アルカリ脱膜型水系接着剤
【課題】金属表面に皮膜を形成した場合、それらを接着剤樹脂の極性の有無に影響を受けることなく多様な接着剤を用いて接着でき、かつアルカリ脱膜性を有する水系接着剤を提供すること。
【解決手段】（A）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位、（B）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位、および（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤であって、且つ該重合体中における（C）ダイアセトンアクリルアミド由来する構成単位の含有率が０．５〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤。
【解決手段】（A）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位、（B）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位、および（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤であって、且つ該重合体中における（C）ダイアセトンアクリルアミド由来する構成単位の含有率が０．５〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系で接着性能を持つ金属用表面処理剤に関する。さらに詳しくは、該表面処理剤を使用して金属表面に形成した皮膜がその他の接着剤の極性の有無に関係なく接着性に優れ、しかもアルカリ脱膜性が良好な金属用表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板や鋼材には、電気、溶融亜鉛メッキした上に更にクロム処理を施したクロメート鋼板、鋼材が使用されてきた。該クロメート鋼板は発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムを使用しており問題視されてきていることから、近年はこれらを用いないノンクロメート鋼板などに代替されてきている。このようなノンクロメート鋼板の製造に際しては、クロム処理の代わりに無機、有機皮膜処理を施し、耐食性などを向上させる手法が開発され、さらにこれらの応用技術が種々提案されている。特許文献１においては金属鋼板の加工性向上のために有機皮膜処理を施すことを開示しており、特許文献２においては特定の有機樹脂との接着のためプライマーとして有機皮膜処理を用いる技術を開示しており、さらに特許文献３においては自動車製造に用いられる有機系接着剤との接着用に有機皮膜処理を応用する技術の開示がなされている。これらの開示技術が示すように、現在の金属表面処理技術に用いられる有機皮膜は、金属との接着性のみならず、その後の様々な加工に対応できるよう樹脂や接着剤といった有機系化合物との接着性も併せ持つことが要求されてきている。
【０００３】
このような技術背景のもと、有機皮膜用として用いられてきた樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の樹脂が適用されてきていたが、中でも接着剤樹脂との接着性の面において比較的有利なアクリル系樹脂の有機皮膜が多用されている。一方、有機皮膜に接着剤を塗布した時の接着性を向上させるためには、接着剤樹脂と有機皮膜が化学的作用で十分に結びつく必要性があるが、該アクリル系樹脂皮膜を用いる場合、接着剤樹脂の有する極性の有無・大小によって接着性が変化してしまうという問題があった。このような問題を解決するため、アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとの共重合体で酸価が４０〜１００、ガラス転移温度が３０℃〜６０℃であるアクリル系樹脂を用いるアルカリ脱膜可能な金属表面処理技術が開示されている（特許文献４）。アルカリ脱膜が可能になることで、自動車工業等で用いられる電着塗装が容易になるという利点も有している。
【０００４】
しかしながら、さらに金属との接着性およびアルカリ環境下での脱膜性を高めるためには、アクリル系有機皮膜がその分子中に有するカルボキシル基の数を増やし、極性を大きくする（即ち酸価を高める）必要があるが、前記開示技術を応用した場合、酸価を１００より高くすると無極性接着剤との接着性が悪化し、加工に支障を来たすという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３８３８５号公報
【特許文献２】特許第３１９６５６３４号公報
【特許文献３】特許第３３４３８４２号公報
【特許文献４】特許第３０８８９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、金属表面に皮膜を形成した場合、それらを接着剤樹脂の極性の有無に影響を受けることなく多様な接着剤を用いて接着でき、かつアルカリ脱膜性を有する水系接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、（A）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位、（B）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位、および（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤であって、且つ該重合体中における（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位の含有率が０．５〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤を使用することにより、金属表面に皮膜を形成した場合、 それらを接着剤樹脂の極性の有無に影響を受けることなく多様な接着剤を用いて接着でき、かつ 良好なアルカリ脱膜性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係わる(A)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはモノカルボン酸、さらに好ましくはメタクリル酸が接着性の点において優れている。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は１種類を単独で用いることも、あるいは２種類以上を併せて用いることもできる。
【００１０】
(A)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位の量は、金属表面に皮膜を形成した後の脱膜性の観点からみて、重合体を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上で、好ましくは４０質量％以下である。
【００１１】
本発明に係わる(B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては特に限定はないが、 例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどであり、具体的なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、アクリル酸２-メトキシエチル、アクリル酸３-メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ-ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１,９-ノナンジオール、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。また、具体的なメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１,３ブチレングリコール、ジメタクリル酸１,６-ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどが挙げられ、必要に応じて１種類または２種類以上を選択して使用される。
