アルカリ蓄電池
【課題】 負極に使用する水素吸蔵合金を改善し、長期間放置した場合に水素吸蔵合金からCo等が溶出するのを抑制して、アルカリ蓄電池における保存特性を向上させる
【解決手段】 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極に、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bCoaMb（式中、LnはZr、Ti、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素で、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で表され、Ln中のLaの含有量がLnの総量に対して85モル％以下の水素吸蔵合金を用いると共に、スルホン基を有するセパレータを用いた。
【解決手段】 正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、負極に、一般式Ln1-xMgxNiy-a-bCoaMb（式中、LnはZr、Ti、Yを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、MはV、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、Bから選択される少なくとも1種の元素で、0.05≦x≦0.30、0.05≦a≦0.30、0≦b≦0.50、2.8≦y≦3.9の条件を満たす。）で表され、Ln中のLaの含有量がLnの総量に対して85モル％以下の水素吸蔵合金を用いると共に、スルホン基を有するセパレータを用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、負極に使用する水素吸蔵合金を改善し、特に、スルホン基を有するセパレータを用いたアルカリ蓄電池において、保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が、ハイブリッド自動車や電動工具等の用途にも使用されるようになり、さらに高容量で、高率充放電特性などに優れたアルカリ蓄電池が強く要望されるようになった。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系のＡＢ2型の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されているが、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、さらに高容量化のアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【０００５】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における希土類元素の一部をＭｇ等で置換させた水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池ことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ここで、このように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における希土類元素の一部をＭｇ等で置換させた水素吸蔵合金は、クラックが発生しやすく、クラックにより新しい反応性の高い面が現れて放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電特性は向上するが、このようなクラックにより耐食性が低下し、このような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、上記のような希土類元素の一部をＭｇ等で置換させた水素吸蔵合金の組成を適正化させて、水素吸蔵合金の耐食性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池においても、長期間放置すると、水素吸蔵合金の表面が腐食されて、水素吸蔵合金中におけるＣｏや希土類元素が次第に溶出して、アルカリ蓄電池の特性が低下するという問題があった。
【０００９】
また、従来においては、アルカリ蓄電池のセパレータに、イオン交換基としてスルホン基を付与したセパレータを用い、負極や正極から溶出した遷移金属イオンをこのセパレータにおいてトラップして、自己放電が生じるのを防止するようにしたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池に、このようなスルホン基を付与したセパレータを用いた場合、上記の水素吸蔵合金から溶出したＣｏや希土類元素がこのセパレータに析出して、十分な保存特性が得られなくなるという問題が依然として存在した。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７４４号公報
【特許文献３】特開平１０−５０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に使用する水素吸蔵合金を改善し、長期間放置した場合において、この水素吸蔵合金からＣｏや希土類元素が溶出するのを抑制し、溶出したＣｏや希土類元素がスルホン基を有するセパレータに析出するのを防止して、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭb（式中、ＬｎはＺｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ｌｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して８５モル％以下である水素吸蔵合金を用いると共に、スルホン基を有するセパレータを用いるようにした。
【００１３】
ここで、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記の一般式に示される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して４９モル％以下であることが好ましく、また上記のＬｎ中にＳｍ、Ｇｄの少なくとも一方の元素を含有させることが好ましく、またこれらのＳｍやＧｄの合計の含有量を全希土類元素の１０モル％以上にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記のような水素吸蔵合金を用いた負極においては、その表面にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマーを塗布し、このように塗布した親水性ポリマーにより、水素吸蔵合金から溶出したＣｏなどが拡散するのを防止して、セパレータに折出するのを抑制することが好ましい。
【００１５】
また、上記のスルホン基を有するセパレータを得るにあたっては、セパレータをフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を付与させるようにしたり、発煙硫酸によってセパレータにスルホン基を付与させるようにすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金として、上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭbで表され、Ｌｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して８５モル％以下になったものを用いたため、Ｌｎ中におけるＬａの含有量が８５モル％を越える水素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵合金の耐酸化性が向上し、長期間放置した場合においても、この水素吸蔵合金からＣｏなどの合金成分が溶出するのが抑制され、さらにＬｎ中におけるＬａの含有量が４９モル％以下の水素吸蔵合金を用いた場合には、Ｃｏなどの合金成分が溶出するのがより一層抑制されるようになる。
【００１７】
この結果、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金から溶出されたＣｏなどの合金成分が上記のスルホン基を有するセパレータに析出するのが抑制され、セパレータにより負極や正極から溶出した遷移金属イオンが適切にトラップされて自己放電が生じるのが防止され、アルカリ蓄電池における保存特性が大きく向上する。
