４〕：
実施例３のアミン液Ｅを通液した第２のアニオン交換樹脂層を、液相置換、水洗、薬注(８％水酸化ナトリウム、５ＢＶ)、液抜き、水洗、液抜きの工程により再生した。そして再生した第２のアニオン交換樹脂層に上記のアミン液Ｅを、前回と同じ条件で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ６−３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６の結果より、第２のアニオン交換樹脂層は再生により性能が回復し、繰り返し使用が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
石炭、石油等の燃焼ガスや天然ガスなどの酸性ガスの処理工程において、アミノ酸−鉄錯塩および酸成分吸収したアミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液から、イオン交換樹脂を用いて、アミノ酸−鉄錯塩を除去する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１： 吸収塔、２： １次再生塔、３： 熱交換器、４、５： 充填層、６： リボイラ、７： コンデンサ、８： 凝縮水槽、１１： カチオン交換塔、１２： アニオン交換塔、１２ａ： 第２アニオン交換塔、１３： カチオン交換樹脂層、１４： アニオン交換樹脂層、１４ａ： 第２アニオン交換樹脂層、１５： フィルタ、１６： 活性炭槽、１７： アミン貯槽、１８： 再生排液槽。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性ガスの処理に用いたアミン液の再生方法において、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液から、イオン交換樹脂を用いてアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油精製その他のプロセスでは、硫化水素、炭酸ガス、その他の酸成分を含む酸性ガスが発生するので、アミン液と接触させることにより精製している。この場合、酸性ガスはガス精製工程として、吸収塔においてアルカノールアミン等のアミン液（リーンアミン）と接触させることにより酸成分を吸収除去し、精製ガスはプロセスへ送る。酸成分を吸収したアミン液（リッチアミン）は再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより熱分解性のアミン塩を分解して、気散性の酸成分を放出し、アミンを１次再生する。１次再生されたアミン液（リーンアミン）は吸収塔に循環し、酸成分の吸収除去に使用する。放出された硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはそれぞれの回収装置へ送られる。
【０００３】
酸性ガスに含まれる酸成分は、硫化水素、炭酸ガスが主成分であるが、この他に硫化カルボニル、シアン化水素、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等が微量成分として含まれる。これらの酸性ガスに含まれるすべての酸成分が、吸収塔においてアミン液に吸収され、アミン塩となる。再生塔では、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のように熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離した硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスが系外へ放出され、アミンが１次再生される。ところがギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等のアミン塩のように熱安定性アミン塩（Heat Stable Amine Salt：以下、ＨＳＡＳと記す場合がある。）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積する。このような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）が蓄積すると、吸収塔におけるアミン液の吸収効率が低下するほか、２〜３重量％になると装置の腐食や運転中の発泡の原因となるので、アミン液からＨＳＡＳを除去し、アミン液を再生している。
【０００４】
アミン液からＨＳＡＳを除去する方法として、アミン液を水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリで中和する方法がある。この方法は、アミン液にアルカリを注入することにより、アミン塩を分解して、ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分であるギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の難気散性の弱酸および強酸を溶離して、ナトリウム、カリウム等の金属塩を遊離させ、アミン液を再生することが行われている。ここで生成する熱安定性酸成分の金属塩は低濃度であれば吸収の障害にならないが、溶解度が低く、溶解度を超えると析出して害を及ぼすため、根本的な処置とはいえない。
【０００５】
酸性ガスから酸成分の除去に用いたアミン液からＨＳＡＳを実質的に除去する方法としてイオン交換法があり、特許文献１（特開平５−２９４９０２）には、カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層にアミン液を通液することにより、アミン液中のカチオンおよびアニオンを除去し、アミン液を２次再生することが記載されている。ここではＨＳＡＳを構成するアミンに結合したアニオンの特性に応じて、Ｉ型およびII型の強酸性アニオン交換樹脂層をシリーズに配置してアニオンを除去している。これらの樹脂の再生は、カチオン交換樹脂の再生には硫酸等の酸、アニオン交換樹脂の再生には水酸化ナトリウム等のアルカリを通液することにより樹脂を再生し、アミン液の処理に供している。
【０００６】
上記特許文献１を含む従来のアミン液の再生方法は、ガス精製工程の再生塔から硫化水素、炭酸ガス等の気散性の酸性ガスを除去したアミン液（リーンアミン）を、ガス精製工程に付随して設けられたカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層へ通液して、リーンアミン液中のカチオンおよびアニオンを除去することによりリーンアミン液を２次再生している。このようなイオン交換では、樹脂の交換容量が飽和すると対象のイオンが除去できなくなるので、除去対象のイオンがリークする貫流点において通液を停止し、再生に移る。再生は、カチオン交換樹脂層、アニオン交換樹脂層へ酸、塩、アルカリ等の再生剤を通液して再生し、リーンアミン液の２次再生に繰り返し使用している。
【０００７】
従来、上記のような酸性ガスの精製にアミンを用い、アミン液をイオン交換樹脂で２次再生し、導電率によりイオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行う方法は、主に石油精製その他のプロセスで発生する酸性ガスの精製に採用されているが、対象となる酸性ガスは前述のように硫化水素を含む非酸化性のガスが多く、アミン液自体の損傷、劣化などは比較的少なく、除去の対象となるのは酸性ガスに含まれる酸成分が主なものであり、イオン交換樹脂による処理で十分に対応できた。
【０００８】