【００１２】
また、(B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の、重合体中における量は特に制限は無いが、ダイアセトンアクリルアミドの含有率と接着性とのバランスや、重合体の水溶・非水溶性バランスの面から見て５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係わる（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位の、重合体中における好ましい含有率は０．５〜５０質量％の範囲であるが、さらに好ましくは接着と脱膜のバランスが取れる２．５〜２０質量％である。０．５質量％以下であると接着能が低下する場合もあり、５０質量％以上になると水溶性が低下し脱膜性が低下するので好ましくない。
【００１４】
また、本発明に係わる（C）ダイアセトンアクリルアミドは、各種用途等において要求される接着性の大小により、他のアクリルアミド系モノマーをダイアセトンアクリルアミドと併用または単独で使用しても良い。他のアクリルアミド系モノマーとしては アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシアクリルアミド、オレイン酸アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-[3-（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドなどを、目的の物性に応じ、１種類または２種類以上を選択して使用される。
【００１５】
本発明に係わるアルカリ脱膜性水系接着剤即ち、各種構成単位（A）、(B)および(C)からなる重合体を含んでなるアルカリ脱膜型水系接着剤において、その重合体の酸価は特に制限はないが、脱膜性の観点からみて１００よりも大きく、且つ３００以下であることが望ましく、これは、重合体１ｇ中のカルボキシル基量に換算すると、１．７９〜５．３５ミリモル程度に相当する。
【００１６】
本発明に係わるアルカリ脱膜性水系接着剤即ち、各種構成単位（A）、(B)および(C)からなる重合体を含んでなるアルカリ脱膜型水系接着剤において、その重合体のガラス転移温度は特に制限は無いが、加工性向上の観点からみて好ましくは−４０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃の範囲である。
【００１７】
本発明のアルカリ脱膜性水系接着剤の製造法としては特に制限がなく、公知公用の方法を用いることができ、具体的には一時仕込み法、モノマー添加法、モノマーエマルション添加法、はん種重合法などの慣用の方法が挙げられる。なお、金属材等の濡れ性などの改良、さらに消泡効果を付与するための有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが、 これらに限定されることはなく、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
また、本発明の製造においては乳化助剤等として界面活性剤を使用してもよい。その際使用する界面活性剤としてはノニオン、アニオン、カチオンなどの公知公用の界面活性剤を目的に応じて使用することができるが、発明の効果の発現を阻害させない種類と使用量の選択が望ましい。ノニオン活性剤としてポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン２エチル-ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキエルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成系）、ナロー型ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシル（ゲルべ型）エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルなどが挙げられるが、安定な重合物を得る目的でノニオン活性剤の他にアニオン活性剤などを併用しても良い。アニオン活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸石鹸Na塩、ステアリン酸石鹸Na塩、オレイン酸石鹸K塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルNａ塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、カチオン活性剤として高級アルキルモノアミン塩、ジアルキルエチルメチルエチル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明の接着性を損なうことを予防する目的で反応性界面活性剤を使用するのが最も好ましい。反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびその硫酸エステル塩、スルホコハク酸型、アルケニルポリオキシアルキレンリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸アンモニウムグリシジルエーテル付加物などが挙げられる。さらに、ポリビニルアルコールのような保護コロイドを界面活性剤の代用として使用しても良い。
【００１９】
また重合開始剤としてはアゾ系のアゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸塩として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
また、上記のような製造法を用いて得られる重合体を中和する場合、用いる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、また２価の金属としては酸化亜鉛、水酸化カルシウムなどのアルカリが挙げられる。さらにアミン類も用いることができ、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等、２級アミンとして、Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、１級アミンとして、プロピルアミン、t-ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等があり、モルホリン系としてモルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン系としてピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、2-メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノアルコール系として、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ-t−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-（β-アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールなど、またジアミンではエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、また脂肪族アミンとしてココナットアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンとそれらのEO付加体などが挙げられる。