【００１８】
また、上記の水素吸蔵合金におけるＬｎ中にＳｍを含有させると、水素吸蔵合金の耐酸化性が向上されて、水素吸蔵合金の微粉化が抑制されるようになり、またＬｎ中にＧｄを含有させると、水素吸蔵合金の微粉化が抑制されるようになり、これによりこの水素吸蔵合金からＣｏなどの合金成分が溶出するのが一層抑制されて、アルカリ蓄電池における保存特性がさらに向上する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては保存特性が向上することを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、組成がＬａ0.39Ｐｒ0.30Ｎｄ0.10Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10なった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。また、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２２】
ここで、この水素吸蔵合金においては、上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭbにおけるＬｎ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素）中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように４９モル％になっていた。
【００２３】
また、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用いて、Ｘ線回折測定を行った結果、上記の水素吸蔵合金は、２θが３１°〜３４°の範囲に強いピークが存在し、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００２４】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを０．５質量部、ポリビニルピロリドンを０．５質量部、水を２０質量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを負極支持体のニッケルメッキしたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させた後、これを所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００２５】
また、正極を作製するにあたっては、亜鉛が２．５質量％，コバルトが１．０質量％含有された水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１１に調整しながら攪拌させて反応させた後、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、真空乾燥させて、上記の水酸化ニッケル粒子の表面に５質量％の水酸化コバルトの被覆層を形成した。
【００２６】
次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の質量比で混合し、これを攪拌しながら８０℃の温度条件で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された正極活物質の粉末を得た。
【００２７】
そして、この正極活物質の粉末を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2，多孔度が９５％，厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２８】
また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布をフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を付与させものを使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型になったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３０】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.49Ｐｒ0.15Ｎｄ0.15Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように６１モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３１】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３２】
（実施例３）
実施例３においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ及びＰｒと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.54Ｐｒ0.20Ｚｒ0.01Ｍｇ0.25Ｎｉ3.15Ａｌ0.15Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように７２モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３３】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
（実施例４）
実施例４においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ及びＳｍと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.64Ｓｍ0.10Ｚｒ0.01Ｍｇ0.25Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように８５モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３５】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
実施例５においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ及びＧｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.64Ｇｄ0.10Ｚｒ0.01Ｍｇ0.25Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように８５モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３７】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.79Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように９９モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３９】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４０】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件において、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖなるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４１】
そして、上記のように活性化させた実施例１〜５及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件において、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放置前の放電容量Ｑｏを測定した。
【００４２】
