アルコール及び／又はケトンの製造方法
本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法に関する。本発明によれば、水蒸気の存在下、気相でアルケンを含有する原料を酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、アルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、酸化物触媒が、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること、及び（ｂ）反応中において、酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量が０．１〜１０質量％の範囲に制御されていることの要件を満たす、上記方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
水蒸気の存在下、気相反応によりアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する例としては、例えば、プロピレンからのアセトンの製造、１−ブテン又は２−ブテンからのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造、シクロヘキセンからのシロヘキサノンの製造、イソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノールの製造等が挙げられる。これらの生成物はいずれも化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質である。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
前者のワッカー型反応の例としては、パラジウム及び／又はパラジウム化合物と塩化銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、オレフィン、酸素、水蒸気の存在下でカルボニル化合物を製造する方法がある（例えば、特開昭４９−７２２０９号公報参照）。特開昭４９−７２２０９号公報の実施例には、塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、１−ブテンからメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（例えば、特開昭５９−１６３３３５号公報参照）。特開昭５９−１６３３３５号公報の実施例には、硫酸パラジウムと硫酸バナジルを活性炭に担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、貴金属触媒を用いない後者の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸化物とからなる触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある（例えば、特公昭４７−８０４６号公報参照）。特公昭４７−８０４６号公報の実施例には、二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、オレフィンと蒸気との混合物を反応させる方法がある（例えば、特開昭４９−６１１１２号公報参照）。特開昭４９−６１１１２号公報の実施例には、二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある（例えば、特公昭４９−３４６５２号公報参照）。特公昭４９−３４６５２号公報の実施例には、二酸化スズ、三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ｎ−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
しかしながら本発明者らの追試によれば、これらの非貴金属触媒を用いるいずれの場合においても、反応により触媒上に極めて多くの炭素質物質が生成するため、供給したアルケンに対する目的生成物であるケトンの選択率が低くなるという欠点が判明した。
【発明の開示】
本発明は、水蒸気の存在下に、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応において、反応の際に触媒上に蓄積する炭素質物質の生成を抑制して、目的生成物（アルコール及び／又はケトン）の選択率を大幅に向上させた製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有し、（ｂ）触媒上の炭素質物質の蓄積量が特定の範囲に制御された触媒を用いることが、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。
（１）水蒸気の存在下、少なくとも一種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、
前記酸化物触媒が、
（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること、及び
（ｂ）前記反応中において、前記酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量が０．１〜１０質量％の範囲に制御されていること、
の要件を満たす、上記アルコール及び／又はケトンの製造方法。
（２）前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び／又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすることを含む、上記（１）項記載の方法。
（３）前記反応を流動床反応方式で行う際に、反応に供した酸化物触媒を反応器から抜き出し、酸素含有ガスの存在下で該酸化物触媒を再生処理し、該再生処理済みの酸化物触媒を再度反応器に戻す触媒循環方式を用いる、上記（１）又は（２）項に記載の方法。
（４）反応器に戻る酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御する、上記（３）項記載の方法。
（５）酸素含有ガス存在下での酸化物触媒の再生処理温度が２７０〜５５０℃である、上記（３）又は（４）項に記載の方法。
（６）反応器に戻る酸化物触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）が、０．５〜１００の範囲である、上記（３）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法。
（７）酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．３〜５質量％の範囲に制御する、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法。
（８）酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．２９及び０．５１以外の範囲である、上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。
（９）酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０（０．２９を除く）の範囲である、上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。
（１０）酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。
（１１）反応器に供給する酸素ガス量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０〜０．５の範囲である、上記（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載の方法。
（１２）反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０５〜１０．０の範囲である、上記（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の方法。
（１３）前記反応後の回収水の全部又は一部を再度該反応に使用する、上記（１）〜（１２）項のいずれか１項に記載の方法。
（１４）アルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、上記（１）〜（１３）項のいずれか１項に記載の方法。
（１５）アルケンとして１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料が、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、上記（１４）項記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する触媒である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び／又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第４族元素がチタン、ジルコニウムであり、第５族元素がバナジウム、ニオブであり、第６族元素がタングステン、クロムであり、第８族元素が鉄であり、第９族元素がコバルトであり、第１０族元素がニッケルであり、第１１族元素が銅であり、第１４族元素が鉛であり、第１５族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで言う周期律表とは、化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、丸善、１９９３年）Ｉ−５６頁記載の１８族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。
また、これらの酸化物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体としてはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、シリカジルコニア等の無機酸化物が好ましく、特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
酸化物触媒がモリブデンとスズの酸化物を含む場合には、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．２９及び０．５１以外の範囲であることが好ましく、０≦Ｘ＜０．５０（０．２９を除く）の範囲がより好ましく、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲が一層好ましく、０．０５≦Ｘ≦０．２４の範囲が更に一層好ましく、０．０８≦Ｘ≦０．１５の範囲が特に好ましい。Ｘが０．０１未満では、触媒活性が低い傾向があり、また、０．２９以上では選択率が低下する傾向があり、さらに０．５１以上では触媒を焼成する際にモリブデンの結晶が触媒外部に析出し、流動床方式の反応に用いるときに触媒の流動性を低下させる傾向がある。触媒の流動性及び目的物質の選択率の両面において好ましい範囲は、０．０１≦Ｘ≦０．２４である。
以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法について詳細に述べる。
触媒調製は、主に１）触媒原料溶液の調製工程、２）触媒原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
１）触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、２００〜１０００℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。
通常、原料の１種以上を水又は適切な溶媒に、２０〜８０℃で十分に溶解させる。この時該原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良い。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、先述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、該混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。
