アルケンを調製するプロセス
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップを含む始動手順を使用して開始されるプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸担持触媒を使用する酸素化物からのアルケンの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン及び他のアルケンは、重要な必需の化学物質であり、且つポリエチレンなどのポリマー製品を含む多数の化学製品のための有用な出発原料である。伝統的に、エチレンなどのアルケンは、原油から誘導される炭化水素のスチーム分解又は接触分解により製造されてきた。しかしながら、原油は、限られた資源であるから、原油から誘導されたものでない供給原料を使用することができる、別の経済的に実現性のある、アルケン特にエチレンを製造する方法を見出すことに関心がある。
【０００３】
近年、アルケン製造のための代替原料に対する研究は、例えば、糖類、デンプン及び／又はセルロース系原料の発酵により製造できる、又は別の選択肢として合成ガスにより製造することができる、メタノール及びエタノールなどのアルコールの脱水によるアルケンの製造に到達した。
【０００４】
米国特許第５，１７７，１１４号には、天然ガスを合成ガスに変換して、合成ガスを粗メタノール及び／又はジメチルエーテルに変換し、さらに粗メタノール／ジメチルエーテルをガソリン及びオレフィン（単数又は複数）に変換することによる、天然ガスをガソリン規格の液体炭化水素及び／又はオレフィン（単数又は複数）に変換するプロセスが開示されている。
【０００５】
米国特許第５，８１７，９０６号には、アルコールと水を含む粗酸素化物の供給原料から軽オレフィン（単数又は複数）を製造するプロセスが開示されている。該プロセスでは２つの反応段階が使用される。最初に、アルコールを、蒸留しながらの反応を使用して、エーテルに変換する。次に、引き続き該エーテルを、金属アルミノシリケート触媒を含有する酸素化物変換帯に通して軽オレフィンストリームを製造する。
【０００６】
欧州特許第１７９２８８５号には、エタノールを含む供給原料からエチレンを製造するプロセスが開示されている。ヘテロポリ酸を主成分とする触媒が、供給原料のエタノールの脱水に適するとして開示されている。
【０００７】
国際公開第２００８／１３８７７５号Ａ１には、１種又は複数種のアルコールを、１種又は複数種のエーテルの存在下に、ヘテロポリ酸担持触媒と接触させることを含む、１種又は複数種のアルコールの脱水プロセスが開示されている。
【０００８】
米国特許第４，３９８，０５０号には、後で０．０５〜０．１ＭＰａ、３５０〜５００℃で脱水されるエタノール及びプロパノールの混合物を生ずる、混合アルコールストリームの合成及び精製が記載されている（実施例１）。米国特許第４，３９８，０５０号には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４及びＣａ３（ＰＯ４）２が具体的に開示され、適当な脱水触媒の例として、アルカリ化された酸化アルミニウム又はリン酸カルシウムが好ましい触媒として開示されている。
【０００９】
アルケンを製造するためのアルコールの脱水、特にエタノールのエチレンへの脱水は、アルカンの形成も生じ得ることが観察されている。高純度のアルケンは、ポリマーの製造などの多くの化学プロセスで使用するために必要とされ、それ故使用に先立って生成物のアルケン組成物からアルカンを除去することが必要なことがある。アルケンからのアルカン除去、例えば生成物のエチレンからのエタン除去は、非常に資源集約的で費用がかかる可能性がある。
【００１０】
米国特許第４，２３２，１７９号には、エタノールを断熱的反応器で脱水することができる方法が記載されている。シリカ／アルミナ、及びアルミナを用いる例により、エチレン生成物中のエタン含有率が０．０９から７．９１ｗｔ％の範囲内であることが示されており、これは追加的精製をせずにポリエチレンを製造するには受け入れられない。
【００１１】
国際公開第２００８／０６２１５７号Ａ１には、ヘテロポリ酸担持触媒；前記触媒の存在下に酸素化物からアルケンを製造するプロセス；及び、酸素化物からより高い生産性でアルケンを製造する一方でアルカンの形成を減少させるプロセスにおける前記触媒の使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，１７７，１１４号
【特許文献２】米国特許第５，８１７，９０６号
【特許文献３】欧州特許第１７９２８８５号
【特許文献４】国際公開第２００８／１３８７７５号Ａ１
【特許文献５】米国特許第４，３９８，０５０号
【特許文献６】米国特許第４，２３２，１７９号
【特許文献７】国際公開第２００８／０６２１５７号Ａ１
【発明の概要】
【００１３】
本発明により、ヘテロポリ酸触媒の存在において酸素化物からアルケンを製造する改善されたプロセス、特に、アルカン選択性に関して改善された、酸素化物からアルケンを製造するプロセスが提供される。
【００１４】
したがって本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスを提供する。
【００１５】
本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームの含酸素反応物成分を含み且つ無水の供給反応物とを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ）の供給反応物に水を加えて反応物供給ストリームを形成するステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスをさらに提供する。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて使用するヘテロポリ酸担持触媒は、新鮮触媒であっても又は以前に使用した触媒であってもよく、以前に使用した触媒であれば、前記プロセスのステップ（ｉ）に先立って、ヘテロポリ酸担持触媒を、好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いてスチーム処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱することにより処理する。
【００１７】
本発明のプロセスにおいて使用するヘテロポリ酸担持触媒は、適当な触媒担体上に担持されたヘテロポリ酸を含む。
【００１８】
本明細書において使用する用語「ヘテロポリ酸」は、遊離酸の形態又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、嵩高なカチオンの塩、及び／又は金属塩（これらの場合、塩は完全な塩又は部分的な塩のいずれであってもよい）などのヘテロポリ酸塩の形態にある、ヘテロポリ酸化合物を指す。
【００１９】
ヘテロポリ酸のアニオンは、典型的には、１種又は複数種の中心原子を対称的様式で取り巻く周辺原子として知られる、１２〜１８個の酸素が結合した多価金属原子を含む。周辺原子は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びそれらの組合せから適当に選択される。中心原子は、好ましくはケイ素又はリンであり；あるいは、中心原子は、元素の周期表中のＩ〜ＶＩＩＩ族の非常に種々の原子の任意の１つ、例えば、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、テルル及びヨウ素などを含むことができる。適当なヘテロポリ酸としては、Ｋｅｇｇｉｎ、Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ及びＡｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆヘテロポリ酸が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分は、ヘテロポリタングステン酸であり、それは、周辺原子がタングステン原子であるヘテロポリ酸である。本発明のプロセスにおいて使用する好ましいヘテロポリタングステン酸は、Ｋｅｇｇｉｎ又はＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造を主成分とする任意のものである。
【００２１】
適当なヘテロポリタングステン酸の例として、１８−リンタングステン酸（Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ）；１２−リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；１２−ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；ケイタングステン酸セシウム水素（Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；リンタングステン酸一カリウム（ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ）；１２−ケイタングステン酸一ナトリウム（ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；及びカリウムリンタングステン酸（Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ）が挙げられる。２種以上の異なるヘテロポリタングステン酸及び塩の混合物も使用することができる。
【００２２】
より好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、及びそれらの混合物、例えば、１２−ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）、１２−リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）、及びそれらの混合物から選択され；さらにより好ましくは、ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸であり；最も好ましくはヘテロポリ酸は１２−ケイタングステン酸である。
【００２３】
好ましくは、本発明において使用するヘテロポリ酸の分子量は、７００を超えて８５００未満、好ましくは２８００を超えて６０００未満である。そのようなヘテロポリ酸はそれらの二量化錯体も含む。
【００２４】
ヘテロポリ酸の水和状態は、温度などの種々の要因に依存して変化し得て、ヘテロポリ酸についての種々の水和状態が知られている。典型的には、ヘテロポリ酸の水和状態は、温度が上昇すると減少する；すなわち、ヘテロポリ酸に結合した水分子の数は温度が上昇すると減少する。したがって、本発明のプロセスにおいて使用するヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の水和状態は、始動手順を受ける前には、少なくとも１個であり；すなわち、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分はそれに結合した少なくとも１個の水分子を有すると予想される。
【００２５】
本発明のプロセスにおい使用するヘテロポリ酸担持触媒は、最初にヘテロポリ酸を適当な、典型的には極性の溶媒中に溶解することによりヘテロポリ酸溶液を形成し、次に適当な触媒担体をヘテロポリ酸溶液に浸漬することにより便利に調製することができる。適当な溶媒の例として、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、アルデヒド及びそれらの水、エタノールとの混合物が挙げられ、それらの混合物が好ましい溶媒である。
【００２６】
触媒担体上のヘテロポリ酸の量は、典型的には、ヘテロポリ酸担持触媒の重量に基づいて１０ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１５ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは２０ｗｔ％から５０ｗｔの範囲内である。好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒の表面積当たりに負荷される平均のヘテロポリ酸は、少なくとも０．１マイクロモル／ｍ２である。
【００２７】
ヘテロポリ酸担持触媒で使用する触媒担体は、当技術分野において知られた任意の適当な触媒担体であってよい。触媒担体に適当な原料として、モルデナイト（例えばモンモリロナイト）、粘土、ベントナイト、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアコゲル、シリカ−ジルコニアコゲル、炭素コートアルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、及び炎熱分解酸化物が含まれる。シリカゲル担体及びＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造された担体などのシリカを主成分とする触媒担体が好ましい。
【００２８】
触媒担体の形状は、本発明にとって決定的ではなく、例えば触媒担体は、粉末形態、顆粒状形態、ペレット化形態、球状形態、又は押し出された形態であってよい。
【００２９】
ヘテロポリ酸担持触媒で使用することができる適当な触媒及び触媒担体原料、並びに前記触媒及び担体の調製の例は、国際公開第２００８／０６２１５７号Ａ１に記載されている。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて使用する反応物供給ストリームは、少なくとも１種の含酸素反応物と水を含む。
【００３１】