次いで、上記の各アルカリ蓄電池を上記のようにそれぞれ２５℃の温度条件において、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、このように充電させた各アルカリ蓄電池を６０℃環境下において２週間放置させた後、各アルカリ蓄電池を上記のようにそれぞれ２５℃の温度条件において、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放置後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により各アルカリ蓄電池における放置後の容量残存率を求め、その結果を下記の表１に示した。
容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００４３】
【表１】
【００４４】
この結果、Ｌｎ中のＬａの含有量が８５モル％を越えた比較例１のアルカリ蓄電池においては放置後の容量残存率が０％になっていたのに対して、Ｌｎ中のＬａの含有量が８５モル％以下になった実施例１〜５の各アルカリ蓄電池は、放置後の容量残存率が大きく向上していた。
【００４５】
特に、Ｌｎ中のＬａの含有量が４９モル％以下になった実施例１のアルカリ蓄電池においては、放置後の容量残存率がさらに大きく向上しており、また上記のＬｎ中に希土類元素のＳｍやＧｄを含有させた実施例４，５の各アルカリ蓄電池においては、Ｌｎ中のＬａの含有量が８５モル％と高い値になっているにも拘らず、放置後の容量残存率が大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、負極に使用する水素吸蔵合金を改善し、特に、スルホン基を有するセパレータを用いたアルカリ蓄電池において、保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池が広く使用されていたが、近年においては、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、近年においては、このようなニッケル・水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池が、ハイブリッド自動車や電動工具等の用途にも使用されるようになり、さらに高容量で、高率充放電特性などに優れたアルカリ蓄電池が強く要望されるようになった。
【０００４】
ここで、このようなアルカリ蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、一般にＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系のＡＢ2型の結晶を主相とする水素吸蔵合金等が一般に使用されているが、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、さらに高容量化のアルカリ蓄電池を得ることは困難であった。
【０００５】
そして、近年においては、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における水素吸蔵能力を向上させるために、上記の希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における希土類元素の一部をＭｇ等で置換させた水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池ことが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ここで、このように希土類−ニッケル系水素吸蔵合金における希土類元素の一部をＭｇ等で置換させた水素吸蔵合金は、クラックが発生しやすく、クラックにより新しい反応性の高い面が現れて放電反応に寄与するため、低温での放電特性や、高率放電特性は向上するが、このようなクラックにより耐食性が低下し、このような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の場合、十分なサイクル寿命が得られないという問題があった。
【０００７】
このため、近年においては、上記のような希土類元素の一部をＭｇ等で置換させた水素吸蔵合金の組成を適正化させて、水素吸蔵合金の耐食性を向上させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池においても、長期間放置すると、水素吸蔵合金の表面が腐食されて、水素吸蔵合金中におけるＣｏや希土類元素が次第に溶出して、アルカリ蓄電池の特性が低下するという問題があった。
【０００９】
また、従来においては、アルカリ蓄電池のセパレータに、イオン交換基としてスルホン基を付与したセパレータを用い、負極や正極から溶出した遷移金属イオンをこのセパレータにおいてトラップして、自己放電が生じるのを防止するようにしたものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、上記のような水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池に、このようなスルホン基を付与したセパレータを用いた場合、上記の水素吸蔵合金から溶出したＣｏや希土類元素がこのセパレータに析出して、十分な保存特性が得られなくなるという問題が依然として存在した。
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６７４４号公報
【特許文献３】特開平１０−５０２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、負極に使用する水素吸蔵合金を改善し、長期間放置した場合において、この水素吸蔵合金からＣｏや希土類元素が溶出するのを抑制し、溶出したＣｏや希土類元素がスルホン基を有するセパレータに析出するのを防止して、保存特性に優れたアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭb（式中、ＬｎはＺｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ｌｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して８５モル％以下である水素吸蔵合金を用いると共に、スルホン基を有するセパレータを用いるようにした。
【００１３】
ここで、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記の一般式に示される水素吸蔵合金において、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して４９モル％以下であることが好ましく、また上記のＬｎ中にＳｍ、Ｇｄの少なくとも一方の元素を含有させることが好ましく、またこれらのＳｍやＧｄの合計の含有量を全希土類元素の１０モル％以上にすることが好ましい。
【００１４】
また、上記のような水素吸蔵合金を用いた負極においては、その表面にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド等の親水性ポリマーを塗布し、このように塗布した親水性ポリマーにより、水素吸蔵合金から溶出したＣｏなどが拡散するのを防止して、セパレータに折出するのを抑制することが好ましい。
【００１５】
また、上記のスルホン基を有するセパレータを得るにあたっては、セパレータをフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を付与させるようにしたり、発煙硫酸によってセパレータにスルホン基を付与させるようにすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明におけるアルカリ蓄電池においては、その負極における水素吸蔵合金として、上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭbで表され、Ｌｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して８５モル％以下になったものを用いたため、Ｌｎ中におけるＬａの含有量が８５モル％を越える水素吸蔵合金に比べて、水素吸蔵合金の耐酸化性が向上し、長期間放置した場合においても、この水素吸蔵合金からＣｏなどの合金成分が溶出するのが抑制され、さらにＬｎ中におけるＬａの含有量が４９モル％以下の水素吸蔵合金を用いた場合には、Ｃｏなどの合金成分が溶出するのがより一層抑制されるようになる。
