アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体を押出すことを含む膜の製造方法
本発明は、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体からなる膜の製造方法に関する。本発明に従う方法は、アルカリ性イオン基を有する重合体と少なくとも１種の可塑剤とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる。当該方法は、該可塑剤が該重合体のイオン基に対して安定であり、水又は水と混和性のある溶媒に可溶の非揮発性化合物から選択され、しかも
・該重合体によって保持される該イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有する基、及び
・該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基
から選択される基を有する揮発性化合物から選択されることを特徴とする。
・該重合体によって保持される該イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有する基、及び
・該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基
から選択される基を有する揮発性化合物から選択されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体からなる膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン基を有する重合体は、燃料電池用の膜を製造するために使用できることが知られている。該イオン基は酸性基又はアルカリ性基であることができる。
【０００３】
また、重合体の揮発性溶媒溶液から流延又は押出のいずれかによって重合体フィルムを製造する方法も知られている。押出は、可燃性であり得る揮発性溶媒を使用しないことが可能なため、好都合である。
【０００４】
重合体がガラス転移温度に依存する押出に必要な温度で分解しないように熱安定性を有するという条件で該重合体を押し出すことができる。
【０００５】
イオン基を保有しない所定の骨格を有する重合体の熱安定性と、同一の骨格を有するがイオン基を保有する重合体の熱安定性とを比較すると、イオン基を有する重合体は熱安定性がさらに低いことが分かる。従って、その分解温度は低いため、これはガラス転移温度に依存する押出に必要な温度とは相容れない。
【０００６】
重合体のガラス転移温度を該重合体と可塑剤とを混合させることによって低下させて熱分解を生じさせることなく押出できることが知られているが、ここで、この可塑剤は、押出後に除去される。この方法によって押し出された重合体は、イオン基を有しない重合体である。熱可塑性重合体の押出のために使用される可塑剤としては、塩素化又は非塩素化パラフィン、カルボン酸エステル（例えば、アジピン酸エステル、安息香酸エステル、クエン酸エステル及びフタル酸エステル）、燐酸エステル及びトルエンジスルホンアミドが挙げられる。例えば、Ｈ．Ｈ．Ｋａｕｓｃｈ外（Ｔｒａｉｔe ｄｅｓ Ｍａｔeｒｉａｕｘ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ），１４巻，Ｐｒｅｓｓｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｅｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｒｏｍａｎｄｅｓ，仏国ローザンヌ，２００１）には、可塑剤として有機剤を導入した後にポリスチレンを押し出すことが記載されている。
【非特許文献１】Ｈ．Ｈ．Ｋａｕｓｃｈ外，Ｔｒａｉｔe ｄｅｓ Ｍａｔeｒｉａｕｘ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ，１４巻，Ｐｒｅｓｓｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｅｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｒｏｍａｎｄｅｓ，仏国ローザンヌ，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、アルカリ性イオン基を有する重合体のフィルムを、該重合体と可塑剤との混合物を押出し、次いで該可塑剤を押出によって得られたフィルムから除去することによって製造することを考えてきた。しかしながら、イオン基を有しない重合体の押出用の可塑剤として知られている多くの化合物の全てがアルカリ性基を有する重合体と共に使用できないことが分かった。例えば、パラフィンは、イオン基に対する親和性がほとんどなかった。
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、アルカリ性イオン基を有する重合体用の可塑剤として使用できる化合物群を明確にすることができた。該可塑剤は、そのガラス転移温度を低下させ、且つ、該重合体の分解温度よりも低いままである押出温度を可能にする。
【０００９】
従って、本発明の目的は、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体を押し出すことによって膜を製造するための方法及び得られた膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従う方法は、アルカリ性イオン基を有する重合体と少なくとも１種の可塑剤とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、次いで、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる。当該方法は、該可塑剤が、非揮発性化合物であって該重合体のイオン基に対して安定であり、水又は水と混和性のある溶媒に可溶であり、しかも
・該重合体によって保持される該イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有する基、及び
・該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基
から選択される基を有する非揮発性化合物から選択されることを特徴とする。
【００１１】
一般に、該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基を保持する化合物は、該イオン基のアルカリ陽イオンに対しても、程度の差はあるが強い所定の親和性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
表現「非揮発性化合物」とは、所定の化合物であって、その沸点温度が重合体の最大押出温度よりも高い、好ましくは、＞２００℃であるものを意味するものとする。
【００１３】
イオン基の陽イオン部分に対する親和性及び陰イオン部分に対する親和性は、それぞれ、Ｇｕｔｍａｎによって定義され且つＣ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第２版，ＶＣＨ，１９９０で公開された「ドナー数」及び「アクセプター数」スケールで定義されるドナーの性質又はアクセプターの性質によって評価できる。
【００１４】
提案する方法は、熱可塑性重合体であってその鎖が同一の又は異なる反復単位から構成されるものから膜を製造するために使用することができ、ここで、それぞれの反復単位は、少なくとも１個の官能基及び少なくとも１個の単環式又は多環式芳香族基を有し、該官能基はエステル、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、ベンゾオキサゾール、アミド及びイミド基から選択され、該芳香族基の少なくともいくつかは、アルカリ性イオン基を有する。
【００１５】
式−Ａp-（Ｍ+）p（式中、Ａはイオン基の陰イオン部分を表し、ｐは陰イオン部分の価数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）で表されるイオン基は、反応媒体中で十分に解離する全てのイオン基から選択できる。例としては、−Ｏ-Ｍ+基、スルホン酸塩−ＳＯ3-Ｍ+基、硫酸塩−ＯＳＯ3-Ｍ+基、カルボン酸塩−ＣＯ2Ｍ+基、チオカルボン酸塩−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｍ+基、ジチオカルボン酸塩−ＣＳ2-Ｍ+基、ホスホン酸塩−ＰＯ32-（Ｍ+）2基、スルホニルアミド−ＳＯ2ＮＨ-Ｍ+基及びスルホニルイミド（Ｘ−ＳＯ2ＮＳＯ2−）-Ｍ+ 基（式中、Ｘは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する過弗素化又は部分弗素化アルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する過弗素化又は部分弗素化アルケニル基、オキシアルキレンＣＨ3−（Ｏ−（ＣＨ2）m）n基（ここで、好ましくは２≦ｍ＜５、１≦ｎ≦１０である）又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環を有し、且つ、随意に置換基を有するアリール基である。）が挙げられる。
【００１６】
この方法は、イオン基の含有量が１ｍｏｌ／ｋｇ重合体以上である重合体について特に有利である。
【００１７】
熱可塑性重合体の例としては、官能基−Ａp-（Ｍ+）pが上記イオン基のいずれかを表し、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙがそれぞれ反復単位の数を表す次のセグメント：
・所定の反復単位がアルカリ性イオン基を有するポリエーテル、例えば式Ｉに相当するポリフェニレンオキシド（式中、Ｒ及びＲ1は、互いに独立して、Ｈ、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環及び随意に置換基を有するアリール基：
【化１】
・鎖中にエーテル官能基及びケトン官能基を有する単位から構成され、所定の単位がアルカリ性イオン基を有するポリエーテルエーテルケトン、例えば、以下の式IIに相当するポリエーテル：
【化２】
・鎖中にエーテル官能基及びケトン官能基を有する単位から構成され、所定の単位がアルカリ性イオン基を有するポリエーテルケトン、例えば、以下の式IIIに相当するポリエーテル：
【化３】
・所定の単位がアルカリ性イオン基を有するポリベンゾオキサゾール、例えば、反復単位が以下の式IVに相当する重合体：
【化４】
・所定の単位がアルカリ性イオン基を有し、押出の熱によってポリイミド、例えば以下のポリイミドＶ；
【化５】
に変換されるポリアミド酸；
・式Ｖに相当するポリイミド；
・例えば次式VIに相当する単位を含むポリパラフェニレン：
【化６】
例えば、Ｍａｘｄｅｍ社により商品名「ＰＯＬＹ−Ｘ２００」の下で販売されているポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）；
・ポリフェニレンスルフィド、例えば反復単位が以下の式VIIに相当する重合体：
【化７】
・ポリエーテルスルホン、例えば、以下の式VIIIに相当する重合体（式中、Ｒ2は単結合又は−Ｃ（ＣＨ3）−基を表す。）：
【化８】
から選択されるセグメントを含む重合体が挙げられる。
【００１８】
該重合体の特定の一群は、以下のセグメントから選択され、そのイオン基が−ＳＯ3Ｍ（ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫである。）であるセグメントを含む重合体から構成される。これらは、次式：
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
で表される。
【００１９】
上記式において、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙは、それぞれ反復単位の数を表し、また、これらは、重合体の分子量が好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの間であり、且つ、イオン交換容量ＩＥＣが０．８Ｈ+／ｇを超えるように選択される。
【００２０】
アルカリ陽イオンとの高い親和性のために可塑剤として使用できる化合物は、次のものから選択できる：
・高い沸点、例えば２００℃を超える沸点を有するエーテル。ＣＨ3、ＯＨ又はＮＨ2末端基を有していてよいオリゴエーテル、例えば、オリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール（ＯＥＤ）であって４００ｇ／ｍｏｌ（ＯＥＤ−４００）の重量又は２００ｇ／ｍｏｌ（ＯＥＤ−２００）の重量を有するものを使用することが可能である；
・スルホンＲ3−ＳＯ2−Ｒ4（式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環（例えば、フェニル基、トリル基又はナフチル基）を有するアリールを表し、或いはＲ3及びＲ4は一緒になってビラジカル（例えば、−Ｒ3−Ｒ4−は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表す）を形成して、スルホランを与えるＳＯ2基を有する環を形成する。）を表す；
・式ＨＣＯＮＲ6Ｒ7（式中Ｒ6及びＲ7は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）に相当するカルボキシアミド、例えばジメチルホルムアミド；及び