【００２１】
重合体を中和する場合、重合体を含有する水系接着剤のｐＨは、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、また、好ましくは９以下、より好ましくは６以下で中和を行うことが、脱膜性等の観点よりみて好ましい。
【００２２】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤は、その含有する重合体の平均分子量をコントロールすることで脱膜性・潤滑性、さらに加工性の調整を行うことができる。適切な分子量範囲は、数平均分子量で好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００２３】
重合体の分子量を大きくするためには開始剤量の減少、重合温度の低下によって可能である。分子量を小さくするためには開始剤量の増加、重合温度を高くすることによって可能であり、さらに連鎖移動剤を使用することによって分子量を制御することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、またチオール基を有する化合物としてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸n−ブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は滴下分のモノマーエマルションとあらかじめ混合しておき、これを反応容器中に滴下することが望ましい。
【００２４】
また、本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤は、用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加物を加えて使用することが可能である。例えば、鋼板塗付時の潤滑性向上のためにコロイダルシリカを加えることや、潤滑性や脱膜性の更なる向上のためにワックスやフッ素樹脂またはその水分散体を混合させることが挙げられる。
【００２５】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤を使用する際には、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須構成単位として含有する重合体、および任意にコロイダルシリカ、ワックス及び／またはフッ素樹脂、さらに本発明の効果を阻害しない範囲でその他の添加剤（例えば革張り防止剤、レべリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤）を含む水系接着剤組成物をまず調製し、次いでこれを金属表面に塗布することが推奨される。
【００２６】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤の不揮発分濃度は、好ましくは１０〜２０質量％である。この水系接着剤を鋼板に塗布する方法には特に限定はなく、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法が挙げられる。水系接着剤を鋼板に塗布した後、公知の方法で乾燥を行うことができる。乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、乾燥時間は好ましくは１〜２分である。
【００２７】
鋼板への水系接着剤の付着量は、接着性や脱膜性のバランスから、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ２（乾燥後）である。造膜させるにあたり、鋼板の片面のみまたは両面に形成させることができる。本発明の水系接着剤が塗布される鋼板は、めっき処理や化成処理等の公知の表面処理が施されていても良い。鋼板として、例えば冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等を挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
以下実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２９】
実施例１：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００ｇの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００gに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル２７．３ｇ、アクリル酸エチル１０２．７ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−１を得た。
【００３０】
実施例２：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００gに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル１３０．０ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−２を得た。
【００３１】
実施例３：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００gに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド５ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル５６．１ｇ、アクリル酸ｎ-ブチル５８．９ｇ、メタクリル酸８０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−３を得た。
【００３２】
実施例４：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、メタクリル酸ｎ-ブチル１３０ｇ、アクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−４を得た。
【００３３】
実施例５：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル２７．３ｇ、アクリル酸エチル１０２．７ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち約１０ｇのトリエチルアミン５０％水溶液を徐々にｐＨが６になるまで滴下し３０分間熟成を続け、その後４０℃まで冷却し１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−５を得た。
【００３４】
実施例６：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド６０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル８０ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却し１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−６を得た。
