アリールアセチレン含有樹脂およびその製造方法、および当該樹脂を用いたひずみセンサ
【課題】簡略化されたプロセスによるひずみセンサ材料、および顕微ラマン分光によるひずみ測定方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）に示すオリゴアリールアセチレンジオールと樹脂化合物とジイソシアネートの３成分を共重合して得られるアリールアセチレン含有樹脂を作成する。この樹脂を被測定物に貼着することによりひずみセンサを形成する。被測定物に応力を付与しつつ、ラマンスペクトルを測定し、部品の微小領域に生じた歪を測定する。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていても良いアニール基、アセチレンジオルキル基、アルコキシ基、アリールとロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の数である。）
【解決手段】下記一般式（１）に示すオリゴアリールアセチレンジオールと樹脂化合物とジイソシアネートの３成分を共重合して得られるアリールアセチレン含有樹脂を作成する。この樹脂を被測定物に貼着することによりひずみセンサを形成する。被測定物に応力を付与しつつ、ラマンスペクトルを測定し、部品の微小領域に生じた歪を測定する。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていても良いアニール基、アセチレンジオルキル基、アルコキシ基、アリールとロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕微ラマン分光法を用いて、ラマン不活性な材料からなる部品の微小領域に生じたひずみを測定可能とするひずみセンサに用いるオリゴアリールアセチレン含有樹脂、その製造方法、それを用いたひずみセンサ及びひずみセンサ作製用溶液、並びに微小部分のひずみ測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製品の信頼性向上、長寿命化の観点から、微小領域の応力・ひずみ測定への要求は高い。顕微ラマン分光法は、μｍオーダーの高い空間分解能を有するため、微小部分の観測に適しており、特定のラマン活性材料については微小部の応力・ひずみ測定に用いられている。ラマン不活性の材料に対する顕微ラマン分光を用いたひずみ測定法およびそれに用いるひずみセンサは、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。
【０００３】
上記文献によると、このセンサに用いる材料は、合成したジアセチレン含有ポリマー（下記式（ａ））のフィルムを１００℃、４０時間加熱することにより、ポリ（ジアセチレン）（下記式（ｂ））へと変換することにより得ている。
【化５】
【０００４】
この文献において、ひずみセンサとしての特性は、試験片の表面にポリマー（ｂ）を成膜し、種々の力を加えてひずみを与えながらラマンスペクトルを測定し、アセチレン部分由来のピークの位置の変化を見ることにより評価されている。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７，５９５８（１９９２）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５，６８４（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記手法により成膜する方法においては、プレポリマー膜（ａ）の作製を行った後で、１００℃で４０時間という長時間加熱をしなければならないので、作業環境等に大きな制約がある。例えば、炉に入らない大型部品や取り外しのできない部品は処理できないなど、対象物に制約が生じる。また、プラスチック等の耐熱性の低い部品には適用できないという制約がある。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、加熱を必要としない簡略化されたプロセスによってひずみや応力を測定することができる新規なオリゴアリールアセチレン含有樹脂、その製造方法、それを用いたひずみセンサ及びひずみセンサ作製用溶液、並びに微小部分のひずみ測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるオリゴアリールアセチレン、一般式（２）で表される樹脂化合物、および一般式（３）で表されるジイソシアネートの三成分をモノマーとする重合体が前記条件に合致することを見出した。この化合物は、ラマンスペクトルの測定において三重結合由来のシグナルが強く現れるため、センサとして好適に用いることができる。このポリマーは、膜にすることにより分子間のπ−πスタッキングが起こるため、成膜した後処理として加熱させなくても配向性を制御することができる。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。）
【化７】
（式中、Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）
【化８】
（式中、Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基、または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【０００８】
前記一般式（１）で表されるオリゴアリールアセチレン、一般式（２）で表される樹脂化合物、および一般式（３）で表されるジイソシアネートの三成分をモノマーとする重合体は、下記一般式（４）で表される。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示し、ｐは共重合の割合で０＜ｐ≦１であり、ｎは平均重合度である。）
【０００９】
前記一般式（４）に示した共重合体は、オリゴアリールアセチレンとイソシアネートが結合したユニット（Ｉ）と、樹脂化合物とイソシアネートが結合したユニット（ＩＩ）からなっている。ユニット（Ｉ）とユニット（ＩＩ）は、交互に結合していてもランダムに結合していてもよい。
