アルカリ電池用の不均一な嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末
本発明は、粒子サイズに依存する不均一な嵩密度分布を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関し、ここで、粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における、ＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された嵩密度の差は少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3であり、かつＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された粉末の平均嵩密度は１．８から４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である。本発明はまた、該亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物および該粉末を含有するアルカリ電池にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子サイズ分布に依存する不均一な嵩密度を有する、アルカリ電池用の分級した亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関し、また亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物に関し、そして本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が電極として採用されるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池に使用される多数の各種合金化された亜鉛粉末が先行技術において記述されている。ここでは、亜鉛粉末が種々の方法で合金化される。従来、水銀、カドミウムそして好ましくは鉛も含まない亜鉛粉末が使用される。アルカリ電池に使用される場合、そのような亜鉛粉末は種々の反応プロセスの結果ガスの発生を伴って徐々に分解し、そのことによって電池の電気的性質と同様、耐久性、貯蔵期間にも悪影響が及ぶという欠点を含む。これを防ぐためには、微量のその他金属を含有する亜鉛粉末の合金が電池目的としてほとんどの場合使用される。本質的に、電池のガス発生を減少させる合金要素としてインジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムが先行技術において記述されている。電池に使用される場合、これらの合金成分が電池のガス発生を極力減少させ、そうすることで貯蔵期間と使用中の電池の安全性を高める目的で添加される。
【０００３】
しかしながら、最近、電池に対する技術的要求が実質的に増している。特に、デジタルカメラ、携帯電話、ＣＤプレーヤー、ＭＰ−３プレーヤー、卓上機器などのデジタル通信と娯楽用電子機器分野における携帯機器の激しい拡大の結果、電池とその電気的性能に対する要求が著しく増大している。その結果、合金技術手段によってのみならず、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の形態を改質すること、例えば採用する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の粉末分布、粒子形状および嵩密度を改質することよって電気的性質を改良する試みがなされている。現在の技術状況に従えば、粒子サイズが約２０から５００μｍの広い範囲に広がる亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が一般的に使用される。
【０００４】
従って、ＷＯ００／７４１５７Ａ１は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物および液状電解質媒体を記載しており、ここで、媒体の体積はおおよそ乾燥バルクにおける粒子同士の隙間に対応している。これらの粒子は２．８ｇ／ｃｍ3未満の嵩密度を有する。この開発の目的は、金属および／または合金粒子を溶解するのに十分な液状電解質媒体が依然として存在して、そのことによって電気を発生するという方法で、実際にあらゆる粒子間の直接接触を達成することである。
【０００５】
同様に、ＷＯ０１／０３２０９Ａ１は、亜鉛または亜鉛合金粒子と液状電解質媒体の混合物を記載しており、ここで、嵩密度はもっと低く約２．３ｇ／ｃｍ3である。
【０００６】
ＷＯ９９／０７０３０Ａ１はアルカリ電池に使用するための亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を記載しており、該亜鉛または亜鉛合金は種々の量の２００メッシュまたはそれより小さなサイズを有する非常に細かい粒子（７４μｍ以下の粒子直径に対応）と混合される。そのような細かい亜鉛粒子の混合物は電池の電気的性質の改良、特に、最大放電速度における改良をもたらすことが見いだされている。 該速度は、その時間内に、電池電圧を特定値より低下させないで負荷がかかった電池から電圧が得られる時間と定義される。この量は高出力分野、特に携帯電話その他の通常、電池電圧を測定して、電池交換が必要な負荷より電圧が下がった場合は使用者に信号を発する電子製品における使用に対して重要である。従来の電池を使用する際には、電池それ自体がまだ十分な容量を有しているが電圧が高出力範囲における負荷より低下した場合にもこれが起こる。そうすると電気機器からのこの信号のため、これらの電池は十分な有効容量を有するにも拘らず、その時期でもなく不必要に交換される。
【０００７】
この問題を解決するために、本発明の発明者による出願分野であるＥＰ０２，００９，５０１．４は、６０から１００重量％の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が４０から１４０μｍの直径を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を示唆している。好ましくは、この粉末は嵩密度が２．９ から ４．５ｇ／ｃｍ3の範囲の比較的高い密度を有し、好ましいガス発生性を示す。
【０００８】
電池に使用するための亜鉛粉末または亜鉛合金粉末についての要求は著しく変わり、全ての試験方法において改良が達成された特に、電池ガス発生が低い亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の開発は現在に到るまで成功していない。例えば、これは上記ＷＯ９９／０７０３０においても見られる。そこに記された実施例において、高出力用途のために好適な亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の電池ガス発生が研究されておらずそして、電池の性質が最適化されていないと推定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の技術的目的は、アルカリ電池に使用するための卓越した電気的性質、低い電池ガス発生および、特に高出力用途に適合性を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を供することである。
【００１０】
該目的は、粒子サイズに依存する不均一な嵩密度分布を有し、粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における、ＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された嵩密度の差が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3から２．０ｇ／ｃｍ3あり、かつＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された粉末の平均嵩密度が１．８ から４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である、等級付けをした（ｇｒａｄｕａｔｅｄ）アルカリ電池用亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の手段によって達成される。
【００１１】
既に判明した通り、著しく好ましい電池の性質をもたらすものは正にこの不均一な嵩密度分布である。それらの混合物によってのみならず、標準粉末の使用によってさえも電池の性質が改良できる。亜鉛粉末の不均一性が大きいほど、それだけ電池の性質特に、高出力範囲における性質が好ましくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一つの好ましい態様において、嵩密度差は以下のような粒子サイズ依存性の分布を有する：
７５μｍ未満に対する１００μｍ未満から７５μｍまでの差が少なくとも０．１３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3；
１００μｍ未満から７５μｍまでに対する１５０μｍ未満から１００μｍまでの差が少なくとも０．１３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3；
１５０μｍ未満から１００μｍに対する２５０μｍから１５０μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3。
【００１３】
粒子のサイズは、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関して２０から１０００μｍであり得る。
【００１４】
更に、直径が７５μｍまでの亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の粒子は好ましくはより球状の粒子形状を有し、かつ粒子サイズが大きくなると共に針状または小平板形状になると考えられる。
【００１５】
本発明の意味での粒子サイズ分布は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末における粒子サイズの分布であって、粒子サイズがμｍ単位の直径として特定されると理解される。粒子サイズ分布は、ＡＳＴＭ−Ｂ２１４に従って求められた。本発明の意味での嵩密度は、質量をもし存在するならば間隙と追加空洞も含む占有体積で割った値と理解される。該嵩密度はＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定される。