【００３５】
実施例７：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド２ｇ、アクリル酸エチル１５８ｇ、メタクリル酸４０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて1時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却し１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−７を得た。
【００３６】
比較例１：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウムを０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、メタクリル酸ｎ-ブチル７４．４ｇ、アクリル酸2−エチルヘキシル６５．６ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、水系接着剤−８を得た。
【００３７】
比較例２：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、アクリル酸エチル１４０．０ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて1時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、水系接着剤−９を得た。
【００３８】
比較例３：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、メタクリル酸ブチル１９０.０ｇ、メタクリル酸１０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて1時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、水系接着剤−１０を得た。
【００３９】
比較例４：水系接着剤−１１ エチレン−アクリル酸共重合体エマルション
HYTEC S-3121 東邦化学工業社製
【００４０】
比較例５：水系接着剤−１２ スチレン−マレイン酸共重合体水溶液
SMA3000H サートマー社製
以下に、製造例および比較例の性状、物性値を表１、表２としてまとめた。なお、Ｔｇは、重合体中の反応性界面活性剤量を無視して、重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）量（質量分率）、および（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のみからなるホモポリマーのＴｇを用いて計算した値である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（評価のための試験板の作製）
（１）担体として用いる金属板：
ノンクロム処理鋼板（２５×１００ｍｍ）を使用。
（２）水系接着剤の塗工、乾燥条件：
上記の鋼板に２０質量％溶液に調整した処理剤をバーコーター＃３で塗工し、熱風循環乾燥機を用いて１０５℃、２分間乾燥させたあと一日静置した。
【００４４】
（性能評価）
（１）アルカリ脱膜性評価
１％NaOH水溶液を作製し、５００ｃｃのビーカーに５００ｇ秤量し４０℃の温度で２分間浸漬し、その後水道水で軽く洗い流し脱膜状況を目視した。
評価基準：
◎ 完全に脱膜できている
〇 大部分において脱膜できている
△ 部分的に脱膜できている。
× 脱膜できていない
【００４５】
（２）接着性評価
（２−１）接着剤との接着（合成ブタジエンゴム系接着剤との接着性）
防錆油を１．５／ｍ２の割合で塗布した２枚の水系接着剤樹脂被覆鋼板を、接着領域が２５×２５ｍｍとなるように、低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）（乾燥後の接着剤付着量１．０〜１．５ｇ／ｍ２）で接着し、１７０℃で２０分加熱硬化させる。その後、接着した２枚の鋼板を室温まで放冷した後、剪断引張試験機においてこれらを、接着面に対して平行方向に５０ｍｍ／分の引張速度で鋼板が剥離するまで引っ張る。剥離した接着領域（２５×２５ｍｍ）において、界面破壊（接着剤層と樹脂膜との界面の破壊）である領域の面積率を目視で測定し、下記基準で評価した。界面破壊ではない領域は、凝集破壊（接着層自体の破壊）または鋼板上の基材の破壊である。
評価基準：
◎ 界面破壊領域の面積率＜１０％
〇 １０％≦界面破壊領域の面積率＜３０％
△ ３０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
× ５０％≦界面破壊領域の面積率
（２−２）接着剤との接着（エポキシ系接着剤との接着性）
防錆油を１．５／ｍ２の割合で塗布した２枚の水系接着剤樹脂被覆鋼板を、接着領域が２５×２５ｍｍとなるように、高極性接着剤（エポキシ系接着剤）（乾燥後の接着剤付着量１．０〜１．５ｇ／ｍ２）で接着し、１７０℃で２０分加熱硬化させる。その後、接着した２枚の鋼板を室温まで放冷した後、剪断引張試験機においてこれらを、接着面に対して平行方向に５０ｍｍ／分の引張速度で鋼板が剥離するまで引っ張る。剥離した接着領域（２５×２５ｍｍ）において、界面破壊（接着剤層と樹脂膜との界面の破壊）である領域の面積率を目視で測定し、下記基準で評価した。界面破壊ではない領域は、凝集破壊（接着層自体の破壊）または鋼板上の基材の破壊である。
評価基準：
◎ 界面破壊領域の面積率＜１０％
△ １０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
× ５０％≦界面破壊領域の面積率
【００４６】
性能評価結果を表３に示す。
【表３】
【００４７】
表３の結果より、本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤が極性の有無にかかわらない接着剤樹脂との良好な接着性、および良好なアルカリ脱膜性を有することは明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系で接着性能を持つ金属用表面処理剤に関する。さらに詳しくは、該表面処理剤を使用して金属表面に形成した皮膜がその他の接着剤の極性の有無に関係なく接着性に優れ、しかもアルカリ脱膜性が良好な金属用表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、家電、自動車、建材等に使用される鋼板や鋼材には、電気、溶融亜鉛メッキした上に更にクロム処理を施したクロメート鋼板、鋼材が使用されてきた。該クロメート鋼板は発癌性、肝臓不全、皮膚障害などが指摘されている六価クロムを使用しており問題視されてきていることから、近年はこれらを用いないノンクロメート鋼板などに代替されてきている。このようなノンクロメート鋼板の製造に際しては、クロム処理の代わりに無機、有機皮膜処理を施し、耐食性などを向上させる手法が開発され、さらにこれらの応用技術が種々提案されている。特許文献１においては金属鋼板の加工性向上のために有機皮膜処理を施すことを開示しており、特許文献２においては特定の有機樹脂との接着のためプライマーとして有機皮膜処理を用いる技術を開示しており、さらに特許文献３においては自動車製造に用いられる有機系接着剤との接着用に有機皮膜処理を応用する技術の開示がなされている。これらの開示技術が示すように、現在の金属表面処理技術に用いられる有機皮膜は、金属との接着性のみならず、その後の様々な加工に対応できるよう樹脂や接着剤といった有機系化合物との接着性も併せ持つことが要求されてきている。