・テトラアルキルスルファミドのようなスルホンアミド、例えば、式（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2のテトラエチルスルファミド。
【００２１】
該イオン基の陰イオン部分に対する親和性のために可塑剤として使用できる化合物（また、これは、程度の差はあるが陽イオンに対する強い親和性も同時に有する）は、高い沸点（好ましくは２００℃を超える）及び高い（好ましくは２００℃を超える）熱安定性を有し、且つ、例えば、窒素原子上に１又は２個の水素原子を有するカルボキシアミド官能基及びスルホンアミド官能基（即ち、スルファミド）、アルコール、チオール、フェノール、第一アミン及び第二アミン官能基並びにのようなプロトン性官能基を保持する化合物である。これらの化合物は、
・少なくとも２個の炭素原子を有するアルカノール、アルカンから少なくとも２個の水素原子をＯＨ基で置換することによって誘導されたポリオール［例えば、ソルビットＨＯ−ＣＨ2−［ＣＨ（ＯＨ）］4−ＣＨ2ＯＨ、ペンタエリトリットＣ（ＣＨ2ＯＨ）4及びグリセリンＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ］よりなる群から選択されるアルコール並びにエーテル基を有する化合物［例えば、式Ｒ5−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、ｎ＝１〜１００、好ましくは３〜３０である）に相当するω−ヒドロキシオリゴ（オキシエチレン）］；
・モノアミン、ジアミン又はトリアミンオリゴマー（例えば、ＴｅｘａｃｏがＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）という商品名で販売する化合物 ）であって、その窒素原子が１〜２個のオリゴ（オキシエチレン）基を保持するもの；
・スルファミドＨ2Ｎ−ＳＯ2−ＮＨ2、スルホンアミドＲ8−ＳＯ2ＮＨ2（ここで、Ｒ8は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環（例えばフェニル基、トリル基又はナフチル基）を有するアリール基である）；及び
・第一又は第二アミド、例えばホルムアミド又はメチルホルムアミド
から選択できる。
【００２２】
上記定義に相当する可塑剤化合物は、押し出される重合体に単独で導入してもよいし、又は重合体骨格に対して可塑剤として作用する化合物の存在下で導入してもよいが、ただし、この場合、これら２つの化合物が混和性であることを条件とする。
【００２３】
押出を受けるイオン性熱可塑性重合体と可塑剤の混合物は、さらに、押出後に得られた重合体フィルムの機械的強度を改善させることを目的とした充填剤及び最終材料に他の特性を与えることを目的とした充填剤から選択できる充填剤をさらに含有することができる。機械的強度を改善させることを目的とした充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セルロースミクロフィブリル、アルミナ線維及び商品名「ＫＥＶＬＡＲ（商標）」の下で販売されているポリアラミド線維から選択できる。押出後に得られたフィルムの親水性、つまりその伝導性を改善させることを目的とした充填剤は、ホスファトアンチモン酸（Ｈ３）である。
【００２４】
式（ＶIIIａ）に相当するスルホン化ポリスルホン型の重合体：
【化１７】
は、Ｓｏｌｖａｙによって、それぞれ商品名ＵＤＥＬ（商標）（式中、Ｒ2は−Ｃ（ＣＨ3）2−基を表す。）及びＲＡＤＥＬ（商標）（式中、Ｒ2は単結合を表す。）の下に販売されている重合体から得ることができる。これらの重合体は、上記重合体（VIIIa）の構造と同様の構造を有するが、これらのものは、いかなるイオン基も有しない。ＵＤＥＬ又はＲＡＤＥＬ先駆重合体（Ｉｐ）から重合体（VIIIa）を製造するための方法は、次の工程：
１．重合体（Ｉｐ）を塩素化有機溶媒（例えば、ジクロロエタンＤＣＥ、テトラクロロエタンＴＣＥ若しくはジクロロメタンＤＣＭ）又はクロロホルムから選択される溶媒に溶解してなる無水溶液を調製し；
２．スルホン化反応体であるクロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を製造し；
３．これら２つの無水溶液を、強く撹拌しつつ、アルゴン下で数時間にわたり３０℃〜６５℃の温度で接触させ；
４．該スルホン化重合体を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムエタノール溶液中で沈殿後、ろ過によって抽出し；
５．ナトリウム塩の形態の該重合体をろ過し、そして中性のｐＨまで水で洗浄し；
６．該スルホン化重合体（ナトリウム塩）を、動的真空下で４０℃〜８０℃の温度、例えば５０℃で乾燥させること
を含む。
【実施例】
【００２５】
本発明を次の実施例で例示するが、これは本発明を限定するものではない。
これらの例において、様々な試料を、ＤＳＣの商品名でＴＡインストルメント社により販売されている装置を使用して示差走査熱量測定により分析した。試料を加熱する方法によって、全熱流の成分が可逆シグナルと呼ばれるシグナルと不可逆シグナルと呼ばれる別のシグナルとに分けられた。得られるサームグラムにおいて、
・可逆シグナルを表す曲線は、ガラス転移のような可逆温度遷移に相当し、また、不可逆シグナルを表す曲線は、溶融又は結晶化のような不可逆温度遷移に相当し；
・実線の曲線は全熱流を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表し；及び
・エネルギーＱ（Ｗ／ｇのポリスルホン）はｙ軸に表されており、温度Ｔはｘ軸に表されている。
【００２６】
例１は、イオン基を有するスルホン化ポリスルホンの製造に関する。
【００２７】
例１
スルホン化ポリスルホンナトリウム塩の製造
第一工程の間に、ＵＤＥＬ（商標）重合体の無水溶液を１６００ｇ（３．６２ｍｏｌ）のＵＤＥＬ（商標）重合体を１６ＬのＤＣＥに５０℃で溶解させ、次いで、１ＬのＤＣＥが除去されるまで共沸蒸留によって該溶液を乾燥させることにより調製した。
同時に、クロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を４７２ｇ（４．３４ｍｏｌ）の塩化トリメチルシラン及び４２２ｇ（３．６ｍｏｌ）のクロルスルホン酸（ＣｌＳＯ3Ｈ）を５００ｍＬの乾燥ＤＣＥ中にアルゴン下で２時間にわたり磁気撹拌しつつ溶解させ（全ての成分は無水である）、形成されたＨＣｌを捕捉して製造した。
第二工程の間に、この２つの無水溶液をアルゴンパージ下で混合し、そして該混合物を１７時間にわたり強く撹拌しつつ３５℃で保持した。
第３工程中に、該溶液を、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含有するエタノールで沈殿させた。形成された沈殿物をろ過で分離し、そしてこれをエタノールで３回、続いて蒸留水で中性のｐＨまで洗浄した。次いで、該沈殿物を空気中２０℃で２４時間、次いで２０ｍｂａｒの圧力下に５５℃で７２時間にわたり乾燥させた。このようにして得られたスルホン化重合体（ＰＳＵＳＮａ）は、０．６４Ｈ+／ｍｏｌ（１．３ミリ当量／ｇ）のスルホン化度（イオン交換容量ＩＥＣ）を有していた。
該スルホン化重合体のＩＥＣを３つの技術：1Ｈ ＮＭＲ分析、赤外分光分析及び酸塩基滴定によって決定した。酸塩基滴定を、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液にナトリウム塩の形態の重合体を室温で１２時間浸漬した後に実施してナトリウムをプロトンに変換させた。次いで、この酸の状態のスルホン化重合体をろ過し、そして減圧下で２４時間にわたり５０℃で乾燥させた。１ｇの乾燥重合体を１００ｍＬのジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）に溶解させ、そして変色指示薬（メチルオレンジ）の存在下で２．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムＤＧＭＥ溶液を添加した。図１は1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示しており、図２はＩＲスペクトルを示している。図２において、Ｔは透過率、Ｎは波数を表している。
ポリスルホンのＤＳＣサーモグラムを図３に示しており、そしてこれは、融点が２５２℃であることを示している。
【００２８】
例２〜４
例２〜４は、スルホン化ポリスルホン及び可塑剤を含む様々な組成物の押出性を実証し、且つ、膜の製造を説明するものである。これらの例は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータで実施した動的レオメトリー及び押出の試験を説明するものである。動的レオメトリーは、時間と温度の等価性を用いることにより、ブレンドが押出器中で受ける剪断勾配条件下で該ブレンドを特徴付けることを可能にする。該毛管レオメータは、その操作性のため及び重合体の消費量があまり多くないため、押田性の研究によく適する。２タイプのレオメトリー試験によって得られたデータは、一軸又は二軸押出器における押出を表すものである。
【００２９】
例２
スルホン化ポリスルホン／ソルビット
この例を、例１からの手順に従って得られたポリスルホンの画分（ＰＳＵＳＮＡとして知られている）及び可塑剤としてのソルビットを使用して実施した。ＰＳＵＳＮＡは、例１に従って得られたポリスルホンを摩砕し、次いで３００μｍ未満の寸法にまで選別することによって得られた、３００μｍ未満の寸法を有する粒子から構成させる生成物を表す。
図４は、ソルビットのＤＳＣサーモグラムを示しており、これは、該ソルビットが９８℃の融点を有することを示している（不可逆シグナルの曲線上の変曲点）。
ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物（４４／５６の容量比に相当する４０／６０重量比で表す）を、７０ｃｍ3のチャンバーと２５ｍｍ直径の逆回転ローターとを備えるＲｈｅｏｍｉｘミキサー（Ｈａａｋ社製）内で作製した。該チャンバー上には、充填を実施するホッパーが搭載されていた。該ミキサーの温度を１８０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
８．８ｇのＰＳＵＳＮＡ及び１８．６ｇのソルビットを１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、琥珀色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１８０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は軟質になった。
図５は、該混合物のＤＳＣサーモグラムを示す。これは、そのガラス転移温度が−２３℃であったことを示している。
得られたＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（商品名ＩＫＡの下で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
ある種の組成物を押し出すことを可能にするためには、その粘度は、該組成物が押出温度で流動する程度に低いことが必要である。該ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１６０℃〜２００℃で１０-1〜１０2ｓ-1の剪断勾配にわたる動的レオメトリーで特徴付けた。これらの粘度測定から、該混合物の押出中の挙動を、時間−温度重ね合わせの原理によって与えた。図６は、該混合物の１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示している。ｙ軸において、η*は粘度を示し、ｘ軸において、ｆは試料の歪み頻度を示している。細い実線の曲線は、弾性率、即ち貯蔵弾性率Ｇ'及び粘性係数、即ち損失弾性率Ｇ”を表す。太い実線の曲線は粘度η*を表す。
これらの曲線は、押出を代表する剪断について、ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物の粘度が１０4ｓ-1で１０Ｐａ．ｓに近く、非常に低いことを示している。そのため、該混合物は押出できた。
フィルムを、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物を押し出すことによって製造した。このレオメーターは、該混合物が導入される加熱容器を備えていた。ピストンが０．８ｍｍの厚さを有するシートダイを介して該溶融混合物を押圧する。この押出温度は、該重合体が流動するように該混合物のガラス転移温度を超える必要があるが、ただし可塑剤の蒸発温度よりも低くなければならないが、この場合において押出温度は２００℃であった。ダイから出たときのフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、そして、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍにまで減少させた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該溶液中に溶解している可塑剤を除去し、そして該膜を酸性化させた。該材料の乾燥後のＮＭＲ分析により、該可塑剤が完全に除去されたことをチェックすることが可能となり、ここで、このＮＭＲスペクトルは、図１に示した出発ポリスルホンのスペクトルと同一であった。
これらの電気化学的結果を、該フィルムが電解質を構成し且つ２個の金電極間に配置される電気化学セルにおいて、低振幅正弦波電圧を当該セルにその平行電圧付近で印加することによるインピーダンス測定によって得た。該フィルムのプロトン伝導性（２０℃及び９０％湿度で測定）は、１４０ｍＳ／ｃｍに等しかった。