【００１６】
本明細書中で亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に言及するときは、これらはその純度に関して、従来技術に従う電池用に好適な亜鉛種であることを意図している。使用される従来の亜鉛種は９９．９９重量％、９９．９９５重量％または９９．９９９重量％の純度を有する。本明細書中に与えられる合金データは、合金化される要素の量を意味し、つまり、亜鉛粉末中に存在する可能性がある不純物を意味しない。亜鉛合金に関して与えられる量は、合金要素の各々の量が合金化され、残りが亜鉛であると考えるべきである。
【００１７】
本発明に従う亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、特定の粒子サイズ分布を有し、その嵩密度は粒子サイズと共に大きく変わる。それは、特にアルカリ電池に使用された時に卓越した電気的性質を有する。従来技術の亜鉛粉末と比較すると、電池のガス発生が少なくその結果、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を採用したアルカリ電池の耐久性と貯蔵安定性が実質的に増す。
【００１８】
合金化技術に関しては、本亜鉛粉末は全く制限されず、従って亜鉛粉末用の従来の合金要素、つまり、インジウム、ビスマス、鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、ナトリウムおよびマグネシウムまたはそれらの混合物が合金要素として使用できる。好ましい態様において、一つまたはそれより多くの合金要素は以下の量で含まれ得る：０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、０．１から１０００ｐｐｍのアルミニウム、０．１から２００ｐｐｍのカルシウム、０．１から２００ｐｐｍのマグネシウム、また同様に０．１から２００ｐｐｍのナトリウムおよび／または０．１から２００ｐｐｍのリチウムのようなアルカリ金属。
【００１９】
以下の合金が特に好ましい：０．１から１２００ｐｐｍのインジジウム、好ましくは１００から８５０ｐｐｍのインジジウムと０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは５０から５００ｐｐｍのビスマス。
【００２０】
０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、好ましくは１００から５００ｐｐｍのインジウム、そして０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは５０から５００ｐｐｍのビスマスおよび０．１から１０００ｐｐｍの鉛、好ましくは４００から６００ｐｐｍの鉛を含む合金も好ましい。
【００２１】
更に、０．１から１０００ｐｐｍの鉛、好ましくは４００から６００ｐｐｍの鉛と０．１から１０００ｐｐｍのインジウム、好ましくは１００から８５０ｐｐｍのインジウムを含む合金が特に好ましい。
【００２２】
０．１から１０００ｐｐｍの鉛、特に４００から６００ｐｐｍの鉛を含む合金も合金として好ましい。
【００２３】
これら合金データにおける残りは亜鉛である。
【００２４】
研究の結果、前述の要素の合金化が、電気的性質または電池のガス発生性に関して如何なる不利も引起さないことが分かっている。本発明の亜鉛粉末はあらゆる用途および電池種に対しても鉛を含有しない粉末として使用できる。合金要素として使用される鉛を含まない亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関する電池試験の結果、特に、丸型アルカリ電池種におけるガス発生性が極めて少ないこと、および国際分類のサイズＣとＤの電池種にも応用されることが示された。
【００２５】
平均嵩密度を変えることによって、３つの異なる亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が、本発明の特に好ましい態様を表す。第一番目は、１．８から２．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．９から２．１ｇ／ｃｍ3、そしてより好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であり、以後ＬＤ（低密度）粉末と称される。好ましい態様において、該ＬＤ種の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は以下のような粒子サイズ依存性の嵩密度分布（表Ａ）と以下のような分級分布（表Ｂ）を有する。
【００２６】
【表Ａ】
【００２７】
【表Ｂ】
【００２８】
もう一つ本発明の特別態様は、２．５から２．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．６から２．８ｇ／ｃｍ3、そしてより好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であり、以後ＭＤ（中密度）粉末と称される。好ましい態様において、該ＭＤ種の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は以下のような粒子サイズ範囲依存性の嵩密度（表Ｃ）と以下のような分級分布（表Ｄ）を有する。
【００２９】
【表Ｃ】
【００３０】
【表Ｄ】
【００３１】
第三番目の本発明の特別態様は、３．０から３．４ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．１から３．３ｇ／ｃｍ3、そしてより好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3の高嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であり、以後ＨＤ（高密度）粉末と称される。好ましい態様において、該ＨＤ種の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は以下のような粒子サイズ範囲依存性の嵩密度分布（表Ｅ）と以下のような分級分布（表Ｆ）を有する。
【００３２】
【表Ｅ】
【００３３】
【表Ｆ】
【００３４】
以下の図は、本発明をもっと詳細に例示する意図を有する。これらの図は、全体分布および７５μｍ未満で１５０μｍを超える分別品の特定の粒子サイズの形態も含む、本発明のＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種の亜鉛粉末の電子顕微鏡撮像を示す。
【００３５】
好ましい態様において、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を組合せること、特に、上記ＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種の粉末をその他従来技術の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末と組合せることまたは互いに組合せることも可能であり、そうすることで二山分布のような混合物を創出できる。
【００３６】
そのための一つの好ましい態様には、嵩密度２．８から３．０ｇ／ｃｍ3を有する従来技術の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末をＬＤ、ＭＤまたはＨＤ種粉末と混合して含有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物が含まれる。特に好ましいのは、ＬＤ種の粉末の混合である。好ましい態様において、この混合は少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％である。
【００３７】
そのような二山分布は電池において非常に良好な高出力性をもたらす。第二の亜鉛粉末は電池用として従来通りの粉末または亜鉛合金粉末に存在するような分子サイズ分布を有する。今では、粒子サイズが約２０から５００μｍの広い範囲にある技術に従った亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が従来から使用される。好ましい態様において、ＡＳＴＭ２１４に従って測定された粒子サイズ分布は７５から５００μｍの広い範囲にあるべきである。本発明の亜鉛粉末を使用する場合、たった５重量％添加するだけで電池の性質への良い影響を疑いなく求め得る。これらの亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合比率には全く制限がない。望まれる電池の性質に従って、この混合比率が制御された状態で調整され得る。
【００３８】
また、互いに異なる平均嵩密度を有する本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物が特に好ましい。この方法で、各々の粉末の量を介して平均嵩密度を制御された方法で調整することができる。
【００３９】
従って、互いに異なる平均嵩密度を有するＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種の混合物を使用することが可能であり、そして各々の場合、より低い嵩密度を有する粉末が混合される。従って、例えば、ＨＤ粉末が少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％の量でＬＤ粉末と混合できる。しかしながら、ＭＤ粉末をＬＤ粉末と混合することもでき、この場合も同様に少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％の量でＬＤ粉末が混合される。また、ＨＤ粉末とＭＤ粉末の混合物も好ましく、この場合、ＭＤ粉末が同様に少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％の量で混合される。