【０００３】
このような技術背景のもと、有機皮膜用として用いられてきた樹脂としては、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系等の樹脂が適用されてきていたが、中でも接着剤樹脂との接着性の面において比較的有利なアクリル系樹脂の有機皮膜が多用されている。一方、有機皮膜に接着剤を塗布した時の接着性を向上させるためには、接着剤樹脂と有機皮膜が化学的作用で十分に結びつく必要性があるが、該アクリル系樹脂皮膜を用いる場合、接着剤樹脂の有する極性の有無・大小によって接着性が変化してしまうという問題があった。このような問題を解決するため、アクリル酸および／またはメタクリル酸とアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルとの共重合体で酸価が４０〜１００、ガラス転移温度が３０℃〜６０℃であるアクリル系樹脂を用いるアルカリ脱膜可能な金属表面処理技術が開示されている（特許文献４）。アルカリ脱膜が可能になることで、自動車工業等で用いられる電着塗装が容易になるという利点も有している。
【０００４】
しかしながら、さらに金属との接着性およびアルカリ環境下での脱膜性を高めるためには、アクリル系有機皮膜がその分子中に有するカルボキシル基の数を増やし、極性を大きくする（即ち酸価を高める）必要があるが、前記開示技術を応用した場合、酸価を１００より高くすると無極性接着剤との接着性が悪化し、加工に支障を来たすという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３８３８５号公報
【特許文献２】特許第３１９６５６３４号公報
【特許文献３】特許第３３４３８４２号公報
【特許文献４】特許第３０８８９４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、金属表面に皮膜を形成した場合、それらを接着剤樹脂の極性の有無に影響を受けることなく多様な接着剤を用いて接着でき、かつアルカリ脱膜性を有する水系接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、（A）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位、（B）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位、および（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤であって、且つ該重合体中における（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位の含有率が０．５〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤を使用することにより、金属表面に皮膜を形成した場合、 それらを接着剤樹脂の極性の有無に影響を受けることなく多様な接着剤を用いて接着でき、かつ 良好なアルカリ脱膜性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係わる(A)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては特に限定はないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の ジカルボン酸を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはモノカルボン酸、さらに好ましくはメタクリル酸が接着性の点において優れている。これらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸は１種類を単独で用いることも、あるいは２種類以上を併せて用いることもできる。
【００１０】
(A)α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位の量は、金属表面に皮膜を形成した後の脱膜性の観点からみて、重合体を１００質量％とした場合、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上で、好ましくは４０質量％以下である。
【００１１】
本発明に係わる(B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては特に限定はないが、 例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどであり、具体的なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、アクリル酸２-メトキシエチル、アクリル酸３-メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ-ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１,９-ノナンジオール、アクリル酸２-ヒドロキシエチル、アクリル酸２-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。また、具体的なメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸ｔ-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２-メトキシエチル、メタクリル酸2-エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１,３ブチレングリコール、ジメタクリル酸１,６-ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどが挙げられ、必要に応じて１種類または２種類以上を選択して使用される。
【００１２】
また、(B) α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の、重合体中における量は特に制限は無いが、ダイアセトンアクリルアミドの含有率と接着性とのバランスや、重合体の水溶・非水溶性バランスの面から見て５０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係わる（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位の、重合体中における好ましい含有率は０．５〜５０質量％の範囲であるが、さらに好ましくは接着と脱膜のバランスが取れる２．５〜２０質量％である。０．５質量％以下であると接着能が低下する場合もあり、５０質量％以上になると水溶性が低下し脱膜性が低下するので好ましくない。
【００１４】
また、本発明に係わる（C）ダイアセトンアクリルアミドは、各種用途等において要求される接着性の大小により、他のアクリルアミド系モノマーをダイアセトンアクリルアミドと併用または単独で使用しても良い。他のアクリルアミド系モノマーとしては アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-n-ブトキシアクリルアミド、オレイン酸アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-[3-（ジメチルアミノ）プロピル]アクリルアミドなどを、目的の物性に応じ、１種類または２種類以上を選択して使用される。
【００１５】