【化１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【化１１】
（Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示し、Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【００１０】
前記一般式（１）および一般式（４）においてＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリール基が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（１）および一般式（４）においてＲ１〜Ｒ４で示されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルコキシ基があげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
また、前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６で表される二価のアリール基としては、ｏ−フェニレン、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００１４】
また、前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６で表される二価のアリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）〜（４）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６が有する「置換されていてもよい」の置換基としては、後記する重合反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ５で示される樹脂化合物を構成する高分子鎖は、イソシアネート化合物と化学結合するための官能基を有する高分子からなる高分子鎖であれば用いることができる。このような基材ポリマーとして、例えば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等、末端にカルボキシ基やアミノ基やヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。これらの樹脂はそれらの末端官能基に架橋剤を結合させることができる。このような樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−ＭＸＤ ６等が挙げられる。また、基材ポリマーとして化学結合するための官能基を有する生分解性高分子を用いることもできる。このような生分解性高分子として、例えば、ポリ乳酸、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（４）で表される樹脂化合物は、オリゴアリールアセチレンジオール（前記一般式（１））、樹脂化合物（前記一般式（２））、二価のイソシアネート（前記一般式（３））を溶媒に溶かし、加熱反応を行うことにより、得ることができる。この場合の反応は式（ｃ）で表される。
【００１８】
【化１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示し、ｐは共重合の割合で０＜ｐ≦１であり、ｎは平均重合度である。）
【００１９】
この重合においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００２０】
前記一般式（４）および式（ｃ）において、ｐはオリゴアリールアセチレンの導入率であり、０＜ｐ≦１の任意の値をとることができる。
【００２１】
前記一般式（４）および式（ｃ）において、ｎは平均重合度であり、１＜ｎの任意の値を取ることができる。
【００２２】
本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂を用いて、これを被測定物の表面に貼着し、ひずみセンサとして用いることができる。すなわち、本発明の微小部分のひずみ測定方法は、本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂を被測定物の表面に貼着してひずみセンサとする第１工程と、該被測定物に応力またはひずみを付与しつつ、該被測定物に貼着されたひずみセンサの所定位置におけるラマンスペクトルを測定する第２工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
オリゴアリールアセチレン含有樹脂を被測定物の表面に貼着するには、本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂を溶媒に溶解してひずみセンサ作製用溶液とし、これを被測定物表面に塗布し乾燥させることにより行うことができる。本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ、ＤＭＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであるため、ひずみセンサの構成材料に用いることが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、測定対象物を加熱しなくてもひずみセンサ膜を測定対象部物に貼着することができるため、測定対象物を炉内に入れる必要が無くなり、対象物の寸法や材料の制約が取り除かれる。このため、多種多様な形状や材料の部材の微小部のひずみ測定が可能となる。さらに、ひずみセンサの成膜を対象物の使用現場で、かつ部材の任意箇所に対して行えるため、実部品に発生するひずみを実負荷状態で測定できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（ｍ＝２のアリールアセチレン含有樹脂の合成）