２）触媒原料溶液の乾燥工程・触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液（以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで該触媒原料溶液から減圧下に５０〜９０℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて５０〜１５０℃で１〜４８時間乾燥する方法や、１５０〜３００℃に加熱したホットプレート上に該触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法、またスプレードライヤー（噴霧熱風乾燥器）を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことであり、好ましい噴霧乾燥条件は、該触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー（遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ガス式噴霧器）等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された該触媒原料溶液の液滴は、入口温度１５０〜５００℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。
この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、電気炉中で窒素等の不活性ガス及び／又は酸素含有ガスの流通下、４００〜１０００℃で０．５〜４８時間焼成する。
更に、触媒活性種を触媒上に均一に分散させるために、焼成前又は後に水蒸気で１５０〜５００℃で０．５〜４８時間処理しても良い。
また、本発明の触媒は反応の形式に応じて、打錠成形、押し出し成形、噴霧成形等の公知の成形方法により、円柱状、円筒状、球状等に成形して反応に供される。該成形は、触媒前駆体においてなされても良いし、焼成後になされても良い。
本発明の反応を流動床反応形式で実施する場合には、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら５００〜８００℃で１〜２４時間焼成する方法が特に好ましい。
次に、本発明の酸化物触媒上に蓄積される炭素質物質について述べる。
本発明の反応に用いる触媒は、反応中において触媒上の炭素質物質の蓄積量（以下に定義される）を０．１〜１０質量％の範囲に制御した触媒である。
ここで言う炭素質物質とは、炭素を主成分とする、有機化合物を介する化学反応により触媒上に蓄積し、反応中には触媒上から飛散せず蓄積する重質物のことである。例えば、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する際に、または、前記反応とは別に反応性に富む有機化合物との接触によって、触媒上に蓄積する重質物等である。
本発明において、触媒上での炭素質物質の蓄積量の範囲は、上記のように０．１〜１０質量％の範囲に制御することが必要であり、好ましくは０．３〜８質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。炭素質物質の蓄積量が、０．１質量％未満では、後述する反応による炭素質物質の生成を抑制する効果が不十分な傾向があり、１０質量％を超えると触媒活性が不十分となる傾向がある。
触媒上の炭素質物質の蓄積量は、有機元素分析に使用されるＣＨＮコーダーを用いて炭素質物質が蓄積された触媒の炭素質量を測定し、次式により定義される。
触媒上の炭素質物質の蓄積量（質量％）＝Ｂ／（Ａ−Ｂ）×１００
Ａ：炭素質物質が蓄積された触媒全体の質量（Ｋｇ）
Ｂ：ＣＨＮコーダーで測定した炭素質物質が蓄積された触媒の炭素質量（Ｋｇ）
ＣＨＮコーダーの分析条件は、ＣＨＮコーダーの一般的な測定条件で良いが、具体的には、被検体数ｍｇ〜十数ｍｇ（触媒上の炭素質物質の蓄積量に応じて加減する）を８５０℃の燃焼炉内において、一定量の酸素ガスを含むヘリウム気流中で被検体中の有機成分を燃焼させ、その燃焼ガスより炭素質量を測定する。
触媒上の炭素質物質の蓄積量を制御する方法については、例えば本明細書に記載の反応条件に代表される適切な反応条件を選択することによって上記範囲に制御できる。また、触媒上に炭素質物質が蓄積した反応後の触媒を再生する際に、例えば本明細書に記載の再生条件に代表される適切な再生条件を選択することによって、再度反応に供される再生触媒上の炭素質物質の蓄積量を制御し、結果的に反応器内の触媒上の炭素質物質の蓄積量を上記範囲に制御できる。
特に、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応を流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で行う場合には、以下の再生条件で再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量を上記範囲に制御することが好ましい。すなわち、酸素ガス濃度が１０容量ｐｐｍ〜２１容量％の酸素ガス含有雰囲気下に１００〜５５０℃で１０秒〜１０Ｈｒ保持することである。温度については、より好ましくは２７０〜５５０℃であり、特に好ましくは２７０〜５００℃である。２７０℃未満では、行われた反応条件が過酷であった場合には触媒活性の回復が不十分な傾向があり、５５０℃を超えると、触媒上の炭素質物質が完全に燃焼してしまう傾向がある（すなわち、本発明において規定された範囲の下限を下回る）。
アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応を分子状酸素の存在しない条件又は極めて分子状酸素が少ない条件で行う際には、反応時に酸素源として酸化物触媒の格子酸素が使われる。このような場合には、上記再生条件下で処理することにより、格子酸素も同時に補充できるので好ましい。
他にも、触媒を適切な処理条件の下、芳香族炭化水素類やジエン類の様な反応性に富む有機化合物と接触させることによって、触媒上への炭素質物質の蓄積量を制御することができる（例えば、上記化合物の気相雰囲気下、１３０〜５００℃での処理が好ましい）。
いずれにしても、反応条件、再生条件、処理条件等を適切に選択し、触媒上での炭素質物質の蓄積量を、反応中において０．１〜１０質量％の範囲に制御することが重要である。
次に、触媒上の炭素質物質の蓄積量を特定の範囲に制御した場合の効果につき述べる。
フレッシュな触媒や触媒上に炭素質物質がほとんど蓄積していない触媒（すなわち、触媒上の炭素質物質の蓄積量が本発明によって規定された範囲の下限を下回る触媒）を、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応に用いたとする。この場合、反応により生成し触媒に蓄積する炭素質物質が極めて多いため、供給したアルケンに対する目的生成物の収率（すなわち、生成物中の目的生成物の選択率）が著しく低下する。
これに対し、炭素質物質の蓄積量が特定の範囲になるように制御した本発明の触媒は、反応によって生成する炭素質物質の触媒上への蓄積を著しく抑制でき、結果的に目的生成物の選択率を大幅に向上することができる。しかも、本発明の触媒により、目的生成物の生産性をフレッシュな触媒並にすることができる。
特に、分子状酸素の存在しない条件又は極めて分子状酸素が少ない条件で、上記反応を連続して行う際には、触媒活性を維持するために、頻繁に酸素ガス含有雰囲気下で触媒を再生しなければならない。反応の酸素源として使用された酸化物触媒の格子酸素を補う必要があるからである。この再生処理の際、従来の様に触媒活性を回復させる目的で触媒に蓄積した炭素質物質までもほぼ完全に除去してしまうと、再度反応による炭素質物質の生成及び触媒上への過度の蓄積が起こる。その結果、触媒の再生頻度に比例して、不要な炭素質物質となる原料の損失が大きくなり、またユーティリティーコストも増加する。本発明の触媒により、これらの損失を顕著に抑制することが可能となる。
次に、本発明の方法につき詳細に述べる。
本発明の方法とは、水蒸気の存在下、気相でアルケンを含有する原料を酸化物触媒と接触させて反応を行い、該アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応である。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと気相の分子状酸素又は固相酸素（すなわち、酸化物触媒の格子酸素）とが酸化的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料に含有されるアルケンは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロオクテン等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、シクロヘキセンであり、特に好ましくは１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）である。これらは単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いることもできる。特に、工業的にはナフサの熱分解によって得られるＣ４留分から抽出によってブタジエン（１，２−ブタジエン及び／又は１，３−ブタジエン）を除いたＣ４ラフィネート−１や、Ｃ４ラフィネート−１をＨ２Ｏ又はメタノールと反応させて、含まれるイソブテンをｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに変換して除いたＣ４ラフィネート−２は有用な原料である。ただし、これらは完全には除けないため、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対し、１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下の範囲であれば、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が含まれていても良い。このことは原料精製コストを低減できる有益な特徴である。
また、反応原料には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを希釈ガス、キャリャーガスとして混合、同伴させても良い。
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは０．０５〜１０．０の範囲内であり、より好ましくは０．２〜５．０の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲内である。そのモル比が、０．０５より少ないと反応速度が遅くなる傾向があり、多い場合は反応速度は上がる傾向があるが、１０．０より多くしても特に効果が少なく、水蒸気を製造する余剰のエネルギーが必要となる。
上記反応には、分子状酸素は存在させても良いし、存在させなくても良い。前記の様に本発明者らは、分子状酸素を気相に存在させない場合には、酸化物触媒の格子酸素が反応の酸素源に使用されるものと推定している。
反応器に供給する酸素ガス量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは０．０〜５．０の範囲内であり、より好ましくは０．０〜１．０の範囲内であり、更に好ましくは、０．０〜０．５の範囲内であり、特に好ましくは０．０〜０．３の範囲内である。酸素が過剰になると生成物中の目的生成物の選択率が低下する傾向がある。そのモル比が０．０とは、分子状酸素を存在させず、酸化物触媒の格子酸素を反応に用いる場合である。本発明の反応においては、この分子状酸素を存在させない場合が最も好ましい。
アルケンの触媒に対する供給量（重量空間速度（ＷＨＳＶ））に特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１０Ｈｒ−１であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｒ−１である。特に好ましくは０．１〜２Ｈｒ−１である。
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の式で定義される。
ＷＨＳＶ（Ｈｒ−１）＝アルケン供給量（Ｋｇ／Ｈｒ）／触媒量（Ｋｇ）