ところが近年、炭酸ガスの排出規制などの観点から、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガスから、炭酸ガスその他の有害成分を除去する必要性が高まり、このような燃焼ガスの処理に上記のアミン液による吸収が検討されている。このような燃焼ガスは、炭酸ガスその他の酸成分のほか、酸素ガスや窒素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物などの酸化性成分を含む酸性ガスである。このような燃焼ガスをアミン液と接触させると、酸成分がアミン液に吸収されるのは前記従来の場合と同様であるが、このときアミンの酸化により、バイシン、その他のアミンの酸化物がアミン液に含まれるようになる。天然ガスの処理に用いたアミン液にも、このようなバイシン、その他のアミンの酸化物が含まれる場合が多い。
【０００９】
バイシン（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン）はキレート作用等により、鉄等の装置の器壁を腐食させると指摘されている。バイシンが鉄を腐食した結果生成する腐食生成物は、バイシン−鉄錯塩を形成しているものと認められる。一般にこのような錯塩は、キレート化合物として、安定な化合物とされている。しかしアミン液による処理系では、吸収塔にアミン液が循環して炭酸ガスを吸収すると、アミン液に含まれるバイシン−鉄錯塩は分解し、炭酸鉄が析出して充填材を目詰まりさせ、一方バイシンは遊離して、さらに鉄を腐食することが分かった。
【００１０】
バイシンのほか、他のアミノ酸も同様のことが考えられるが、これらのアミノ酸−鉄錯塩は安定なキレート化合物であるため、その除去は困難であると考えられている。このようなキレート化合物を除去するためには、錯塩を分解して鉄を遊離させ、遊離した鉄およびアミノ酸をそれぞれイオン交換樹脂で除去することが考えられるが、中性塩分解能を持つ強塩基性カチオン交換樹脂を用いてもアミノ酸−鉄錯塩から鉄を除去することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２９４９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、簡単な装置と操作により、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を効果的に除去することができ、これによりアミノ酸−鉄錯塩が分解して、炭酸鉄の析出により充填材を目詰まりさせるのを防止するとともに、遊離したアミノ酸が鉄を腐食させるのを防止することが可能なアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、次のアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法である。
（１） アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、
さらにアニオン交換樹脂層に通液して、アミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去する
ことを特徴とするアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法。
（２） 酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、
このアミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の再生を行うか、
あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、前記アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う上記（１）記載の方法。
（３） 酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量は、次の[１]式により求まる値である上記（２）記載の方法。
〔酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
（４） 貫流交換容量は、酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、次の[２]式により求まる値である上記（３）記載の方法。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
（５） カチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を１００％としたとき、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の通液量が１０３〜１０６％となる時点で、カチオン交換樹脂層の再生を行う上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、ｐＨ９．８〜１２．５の状態でカチオン交換樹脂層に通液する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。
（７） カチオン交換樹脂層を通過したアミン液を、ｐＨ９．５〜１２．５の状態でアニオン交換樹脂層に通液する上記（６）記載の方法。
【００１４】
本発明において、処理の対象となるアミン液は、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液である。このようなアミン液としては、ボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガス、あるいは天然ガスなど、酸化性成分を含むガスを、アミン液と接触させて処理することにより、酸成分や酸化性成分を吸収し、アミンが変成されて生成したバイシン等のアミノ酸が鉄と結合してアミノ酸−鉄錯塩を形成しているアミン液であり、アミノ酸−鉄錯塩とともに酸成分アニオンを含んでいる。上記の燃焼ガス等の酸化性成分を含むガスは、炭酸ガスのほか、ギ酸、酢酸その他の低級有機酸が酸成分として含まれ、さらに酸素ガス、ならびにイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３等のＳＯｘ、ならびにＮＯ、ＮＯ２等のＮＯｘ）などの酸化性成分を含む酸性ガスである。イオウ、窒素等の酸化物や過酸化物は酸化性成分であるとともに、酸成分であるものが多い。
【００１５】
これらの酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスと接触させて処理するための吸収液に用いられるアミン液としては、従来より石油精製等のプロセスのガス精製工程において用いられているアルカノールアミン、その他のアミン液を用いることができる。その具体例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等のアルカノールアミンが一般に用いられるが、他のアミンであってもよい。これらのアミン液は通常１５〜５５重量％の水溶液として用いられる。
【００１６】