窒素雰囲気下、両末端がヒドロキシ基のポリプロピレングリコール（一般式（２），Ｒ５＝ポリプロピレングリコール，分子量４００）４０１ｍｇと、１，４−ビス｛（４−ヒドロキシメチルフェニル）エチニル｝ベンゼン（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝２）３３９ｍｇを５ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（一般式（３），Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル）５０１ｍｇを加えて油浴下で１００℃で２４時間撹拌した。その後、反応溶液を水に注ぐことにより析出した粉末をろ過し、減圧乾燥することにより、樹脂１（一般式（４）、Ｒ５＝ポリプロピレングリコール，Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝２，ｐ＝０．５）を１．０１ｇの白い粉末として得た。樹脂１はＤＭＦに高い溶解性を示し、クロロホルムには部分可溶であった。
【００２７】
得られた樹脂１のＩＲスペクトルの吸収ピーク波数は以下の通りである。３３３３，２９４０，２８６７，１７２７，１５９７，１５３１，１５１１，１４５９，１４１３，１３７６，１３０８，１２１７，１１６０，１１０４，１０６０，１０１７，９１５，８３８，８１７，７６７，７３５，６３５，６１５ｃｍ−１
【００２８】
得られた樹脂１のクロロホルム可溶部の数平均分子量は２４００（ｎ＝１．９）、重量平均分子量は４１００（ｎ＝３．３）であった。得られた樹脂１のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数は２２１２ｃｍ−１であった。
【００２９】
（樹脂のセンシング特性の評価）
樹脂１をＤＭＦに溶かして金属板にキャストした。自然乾燥させて成膜した後、続いて、金属板を曲げて、膜に引張りひずみを与えながらラマンスペクトルを測定することにより、ひずみセンサとしての特性を調べた。
【００３０】
金属板を曲げる前の樹脂１のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数が２２１２ｃｍ−１であったのに対し、金属板を曲げた状態の樹脂１のラマンスペクトルを測定したところ、Ｃ≡Ｃ由来のピーク波数は２２０８ｃｍ−１となり、ひずみによるピーク波数の移動が確認できた。
【００３１】
実施例２
（ｍ＝１のアリールアセチレンアセチレン含有樹脂の合成）
窒素雰囲気下、両末端がヒドロキシ基のポリカプロラクトン（一般式（２），Ｒ５＝ポリカプロラクトン，分子量：１２５０）を３１３ｍｇと、１２５ｍｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（一般式（３），Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル）、６０ｍｇのビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）アセチレン（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝１）を５ｍＬのＤＭＦに溶かして１００℃で７２時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノールに注ぐことにより析出した粉末をろ過し、減圧乾燥することにより、アセチレンを含有する樹脂２（一般式（４），Ｒ５＝ポリカプロラクトン，Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝１，ｐ＝０．５）を１３８ｍｇの白色の粉末として得た。樹脂２はＤＭＦに高い溶解性を示し、クロロホルムには部分可溶であった。
【００３２】
得られた樹脂２のＩＲスペクトルの吸収ピーク波数は以下の通りである。３３１１，３０３３，２９４１，２８６８，１７２９，１６４２，１５９３，１５３７，１５１０，１４６３，１４１３，１３７８，１３０４，１２２１，１２０１，１１６０，１１０７，１０６０，１０１７，９１５，８５７，８１５，７６９，６３９ｃｍ−１
【００３３】
得られた樹脂２のクロロホルム可溶部の数平均分子量は５１００（ｎ＝２．６）、重量平均分子量は８９００（ｎ＝４．５）であった。また、ラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数は２２１４ｃｍ−１であった。
【００３４】
（樹脂のセンシング特性の評価）
樹脂２をＤＭＦに溶かして基質にキャストし成膜した後、実施例１の場合と同様の方法でひずみセンサとしての特性を調べた。
【００３５】
基質として金属板を用い、これを曲げる前の樹脂２のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数が２２１４ｃｍ−１であった（図１参照）のに対し、金属板を曲げた状態での樹脂２のラマンスペクトルを測定したところ、Ｃ≡Ｃ由来のピーク波数は２２１１ｃｍ−１となり（図２参照）、ひずみによるピーク波数の移動が確認できた（図３参照）。
【００３６】
基質として金属ワイヤを用い、ひずみを加えた時のひずみの大きさと樹脂２のピーク波数の変化との関係を調べたところ、図４に示したような直線関係を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２で合成した樹脂２のラマンスペクトルである。実線は実測値であり、点線は実測値を基にカーブフィットさせたものである。
【図２】実施例２において金属板に塗布して曲げた状態での樹脂２のラマンスペクトルである。実線は実測値であり、点線は実測値を基にカーブフィットさせたものである。
【図３】図１と図２でのカーブフィットさせたスペクトルの比較である。実線は曲げる前のものであり、点線は曲げた状態でのものである。