反応温度は原料により好ましい範囲が異なるが、一般には１３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは、２００〜４５０℃であり、特に好ましくは、２３０〜３５０℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
本発明の方法に用いられる反応方式には、固定床反応方式、移動床反応方式、流動床反応方式等が挙げられる。ただし、本発明の反応は多くの場合発熱反応であることから、反応温度制御の容易な流動床反応方式が好ましい。特に好ましい反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反応に供した触媒を、再生器に連続的又は間欠的に抜き出し、前記した条件で再生処理して、再生器から反応器へ戻る触媒の格子酸素を補充する。それと共に、触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御し、該触媒の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返す、いわゆる触媒循環方式の流動床反応である。
この際、反応器に戻る酸化物触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）は、好ましくは０．５〜１００であり、より好ましくは２〜１００であり、特に好ましくは１０〜１００である。その質量比が、０．５未満では、触媒の定常的活性が低くなる傾向があり、１００以上では触媒の定常的活性を上げる効果が少ない傾向がある。
上記の反応方式での触媒上の炭素質物質の蓄積量を測定するための触媒のサンプリングは次の様に行う。
流動床反応器内又は触媒再生器内では、連続的又は間欠的に触媒が供給又は排出されるため、内部の触媒は流通ガスにより攪拌されてはいるものの、触媒上の炭素質物質の蓄積量の局所的な分布を生ずる可能性がある。この様な場合には、反応器から再生器に触媒を抜き出すライン、又は、再生器から反応器に触媒を戻すラインから触媒をサンプリングすることにより極力均質なサンプルを得、その触媒上に蓄積された炭素質物質量を測定することで、反応器内又は再生器から反応器へ戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量を定義する。具体的には、触媒の少なくとも１ｇ以上を３検体以上サンプリングし、それぞれの炭素質物質量を測定して、その算術平均をとることが好ましい。
図１に流動床反応器と触媒再生器との概略図を示す。すなわち、図中触媒抜出しライン▲１▼のＳ１、触媒リサイクルライン▲２▼のＳ２より触媒をサンプリングし、触媒上に蓄積された炭素質物質量を測定する。
本発明においては、反応器内の触媒上に蓄積された炭素質物質量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％の範囲に制御されておればよいので、Ｓ１及び／又はＳ２からのサンプルの炭素質物質量が前記の範囲にあるか、Ｓ１及びＳ２からのサンプルの炭素質物質量の平均がこの範囲であれば良い。
以上の様な反応により得られたアルコール及び／又はケトンを含有する反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び／又はケトンを回収できる。未反応のアルケンについては反応混合物から分離後、必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
また、反応に供した水蒸気の全部又は一部を冷却液化した後に得られる回収水は、ある程度の量の反応副生物を含んだ状態でも、再度反応に使用できる。例えば１−ブテンの反応により副生するアセトンや酢酸等の副生物を含む回収水を、再度反応に使用できる。このことは廃液処理の負荷を大幅に低減できる有用な特徴である。
例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンからＭＥＫを製造する場合には、反応混合物を冷却し、ＭＥＫと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液から蒸留によりＭＥＫを回収する。ＭＥＫを回収した後の副生物を含む回収水の全部又は一部は、再度水蒸気として反応器にリサイクルする。凝縮しなかったガス相は圧縮・冷却により、気相に同伴したＭＥＫを液化・回収するとともに、未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンは炭酸ガス等の軽質ガスと分離し、再度反応器にリサイクルする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の反応を触媒循環方式による流動床反応で行った場合の反応器、再生器の概略図である。その中で、▲１▼は触媒抜出しライン、▲２▼は触媒リサイクルラインを示す。
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下に使用した分析装置と分析条件を記す。
（反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー： 島津ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
キャピラリーカラム： ＳＰＢ−１（φ０．２５×６０ｍ）（ＳＰＥＬＣＯ社製）
ＩＮＪ温度： ２５０℃ ＦＩＤ温度： ２５０℃
カラム温度： ４０℃×１０ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ昇温、２００℃×８ｍｉｎ保持
（反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー： 島津ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）
充填カラム： ＰｏｒａｐａｃＱ（φ３×２ｍ）（Ｗａｔｅｒｓ社製）及びＭＳ−５Ａ（φ３×３ｍ）（島津製作所製）の並列カラム
ＩＮＪ温度： ７０℃ ＴＣＤ温度： ７０℃
カラム温度： ７０℃保持
（触媒上の炭素質物質蓄積量の測定）
ＣＨＮコーダー分析装置： 型式ＭＴ−５（Ｙａｎａｃｏ製）
（触媒化学組成分析）
化学組成分析装置： ＥＰＭＡ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）、Ｘ−６５０（日立製作所製）
参考例１（触媒Ａの調製）
塩化第二スズ５水塩９３８０ｇを純水６０Ｌに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）３０４０ｇを添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８質量％アンモニア水をｐＨが５〜７になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム６６０ｇを純水１２．７Ｌに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのｐＨを２〜４とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において６５０℃で１時間焼成した。この触媒Ａの組成をＥＰＭＡ組成分析装置にて分析したところ、ＳｎＯ２５１質量％、ＭｏＯ３７％質量％、ＳｉＯ２４２質量％であった。この触媒ＡのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例２（触媒Ｂの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、ＳｎＯ２４８質量％、ＭｏＯ３１１％質量％、ＳｉＯ２４１質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例３（触媒Ｃの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、ＳｎＯ２６５質量％、ＭｏＯ３５％質量％、ＳｉＯ２３０質量％であった。この触媒ＣのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．０７であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例４（触媒Ｄの調製）
参考例１とほぼ同様な方法で触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、ＳｎＯ２３１質量％、ＭｏＯ３３０％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＤのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．５０であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）は０．５０未満が好ましく、より好ましくは０．２４以下と言える。
参考例５（触媒Ｅの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに三塩化クロム６水塩を用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＣｒ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの組成は、Ｃｒ２Ｏ３４２質量％、ＭｏＯ３１７％質量％、ＳｉＯ２４１質量％であった。この触媒ＥのＭｏ／（Ｃｒ＋Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例６（触媒Ｆの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに四塩化チタンを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＴｉ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｆを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２４４質量％、ＭｏＯ３１７％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＦのＭｏ／（Ｔｉ＋Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例７（触媒Ｇの調製）
モリブデン酸アンモニウムを除いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＳｎの酸化物のみからなる触媒Ｇを調製した。この触媒Ｇの組成は、ＳｎＯ２４５質量％、ＳｉＯ２５５質量％であった。この触媒Ｇは流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例８（触媒Ｈの調製）
担体の一部にアルミナゾルを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法で触媒Ｈを調製した。この触媒Ｈの組成は、ＳｎＯ２５１質量％、ＭｏＯ３７質量％、ＳｉＯ２２８質量％、Ａｌ２Ｏ３１４質量％であった。この触媒ＨのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、シリカのみの担体より機械的強度が優れていた。
【実施例１】
図１に示す様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Ａを充填し、触媒Ａを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。反応器には、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝２０／４０／４０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２で供給した。反応温度は２５０℃であった。再生器には空気とＮ２の混合ガスを供給した。再生温度は３２０℃であった。供給する１−ブテンに対する触媒循環量（すなわち、再生器から反応器に戻る触媒量）の比は１５（質量比）であり、再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
以下に定義を示す。全て炭素基準で示す。
ＭＥＫの生成量（Ｃｍｏｌ）：１時間に生成したＭＥＫ量