【００４０】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末またはその混合物は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が使用される全てのボタン電池種と同様、国際種ＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄなどの丸型アルカリ電池における使用に好適である。例えば、これらには亜鉛／空気電池、アルカリマンガンボタン電池および亜鉛／酸化銀ボタン電池が挙げられる。ボタン電池に使用するためには、水銀を約０．１５から６重量％の量で含有するアマルガム化された亜鉛粉末が更にしばしば採用される。もしそのようなアマルガム化が望まれる場合、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は追加の表面アマルガム化処理される。しかしながら、その低いガス発生故に、この粉末は水銀無添加でも使用され、この場合、水銀含有量は１ｐｐｍ未満になる。
【００４１】
本発明に従う亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の製造はそれ自体公知の方法で進行する。亜鉛または亜鉛合金の粒子が液体亜鉛または液体亜鉛合金から種々の方法に従って製造される。例えば、回転粉砕機板上で噴霧または粒状化が行われ、粒子サイズ、粒子サイズ分布および粒子の外形がプロセス条件に依存して調整される。特別な保護ガス室は必ずしも必要ではない。特定の粒子サイズ分布が望まれる場合は、個々の粒子サイズ分布を有する個別粒子を含む適切な分級フラクションを設定することもできる。これらの粒子は望みの粒子サイズ分布と嵩密度で再混合できる。しばしば、分級フラクションが過大サイズと過小サイズから分離される。
【００４２】
好ましい態様において、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末はアルカリ電池に使用される。そのようなアルカリ電池は従来技術で公知でありそして例えば、ＷＯ９９／０７０３０に記載されている。これらのアルカリ電池は通常、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末から成る負極と、二酸化マンガンまたは空気や酸化銀などのその他材料からから成る陰極を有する。負極に関しては、アルカリ性亜鉛合金粉末が公知のゲル化剤またはその他の添加剤を用いて、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を安定化させそして電極中で好ましくは理想的分布を得るために電解質液中で固化される。
【００４３】
本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、好ましい粒子サイズ範囲と粒子サイズ依存性の好ましい嵩密度分布を有しそしてあらゆる丸型アルカリ電池とボタン電池における電池用に使用され得る。更に、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、合金成分として鉛、カドミウムおよび水銀を添加しなくても低い電池ガス発生性を達成するため、全てのアルカリ電池種にあまねく使用され得る粉末を供する。
【００４４】
以下の実施例は本発明を更に詳細に例示することを意図したものである。
【００４５】
実施例
種々の合金成分を含有する亜鉛粉末を本明細書に述べられた方法に従って製造した。３つの異なる平均嵩密度はプロセス技術の手段によって調整された。更に、本発明の亜鉛粉末を、混合比率を変えて標準亜鉛粉末と共に使用した。当然、中間的な平均嵩密度も容易に製造できそして、それらの使用によっては非常に好適である。
【００４６】
１．種 １：約２．０ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有するＬＤ（低密度）
２．種 ２：約２．７ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有するＭＤ（中密度）
３．種 ３：約３．２ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度約を有するＨＤ（高密度）
【００４７】
ＬＲ６（ＡＡ）およびＬＲ１４（Ｃ）電池についての電池試験を行った。この目的のために、新しい亜鉛粉末種と標準亜鉛粉末の混合物も製造し試験した。これら全ての場合において、これらの電池は標準亜鉛粉末と比べて卓越した電池性質を示しそして、全ての場合において電池ガス発生性が著しく少なかった。ＬＲ１４（Ｃ）電池も使用して、２オームで４０から２７０分のＯＮ放電に続いて、７０℃で７日間の電池貯蔵後のガス発生を求めた。全ての場合において、ガス発生は４ｍｌガス／電池未満の値であった。特に顕著な点は、４０分放電における極めて低いガス発生で、同様に電池当たり４ｍｌ未満の値であった。単にＬＤ粉末のみでは如何なる改善も示さず、標準亜鉛粉末と組合せた場合に高い放電性を有する。標準亜鉛粉末とは対照的に、２０倍もの改善が達成される。
【００４８】
更に、標準ガス発生（電池外ガス試験）が実施された。この目的のために、２５ｇの亜鉛粉末を１３５ｍｌの３６％ＫＯＨと４％のＺｎＯと共にガラスフラスコ中に入れた。４５℃で１日後の水素の発生量を求めた。本発明に従う亜鉛粉末のガス発生値は、標準亜鉛粉末の範囲であったが、標準亜鉛微粉末の値よりも著しく低かった。流速をＡＳＴＭ−Ｂ２１３（５０ｇ １／１０" Ｎｏ．１−２２８８）に従って測定した。
【００４９】
表１は、２つの特定の分級フラクションの粒子サイズ分布、嵩密度、平均嵩密度および本発明の種々の亜鉛合金粉末と標準亜鉛粉末を用いたガス発生試験の結果を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表２は、標準亜鉛粉末と比較した本発明のＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種亜鉛粉末の分級分布を重量％で示す。粒子サイズはμｍで示されている。本表から分かるように、本発明の亜鉛粉末は標準亜鉛粉末と比較して完全に異なる分級分布を有する。明らかに、標準亜鉛粉末と比較して大量に存在するのは、本発明の亜鉛粉末中の特に７５から４０μｍの範囲にある粒子サイズである。逆にいえば、標準亜鉛粉末において大量に存在するのは、２５０から１５０μｍの範囲にある粒子サイズである。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表３は、標準亜鉛粉末と比較したＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種亜鉛粉末の粒子サイズ依存性の嵩密度分布を示す。明らかに、本発明の亜鉛粉末においては各粒子サイズ範囲に関する嵩密度分布が非常に不均一であり、そして、粒子サイズが増すにつれて著しく減っている。対照的に、標準亜鉛粉末における比較できる嵩密度はあらゆる粒子サイズ範囲において相対的に均一である。
【００５４】
【表３】
【００５５】
ＬＲ６電池を用いた放電結果の評価
ＬＲ６電池について標準ＡＮＳＩデジタルカメラとＡＮＳＩ光フラッシュに従う放電試験を、従来の標準粉末を比較亜鉛粉末として使用して行った。
【００５６】
試験１：ＡＮＳＩデジタルカメラ：１０００mＡ、連続、電池端部電圧１．０Ｖ。
従来の標準粉末の放電結果を１００％と設定する。この％数字は測定された粉末の容量を％で示したものである。
【００５７】
試験２：ＡＮＳＩ光フラッシュ：１０００mＡ、１０ｓ／分、１ｈ／ｄ、電池端部電圧０．９Ｖ。試験１と異なり連続放電でないため、この％数字は求められた放電サイクルに関係する。
【００５８】
表４は放電結果を示す。本表から分かるように、本発明の亜鉛合金同士の混合物または標準亜鉛合金粉末との混合物を用いた放電結果は、２から３倍も優れている。従って、本発明の亜鉛合金およびそれらを含む混合物はアルカリ電池における使用にすばらしく適しており、特に卓越した高出力性を有する。
【００５９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に従うＬＤ種亜鉛粉末の全体分布（低嵩密度２．０ｇ／ｃｍ3）の例 図であり、本当の定量的分布とは関連していない。
【図２】７５μｍ未満のＬＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関連し ていない。このフラクションは相対的に丸型の粒子形状である点が顕著であるがＭＤ 種の形状よりももっと長楕円状である。
【図３】１５０μｍを越えるＬＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関 連していない。このフラクションは著しく小平板状の粒子形状である点が顕著である 。
【図４】本発明に従うＭＤ種亜鉛粉末の全体分布（平均嵩密度２．７ｇ／ｃｍ3）の 図例であるが、本当の定量的分布とは関連していない。
【図５】７５μｍ未満のＭＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関連し ていない。このフラクションは相対的に丸型の粒子形状である点が顕著である。
【図６】１５０μｍを越えるＭＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関 連していない。このフラクションは著しく針状、小平板状の粒子形状を示す。
【図７】本発明に従うＨＤ種亜鉛粉末の全体分布（平均嵩密度３．２ｇ／ｃｍ3）の 図例であるが、本当の定量的分布とは関連していない。
【図８】は７５μｍ未満のＨＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関連 していない。このフラクションは相対的に丸型の粒子形状である点が顕著である。
【図９】は１５０μｍを越えるＨＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは 関連していない。このフラクションは顕著に針状、かつ著しくより小平板状の粒子形 状を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子サイズ分布に依存する不均一な嵩密度を有する、アルカリ電池用の分級した亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関し、また亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物に関し、そして本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が電極として採用されるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池に使用される多数の各種合金化された亜鉛粉末が先行技術において記述されている。ここでは、亜鉛粉末が種々の方法で合金化される。従来、水銀、カドミウムそして好ましくは鉛も含まない亜鉛粉末が使用される。アルカリ電池に使用される場合、そのような亜鉛粉末は種々の反応プロセスの結果ガスの発生を伴って徐々に分解し、そのことによって電池の電気的性質と同様、耐久性、貯蔵期間にも悪影響が及ぶという欠点を含む。これを防ぐためには、微量のその他金属を含有する亜鉛粉末の合金が電池目的としてほとんどの場合使用される。本質的に、電池のガス発生を減少させる合金要素としてインジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムが先行技術において記述されている。電池に使用される場合、これらの合金成分が電池のガス発生を極力減少させ、そうすることで貯蔵期間と使用中の電池の安全性を高める目的で添加される。