【００３０】
例３
スルホン化ポリスルホン／ポリオール
この例は、例２で使用したＰＳＵＳＮＡ重合体及び可塑剤としてポリオールを使用して製造した。得られた混合物は、７５重量％、即ち７２容量％のポリスルホンを含有していた。
可塑剤は、シェル社がＥＴ５７０という商品名で販売しているポリオールであった。ＤＳＣによって決定されるその融点は、ポリオールのＤＳＣサームグラムを示す図７に示されるように、−６０℃であった。
該ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物を例２で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１８０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
２２．５６ｇのＰＳＵＳＮＡ及び７．５４ｇのイミダゾールを１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、淡褐色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１８０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼では均質に見えた。
該混合物のガラス転移をＤＳＣによって決定した。図８は、該混合物のＤＳＣサーモグラムを示しており、ガラス転移温度が１８０℃であったことを示している。
該ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡの商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、８０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
該ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１４０℃〜２００℃で１０-1〜１０2ｓ-1の剪断勾配にわたる動的レオメトリーで特徴付けた。図９は、該混合物の１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示している。ｙ軸において、η*は粘度を示し、ｘ軸において、ｆは試料の歪み頻度を示している。細い実線の曲線は、弾性率、即ち貯蔵弾性率Ｇ'及び粘性係数、即ち損失弾性率Ｇ”を表す。太い実線の曲線は粘度η*を表す。２００℃では、該混合物は、ずり低下性混合物であり、その粘度は１０4ｓ-1で１０Ｐａ．ｓであり、非常に低い。そのため、該混合物は押出できた。
フィルムを、上記Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物を押し出すことによって製造した。この場合において選択した押出温度は２００℃であった。ダイから出たフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍまで減少させることができた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該溶液に溶解している可塑剤を除去しし、この膜を酸性化させた。
例２と同様に、これらの電気化学的結果を、低振幅正弦波電圧を電気化学セルにその平行電圧付近で印加することによる、当該セルにおけるインピーダンス測定によって得た。該フィルムのプロトン伝導性（２０℃及び９８％湿度で測定）は、３０±６ｍＳ／ｃｍに等しかった。
【００３１】
例４
スルホン化ポリスルホン／ＯＥＤ−４００／Ｈ３
この例を、例２で使用したＰＳＵＳ重合体、可塑剤としてのテトラエチルスルホンアミド及び充填剤として４００ｇ／ｍｏｌのオリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール及び充填剤としてホスホナトアンチモン酸Ｈ３を使用して実施した。該混合物は、３３重量％、即ち３２容量％の可塑剤を含有していた。ＰＳＵＳＮＡ＋Ｈ３画分において、Ｈ３は、ＰＳＵＳＮＡに対して１０容量％に相当する。
ＯＥＤ−４００は、ポリオールのＤＳＣサーモグラムを示す図１０に示すように、−７８℃のガラス転移温度（ＤＳＣによって決定される）を有していた。
該ＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／Ｈ３混合物を例２で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１２０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
３９．５６ｇのＰＳＵＳＮＡ、１６．９５ｇのＯＥＤ−４００及び７．０５ｇのＨ３を１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、淡黄色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１２０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼及び操作電子顕微鏡では均質であった。
該ＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／Ｈ３混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡという商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
フィルムを、上記Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／Ｈ３混合物を押し出すことによって製造した。この場合において選択した押出温度は１２０℃であった。ダイから出たフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍまで減少させることができた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該水中に溶解している可塑剤を除去し、この膜を酸性化させた。
【００３２】
例５〜７
これらの例において、押出は、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒという商品名でＤＡＣＡ社が販売する押出器を使用して実施した。
該押出器の本体は、共に組み立てられた２個の同様のプレートから形成されている。図１１は、該押出器を洗浄のために開いたときに見られるようなプレート（５）の一つの正面図を示している。このものは、２個の逆回転円錐スクリュー（２，２’）が設置された胴部（１）と、該胴部内の温度を均一に維持するように該２個のプレート間に挿入された加熱カートリッジ（図示しない）と、温度センサー（図示しない）と、トルクセンサー（図示しない）と、二方弁（３）と、交換可能ダイ４と、該胴部の下部を上部に連結している導管（６）とを備えている。
胴部の体積（１）は４．５ｃｍ3であった。
２逆回転円錐円錐スクリュー（２，２’）は、１００ｍｍの長さ及び１０ｍｍの最大直径を有していた。それらの回転速度は、０〜３６０ｐｐｍに変更できる。この例では、その速度は１００ｒｐｍであったが、これはほぼ１５００ｓ-1の平均ずり、即ち、産業上の押出条件を表すずりに相当する。
二方弁（３）は、該スクリューの終端部にある材料を再度胴部の中に戻すことができる「再循環」位置か、又は該材料をダイから出すための「押出」位置のいずれかにあることができる。
この例で使用した交換可能ダイ（４）は、２ｍｍ直径の軸対称ダイであった。Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器において、押出をを次の条件下で実施した。該押出器のプレートを所定の温度Ｔｅに設定した。押し出される混合物を供給ホッパーに置き、そしてピストンで胴部に押し込んだ。該胴部の内部で、２個の共回転スクリューが該材料を混合及び溶融させ、そしてこれを底部に押しやる。該材料が該胴部の底部に達したときに、このものを外部導管（６）を介して戻し、次いで、再度胴部に入れて混合する。このプロセスを、所定の期間Ｄｅにわたって数回繰り返すことができた。該重合体／可塑剤混合物の温度を温度センサーによりリアルタイムで測定した。トルクセンサー（図示しない）により、これらのスクリューの回転中に該材料によって生じた抵抗を０〜５Ｎ．ｍ． の範囲で測定した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイ（４）から出した。
【００３３】
例５
スルホン化ポリスルホン／ソルビット
この例は、例２で使用したＰＳＵＳＮＡ重合体及び可塑剤としてソルビットを使用して製造した。該混合物は、６０重量％、即ち５６容量％の可塑剤を含有していた。
押出を、４．０２ｇのＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物、１８０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＮＡ／イミダゾール混合物の温度は、１８０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは１．２Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は容易に流動した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。
【００３４】
例６
スルホン化ポリスルホン／ＯＥＤ−４００／ガラス繊維
この例を、例２で使用したＰＳＵＳＮＡ重合体、可塑剤として可塑剤として４００ｇ／ｍｏｌのオリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール及び充填剤としてガラス繊維を使用して実施した。該混合物は、３８重量％、即ち４０容量％の可塑剤を含有していた。ＰＳＵＳＮＡ＋ガラス繊維部分において、該ガラス繊維は、ＰＳＵＳＮＡに対して１０容量％に相当する。
該ＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／ガラス繊維混合物を例２で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１２０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
２２．５８ｇのＰＳＵＳＮＡ、１４．０ｇのＯＥＤ−４００及び２．４ｇのガラス繊維を１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、黄色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１２０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼及び走査電子顕微鏡では均質に見えた。
該ＰＳＵＳＮＡ／０ＥＤ−４００／ガラス繊維混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡという商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
押出を、１４０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器内で実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＮＡ／イミダゾール混合物の温度は、１４０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは３Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は１４０℃で容易に流動した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。
【００３５】
例７
スルホン化 ポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩／ＯＥＤ−４００
重合体としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩及び可塑剤としてＯＥＤ−４００を使用して実施した。該混合物は、５１重量％、即ち５５容量％の可塑剤を含有していた。該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩は、次の手順に従って製造した。
Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗによって販売される５０ｇのポリエーテルエーテルケトンを５００ｍＬの９６％硫酸に室温で窒素雰囲気下に溶解させた。この溶解は、４時間後に完了し、そして茶色の溶液を生じさせた。次に、１４６ｍＬの油剤を２０％のＳＯ3とともに添加して、９８．５％に等しい硫酸濃度を達成させた。該反応混合物を４５℃の温度にまでもたらし、そしてこれをこの温度で４５分間保持した。次いで、該反応混合物を、５Ｌの冷水中で機械的に撹拌しつつゆっくりと沈殿させた。該沈殿物をろ過し、そして、蒸留水で、該使用蒸留水のｐＨが達成されるまで数回洗浄した。続いて、１０ｍｂａｒの動的真空下で３日間にわたり６０℃で乾燥させた。検定を、変色指示薬（メチルオレンジ）の存在下で、２．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムＤＧＭＥ溶液により、１ｇの乾燥重合体を１００ｍＬのジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）に溶解させることによって実施した。１．３ミリ当量／ｇのＩＥＣを得た。このようにして得られた酸性重合体を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に戻し、そして４時間撹拌した。次いで、該沈殿物をろ過し、蒸留水で中性ｐＨまで洗浄し、次いで１０ｍｂａｒの動的真空下で２日間にわたって７０℃で乾燥させた。