各成分の選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｆ−Ｌ）×１００
Ｆ：フィードした１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｌ：未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｐ：生成した各成分量（Ｃｍｏｌ）
１−ブテンの異性化反応の生成物である２−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
表中の副成物とは、ＣＯ２、ＣＯ、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数５以上のオリゴマー等である。
表中の炭素質物質選択率とは、反応により新たに生成した炭素質物質の選択率である。
比較例１
再生温度を６００℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は０．０３質量％であり、ほぼ完全に触媒上の炭素質物質が除去されていた。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１と比較例１の比較から、再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御することにより、ＭＥＫ生成量は同等でありながら新たな炭素質物質の生成の抑制により、ＭＥＫの選択率が大幅に向上したことが判る。
また実施例１は、生成したＭＥＫの純度を表す、生成した炭素質物質を除いたＭＥＫ選択率の値が非常に高く、ＭＥＫの分離・精製が容易であることを表す。
【実施例２】
再生器に供給する空気量を減少させた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．３質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例３（水蒸気／アルケン比＝１．０、ＷＨＳＶ＝０．４の例）
１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝４６／４８／６（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．４で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．１質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例４（触媒Ｂを用い、触媒循環量／アルケン比＝６０の例）
触媒Ｂを用い、再生温度を２８０℃とし、供給する１−ブテンに対する触媒の循環量の比を６０（質量比）とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．７質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例５（触媒Ｂを用い、炭素質物質の蓄積量が０．５質量％の例）
触媒Ｂを用い、再生温度を５００℃とし、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝２０／５０／３０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．１で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は０．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例６（触媒Ｃを用い、Ｏ２／アルケン比＝０．２の例）
触媒Ｃを用い、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２／Ｏ２＝２０／４０／３６／４（容量比）の割合の原料を反応器に供給（Ｏ２／１−ブテン＝０．２）し、供給する１−ブテンに対する触媒の循環量の比は０．５（質量比）であり、再生温度を２８０℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は２．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例７（反応副生物を含む反応回収液を再使用した例）
実施例１の反応液からＭＥＫを蒸留分離した残液を水の代わりに用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この残液には副生物の酢酸が４質量％及び高沸成分が０．５質量％含まれていた。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例８（原料をＣ４ラフィネート−２に変更した例）
１−ブテンの代わりにＣ４ラフィネート−２を原料に以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。Ｃ４ラフィネート−２は、１−ブテン及び２−ブテン（シス及びトランス）７８％、ｎ−ブタン及びイソブタン１８％、イソブテン１％、１，２−及び１，３−ブタジエン２％、その他微量成分１％を含んでいた。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は４．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例９（原料中にＴＢＡ、ＭＴＢＥを含有する例）
原料にｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）とメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２／ＴＢＡ／ＭＴＢＥ＝２０／４０／３８／１／１（容量比）で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．４質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１０（Ｍｏ、Ｃｒ酸化物触媒Ｅを用いた例）
触媒Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．３質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１１（Ｍｏ、Ｔｉ酸化物触媒Ｆを用いた例）
触媒Ｆを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．７質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１２（Ｓｎ酸化物のみの触媒Ｇを用いた例）
触媒Ｇを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は１．０質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１３（担体がシリカアルミナの触媒を用いた例）
触媒Ｈを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は４．２質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
担体をシリカアルミナとすると反応ガス中のＣＯ２が極端に減少した。
実施例１４（触媒を前処理して炭素質物質を蓄積させた例）
再生器と反応器の中間に前処理器を設け、反応は実施例１とほぼ同様に行った。再生温度は６００℃とし、再生器から前処理器に入る触媒上の炭素質物質の蓄積量を比較例１と同様にほぼ完全に炭素質物質を除去した。この触媒を前処理器内でベンゼン３０容量％、１，２−、１，３−ブタジエン２０容量％、Ｎ２５０容量％から成るガスと３５０℃で接触させ触媒上に炭素質物質を蓄積させた。この前処理器から反応器へ戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は２．０質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
ほかに触媒Ａを用いて、原料のアルケンを１−ブテンからプロピレン、シクロヘキセンに変更して実施例と同様な反応を行っても、触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％に制御した触媒は、新たな炭素質物質の生成を抑制し、アセトン、シクロヘキサノンの選択率を向上させる効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
本発明の製造方法は、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する場合に、反応中の触媒上への炭素質物質の蓄積を抑制する効果があり、目的生成物の選択率を大幅に向上できる。従って、炭素質物質生成による原料アルケンの損失の抑制、触媒再生等に必要なユーティリティーコストの削減が可能となり、生産性が非常に高い上記目的生成物の製造方法が提供される。
【図１】
【技術分野】
本発明は、水蒸気の存在下、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
水蒸気の存在下、気相反応によりアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する例としては、例えば、プロピレンからのアセトンの製造、１−ブテン又は２−ブテンからのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の製造、シクロヘキセンからのシロヘキサノンの製造、イソブテンからのｔｅｒｔ−ブタノールの製造等が挙げられる。これらの生成物はいずれも化学出発原料や溶剤として工業上極めて重要な化学物質である。
上記の反応の従来技術には、主として、パラジウム化合物等の貴金属触媒を用いるワッカー型の反応と、モリブデン、タングステン、スズ、コバルト等の非貴金属の複合酸化物触媒を用いる反応が挙げられる。
前者のワッカー型反応の例としては、パラジウム及び／又はパラジウム化合物と塩化銅をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いて、オレフィン、酸素、水蒸気の存在下でカルボニル化合物を製造する方法がある（例えば、特開昭４９−７２２０９号公報参照）。特開昭４９−７２２０９号公報の実施例には、塩化パラジウムと塩化銅をシリカに担持した触媒を用いて、１−ブテンからメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を製造する記載がある。
他に塩化物を触媒に用いない例として、オレフィン類を水蒸気の存在下に酸素又は酸素含有気体によって気相酸化してアセトアルデヒド又はケトン類を製造するに際し、触媒としてパラジウム塩及びバナジル塩を活性炭に担持させた触媒を使用する方法がある（例えば、特開昭５９−１６３３３５号公報参照）。特開昭５９−１６３３３５号公報の実施例には、硫酸パラジウムと硫酸バナジルを活性炭に担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
しかしながら、これらの触媒は非常に高価な貴金属を用いる上、本発明者らの追試によれば、両触媒共に短時間で活性劣化が認められた。
一方、貴金属触媒を用いない後者の例としては、モリブデン酸化物と均一に担体に分布した微粒子状のスズ酸化物とからなる触媒を用いて、オレフィンと酸素とを水蒸気の存在下で反応させる方法がある（例えば、特公昭４７−８０４６号公報参照）。特公昭４７−８０４６号公報の実施例には、二酸化スズと三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、プロピレンからアセトンを製造する記載がある。
また、類似の触媒を用いた例として、酸化モリブデン、酸化スズ、特定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担体に担持させた触媒を用いて、オレフィンと蒸気との混合物を反応させる方法がある（例えば、特開昭４９−６１１１２号公報参照）。特開昭４９−６１１１２号公報の実施例には、二酸化スズ、三酸化モリブデン、ナトリウムをシリカに担持した触媒を用いて、トランスブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