【図４】実施例２において金属ワイヤに塗布してひずみを加えた時のひずみの大きさと樹脂２のピーク波数の変化との関係を示したグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕微ラマン分光法を用いて、ラマン不活性な材料からなる部品の微小領域に生じたひずみを測定可能とするひずみセンサに用いるオリゴアリールアセチレン含有樹脂、その製造方法、それを用いたひずみセンサ及びひずみセンサ作製用溶液、並びに微小部分のひずみ測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製品の信頼性向上、長寿命化の観点から、微小領域の応力・ひずみ測定への要求は高い。顕微ラマン分光法は、μｍオーダーの高い空間分解能を有するため、微小部分の観測に適しており、特定のラマン活性材料については微小部の応力・ひずみ測定に用いられている。ラマン不活性の材料に対する顕微ラマン分光を用いたひずみ測定法およびそれに用いるひずみセンサは、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。
【０００３】
上記文献によると、このセンサに用いる材料は、合成したジアセチレン含有ポリマー（下記式（ａ））のフィルムを１００℃、４０時間加熱することにより、ポリ（ジアセチレン）（下記式（ｂ））へと変換することにより得ている。
【化５】
【０００４】
この文献において、ひずみセンサとしての特性は、試験片の表面にポリマー（ｂ）を成膜し、種々の力を加えてひずみを与えながらラマンスペクトルを測定し、アセチレン部分由来のピークの位置の変化を見ることにより評価されている。
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２７，５９５８（１９９２）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２５，６８４（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記手法により成膜する方法においては、プレポリマー膜（ａ）の作製を行った後で、１００℃で４０時間という長時間加熱をしなければならないので、作業環境等に大きな制約がある。例えば、炉に入らない大型部品や取り外しのできない部品は処理できないなど、対象物に制約が生じる。また、プラスチック等の耐熱性の低い部品には適用できないという制約がある。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、加熱を必要としない簡略化されたプロセスによってひずみや応力を測定することができる新規なオリゴアリールアセチレン含有樹脂、その製造方法、それを用いたひずみセンサ及びひずみセンサ作製用溶液、並びに微小部分のひずみ測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるオリゴアリールアセチレン、一般式（２）で表される樹脂化合物、および一般式（３）で表されるジイソシアネートの三成分をモノマーとする重合体が前記条件に合致することを見出した。この化合物は、ラマンスペクトルの測定において三重結合由来のシグナルが強く現れるため、センサとして好適に用いることができる。このポリマーは、膜にすることにより分子間のπ−πスタッキングが起こるため、成膜した後処理として加熱させなくても配向性を制御することができる。
【化６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。）
【化７】
（式中、Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）
【化８】
（式中、Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基、または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【０００８】
前記一般式（１）で表されるオリゴアリールアセチレン、一般式（２）で表される樹脂化合物、および一般式（３）で表されるジイソシアネートの三成分をモノマーとする重合体は、下記一般式（４）で表される。
【化９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示し、ｐは共重合の割合で０＜ｐ≦１であり、ｎは平均重合度である。）
【０００９】
前記一般式（４）に示した共重合体は、オリゴアリールアセチレンとイソシアネートが結合したユニット（Ｉ）と、樹脂化合物とイソシアネートが結合したユニット（ＩＩ）からなっている。ユニット（Ｉ）とユニット（ＩＩ）は、交互に結合していてもランダムに結合していてもよい。
【化１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【化１１】
（Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示し、Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【００１０】
前記一般式（１）および一般式（４）においてＲ１〜Ｒ４で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリール基が挙げられる。
【００１１】
前記一般式（１）および一般式（４）においてＲ１〜Ｒ４で示されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルコキシ基があげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリーロキシ基が挙げられる。
【００１２】
前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６で表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