本発明に係わるアルカリ脱膜性水系接着剤即ち、各種構成単位（A）、(B)および(C)からなる重合体を含んでなるアルカリ脱膜型水系接着剤において、その重合体の酸価は特に制限はないが、脱膜性の観点からみて１００よりも大きく、且つ３００以下であることが望ましく、これは、重合体１ｇ中のカルボキシル基量に換算すると、１．７９〜５．３５ミリモル程度に相当する。
【００１６】
本発明に係わるアルカリ脱膜性水系接着剤即ち、各種構成単位（A）、(B)および(C)からなる重合体を含んでなるアルカリ脱膜型水系接着剤において、その重合体のガラス転移温度は特に制限は無いが、加工性向上の観点からみて好ましくは−４０〜１００℃、更に好ましくは０〜６０℃の範囲である。
【００１７】
本発明のアルカリ脱膜性水系接着剤の製造法としては特に制限がなく、公知公用の方法を用いることができ、具体的には一時仕込み法、モノマー添加法、モノマーエマルション添加法、はん種重合法などの慣用の方法が挙げられる。なお、金属材等の濡れ性などの改良、さらに消泡効果を付与するための有機溶剤を配合することもできる。好ましい有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールのエチルエーテルもしくはブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられるが、 これらに限定されることはなく、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００１８】
また、本発明の製造においては乳化助剤等として界面活性剤を使用してもよい。その際使用する界面活性剤としてはノニオン、アニオン、カチオンなどの公知公用の界面活性剤を目的に応じて使用することができるが、発明の効果の発現を阻害させない種類と使用量の選択が望ましい。ノニオン活性剤としてポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン２エチル-ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキエルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成系）、ナロー型ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシル（ゲルべ型）エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ-ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルなどが挙げられるが、安定な重合物を得る目的でノニオン活性剤の他にアニオン活性剤などを併用しても良い。アニオン活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸石鹸Na塩、ステアリン酸石鹸Na塩、オレイン酸石鹸K塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルNａ塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、カチオン活性剤として高級アルキルモノアミン塩、ジアルキルエチルメチルエチル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明の接着性を損なうことを予防する目的で反応性界面活性剤を使用するのが最も好ましい。反応性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびその硫酸エステル塩、スルホコハク酸型、アルケニルポリオキシアルキレンリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸アンモニウムグリシジルエーテル付加物などが挙げられる。さらに、ポリビニルアルコールのような保護コロイドを界面活性剤の代用として使用しても良い。
【００１９】
また重合開始剤としてはアゾ系のアゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、過硫酸塩として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
また、上記のような製造法を用いて得られる重合体を中和する場合、用いる中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、また２価の金属としては酸化亜鉛、水酸化カルシウムなどのアルカリが挙げられる。さらにアミン類も用いることができ、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等、２級アミンとして、Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、１級アミンとして、プロピルアミン、t-ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等があり、モルホリン系としてモルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン系としてピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、2-メチルピペラジン、アミノエチルピペラジン、アミノアルコール系として、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルエタノールアミン、Ｎ-ｎ-ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ-t−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-（β-アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールなど、またジアミンではエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、また脂肪族アミンとしてココナットアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンとそれらのEO付加体などが挙げられる。
【００２１】
重合体を中和する場合、重合体を含有する水系接着剤のｐＨは、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、また、好ましくは９以下、より好ましくは６以下で中和を行うことが、脱膜性等の観点よりみて好ましい。
【００２２】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤は、その含有する重合体の平均分子量をコントロールすることで脱膜性・潤滑性、さらに加工性の調整を行うことができる。適切な分子量範囲は、数平均分子量で好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２５，０００以下、さらに好ましくは２０，０００以下である。
【００２３】
重合体の分子量を大きくするためには開始剤量の減少、重合温度の低下によって可能である。分子量を小さくするためには開始剤量の増加、重合温度を高くすることによって可能であり、さらに連鎖移動剤を使用することによって分子量を制御することができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、またチオール基を有する化合物としてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエチルアルコール、ドデシルメルカプタン、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン酸n−ブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸ブチルなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は滴下分のモノマーエマルションとあらかじめ混合しておき、これを反応容器中に滴下することが望ましい。