【００１７】
この結果、本発明におけるアルカリ蓄電池においては、水素吸蔵合金から溶出されたＣｏなどの合金成分が上記のスルホン基を有するセパレータに析出するのが抑制され、セパレータにより負極や正極から溶出した遷移金属イオンが適切にトラップされて自己放電が生じるのが防止され、アルカリ蓄電池における保存特性が大きく向上する。
【００１８】
また、上記の水素吸蔵合金におけるＬｎ中にＳｍを含有させると、水素吸蔵合金の耐酸化性が向上されて、水素吸蔵合金の微粉化が抑制されるようになり、またＬｎ中にＧｄを含有させると、水素吸蔵合金の微粉化が抑制されるようになり、これによりこの水素吸蔵合金からＣｏなどの合金成分が溶出するのが一層抑制されて、アルカリ蓄電池における保存特性がさらに向上する。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るアルカリ蓄電池においては保存特性が向上することを明らかにする。なお、本発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２０】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、これを高周波誘導溶解炉により溶融させた後、これを冷却させて、水素吸蔵合金のインゴットを得た。
【００２１】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において１０００℃で１０時間熱処理して均質化させた後、この水素吸蔵合金のインゴットを不活性雰囲気中において機械的に粉砕し、これを分級して、組成がＬａ0.39Ｐｒ0.30Ｎｄ0.10Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10なった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、上記の水素吸蔵合金の組成は、誘導結合プラズマ分光分析（ＩＣＰ）により測定した。また、この水素吸蔵合金の粉末についてレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定した結果、重量積分が５０％における平均粒径が６５μｍになっていた。
【００２２】
ここで、この水素吸蔵合金においては、上記の一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭbにおけるＬｎ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素）中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように４９モル％になっていた。
【００２３】
また、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末について、Ｃｕ−Ｋα管をＸ線源とするＸ線回折装置を用いて、Ｘ線回折測定を行った結果、上記の水素吸蔵合金は、２θが３１°〜３４°の範囲に強いピークが存在し、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００２４】
そして、上記の水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対して、結着剤としてポリエチレンオキシドを０．５質量部、ポリビニルピロリドンを０．５質量部、水を２０質量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを負極支持体のニッケルメッキしたパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させた後、これを所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００２５】
また、正極を作製するにあたっては、亜鉛が２．５質量％，コバルトが１．０質量％含有された水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを１１に調整しながら攪拌させて反応させた後、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、真空乾燥させて、上記の水酸化ニッケル粒子の表面に５質量％の水酸化コバルトの被覆層を形成した。
【００２６】
次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の質量比で混合し、これを攪拌しながら８０℃の温度条件で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成された正極活物質の粉末を得た。
【００２７】
そして、この正極活物質の粉末を９５質量部、酸化亜鉛を３質量部、水酸化コバルトを２質量部の割合で混合させたものに、０．２質量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０質量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーを目付けが約６００ｇ／ｍ2，多孔度が９５％，厚みが約２ｍｍのニッケル発泡体に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２８】
また、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布をフッ素化ガスと亜硫酸ガスとでフッ素化処理してスルホン基を付与させものを使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１５：２：１の質量比で含まれて比重が１．３０になったアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型になったアルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させ、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、この電池缶４内にアルカリ電解液を注液させた後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に設けられたガス放出口６ａを閉塞させるようにして、この正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０によって付勢された閉塞板１１を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００３０】
（実施例２）
実施例２においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.49Ｐｒ0.15Ｎｄ0.15Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように６１モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３１】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３２】
（実施例３）
実施例３においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ及びＰｒと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.54Ｐｒ0.20Ｚｒ0.01Ｍｇ0.25Ｎｉ3.15Ａｌ0.15Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように７２モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３３】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３４】
（実施例４）