押出を、１４０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器内で、０．９０ｇのポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩及び０．９５ｇのＯＥＤ−４００を含有する混合物を該押出器に導入して実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＮＡ／イミダゾール混合物の温度は、１４０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは２．５Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は１４０℃で高い粘度を有していた。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。
【００３６】
例８
膜の製造
例１に従って得られたスルホン化重合体の膜を、可塑剤としてオリゴオキシエチレン−α，ω−ジオールＯＥＤを使用して製造した。ＯＥＤ−４００（Ｔg＝−７８℃）又はＯＥＤ−２００（Ｔg＝−８６℃）で様々な製造を実施した。
連動スクリュー及び胴部を備えた共回転二軸押出器（図１１）を使用した。これにより、短い滞留時間分布を得ることが可能になった。圧力の平行により、大きなトルク、剪断速度及び流量に至った。図１２は、使用した押出器の１個のスクリューの外形の側面図を示している。
このスクリューは、供給区域Ａと、該押出器内での混合物の滞留時間を増加させ且つ剪断を促進させるのを可能にする３個の混合区域（Ｂ）と、該混合物をシートダイ（Ｄ）に運搬するための３個の輸送区域（Ｃ）とを備える。該スクリューの全長さは６４０ｍｍである。
これらのスクリューに沿った温度プロファイルは、
・区域中でスルホン化ポリスルホン（１）が分解しない；
・オリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール（２）が蒸発しない；
・２種成分（３）〜（６）の均一な混合を低粘度とすることで確実にする；
・混合物（７）及び（８）の粘度を低下させてダイから出たときのフィルムの挙動を保証する
ように選択される。
スルホン化ポリスルホンを供給区域（Ａ）の入口部に導入した。該スルホン化ポリスルホンの供給速度を、秤量供給器で制御した。これは、この供給速度を重量損失によって連続的に測定することを可能にするはかり（図示しない）上に置かれたホッパー（図示しない）であった。調節器によって、押出器のスクリューの回転速度を調節して、所望の処理量を得た。秤量供給器の稼働能力は２ｋｇであり、そして、スルホン化ポリスルホンにより利用可能な処理能力範囲は、０．２〜２．５ ｋｇ／ｈで変化した。
該ＯＥＤを、輸液用ポンプを使用して供給区域（Ａ）の出口部に導入した。
押出試験を、上記のスクリュー外形で、例１の方法に従って得られた様々なイオン基レベルを有するスルホン化ポリスルホンＰＳＵＮＡを使用して、様々なイオン基レベルを得るようにスルホン化剤の割合を変更し且つ可塑剤としてＯＥＤ−２００又はＯＥＤ−４００のいずれかを使用することによって実施した。
イオン伝導性の測定を、例２に記載された技術に従って得られた膜で実施した。
押出によって得られた膜の膨張の程度を、次の方法に従って決定した。押し出された膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液中に２４にわたり室温で浸漬させて該溶液中に溶解された可塑剤を除去し、そして該膜を酸性化させた。次いで、次いで、膜の質量Ｍ0を秤量によって決定した。次いで、該膜を６０℃の１０ｍｂａｒの動的真空下で７２時間にわたり乾燥させた。室温にまで冷却した後に、膜の質量Ｍ1を再度秤量によって決定した。膨張の程度は、Ｔx＝［（Ｍ0−Ｍ1）／Ｍ1］×１００／であった。
【００３７】
様々な試験の押出条件及び結果を次の表に与えている。２５℃及び１００％ＲＨでの伝導性はｍｓ／ｃｍで表している。膨張度Ｔxはパーセンテージとして与えている。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリスルホンの1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】ポリスルホンのＩＲスペクトル図である。
【図３】ポリスルホンのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図４】ソルビットのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図５】ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図６】ＰＳＵＮＡ／ソルビット混合物の１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示す図である。
【図７】ポリオールのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図８】ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図９】ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物の１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示す図である。
【図１０】ポリオールのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図１１】押出器本体のプレートの正面図である。
【図１２】押出器のスクリューの側面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ 胴部
２ 逆回転円錐スクリュー
２’ 逆回転円錐スクリュー
３ 二方弁
４ 交換可能ダイ
５ プレート
６ 導管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体からなる膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン基を有する重合体は、燃料電池用の膜を製造するために使用できることが知られている。該イオン基は酸性基又はアルカリ性基であることができる。
【０００３】
また、重合体の揮発性溶媒溶液から流延又は押出のいずれかによって重合体フィルムを製造する方法も知られている。押出は、可燃性であり得る揮発性溶媒を使用しないことが可能なため、好都合である。
【０００４】
重合体がガラス転移温度に依存する押出に必要な温度で分解しないように熱安定性を有するという条件で該重合体を押し出すことができる。
【０００５】
イオン基を保有しない所定の骨格を有する重合体の熱安定性と、同一の骨格を有するがイオン基を保有する重合体の熱安定性とを比較すると、イオン基を有する重合体は熱安定性がさらに低いことが分かる。従って、その分解温度は低いため、これはガラス転移温度に依存する押出に必要な温度とは相容れない。
【０００６】
重合体のガラス転移温度を該重合体と可塑剤とを混合させることによって低下させて熱分解を生じさせることなく押出できることが知られているが、ここで、この可塑剤は、押出後に除去される。この方法によって押し出された重合体は、イオン基を有しない重合体である。熱可塑性重合体の押出のために使用される可塑剤としては、塩素化又は非塩素化パラフィン、カルボン酸エステル（例えば、アジピン酸エステル、安息香酸エステル、クエン酸エステル及びフタル酸エステル）、燐酸エステル及びトルエンジスルホンアミドが挙げられる。例えば、Ｈ．Ｈ．Ｋａｕｓｃｈ外（Ｔｒａｉｔe ｄｅｓ Ｍａｔeｒｉａｕｘ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ），１４巻，Ｐｒｅｓｓｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｅｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｒｏｍａｎｄｅｓ，仏国ローザンヌ，２００１）には、可塑剤として有機剤を導入した後にポリスチレンを押し出すことが記載されている。
【非特許文献１】Ｈ．Ｈ．Ｋａｕｓｃｈ外，Ｔｒａｉｔe ｄｅｓ Ｍａｔeｒｉａｕｘ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ，１４巻，Ｐｒｅｓｓｅｓ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｅｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｉｒｅｓ Ｒｏｍａｎｄｅｓ，仏国ローザンヌ，２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、アルカリ性イオン基を有する重合体のフィルムを、該重合体と可塑剤との混合物を押出し、次いで該可塑剤を押出によって得られたフィルムから除去することによって製造することを考えてきた。しかしながら、イオン基を有しない重合体の押出用の可塑剤として知られている多くの化合物の全てがアルカリ性基を有する重合体と共に使用できないことが分かった。例えば、パラフィンは、イオン基に対する親和性がほとんどなかった。
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、アルカリ性イオン基を有する重合体用の可塑剤として使用できる化合物群を明確にすることができた。該可塑剤は、そのガラス転移温度を低下させ、且つ、該重合体の分解温度よりも低いままである押出温度を可能にする。
【０００９】
従って、本発明の目的は、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体を押し出すことによって膜を製造するための方法及び得られた膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従う方法は、アルカリ性イオン基を有する重合体と少なくとも１種の可塑剤とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、次いで、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる。当該方法は、該可塑剤が、非揮発性化合物であって該重合体のイオン基に対して安定であり、水又は水と混和性のある溶媒に可溶であり、しかも
・該重合体によって保持される該イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有する基、及び
・該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基
から選択される基を有する非揮発性化合物から選択されることを特徴とする。
【００１１】
一般に、該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基を保持する化合物は、該イオン基のアルカリ陽イオンに対しても、程度の差はあるが強い所定の親和性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
表現「非揮発性化合物」とは、所定の化合物であって、その沸点温度が重合体の最大押出温度よりも高い、好ましくは、＞２００℃であるものを意味するものとする。
【００１３】
イオン基の陽イオン部分に対する親和性及び陰イオン部分に対する親和性は、それぞれ、Ｇｕｔｍａｎによって定義され且つＣ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，第２版，ＶＣＨ，１９９０で公開された「ドナー数」及び「アクセプター数」スケールで定義されるドナーの性質又はアクセプターの性質によって評価できる。
【００１４】
提案する方法は、熱可塑性重合体であってその鎖が同一の又は異なる反復単位から構成されるものから膜を製造するために使用することができ、ここで、それぞれの反復単位は、少なくとも１個の官能基及び少なくとも１個の単環式又は多環式芳香族基を有し、該官能基はエステル、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、ベンゾオキサゾール、アミド及びイミド基から選択され、該芳香族基の少なくともいくつかは、アルカリ性イオン基を有する。
【００１５】
式−Ａp-（Ｍ+）p（式中、Ａはイオン基の陰イオン部分を表し、ｐは陰イオン部分の価数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）で表されるイオン基は、反応媒体中で十分に解離する全てのイオン基から選択できる。例としては、−Ｏ-Ｍ+基、スルホン酸塩−ＳＯ3-Ｍ+基、硫酸塩−ＯＳＯ3-Ｍ+基、カルボン酸塩−ＣＯ2Ｍ+基、チオカルボン酸塩−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｍ+基、ジチオカルボン酸塩−ＣＳ2-Ｍ+基、ホスホン酸塩−ＰＯ32-（Ｍ+）2基、スルホニルアミド−ＳＯ2ＮＨ-Ｍ+基及びスルホニルイミド（Ｘ−ＳＯ2ＮＳＯ2−）-Ｍ+ 基（式中、Ｘは、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する過弗素化又は部分弗素化アルキル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する過弗素化又は部分弗素化アルケニル基、オキシアルキレンＣＨ3−（Ｏ−（ＣＨ2）m）n基（ここで、好ましくは２≦ｍ＜５、１≦ｎ≦１０である）又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環を有し、且つ、随意に置換基を有するアリール基である。）が挙げられる。