【０００３】
しかしながら、最近、電池に対する技術的要求が実質的に増している。特に、デジタルカメラ、携帯電話、ＣＤプレーヤー、ＭＰ−３プレーヤー、卓上機器などのデジタル通信と娯楽用電子機器分野における携帯機器の激しい拡大の結果、電池とその電気的性能に対する要求が著しく増大している。その結果、合金技術手段によってのみならず、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の形態を改質すること、例えば採用する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の粉末分布、粒子形状および嵩密度を改質することよって電気的性質を改良する試みがなされている。現在の技術状況に従えば、粒子サイズが約２０から５００μｍの広い範囲に広がる亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が一般的に使用される。
【０００４】
従って、ＷＯ００／７４１５７Ａ１は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物および液状電解質媒体を記載しており、ここで、媒体の体積はおおよそ乾燥バルクにおける粒子同士の隙間に対応している。これらの粒子は２．８ｇ／ｃｍ3未満の嵩密度を有する。この開発の目的は、金属および／または合金粒子を溶解するのに十分な液状電解質媒体が依然として存在して、そのことによって電気を発生するという方法で、実際にあらゆる粒子間の直接接触を達成することである。
【０００５】
同様に、ＷＯ０１／０３２０９Ａ１は、亜鉛または亜鉛合金粒子と液状電解質媒体の混合物を記載しており、ここで、嵩密度はもっと低く約２．３ｇ／ｃｍ3である。
【０００６】
ＷＯ９９／０７０３０Ａ１はアルカリ電池に使用するための亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を記載しており、該亜鉛または亜鉛合金は種々の量の２００メッシュまたはそれより小さなサイズを有する非常に細かい粒子（７４μｍ以下の粒子直径に対応）と混合される。そのような細かい亜鉛粒子の混合物は電池の電気的性質の改良、特に、最大放電速度における改良をもたらすことが見いだされている。 該速度は、その時間内に、電池電圧を特定値より低下させないで負荷がかかった電池から電圧が得られる時間と定義される。この量は高出力分野、特に携帯電話その他の通常、電池電圧を測定して、電池交換が必要な負荷より電圧が下がった場合は使用者に信号を発する電子製品における使用に対して重要である。従来の電池を使用する際には、電池それ自体がまだ十分な容量を有しているが電圧が高出力範囲における負荷より低下した場合にもこれが起こる。そうすると電気機器からのこの信号のため、これらの電池は十分な有効容量を有するにも拘らず、その時期でもなく不必要に交換される。
【０００７】
この問題を解決するために、本発明の発明者による出願分野であるＥＰ０２，００９，５０１．４は、６０から１００重量％の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が４０から１４０μｍの直径を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を示唆している。好ましくは、この粉末は嵩密度が２．９ から ４．５ｇ／ｃｍ3の範囲の比較的高い密度を有し、好ましいガス発生性を示す。
【０００８】
電池に使用するための亜鉛粉末または亜鉛合金粉末についての要求は著しく変わり、全ての試験方法において改良が達成された特に、電池ガス発生が低い亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の開発は現在に到るまで成功していない。例えば、これは上記ＷＯ９９／０７０３０においても見られる。そこに記された実施例において、高出力用途のために好適な亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の電池ガス発生が研究されておらずそして、電池の性質が最適化されていないと推定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の技術的目的は、アルカリ電池に使用するための卓越した電気的性質、低い電池ガス発生および、特に高出力用途に適合性を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を供することである。
【００１０】
該目的は、粒子サイズに依存する不均一な嵩密度分布を有し、粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における、ＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された嵩密度の差が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3から２．０ｇ／ｃｍ3あり、かつＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された粉末の平均嵩密度が１．８ から４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である、等級付けをした（ｇｒａｄｕａｔｅｄ）アルカリ電池用亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の手段によって達成される。
【００１１】
既に判明した通り、著しく好ましい電池の性質をもたらすものは正にこの不均一な嵩密度分布である。それらの混合物によってのみならず、標準粉末の使用によってさえも電池の性質が改良できる。亜鉛粉末の不均一性が大きいほど、それだけ電池の性質特に、高出力範囲における性質が好ましくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一つの好ましい態様において、嵩密度差は以下のような粒子サイズ依存性の分布を有する：
７５μｍ未満に対する１００μｍ未満から７５μｍまでの差が少なくとも０．１３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3；
１００μｍ未満から７５μｍまでに対する１５０μｍ未満から１００μｍまでの差が少なくとも０．１３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3；
１５０μｍ未満から１００μｍに対する２５０μｍから１５０μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3。
【００１３】
粒子のサイズは、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関して２０から１０００μｍであり得る。
【００１４】
更に、直径が７５μｍまでの亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の粒子は好ましくはより球状の粒子形状を有し、かつ粒子サイズが大きくなると共に針状または小平板形状になると考えられる。
【００１５】
本発明の意味での粒子サイズ分布は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末における粒子サイズの分布であって、粒子サイズがμｍ単位の直径として特定されると理解される。粒子サイズ分布は、ＡＳＴＭ−Ｂ２１４に従って求められた。本発明の意味での嵩密度は、質量をもし存在するならば間隙と追加空洞も含む占有体積で割った値と理解される。該嵩密度はＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定される。
【００１６】
本明細書中で亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に言及するときは、これらはその純度に関して、従来技術に従う電池用に好適な亜鉛種であることを意図している。使用される従来の亜鉛種は９９．９９重量％、９９．９９５重量％または９９．９９９重量％の純度を有する。本明細書中に与えられる合金データは、合金化される要素の量を意味し、つまり、亜鉛粉末中に存在する可能性がある不純物を意味しない。亜鉛合金に関して与えられる量は、合金要素の各々の量が合金化され、残りが亜鉛であると考えるべきである。
【００１７】
本発明に従う亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、特定の粒子サイズ分布を有し、その嵩密度は粒子サイズと共に大きく変わる。それは、特にアルカリ電池に使用された時に卓越した電気的性質を有する。従来技術の亜鉛粉末と比較すると、電池のガス発生が少なくその結果、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を採用したアルカリ電池の耐久性と貯蔵安定性が実質的に増す。
【００１８】
合金化技術に関しては、本亜鉛粉末は全く制限されず、従って亜鉛粉末用の従来の合金要素、つまり、インジウム、ビスマス、鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、ナトリウムおよびマグネシウムまたはそれらの混合物が合金要素として使用できる。好ましい態様において、一つまたはそれより多くの合金要素は以下の量で含まれ得る：０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、０．１から１０００ｐｐｍのアルミニウム、０．１から２００ｐｐｍのカルシウム、０．１から２００ｐｐｍのマグネシウム、また同様に０．１から２００ｐｐｍのナトリウムおよび／または０．１から２００ｐｐｍのリチウムのようなアルカリ金属。
【００１９】