他に、類似の触媒を用い、反応原料中に酸素を少量含むオレフィンと水蒸気からなるガスと、酸素を多量に含むガスとを交互に触媒に接触させる方法がある（例えば、特公昭４９−３４６５２号公報参照）。特公昭４９−３４６５２号公報の実施例には、二酸化スズ、三酸化モリブデンをシリカに担持した触媒を用いて、ｎ−ブテンからＭＥＫを製造する記載がある。
しかしながら本発明者らの追試によれば、これらの非貴金属触媒を用いるいずれの場合においても、反応により触媒上に極めて多くの炭素質物質が生成するため、供給したアルケンに対する目的生成物であるケトンの選択率が低くなるという欠点が判明した。
【発明の開示】
本発明は、水蒸気の存在下に、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応において、反応の際に触媒上に蓄積する炭素質物質の生成を抑制して、目的生成物（アルコール及び／又はケトン）の選択率を大幅に向上させた製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有し、（ｂ）触媒上の炭素質物質の蓄積量が特定の範囲に制御された触媒を用いることが、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記に示された製造方法に関する。
（１）水蒸気の存在下、少なくとも一種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、
前記酸化物触媒が、
（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること、及び
（ｂ）前記反応中において、前記酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量が０．１〜１０質量％の範囲に制御されていること、
の要件を満たす、上記アルコール及び／又はケトンの製造方法。
（２）前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び／又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすることを含む、上記（１）項記載の方法。
（３）前記反応を流動床反応方式で行う際に、反応に供した酸化物触媒を反応器から抜き出し、酸素含有ガスの存在下で該酸化物触媒を再生処理し、該再生処理済みの酸化物触媒を再度反応器に戻す触媒循環方式を用いる、上記（１）又は（２）項に記載の方法。
（４）反応器に戻る酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御する、上記（３）項記載の方法。
（５）酸素含有ガス存在下での酸化物触媒の再生処理温度が２７０〜５５０℃である、上記（３）又は（４）項に記載の方法。
（６）反応器に戻る酸化物触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）が、０．５〜１００の範囲である、上記（３）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法。
（７）酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．３〜５質量％の範囲に制御する、上記（１）〜（６）項のいずれか１項に記載の方法。
（８）酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．２９及び０．５１以外の範囲である、上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。
（９）酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０（０．２９を除く）の範囲である、上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。
（１０）酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、上記（１）〜（７）項のいずれか１項に記載の方法。
（１１）反応器に供給する酸素ガス量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０〜０．５の範囲である、上記（１）〜（１０）項のいずれか１項に記載の方法。
（１２）反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０５〜１０．０の範囲である、上記（１）〜（１１）項のいずれか１項に記載の方法。
（１３）前記反応後の回収水の全部又は一部を再度該反応に使用する、上記（１）〜（１２）項のいずれか１項に記載の方法。
（１４）アルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、上記（１）〜（１３）項のいずれか１項に記載の方法。
（１５）アルケンとして１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料が、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、上記（１４）項記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の方法に用いられる触媒は、モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有する触媒である。
これらの酸化物は、単独で用いても良いが、モリブデンとスズの酸化物の両方を機械的混合及び／又は複合酸化物として用いることにより、触媒活性や目的生成物の選択率を向上させる効果がありより好ましい。また、触媒活性や目的生成物の選択率の更なる向上のために、他元素の酸化物を添加することもできる。周期律表第４族、第５族、第６族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１４族、第１５族に属する元素が好ましく、より好ましくは、第４族元素がチタン、ジルコニウムであり、第５族元素がバナジウム、ニオブであり、第６族元素がタングステン、クロムであり、第８族元素が鉄であり、第９族元素がコバルトであり、第１０族元素がニッケルであり、第１１族元素が銅であり、第１４族元素が鉛であり、第１５族元素がビスマス、アンチモン、リンである。ここで言う周期律表とは、化学便覧基礎編Ｉ改訂４版（日本化学会編、丸善、１９９３年）Ｉ−５６頁記載の１８族型元素周期律表のことである。微量であれば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を更に添加しても良い。
また、これらの酸化物は適切な担体に担持して用いることがより好ましい。担体としてはシリカ、シリカアルミナ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、ジルコニア、シリカジルコニア等の無機酸化物が好ましく、特に好ましくはシリカである。更に、触媒の機械的強度を増すためにカオリン、タルク等の粘土を添加しても良い。
酸化物触媒がモリブデンとスズの酸化物を含む場合には、モリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．２９及び０．５１以外の範囲であることが好ましく、０≦Ｘ＜０．５０（０．２９を除く）の範囲がより好ましく、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲が一層好ましく、０．０５≦Ｘ≦０．２４の範囲が更に一層好ましく、０．０８≦Ｘ≦０．１５の範囲が特に好ましい。Ｘが０．０１未満では、触媒活性が低い傾向があり、また、０．２９以上では選択率が低下する傾向があり、さらに０．５１以上では触媒を焼成する際にモリブデンの結晶が触媒外部に析出し、流動床方式の反応に用いるときに触媒の流動性を低下させる傾向がある。触媒の流動性及び目的物質の選択率の両面において好ましい範囲は、０．０１≦Ｘ≦０．２４である。
以下、本発明に用いる酸化物触媒の調製方法について詳細に述べる。
触媒調製は、主に１）触媒原料溶液の調製工程、２）触媒原料溶液の乾燥工程及び触媒前駆体の焼成工程から成る。
１）触媒原料溶液の調製工程
触媒の活性種である酸化物（以降、用語「酸化物」は複合酸化物も包含するものとする）を形成する原料の化学的形態に特に制限はない。好ましくは、２００〜１０００℃において酸化物を形成する塩、化合物を用いる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、塩化物、水酸化物等である。また、市販の酸化物をそのまま用いることもできる。
通常、原料の１種以上を水又は適切な溶媒に、２０〜８０℃で十分に溶解させる。この時該原料の溶解度を高めるため、溶液の液性を酸性又はアルカリ性に制御しても良い。難溶性の場合は過酸化水素等を添加する場合もある。
原料溶液はそのまま乾燥しても良いが、先述の様に適切な担体に担持させるべく、担体成分を含有する粉末、溶液、ゾル、ゲル等と十分混合することが好ましい。
この時、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を酸化物原料として用いる場合には、後の焼成工程で腐食性ガスが発生するために、アンモニア水を添加し水酸化物に変換することが好ましい。更に粘度等を調節するために、該混合液の液性を酸性やアルカリ性に調整しても良い。
２）触媒原料溶液の乾燥工程・触媒前駆体の焼成工程
この工程は、上記触媒原料溶液（以降、用語「触媒原料溶液」は担体成分を含む場合も包含するものとする）から乾燥により溶媒を除去し触媒前駆体を得、その後焼成等の処理をして酸化物触媒に変換する工程より成る。
触媒原料溶液の乾燥方法に特に制限はない。例えば、エバポレーターで該触媒原料溶液から減圧下に５０〜９０℃で溶媒を除去後、真空乾燥器にて５０〜１５０℃で１〜４８時間乾燥する方法や、１５０〜３００℃に加熱したホットプレート上に該触媒原料溶液をノズルで吹き付け乾燥する方法、またスプレードライヤー（噴霧熱風乾燥器）を用いて乾燥する方法等が挙げられる。工業的にはスプレードライヤーでの乾燥が好ましい。スプレードライヤーとは乾燥室、原料液噴霧部、熱風吸気・排気部、乾燥粉末回収部からなる熱風乾燥器のことであり、好ましい噴霧乾燥条件は、該触媒原料溶液をポンプを用いて供給し、ロータリーアトマイザー（遠心式噴霧器）、加圧ノズル、二流体ノズル（ガス式噴霧器）等により乾燥室内に噴霧する。噴霧された該触媒原料溶液の液滴は、入口温度１５０〜５００℃に制御された熱風と向流または並流に接触され溶媒を蒸発し、乾燥粉末として回収される。
この様にして得た乾燥触媒前駆体を焼成する方法に特に制限はない。好ましくは、電気炉中で窒素等の不活性ガス及び／又は酸素含有ガスの流通下、４００〜１０００℃で０．５〜４８時間焼成する。
更に、触媒活性種を触媒上に均一に分散させるために、焼成前又は後に水蒸気で１５０〜５００℃で０．５〜４８時間処理しても良い。
また、本発明の触媒は反応の形式に応じて、打錠成形、押し出し成形、噴霧成形等の公知の成形方法により、円柱状、円筒状、球状等に成形して反応に供される。該成形は、触媒前駆体においてなされても良いし、焼成後になされても良い。
本発明の反応を流動床反応形式で実施する場合には、触媒原料溶液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、成形された触媒前駆体を得、酸素含有ガスを流通させながら５００〜８００℃で１〜２４時間焼成する方法が特に好ましい。
次に、本発明の酸化物触媒上に蓄積される炭素質物質について述べる。
本発明の反応に用いる触媒は、反応中において触媒上の炭素質物質の蓄積量（以下に定義される）を０．１〜１０質量％の範囲に制御した触媒である。
ここで言う炭素質物質とは、炭素を主成分とする、有機化合物を介する化学反応により触媒上に蓄積し、反応中には触媒上から飛散せず蓄積する重質物のことである。例えば、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する際に、または、前記反応とは別に反応性に富む有機化合物との接触によって、触媒上に蓄積する重質物等である。
本発明において、触媒上での炭素質物質の蓄積量の範囲は、上記のように０．１〜１０質量％の範囲に制御することが必要であり、好ましくは０．３〜８質量％であり、より好ましくは０．３〜５質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。炭素質物質の蓄積量が、０．１質量％未満では、後述する反応による炭素質物質の生成を抑制する効果が不十分な傾向があり、１０質量％を超えると触媒活性が不十分となる傾向がある。