【００１６】
この方法は、イオン基の含有量が１ｍｏｌ／ｋｇ重合体以上である重合体について特に有利である。
【００１７】
熱可塑性重合体の例としては、官能基−Ａp-（Ｍ+）pが上記イオン基のいずれかを表し、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙがそれぞれ反復単位の数を表す次のセグメント：
・所定の反復単位がアルカリ性イオン基を有するポリエーテル、例えば式Ｉに相当するポリフェニレンオキシド（式中、Ｒ及びＲ1は、互いに独立して、Ｈ、好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルケニル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環及び随意に置換基を有するアリール基：
【化１】
・鎖中にエーテル官能基及びケトン官能基を有する単位から構成され、所定の単位がアルカリ性イオン基を有するポリエーテルエーテルケトン、例えば、以下の式IIに相当するポリエーテル：
【化２】
・鎖中にエーテル官能基及びケトン官能基を有する単位から構成され、所定の単位がアルカリ性イオン基を有するポリエーテルケトン、例えば、以下の式IIIに相当するポリエーテル：
【化３】
・所定の単位がアルカリ性イオン基を有するポリベンゾオキサゾール、例えば、反復単位が以下の式IVに相当する重合体：
【化４】
・所定の単位がアルカリ性イオン基を有し、押出の熱によってポリイミド、例えば以下のポリイミドＶ；
【化５】
に変換されるポリアミド酸；
・式Ｖに相当するポリイミド；
・例えば次式VIに相当する単位を含むポリパラフェニレン：
【化６】
例えば、Ｍａｘｄｅｍ社により商品名「ＰＯＬＹ−Ｘ２００」の下で販売されているポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）；
・ポリフェニレンスルフィド、例えば反復単位が以下の式VIIに相当する重合体：
【化７】
・ポリエーテルスルホン、例えば、以下の式VIIIに相当する重合体（式中、Ｒ2は単結合又は−Ｃ（ＣＨ3）−基を表す。）：
【化８】
から選択されるセグメントを含む重合体が挙げられる。
【００１８】
該重合体の特定の一群は、以下のセグメントから選択され、そのイオン基が−ＳＯ3Ｍ（ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫである。）であるセグメントを含む重合体から構成される。これらは、次式：
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
で表される。
【００１９】
上記式において、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙは、それぞれ反復単位の数を表し、また、これらは、重合体の分子量が好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌの間であり、且つ、イオン交換容量ＩＥＣが０．８Ｈ+／ｇを超えるように選択される。
【００２０】
アルカリ陽イオンとの高い親和性のために可塑剤として使用できる化合物は、次のものから選択できる：
・高い沸点、例えば２００℃を超える沸点を有するエーテル。ＣＨ3、ＯＨ又はＮＨ2末端基を有していてよいオリゴエーテル、例えば、オリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール（ＯＥＤ）であって４００ｇ／ｍｏｌ（ＯＥＤ−４００）の重量又は２００ｇ／ｍｏｌ（ＯＥＤ−２００）の重量を有するものを使用することが可能である；
・スルホンＲ3−ＳＯ2−Ｒ4（式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環（例えば、フェニル基、トリル基又はナフチル基）を有するアリールを表し、或いはＲ3及びＲ4は一緒になってビラジカル（例えば、−Ｒ3−Ｒ4−は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を表す）を形成して、スルホランを与えるＳＯ2基を有する環を形成する。）を表す；
・式ＨＣＯＮＲ6Ｒ7（式中Ｒ6及びＲ7は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）に相当するカルボキシアミド、例えばジメチルホルムアミド；及び
・テトラアルキルスルファミドのようなスルホンアミド、例えば、式（Ｃ2Ｈ5）2Ｎ−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2のテトラエチルスルファミド。
【００２１】
該イオン基の陰イオン部分に対する親和性のために可塑剤として使用できる化合物（また、これは、程度の差はあるが陽イオンに対する強い親和性も同時に有する）は、高い沸点（好ましくは２００℃を超える）及び高い（好ましくは２００℃を超える）熱安定性を有し、且つ、例えば、窒素原子上に１又は２個の水素原子を有するカルボキシアミド官能基及びスルホンアミド官能基（即ち、スルファミド）、アルコール、チオール、フェノール、第一アミン及び第二アミン官能基並びにのようなプロトン性官能基を保持する化合物である。これらの化合物は、
・少なくとも２個の炭素原子を有するアルカノール、アルカンから少なくとも２個の水素原子をＯＨ基で置換することによって誘導されたポリオール［例えば、ソルビットＨＯ−ＣＨ2−［ＣＨ（ＯＨ）］4−ＣＨ2ＯＨ、ペンタエリトリットＣ（ＣＨ2ＯＨ）4及びグリセリンＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ］よりなる群から選択されるアルコール並びにエーテル基を有する化合物［例えば、式Ｒ5−（ＯＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（式中、Ｒ5はＨ又はＣＨ3であり、ｎ＝１〜１００、好ましくは３〜３０である）に相当するω−ヒドロキシオリゴ（オキシエチレン）］；
・モノアミン、ジアミン又はトリアミンオリゴマー（例えば、ＴｅｘａｃｏがＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）という商品名で販売する化合物 ）であって、その窒素原子が１〜２個のオリゴ（オキシエチレン）基を保持するもの；
・スルファミドＨ2Ｎ−ＳＯ2−ＮＨ2、スルホンアミドＲ8−ＳＯ2ＮＨ2（ここで、Ｒ8は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環（例えばフェニル基、トリル基又はナフチル基）を有するアリール基である）；及び
・第一又は第二アミド、例えばホルムアミド又はメチルホルムアミド
から選択できる。
【００２２】
上記定義に相当する可塑剤化合物は、押し出される重合体に単独で導入してもよいし、又は重合体骨格に対して可塑剤として作用する化合物の存在下で導入してもよいが、ただし、この場合、これら２つの化合物が混和性であることを条件とする。
【００２３】
押出を受けるイオン性熱可塑性重合体と可塑剤の混合物は、さらに、押出後に得られた重合体フィルムの機械的強度を改善させることを目的とした充填剤及び最終材料に他の特性を与えることを目的とした充填剤から選択できる充填剤をさらに含有することができる。機械的強度を改善させることを目的とした充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セルロースミクロフィブリル、アルミナ線維及び商品名「ＫＥＶＬＡＲ（商標）」の下で販売されているポリアラミド線維から選択できる。押出後に得られたフィルムの親水性、つまりその伝導性を改善させることを目的とした充填剤は、ホスファトアンチモン酸（Ｈ３）である。
【００２４】
式（ＶIIIａ）に相当するスルホン化ポリスルホン型の重合体：
【化１７】
は、Ｓｏｌｖａｙによって、それぞれ商品名ＵＤＥＬ（商標）（式中、Ｒ2は−Ｃ（ＣＨ3）2−基を表す。）及びＲＡＤＥＬ（商標）（式中、Ｒ2は単結合を表す。）の下に販売されている重合体から得ることができる。これらの重合体は、上記重合体（VIIIa）の構造と同様の構造を有するが、これらのものは、いかなるイオン基も有しない。ＵＤＥＬ又はＲＡＤＥＬ先駆重合体（Ｉｐ）から重合体（VIIIa）を製造するための方法は、次の工程：
１．重合体（Ｉｐ）を塩素化有機溶媒（例えば、ジクロロエタンＤＣＥ、テトラクロロエタンＴＣＥ若しくはジクロロメタンＤＣＭ）又はクロロホルムから選択される溶媒に溶解してなる無水溶液を調製し；
２．スルホン化反応体であるクロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を製造し；
３．これら２つの無水溶液を、強く撹拌しつつ、アルゴン下で数時間にわたり３０℃〜６５℃の温度で接触させ；
４．該スルホン化重合体を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムエタノール溶液中で沈殿後、ろ過によって抽出し；
５．ナトリウム塩の形態の該重合体をろ過し、そして中性のｐＨまで水で洗浄し；
６．該スルホン化重合体（ナトリウム塩）を、動的真空下で４０℃〜８０℃の温度、例えば５０℃で乾燥させること
を含む。
【実施例】
【００２５】
本発明を次の実施例で例示するが、これは本発明を限定するものではない。
これらの例において、様々な試料を、ＤＳＣの商品名でＴＡインストルメント社により販売されている装置を使用して示差走査熱量測定により分析した。試料を加熱する方法によって、全熱流の成分が可逆シグナルと呼ばれるシグナルと不可逆シグナルと呼ばれる別のシグナルとに分けられた。得られるサームグラムにおいて、
・可逆シグナルを表す曲線は、ガラス転移のような可逆温度遷移に相当し、また、不可逆シグナルを表す曲線は、溶融又は結晶化のような不可逆温度遷移に相当し；
・実線の曲線は全熱流を表し、点線の曲線は可逆シグナルを表し、鎖線の曲線は不可逆シグナルを表し；及び
・エネルギーＱ（Ｗ／ｇのポリスルホン）はｙ軸に表されており、温度Ｔはｘ軸に表されている。
【００２６】
例１は、イオン基を有するスルホン化ポリスルホンの製造に関する。
【００２７】
例１
スルホン化ポリスルホンナトリウム塩の製造
第一工程の間に、ＵＤＥＬ（商標）重合体の無水溶液を１６００ｇ（３．６２ｍｏｌ）のＵＤＥＬ（商標）重合体を１６ＬのＤＣＥに５０℃で溶解させ、次いで、１ＬのＤＣＥが除去されるまで共沸蒸留によって該溶液を乾燥させることにより調製した。
同時に、クロルスルホン酸トリメチルシリルの無水溶液を４７２ｇ（４．３４ｍｏｌ）の塩化トリメチルシラン及び４２２ｇ（３．６ｍｏｌ）のクロルスルホン酸（ＣｌＳＯ3Ｈ）を５００ｍＬの乾燥ＤＣＥ中にアルゴン下で２時間にわたり磁気撹拌しつつ溶解させ（全ての成分は無水である）、形成されたＨＣｌを捕捉して製造した。
第二工程の間に、この２つの無水溶液をアルゴンパージ下で混合し、そして該混合物を１７時間にわたり強く撹拌しつつ３５℃で保持した。
第３工程中に、該溶液を、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを含有するエタノールで沈殿させた。形成された沈殿物をろ過で分離し、そしてこれをエタノールで３回、続いて蒸留水で中性のｐＨまで洗浄した。次いで、該沈殿物を空気中２０℃で２４時間、次いで２０ｍｂａｒの圧力下に５５℃で７２時間にわたり乾燥させた。このようにして得られたスルホン化重合体（ＰＳＵＳＮａ）は、０．６４Ｈ+／ｍｏｌ（１．３ミリ当量／ｇ）のスルホン化度（イオン交換容量ＩＥＣ）を有していた。
該スルホン化重合体のＩＥＣを３つの技術：1Ｈ ＮＭＲ分析、赤外分光分析及び酸塩基滴定によって決定した。酸塩基滴定を、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液にナトリウム塩の形態の重合体を室温で１２時間浸漬した後に実施してナトリウムをプロトンに変換させた。次いで、この酸の状態のスルホン化重合体をろ過し、そして減圧下で２４時間にわたり５０℃で乾燥させた。１ｇの乾燥重合体を１００ｍＬのジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）に溶解させ、そして変色指示薬（メチルオレンジ）の存在下で２．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムＤＧＭＥ溶液を添加した。図１は1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示しており、図２はＩＲスペクトルを示している。図２において、Ｔは透過率、Ｎは波数を表している。
ポリスルホンのＤＳＣサーモグラムを図３に示しており、そしてこれは、融点が２５２℃であることを示している。
【００２８】
例２〜４