本明細書中で本発明のプロセスにおいて使用する含酸素反応物（単数又は複数）とも称する、反応物供給ストリームの含酸素反応物成分は、好ましくは、アルコール及び／又はアルコール誘導体である。本発明のプロセスにおいて使用することができる好ましいアルコール誘導体は、エーテルである。したがって、本発明のプロセスにおいて使用する含酸素反応物（単数又は複数）は、好ましくはアルコール及び／又はそれらのエーテル誘導体である。好ましくは、本発明のプロセスの含酸素反応物（単数又は複数）中のアルコール（単数又は複数）及び／又はそれらの誘導体（単数又は複数）は、２から６個の炭素原子を有する一価の脂肪族アルコール及び／又はそれらのエーテル誘導体である。より好ましくは、本発明のプロセスの含酸素反応物（単数又は複数）は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、エトキシプロパン、エトキシイソプロパン、エトキシ−ｎ−ブタン、エトキシ−ｔ−ブタン、プロポキシイソプロパン、プロポキシ−ｎ−ブタン、プロポキシ−ｔ−ブタン、イソプロポキシ−ｎ−ブタン、イソプロポキシ−ｔ−ブタン、ｎ−ブトキシ−ｔ−ブタン及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、本発明のプロセスの含酸素反応物（単数又は複数）は、エタノール及び／又はそれらの誘導体、特にエタノール及び／又はジエチルエーテルである。最も好ましくは、本発明のプロセスの酸素化反応物は、エタノール及びジエチルエーテルであり、すなわち本発明のプロセスにおいて使用する反応物供給ストリームは、エタノール、ジエチルエーテル及び水を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の特定の実施形態において、本発明のプロセスで使用する反応物供給ストリームの含酸素反応物成分は、酸素化物の合計量に基づいて少なくとも９５ｗｔ％のエタノール及び／又はジエチルエーテル、より好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のエタノール及び／又はジエチルエーテル、最も好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％のエタノール及び／又はジエチルエーテルを含む酸素化物の組成物である。
【００３３】
好ましくは、本発明のプロセスの反応物供給ストリーム中の水の量は、反応物供給ストリーム中の水と酸素化物の合計重量に基づいて最大で５０ｗｔ％であり、より好ましくは最大で２０ｗｔ％、最も好ましくは最大で１０ｗｔ％、又はさらに最大で５ｗｔ％である。好ましくは、反応物供給ストリーム中の水の量は、反応物供給ストリーム中の水と酸素化物と合計重量に基づいて少なくとも０．１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％及び最も好ましくは少なくとも１ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱水プロセスが実施される操業条件は、脱水プロセスが常に蒸気相状態で操業されるようなものである。
【００３５】
本発明による脱水プロセス（酸素化物からアルケンを調製するプロセス）が実施される温度は、少なくとも１７０℃、好ましくは１８０から２７０℃の範囲内、より好ましくは１９０から２６０℃の範囲内、及び最も好ましくは２００から２５０℃の範囲内である。
【００３６】
本発明による脱水プロセス（酸素化物からアルケンを調製するプロセス）が実施される圧力は、好ましくは０．１ＭＰａから４．５ＭＰａの範囲内の圧力、より好ましくは１．０ＭＰａから３．５ＭＰａの範囲内の圧力、及び最も好ましくは１．０ＭＰａから２．８ＭＰａの範囲内の圧力である。
【００３７】
本発明のプロセスの生成組成物は、典型的には、アルケン、未反応含酸素反応物（単数又は複数）（例えばアルコール）、エーテル、水及びアルカンを含む。通常、アルケンは生成組成物から分離され、未反応含酸素反応物（単数又は複数）（例えばアルコール）及びエーテルは、好ましくは本発明のプロセスに戻して再循環される。通常、生成組成物の水の少なくとも一部も、未反応含酸素反応物（単数又は複数）及びエーテルと一緒に本発明のプロセスに戻して再循環される。
【００３８】
アルケンとそれらの対応するアルカンとは、比較的近い沸点を有するので、生成組成物から分離されたアルケン組成物は、生成した対応するアルカンを含有することが多い。それ故、酸素化物からアルケンを調製する最中に生成するアルカンの量を最小化することが非常に望ましい。
【００３９】
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセス中に生成するアルカンの量は、プロセスが開始される方法に依存して変化することが思いがけなく見出された。それ故、本明細書に記載した始動手順を使用してプロセスを始動することにより、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去する処理を受けなかったヘテロポリ酸担持触媒を使用して開始されたプロセスと比較して、生成するアルカンの量が低レベルに制御されるプロセスを提供することが可能である。
【００４０】
したがって、本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度で、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスを提供する。
【００４１】
ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸担持触媒を調製するプロセス、及び前記触媒の反応帯への装填の性質により、ヘテロポリ酸成分は、水がヘテロポリ酸成分に結合し得る条件で、殆ど確実に水（雰囲気中の湿気など）に曝され、したがって、始動手順のステップ（ｉ）でヘテロポリ酸担持触媒を加熱する前のヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の水和状態は、ゼロを超えるであろう（すなわち、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分は、それに化学的に結合した水分子を有する）。したがって、本発明のプロセスにおいては、本発明の始動手順にかける前のヘテロポリ酸担持触媒は、そのヘテロポリ酸成分がゼロを超える水和状態有するヘテロポリ酸担持触媒である。
【００４２】
理論にとらわれることは望まないが、上記の始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を実施することにより、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分に結合した水が除去されて、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部は、ゼロ水和状態（すなわちヘテロポリ酸成分が結合した水分子を有しない）に変わると考えられる。それ故、用語「ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去する」により、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部がその水和状態をゼロに変えており、より好ましくはヘテロポリ酸担持触媒の少なくとも５０ｗｔ％がその水和状態をゼロに変えており、最も好ましくはヘテロポリ酸担持触媒の少なくとも７５ｗｔ％がその水和状態をゼロに変えていることを意味する。したがって、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部は、含酸素反応物又は反応物供給ストリームと接触するときには、ゼロ水和状態（結合した水分子を有しない）を有する。
【００４３】
ヘテロポリ酸担持触媒を使用して酸素化物からアルケン調製するプロセスは、ヘテロポリ酸成分の１又は１を超える水和状態（すなわち少なくとも１個の結合した水分子を有するヘテロポリ酸成分）に至る／その状態を保つ条件下で実施することができるが、プロセス開始中に、ゼロ水和状態にないヘテロポリ酸成分の量が増すと、プロセスがアルカンを生成する傾向は上昇すると考えられる。
【００４４】
好ましくは、上記の始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）のいずれか又は両方が、不活性ガスストリームの下で実施される。本明細書において使用する用語「不活性ガス」により、本発明のプロセスの反応で消費されず、且つヘテロポリ酸担持触媒により触媒され得る如何なる他のプロセスによっても消費されないガスが意味される。適当な不活性ガスの例は、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン及び二酸化炭素である。好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択され、より好ましくは、不活性ガスは窒素である。本明細書において使用する用語「不活性ガスストリーム」は、その下でステップが行われる雰囲気が一定して除去されて且つ新鮮（又は再循環）不活性ガスで補充される不活性ガス（すなわち、ガス流）を意味する。例えば、「不活性ガスストリーム」は、好ましくは窒素ガスストリームである。
【００４５】
それ故、上記の始動手順のステップ（ｉ）及び／又はステップ（ｉｉ）は、窒素ガスストリームの下で実施することが好ましい。
【００４６】
ヘテロポリ酸担持触媒が、上記の始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、少なくとも２２０℃である。それより高い温度は、結合水がヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から除去される速度を上昇させることができるので、使用することができる。したがって、好ましいヘテロポリ酸担持触媒が、上記の始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、２２０℃を超えることが好ましく、例えば、少なくとも２３０℃の温度、少なくとも２４０℃、又はさらに少なくとも２５０℃を超える温度を便利に使用することができる。本発明の好ましい実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒が始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、少なくとも２４０℃である。好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒が、上記の始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、最高で４５０℃、より好ましくは最高で４００℃、さらにより好ましくは最高で３５０℃である。
【００４７】
ヘテロポリ酸担持触媒が始動手順のステップ（ｉｉ）で少なくとも２２０℃の温度に保たれる時間の長さは、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは全部を除去するのに十分なものである。ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分からの結合水の除去は吸熱的であるから、当業者は、そのようなプロセスが何時起こっているか及び／若しくはヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分からの結合水の除去が何時完結するかを、始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）の間の熱流及び触媒の重量減少を監視することにより決定することができるであろう；又はステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）が不活性ガスストリームの下で実施されている場合は、出口のガス流中の水の量を監視することにより決定することができるであろう。
【００４８】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、ヘテロポリ酸成分からの水の除去を最早検出することができなくなるように十分な時間をかけて実施する。
【００４９】
本発明の一実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒が始動手順のステップ（ｉｉ）において少なくとも２２０℃の温度に保たれる時間の長さは、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも５時間、さらにより好ましくは少なくとも１０時間、最も好ましくは少なくとも２０時間である。
【００５０】
温度は高いほど、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水が除去される速度を上昇させることができるので、ステップ（ｉ）の加熱処理をされたヘテロポリ酸担持触媒を、ステップ（ｉｉ）で少なくとも２２０℃の温度に、より低い温度が使用されたときには、より高い温度が使用されたときに比較してより長い時間保つことが好ましい。したがって、本発明の特定の一実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２２０℃の温度に少なくとも１０時間、より好ましくは少なくとも２０時間保たれる。本発明の他の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２３０℃の温度に少なくとも５時間、より好ましくは少なくとも１０時間保たれる。本発明のさらに他の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２４０℃の温度に少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも５時間保たれる。本発明のさらに他の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２５０℃の温度に少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間保たれる。
【００５１】
理論にとらわれることは望まないが、少なくとも２２０℃の温度では、ヘテロポリ酸担持触媒が存在する雰囲気中に存在する如何なる水も触媒のヘテロポリ酸成分に結合していなくなり、ヘテロポリ酸成分に既に結合していたかもしれない水が除去されることは妨げられないであろうと考えられる。
【００５２】
それ故、始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）は両方とも、含水雰囲気でも無水雰囲気でも実施することができる。用語「無水雰囲気」は、当業者により本発明のプロセスに関して本質的に水を含有しないとみなされる雰囲気を意味する。好ましくは、本明細書において使用する用語「無水雰囲気」は、５ｐｐｍｖを超える水を含有しない雰囲気を意味する。用語「含水雰囲気」は、当業者により本発明のプロセスに関して水を含有するとみなされる雰囲気を意味する。好ましくは、本明細書において使用する用語「含水雰囲気」は、５ｐｐｍｖを超える水を含有する雰囲気を意味する。