【００２４】
また、本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤は、用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加物を加えて使用することが可能である。例えば、鋼板塗付時の潤滑性向上のためにコロイダルシリカを加えることや、潤滑性や脱膜性の更なる向上のためにワックスやフッ素樹脂またはその水分散体を混合させることが挙げられる。
【００２５】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤を使用する際には、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を必須構成単位として含有する重合体、および任意にコロイダルシリカ、ワックス及び／またはフッ素樹脂、さらに本発明の効果を阻害しない範囲でその他の添加剤（例えば革張り防止剤、レべリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤）を含む水系接着剤組成物をまず調製し、次いでこれを金属表面に塗布することが推奨される。
【００２６】
本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤の不揮発分濃度は、好ましくは１０〜２０質量％である。この水系接着剤を鋼板に塗布する方法には特に限定はなく、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法が挙げられる。水系接着剤を鋼板に塗布した後、公知の方法で乾燥を行うことができる。乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、乾燥時間は好ましくは１〜２分である。
【００２７】
鋼板への水系接着剤の付着量は、接着性や脱膜性のバランスから、好ましくは０．２〜３．０ｇ／ｍ２、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ２（乾燥後）である。造膜させるにあたり、鋼板の片面のみまたは両面に形成させることができる。本発明の水系接着剤が塗布される鋼板は、めっき処理や化成処理等の公知の表面処理が施されていても良い。鋼板として、例えば冷延鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等を挙げることができる。
【実施例】
【００２８】
以下実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。ただし本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２９】
実施例１：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００ｇの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００gに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル２７．３ｇ、アクリル酸エチル１０２．７ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−１を得た。
【００３０】
実施例２：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００gに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル１３０．０ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−２を得た。
【００３１】
実施例３：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００gに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド５ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル５６．１ｇ、アクリル酸ｎ-ブチル５８．９ｇ、メタクリル酸８０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−３を得た。
【００３２】
実施例４：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、メタクリル酸ｎ-ブチル１３０ｇ、アクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−４を得た。
【００３３】
実施例５：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド１０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル２７．３ｇ、アクリル酸エチル１０２．７ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち約１０ｇのトリエチルアミン５０％水溶液を徐々にｐＨが６になるまで滴下し３０分間熟成を続け、その後４０℃まで冷却し１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−５を得た。
【００３４】
実施例６：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド６０ｇ、アクリル酸２-エチルヘキシル８０ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却し１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−６を得た。
【００３５】
実施例７：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、ダイアセトンアクリルアミド２ｇ、アクリル酸エチル１５８ｇ、メタクリル酸４０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて1時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却し１５０メッシュの金網でろ過し、本発明の水系接着剤−７を得た。
【００３６】
比較例１：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウムを０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、メタクリル酸ｎ-ブチル７４．４ｇ、アクリル酸2−エチルヘキシル６５．６ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、水系接着剤−８を得た。
【００３７】
比較例２：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、アクリル酸エチル１４０．０ｇ、メタクリル酸６０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて1時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、水系接着剤−９を得た。