これらのアミン液が用いられるガス処理工程は、ボイラの煙道ガスのような石炭や石油等の燃焼ガス、あるいは天然ガスなど、酸素ガス、炭酸ガス、その他の酸成分、ならびに酸化性成分を含む酸性ガスと接触させて処理する工程であり、酸性ガスを吸収させる吸収工程と、アミン１次再生工程とからなる。吸収工程は酸成分および酸化性成分を含む酸性ガスを、吸収塔においてアミン液と接触させることにより、酸成分ならびに酸化性成分を吸収除去してリッチアミン液を生成する工程であり、処理ガスは熱回収工程等の後工程に送られる。アミン１次再生工程は、酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液を再生塔において熱分解することにより、炭酸ガスその他の熱分解性ガスを放出して回収するとともに、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する工程である。吸収塔および再生塔としては、それぞれ充填塔、その他の従来より用いられている気−液接触塔が用いられる。
【００１７】
吸収工程は、吸収塔において酸性ガスとアミン液（リーンアミン液）とを分散状態で、例えば向流式に接触させることにより、酸成分および酸化性成分をアミン液に吸収させて被処理ガスから除去し、リッチアミン液を生成する。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス、酸素等の溶解性のガス、熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）を形成するギ酸、酢酸等の低級有機酸のほか、無機酸を形成するイオウ、窒素等の酸化物や過酸化物、その他のアミンに溶解または反応する成分が吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。この場合、アミンを構成する窒素原子の非共有電子対にプロトンが配位結合するため、「プロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｅ）」が起こるとされているが、このとき酸を構成する対イオン（アニオン）はイオン結合するため、酸成分がアミン液に吸収される。
【００１８】
吸収工程で酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液は、アミン１次再生工程において熱分解することにより、アミン液を１次再生してリーンアミン液を生成する。熱分解は、酸成分および酸化性成分を吸収したアミン液（リッチアミン）を再生塔に導入し、リボイラを熱源として精留することによって、蒸気ストリッピングにより炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩は熱分解され、分離する炭酸ガス等の気散性のガス成分を放出する。これによりアミンは１次再生され、炭酸ガス等の熱分解、気散性の酸成分を除去したリーンアミン液が生成し、リーンアミン液は吸収塔に循環して酸成分および酸化性成分の吸収に供される。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスは熱回収工程等の後工程を経て系外へ放出されるが、ギ酸、酢酸等の有機酸、亜硫酸、硫酸、亜硝酸、硝酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩のような熱安定性アミン塩（ＨＳＡＳ）は再生塔では分解されず、アミン液中に蓄積した状態で吸収塔に循環する。
【００１９】
このようにガス処理工程において、アミン液による酸成分および酸化性成分の吸収と再生を繰返すと、吸収工程で酸成分および酸化性成分がアミン液に吸収されるとき、酸素や酸化性成分により、アミンが酸化されるためと推定されるが、バイシン(Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシン)、その他のアミノ酸がアミン液に含まれるようになる。これらのバイシンその他のアミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基を持ち、弱いながら酸であるため、ＨＳＡＳに含まれる。
【００２０】
これらのバイシンその他のアミノ酸はアミン液中で、キレート作用等により鉄等の装置の器壁を腐食させ、溶解した鉄イオンと結合して、バイシン−鉄錯塩を含むアミノ酸−鉄錯塩を形成する。このような腐食生成物としてのアミノ酸−鉄錯塩は、安定な錯化合物であるため、従来は特に処理の対象とはされていなかった。しかし前述のように、アミン液が吸収塔に循環して炭酸ガスを吸収すると、アミン液に含まれるアミノ酸−鉄錯塩は分解し、炭酸鉄が析出して充填材を目詰まりさせ、一方バイシン等のアミノ酸は遊離して、さらに鉄を腐食するので、本発明では、このアミノ酸−鉄錯塩をアミン液から除去する。
【００２１】
アミノ酸−鉄錯塩は、アミノ酸と鉄イオンが反応した塩である。アミノ酸はアミノ基とカルボキシル基を持つため、鉄イオンはカルボキシル基とイオン結合するが、アミノ基の非共有電子対に鉄が配位して錯塩となり、安定化するものと推測される。２価または３価の鉄イオン１個に対して１個のアミノ酸が反応したと考えると、鉄イオンの正電荷が残るため、カチオン性を示すと推測されるが、アミノ酸−鉄錯塩はカチオン交換樹脂に吸着されない。このため鉄イオン１個に対して２個または３個のアミノ酸が反応して非イオン性の錯塩となり、安定化しているものと推測される。
【００２２】
一般の中性塩は、中性塩分解能を有する強酸性カチオン交換樹脂により中性塩分解されて吸着されるが、アミノ酸−鉄錯塩は、強酸性カチオン交換樹脂により中性塩分解されず、吸着されない。本発明者らがイオン交換樹脂によるアミノ酸−鉄錯塩の除去を検討したところ、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、ｐＨ９．８〜１２．５、好ましくはｐＨ１０．０〜１２．３でカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、カチオン交換樹脂層を通過したアミン液をｐＨ９．５〜１２．５、好ましくはｐＨ１０．０〜１１．５の状態でアニオン交換樹脂層に通液することにより、アミノ酸と鉄を、それぞれ結合した状態で効率よく除去できることが分かった。この機構は不明であるが、アニオン交換樹脂の有機物吸着能による可能性もあり得るとも推測される。
【００２３】
本発明では、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層に通液することにより、アミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去するが、このアミン液には、アミノ酸−鉄錯塩のほかに酸成分アニオン、特にＨＳＡＳアニオンを含んでいてもよい。アミノ酸−鉄錯塩および酸成分を含むアミン液をアニオン交換樹脂層に通液すると、アミノ酸−鉄錯塩とともに、これらの酸成分アニオンも同時に除去できる。またアミノ酸−鉄錯塩は分解することなく、アミノ酸と鉄が結合した状態で吸着されるので、単一の操作によりアミノ酸と鉄が同時に除去されることになり、効率のよい除去が行える。アニオン交換樹脂層に吸着されたアミノ酸−鉄錯塩は、水酸化ナトリウム等のアルカリ液の通液により容易に溶離し、アニオン交換樹脂層は再生される。アミン液中のアミノ酸−鉄錯塩の許容限度は数百ｍｇ／Ｌ（通常２５０ｍｇ／Ｌ）とされるので、この範囲内の濃度を維持するように処理が行われる。
【００２４】
アミン液中には、通常被処理ガスから持ち込まれるカチオンが含まれるので、本発明では、アニオン交換樹脂層による処理に先立ちカチオン交換処理を行う。すなわち酸性ガスから移行する遊離カチオンが存在する場合には、リーンアミン液をカチオン交換樹脂層を通過させ、これらを除去することにより、アミン２次再生工程におけるアニオン交換樹脂への悪影響を防止することができる。ここで用いるカチオン交換樹脂層としては、強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。
【００２５】