【００５３】
始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）中に無水雰囲気の使用は必須ではないとはいえ、始動手順のステップ（ｉｉｉ）は無水雰囲気下で実施しなければならないので、少なくとも、ステップ（ｉｉ）の実施の後期は無水雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５４】
それ故、本発明の好ましい実施形態においては、始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）は、無水雰囲気下で実施する。
【００５５】
しかしながら、水は少なくとも２２０℃の温度でヘテロポリ酸成分に結合しなくなるであろうと考えられるので、本発明の別の実施形態において、始動手順のステップ（ｉ）及び／又はステップ（ｉｉ）を水の存在下で実施して、例えばステップ（ｉ）を水の存在下で実施することができて、且つステップ（ｉｉ）を無水条件下で実施することができ、又は逆も成り立つ。
【００５６】
始動手順のステップ（ｉｉｉ）においては、無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げて、加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、それが含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の反応物供給ストリーム又は供給反応物と接触するまで無水雰囲気下に保つ。
【００５７】
本発明の一実施形態においては、始動手順のステップ（ｉｉｉ）の間に、加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒をそれが含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の反応物供給ストリーム又は供給反応物と接触するまで少なくとも１７０℃の温度に保つ。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとの始動手順（ステップ（ｉｖ））における接触は、２つのステップ：
（ｉｖ’）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の供給反応物とを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ’）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ’）の供給反応物に水を加えて反応物供給ストリームを形成するステップ
で実施される。
【００５９】
それ故、本発明のこの実施形態において、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の供給反応物とを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ）の供給反応物に水を加えて反応物供給ストリームを形成するステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスが提供される。
【００６０】
好ましくは、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））において、供給反応物中の含酸素反応物（単数又は複数）の分圧は、最大で２ＭＰａ、より好ましくは最大で１ＭＰａ、さらにより好ましくは最大で０．５ＭＰａである。便利には、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））の供給反応物中の含酸素反応物（単数又は複数）の分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ、好ましくは少なくとも０．２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．３ＭＰａであろう。
【００６１】
それに加えて、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））で使用される用語「無水」は、供給反応物が本発明のプロセスに関して当業者により水を本質的に含有しないとみなされることを意味し、好ましくは、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））で使用される用語「無水」は、供給反応物が５ｐｐｍｖを超える水を含有しないことを意味する。
【００６２】
新鮮ヘテロポリ酸担持触媒、及び酸素化物からのアルケンの調製で以前に使用されたことがあるヘテロポリ酸担持触媒は、本発明のプロセスで使用することはできるが、ヘテロポリ酸担持触媒が以前に使用されたことがあるものである場合には、前記触媒を本発明のプロセスで使用する前に再生することが好ましい。
【００６３】
用語「新鮮なヘテロポリ酸担持触媒」は、これまで触媒として如何なる反応でも使用されたことがない、すなわち効力がなくなった触媒でも再生された触媒でもないヘテロポリ酸担持触媒を意味する。ヘテロポリ酸担持触媒に関して使用されたときの用語「再生された」は、本発明のプロセスにおける有効度が所望の有効度より低く、その後本発明のプロセスにおける触媒の有効度を向上させるために後で処理されたヘテロポリ酸担持触媒を意味する。用語「本発明のプロセスにおける有効度」は、１種又は複数種の触媒活性、アルケン選択性、及びアルカン選択性を包含して使用される。高い触媒活性が本発明のプロセスにおいて望ましく、それと独立に、高いアルケン選択性が本発明のプロセスにおいて望ましく、且つ、低いアルカン選択性が本発明のプロセスにおいて望ましい。
【００６４】
本発明の酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて、ヘテロポリ酸担持触媒を使用するのに先立って、ヘテロポリ酸担持触媒を、場合により少なくとも２２０℃の温度に加熱して、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いてスチーム処理したヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱することにより処理することができる。この任意選択の処理においては、好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に最初に加熱することを無水雰囲気下で実施する。
【００６５】
ヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理は、始動手順のステップ（ｉ）に先立って便利に実施することができる。あるいは、ヘテロポリ酸担持触媒の任意選択の処理は、始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）中に実施することができる。そのような実施形態においては、ステップ（ｉ）を無水雰囲気下で実施し、ステップ（ｉｉ）中に加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いて触媒を無水雰囲気下で少なくとも２２０℃の温度に保つ。
【００６６】
好ましくは、始動手順又はヘテロポリ酸担持触媒の任意選択の処理のための無水雰囲気は、無水の不活性ガス雰囲気、より好ましくは不活性ガスストリームであり、典型的には、無水雰囲気は窒素ガスのストリームである。
【００６７】
酸素化物からアルケンを調製する本発明のプロセスにおいて、前記触媒を使用するのに先立つヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理は、新鮮触媒又は酸素化物からアルケンを調製するプロセスで以前に使用されたことがある触媒のいずれでも実施することができる。特に、本発明のプロセスにおいて前記触媒を使用するのに先立つヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理は、本発明のプロセスにおいて使用するべき不均一担持触媒が、酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて以前に使用されたことがある場合に、特に有益である。特に、酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて以前に使用されたことがある不均一担持触媒に対するこの任意選択の処理を使用することにより、触媒のアルカン選択性がこの任意選択の処理が実施されなかった場合より低くなることが見出された。
【００６８】
したがって、本発明の酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて前記触媒を使用するのに先立つヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理の使用により、以前に使用されたヘテロポリ酸担持触媒を再生することができる。特に、触媒のアルカン選択性を、上記の任意選択の処理前の触媒のアルカン選択性と比較して低下させることができる。
【００６９】
理論にとらわれることは望まないが、ヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理により、窒素ガスを触媒上に通すだけ又はスチームを触媒上に通すだけにより除去されるよりも、ヘテロポリ酸担持触媒から多くの汚染物質が除去されると考えられる。
【００７０】
それ故、本発明は、
（ａ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、前記ヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通すステップ；及び
（ｂ）ステップ（ａ）により処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃に無水雰囲気下で加熱するステップ
を含むヘテロポリ酸担持触媒処理プロセスをさらに提供する。
【００７１】
好ましくは、ステップ（ａ）において、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に最初に加熱することを、無水雰囲気下で実施する。
【００７２】
好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒を処理するこのプロセスのステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の直後に実施され、その間、全プロセス中を通して触媒を少なくとも２２０℃の温度に保つ。それ故、ヘテロポリ酸担持触媒処理プロセスは、好ましくは、
（ａ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱するステップ；
（ｂ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に保ちながら、前記ヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通すステップ；
（ｃ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に保ちながら、前記ヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通すことを中止するステップ；及び
（ｄ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で保つステップ
を含む。
【００７３】
好ましくは、上のプロセスのステップ（ｂ’）は、少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間実施する。好ましくは、上のプロセスのステップ（ｄ’）は、少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも２時間実施する。
【００７４】
上のプロセスは、本明細書中に記載した始動手順のステップ（ｉ）に先立って実施することができ、又は別の方法で始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）中に実施することができる。
【００７５】
したがって、好ましい実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒を処理する上記のプロセスは、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に窒素雰囲気下で加熱し、触媒を少なくとも２２０℃の温度に保ちながら、スチームを触媒上に、好ましくは少なくとも１時間通し、続いて窒素ガスのストリームを触媒上に通すことを含む。
【００７６】
ヘテロポリ酸担持触媒が上記のように処理されたら、次に触媒を最初に２２０℃未満の温度に冷やすのではなく、それを直ちに本発明のプロセスにかけることもでき、又は最初に２２０℃未満の温度に冷却することもできる。
【００７７】
都合のよいことに、上記のプロセスにより処理すべきヘテロポリ酸担持触媒が効力のなくなった触媒であるか、又は以前に酸素化物からアルケンを調製するプロセスで使用されたことがある触媒である場合には、触媒を反応器から取り出す前に及び／又は触媒を廃棄する前に、上記プロセスによるヘテロポリ酸担持触媒の処理を実施することができる。
【００７８】
それ故、本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、ヘテロポリ酸担持触媒が、酸素化物からアルケンを調製するプロセスで以前に使用されて、上記したヘテロポリ酸担持触媒処理プロセスにより再生される、上記した始動手順により開始される、アルケンを調製するプロセスをさらにまた提供する。
【００７９】
本発明は、対応するステップ（ｉ）とステップ（ｉｉ）の両方は含まない始動手順を使用して開始されるプロセスと比較して、生成するアルカンの量を減少させる、ヘテロポリ酸担持触媒を使用して酸素化物からアルケンを製造するプロセスのための上記の始動手順の使用をさらに提供する。