例２〜４は、スルホン化ポリスルホン及び可塑剤を含む様々な組成物の押出性を実証し、且つ、膜の製造を説明するものである。これらの例は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータで実施した動的レオメトリー及び押出の試験を説明するものである。動的レオメトリーは、時間と温度の等価性を用いることにより、ブレンドが押出器中で受ける剪断勾配条件下で該ブレンドを特徴付けることを可能にする。該毛管レオメータは、その操作性のため及び重合体の消費量があまり多くないため、押田性の研究によく適する。２タイプのレオメトリー試験によって得られたデータは、一軸又は二軸押出器における押出を表すものである。
【００２９】
例２
スルホン化ポリスルホン／ソルビット
この例を、例１からの手順に従って得られたポリスルホンの画分（ＰＳＵＳＮＡとして知られている）及び可塑剤としてのソルビットを使用して実施した。ＰＳＵＳＮＡは、例１に従って得られたポリスルホンを摩砕し、次いで３００μｍ未満の寸法にまで選別することによって得られた、３００μｍ未満の寸法を有する粒子から構成させる生成物を表す。
図４は、ソルビットのＤＳＣサーモグラムを示しており、これは、該ソルビットが９８℃の融点を有することを示している（不可逆シグナルの曲線上の変曲点）。
ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物（４４／５６の容量比に相当する４０／６０重量比で表す）を、７０ｃｍ3のチャンバーと２５ｍｍ直径の逆回転ローターとを備えるＲｈｅｏｍｉｘミキサー（Ｈａａｋ社製）内で作製した。該チャンバー上には、充填を実施するホッパーが搭載されていた。該ミキサーの温度を１８０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
８．８ｇのＰＳＵＳＮＡ及び１８．６ｇのソルビットを１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、琥珀色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１８０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は軟質になった。
図５は、該混合物のＤＳＣサーモグラムを示す。これは、そのガラス転移温度が−２３℃であったことを示している。
得られたＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（商品名ＩＫＡの下で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
ある種の組成物を押し出すことを可能にするためには、その粘度は、該組成物が押出温度で流動する程度に低いことが必要である。該ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１６０℃〜２００℃で１０-1〜１０2ｓ-1の剪断勾配にわたる動的レオメトリーで特徴付けた。これらの粘度測定から、該混合物の押出中の挙動を、時間−温度重ね合わせの原理によって与えた。図６は、該混合物の１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示している。ｙ軸において、η*は粘度を示し、ｘ軸において、ｆは試料の歪み頻度を示している。細い実線の曲線は、弾性率、即ち貯蔵弾性率Ｇ'及び粘性係数、即ち損失弾性率Ｇ”を表す。太い実線の曲線は粘度η*を表す。
これらの曲線は、押出を代表する剪断について、ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物の粘度が１０4ｓ-1で１０Ｐａ．ｓに近く、非常に低いことを示している。そのため、該混合物は押出できた。
フィルムを、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物を押し出すことによって製造した。このレオメーターは、該混合物が導入される加熱容器を備えていた。ピストンが０．８ｍｍの厚さを有するシートダイを介して該溶融混合物を押圧する。この押出温度は、該重合体が流動するように該混合物のガラス転移温度を超える必要があるが、ただし可塑剤の蒸発温度よりも低くなければならないが、この場合において押出温度は２００℃であった。ダイから出たときのフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、そして、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍにまで減少させた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該溶液中に溶解している可塑剤を除去し、そして該膜を酸性化させた。該材料の乾燥後のＮＭＲ分析により、該可塑剤が完全に除去されたことをチェックすることが可能となり、ここで、このＮＭＲスペクトルは、図１に示した出発ポリスルホンのスペクトルと同一であった。
これらの電気化学的結果を、該フィルムが電解質を構成し且つ２個の金電極間に配置される電気化学セルにおいて、低振幅正弦波電圧を当該セルにその平行電圧付近で印加することによるインピーダンス測定によって得た。該フィルムのプロトン伝導性（２０℃及び９０％湿度で測定）は、１４０ｍＳ／ｃｍに等しかった。
【００３０】
例３
スルホン化ポリスルホン／ポリオール
この例は、例２で使用したＰＳＵＳＮＡ重合体及び可塑剤としてポリオールを使用して製造した。得られた混合物は、７５重量％、即ち７２容量％のポリスルホンを含有していた。
可塑剤は、シェル社がＥＴ５７０という商品名で販売しているポリオールであった。ＤＳＣによって決定されるその融点は、ポリオールのＤＳＣサームグラムを示す図７に示されるように、−６０℃であった。
該ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物を例２で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１８０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
２２．５６ｇのＰＳＵＳＮＡ及び７．５４ｇのイミダゾールを１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、淡褐色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１８０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼では均質に見えた。
該混合物のガラス転移をＤＳＣによって決定した。図８は、該混合物のＤＳＣサーモグラムを示しており、ガラス転移温度が１８０℃であったことを示している。
該ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡの商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、８０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
該ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物の粘度を、ＡＲＥＳレオメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）により１４０℃〜２００℃で１０-1〜１０2ｓ-1の剪断勾配にわたる動的レオメトリーで特徴付けた。図９は、該混合物の１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示している。ｙ軸において、η*は粘度を示し、ｘ軸において、ｆは試料の歪み頻度を示している。細い実線の曲線は、弾性率、即ち貯蔵弾性率Ｇ'及び粘性係数、即ち損失弾性率Ｇ”を表す。太い実線の曲線は粘度η*を表す。２００℃では、該混合物は、ずり低下性混合物であり、その粘度は１０4ｓ-1で１０Ｐａ．ｓであり、非常に低い。そのため、該混合物は押出できた。
フィルムを、上記Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物を押し出すことによって製造した。この場合において選択した押出温度は２００℃であった。ダイから出たフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍまで減少させることができた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該溶液に溶解している可塑剤を除去しし、この膜を酸性化させた。
例２と同様に、これらの電気化学的結果を、低振幅正弦波電圧を電気化学セルにその平行電圧付近で印加することによる、当該セルにおけるインピーダンス測定によって得た。該フィルムのプロトン伝導性（２０℃及び９８％湿度で測定）は、３０±６ｍＳ／ｃｍに等しかった。
【００３１】
例４
スルホン化ポリスルホン／ＯＥＤ−４００／Ｈ３
この例を、例２で使用したＰＳＵＳ重合体、可塑剤としてのテトラエチルスルホンアミド及び充填剤として４００ｇ／ｍｏｌのオリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール及び充填剤としてホスホナトアンチモン酸Ｈ３を使用して実施した。該混合物は、３３重量％、即ち３２容量％の可塑剤を含有していた。ＰＳＵＳＮＡ＋Ｈ３画分において、Ｈ３は、ＰＳＵＳＮＡに対して１０容量％に相当する。
ＯＥＤ−４００は、ポリオールのＤＳＣサーモグラムを示す図１０に示すように、−７８℃のガラス転移温度（ＤＳＣによって決定される）を有していた。
該ＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／Ｈ３混合物を例２で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１２０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
３９．５６ｇのＰＳＵＳＮＡ、１６．９５ｇのＯＥＤ−４００及び７．０５ｇのＨ３を１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、淡黄色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１２０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼及び操作電子顕微鏡では均質であった。
該ＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／Ｈ３混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡという商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
フィルムを、上記Ｇｏｔｔｆｅｒｔ１５００毛管レオメータを使用してＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／Ｈ３混合物を押し出すことによって製造した。この場合において選択した押出温度は１２０℃であった。ダイから出たフィルムの厚さは０．８ｍｍであり、該フィルムの延伸によってその厚さを０．１ｍｍまで減少させることができた。
次いで、該フィルムを室温にまで冷却させた。このものは透明であり、しかもその表面にはいかなる欠陥もなかった。
次いで、該フィルムを０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液中に２４時間にわたって室温で浸漬させて、該水中に溶解している可塑剤を除去し、この膜を酸性化させた。
【００３２】
例５〜７
これらの例において、押出は、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒという商品名でＤＡＣＡ社が販売する押出器を使用して実施した。
該押出器の本体は、共に組み立てられた２個の同様のプレートから形成されている。図１１は、該押出器を洗浄のために開いたときに見られるようなプレート（５）の一つの正面図を示している。このものは、２個の逆回転円錐スクリュー（２，２’）が設置された胴部（１）と、該胴部内の温度を均一に維持するように該２個のプレート間に挿入された加熱カートリッジ（図示しない）と、温度センサー（図示しない）と、トルクセンサー（図示しない）と、二方弁（３）と、交換可能ダイ４と、該胴部の下部を上部に連結している導管（６）とを備えている。
胴部の体積（１）は４．５ｃｍ3であった。
２逆回転円錐円錐スクリュー（２，２’）は、１００ｍｍの長さ及び１０ｍｍの最大直径を有していた。それらの回転速度は、０〜３６０ｐｐｍに変更できる。この例では、その速度は１００ｒｐｍであったが、これはほぼ１５００ｓ-1の平均ずり、即ち、産業上の押出条件を表すずりに相当する。
二方弁（３）は、該スクリューの終端部にある材料を再度胴部の中に戻すことができる「再循環」位置か、又は該材料をダイから出すための「押出」位置のいずれかにあることができる。
この例で使用した交換可能ダイ（４）は、２ｍｍ直径の軸対称ダイであった。Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器において、押出をを次の条件下で実施した。該押出器のプレートを所定の温度Ｔｅに設定した。押し出される混合物を供給ホッパーに置き、そしてピストンで胴部に押し込んだ。該胴部の内部で、２個の共回転スクリューが該材料を混合及び溶融させ、そしてこれを底部に押しやる。該材料が該胴部の底部に達したときに、このものを外部導管（６）を介して戻し、次いで、再度胴部に入れて混合する。このプロセスを、所定の期間Ｄｅにわたって数回繰り返すことができた。該重合体／可塑剤混合物の温度を温度センサーによりリアルタイムで測定した。トルクセンサー（図示しない）により、これらのスクリューの回転中に該材料によって生じた抵抗を０〜５Ｎ．ｍ． の範囲で測定した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイ（４）から出した。