以下の合金が特に好ましい：０．１から１２００ｐｐｍのインジジウム、好ましくは１００から８５０ｐｐｍのインジジウムと０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは５０から５００ｐｐｍのビスマス。
【００２０】
０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、好ましくは１００から５００ｐｐｍのインジウム、そして０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、好ましくは５０から５００ｐｐｍのビスマスおよび０．１から１０００ｐｐｍの鉛、好ましくは４００から６００ｐｐｍの鉛を含む合金も好ましい。
【００２１】
更に、０．１から１０００ｐｐｍの鉛、好ましくは４００から６００ｐｐｍの鉛と０．１から１０００ｐｐｍのインジウム、好ましくは１００から８５０ｐｐｍのインジウムを含む合金が特に好ましい。
【００２２】
０．１から１０００ｐｐｍの鉛、特に４００から６００ｐｐｍの鉛を含む合金も合金として好ましい。
【００２３】
これら合金データにおける残りは亜鉛である。
【００２４】
研究の結果、前述の要素の合金化が、電気的性質または電池のガス発生性に関して如何なる不利も引起さないことが分かっている。本発明の亜鉛粉末はあらゆる用途および電池種に対しても鉛を含有しない粉末として使用できる。合金要素として使用される鉛を含まない亜鉛粉末または亜鉛合金粉末に関する電池試験の結果、特に、丸型アルカリ電池種におけるガス発生性が極めて少ないこと、および国際分類のサイズＣとＤの電池種にも応用されることが示された。
【００２５】
平均嵩密度を変えることによって、３つの異なる亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が、本発明の特に好ましい態様を表す。第一番目は、１．８から２．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは１．９から２．１ｇ／ｃｍ3、そしてより好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であり、以後ＬＤ（低密度）粉末と称される。好ましい態様において、該ＬＤ種の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は以下のような粒子サイズ依存性の嵩密度分布（表Ａ）と以下のような分級分布（表Ｂ）を有する。
【００２６】
【表Ａ】
【００２７】
【表Ｂ】
【００２８】
もう一つ本発明の特別態様は、２．５から２．９ｇ／ｃｍ3、好ましくは２．６から２．８ｇ／ｃｍ3、そしてより好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であり、以後ＭＤ（中密度）粉末と称される。好ましい態様において、該ＭＤ種の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は以下のような粒子サイズ範囲依存性の嵩密度（表Ｃ）と以下のような分級分布（表Ｄ）を有する。
【００２９】
【表Ｃ】
【００３０】
【表Ｄ】
【００３１】
第三番目の本発明の特別態様は、３．０から３．４ｇ／ｃｍ3、好ましくは３．１から３．３ｇ／ｃｍ3、そしてより好ましくは３．２ｇ／ｃｍ3の高嵩密度を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であり、以後ＨＤ（高密度）粉末と称される。好ましい態様において、該ＨＤ種の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は以下のような粒子サイズ範囲依存性の嵩密度分布（表Ｅ）と以下のような分級分布（表Ｆ）を有する。
【００３２】
【表Ｅ】
【００３３】
【表Ｆ】
【００３４】
以下の図は、本発明をもっと詳細に例示する意図を有する。これらの図は、全体分布および７５μｍ未満で１５０μｍを超える分別品の特定の粒子サイズの形態も含む、本発明のＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種の亜鉛粉末の電子顕微鏡撮像を示す。
【００３５】
好ましい態様において、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を組合せること、特に、上記ＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種の粉末をその他従来技術の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末と組合せることまたは互いに組合せることも可能であり、そうすることで二山分布のような混合物を創出できる。
【００３６】
そのための一つの好ましい態様には、嵩密度２．８から３．０ｇ／ｃｍ3を有する従来技術の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末をＬＤ、ＭＤまたはＨＤ種粉末と混合して含有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物が含まれる。特に好ましいのは、ＬＤ種の粉末の混合である。好ましい態様において、この混合は少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％である。
【００３７】
そのような二山分布は電池において非常に良好な高出力性をもたらす。第二の亜鉛粉末は電池用として従来通りの粉末または亜鉛合金粉末に存在するような分子サイズ分布を有する。今では、粒子サイズが約２０から５００μｍの広い範囲にある技術に従った亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が従来から使用される。好ましい態様において、ＡＳＴＭ２１４に従って測定された粒子サイズ分布は７５から５００μｍの広い範囲にあるべきである。本発明の亜鉛粉末を使用する場合、たった５重量％添加するだけで電池の性質への良い影響を疑いなく求め得る。これらの亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合比率には全く制限がない。望まれる電池の性質に従って、この混合比率が制御された状態で調整され得る。
【００３８】
また、互いに異なる平均嵩密度を有する本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物が特に好ましい。この方法で、各々の粉末の量を介して平均嵩密度を制御された方法で調整することができる。
【００３９】
従って、互いに異なる平均嵩密度を有するＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種の混合物を使用することが可能であり、そして各々の場合、より低い嵩密度を有する粉末が混合される。従って、例えば、ＨＤ粉末が少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％の量でＬＤ粉末と混合できる。しかしながら、ＭＤ粉末をＬＤ粉末と混合することもでき、この場合も同様に少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％の量でＬＤ粉末が混合される。また、ＨＤ粉末とＭＤ粉末の混合物も好ましく、この場合、ＭＤ粉末が同様に少なくとも５重量％、好ましくは１０から８０重量％の量で混合される。
【００４０】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末またはその混合物は、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が使用される全てのボタン電池種と同様、国際種ＡＡＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、Ｄなどの丸型アルカリ電池における使用に好適である。例えば、これらには亜鉛／空気電池、アルカリマンガンボタン電池および亜鉛／酸化銀ボタン電池が挙げられる。ボタン電池に使用するためには、水銀を約０．１５から６重量％の量で含有するアマルガム化された亜鉛粉末が更にしばしば採用される。もしそのようなアマルガム化が望まれる場合、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は追加の表面アマルガム化処理される。しかしながら、その低いガス発生故に、この粉末は水銀無添加でも使用され、この場合、水銀含有量は１ｐｐｍ未満になる。
【００４１】
本発明に従う亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の製造はそれ自体公知の方法で進行する。亜鉛または亜鉛合金の粒子が液体亜鉛または液体亜鉛合金から種々の方法に従って製造される。例えば、回転粉砕機板上で噴霧または粒状化が行われ、粒子サイズ、粒子サイズ分布および粒子の外形がプロセス条件に依存して調整される。特別な保護ガス室は必ずしも必要ではない。特定の粒子サイズ分布が望まれる場合は、個々の粒子サイズ分布を有する個別粒子を含む適切な分級フラクションを設定することもできる。これらの粒子は望みの粒子サイズ分布と嵩密度で再混合できる。しばしば、分級フラクションが過大サイズと過小サイズから分離される。
【００４２】
好ましい態様において、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末はアルカリ電池に使用される。そのようなアルカリ電池は従来技術で公知でありそして例えば、ＷＯ９９／０７０３０に記載されている。これらのアルカリ電池は通常、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末から成る負極と、二酸化マンガンまたは空気や酸化銀などのその他材料からから成る陰極を有する。負極に関しては、アルカリ性亜鉛合金粉末が公知のゲル化剤またはその他の添加剤を用いて、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を安定化させそして電極中で好ましくは理想的分布を得るために電解質液中で固化される。
【００４３】
本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、好ましい粒子サイズ範囲と粒子サイズ依存性の好ましい嵩密度分布を有しそしてあらゆる丸型アルカリ電池とボタン電池における電池用に使用され得る。更に、本発明の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末は、合金成分として鉛、カドミウムおよび水銀を添加しなくても低い電池ガス発生性を達成するため、全てのアルカリ電池種にあまねく使用され得る粉末を供する。