【実施例】
【００８０】
以下の例は、全て、内径ｌ５ｍｍ、長さ６９ｃｍで、５ｍｍ（外径）のサーモウェルが該反応器中に縦向きに挿入されたマイクロリアクターで実施した。反応器中に挿入されたサーモウェルには、４本の熱電対を入れ、第１のものは液体供給原料が蒸発する余熱帯に、他の３つは触媒床に置いた。プロセスの圧力は圧力制御バルブ（ＰＣＶ）により制御し、蒸気は全て反応器を出てＰＣＶの低圧側に行く。出口ガスの一部は生成物のオンライン分析のためにＧＣに向けた。
【００８１】
実施例で使用した触媒は、ＣａｒｉＡｃｔ（商標）Ｑ１５シリカペレット（例えばＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ）にケイタングステン酸２７５ｇ／ｋｇの濃度で担持されたケイタングステン酸（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であった
【００８２】
全ての実施例において、５ｃｍ３の容積に相当する約２．７ｇの上記触媒を、反応器中に装填した。触媒も不活性希釈剤のＤａｖｉｃａｔ（商標）Ａ３７２（Ｇ５７としても知られる）シリカ（２．７ｇ、直径は０．２５から０．５ｍｍであった）と混合した。触媒粒子間の間隙を満たすために希釈剤を使用して、反応物触媒との相互作用をよくした（すなわちチャンネリングをなくした）。
【００８３】
実施例１及び比較例Ａ
以下の実施例については、表１に詳細を示した反応物供給ストリームを使用した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１においては、新鮮触媒を２５０℃の温度に窒素流（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）の下で加熱して、２５０℃に窒素ストリーム下で２時間保った。次に、温度を１８０℃に下げて、また圧力を３ｂａｒｇに下げた。触媒の温度が１８０℃になり、且つ圧力が３ｂａｒｇになったら、表１に詳細を示した反応物供給ストリームを反応器に３ｂａｒｇの圧力で導入して、これらの条件を３６時間保った。次に、温度を２４０℃に上げ、１時間かけて圧力を３０ｂａｒｇに上げ、反応器をこれらの条件下で保った。表１に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表２に記録したストリームに対する９８時間後の生成物の組成により示す。
【００８６】
比較例Ａにおいては、新鮮触媒を窒素流の下で（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）１８０℃の温度に加熱し、窒素ストリームの下で１８０℃に３０分間保った。次に、表１に詳細を示した反応物供給ストリームを反応器に２０ｂａｒｇの圧力で導入して、これらの条件を２時間間保った。次に温度を２４０℃に上げ、１０分かけて圧力を３０ｂａｒｇに上げて、反応器をこれらの条件に保った。表１に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表２に記録した、ストリームにおける８５時間後の生成物組成により示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２に提示した結果からわかるように、本発明のプロセスを使用してプロセスを開始したときに生成組成物中に存在するエタンの濃度は、反応物供給ストリームの導入に先立って触媒を少なくとも２２０℃の温度にかけずにプロセスを開始した比較例Ａより有意に低い。
【００８９】
実施例２及び比較例Ｂ
実施例２においては、新鮮触媒を窒素流の下で（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）２５０℃の温度に加熱して、窒素ストリーム下で２５０℃に２時間保った。次に、温度を１８０℃に下げ、続いて圧力を３ｂａｒｇに下げた。触媒の温度が１８０℃になり且つ圧力が３ｂａｒｇになったら、エタノールを窒素に加えてエタノール供給ストリームを形成し、それを反応器に３ｂａｒｇの圧力で導入して（エタノール供給速度：０．３６２ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）、これらの条件を１７時間保った。次に、温度及び圧力を、２４０℃及び２０ｂａｒｇに上げてこれらの条件下に２６時間保った。エタノール供給ストリームを表１に詳細を示した反応物供給ストリームにより置き換えて、反応器の圧力を３０ｂａｒｇに上げた。反応器をこれらの条件下に保ち、表１に詳細を示した供給反応物ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表３に記録したストリームに対する８７時間後の生成物の組成により示した。
【００９０】
比較例Ｂにおいては、新鮮触媒を２５０℃の温度に窒素流の下で（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）加熱して、窒素ストリーム下で２時間２５０℃に保った。次に、温度を１７０℃に下げた。触媒の温度が１７０℃になったら、スチームを反応器に３ｂａｒｇの圧力で導入し（水供給速度：０．０５９ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．０５１ｇ／ｍｉｎ）、これらの条件を１９時間保った。反応器への水の供給を２時間かけて徐々にエタノール供給に置き換えた（エタノール供給速度：０．４０２ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．０５０ｇ／ｍｉｎ）。次に、温度及び圧力を２４０℃及び３０ｂａｒｇに１時間かけて上昇させ、その間に、エタノール供給ストリームを、表１に詳細を示した反応物供給ストリームにより置き換えた。反応器を２４０℃及び３０ｂａｒｇに保ち、表１に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表３に記録したストリームに対する９０時間後の生成物組成により示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３に提示した結果からわかるように、本発明のプロセスを使用してプロセスが開始された場合に生成組成物中に存在するエタンの濃度は、本発明のプロセスの始動手順のステップ（ｉｉｉ）中に水が存在した比較例Ｂの場合より有意に低い。
【００９３】
実施例３及び比較例Ｃ
以下の実施例において使用した反応物供給ストリームの詳細を下表４に示した。
【００９４】
【表４】
【００９５】
比較例Ｃで使用した触媒は使用された触媒であって、表４に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製におけるその性能を、下表５に記録した初期生成物の組成により示す（初期生成組成物を調製するために使用したプロセス温度及び圧力は２４０℃及び３０ｂａｒｇであった）。
【００９６】
比較例Ｃにおいて、使用した触媒の性能を記録後直ちに、使用した触媒を含む反応器中の反応温度及び圧力（２４０℃及び３０ｂａｒｇ）を保ちながら、上表４に詳細を示した反応物供給ストリームを停止して、窒素のパージストリームで２４時間２４０℃の温度及び３０ｂａｒｇの圧力で置き換えた（窒素供給速度：０．０９１７ｇ／ｍｉｎ）。２４０℃の温度を保ちながら、圧力を２〜３ｂａｒｇに下げて、スチームを触媒上に２３時間通した（水供給速度：０．０５９ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）。スチームを触媒上に通した後、水の供給を停止して、上表４に詳細を示した反応物供給流で置き換えた。圧力を３０ｂａｒｇに上げて反応条件を７２時間保った。表４に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製におけるスチームで再生された触媒の性能を下表５に記録した生成物組成により示す。
【００９７】
実施例３においては、比較例Ｃにおける触媒の性能を記録後直ちに反応器中の反応温度及び圧力を保ちながら、反応物供給ストリームを停止して窒素のパージストリームで３０分間２４０℃の温度及び３０ｂａｒｇの圧力で置き換えた（窒素供給速度：０．０９１７ｇ／ｍｉｎ）。次に圧力を２ｂａｒｇに下げてさらに５時間続けた。２４０℃の温度を保ちながら、圧力を３ｂａｒｇに上げてスチームを触媒上に１８時間通した（水供給速度：０．０５９ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）。スチームを触媒上に通した後、水の供給を停止して窒素で置き換え２４０℃及び３ｂａｒｇで（０．１１５ｇ／ｍｉｎ）２５時間パージした。次に触媒を３ｂａｒｇの窒素下で１８０℃に冷却した。触媒を１８０℃に冷却したら、エタノール供給ストリームを反応器に導入して、反応器の温度及び圧力を２４０℃及び３０ｂａｒｇに上げた（エタノール供給速度：０．４０２ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）。温度及び圧力が２４０℃及び３０ｂａｒｇに達したら、エタノール供給ストリームを表４に詳細を示した反応物供給ストリームで置き換えた。表４に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における再生された触媒の性能を、下表５に記録した生成物組成により示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表５に提示した結果からわかるように、触媒を再生して本発明のプロセスを使用して開始したときの生成組成物中に存在するエタンの濃度は、使用された触媒の初期性能及び比較例Ｃにより再生された触媒の性能より有意に低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロポリ酸担持触媒を使用する酸素化物からのアルケンの調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン及び他のアルケンは、重要な必需の化学物質であり、且つポリエチレンなどのポリマー製品を含む多数の化学製品のための有用な出発原料である。伝統的に、エチレンなどのアルケンは、原油から誘導される炭化水素のスチーム分解又は接触分解により製造されてきた。しかしながら、原油は、限られた資源であるから、原油から誘導されたものでない供給原料を使用することができる、別の経済的に実現性のある、アルケン特にエチレンを製造する方法を見出すことに関心がある。
【０００３】
近年、アルケン製造のための代替原料に対する研究は、例えば、糖類、デンプン及び／又はセルロース系原料の発酵により製造できる、又は別の選択肢として合成ガスにより製造することができる、メタノール及びエタノールなどのアルコールの脱水によるアルケンの製造に到達した。
【０００４】
米国特許第５，１７７，１１４号には、天然ガスを合成ガスに変換して、合成ガスを粗メタノール及び／又はジメチルエーテルに変換し、さらに粗メタノール／ジメチルエーテルをガソリン及びオレフィン（単数又は複数）に変換することによる、天然ガスをガソリン規格の液体炭化水素及び／又はオレフィン（単数又は複数）に変換するプロセスが開示されている。
【０００５】
米国特許第５，８１７，９０６号には、アルコールと水を含む粗酸素化物の供給原料から軽オレフィン（単数又は複数）を製造するプロセスが開示されている。該プロセスでは２つの反応段階が使用される。最初に、アルコールを、蒸留しながらの反応を使用して、エーテルに変換する。次に、引き続き該エーテルを、金属アルミノシリケート触媒を含有する酸素化物変換帯に通して軽オレフィンストリームを製造する。
【０００６】
欧州特許第１７９２８８５号には、エタノールを含む供給原料からエチレンを製造するプロセスが開示されている。ヘテロポリ酸を主成分とする触媒が、供給原料のエタノールの脱水に適するとして開示されている。
【０００７】
国際公開第２００８／１３８７７５号Ａ１には、１種又は複数種のアルコールを、１種又は複数種のエーテルの存在下に、ヘテロポリ酸担持触媒と接触させることを含む、１種又は複数種のアルコールの脱水プロセスが開示されている。
【０００８】
米国特許第４，３９８，０５０号には、後で０．０５〜０．１ＭＰａ、３５０〜５００℃で脱水されるエタノール及びプロパノールの混合物を生ずる、混合アルコールストリームの合成及び精製が記載されている（実施例１）。米国特許第４，３９８，０５０号には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＡｌＰＯ４及びＣａ３（ＰＯ４）２が具体的に開示され、適当な脱水触媒の例として、アルカリ化された酸化アルミニウム又はリン酸カルシウムが好ましい触媒として開示されている。
【０００９】
アルケンを製造するためのアルコールの脱水、特にエタノールのエチレンへの脱水は、アルカンの形成も生じ得ることが観察されている。高純度のアルケンは、ポリマーの製造などの多くの化学プロセスで使用するために必要とされ、それ故使用に先立って生成物のアルケン組成物からアルカンを除去することが必要なことがある。アルケンからのアルカン除去、例えば生成物のエチレンからのエタン除去は、非常に資源集約的で費用がかかる可能性がある。
【００１０】
米国特許第４，２３２，１７９号には、エタノールを断熱的反応器で脱水することができる方法が記載されている。シリカ／アルミナ、及びアルミナを用いる例により、エチレン生成物中のエタン含有率が０．０９から７．９１ｗｔ％の範囲内であることが示されており、これは追加的精製をせずにポリエチレンを製造するには受け入れられない。
【００１１】
国際公開第２００８／０６２１５７号Ａ１には、ヘテロポリ酸担持触媒；前記触媒の存在下に酸素化物からアルケンを製造するプロセス；及び、酸素化物からより高い生産性でアルケンを製造する一方でアルカンの形成を減少させるプロセスにおける前記触媒の使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，１７７，１１４号
【特許文献２】米国特許第５，８１７，９０６号
【特許文献３】欧州特許第１７９２８８５号
【特許文献４】国際公開第２００８／１３８７７５号Ａ１
【特許文献５】米国特許第４，３９８，０５０号
【特許文献６】米国特許第４，２３２，１７９号
【特許文献７】国際公開第２００８／０６２１５７号Ａ１
【発明の概要】
【００１３】