このほか無機物や非イオン性の有機物等の不純物がアミン液中に含まれる場合には、ろ過、活性炭処理、膜分離等の前処理を行うのが好ましい。酸性ガスから移行する非イオン性の無機物、固形物等はろ過、膜分離などにより予め除去される。非イオン性の有機物等には活性炭処理、膜分離などが有効であり、アミンの酸化物その他の変成物のうち非イオン性のものは、これらの処理により除去することができる。
【００２６】
アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、前処理により無機物や非イオン性の有機物等の不純物を除去し、さらにカチオン交換処理によりカチオンを除去した後、アニオン交換樹脂層に通液することにより、アミノ酸−鉄錯塩を効率よく除去することができる。アミン液がＨＳＡＳを構成する非気散性の酸成分を含む場合は、これらの酸成分アニオンも除去され、アミン液は２次再生される。この場合、リーンアミン液の少なくとも一部をアニオン交換樹脂層に通液することにより、リーンアミン液に含まれるアミノ酸−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンが交換吸着により除去され、再生されたリーンアミン液は吸収塔に循環される。アニオン交換樹脂層は、交換容量が飽和した時点で、リーンアミン液の通液を停止し、水酸化ナトリウム水溶液等の再生剤を通液してアニオン交換樹脂の再生を行う。
【００２７】
交換容量が飽和した時点は、除去対象のイオンがリークする貫流点であり、一般には導電率によって検出されている。これはリークするイオンの導電性を利用して、導電率の強弱により、イオンのリークを検出するものである。この場合、貫流点と判定する導電率の値は、リークするイオンの許容値によって決まる。従来の石油精製その他のプロセスの酸性ガスの精製工程において、酸成分を吸収したアミン液を１次再生したリーンアミン液をアニオン交換樹脂に通液してＨＳＡＳを除去する場合、酢酸が最初にリークし、導電率が急上昇する。一般的な熱安定性酸成分の場合、リークするイオンの許容値は１〜２重量％とされ、導電率が約１０００μＳ／ｃｍの点を通液停止点としている。
【００２８】
ところがアミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の場合、ＨＳＡＳを構成する酸成分を含む場合でも、酢酸よりも先にバイシン等のアミノ酸−鉄錯塩がリークする。このアミノ酸−鉄錯塩はアミノ酸と鉄に解離しないので、導電率は低く、アミノ酸−鉄錯塩がリークする時点を導電率で検出するのは困難である。リーンアミン液をアニオン交換樹脂層に通液し、アミノ酸−鉄錯塩およびＨＳＡＳを構成する酸成分アニオンを除去したとき、アニオン交換樹脂層から流出するアミン液の導電率を測定すると、アミン自体の導電率が１５０〜２００μＳ／ｃｍ程度検出されるが、アミノ酸−鉄錯塩がリークしても、導電率はほとんど変化しない。
【００２９】
アミン液をアニオン交換樹脂層に通液し、アミノ酸−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを除去する場合、アミノ酸−鉄錯塩が酢酸などの熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンよりも先にリークするのは、アミノ酸−鉄錯塩は樹脂との親和性が弱いので、一旦樹脂に交換吸着されても、後から来る親和性の強いイオンに置換されて追い出されるため、樹脂との親和性の弱いイオンから順次溶出してくるためであると推測される。
【００３０】
樹脂との親和性は解離指数によって決まり、ｐＫａが大きいほど親和性が弱いとされる。前記ＨＳＡＳを構成する熱安定性酸成分の中では、酢酸がｐＫａ４．７６で最も大きいので、最初に樹脂層からリークするが、バイシン−鉄錯塩はバイシンのｐＫａ８．３５でさらに大きいため、酢酸よりも先にリークするものと推測される。ｐＫａが大きいということは、イオン性が小さいことを意味し、バイシン−鉄錯塩等のアミノ酸−鉄錯塩の導電率は低い。その上リークするアミノ酸−鉄錯塩の許容値は２５０ｍｇ／Ｌの低濃度であり、このような低濃度のアミノ酸−鉄錯塩を導電率で検出することができず、導電率によりアニオン交換樹脂の貫流点を監視して樹脂の再生を行うことができない。
【００３１】
アミン液がアミノ酸−鉄錯塩およびＨＳＡＳを構成する酸成分を含む場合、アミノ酸−鉄錯塩のリークした後、しばらくしてＨＳＡＳを構成する酸成分アニオン、一般には酢酸がリークし、導電率が急上昇する。一般的な熱安定性酸成分の場合、リークするイオンの許容値は１〜２重量％とされ、導電率が約１０００μＳ／ｃｍで容易に検出できる。アミノ酸−鉄錯塩のリークする時点と、酢酸がリークする時点との間には一定の関係があるため、本発明では、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点を基準として、アミノ酸−鉄錯塩貫流点を決め、アニオン交換樹脂の再生に移る。
【００３２】
すなわち本発明では、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、このアミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層の再生を行うか、あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う。
【００３３】
熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオンの貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量は、試験的に被処理リーンアミン液を通液し、導電率で酸成分アニオンのリークする酸成分アニオン貫流点を検出し、それまでに通液した積算量とすることができる。被処理リーンアミン液の組成が変わらない場合には、この量は上記通液可能なリーンアミン液量として、その７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とすることができる。
【００３４】
リーンアミン液の組成が変わる場合には、リーンアミン液の組成、アニオン交換樹脂の樹脂量および貫流交換容量から、次の[１]式により上記酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量を求めることができる。[１]式中、アミン液中の酸成分アニオン当量は、単位被処理リーンアミン液に含まれる全酸成分アニオンの当量であり、アミノ酸−鉄錯塩のアミノ酸は含まない。
〔酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
【００３５】
貫流交換容量を求めるには、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないリーンアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンの許容値に対応する導電率を検出することにより酸成分アニオンがリークする貫流点を決めることができる。この場合、例えば導電率約１０００μＳ／ｃｍを検出した時点を、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンの貫流点とすることができる。こうして求められる貫流点から、次の[２]式によりアニオン交換樹脂層の貫流交換容量が算出される。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
【００３６】