【００４４】
以下の実施例は本発明を更に詳細に例示することを意図したものである。
【００４５】
実施例
種々の合金成分を含有する亜鉛粉末を本明細書に述べられた方法に従って製造した。３つの異なる平均嵩密度はプロセス技術の手段によって調整された。更に、本発明の亜鉛粉末を、混合比率を変えて標準亜鉛粉末と共に使用した。当然、中間的な平均嵩密度も容易に製造できそして、それらの使用によっては非常に好適である。
【００４６】
１．種 １：約２．０ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有するＬＤ（低密度）
２．種 ２：約２．７ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有するＭＤ（中密度）
３．種 ３：約３．２ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度約を有するＨＤ（高密度）
【００４７】
ＬＲ６（ＡＡ）およびＬＲ１４（Ｃ）電池についての電池試験を行った。この目的のために、新しい亜鉛粉末種と標準亜鉛粉末の混合物も製造し試験した。これら全ての場合において、これらの電池は標準亜鉛粉末と比べて卓越した電池性質を示しそして、全ての場合において電池ガス発生性が著しく少なかった。ＬＲ１４（Ｃ）電池も使用して、２オームで４０から２７０分のＯＮ放電に続いて、７０℃で７日間の電池貯蔵後のガス発生を求めた。全ての場合において、ガス発生は４ｍｌガス／電池未満の値であった。特に顕著な点は、４０分放電における極めて低いガス発生で、同様に電池当たり４ｍｌ未満の値であった。単にＬＤ粉末のみでは如何なる改善も示さず、標準亜鉛粉末と組合せた場合に高い放電性を有する。標準亜鉛粉末とは対照的に、２０倍もの改善が達成される。
【００４８】
更に、標準ガス発生（電池外ガス試験）が実施された。この目的のために、２５ｇの亜鉛粉末を１３５ｍｌの３６％ＫＯＨと４％のＺｎＯと共にガラスフラスコ中に入れた。４５℃で１日後の水素の発生量を求めた。本発明に従う亜鉛粉末のガス発生値は、標準亜鉛粉末の範囲であったが、標準亜鉛微粉末の値よりも著しく低かった。流速をＡＳＴＭ−Ｂ２１３（５０ｇ １／１０" Ｎｏ．１−２２８８）に従って測定した。
【００４９】
表１は、２つの特定の分級フラクションの粒子サイズ分布、嵩密度、平均嵩密度および本発明の種々の亜鉛合金粉末と標準亜鉛粉末を用いたガス発生試験の結果を示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表２は、標準亜鉛粉末と比較した本発明のＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種亜鉛粉末の分級分布を重量％で示す。粒子サイズはμｍで示されている。本表から分かるように、本発明の亜鉛粉末は標準亜鉛粉末と比較して完全に異なる分級分布を有する。明らかに、標準亜鉛粉末と比較して大量に存在するのは、本発明の亜鉛粉末中の特に７５から４０μｍの範囲にある粒子サイズである。逆にいえば、標準亜鉛粉末において大量に存在するのは、２５０から１５０μｍの範囲にある粒子サイズである。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表３は、標準亜鉛粉末と比較したＬＤ、ＭＤおよびＨＤ種亜鉛粉末の粒子サイズ依存性の嵩密度分布を示す。明らかに、本発明の亜鉛粉末においては各粒子サイズ範囲に関する嵩密度分布が非常に不均一であり、そして、粒子サイズが増すにつれて著しく減っている。対照的に、標準亜鉛粉末における比較できる嵩密度はあらゆる粒子サイズ範囲において相対的に均一である。
【００５４】
【表３】
【００５５】
ＬＲ６電池を用いた放電結果の評価
ＬＲ６電池について標準ＡＮＳＩデジタルカメラとＡＮＳＩ光フラッシュに従う放電試験を、従来の標準粉末を比較亜鉛粉末として使用して行った。
【００５６】
試験１：ＡＮＳＩデジタルカメラ：１０００mＡ、連続、電池端部電圧１．０Ｖ。
従来の標準粉末の放電結果を１００％と設定する。この％数字は測定された粉末の容量を％で示したものである。
【００５７】
試験２：ＡＮＳＩ光フラッシュ：１０００mＡ、１０ｓ／分、１ｈ／ｄ、電池端部電圧０．９Ｖ。試験１と異なり連続放電でないため、この％数字は求められた放電サイクルに関係する。
【００５８】
表４は放電結果を示す。本表から分かるように、本発明の亜鉛合金同士の混合物または標準亜鉛合金粉末との混合物を用いた放電結果は、２から３倍も優れている。従って、本発明の亜鉛合金およびそれらを含む混合物はアルカリ電池における使用にすばらしく適しており、特に卓越した高出力性を有する。
【００５９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に従うＬＤ種亜鉛粉末の全体分布（低嵩密度２．０ｇ／ｃｍ3）の例 図であり、本当の定量的分布とは関連していない。
【図２】７５μｍ未満のＬＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関連し ていない。このフラクションは相対的に丸型の粒子形状である点が顕著であるがＭＤ 種の形状よりももっと長楕円状である。
【図３】１５０μｍを越えるＬＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関 連していない。このフラクションは著しく小平板状の粒子形状である点が顕著である 。
【図４】本発明に従うＭＤ種亜鉛粉末の全体分布（平均嵩密度２．７ｇ／ｃｍ3）の 図例であるが、本当の定量的分布とは関連していない。
【図５】７５μｍ未満のＭＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関連し ていない。このフラクションは相対的に丸型の粒子形状である点が顕著である。
【図６】１５０μｍを越えるＭＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関 連していない。このフラクションは著しく針状、小平板状の粒子形状を示す。
【図７】本発明に従うＨＤ種亜鉛粉末の全体分布（平均嵩密度３．２ｇ／ｃｍ3）の 図例であるが、本当の定量的分布とは関連していない。
【図８】は７５μｍ未満のＨＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは関連 していない。このフラクションは相対的に丸型の粒子形状である点が顕著である。
【図９】は１５０μｍを越えるＨＤ種フラクションを示すが、本当の定量的分布とは 関連していない。このフラクションは顕著に針状、かつ著しくより小平板状の粒子形 状を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子サイズに依存する不均一な嵩密度分布を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であって、粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における、ＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された嵩密度の差が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3であり、かつＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された粉末の平均嵩密度が１．８から４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２】
粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における嵩密度の差が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3から２．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項３】
嵩密度差が以下のような粒子サイズ依存性の分布を有することを特徴とする請求項１から２の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末：
７５μｍ未満に対する１００μｍ未満から７５μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3、
１００μｍ未満から７５μｍまでに対する１５０μｍ未満から１００μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3、
１５０μｍ未満から１００μｍに対する２５０μｍから１５０μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3。
【請求項４】
嵩密度差が以下のような粒子サイズ依存性の分布を有することを特徴とする請求項３に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末：
７５μｍ未満に対する１００μｍ未満から７５μｍまでの差が０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3、
１００μｍ未満から７５μｍまでに対する１５０μｍ未満から１００μｍまでの差が少なくとも０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3、
１５０μｍ未満から１００μｍまでに対する２５０μｍから１５０μｍまでの差が少なくとも ０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3。
【請求項５】
インジウム、ビスマス、鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウムまたはそれらの混合物のグループ選ばれる金属が合金要素として含まれることを特徴とする請求項１から４の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項６】