また、前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６で表される二価のアリール基としては、ｏ−フェニレン、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、ジフェニルメタン−４，４’−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。
【００１４】
また、前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６で表される二価のアリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルなどが挙げられる。
【００１５】
前記一般式（１）〜（４）においてＲ１〜Ｒ４およびＲ６が有する「置換されていてもよい」の置換基としては、後記する重合反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。
【００１６】
Ｒ５で示される樹脂化合物を構成する高分子鎖は、イソシアネート化合物と化学結合するための官能基を有する高分子からなる高分子鎖であれば用いることができる。このような基材ポリマーとして、例えば、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等、末端にカルボキシ基やアミノ基やヒドロキシ基を有するポリマーが挙げられる。これらの樹脂はそれらの末端官能基に架橋剤を結合させることができる。このような樹脂として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン−ＭＸＤ ６等が挙げられる。また、基材ポリマーとして化学結合するための官能基を有する生分解性高分子を用いることもできる。このような生分解性高分子として、例えば、ポリ乳酸、澱粉、酢酸セルロース、（キトサン／セルロース／澱粉）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／アジペート）、ポリ（ブチレンサクシネート／カーボネート）、ポリエチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式（４）で表される樹脂化合物は、オリゴアリールアセチレンジオール（前記一般式（１））、樹脂化合物（前記一般式（２））、二価のイソシアネート（前記一般式（３））を溶媒に溶かし、加熱反応を行うことにより、得ることができる。この場合の反応は式（ｃ）で表される。
【００１８】
【化１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示し、ｐは共重合の割合で０＜ｐ≦１であり、ｎは平均重合度である。）
【００１９】
この重合においては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。
【００２０】
前記一般式（４）および式（ｃ）において、ｐはオリゴアリールアセチレンの導入率であり、０＜ｐ≦１の任意の値をとることができる。
【００２１】
前記一般式（４）および式（ｃ）において、ｎは平均重合度であり、１＜ｎの任意の値を取ることができる。
【００２２】
本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂を用いて、これを被測定物の表面に貼着し、ひずみセンサとして用いることができる。すなわち、本発明の微小部分のひずみ測定方法は、本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂を被測定物の表面に貼着してひずみセンサとする第１工程と、該被測定物に応力またはひずみを付与しつつ、該被測定物に貼着されたひずみセンサの所定位置におけるラマンスペクトルを測定する第２工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
オリゴアリールアセチレン含有樹脂を被測定物の表面に貼着するには、本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂を溶媒に溶解してひずみセンサ作製用溶液とし、これを被測定物表面に塗布し乾燥させることにより行うことができる。本発明のオリゴアリールアセチレン含有樹脂は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ、ＤＭＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであるため、ひずみセンサの構成材料に用いることが可能である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、測定対象物を加熱しなくてもひずみセンサ膜を測定対象部物に貼着することができるため、測定対象物を炉内に入れる必要が無くなり、対象物の寸法や材料の制約が取り除かれる。このため、多種多様な形状や材料の部材の微小部のひずみ測定が可能となる。さらに、ひずみセンサの成膜を対象物の使用現場で、かつ部材の任意箇所に対して行えるため、実部品に発生するひずみを実負荷状態で測定できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
（ｍ＝２のアリールアセチレン含有樹脂の合成）
窒素雰囲気下、両末端がヒドロキシ基のポリプロピレングリコール（一般式（２），Ｒ５＝ポリプロピレングリコール，分子量４００）４０１ｍｇと、１，４−ビス｛（４−ヒドロキシメチルフェニル）エチニル｝ベンゼン（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝２）３３９ｍｇを５ｍＬのＤＭＦに溶かした溶液に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（一般式（３），Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル）５０１ｍｇを加えて油浴下で１００℃で２４時間撹拌した。その後、反応溶液を水に注ぐことにより析出した粉末をろ過し、減圧乾燥することにより、樹脂１（一般式（４）、Ｒ５＝ポリプロピレングリコール，Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝２，ｐ＝０．５）を１．０１ｇの白い粉末として得た。樹脂１はＤＭＦに高い溶解性を示し、クロロホルムには部分可溶であった。