アニオン交換樹脂層の再生を行うためのアニオン交換樹脂層のアミノ酸−鉄錯塩貫流点は、上記[１]式により求めた酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量の７５〜８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点であり、このアミノ酸−鉄錯塩貫流点で、アニオン交換樹脂層の再生を行うか、あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う。アミノ酸−鉄錯塩貫流点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う場合は、この時点でアミン液の通液を停止して、前記アニオン交換樹脂層の再生に移る。第２アニオン交換樹脂層を設ける場合は、アミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液して、リークするアミノ酸−鉄錯塩を第２アニオン交換樹脂層で除去し、前記アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う。第２アニオン交換樹脂層が飽和したときは、第２アニオン交換樹脂層のアミノ酸−鉄錯塩貫流点において、独立に再生を行う。
【００３７】
アミノ酸−鉄錯塩は、酸成分アニオン貫流点にいたる前にすでにリークしているが、通液可能量の８５容積％以下のリーンアミン液量を通液した点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とすることにより、アミノ酸−鉄錯塩のリーク量を許容値内にすることができ、特に７５容積％以下を通液した点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とすることにより、それらのリークを防止することができる。上記通液可能量に掛ける７５〜８５容積％以下の具体的な数値は、リーンアミン液に含まれる酸成分アニオンとアミノ酸−鉄錯塩の当量比によりきまるが、アミノ酸−鉄錯塩の含有率が低い場合は８５容積％以下とし、その含有率が高くなるに従って容積％の数値を小さくすることができるが、含有率が高い場合は７５容積％以下とするのが好ましい。
【００３８】
カチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層の再生は通常の樹脂の再生と同様に行うことができる。例えばカチオン交換樹脂層に対しては塩酸、硫酸等の酸を通液し、アニオン交換樹脂層に対しては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、または食塩等の塩とアルカリを通液する薬注工程、同量の水を流す押出工程、および水洗工程を行うことによりカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層は再生される。再生したカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層は、リーンアミン液を通液することにより、リーンアミン液の２次再生を再開することができる。
【００３９】
イオン交換樹脂層に再生剤を通液して再生するに際しては、以下の工程により相転換し、アミンを回収するのが好ましい。
（１）イオン交換塔内のイオン交換樹脂層の上方に窒素ガスを導入して、イオン交換塔の底部からアミン液を流出させるガス置換工程。
（２）アミン液の流出後も窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させるアミン液流下工程。
（３）樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、イオン交換塔内に水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する水置換工程。
【００４０】
カチオン交換樹脂層では、貫流点においてカチオンがリークする時点では、カチオン交換樹脂層には多量のアミンが吸着された状態になっているので、この時点でカチオン交換樹脂層を再生すると、アミンが再生排液中に排出され、アミンの歩留まりが低下するとともに、再生排液の処理が困難になる。このような点を改善するためには、カチオン交換樹脂層の貫流点後もアミン液を通液し、カチオン交換樹脂に交換吸着したアミンを溶出させた時点、すなわちカチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を１００％としたとき、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の通液量が１０３〜１０６％となる時点を飽和点とし、この時点で相転換に移って窒素ガスの導入を行うことにより、アミン液の回収率をさらに高くし、アミンのロスを少なくすることができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、さらにアニオン交換樹脂層に通液してアミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去するようにしたので、簡単な装置と操作により、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を効果的に除去することができ、これによりアミノ酸−鉄錯塩が分解して、炭酸鉄の析出により充填材を目詰まりさせるのを防止とともに、遊離したアミノ酸が鉄を腐食させるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態の全体の処理方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１において、１はガス処理工程を構成する吸収塔、２は１次再生塔であり、ラインＬ１、Ｌ２により、ポンプＰ１、Ｐ２および熱交換器３を介して連絡している。吸収塔１および１次再生塔２は内部に充填層４、５を備え、気−液接触により吸収および１次再生を行うように構成されている。吸収塔１にはラインＬ３、Ｌ４が連絡しており、ラインＬ３から入る酸成分を含む酸性ガスを充填層４において、ラインＬ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して精製ガスをラインＬ４からプロセスへ返送し、生成するリッチアミン液をラインＬ２から１次再生塔２へ送るように構成されている。１次再生塔２では、ラインＬ５からリーンアミン液をリボイラ６へ送って蒸気加熱することにより、ラインＬ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを1次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液をラインＬ１から吸収塔１に循環し、蒸気はコンデンサ７で凝縮し、凝縮水はラインＬ６から凝縮水槽８を経て１次再生塔２へ還流するように構成されている。
【００４４】
１１はカチオン交換塔、１２はアニオン交換塔で、それぞれカチオン交換樹脂層１３、アニオン交換樹脂層１４を備え、イオン交換装置を構成している。これらはラインＬ１から分岐するラインＬ１１に、フィルタ１５、活性炭槽１６の後流に設けられ、アミン貯槽１７、ポンプＰ３を介してラインＬ１２からラインＬ１に連絡している。１８は再生排液槽である。
【００４５】