【００３３】
例５
スルホン化ポリスルホン／ソルビット
この例は、例２で使用したＰＳＵＳＮＡ重合体及び可塑剤としてソルビットを使用して製造した。該混合物は、６０重量％、即ち５６容量％の可塑剤を含有していた。
押出を、４．０２ｇのＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物、１８０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＮＡ／イミダゾール混合物の温度は、１８０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは１．２Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は容易に流動した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。
【００３４】
例６
スルホン化ポリスルホン／ＯＥＤ−４００／ガラス繊維
この例を、例２で使用したＰＳＵＳＮＡ重合体、可塑剤として可塑剤として４００ｇ／ｍｏｌのオリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール及び充填剤としてガラス繊維を使用して実施した。該混合物は、３８重量％、即ち４０容量％の可塑剤を含有していた。ＰＳＵＳＮＡ＋ガラス繊維部分において、該ガラス繊維は、ＰＳＵＳＮＡに対して１０容量％に相当する。
該ＰＳＵＳＮＡ／ＯＥＤ−４００／ガラス繊維混合物を例２で使用したのと同一のＲｈｅｏｍｉｘミキサーで製造した。該ミキサーの温度を１２０℃に設定した。これらのローターの回転速度を８０ｒｐｍに設定したが、これは、８０ｓ-1の平均ずりに相当する。
２２．５８ｇのＰＳＵＳＮＡ、１４．０ｇのＯＥＤ−４００及び２．４ｇのガラス繊維を１ｍｇまで別々に秤量し、次いで、これらを機械的撹拌によって予備混合してから、該ミキサーのホッパーに投入した。該ローターを２０分間作動させた。得られた生成物は、黄色の透明な液体であったが、これは、該混合物の製造温度、即ち１２０℃ではさほど粘稠ではなかった。室温では、該生成物は固体になり、肉眼及び走査電子顕微鏡では均質に見えた。
該ＰＳＵＳＮＡ／０ＥＤ−４００／ガラス繊維混合物を、２ｍｍシーブを備えた機械的切断ミル（ＩＫＡという商品名で販売）で摩砕した。摩砕後に回収された粒子を、６０℃の通風オーブン内に４時間にわたって置いて、押出の障害となるであろう水を除去した。
押出を、１４０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器内で実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＮＡ／イミダゾール混合物の温度は、１４０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは３Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は１４０℃で容易に流動した。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。
【００３５】
例７
スルホン化 ポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩／ＯＥＤ−４００
重合体としてスルホン化ポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩及び可塑剤としてＯＥＤ−４００を使用して実施した。該混合物は、５１重量％、即ち５５容量％の可塑剤を含有していた。該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩は、次の手順に従って製造した。
Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗによって販売される５０ｇのポリエーテルエーテルケトンを５００ｍＬの９６％硫酸に室温で窒素雰囲気下に溶解させた。この溶解は、４時間後に完了し、そして茶色の溶液を生じさせた。次に、１４６ｍＬの油剤を２０％のＳＯ3とともに添加して、９８．５％に等しい硫酸濃度を達成させた。該反応混合物を４５℃の温度にまでもたらし、そしてこれをこの温度で４５分間保持した。次いで、該反応混合物を、５Ｌの冷水中で機械的に撹拌しつつゆっくりと沈殿させた。該沈殿物をろ過し、そして、蒸留水で、該使用蒸留水のｐＨが達成されるまで数回洗浄した。続いて、１０ｍｂａｒの動的真空下で３日間にわたり６０℃で乾燥させた。検定を、変色指示薬（メチルオレンジ）の存在下で、２．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムＤＧＭＥ溶液により、１ｇの乾燥重合体を１００ｍＬのジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＧＭＥ）に溶解させることによって実施した。１．３ミリ当量／ｇのＩＥＣを得た。このようにして得られた酸性重合体を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に戻し、そして４時間撹拌した。次いで、該沈殿物をろ過し、蒸留水で中性ｐＨまで洗浄し、次いで１０ｍｂａｒの動的真空下で２日間にわたって７０℃で乾燥させた。
押出を、１４０℃のプレート温度Ｔｅ及び５分の期間Ｄｅで、Ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ押出器内で、０．９０ｇのポリエーテルエーテルケトンナトリウム塩及び０．９５ｇのＯＥＤ−４００を含有する混合物を該押出器に導入して実施した。
温度センサーによってリアルタイムで測定される該ＰＳＵＳＮＡ／イミダゾール混合物の温度は、１４０℃で一定のままであったが、これは、該混合物が過剰に加熱されなかったことを意味する。測定されたトルクは２．５Ｎ．ｍ．であった。つまり、該材料は１４０℃で高い粘度を有していた。この混合プロセスの終了時に、該弁を押出位置に戻して、該材料を該ダイから出した。得られた押出物は滑らかであり且つ室温では柔らかかった。
【００３６】
例８
膜の製造
例１に従って得られたスルホン化重合体の膜を、可塑剤としてオリゴオキシエチレン−α，ω−ジオールＯＥＤを使用して製造した。ＯＥＤ−４００（Ｔg＝−７８℃）又はＯＥＤ−２００（Ｔg＝−８６℃）で様々な製造を実施した。
連動スクリュー及び胴部を備えた共回転二軸押出器（図１１）を使用した。これにより、短い滞留時間分布を得ることが可能になった。圧力の平行により、大きなトルク、剪断速度及び流量に至った。図１２は、使用した押出器の１個のスクリューの外形の側面図を示している。
このスクリューは、供給区域Ａと、該押出器内での混合物の滞留時間を増加させ且つ剪断を促進させるのを可能にする３個の混合区域（Ｂ）と、該混合物をシートダイ（Ｄ）に運搬するための３個の輸送区域（Ｃ）とを備える。該スクリューの全長さは６４０ｍｍである。
これらのスクリューに沿った温度プロファイルは、
・区域中でスルホン化ポリスルホン（１）が分解しない；
・オリゴオキシエチレン−α，ω−ジオール（２）が蒸発しない；
・２種成分（３）〜（６）の均一な混合を低粘度とすることで確実にする；
・混合物（７）及び（８）の粘度を低下させてダイから出たときのフィルムの挙動を保証する
ように選択される。
スルホン化ポリスルホンを供給区域（Ａ）の入口部に導入した。該スルホン化ポリスルホンの供給速度を、秤量供給器で制御した。これは、この供給速度を重量損失によって連続的に測定することを可能にするはかり（図示しない）上に置かれたホッパー（図示しない）であった。調節器によって、押出器のスクリューの回転速度を調節して、所望の処理量を得た。秤量供給器の稼働能力は２ｋｇであり、そして、スルホン化ポリスルホンにより利用可能な処理能力範囲は、０．２〜２．５ ｋｇ／ｈで変化した。
該ＯＥＤを、輸液用ポンプを使用して供給区域（Ａ）の出口部に導入した。
押出試験を、上記のスクリュー外形で、例１の方法に従って得られた様々なイオン基レベルを有するスルホン化ポリスルホンＰＳＵＮＡを使用して、様々なイオン基レベルを得るようにスルホン化剤の割合を変更し且つ可塑剤としてＯＥＤ−２００又はＯＥＤ−４００のいずれかを使用することによって実施した。
イオン伝導性の測定を、例２に記載された技術に従って得られた膜で実施した。
押出によって得られた膜の膨張の程度を、次の方法に従って決定した。押し出された膜を０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液中に２４にわたり室温で浸漬させて該溶液中に溶解された可塑剤を除去し、そして該膜を酸性化させた。次いで、次いで、膜の質量Ｍ0を秤量によって決定した。次いで、該膜を６０℃の１０ｍｂａｒの動的真空下で７２時間にわたり乾燥させた。室温にまで冷却した後に、膜の質量Ｍ1を再度秤量によって決定した。膨張の程度は、Ｔx＝［（Ｍ0−Ｍ1）／Ｍ1］×１００／であった。
【００３７】
様々な試験の押出条件及び結果を次の表に与えている。２５℃及び１００％ＲＨでの伝導性はｍｓ／ｃｍで表している。膨張度Ｔxはパーセンテージとして与えている。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ポリスルホンの1Ｈ ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】ポリスルホンのＩＲスペクトル図である。
【図３】ポリスルホンのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図４】ソルビットのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図５】ＰＳＵＳＮＡ／ソルビット混合物のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図６】ＰＳＵＮＡ／ソルビット混合物の１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示す図である。
【図７】ポリオールのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図８】ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物のＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図９】ＰＳＵＳＮＡ／ポリオール混合物の１４０℃、１６０℃、１８０℃及び２００℃での挙動を示す図である。
【図１０】ポリオールのＤＳＣサーモグラムを示す図である。
【図１１】押出器本体のプレートの正面図である。
【図１２】押出器のスクリューの側面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１ 胴部
２ 逆回転円錐スクリュー
２’ 逆回転円錐スクリュー
３ 二方弁
４ 交換可能ダイ
５ プレート
６ 導管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性イオン基を有する重合体と少なくとも１種の可塑剤とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体の押出による膜の製造方法において、該可塑剤が、非揮発性化合物であって該重合体のイオン基に対して安定であり、水又は水と混和性のある溶媒に可溶であり、しかも
・該重合体によって保持される該イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有する基、及び
・該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基
から選択される基を有する非揮発性化合物から選択されることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性イオン基が式−Ａp-（Ｍ+）p（式中、Ａはイオン基の陰イオン部分を表し、ｐは陰イオン部分の価数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン基が−Ｏ-Ｍ+基、スルホン酸塩−ＳＯ3-Ｍ+基、硫酸塩−ＯＳＯ3-Ｍ+基、カルボン酸塩−ＣＯ2-Ｍ+基、チオカルボン酸塩−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｍ+基、ジチオカルボン酸塩−ＣＳ2-Ｍ+基、ホスホン酸塩−ＰＯ32-（Ｍ+）2基、スルホニルアミド−ＳＯ2ＮＨ-Ｍ+基及びスルホニルイミド（Ｘ−ＳＯ2ＮＳＯ2-）-Ｍ+基（式中、Ｘは、アルキル基、過弗素化又は部分弗素化アルキル基、アルケニル基、過弗素化又は部分弗素化アルケニル基、オキシアルキレンＣＨ3−（Ｏ−（ＣＨ2）m）n基（ここで、２≦ｍ＜５、１≦ｎ≦１０である）又はアリール基から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性重合体が、重合体であってその鎖が同一の又は異なる反復単位から構成されるものであり、ここで、それぞれの反復単位は、少なくとも１個の官能基及び少なくとも１個の単環式又は多環式芳香族基を有し、該官能基はエステル、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、ベンゾオキサゾール、アミド及びイミド基から選択され、該芳香族基の少なくともいくつかは、アルカリ性イオン基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性重合体が、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙがそれぞれ反復単位の数を表す次のセグメント：