以下の金属グループから選ばれる１つまたはそれより多くの合金要素が以下の量で含まれ得ることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末：０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、０．１から１０００ｐｐｍの鉛、０．１から２００ｐｐｍのアルミニウム、０．１から２００ｐｐｍのカルシウム、０．１から２００ｐｐｍのリチウム、０．１から２００ｐｐｍのナトリウム、０．１から２００ｐｐｍのマグネシウム。
【請求項７】
この粉末が０．１から１２００ｐｐｍのインジジウムと０．１から１０００ｐｐｍのビスマスを含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項８】
粉末が０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマスおよび０．１から１０００ｐｐｍの鉛を含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項９】
粉末が０．１から１０００ｐｐｍの鉛と０．１から１０００ｐｐｍのインジウムまたはビスマスを含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１０】
粉末が０．１から１０００ｐｐｍの鉛を含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１１】
粉末が０．１から１０００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマスおよび０．１から２００ｐｐｍのアルミニウムを含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１２】
亜鉛粉末がアマルガム化された亜鉛粉末であることを特徴とする請求項１から１１の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１３】
亜鉛粉末が０．１から７重量％の水銀でアマルガム化されることを特徴とする請求項１２に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１４】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が１．８から２．２ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有すること（ＬＤ粉末）を特徴とする請求項１から１３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１５】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が２．５から２．９ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有すること（ＭＤ粉末）を特徴とする請求項１から１３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１６】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が３．０から３．４ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有すること（ＨＤ粉末）を特徴とする請求項１から１３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１７】
嵩密度２．８から３．０ｇ／ｃｍ3を有する従来技術の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を請求項１４から１６の１項に記載の粉末と混合して含有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項１８】
この混合物が請求項１４に記載の粉末を含有することを特徴とする請求項１７に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１９】
この混合物が請求項１４から１６に記載の粉末を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２０】
この混合物が請求項１４から１６に記載の粉末を１０から８０重量％含有することを特徴とする請求項１７から１９の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２１】
請求項１４に記載の低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）と請求項１６に記載の高嵩密度粉末（ＨＤ粉末）を含む、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２２】
この混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項２１に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２３】
この混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を１０から８０重量％含有することを特徴とする、請求項２２に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２４】
請求項１５に記載の中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）と請求項１６に記載の高嵩密度粉末（ＨＤ粉末）を含む、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２５】
この混合物が中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項２４に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２６】
この混合物が中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）を１０から８０重量％含有することを特徴とする、請求項２５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２７】
請求項１４に記載の低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）と請求項１５に記載の中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）を含む、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２８】
混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項２７に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２９】
混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を１０から８０重量％含有することを特徴とする、請求項２８に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項３０】
負極として請求項１から１６の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含むアルカリ電池。
【請求項３１】
負極として請求項１７から２０の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３２】
負極として請求項２１から２３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３３】
負極として請求項２４から２６の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３４】
負極として請求項２７から２９の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３５】
負極として請求項２１から２３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項１】
粒子サイズに依存する不均一な嵩密度分布を有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末であって、粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における、ＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された嵩密度の差が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3であり、かつＡＳＴＭ−Ｂ２１２に従って測定された粉末の平均嵩密度が１．８から４．０ｇ／ｃｍ3の範囲である、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２】
粒子サイズ範囲が７５μｍ未満の場合と粒子サイズ範囲が１５０μｍを越える場合における嵩密度の差が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ3から２．０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項３】
嵩密度差が以下のような粒子サイズ依存性の分布を有することを特徴とする請求項１から２の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末：
７５μｍ未満に対する１００μｍ未満から７５μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3、
１００μｍ未満から７５μｍまでに対する１５０μｍ未満から１００μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3、
１５０μｍ未満から１００μｍに対する２５０μｍから１５０μｍまでの差が少なくとも ０．１３ｇ／ｃｍ3。
【請求項４】
嵩密度差が以下のような粒子サイズ依存性の分布を有することを特徴とする請求項３に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末：
７５μｍ未満に対する１００μｍ未満から７５μｍまでの差が０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3、