ガス処理工程では、吸収工程としてボイラの煙道ガス等の石炭や石油などの燃焼ガス、あるいは天然ガスなどの酸化性成分を含むガスを、ラインＬ３から吸収塔１へ導入し、充填層４においてラインＬ１から入るリーンアミン液と接触させ、これにより酸成分を吸収除去して精製ガスをラインＬ４からプロセスへ返送し、生成するリッチアミン液をラインＬ２から１次再生塔２へ送る。ここでは熱分解性のアミン塩を形成する炭酸ガス等の気散性のガスも、ＨＳＡＳを形成するギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、無機酸等の難気散性のガスも吸収され、熱分解性のアミン塩および熱安定性アミン塩を形成する。
【００４６】
１次再生工程では、１次再生塔２においてリボイラ６により発生する蒸気を導入して加熱することにより、ラインＬ２から入るリッチアミン液を蒸気ストリッピングし、硫化水素、炭酸ガスのアミン塩のような熱分解性のアミン塩を分解して酸成分を放出し、アミンを１次再生してリーンアミン液を生成し、リーンアミン液をラインＬ２から吸収塔１に循環する。分離した炭酸ガス等の気散性の酸性ガスはラインＬ７から系外へ放出されるが、ギ酸、酢酸、シュウ酸、チオシアン酸、チオ硫酸、その他の無機酸等の非気散性の酸成分のアミン塩、ならびにアミンの酸化物であるアミノ酸−鉄錯塩のようなＨＳＡＳは分解されず、アミン液中に蓄積する。
【００４７】
アミノ酸−鉄錯塩および酸成分を含むリーンアミン液の一部をラインＬ１１から分流してカチオン交換塔１１、アニオン交換塔１２からなるイオン交換装置へ送り、２次再生を行う。このときラインＬ１１から入るリーンアミン液を、フィルタ１５に流してろ過し、活性炭槽１６で活性炭処理し、カチオン交換塔１１でカチオン交換樹脂層１３によりカチオンを交換除去し、アニオン交換塔１２でアニオン交換樹脂層１４によりＨＳＡＳを構成するアニオンを交換除去して２次再生する。２次再生されたアミン液（リーンアミン液）は、アミン貯槽１７に貯留され、ラインＬ１２から吸収塔１へ循環する。
【００４８】
カチオン交換塔１１およびアニオン交換塔１２の出口に設けられた電気伝導率計の電気伝導率信号によりイオンがリークする貫流点を判定し、それぞれの樹脂の再生に移る。カチオン交換樹脂層１３を含むカチオン交換塔１１およびアニオン交換樹脂層１４を含むアニオン交換塔１２では、樹脂が飽和に達する時期が異なるので、それぞれ再生が必要になった時点で通液を停止し、個別に樹脂の再生を行う。カチオン交換塔１１については、流出液の電気伝導率が急上昇する時点、すなわちイオンがリークし始めるカチオンの貫流点において再生に移ってもよいが、前述のように、カチオンの貫流点におけるリーンアミン液の積算通液量を１００％としたとき、リーンアミン液の積算通液量が１０３〜１０６％、好ましくは１０４〜１０５％となる時点で再生に移るのが好ましい。
【００４９】
アニオン交換塔１２については、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオンの貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、このアミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換樹脂層１３の再生を行うか、あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点でアニオン交換塔１２の流出液をラインＬ１１ａから第２アニオン交換塔１２ａに通液し、第２アニオン交換樹脂層１４ａでアミノ酸−鉄錯塩を吸着させ、ラインＬ１１ｂからアミン貯槽１７へ送られる。アニオン交換樹脂層１４が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層１４の再生を行う。これらの時点は、カチオン交換塔１１、アニオン交換塔１２に設けられた導電率計の導電率信号を制御装置に入力して、前記式[１]および[２]で演算することにより決められる。第２アニオン交換樹脂層１４ａが飽和したときは、独立に再生を行う。
【００５０】
これらの再生に先立って、それぞれのイオン交換樹脂層について、以下の相転換を行い、アミンを回収する。
まずガス置換工程（１）では、イオン交換塔としてのカチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２内に、ラインＬ１３またはＬ１４からイオン交換樹脂層であるカチオン交換樹脂層１３またはアニオン交換樹脂層１４の上方に窒素ガスを導入して、カチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２の底部からアミン液を流出させ、イオン交換塔内をアミン相からガス相に転換する。
【００５１】
ガス置換工程（１）で窒素ガスによりアミン液を押し出しても、イオン交換樹脂の表面にはアミン液が付着しているので、ガス置換工程（１）によるアミン液の流出後も、アミン液流下工程（２）として、ラインＬ１３またはＬ１４からの窒素ガスの導入を継続し、樹脂に付着するアミン液を流下させて回収する。
【００５２】
樹脂層からアミン液の流下が停止した段階で、水置換工程（３）移る。このときカチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２内に、ラインＬ１７、Ｌ１８から純水を導入して樹脂層の上方まで満たした後、下向流で水を流下させて樹脂に付着するアミン液を洗い流し、水相に置換する。流出する希釈アミン液は、ラインＬ１５またはＬ１６からアミン貯槽１７に回収する。その後ラインＬ１９またはＬ２０からカチオン交換塔１１またはアニオン交換塔１２に再生剤を送って、カチオン交換樹脂層１３またはアニオン交換樹脂層１４を再生し、再生排液をラインＬ２１またはＬ２２から再生排液槽１８へ排出する。第２アニオン交換樹脂塔１２ａを用いる場合も、同様にして再生を行う。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例および比較例（従来例）について説明する。
【００５４】
〔比較例１〕：
石油精製プロセス酸性ガスの精製において、水酸化ナトリウムで中和して得られるリーンアミン液であって、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンおよびナトリウムを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液を模擬し、表１に示す酸および水酸化ナトリウムを純水に添加して、アミン液Ａを調製した。アミン液Ａの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸；２０００ｍｇ／Ｌ（４４．４ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、チオシアン酸；２０００ｍｇ／Ｌ（３４．５ｍｅｑ／Ｌ）、溶存ナトリウム；５００ｍｇ／Ｌ、残部；水、ｐＨ１０．７であり、全アニオン当量は１１７ｍｅｑ／Ｌである。
【００５５】
活性炭（クリコールＷＧ−５６０：栗田工業（株）製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さ充填し、上記のアミン液Ａを４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。その流出液をさらに、強塩基性カチオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＣ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表１に示す。表１において、ナトリウムはＦ１でカチオン交換樹脂により除去され、アミンも吸着されていることがわかる。
【００５６】
【表１】
【００５７】
〔比較例２〕：