・次式Ｉに相当するポリフェニレンオキシド（式中、Ｒ及びＲ1は、互いに独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環及び随意に置換基を有するアリール基を表す。）：
【化１】
・以下の式IIに相当するポリエーテルエーテルケトン：
【化２】
・以下の式IIIに相当するポリエーテルケトン：
【化３】
・反復単位が以下の式IVに相当するポリベンゾオキサゾール：
【化４】
・押出の熱によって以下のポリイミド（Ｖ）：
【化５】
に変換されるポリアミド酸；
・式（Ｖ）に相当するポリイミド；
・例えば次式（VI）に相当する単位を含むポリパラフェニレン：
【化６】
・反復単位が以下の式（VII）に相当するポリフェニレンスルフィド：
【化７】
・以下の式VIIIに相当するポリエーテルスルホン（式中、Ｒ2は単結合又は−Ｃ（ＣＨ3）−基を表す）：
【化８】
から選択されるセグメントを含む重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記熱可塑性重合体が、次式（−ＳＯ3Ｍにおいて、ＭはＮａ又はＬｉである。）：
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
で表されるセグメントを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記可塑剤が、前記熱可塑性重合体の前記イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有するエーテル又はスルホン基を保持することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記可塑剤が、
・ＣＨ3、ＯＨ又はＮＨ2末端基を有していてよいオリゴエーテル；
・スルホンＲ3−ＳＯ2−Ｒ4（式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル、１個以上の縮合又は非縮合芳香環を有するアリールを表し、或いはＲ3及びＲ4は一緒になってビラジカルを形成して、スルホランを与えるＳＯ2基を有する環を形成する。）；
・式ＨＣＯＮＲ6Ｒ7（式中Ｒ6及びＲ7は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）に相当するカルボキシアミド；及び
・テトラアルキルスルファミドのようなスルホンアミド
から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記可塑剤が、窒素原子上に１又は２個の水素原子を有するカルボキシアミド官能基、窒素原子上に１又は２個の水素原子を有するスルホンアミド官能基、アルコール、チオール、フェノール、第一アミン及び第二アミン官能基から選択されるプロトン性官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記可塑剤が、
・少なくとも２個の炭素原子を有するアルカノール、アルカンから少なくとも２個の水素原子をＯＨ基で置換することによって誘導されたポリオール及びエーテル基を有する化合物；
・モノアミン、ジアミン又はトリアミンオリゴマーであって、その窒素原子が１〜３個のオリゴ（オキシエチレン）基を保持するもの；
・スルファミドＨ2Ｎ−ＳＯ2−ＮＨ2、スルホンアミドＲ8−ＳＯ2ＮＨ2（ここで、Ｒ8は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環を有するアリール基である。）；及び
・第一又は第二アミド
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
押出を受けるイオン性熱可塑性重合体と可塑剤との混合物が充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記充填剤が、押出後に得られる重合体フィルムの機械的強度を改善させることができる充填剤であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セルロースミクロフィブリル、アルミナ繊維及びポリアラミド繊維から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記充填剤がホスファトアンチモン酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
アルカリ性イオン基を有する重合体と少なくとも１種の可塑剤とから構成される混合物を製造し、得られた混合物を押し出してフィルムを形成し、得られたフィルムを水性媒体中で洗浄して該可塑剤を除去することからなる、アルカリ性イオン基を有する熱可塑性重合体の押出による膜の製造方法において、該可塑剤が、非揮発性化合物であって該重合体のイオン基に対して安定であり、水又は水と混和性のある溶媒に可溶であり、しかも
・該重合体によって保持される該イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有する基、及び
・該重合体によって保持されるイオン基の陰イオン部分に対する強い親和性を有する基
から選択される基を有する非揮発性化合物から選択されることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ性イオン基が式−Ａp-（Ｍ+）p（式中、Ａはイオン基の陰イオン部分を表し、ｐは陰イオン部分の価数を表し、Ｍはアルカリ金属を表す。）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン基が−Ｏ-Ｍ+基、スルホン酸塩−ＳＯ3-Ｍ+基、硫酸塩−ＯＳＯ3-Ｍ+基、カルボン酸塩−ＣＯ2-Ｍ+基、チオカルボン酸塩−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ-Ｍ+基、ジチオカルボン酸塩−ＣＳ2-Ｍ+基、ホスホン酸塩−ＰＯ32-（Ｍ+）2基、スルホニルアミド−ＳＯ2ＮＨ-Ｍ+基及びスルホニルイミド（Ｘ−ＳＯ2ＮＳＯ2-）-Ｍ+基（式中、Ｘは、アルキル基、過弗素化又は部分弗素化アルキル基、アルケニル基、過弗素化又は部分弗素化アルケニル基、オキシアルキレンＣＨ3−（Ｏ−（ＣＨ2）m）n基（ここで、２≦ｍ＜５、１≦ｎ≦１０である）又はアリール基から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記熱可塑性重合体が、重合体であってその鎖が同一の又は異なる反復単位から構成されるものであり、ここで、それぞれの反復単位は、少なくとも１個の官能基及び少なくとも１個の単環式又は多環式芳香族基を有し、該官能基はエステル、ケトン、エーテル、スルフィド、スルホン、ベンゾオキサゾール、アミド及びイミド基から選択され、該芳香族基の少なくともいくつかは、アルカリ性イオン基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱可塑性重合体が、記号ｎ、ｍ、ｘ及びｙがそれぞれ反復単位の数を表す次のセグメント：
・次式Ｉに相当するポリフェニレンオキシド（式中、Ｒ及びＲ1は、互いに独立して、Ｈ、アルキル基、アルケニル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環及び随意に置換基を有するアリール基を表す。）：
【化１】
・以下の式IIに相当するポリエーテルエーテルケトン：
【化２】
・以下の式IIIに相当するポリエーテルケトン：
【化３】
・反復単位が以下の式IVに相当するポリベンゾオキサゾール：
【化４】
・押出の熱によって以下のポリイミド（Ｖ）：
【化５】
に変換されるポリアミド酸；
・式（Ｖ）に相当するポリイミド；
・例えば次式（VI）に相当する単位を含むポリパラフェニレン：
【化６】
・反復単位が以下の式（VII）に相当するポリフェニレンスルフィド：
【化７】
・以下の式VIIIに相当するポリエーテルスルホン（式中、Ｒ2は単結合又は−Ｃ（ＣＨ3）−基を表す）：
【化８】
から選択されるセグメントを含む重合体であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記熱可塑性重合体が、次式（−ＳＯ3Ｍにおいて、ＭはＮａ又はＬｉである。）：
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
で表されるセグメントを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記可塑剤が、前記熱可塑性重合体の前記イオン基のアルカリ陽イオンに対する強い親和性を有するエーテル又はスルホン基を保持することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記可塑剤が、
・ＣＨ3、ＯＨ又はＮＨ2末端基を有していてよいオリゴエーテル；
・スルホンＲ3−ＳＯ2−Ｒ4（式中、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、１〜３個の炭素原子を有するアルキル、１個以上の縮合又は非縮合芳香環を有するアリールを表し、或いはＲ3及びＲ4は一緒になってビラジカルを形成して、スルホランを与えるＳＯ2基を有する環を形成する。）；
・式ＨＣＯＮＲ6Ｒ7（式中Ｒ6及びＲ7は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。）に相当するカルボキシアミド；及び
・テトラアルキルスルファミドのようなスルホンアミド
から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記可塑剤が、窒素原子上に１又は２個の水素原子を有するカルボキシアミド官能基、窒素原子上に１又は２個の水素原子を有するスルホンアミド官能基、アルコール、チオール、フェノール、第一アミン及び第二アミン官能基から選択されるプロトン性官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記可塑剤が、
・少なくとも２個の炭素原子を有するアルカノール、アルカンから少なくとも２個の水素原子をＯＨ基で置換することによって誘導されたポリオール及びエーテル基を有する化合物；
・モノアミン、ジアミン又はトリアミンオリゴマーであって、その窒素原子が１〜３個のオリゴ（オキシエチレン）基を保持するもの；
・スルファミドＨ2Ｎ−ＳＯ2−ＮＨ2、スルホンアミドＲ8−ＳＯ2ＮＨ2（ここで、Ｒ8は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基又は１個以上の縮合若しくは非縮合芳香環を有するアリール基である。）；及び
・第一又は第二アミド
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
押出を受けるイオン性熱可塑性重合体と可塑剤との混合物が充填剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記充填剤が、押出後に得られる重合体フィルムの機械的強度を改善させることができる充填剤であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記充填剤が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、セルロースミクロフィブリル、アルミナ繊維及びポリアラミド繊維から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記充填剤がホスファトアンチモン酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００８−５３７５６２（Ｐ２００８−５３７５６２Ａ）
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０１３５４（Ｐ２００８−５０１３５４）
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００５２５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９７６０２
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０７３１０９４９）
【出願人】（５０７３１０９６１）
【出願人】（５０７３０８８９８）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／０００５２５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９７６０２
【国際公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【出願人】（５０７３１０９４９）
【出願人】（５０７３１０９６１）
【出願人】（５０７３０８８９８）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
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