実施例４においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ及びＳｍと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.64Ｓｍ0.10Ｚｒ0.01Ｍｇ0.25Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように８５モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３５】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例４のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３６】
（実施例５）
実施例５においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａ及びＧｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.64Ｇｄ0.10Ｚｒ0.01Ｍｇ0.25Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように８５モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３７】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５のアルカリ蓄電池を作製した。
【００３８】
（比較例１）
比較例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を作製するにあたり、希土類元素のＬａと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを所定の合金組成になるように混合し、上記の実施例１の場合と同様にして、上記の平均粒径が６５μｍで、組成がＬａ0.79Ｚｒ0.01Ｍｇ0.20Ｎｉ3.20Ａｌ0.10Ｃｏ0.10になった水素吸蔵合金の粉末を得た。なお、この水素吸蔵合金においては、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量（Ｌａ／Ｌｎ）が、下記の表１に示すように９９モル％になっており、またＸ線回折測定結果は、上記の実施例１の水素吸蔵合金と同様に、ＣａＣｕ5型とは異なる結晶構造になっていた。
【００３９】
そして、このようにして得た水素吸蔵合金の粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４０】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件において、１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖなるまで放電させ、これを１サイクルとして３サイクルの充放電を行い、各アルカリ蓄電池を活性化させた。
【００４１】
そして、上記のように活性化させた実施例１〜５及び比較例１の各アルカリ蓄電池をそれぞれ２５℃の温度条件において、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、その後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放置前の放電容量Ｑｏを測定した。
【００４２】
次いで、上記の各アルカリ蓄電池を上記のようにそれぞれ２５℃の温度条件において、１５００ｍＡの電流で電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、このように充電させた各アルカリ蓄電池を６０℃環境下において２週間放置させた後、各アルカリ蓄電池を上記のようにそれぞれ２５℃の温度条件において、１５００ｍＡｈの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放置後の放電容量Ｑａを測定し、下記の式により各アルカリ蓄電池における放置後の容量残存率を求め、その結果を下記の表１に示した。
容量残存率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００４３】
【表１】
【００４４】
この結果、Ｌｎ中のＬａの含有量が８５モル％を越えた比較例１のアルカリ蓄電池においては放置後の容量残存率が０％になっていたのに対して、Ｌｎ中のＬａの含有量が８５モル％以下になった実施例１〜５の各アルカリ蓄電池は、放置後の容量残存率が大きく向上していた。
【００４５】
特に、Ｌｎ中のＬａの含有量が４９モル％以下になった実施例１のアルカリ蓄電池においては、放置後の容量残存率がさらに大きく向上しており、また上記のＬｎ中に希土類元素のＳｍやＧｄを含有させた実施例４，５の各アルカリ蓄電池においては、Ｌｎ中のＬａの含有量が８５モル％と高い値になっているにも拘らず、放置後の容量残存率が大きく向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 正極リード
６ 正極蓋
６ａ ガス放出口
７ 負極リード
８ 絶縁パッキン
９ 正極外部端子
１０ コイルスプリング
１１ 閉塞板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭb（式中、ＬｎはＺｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ｌｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して８５モル％以下である水素吸蔵合金を用いると共に、スルホン基を有するセパレータを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池において、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して４９モル％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池において、上記のＬｎ中にＳｍ、Ｇｄの少なくとも一方の元素が含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリ蓄電池において、上記のＬｎ中におけるＳｍとＧｄとの合計の含有量が、全希土類元素の１０モル％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と負極との間に設けるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記の負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉy-a-bＣｏaＭb（式中、ＬｎはＺｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも1種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、ｌｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂから選択される少なくとも1種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して８５モル％以下である水素吸蔵合金を用いると共に、スルホン基を有するセパレータを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ蓄電池において、上記のＬｎ中におけるＬａの含有量がＬｎの総量に対して４９モル％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ蓄電池において、上記のＬｎ中にＳｍ、Ｇｄの少なくとも一方の元素が含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項３に記載のアルカリ蓄電池において、上記のＬｎ中におけるＳｍとＧｄとの合計の含有量が、全希土類元素の１０モル％以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【図１】
【公開番号】特開２００８−５９８１８（Ｐ２００８−５９８１８Ａ）
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３２８８７（Ｐ２００６−２３２８８７）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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