【００２７】
得られた樹脂１のＩＲスペクトルの吸収ピーク波数は以下の通りである。３３３３，２９４０，２８６７，１７２７，１５９７，１５３１，１５１１，１４５９，１４１３，１３７６，１３０８，１２１７，１１６０，１１０４，１０６０，１０１７，９１５，８３８，８１７，７６７，７３５，６３５，６１５ｃｍ−１
【００２８】
得られた樹脂１のクロロホルム可溶部の数平均分子量は２４００（ｎ＝１．９）、重量平均分子量は４１００（ｎ＝３．３）であった。得られた樹脂１のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数は２２１２ｃｍ−１であった。
【００２９】
（樹脂のセンシング特性の評価）
樹脂１をＤＭＦに溶かして金属板にキャストした。自然乾燥させて成膜した後、続いて、金属板を曲げて、膜に引張りひずみを与えながらラマンスペクトルを測定することにより、ひずみセンサとしての特性を調べた。
【００３０】
金属板を曲げる前の樹脂１のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数が２２１２ｃｍ−１であったのに対し、金属板を曲げた状態の樹脂１のラマンスペクトルを測定したところ、Ｃ≡Ｃ由来のピーク波数は２２０８ｃｍ−１となり、ひずみによるピーク波数の移動が確認できた。
【００３１】
実施例２
（ｍ＝１のアリールアセチレンアセチレン含有樹脂の合成）
窒素雰囲気下、両末端がヒドロキシ基のポリカプロラクトン（一般式（２），Ｒ５＝ポリカプロラクトン，分子量：１２５０）を３１３ｍｇと、１２５ｍｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（一般式（３），Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル）、６０ｍｇのビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）アセチレン（一般式（１），Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝１）を５ｍＬのＤＭＦに溶かして１００℃で７２時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノールに注ぐことにより析出した粉末をろ過し、減圧乾燥することにより、アセチレンを含有する樹脂２（一般式（４），Ｒ５＝ポリカプロラクトン，Ｒ６＝ジフェニルメタン−４，４’−ジイル，Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝水素原子，ｍ＝１，ｐ＝０．５）を１３８ｍｇの白色の粉末として得た。樹脂２はＤＭＦに高い溶解性を示し、クロロホルムには部分可溶であった。
【００３２】
得られた樹脂２のＩＲスペクトルの吸収ピーク波数は以下の通りである。３３１１，３０３３，２９４１，２８６８，１７２９，１６４２，１５９３，１５３７，１５１０，１４６３，１４１３，１３７８，１３０４，１２２１，１２０１，１１６０，１１０７，１０６０，１０１７，９１５，８５７，８１５，７６９，６３９ｃｍ−１
【００３３】
得られた樹脂２のクロロホルム可溶部の数平均分子量は５１００（ｎ＝２．６）、重量平均分子量は８９００（ｎ＝４．５）であった。また、ラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数は２２１４ｃｍ−１であった。
【００３４】
（樹脂のセンシング特性の評価）
樹脂２をＤＭＦに溶かして基質にキャストし成膜した後、実施例１の場合と同様の方法でひずみセンサとしての特性を調べた。
【００３５】
基質として金属板を用い、これを曲げる前の樹脂２のラマンスペクトルのＣ≡Ｃ由来のピーク波数が２２１４ｃｍ−１であった（図１参照）のに対し、金属板を曲げた状態での樹脂２のラマンスペクトルを測定したところ、Ｃ≡Ｃ由来のピーク波数は２２１１ｃｍ−１となり（図２参照）、ひずみによるピーク波数の移動が確認できた（図３参照）。
【００３６】
基質として金属ワイヤを用い、ひずみを加えた時のひずみの大きさと樹脂２のピーク波数の変化との関係を調べたところ、図４に示したような直線関係を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例２で合成した樹脂２のラマンスペクトルである。実線は実測値であり、点線は実測値を基にカーブフィットさせたものである。
【図２】実施例２において金属板に塗布して曲げた状態での樹脂２のラマンスペクトルである。実線は実測値であり、点線は実測値を基にカーブフィットさせたものである。
【図３】図１と図２でのカーブフィットさせたスペクトルの比較である。実線は曲げる前のものであり、点線は曲げた状態でのものである。
【図４】実施例２において金属ワイヤに塗布してひずみを加えた時のひずみの大きさと樹脂２のピーク波数の変化との関係を示したグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示すオリゴアリールアセチレンジオール、一般式（２）に示す樹脂化合物、及び一般式（３）に示すジイソシアネートを共重合させて得られるアリールアセチレン含有樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基、または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（４）に示したオリゴアリールアセチレン含有樹脂化合物