比較例１から得られるカチオン交換後のアミン液であって、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液Ｂの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０重量％、ギ酸；２０００ｍｇ／Ｌ（４４．４ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、チオシアン酸；２０００ｍｇ／Ｌ（３４．５ｍｅｑ／Ｌ）、残部；水、ｐＨ１０．２であり、全アニオン当量は１１７ｍｅｑ／Ｌである。
【００５８】
上記のアミン液Ｂをさらに、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ１４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表２に示す。表２において、導電率が１０００μＳ／ｃｍに達する点を貫流点とすると、Ｆ１１とＦ１２の境界が貫流点となり、貫流点までの通液量は３５０ｍＬとなる。この結果より[２]式により貫流交換容量を求めると、次の[２ａ]式のように０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）になる。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中のアニオン当量０．１１７（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量０．３５０（Ｌ）〕÷〔樹脂量０．０５５（Ｌ）〕
＝０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）・・・[２ａ]
【００５９】
【表２】
【００６０】
〔実施例１〕：
煙道ガスの精製から得られる中和処理を行わないリーンアミン液であって、アミノ酸−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含むアミン液を模擬し、表３に示す酸、水酸化ナトリウム、バイシンおよび硫酸鉄（ＩＩ）を純水に添加して、アミン液Ｃを調製した。アミン液Ｃの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；４０．０重量％、ギ酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．９ｍｅｑ／Ｌ）、硫酸；１０００ｍｇ／Ｌ（２０．８ｍｅｑ／Ｌ）、硝酸；１０００ｍｇ／Ｌ（１６．１ｍｅｑ／Ｌ）、バイシン；１０００ｍｇ／Ｌ（６．２ｍｅｑ／Ｌ）、溶存鉄１９０ｍｇ／Ｌ、ナトリウム；５００ｍｇ／Ｌ、残部；水、ｐＨ１０．８であり、全アニオン当量は８２．２ｍｅｑ／Ｌである。
【００６１】
比較例１と同様に、活性炭（クリコールＷＧ−５６０：栗田工業（株）製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さ充填し、上記のアミン液Ｃを４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液した。その流出液をさらに、強塩基性カチオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＣ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表３に示す。表３において、ナトリウムはＦ１でカチオン交換樹脂により除去されるが、溶存鉄は除去されず、アミンはＦ１、Ｆ２で吸着されることがわかる。
【００６２】
【表３】
【００６３】
〔実施例２〕：
実施例１から得られるカチオン交換後のアミン液（ｐＨ１０．３）であって、バイシン−鉄錯塩および熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンを含み、ナトリウムを含まないアミン液Ｄ（Ｆ４）を、強塩基性アニオン交換樹脂（ダウエックスマラソンＭＳＡ、ダウケミカル社製、商標）５５ｍＬを円筒カラムに７００ｍｍの高さに充填した充填層に、４５８ｍＬ／Ｈ（ＳＶ；８．３、ＬＶ；５．８ｍ／Ｈ）で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ５−４として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表４に示す。ここではバイシンと溶存鉄は同時に吸着され、同時にリークしているので、両者が結合したバイシン−鉄錯塩を形成しているものと認められる。
【００６４】
【表４】
【００６５】
表４において、[１]式により酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量を求めると、次の[１ａ]式のようになる。
〔酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量０．０５５（Ｌ）〕×〔貫流交換容量０．７４５（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量０．０８２２（ｅｑ／Ｌ）〕＝０．４９８（Ｌ）・・・[１ａ]
【００６６】
この酸成分アニオンの貫流点-までの通液可能量（計算値）は、分取液の累積量で表すと４６０ｍＬ〜５００ｍＬの分取液Ｆ４−３までに相当するので、導電率が１０００μＳ／ｃｍ（貫流点）に達するまでの-累積通液量（通液可能量の実験値）とほぼ一致している。
貫流点に達するまでの-通液可能量（実験値）を５００ｍＬとすると、この通液可能量の８５％は４２５ｍＬで、バイシン−鉄錯塩がリークし始める分取液Ｆ４−１の採取中であり、バイシン−鉄錯塩のリーク量は１３０ｍｇ／Ｌで、許容値（２５０ｍｇ／Ｌ）の範囲内の値である。また通液可能量の７５％は３７５ｍＬで、分取液Ｆ３までの累積通液量の３７５ｍＬに相当し、この時点ではバイシン−鉄錯塩のリークはない。
【００６７】
以上の結果より、熱安定性アミン塩を構成する酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なリーンアミン液量の７５容積％以下でアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、この時点でリーンアミン液の通液を停止することにより、バイシンのリークを防止することができ、さらに８５容積％以下でアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、リーンアミン液の通液を停止することにより、バイシンのリークを許容値内に収めることができ、この点でアニオン交換樹脂の再生に移るのが好ましいことがわかる。
【００６８】
〔実施例３〕：
実施例２において、熱安定性アミン塩を構成するアニオンがリークする貫流点となるまで通液可能なアミン量の７５〜１００容積％のアニオン交換樹脂層の流出液を模擬したアミン液Ｅを調整した。アミン液Ｅの組成は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）；３９．３重量％、ギ酸；５００ｍｇ／Ｌ（１１．１ｍｅｑ／Ｌ）、酢酸；１３００ｍｇ／Ｌ（２２．２ｍｅｑ／Ｌ）、バイシン；２５００ｍｇ／Ｌ（１５．５ｍｅｑ／Ｌ）、溶存鉄；４５０ｍｇ／Ｌ、残部；水であり、全アニオン当量は４８．５ｍｅｑ／Ｌである。
【００６９】
実施例２のアニオン交換樹脂層と同じ構成を持つ第２のアニオン交換樹脂層に、上記のアミン液Ｅを、実施例２のアニオン交換樹脂層の場合と同じ条件で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ６−３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表５に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