触媒上の炭素質物質の蓄積量は、有機元素分析に使用されるＣＨＮコーダーを用いて炭素質物質が蓄積された触媒の炭素質量を測定し、次式により定義される。
触媒上の炭素質物質の蓄積量（質量％）＝Ｂ／（Ａ−Ｂ）×１００
Ａ：炭素質物質が蓄積された触媒全体の質量（Ｋｇ）
Ｂ：ＣＨＮコーダーで測定した炭素質物質が蓄積された触媒の炭素質量（Ｋｇ）
ＣＨＮコーダーの分析条件は、ＣＨＮコーダーの一般的な測定条件で良いが、具体的には、被検体数ｍｇ〜十数ｍｇ（触媒上の炭素質物質の蓄積量に応じて加減する）を８５０℃の燃焼炉内において、一定量の酸素ガスを含むヘリウム気流中で被検体中の有機成分を燃焼させ、その燃焼ガスより炭素質量を測定する。
触媒上の炭素質物質の蓄積量を制御する方法については、例えば本明細書に記載の反応条件に代表される適切な反応条件を選択することによって上記範囲に制御できる。また、触媒上に炭素質物質が蓄積した反応後の触媒を再生する際に、例えば本明細書に記載の再生条件に代表される適切な再生条件を選択することによって、再度反応に供される再生触媒上の炭素質物質の蓄積量を制御し、結果的に反応器内の触媒上の炭素質物質の蓄積量を上記範囲に制御できる。
特に、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応を流動床反応器と再生器間で触媒を循環させる方式で行う場合には、以下の再生条件で再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量を上記範囲に制御することが好ましい。すなわち、酸素ガス濃度が１０容量ｐｐｍ〜２１容量％の酸素ガス含有雰囲気下に１００〜５５０℃で１０秒〜１０Ｈｒ保持することである。温度については、より好ましくは２７０〜５５０℃であり、特に好ましくは２７０〜５００℃である。２７０℃未満では、行われた反応条件が過酷であった場合には触媒活性の回復が不十分な傾向があり、５５０℃を超えると、触媒上の炭素質物質が完全に燃焼してしまう傾向がある（すなわち、本発明において規定された範囲の下限を下回る）。
アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応を分子状酸素の存在しない条件又は極めて分子状酸素が少ない条件で行う際には、反応時に酸素源として酸化物触媒の格子酸素が使われる。このような場合には、上記再生条件下で処理することにより、格子酸素も同時に補充できるので好ましい。
他にも、触媒を適切な処理条件の下、芳香族炭化水素類やジエン類の様な反応性に富む有機化合物と接触させることによって、触媒上への炭素質物質の蓄積量を制御することができる（例えば、上記化合物の気相雰囲気下、１３０〜５００℃での処理が好ましい）。
いずれにしても、反応条件、再生条件、処理条件等を適切に選択し、触媒上での炭素質物質の蓄積量を、反応中において０．１〜１０質量％の範囲に制御することが重要である。
次に、触媒上の炭素質物質の蓄積量を特定の範囲に制御した場合の効果につき述べる。
フレッシュな触媒や触媒上に炭素質物質がほとんど蓄積していない触媒（すなわち、触媒上の炭素質物質の蓄積量が本発明によって規定された範囲の下限を下回る触媒）を、アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応に用いたとする。この場合、反応により生成し触媒に蓄積する炭素質物質が極めて多いため、供給したアルケンに対する目的生成物の収率（すなわち、生成物中の目的生成物の選択率）が著しく低下する。
これに対し、炭素質物質の蓄積量が特定の範囲になるように制御した本発明の触媒は、反応によって生成する炭素質物質の触媒上への蓄積を著しく抑制でき、結果的に目的生成物の選択率を大幅に向上することができる。しかも、本発明の触媒により、目的生成物の生産性をフレッシュな触媒並にすることができる。
特に、分子状酸素の存在しない条件又は極めて分子状酸素が少ない条件で、上記反応を連続して行う際には、触媒活性を維持するために、頻繁に酸素ガス含有雰囲気下で触媒を再生しなければならない。反応の酸素源として使用された酸化物触媒の格子酸素を補う必要があるからである。この再生処理の際、従来の様に触媒活性を回復させる目的で触媒に蓄積した炭素質物質までもほぼ完全に除去してしまうと、再度反応による炭素質物質の生成及び触媒上への過度の蓄積が起こる。その結果、触媒の再生頻度に比例して、不要な炭素質物質となる原料の損失が大きくなり、またユーティリティーコストも増加する。本発明の触媒により、これらの損失を顕著に抑制することが可能となる。
次に、本発明の方法につき詳細に述べる。
本発明の方法とは、水蒸気の存在下、気相でアルケンを含有する原料を酸化物触媒と接触させて反応を行い、該アルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する反応である。
反応の機構は明確ではないが、本発明者らは、まずアルケンと水蒸気との水和反応によりアルコールを生成し、次に生成したアルコールと気相の分子状酸素又は固相酸素（すなわち、酸化物触媒の格子酸素）とが酸化的脱水素反応を起こして、ケトンを生成するものと推定している。
反応原料に含有されるアルケンは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロオクテン等が挙げられる。更に好ましくはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）、シクロヘキセンであり、特に好ましくは１−ブテン、２−ブテン（シス及び／又はトランス）である。これらは単独で用いても良いが、２種以上を混合して用いることもできる。特に、工業的にはナフサの熱分解によって得られるＣ４留分から抽出によってブタジエン（１，２−ブタジエン及び／又は１，３−ブタジエン）を除いたＣ４ラフィネート−１や、Ｃ４ラフィネート−１をＨ２Ｏ又はメタノールと反応させて、含まれるイソブテンをｔｅｒｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルに変換して除いたＣ４ラフィネート−２は有用な原料である。ただし、これらは完全には除けないため、１−ブテン及び／又は２−ブテン１モルに対し、１モル以下、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．１モル以下、特に好ましくは０．０５モル以下の範囲であれば、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が含まれていても良い。このことは原料精製コストを低減できる有益な特徴である。
また、反応原料には窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等の反応に不活性なガスを希釈ガス、キャリャーガスとして混合、同伴させても良い。
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは０．０５〜１０．０の範囲内であり、より好ましくは０．２〜５．０の範囲内であり、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲内である。そのモル比が、０．０５より少ないと反応速度が遅くなる傾向があり、多い場合は反応速度は上がる傾向があるが、１０．０より多くしても特に効果が少なく、水蒸気を製造する余剰のエネルギーが必要となる。
上記反応には、分子状酸素は存在させても良いし、存在させなくても良い。前記の様に本発明者らは、分子状酸素を気相に存在させない場合には、酸化物触媒の格子酸素が反応の酸素源に使用されるものと推定している。
反応器に供給する酸素ガス量／反応器に供給するアルケン量（モル比）は、好ましくは０．０〜５．０の範囲内であり、より好ましくは０．０〜１．０の範囲内であり、更に好ましくは、０．０〜０．５の範囲内であり、特に好ましくは０．０〜０．３の範囲内である。酸素が過剰になると生成物中の目的生成物の選択率が低下する傾向がある。そのモル比が０．０とは、分子状酸素を存在させず、酸化物触媒の格子酸素を反応に用いる場合である。本発明の反応においては、この分子状酸素を存在させない場合が最も好ましい。
アルケンの触媒に対する供給量（重量空間速度（ＷＨＳＶ））に特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１０Ｈｒ−１であり、より好ましくは０．０５〜５Ｈｒ−１である。特に好ましくは０．１〜２Ｈｒ−１である。
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は以下の式で定義される。
ＷＨＳＶ（Ｈｒ−１）＝アルケン供給量（Ｋｇ／Ｈｒ）／触媒量（Ｋｇ）
反応温度は原料により好ましい範囲が異なるが、一般には１３０〜５００℃が好ましい。より好ましくは、２００〜４５０℃であり、特に好ましくは、２３０〜３５０℃である。反応圧力には特に制限はない。好ましくは、０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０３〜０．５ＭＰａであり、特に好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａである。
本発明の方法に用いられる反応方式には、固定床反応方式、移動床反応方式、流動床反応方式等が挙げられる。ただし、本発明の反応は多くの場合発熱反応であることから、反応温度制御の容易な流動床反応方式が好ましい。特に好ましい反応方式は、反応を流動床反応方式で行いながら、反応に供した触媒を、再生器に連続的又は間欠的に抜き出し、前記した条件で再生処理して、再生器から反応器へ戻る触媒の格子酸素を補充する。それと共に、触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御し、該触媒の全部又は一部を連続的又は間欠的に流動床反応器に戻す操作を繰り返す、いわゆる触媒循環方式の流動床反応である。
この際、反応器に戻る酸化物触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）は、好ましくは０．５〜１００であり、より好ましくは２〜１００であり、特に好ましくは１０〜１００である。その質量比が、０．５未満では、触媒の定常的活性が低くなる傾向があり、１００以上では触媒の定常的活性を上げる効果が少ない傾向がある。
上記の反応方式での触媒上の炭素質物質の蓄積量を測定するための触媒のサンプリングは次の様に行う。
流動床反応器内又は触媒再生器内では、連続的又は間欠的に触媒が供給又は排出されるため、内部の触媒は流通ガスにより攪拌されてはいるものの、触媒上の炭素質物質の蓄積量の局所的な分布を生ずる可能性がある。この様な場合には、反応器から再生器に触媒を抜き出すライン、又は、再生器から反応器に触媒を戻すラインから触媒をサンプリングすることにより極力均質なサンプルを得、その触媒上に蓄積された炭素質物質量を測定することで、反応器内又は再生器から反応器へ戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量を定義する。具体的には、触媒の少なくとも１ｇ以上を３検体以上サンプリングし、それぞれの炭素質物質量を測定して、その算術平均をとることが好ましい。
図１に流動床反応器と触媒再生器との概略図を示す。すなわち、図中触媒抜出しライン▲１▼のＳ１、触媒リサイクルライン▲２▼のＳ２より触媒をサンプリングし、触媒上に蓄積された炭素質物質量を測定する。
本発明においては、反応器内の触媒上に蓄積された炭素質物質量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％の範囲に制御されておればよいので、Ｓ１及び／又はＳ２からのサンプルの炭素質物質量が前記の範囲にあるか、Ｓ１及びＳ２からのサンプルの炭素質物質量の平均がこの範囲であれば良い。
以上の様な反応により得られたアルコール及び／又はケトンを含有する反応混合物から、冷却、蒸留、抽出等の公知の回収、分離、精製操作により、アルコール及び／又はケトンを回収できる。未反応のアルケンについては反応混合物から分離後、必要に応じリサイクルして反応原料の一部として利用できる。
また、反応に供した水蒸気の全部又は一部を冷却液化した後に得られる回収水は、ある程度の量の反応副生物を含んだ状態でも、再度反応に使用できる。例えば１−ブテンの反応により副生するアセトンや酢酸等の副生物を含む回収水を、再度反応に使用できる。このことは廃液処理の負荷を大幅に低減できる有用な特徴である。