本発明により、ヘテロポリ酸触媒の存在において酸素化物からアルケンを製造する改善されたプロセス、特に、アルカン選択性に関して改善された、酸素化物からアルケンを製造するプロセスが提供される。
【００１４】
したがって本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスを提供する。
【００１５】
本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームの含酸素反応物成分を含み且つ無水の供給反応物とを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ）の供給反応物に水を加えて反応物供給ストリームを形成するステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスをさらに提供する。
【００１６】
本発明のプロセスにおいて使用するヘテロポリ酸担持触媒は、新鮮触媒であっても又は以前に使用した触媒であってもよく、以前に使用した触媒であれば、前記プロセスのステップ（ｉ）に先立って、ヘテロポリ酸担持触媒を、好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いてスチーム処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱することにより処理する。
【００１７】
本発明のプロセスにおいて使用するヘテロポリ酸担持触媒は、適当な触媒担体上に担持されたヘテロポリ酸を含む。
【００１８】
本明細書において使用する用語「ヘテロポリ酸」は、遊離酸の形態又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、嵩高なカチオンの塩、及び／又は金属塩（これらの場合、塩は完全な塩又は部分的な塩のいずれであってもよい）などのヘテロポリ酸塩の形態にある、ヘテロポリ酸化合物を指す。
【００１９】
ヘテロポリ酸のアニオンは、典型的には、１種又は複数種の中心原子を対称的様式で取り巻く周辺原子として知られる、１２〜１８個の酸素が結合した多価金属原子を含む。周辺原子は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタル、及びそれらの組合せから適当に選択される。中心原子は、好ましくはケイ素又はリンであり；あるいは、中心原子は、元素の周期表中のＩ〜ＶＩＩＩ族の非常に種々の原子の任意の１つ、例えば、銅、ベリリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、鉄、セリウム、ヒ素、アンチモン、ビスマス、クロム、ロジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、チタン、ジルコニウム、バナジウム、イオウ、テルル、マンガンニッケル、白金、トリウム、ハフニウム、テルル及びヨウ素などを含むことができる。適当なヘテロポリ酸としては、Ｋｅｇｇｉｎ、Ｗｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ及びＡｎｄｅｒｓｏｎ−Ｅｖａｎｓ−Ｐｅｒｌｏｆｆヘテロポリ酸が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分は、ヘテロポリタングステン酸であり、それは、周辺原子がタングステン原子であるヘテロポリ酸である。本発明のプロセスにおいて使用する好ましいヘテロポリタングステン酸は、Ｋｅｇｇｉｎ又はＷｅｌｌｓ−Ｄａｗｓｏｎ構造を主成分とする任意のものである。
【００２１】
適当なヘテロポリタングステン酸の例として、１８−リンタングステン酸（Ｈ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ）；１２−リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；１２−ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；ケイタングステン酸セシウム水素（Ｃｓ３Ｈ［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；リンタングステン酸一カリウム（ＫＨ５［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ）；１２−ケイタングステン酸一ナトリウム（ＮａＫ３［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）；及びカリウムリンタングステン酸（Ｋ６［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］・ｘＨ２Ｏ）が挙げられる。２種以上の異なるヘテロポリタングステン酸及び塩の混合物も使用することができる。
【００２２】
より好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分は、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、及びそれらの混合物、例えば、１２−ケイタングステン酸（Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）、１２−リンタングステン酸（Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｘＨ２Ｏ）、及びそれらの混合物から選択され；さらにより好ましくは、ヘテロポリ酸は、ケイタングステン酸であり；最も好ましくはヘテロポリ酸は１２−ケイタングステン酸である。
【００２３】
好ましくは、本発明において使用するヘテロポリ酸の分子量は、７００を超えて８５００未満、好ましくは２８００を超えて６０００未満である。そのようなヘテロポリ酸はそれらの二量化錯体も含む。
【００２４】
ヘテロポリ酸の水和状態は、温度などの種々の要因に依存して変化し得て、ヘテロポリ酸についての種々の水和状態が知られている。典型的には、ヘテロポリ酸の水和状態は、温度が上昇すると減少する；すなわち、ヘテロポリ酸に結合した水分子の数は温度が上昇すると減少する。したがって、本発明のプロセスにおいて使用するヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の水和状態は、始動手順を受ける前には、少なくとも１個であり；すなわち、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分はそれに結合した少なくとも１個の水分子を有すると予想される。
【００２５】
本発明のプロセスにおい使用するヘテロポリ酸担持触媒は、最初にヘテロポリ酸を適当な、典型的には極性の溶媒中に溶解することによりヘテロポリ酸溶液を形成し、次に適当な触媒担体をヘテロポリ酸溶液に浸漬することにより便利に調製することができる。適当な溶媒の例として、水、エーテル、アルコール、カルボン酸、ケトン、アルデヒド及びそれらの水、エタノールとの混合物が挙げられ、それらの混合物が好ましい溶媒である。
【００２６】
触媒担体上のヘテロポリ酸の量は、典型的には、ヘテロポリ酸担持触媒の重量に基づいて１０ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲内、好ましくは１５ｗｔ％から６０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは２０ｗｔ％から５０ｗｔの範囲内である。好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒の表面積当たりに負荷される平均のヘテロポリ酸は、少なくとも０．１マイクロモル／ｍ２である。
【００２７】
ヘテロポリ酸担持触媒で使用する触媒担体は、当技術分野において知られた任意の適当な触媒担体であってよい。触媒担体に適当な原料として、モルデナイト（例えばモンモリロナイト）、粘土、ベントナイト、珪藻土、チタニア、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアコゲル、シリカ−ジルコニアコゲル、炭素コートアルミナ、ゼオライト、酸化亜鉛、及び炎熱分解酸化物が含まれる。シリカゲル担体及びＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造された担体などのシリカを主成分とする触媒担体が好ましい。
【００２８】
触媒担体の形状は、本発明にとって決定的ではなく、例えば触媒担体は、粉末形態、顆粒状形態、ペレット化形態、球状形態、又は押し出された形態であってよい。
【００２９】
ヘテロポリ酸担持触媒で使用することができる適当な触媒及び触媒担体原料、並びに前記触媒及び担体の調製の例は、国際公開第２００８／０６２１５７号Ａ１に記載されている。
【００３０】
本発明のプロセスにおいて使用する反応物供給ストリームは、少なくとも１種の含酸素反応物と水を含む。
【００３１】
本明細書中で本発明のプロセスにおいて使用する含酸素反応物（単数又は複数）とも称する、反応物供給ストリームの含酸素反応物成分は、好ましくは、アルコール及び／又はアルコール誘導体である。本発明のプロセスにおいて使用することができる好ましいアルコール誘導体は、エーテルである。したがって、本発明のプロセスにおいて使用する含酸素反応物（単数又は複数）は、好ましくはアルコール及び／又はそれらのエーテル誘導体である。好ましくは、本発明のプロセスの含酸素反応物（単数又は複数）中のアルコール（単数又は複数）及び／又はそれらの誘導体（単数又は複数）は、２から６個の炭素原子を有する一価の脂肪族アルコール及び／又はそれらのエーテル誘導体である。より好ましくは、本発明のプロセスの含酸素反応物（単数又は複数）は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、エトキシプロパン、エトキシイソプロパン、エトキシ−ｎ−ブタン、エトキシ−ｔ−ブタン、プロポキシイソプロパン、プロポキシ−ｎ−ブタン、プロポキシ−ｔ−ブタン、イソプロポキシ−ｎ−ブタン、イソプロポキシ−ｔ−ブタン、ｎ−ブトキシ−ｔ−ブタン及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、本発明のプロセスの含酸素反応物（単数又は複数）は、エタノール及び／又はそれらの誘導体、特にエタノール及び／又はジエチルエーテルである。最も好ましくは、本発明のプロセスの酸素化反応物は、エタノール及びジエチルエーテルであり、すなわち本発明のプロセスにおいて使用する反応物供給ストリームは、エタノール、ジエチルエーテル及び水を含む。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の特定の実施形態において、本発明のプロセスで使用する反応物供給ストリームの含酸素反応物成分は、酸素化物の合計量に基づいて少なくとも９５ｗｔ％のエタノール及び／又はジエチルエーテル、より好ましくは少なくとも９８ｗｔ％のエタノール及び／又はジエチルエーテル、最も好ましくは少なくとも９９．５ｗｔ％のエタノール及び／又はジエチルエーテルを含む酸素化物の組成物である。
【００３３】
好ましくは、本発明のプロセスの反応物供給ストリーム中の水の量は、反応物供給ストリーム中の水と酸素化物の合計重量に基づいて最大で５０ｗｔ％であり、より好ましくは最大で２０ｗｔ％、最も好ましくは最大で１０ｗｔ％、又はさらに最大で５ｗｔ％である。好ましくは、反応物供給ストリーム中の水の量は、反応物供給ストリーム中の水と酸素化物と合計重量に基づいて少なくとも０．１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも０．５ｗｔ％及び最も好ましくは少なくとも１ｗｔ％である。
【００３４】
本発明の好ましい実施形態によれば、脱水プロセスが実施される操業条件は、脱水プロセスが常に蒸気相状態で操業されるようなものである。
【００３５】
本発明による脱水プロセス（酸素化物からアルケンを調製するプロセス）が実施される温度は、少なくとも１７０℃、好ましくは１８０から２７０℃の範囲内、より好ましくは１９０から２６０℃の範囲内、及び最も好ましくは２００から２５０℃の範囲内である。
【００３６】
本発明による脱水プロセス（酸素化物からアルケンを調製するプロセス）が実施される圧力は、好ましくは０．１ＭＰａから４．５ＭＰａの範囲内の圧力、より好ましくは１．０ＭＰａから３．５ＭＰａの範囲内の圧力、及び最も好ましくは１．０ＭＰａから２．８ＭＰａの範囲内の圧力である。
【００３７】
本発明のプロセスの生成組成物は、典型的には、アルケン、未反応含酸素反応物（単数又は複数）（例えばアルコール）、エーテル、水及びアルカンを含む。通常、アルケンは生成組成物から分離され、未反応含酸素反応物（単数又は複数）（例えばアルコール）及びエーテルは、好ましくは本発明のプロセスに戻して再循環される。通常、生成組成物の水の少なくとも一部も、未反応含酸素反応物（単数又は複数）及びエーテルと一緒に本発明のプロセスに戻して再循環される。
【００３８】
アルケンとそれらの対応するアルカンとは、比較的近い沸点を有するので、生成組成物から分離されたアルケン組成物は、生成した対応するアルカンを含有することが多い。それ故、酸素化物からアルケンを調製する最中に生成するアルカンの量を最小化することが非常に望ましい。
【００３９】
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセス中に生成するアルカンの量は、プロセスが開始される方法に依存して変化することが思いがけなく見出された。それ故、本明細書に記載した始動手順を使用してプロセスを始動することにより、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去する処理を受けなかったヘテロポリ酸担持触媒を使用して開始されたプロセスと比較して、生成するアルカンの量が低レベルに制御されるプロセスを提供することが可能である。
【００４０】
したがって、本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度で、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスを提供する。
【００４１】
ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸担持触媒を調製するプロセス、及び前記触媒の反応帯への装填の性質により、ヘテロポリ酸成分は、水がヘテロポリ酸成分に結合し得る条件で、殆ど確実に水（雰囲気中の湿気など）に曝され、したがって、始動手順のステップ（ｉ）でヘテロポリ酸担持触媒を加熱する前のヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の水和状態は、ゼロを超えるであろう（すなわち、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分は、それに化学的に結合した水分子を有する）。したがって、本発明のプロセスにおいては、本発明の始動手順にかける前のヘテロポリ酸担持触媒は、そのヘテロポリ酸成分がゼロを超える水和状態有するヘテロポリ酸担持触媒である。
【００４２】
理論にとらわれることは望まないが、上記の始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）を実施することにより、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分に結合した水が除去されて、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部は、ゼロ水和状態（すなわちヘテロポリ酸成分が結合した水分子を有しない）に変わると考えられる。それ故、用語「ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去する」により、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部がその水和状態をゼロに変えており、より好ましくはヘテロポリ酸担持触媒の少なくとも５０ｗｔ％がその水和状態をゼロに変えており、最も好ましくはヘテロポリ酸担持触媒の少なくとも７５ｗｔ％がその水和状態をゼロに変えていることを意味する。したがって、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分の少なくとも一部は、含酸素反応物又は反応物供給ストリームと接触するときには、ゼロ水和状態（結合した水分子を有しない）を有する。
【００４３】
ヘテロポリ酸担持触媒を使用して酸素化物からアルケン調製するプロセスは、ヘテロポリ酸成分の１又は１を超える水和状態（すなわち少なくとも１個の結合した水分子を有するヘテロポリ酸成分）に至る／その状態を保つ条件下で実施することができるが、プロセス開始中に、ゼロ水和状態にないヘテロポリ酸成分の量が増すと、プロセスがアルカンを生成する傾向は上昇すると考えられる。
【００４４】
好ましくは、上記の始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）のいずれか又は両方が、不活性ガスストリームの下で実施される。本明細書において使用する用語「不活性ガス」により、本発明のプロセスの反応で消費されず、且つヘテロポリ酸担持触媒により触媒され得る如何なる他のプロセスによっても消費されないガスが意味される。適当な不活性ガスの例は、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン及び二酸化炭素である。好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択され、より好ましくは、不活性ガスは窒素である。本明細書において使用する用語「不活性ガスストリーム」は、その下でステップが行われる雰囲気が一定して除去されて且つ新鮮（又は再循環）不活性ガスで補充される不活性ガス（すなわち、ガス流）を意味する。例えば、「不活性ガスストリーム」は、好ましくは窒素ガスストリームである。
【００４５】
それ故、上記の始動手順のステップ（ｉ）及び／又はステップ（ｉｉ）は、窒素ガスストリームの下で実施することが好ましい。
【００４６】
ヘテロポリ酸担持触媒が、上記の始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、少なくとも２２０℃である。それより高い温度は、結合水がヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から除去される速度を上昇させることができるので、使用することができる。したがって、好ましいヘテロポリ酸担持触媒が、上記の始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、２２０℃を超えることが好ましく、例えば、少なくとも２３０℃の温度、少なくとも２４０℃、又はさらに少なくとも２５０℃を超える温度を便利に使用することができる。本発明の好ましい実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒が始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、少なくとも２４０℃である。好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒が、上記の始動手順のステップ（ｉ）で加熱され、ステップ（ｉｉ）で保たれる温度は、最高で４５０℃、より好ましくは最高で４００℃、さらにより好ましくは最高で３５０℃である。
【００４７】
ヘテロポリ酸担持触媒が始動手順のステップ（ｉｉ）で少なくとも２２０℃の温度に保たれる時間の長さは、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水の少なくとも一部、好ましくは大部分、より好ましくは全部を除去するのに十分なものである。ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分からの結合水の除去は吸熱的であるから、当業者は、そのようなプロセスが何時起こっているか及び／若しくはヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分からの結合水の除去が何時完結するかを、始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）の間の熱流及び触媒の重量減少を監視することにより決定することができるであろう；又はステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）が不活性ガスストリームの下で実施されている場合は、出口のガス流中の水の量を監視することにより決定することができるであろう。
【００４８】
好ましくは、ステップ（ｉｉ）は、ヘテロポリ酸成分からの水の除去を最早検出することができなくなるように十分な時間をかけて実施する。
【００４９】
本発明の一実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒が始動手順のステップ（ｉｉ）において少なくとも２２０℃の温度に保たれる時間の長さは、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも５時間、さらにより好ましくは少なくとも１０時間、最も好ましくは少なくとも２０時間である。
【００５０】
温度は高いほど、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水が除去される速度を上昇させることができるので、ステップ（ｉ）の加熱処理をされたヘテロポリ酸担持触媒を、ステップ（ｉｉ）で少なくとも２２０℃の温度に、より低い温度が使用されたときには、より高い温度が使用されたときに比較してより長い時間保つことが好ましい。したがって、本発明の特定の一実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２２０℃の温度に少なくとも１０時間、より好ましくは少なくとも２０時間保たれる。本発明の他の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２３０℃の温度に少なくとも５時間、より好ましくは少なくとも１０時間保たれる。本発明のさらに他の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２４０℃の温度に少なくとも２時間、より好ましくは少なくとも５時間保たれる。本発明のさらに他の特定の実施形態においては、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒は、ステップ（ｉｉ）で、好ましくは少なくとも２５０℃の温度に少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも２時間保たれる。
【００５１】
理論にとらわれることは望まないが、少なくとも２２０℃の温度では、ヘテロポリ酸担持触媒が存在する雰囲気中に存在する如何なる水も触媒のヘテロポリ酸成分に結合していなくなり、ヘテロポリ酸成分に既に結合していたかもしれない水が除去されることは妨げられないであろうと考えられる。
【００５２】
それ故、始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）は両方とも、含水雰囲気でも無水雰囲気でも実施することができる。用語「無水雰囲気」は、当業者により本発明のプロセスに関して本質的に水を含有しないとみなされる雰囲気を意味する。好ましくは、本明細書において使用する用語「無水雰囲気」は、５ｐｐｍｖを超える水を含有しない雰囲気を意味する。用語「含水雰囲気」は、当業者により本発明のプロセスに関して水を含有するとみなされる雰囲気を意味する。好ましくは、本明細書において使用する用語「含水雰囲気」は、５ｐｐｍｖを超える水を含有する雰囲気を意味する。
【００５３】
始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）中に無水雰囲気の使用は必須ではないとはいえ、始動手順のステップ（ｉｉｉ）は無水雰囲気下で実施しなければならないので、少なくとも、ステップ（ｉｉ）の実施の後期は無水雰囲気下で実施することが好ましい。
【００５４】
それ故、本発明の好ましい実施形態においては、始動手順のステップ（ｉ）及びステップ（ｉｉ）は、無水雰囲気下で実施する。
【００５５】
しかしながら、水は少なくとも２２０℃の温度でヘテロポリ酸成分に結合しなくなるであろうと考えられるので、本発明の別の実施形態において、始動手順のステップ（ｉ）及び／又はステップ（ｉｉ）を水の存在下で実施して、例えばステップ（ｉ）を水の存在下で実施することができて、且つステップ（ｉｉ）を無水条件下で実施することができ、又は逆も成り立つ。
【００５６】
始動手順のステップ（ｉｉｉ）においては、無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げて、加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、それが含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の反応物供給ストリーム又は供給反応物と接触するまで無水雰囲気下に保つ。
【００５７】
本発明の一実施形態においては、始動手順のステップ（ｉｉｉ）の間に、加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒をそれが含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の反応物供給ストリーム又は供給反応物と接触するまで少なくとも１７０℃の温度に保つ。
【００５８】
本発明の好ましい実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとの始動手順（ステップ（ｉｖ））における接触は、２つのステップ：
（ｉｖ’）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の供給反応物とを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ’）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ’）の供給反応物に水を加えて反応物供給ストリームを形成するステップ
で実施される。
【００５９】
それ故、本発明のこの実施形態において、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を、少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と含酸素反応物（単数又は複数）を含み且つ無水の供給反応物とを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ）の供給反応物に水を加えて反応物供給ストリームを形成するステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセスが提供される。
【００６０】
好ましくは、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））において、供給反応物中の含酸素反応物（単数又は複数）の分圧は、最大で２ＭＰａ、より好ましくは最大で１ＭＰａ、さらにより好ましくは最大で０．５ＭＰａである。便利には、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））の供給反応物中の含酸素反応物（単数又は複数）の分圧は、少なくとも０．１ＭＰａ、好ましくは少なくとも０．２ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．３ＭＰａであろう。
【００６１】
それに加えて、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））で使用される用語「無水」は、供給反応物が本発明のプロセスに関して当業者により水を本質的に含有しないとみなされることを意味し、好ましくは、上記の始動手順のステップ（ｉｖ）（ステップ（ｉｖ’））で使用される用語「無水」は、供給反応物が５ｐｐｍｖを超える水を含有しないことを意味する。
【００６２】
新鮮ヘテロポリ酸担持触媒、及び酸素化物からのアルケンの調製で以前に使用されたことがあるヘテロポリ酸担持触媒は、本発明のプロセスで使用することはできるが、ヘテロポリ酸担持触媒が以前に使用されたことがあるものである場合には、前記触媒を本発明のプロセスで使用する前に再生することが好ましい。