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示し、ｐは共重合の割合で０＜ｐ≦１であり、ｎは平均重合度である。）
【請求項３】
前記一般式（１）および一般式（４）において、ｍ＝１またはｍ＝２であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のオリゴアリールアセチレン含有樹脂。
【請求項４】
前記一般式（２）および一般式（４）において、Ｒ５はポリオキシアルキレン鎖又はポリエステル鎖であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のオリゴアリールアセチレン含有樹脂。
【請求項５】
前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６＝４，４’−ジフェニルメチル基であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のオリゴアリールアセチレン含有樹脂。
【請求項６】
前記一般式（１）に示すオリゴアリールアセチレンジオール、一般式（２）に示す両末端がヒドロキシ基の樹脂化合物、及び一般式（３）に示すジイソシアネート化合物を共重合させることを特徴とする請求項１乃至２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に示した化合物からなり、被測定物の表面に貼着されることを特徴とするひずみセンサ。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に示した化合物を溶媒に溶解させてなることを特徴とするひずみセンサ作製用溶液。
【請求項９】
請求項７のひずみセンサを被測定物に貼着させる第１工程と、該被測定物に応力を付与しつつ、該被測定物に貼着されたひずみセンサの所定位置におけるラマンスペクトルを測定する第２工程と、を有することを特徴とする微小部分のひずみ測定方法。
【請求項１０】
前記第１工程は請求項８に記載のひずみセンサ作製用溶液を被測定物表面に塗布し乾燥させることにより行うことを特徴とする請求項９記載の微小部分のひずみ測定方法。
【請求項１】
下記一般式（１）に示すオリゴアリールアセチレンジオール、一般式（２）に示す樹脂化合物、及び一般式（３）に示すジイソシアネートを共重合させて得られるアリールアセチレン含有樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基、または置換されていてもよい二価のアリール基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（４）に示したオリゴアリールアセチレン含有樹脂化合物
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に置換されていてもよいアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｍは正の整数である。Ｒ５は樹脂化合物を構成する高分子鎖を示す。Ｒ６は置換されていてもよい二価のアルキル基または置換されていてもよい二価のアリール基を示し、ｐは共重合の割合で０＜ｐ≦１であり、ｎは平均重合度である。）
【請求項３】
前記一般式（１）および一般式（４）において、ｍ＝１またはｍ＝２であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のオリゴアリールアセチレン含有樹脂。
【請求項４】
前記一般式（２）および一般式（４）において、Ｒ５はポリオキシアルキレン鎖又はポリエステル鎖であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のオリゴアリールアセチレン含有樹脂。
【請求項５】
前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ６＝４，４’−ジフェニルメチル基であることを特徴とする請求項１乃至２に記載のオリゴアリールアセチレン含有樹脂。
【請求項６】
前記一般式（１）に示すオリゴアリールアセチレンジオール、一般式（２）に示す両末端がヒドロキシ基の樹脂化合物、及び一般式（３）に示すジイソシアネート化合物を共重合させることを特徴とする請求項１乃至２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に示した化合物からなり、被測定物の表面に貼着されることを特徴とするひずみセンサ。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に示した化合物を溶媒に溶解させてなることを特徴とするひずみセンサ作製用溶液。
【請求項９】
請求項７のひずみセンサを被測定物に貼着させる第１工程と、該被測定物に応力を付与しつつ、該被測定物に貼着されたひずみセンサの所定位置におけるラマンスペクトルを測定する第２工程と、を有することを特徴とする微小部分のひずみ測定方法。
【請求項１０】
前記第１工程は請求項８に記載のひずみセンサ作製用溶液を被測定物表面に塗布し乾燥させることにより行うことを特徴とする請求項９記載の微小部分のひずみ測定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−９２２１１（Ｐ２０１２−９２２１１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４００６０（Ｐ２０１０−２４００６０）
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２６日（２０１０．１０．２６）
【出願人】（５９１２７０５５６）名古屋市 (77)
【Ｆターム（参考）】
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