例えば、１−ブテン及び／又は２−ブテンからＭＥＫを製造する場合には、反応混合物を冷却し、ＭＥＫと水蒸気を凝縮させる。これを気液分離した後、凝縮液から蒸留によりＭＥＫを回収する。ＭＥＫを回収した後の副生物を含む回収水の全部又は一部は、再度水蒸気として反応器にリサイクルする。凝縮しなかったガス相は圧縮・冷却により、気相に同伴したＭＥＫを液化・回収するとともに、未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテンは炭酸ガス等の軽質ガスと分離し、再度反応器にリサイクルする。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の反応を触媒循環方式による流動床反応で行った場合の反応器、再生器の概略図である。その中で、▲１▼は触媒抜出しライン、▲２▼は触媒リサイクルラインを示す。
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、以下に使用した分析装置と分析条件を記す。
（反応ガス分析）
ガスクロマトグラフィー： 島津ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）
キャピラリーカラム： ＳＰＢ−１（φ０．２５×６０ｍ）（ＳＰＥＬＣＯ社製）
ＩＮＪ温度： ２５０℃ ＦＩＤ温度： ２５０℃
カラム温度： ４０℃×１０ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ昇温、２００℃×８ｍｉｎ保持
（反応ガス中二酸化炭素、一酸化炭素分析）
ガスクロマトグラフィー： 島津ＧＣ−８Ａ（島津製作所製）
充填カラム： ＰｏｒａｐａｃＱ（φ３×２ｍ）（Ｗａｔｅｒｓ社製）及びＭＳ−５Ａ（φ３×３ｍ）（島津製作所製）の並列カラム
ＩＮＪ温度： ７０℃ ＴＣＤ温度： ７０℃
カラム温度： ７０℃保持
（触媒上の炭素質物質蓄積量の測定）
ＣＨＮコーダー分析装置： 型式ＭＴ−５（Ｙａｎａｃｏ製）
（触媒化学組成分析）
化学組成分析装置： ＥＰＭＡ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｚｅｒ）、Ｘ−６５０（日立製作所製）
参考例１（触媒Ａの調製）
塩化第二スズ５水塩９３８０ｇを純水６０Ｌに溶解し、シリカ微粉末（商品名：日本アエロジル株式会社製アエロジル２００Ｖ）３０４０ｇを添加し、５００ｒｐｍで攪拌しながら、８質量％アンモニア水をｐＨが５〜７になるまで添加し、シリカとスズ水酸化物との白色沈殿を得た。この白色沈殿をろ過後、純水で十分洗浄した。このケークにモリブデン酸アンモニウム６６０ｇを純水１２．７Ｌに溶解した水溶液を添加し、均一なスラリーとした後、濃硝酸を添加し、スラリーのｐＨを２〜４とした。このスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥し球形の成形体粉末を得た。得られた成形体粉末を電気炉中で空気雰囲気において６５０℃で１時間焼成した。この触媒Ａの組成をＥＰＭＡ組成分析装置にて分析したところ、ＳｎＯ２５１質量％、ＭｏＯ３７％質量％、ＳｉＯ２４２質量％であった。この触媒ＡのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例２（触媒Ｂの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｂを調製した。この触媒Ｂの組成は、ＳｎＯ２４８質量％、ＭｏＯ３１１％質量％、ＳｉＯ２４１質量％であった。この触媒ＢのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１９であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例３（触媒Ｃの調製）
参考例１とほぼ同様の方法で組成の異なる触媒Ｃを調製した。この触媒Ｃの組成は、ＳｎＯ２６５質量％、ＭｏＯ３５％質量％、ＳｉＯ２３０質量％であった。この触媒ＣのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．０７であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例４（触媒Ｄの調製）
参考例１とほぼ同様な方法で触媒Ｄを調製した。この触媒Ｄの組成は、ＳｎＯ２３１質量％、ＭｏＯ３３０％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＤのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．５０であり、成形粉末が塊を作り焼成が均一にできず、流動床触媒に不適であった。
このことから流動床触媒としては、Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）は０．５０未満が好ましく、より好ましくは０．２４以下と言える。
参考例５（触媒Ｅの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに三塩化クロム６水塩を用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＣｒ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｅを調製した。この触媒Ｅの組成は、Ｃｒ２Ｏ３４２質量％、ＭｏＯ３１７％質量％、ＳｉＯ２４１質量％であった。この触媒ＥのＭｏ／（Ｃｒ＋Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例６（触媒Ｆの調製）
塩化第二スズ５水塩の代わりに四塩化チタンを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＴｉ及びＭｏの酸化物からなる触媒Ｆを調製した。この触媒Ｆの組成は、ＴｉＯ２４４質量％、ＭｏＯ３１７％質量％、ＳｉＯ２３９質量％であった。この触媒ＦのＭｏ／（Ｔｉ＋Ｍｏ）原子比は０．１８であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例７（触媒Ｇの調製）
モリブデン酸アンモニウムを除いた以外は参考例１とほぼ同様の方法でＳｎの酸化物のみからなる触媒Ｇを調製した。この触媒Ｇの組成は、ＳｎＯ２４５質量％、ＳｉＯ２５５質量％であった。この触媒Ｇは流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、十分な機械的強度を有していた。
参考例８（触媒Ｈの調製）
担体の一部にアルミナゾルを用いた以外は参考例１とほぼ同様の方法で触媒Ｈを調製した。この触媒Ｈの組成は、ＳｎＯ２５１質量％、ＭｏＯ３７質量％、ＳｉＯ２２８質量％、Ａｌ２Ｏ３１４質量％であった。この触媒ＨのＭｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）原子比は０．１３であり、流動床触媒に好適な滑らかな球形をし、シリカのみの担体より機械的強度が優れていた。
【実施例１】
図１に示す様な流動床反応器と触媒再生器からなる反応装置に触媒Ａを充填し、触媒Ａを反応器と再生器間で循環させながら、反応及び触媒再生を連続的に行う触媒循環方式で流動床反応を実施した。反応器には、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝２０／４０／４０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．２で供給した。反応温度は２５０℃であった。再生器には空気とＮ２の混合ガスを供給した。再生温度は３２０℃であった。供給する１−ブテンに対する触媒循環量（すなわち、再生器から反応器に戻る触媒量）の比は１５（質量比）であり、再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
以下に定義を示す。全て炭素基準で示す。
ＭＥＫの生成量（Ｃｍｏｌ）：１時間に生成したＭＥＫ量
各成分の選択率（ｍｏｌ％）＝Ｐ／（Ｆ−Ｌ）×１００
Ｆ：フィードした１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｌ：未反応の１−ブテン及び／又は２−ブテン量（Ｃｍｏｌ）
Ｐ：生成した各成分量（Ｃｍｏｌ）
１−ブテンの異性化反応の生成物である２−ブテンは原料として再使用できるため、未反応物として扱った。
表中の副成物とは、ＣＯ２、ＣＯ、アセトン、酢酸、ブチルアルコール、炭素数５以上のオリゴマー等である。
表中の炭素質物質選択率とは、反応により新たに生成した炭素質物質の選択率である。
比較例１
再生温度を６００℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は０．０３質量％であり、ほぼ完全に触媒上の炭素質物質が除去されていた。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１と比較例１の比較から、再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御することにより、ＭＥＫ生成量は同等でありながら新たな炭素質物質の生成の抑制により、ＭＥＫの選択率が大幅に向上したことが判る。
また実施例１は、生成したＭＥＫの純度を表す、生成した炭素質物質を除いたＭＥＫ選択率の値が非常に高く、ＭＥＫの分離・精製が容易であることを表す。
【実施例２】
再生器に供給する空気量を減少させた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．３質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例３（水蒸気／アルケン比＝１．０、ＷＨＳＶ＝０．４の例）
１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝４６／４８／６（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．４で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．１質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例４（触媒Ｂを用い、触媒循環量／アルケン比＝６０の例）
触媒Ｂを用い、再生温度を２８０℃とし、供給する１−ブテンに対する触媒の循環量の比を６０（質量比）とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．７質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例５（触媒Ｂを用い、炭素質物質の蓄積量が０．５質量％の例）
触媒Ｂを用い、再生温度を５００℃とし、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２＝２０／５０／３０（容量比）の割合の原料を反応器の触媒量に対し、重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝０．１で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は０．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例６（触媒Ｃを用い、Ｏ２／アルケン比＝０．２の例）
触媒Ｃを用い、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２／Ｏ２＝２０／４０／３６／４（容量比）の割合の原料を反応器に供給（Ｏ２／１−ブテン＝０．２）し、供給する１−ブテンに対する触媒の循環量の比は０．５（質量比）であり、再生温度を２８０℃とした以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は２．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例７（反応副生物を含む反応回収液を再使用した例）
実施例１の反応液からＭＥＫを蒸留分離した残液を水の代わりに用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この残液には副生物の酢酸が４質量％及び高沸成分が０．５質量％含まれていた。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例８（原料をＣ４ラフィネート−２に変更した例）