〔実施例４〕：
実施例３のアミン液Ｅを通液した第２のアニオン交換樹脂層を、液相置換、水洗、薬注(８％水酸化ナトリウム、５ＢＶ)、液抜き、水洗、液抜きの工程により再生した。そして再生した第２のアニオン交換樹脂層に上記のアミン液Ｅを、前回と同じ条件で通液し、流出液を所定量ずつＦ１〜Ｆ６−３として分取し、導電率の測定と成分分析を行った。その結果を表６に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
表６の結果より、第２のアニオン交換樹脂層は再生により性能が回復し、繰り返し使用が可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
石炭、石油等の燃焼ガスや天然ガスなどの酸性ガスの処理工程において、アミノ酸−鉄錯塩および酸成分吸収したアミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液から、イオン交換樹脂を用いて、アミノ酸−鉄錯塩を除去する方法に利用可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１： 吸収塔、２： １次再生塔、３： 熱交換器、４、５： 充填層、６： リボイラ、７： コンデンサ、８： 凝縮水槽、１１： カチオン交換塔、１２： アニオン交換塔、１２ａ： 第２アニオン交換塔、１３： カチオン交換樹脂層、１４： アニオン交換樹脂層、１４ａ： 第２アニオン交換樹脂層、１５： フィルタ、１６： 活性炭槽、１７： アミン貯槽、１８： 再生排液槽。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、
さらにアニオン交換樹脂層に通液して、アミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去する
ことを特徴とするアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法。
【請求項２】
酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、
このアミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の再生を行うか、
あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、前記アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸成分アニオンがリークする酸成分アニオンの貫流点となるまで通液可能なアミン液量は、次の[１]式により求まる値である請求項２記載の方法。
〔酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
【請求項４】
貫流交換容量は、酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、次の[２]式により求まる値である請求項３記載の方法。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
【請求項５】
カチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を１００％としたとき、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の通液量が１０３〜１０６％となる時点で、カチオン交換樹脂層の再生を行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、ｐＨ９．８〜１２．５の状態でカチオン交換樹脂層に通液する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
カチオン交換樹脂層を通過したアミン液を、ｐＨ９．５〜１２．５の状態でアニオン交換樹脂層に通液する請求項６記載の方法。
【請求項１】
アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液をカチオン交換樹脂層に通液して遊離カチオンを除去し、
さらにアニオン交換樹脂層に通液して、アミノ酸−鉄錯塩および酸成分アニオンを除去する
ことを特徴とするアミン液からアミノ酸−鉄錯塩を除去する方法。
【請求項２】
酸成分アニオンがリークする酸成分アニオン貫流点となるまで通液可能なアミン液量の７５〜８５容積％以下のアミン液量を通液した時点をアミノ酸−鉄錯塩貫流点とし、
このアミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の再生を行うか、
あるいは前記アミノ酸−鉄錯塩貫流点で前記アニオン交換樹脂層の流出液を第２アニオン交換樹脂層に通液し、前記アニオン交換樹脂層が前記酸成分アニオン貫流点となった時点で、前記アニオン交換樹脂層の再生を行う請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸成分アニオンがリークする酸成分アニオンの貫流点となるまで通液可能なアミン液量は、次の[１]式により求まる値である請求項２記載の方法。
〔酸成分アニオン貫流点-までの通液可能量（Ｌ）〕＝〔樹脂量（Ｌ）〕×〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕÷〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕・・・[１]
【請求項４】
貫流交換容量は、酸成分アニオンを含み、アミノ酸−鉄錯塩を含まないアミン液を、使用するアニオン交換樹脂層に通液し、次の[２]式により求まる値である請求項３記載の方法。
〔貫流交換容量（ｅｑ／Ｌ−Ｒ）〕＝〔アミン液中の酸成分アニオン当量（ｅｑ／Ｌ）〕×〔貫流点までの通液量（Ｌ）〕÷〔樹脂量（Ｌ）〕・・・[２]
【請求項５】
カチオン交換樹脂層の貫流点におけるリーンアミン液の通液量を１００％としたとき、アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液の通液量が１０３〜１０６％となる時点で、カチオン交換樹脂層の再生を行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アミノ酸−鉄錯塩を含むアミン液を、ｐＨ９．８〜１２．５の状態でカチオン交換樹脂層に通液する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
カチオン交換樹脂層を通過したアミン液を、ｐＨ９．５〜１２．５の状態でアニオン交換樹脂層に通液する請求項６記載の方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１６８５３９（Ｐ２０１１−１６８５３９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３４０３１（Ｐ２０１０−３４０３１）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（３９００２７１８８）栗田エンジニアリング株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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