【００６３】
用語「新鮮なヘテロポリ酸担持触媒」は、これまで触媒として如何なる反応でも使用されたことがない、すなわち効力がなくなった触媒でも再生された触媒でもないヘテロポリ酸担持触媒を意味する。ヘテロポリ酸担持触媒に関して使用されたときの用語「再生された」は、本発明のプロセスにおける有効度が所望の有効度より低く、その後本発明のプロセスにおける触媒の有効度を向上させるために後で処理されたヘテロポリ酸担持触媒を意味する。用語「本発明のプロセスにおける有効度」は、１種又は複数種の触媒活性、アルケン選択性、及びアルカン選択性を包含して使用される。高い触媒活性が本発明のプロセスにおいて望ましく、それと独立に、高いアルケン選択性が本発明のプロセスにおいて望ましく、且つ、低いアルカン選択性が本発明のプロセスにおいて望ましい。
【００６４】
本発明の酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて、ヘテロポリ酸担持触媒を使用するのに先立って、ヘテロポリ酸担持触媒を、場合により少なくとも２２０℃の温度に加熱して、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いてスチーム処理したヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱することにより処理することができる。この任意選択の処理においては、好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に最初に加熱することを無水雰囲気下で実施する。
【００６５】
ヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理は、始動手順のステップ（ｉ）に先立って便利に実施することができる。あるいは、ヘテロポリ酸担持触媒の任意選択の処理は、始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）中に実施することができる。そのような実施形態においては、ステップ（ｉ）を無水雰囲気下で実施し、ステップ（ｉｉ）中に加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いて触媒を無水雰囲気下で少なくとも２２０℃の温度に保つ。
【００６６】
好ましくは、始動手順又はヘテロポリ酸担持触媒の任意選択の処理のための無水雰囲気は、無水の不活性ガス雰囲気、より好ましくは不活性ガスストリームであり、典型的には、無水雰囲気は窒素ガスのストリームである。
【００６７】
酸素化物からアルケンを調製する本発明のプロセスにおいて、前記触媒を使用するのに先立つヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理は、新鮮触媒又は酸素化物からアルケンを調製するプロセスで以前に使用されたことがある触媒のいずれでも実施することができる。特に、本発明のプロセスにおいて前記触媒を使用するのに先立つヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理は、本発明のプロセスにおいて使用するべき不均一担持触媒が、酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて以前に使用されたことがある場合に、特に有益である。特に、酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて以前に使用されたことがある不均一担持触媒に対するこの任意選択の処理を使用することにより、触媒のアルカン選択性がこの任意選択の処理が実施されなかった場合より低くなることが見出された。
【００６８】
したがって、本発明の酸素化物からアルケンを調製するプロセスにおいて前記触媒を使用するのに先立つヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理の使用により、以前に使用されたヘテロポリ酸担持触媒を再生することができる。特に、触媒のアルカン選択性を、上記の任意選択の処理前の触媒のアルカン選択性と比較して低下させることができる。
【００６９】
理論にとらわれることは望まないが、ヘテロポリ酸担持触媒のこの任意選択の処理により、窒素ガスを触媒上に通すだけ又はスチームを触媒上に通すだけにより除去されるよりも、ヘテロポリ酸担持触媒から多くの汚染物質が除去されると考えられる。
【００７０】
それ故、本発明は、
（ａ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、前記ヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通すステップ；及び
（ｂ）ステップ（ａ）により処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃に無水雰囲気下で加熱するステップ
を含むヘテロポリ酸担持触媒処理プロセスをさらに提供する。
【００７１】
好ましくは、ステップ（ａ）において、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に最初に加熱することを、無水雰囲気下で実施する。
【００７２】
好ましくは、ヘテロポリ酸担持触媒を処理するこのプロセスのステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の直後に実施され、その間、全プロセス中を通して触媒を少なくとも２２０℃の温度に保つ。それ故、ヘテロポリ酸担持触媒処理プロセスは、好ましくは、
（ａ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱するステップ；
（ｂ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に保ちながら、前記ヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通すステップ；
（ｃ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に保ちながら、前記ヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通すことを中止するステップ；及び
（ｄ’）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で保つステップ
を含む。
【００７３】
好ましくは、上のプロセスのステップ（ｂ’）は、少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間実施する。好ましくは、上のプロセスのステップ（ｄ’）は、少なくとも３０分、より好ましくは少なくとも１時間、さらにより好ましくは少なくとも２時間実施する。
【００７４】
上のプロセスは、本明細書中に記載した始動手順のステップ（ｉ）に先立って実施することができ、又は別の方法で始動手順のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）中に実施することができる。
【００７５】
したがって、好ましい実施形態において、ヘテロポリ酸担持触媒を処理する上記のプロセスは、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に窒素雰囲気下で加熱し、触媒を少なくとも２２０℃の温度に保ちながら、スチームを触媒上に、好ましくは少なくとも１時間通し、続いて窒素ガスのストリームを触媒上に通すことを含む。
【００７６】
ヘテロポリ酸担持触媒が上記のように処理されたら、次に触媒を最初に２２０℃未満の温度に冷やすのではなく、それを直ちに本発明のプロセスにかけることもでき、又は最初に２２０℃未満の温度に冷却することもできる。
【００７７】
都合のよいことに、上記のプロセスにより処理すべきヘテロポリ酸担持触媒が効力のなくなった触媒であるか、又は以前に酸素化物からアルケンを調製するプロセスで使用されたことがある触媒である場合には、触媒を反応器から取り出す前に及び／又は触媒を廃棄する前に、上記プロセスによるヘテロポリ酸担持触媒の処理を実施することができる。
【００７８】
それ故、本発明は、少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、ヘテロポリ酸担持触媒が、酸素化物からアルケンを調製するプロセスで以前に使用されて、上記したヘテロポリ酸担持触媒処理プロセスにより再生される、上記した始動手順により開始される、アルケンを調製するプロセスをさらにまた提供する。
【００７９】
本発明は、対応するステップ（ｉ）とステップ（ｉｉ）の両方は含まない始動手順を使用して開始されるプロセスと比較して、生成するアルカンの量を減少させる、ヘテロポリ酸担持触媒を使用して酸素化物からアルケンを製造するプロセスのための上記の始動手順の使用をさらに提供する。
【実施例】
【００８０】
以下の例は、全て、内径ｌ５ｍｍ、長さ６９ｃｍで、５ｍｍ（外径）のサーモウェルが該反応器中に縦向きに挿入されたマイクロリアクターで実施した。反応器中に挿入されたサーモウェルには、４本の熱電対を入れ、第１のものは液体供給原料が蒸発する余熱帯に、他の３つは触媒床に置いた。プロセスの圧力は圧力制御バルブ（ＰＣＶ）により制御し、蒸気は全て反応器を出てＰＣＶの低圧側に行く。出口ガスの一部は生成物のオンライン分析のためにＧＣに向けた。
【００８１】
実施例で使用した触媒は、ＣａｒｉＡｃｔ（商標）Ｑ１５シリカペレット（例えばＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ）にケイタングステン酸２７５ｇ／ｋｇの濃度で担持されたケイタングステン酸（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）であった
【００８２】
全ての実施例において、５ｃｍ３の容積に相当する約２．７ｇの上記触媒を、反応器中に装填した。触媒も不活性希釈剤のＤａｖｉｃａｔ（商標）Ａ３７２（Ｇ５７としても知られる）シリカ（２．７ｇ、直径は０．２５から０．５ｍｍであった）と混合した。触媒粒子間の間隙を満たすために希釈剤を使用して、反応物触媒との相互作用をよくした（すなわちチャンネリングをなくした）。
【００８３】
実施例１及び比較例Ａ
以下の実施例については、表１に詳細を示した反応物供給ストリームを使用した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
実施例１においては、新鮮触媒を２５０℃の温度に窒素流（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）の下で加熱して、２５０℃に窒素ストリーム下で２時間保った。次に、温度を１８０℃に下げて、また圧力を３ｂａｒｇに下げた。触媒の温度が１８０℃になり、且つ圧力が３ｂａｒｇになったら、表１に詳細を示した反応物供給ストリームを反応器に３ｂａｒｇの圧力で導入して、これらの条件を３６時間保った。次に、温度を２４０℃に上げ、１時間かけて圧力を３０ｂａｒｇに上げ、反応器をこれらの条件下で保った。表１に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表２に記録したストリームに対する９８時間後の生成物の組成により示す。
【００８６】
比較例Ａにおいては、新鮮触媒を窒素流の下で（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）１８０℃の温度に加熱し、窒素ストリームの下で１８０℃に３０分間保った。次に、表１に詳細を示した反応物供給ストリームを反応器に２０ｂａｒｇの圧力で導入して、これらの条件を２時間間保った。次に温度を２４０℃に上げ、１０分かけて圧力を３０ｂａｒｇに上げて、反応器をこれらの条件に保った。表１に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表２に記録した、ストリームにおける８５時間後の生成物組成により示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表２に提示した結果からわかるように、本発明のプロセスを使用してプロセスを開始したときに生成組成物中に存在するエタンの濃度は、反応物供給ストリームの導入に先立って触媒を少なくとも２２０℃の温度にかけずにプロセスを開始した比較例Ａより有意に低い。
【００８９】
実施例２及び比較例Ｂ
実施例２においては、新鮮触媒を窒素流の下で（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）２５０℃の温度に加熱して、窒素ストリーム下で２５０℃に２時間保った。次に、温度を１８０℃に下げ、続いて圧力を３ｂａｒｇに下げた。触媒の温度が１８０℃になり且つ圧力が３ｂａｒｇになったら、エタノールを窒素に加えてエタノール供給ストリームを形成し、それを反応器に３ｂａｒｇの圧力で導入して（エタノール供給速度：０．３６２ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）、これらの条件を１７時間保った。次に、温度及び圧力を、２４０℃及び２０ｂａｒｇに上げてこれらの条件下に２６時間保った。エタノール供給ストリームを表１に詳細を示した反応物供給ストリームにより置き換えて、反応器の圧力を３０ｂａｒｇに上げた。反応器をこれらの条件下に保ち、表１に詳細を示した供給反応物ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表３に記録したストリームに対する８７時間後の生成物の組成により示した。
【００９０】
比較例Ｂにおいては、新鮮触媒を２５０℃の温度に窒素流の下で（２０ｂａｒｇ：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）加熱して、窒素ストリーム下で２時間２５０℃に保った。次に、温度を１７０℃に下げた。触媒の温度が１７０℃になったら、スチームを反応器に３ｂａｒｇの圧力で導入し（水供給速度：０．０５９ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．０５１ｇ／ｍｉｎ）、これらの条件を１９時間保った。反応器への水の供給を２時間かけて徐々にエタノール供給に置き換えた（エタノール供給速度：０．４０２ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．０５０ｇ／ｍｉｎ）。次に、温度及び圧力を２４０℃及び３０ｂａｒｇに１時間かけて上昇させ、その間に、エタノール供給ストリームを、表１に詳細を示した反応物供給ストリームにより置き換えた。反応器を２４０℃及び３０ｂａｒｇに保ち、表１に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における触媒の性能を、下表３に記録したストリームに対する９０時間後の生成物組成により示す。