１−ブテンの代わりにＣ４ラフィネート−２を原料に以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。Ｃ４ラフィネート−２は、１−ブテン及び２−ブテン（シス及びトランス）７８％、ｎ−ブタン及びイソブタン１８％、イソブテン１％、１，２−及び１，３−ブタジエン２％、その他微量成分１％を含んでいた。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は４．５質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例９（原料中にＴＢＡ、ＭＴＢＥを含有する例）
原料にｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）とメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を、１−ブテン／水蒸気／Ｎ２／ＴＢＡ／ＭＴＢＥ＝２０／４０／３８／１／１（容量比）で供給した以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．４質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１０（Ｍｏ、Ｃｒ酸化物触媒Ｅを用いた例）
触媒Ｅを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．３質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１１（Ｍｏ、Ｔｉ酸化物触媒Ｆを用いた例）
触媒Ｆを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は３．７質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１２（Ｓｎ酸化物のみの触媒Ｇを用いた例）
触媒Ｇを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は１．０質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
実施例１３（担体がシリカアルミナの触媒を用いた例）
触媒Ｈを用いた以外は実施例１とほぼ同様の条件で触媒循環方式の流動床反応を実施した。この時の再生器から反応器に戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は４．２質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
担体をシリカアルミナとすると反応ガス中のＣＯ２が極端に減少した。
実施例１４（触媒を前処理して炭素質物質を蓄積させた例）
再生器と反応器の中間に前処理器を設け、反応は実施例１とほぼ同様に行った。再生温度は６００℃とし、再生器から前処理器に入る触媒上の炭素質物質の蓄積量を比較例１と同様にほぼ完全に炭素質物質を除去した。この触媒を前処理器内でベンゼン３０容量％、１，２−、１，３−ブタジエン２０容量％、Ｎ２５０容量％から成るガスと３５０℃で接触させ触媒上に炭素質物質を蓄積させた。この前処理器から反応器へ戻る触媒上の炭素質物質の蓄積量は２．０質量％であった。上記反応を約１０時間連続し、任意の１時間の反応結果の一部を表１に示す。また、反応成績は反応中はほぼ一定であった。
ほかに触媒Ａを用いて、原料のアルケンを１−ブテンからプロピレン、シクロヘキセンに変更して実施例と同様な反応を行っても、触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％に制御した触媒は、新たな炭素質物質の生成を抑制し、アセトン、シクロヘキサノンの選択率を向上させる効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
本発明の製造方法は、酸化物触媒を用いて、気相でアルケンから対応するアルコール及び／又はケトンを製造する場合に、反応中の触媒上への炭素質物質の蓄積を抑制する効果があり、目的生成物の選択率を大幅に向上できる。従って、炭素質物質生成による原料アルケンの損失の抑制、触媒再生等に必要なユーティリティーコストの削減が可能となり、生産性が非常に高い上記目的生成物の製造方法が提供される。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気の存在下、少なくとも一種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、
前記酸化物触媒が、
（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること、及び
（ｂ）前記反応中において、前記酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量が０．１〜１０質量％の範囲に制御されていること、
の要件を満たす、上記アルコール及び／又はケトンの製造方法。
【請求項２】
前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び／又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応を流動床反応方式で行う際に、反応に供した酸化物触媒を反応器から抜き出し、酸素含有ガスの存在下で該酸化物触媒を再生処理し、該再生処理済みの酸化物触媒を再度反応器に戻す触媒循環方式を用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器に戻る酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガス存在下での酸化物触媒の再生処理温度が２７０〜５５０℃である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応器に戻る酸化物触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）が、０．５〜１００の範囲である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．３〜５質量％の範囲に制御する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．２９及び０．５１以外の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０（０．２９を除く）の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器に供給する酸素ガス量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０〜０．５の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０５〜１０．０の範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応後の回収水の全部又は一部を再度該反応に使用する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アルケンとして１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料が、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１】
水蒸気の存在下、少なくとも一種のアルケンを含有する原料を気相で酸化物触媒と接触させて反応を行うことによって、該アルケンに対応するアルコール及び／又はケトンを製造する方法であって、
前記酸化物触媒が、
（ａ）モリブデン及び／又はスズの酸化物を含有すること、及び
（ｂ）前記反応中において、前記酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量が０．１〜１０質量％の範囲に制御されていること、
の要件を満たす、上記アルコール及び／又はケトンの製造方法。
【請求項２】
前記反応によって得られた反応混合物から未反応のアルケン、アルコール及び／又はケトンを回収し、未反応のアルケンは原料の一部としてリサイクルすることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記反応を流動床反応方式で行う際に、反応に供した酸化物触媒を反応器から抜き出し、酸素含有ガスの存在下で該酸化物触媒を再生処理し、該再生処理済みの酸化物触媒を再度反応器に戻す触媒循環方式を用いる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応器に戻る酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．１〜１０質量％の範囲に制御する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸素含有ガス存在下での酸化物触媒の再生処理温度が２７０〜５５０℃である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応器に戻る酸化物触媒量／反応器に供給するアルケン量（質量比）が、０．５〜１００の範囲である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
酸化物触媒上の炭素質物質の蓄積量を０．３〜５質量％の範囲に制御する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．２９及び０．５１以外の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０≦Ｘ＜０．５０（０．２９を除く）の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化物触媒中のモリブデンとスズの原子比Ｘ｛Ｍｏ／（Ｓｎ＋Ｍｏ）；ここで、Ｍｏは該酸化物触媒中のモリブデンの原子数であり、Ｓｎは該酸化物触媒中のスズの原子数である。｝が、０．０１≦Ｘ≦０．２４の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応器に供給する酸素ガス量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０〜０．５の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応器に供給する水蒸気量／反応器に供給するアルケン量（モル比）が、０．０５〜１０．０の範囲である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応後の回収水の全部又は一部を再度該反応に使用する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
アルケンが１−ブテン及び／又は２−ブテンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アルケンとして１−ブテン及び／又は２−ブテンを含有する原料が、イソブテン、ブタジエン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１４記載の方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６０８４３
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６４５２３（Ｐ２００４−５６４５２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１６７２２
【国際出願日】平成１５年１２月２５日（２００３．１２．２５）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【発行日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１６７２２
【国際出願日】平成１５年１２月２５日（２００３．１２．２５）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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