【００３８】
比較例３：攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えつけた容量１０００ｍｌの４つ口丸底フラスコに４００gの水を仕込み、８０℃まで昇温させた後、そこへ過硫酸アンモニウム０．４ｇを水２００ｇに完全に溶解させた開始剤水溶液と、メタクリル酸ブチル１９０.０ｇ、メタクリル酸１０ｇを２００ｇの水に希釈しさらに反応性界面活性剤ラテムルＳ−１８０（花王株式会社製）を１５ｇ入れて乳化したモノマーエマルションとをそれぞれ滴下ロートを用いて1時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、８０℃にて１時間熟成したのち４０℃まで冷却してから１５０メッシュの金網でろ過し、水系接着剤−１０を得た。
【００３９】
比較例４：水系接着剤−１１ エチレン−アクリル酸共重合体エマルション
HYTEC S-3121 東邦化学工業社製
【００４０】
比較例５：水系接着剤−１２ スチレン−マレイン酸共重合体水溶液
SMA3000H サートマー社製
以下に、製造例および比較例の性状、物性値を表１、表２としてまとめた。なお、Ｔｇは、重合体中の反応性界面活性剤量を無視して、重合体中の（Ａ）〜（Ｃ）量（質量分率）、および（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のみからなるホモポリマーのＴｇを用いて計算した値である。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
（評価のための試験板の作製）
（１）担体として用いる金属板：
ノンクロム処理鋼板（２５×１００ｍｍ）を使用。
（２）水系接着剤の塗工、乾燥条件：
上記の鋼板に２０質量％溶液に調整した処理剤をバーコーター＃３で塗工し、熱風循環乾燥機を用いて１０５℃、２分間乾燥させたあと一日静置した。
【００４４】
（性能評価）
（１）アルカリ脱膜性評価
１％NaOH水溶液を作製し、５００ｃｃのビーカーに５００ｇ秤量し４０℃の温度で２分間浸漬し、その後水道水で軽く洗い流し脱膜状況を目視した。
評価基準：
◎ 完全に脱膜できている
〇 大部分において脱膜できている
△ 部分的に脱膜できている。
× 脱膜できていない
【００４５】
（２）接着性評価
（２−１）接着剤との接着（合成ブタジエンゴム系接着剤との接着性）
防錆油を１．５／ｍ２の割合で塗布した２枚の水系接着剤樹脂被覆鋼板を、接着領域が２５×２５ｍｍとなるように、低極性接着剤（合成ブタジエンゴム系接着剤）（乾燥後の接着剤付着量１．０〜１．５ｇ／ｍ２）で接着し、１７０℃で２０分加熱硬化させる。その後、接着した２枚の鋼板を室温まで放冷した後、剪断引張試験機においてこれらを、接着面に対して平行方向に５０ｍｍ／分の引張速度で鋼板が剥離するまで引っ張る。剥離した接着領域（２５×２５ｍｍ）において、界面破壊（接着剤層と樹脂膜との界面の破壊）である領域の面積率を目視で測定し、下記基準で評価した。界面破壊ではない領域は、凝集破壊（接着層自体の破壊）または鋼板上の基材の破壊である。
評価基準：
◎ 界面破壊領域の面積率＜１０％
〇 １０％≦界面破壊領域の面積率＜３０％
△ ３０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
× ５０％≦界面破壊領域の面積率
（２−２）接着剤との接着（エポキシ系接着剤との接着性）
防錆油を１．５／ｍ２の割合で塗布した２枚の水系接着剤樹脂被覆鋼板を、接着領域が２５×２５ｍｍとなるように、高極性接着剤（エポキシ系接着剤）（乾燥後の接着剤付着量１．０〜１．５ｇ／ｍ２）で接着し、１７０℃で２０分加熱硬化させる。その後、接着した２枚の鋼板を室温まで放冷した後、剪断引張試験機においてこれらを、接着面に対して平行方向に５０ｍｍ／分の引張速度で鋼板が剥離するまで引っ張る。剥離した接着領域（２５×２５ｍｍ）において、界面破壊（接着剤層と樹脂膜との界面の破壊）である領域の面積率を目視で測定し、下記基準で評価した。界面破壊ではない領域は、凝集破壊（接着層自体の破壊）または鋼板上の基材の破壊である。
評価基準：
◎ 界面破壊領域の面積率＜１０％
△ １０％≦界面破壊領域の面積率＜５０％
× ５０％≦界面破壊領域の面積率
【００４６】
性能評価結果を表３に示す。
【表３】
【００４７】
表３の結果より、本発明のアルカリ脱膜型水系接着剤が極性の有無にかかわらない接着剤樹脂との良好な接着性、および良好なアルカリ脱膜性を有することは明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位、（B）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位、および（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤であって、且つ該重合体中における（C）ダイアセトンアクリルアミド由来する構成単位の含有率が０．５〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項２】
前記重合体の酸価が１００よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項３】
前記重合体のガラス転移温度が−４０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤を、さらに中和剤を用いて中和していることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項５】
金属接着用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項１】
（A）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位、（B）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位、および（C）ダイアセトンアクリルアミドに由来する構成単位を必須的に含有する重合体を含むことを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤であって、且つ該重合体中における（C）ダイアセトンアクリルアミド由来する構成単位の含有率が０．５〜５０質量％であることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項２】
前記重合体の酸価が１００よりも大きいことを特徴とする、請求項１に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項３】
前記重合体のガラス転移温度が−４０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤を、さらに中和剤を用いて中和していることを特徴とするアルカリ脱膜型水系接着剤。
【請求項５】
金属接着用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ脱膜型水系接着剤。
【公開番号】特開２００７−９１９９５（Ｐ２００７−９１９９５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８６９２５（Ｐ２００５−２８６９２５）
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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