【００９１】
【表３】
【００９２】
表３に提示した結果からわかるように、本発明のプロセスを使用してプロセスが開始された場合に生成組成物中に存在するエタンの濃度は、本発明のプロセスの始動手順のステップ（ｉｉｉ）中に水が存在した比較例Ｂの場合より有意に低い。
【００９３】
実施例３及び比較例Ｃ
以下の実施例において使用した反応物供給ストリームの詳細を下表４に示した。
【００９４】
【表４】
【００９５】
比較例Ｃで使用した触媒は使用された触媒であって、表４に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製におけるその性能を、下表５に記録した初期生成物の組成により示す（初期生成組成物を調製するために使用したプロセス温度及び圧力は２４０℃及び３０ｂａｒｇであった）。
【００９６】
比較例Ｃにおいて、使用した触媒の性能を記録後直ちに、使用した触媒を含む反応器中の反応温度及び圧力（２４０℃及び３０ｂａｒｇ）を保ちながら、上表４に詳細を示した反応物供給ストリームを停止して、窒素のパージストリームで２４時間２４０℃の温度及び３０ｂａｒｇの圧力で置き換えた（窒素供給速度：０．０９１７ｇ／ｍｉｎ）。２４０℃の温度を保ちながら、圧力を２〜３ｂａｒｇに下げて、スチームを触媒上に２３時間通した（水供給速度：０．０５９ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）。スチームを触媒上に通した後、水の供給を停止して、上表４に詳細を示した反応物供給流で置き換えた。圧力を３０ｂａｒｇに上げて反応条件を７２時間保った。表４に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製におけるスチームで再生された触媒の性能を下表５に記録した生成物組成により示す。
【００９７】
実施例３においては、比較例Ｃにおける触媒の性能を記録後直ちに反応器中の反応温度及び圧力を保ちながら、反応物供給ストリームを停止して窒素のパージストリームで３０分間２４０℃の温度及び３０ｂａｒｇの圧力で置き換えた（窒素供給速度：０．０９１７ｇ／ｍｉｎ）。次に圧力を２ｂａｒｇに下げてさらに５時間続けた。２４０℃の温度を保ちながら、圧力を３ｂａｒｇに上げてスチームを触媒上に１８時間通した（水供給速度：０．０５９ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）。スチームを触媒上に通した後、水の供給を停止して窒素で置き換え２４０℃及び３ｂａｒｇで（０．１１５ｇ／ｍｉｎ）２５時間パージした。次に触媒を３ｂａｒｇの窒素下で１８０℃に冷却した。触媒を１８０℃に冷却したら、エタノール供給ストリームを反応器に導入して、反応器の温度及び圧力を２４０℃及び３０ｂａｒｇに上げた（エタノール供給速度：０．４０２ｇ／ｍｉｎ；窒素供給速度：０．１１５ｇ／ｍｉｎ）。温度及び圧力が２４０℃及び３０ｂａｒｇに達したら、エタノール供給ストリームを表４に詳細を示した反応物供給ストリームで置き換えた。表４に詳細を示した反応物供給ストリームからのエチレンの調製における再生された触媒の性能を、下表５に記録した生成物組成により示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】
表５に提示した結果からわかるように、触媒を再生して本発明のプロセスを使用して開始したときの生成組成物中に存在するエタンの濃度は、使用された触媒の初期性能及び比較例Ｃにより再生された触媒の性能より有意に低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む供給反応物ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセス。
【請求項２】
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と、反応物供給ストリームの酸素化物成分を含み且つ無水の供給反応物とを、少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ）の供給反応物に水を加えて供給反応物ストリームを形成するステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｉｖ）の供給反応物中の酸素化物成分の分圧は最大で２ＭＰａである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
プロセスのステップ（ｉ）に先立って、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いてスチーム処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱することにより、ヘテロポリ酸担持触媒を処理する、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｉ）を無水雰囲気下で実施して、ステップ（ｉｉ）中に、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いて触媒を無水雰囲気下で少なくとも２２０℃の温度に保つ、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ヘテロポリ酸担持触媒が酸素化物からアルケンを調製するプロセスで以前に使用されたことがある、請求項４又は請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｉ）において、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２４０℃の温度に加熱する、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２４０℃の温度に保つ、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に少なくとも１時間保つ、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応物供給ストリーム中の少なくとも１種の含酸素反応物が、アルコール及び／又はアルコール誘導体である、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
反応物供給ストリーム中の少なくとも１種の含酸素反応物が、エタノール及び／又はジエチルエーテルである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ヘテロポリ酸担持触媒がケイタングステン酸担持触媒である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ヘテロポリ酸担持触媒が１２−ケイタングステン酸担持触媒である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
酸素化物からアルケンを調製するプロセスが１８０℃から２７０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
酸素化物からアルケンを調製するプロセスが０．１ＭＰａから４．５ＭＰａの範囲内の圧力で実施される、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１】
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む供給反応物ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；及び
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と反応物供給ストリームとを少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセス。
【請求項２】
少なくとも１種の含酸素反応物及び水を含む反応物供給ストリームとヘテロポリ酸担持触媒とを少なくとも１７０℃の温度で接触させることを含む、酸素化物からアルケンを調製するプロセスであって、以下のステップ：
（ｉ）ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱するステップ；
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に、ヘテロポリ酸担持触媒のヘテロポリ酸成分から結合水を除去するのに十分な時間保つステップ；
（ｉｉｉ）無水雰囲気下で、ステップ（ｉｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒の温度を２２０℃未満に下げるステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）のヘテロポリ酸担持触媒と、反応物供給ストリームの酸素化物成分を含み且つ無水の供給反応物とを、少なくとも１７０℃の温度で接触させるステップ；及び
（ｖ）少なくとも１７０℃の温度を保ちながら、ステップ（ｉｖ）の供給反応物に水を加えて供給反応物ストリームを形成するステップ
を含む始動手順を使用して開始されるプロセス。
【請求項３】
ステップ（ｉｖ）の供給反応物中の酸素化物成分の分圧は最大で２ＭＰａである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
プロセスのステップ（ｉ）に先立って、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に加熱して、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いてスチーム処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に無水雰囲気下で加熱することにより、ヘテロポリ酸担持触媒を処理する、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
ステップ（ｉ）を無水雰囲気下で実施して、ステップ（ｉｉ）中に、加熱されたヘテロポリ酸担持触媒上にスチームを通し、続いて触媒を無水雰囲気下で少なくとも２２０℃の温度に保つ、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
ヘテロポリ酸担持触媒が酸素化物からアルケンを調製するプロセスで以前に使用されたことがある、請求項４又は請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
ステップ（ｉ）において、ヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２４０℃の温度に加熱する、請求項１から６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２４０℃の温度に保つ、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）において、ステップ（ｉ）の加熱処理されたヘテロポリ酸担持触媒を少なくとも２２０℃の温度に少なくとも１時間保つ、請求項１から８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
反応物供給ストリーム中の少なくとも１種の含酸素反応物が、アルコール及び／又はアルコール誘導体である、請求項１から９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
反応物供給ストリーム中の少なくとも１種の含酸素反応物が、エタノール及び／又はジエチルエーテルである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ヘテロポリ酸担持触媒がケイタングステン酸担持触媒である、請求項１から１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ヘテロポリ酸担持触媒が１２−ケイタングステン酸担持触媒である、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
酸素化物からアルケンを調製するプロセスが１８０℃から２７０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
酸素化物からアルケンを調製するプロセスが０．１ＭＰａから４．５ＭＰａの範囲内の圧力で実施される、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【公表番号】特表２０１３−５２０４７９（Ｐ２０１３−５２０４７９Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５４４０３（Ｐ２０１２−５５４４０３）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０００１８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０４４９５
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９７０３５０７０）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０００１８５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０４４９５
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（３９７０３５０７０）
【Ｆターム（参考）】
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