１００μｍ未満から７５μｍまでに対する１５０μｍ未満から１００μｍまでの差が少なくとも０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3、
１５０μｍ未満から１００μｍまでに対する２５０μｍから１５０μｍまでの差が少なくとも ０．１５から０．５ｇ／ｃｍ3。
【請求項５】
インジウム、ビスマス、鉛、アルミニウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム、マグネシウムまたはそれらの混合物のグループ選ばれる金属が合金要素として含まれることを特徴とする請求項１から４の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項６】
以下の金属グループから選ばれる１つまたはそれより多くの合金要素が以下の量で含まれ得ることを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末：０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマス、０．１から１０００ｐｐｍの鉛、０．１から２００ｐｐｍのアルミニウム、０．１から２００ｐｐｍのカルシウム、０．１から２００ｐｐｍのリチウム、０．１から２００ｐｐｍのナトリウム、０．１から２００ｐｐｍのマグネシウム。
【請求項７】
この粉末が０．１から１２００ｐｐｍのインジジウムと０．１から１０００ｐｐｍのビスマスを含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項８】
粉末が０．１から１２００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマスおよび０．１から１０００ｐｐｍの鉛を含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項９】
粉末が０．１から１０００ｐｐｍの鉛と０．１から１０００ｐｐｍのインジウムまたはビスマスを含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１０】
粉末が０．１から１０００ｐｐｍの鉛を含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１１】
粉末が０．１から１０００ｐｐｍのインジウム、０．１から１０００ｐｐｍのビスマスおよび０．１から２００ｐｐｍのアルミニウムを含有することを特徴とする請求項５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１２】
亜鉛粉末がアマルガム化された亜鉛粉末であることを特徴とする請求項１から１１の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１３】
亜鉛粉末が０．１から７重量％の水銀でアマルガム化されることを特徴とする請求項１２に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１４】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が１．８から２．２ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有すること（ＬＤ粉末）を特徴とする請求項１から１３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１５】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が２．５から２．９ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有すること（ＭＤ粉末）を特徴とする請求項１から１３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１６】
亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が３．０から３．４ｇ／ｃｍ3の平均嵩密度を有すること（ＨＤ粉末）を特徴とする請求項１から１３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１７】
嵩密度２．８から３．０ｇ／ｃｍ3を有する従来技術の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を請求項１４から１６の１項に記載の粉末と混合して含有する亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項１８】
この混合物が請求項１４に記載の粉末を含有することを特徴とする請求項１７に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項１９】
この混合物が請求項１４から１６に記載の粉末を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項１７または１８に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２０】
この混合物が請求項１４から１６に記載の粉末を１０から８０重量％含有することを特徴とする請求項１７から１９の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２１】
請求項１４に記載の低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）と請求項１６に記載の高嵩密度粉末（ＨＤ粉末）を含む、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２２】
この混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項２１に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２３】
この混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を１０から８０重量％含有することを特徴とする、請求項２２に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２４】
請求項１５に記載の中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）と請求項１６に記載の高嵩密度粉末（ＨＤ粉末）を含む、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２５】
この混合物が中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項２４に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２６】
この混合物が中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）を１０から８０重量％含有することを特徴とする、請求項２５に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２７】
請求項１４に記載の低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）と請求項１５に記載の中嵩密度粉末（ＭＤ粉末）を含む、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末。
【請求項２８】
混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を少なくとも５重量％含有することを特徴とする請求項２７に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項２９】
混合物が低嵩密度粉末（ＬＤ粉末）を１０から８０重量％含有することを特徴とする、請求項２８に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物。
【請求項３０】
負極として請求項１から１６の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末を含むアルカリ電池。
【請求項３１】
負極として請求項１７から２０の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３２】
負極として請求項２１から２３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３３】
負極として請求項２４から２６の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３４】
負極として請求項２７から２９の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【請求項３５】
負極として請求項２１から２３の１項に記載の亜鉛粉末または亜鉛合金粉末の混合物を含むアルカリ電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２００６−５１１７０３（Ｐ２００６−５１１７０３Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６１１９３（Ｐ２００４−５６１１９３）
【出願日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５６５０７
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５０１４５９６１９）グリーロ ヴェルケ アクチェンゲゼルシャフト (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２８日（２００３．１１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１３４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５６５０７
【国際公開日】平成１６年７月８日（２００４．７．８）
【出願人】（５０１４５９６１９）グリーロ ヴェルケ アクチェンゲゼルシャフト (3)
【Ｆターム（参考）】
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