アルデヒド系化合物
【課題】調合香料原料としての利用を制限させる強いアルデヒド香を有さず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有するアルデヒド系化合物、その製造方法、及び当該アルデヒド系化合物を含有する香料組成物を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する香料組成物、アルデヒド系化合物及びその製造方法である。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する香料組成物、アルデヒド系化合物及びその製造方法である。
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド系化合物、その製造方法、及びアルデヒド系化合物を含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シクロヘキサンカルバルデヒドには、フローラル香気を有する多数の香料化合物があることが知られている。例えば、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセンカルバルデヒドが新鮮なフローラル香を有することが知られている（非特許文献１参照）。しかし、同時に強いアルデヒド感を有することから調香上問題があった。
【０００３】
一方、１，２−ジメチルシクロヘキサンカルバルデヒドや１，３−ジメチルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成例（例えば、非特許文献２及び３参照）、あるいは４−ｔ−ブチル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成例（例えば、非特許文献４参照）が知られている。
しかし、当該文献には香気に関する記載は無く、このようなアルデヒド系化合物が香料として有用であることは知られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】印藤元一著、「増補改訂版 合成香料 化学と商品知識」、株式会社化学工業日報社、２００５年３月２２日発行、１９７−１９８頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー 第３１巻２４８０−２４８３頁（１９６６年）
【非特許文献３】テトラヘドロン・レターズ 第１３巻１２１５−１２１７頁（１９６７年）
【非特許文献４】ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー 第４３巻第１９号３７９２−３７９４頁（１９７８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強いアルデヒド香を有さず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有するアルデヒド系化合物、及びその製造方法、並びに当該アルデヒド系化合物を含有する香料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々のアルデヒド系化合物を合成し、その香気について検討したところ、六員環炭化水素骨格上にアルデヒド基が結合した炭素原子に１〜４の炭化水素基を有する化合物が、強いアルデヒド香を有さず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）アルデヒド系化合物を含有する香料組成物、（２）新規アルデヒド系化合物、及び（３）当該アルデヒド系化合物の製造方法に関する。
（１）一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する香料組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
（２）一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。ただし、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であって、かつアルデヒド基に対して４位に結合する場合を除く。）
（３）一般式（III）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下でアルキル化して、Ｒ3基を導入する、一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ2は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルデヒド系化合物は、調合香料原料としての利用を制限させる強いアルデヒド香を持たず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用なアルデヒド系化合物、及びその製造方法、並びに当該アルデヒド系化合物を含有する香料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物〕
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する。
【００１８】
【化５】
【００１９】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ1の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−メチルビニル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、拡散性とフローラル様の甘さを持たせる観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合する。特に、匂いの質の観点から、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して４位に結合するものが好ましい。
Ｒ2の炭素数２〜４の飽和炭化水素基としては、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。この中で、フローラル様の華やかさを付与する観点から、エチル基、イソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物としては、４−イソプロピル−1−メチルシ
クロヘキサンカルバルデヒド、１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド、１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物において、アルデヒド基とＲ2基の立体配置がシス形である異性体と、トランス形である異性体との質量比率は、好ましくは１００：０〜１０：９０である。ここで、シス形とは、アルデヒド基とＲ2基とが、シクロヘキサン環に対して同じ側にあるものを言い、トランス形とは反対側にあるものを言う。このシス形とトランス形との質量比率が前記範囲内であれば、よりフローラルな甘さとフローラル感を併せ持ったアルデヒド系化合物を提供することができる。以上の観点から、より好ましくは１００：０〜５０：５０であり、更に好ましくは１００：０〜９０：１０である。
【００２１】
〔一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物〕
本発明のアルデヒド系化合物は、一般式（II）で表される。
【００２２】
【化６】
【００２３】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、香料組成物用途において拡散性とフローラル様の甘さを持たせる観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、特にメチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ4は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合する。特に、匂いの質の観点から、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して４位に結合するものが好ましい。ただし、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であって、かつアルデヒド基に対して４位に結合する化合物は除かれる。Ｒ4における炭素数２〜４の炭化水素基としては、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。この中で、フローラル様の華やかさを付与する観点から、エチル基、イソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
一般式（II）で表される好ましい化合物としては、４−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド、１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
【００２４】
〔一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法〕
次に、下記一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法について説明する。
一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法としては、特に制限はないが、一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物を、塩基性化合物の存在下でアルキル化してＲ3基を導入することにより効率的に得ることができる。前記一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物も、一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物と同じ方法によって製造することができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
一般式（IV）中、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じである。
【００２７】
〔一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物の合成〕
一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物は、特に制限されるものではないが、例えば特開２００５−９７２８５号公報明細書に記載の方法によって製造することができる。具体的には、以下の式（Ａ）で示されるように、一般式（Ｖ）で表される芳香族アルデヒドに酸触媒の存在下でアルコール類を縮合させてアセタール化して芳香族アセタールとした後、水素化し脂環式アセタールとし、これを加水分解して一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物を製造することができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式（Ａ）中、Ｒ2は、上記一般式（Ｉ）と同様である。
また、一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物は、例えば特開平２−１８８５４９号公報明細書に記載の方法によっても製造することができる。
具体的には、以下の式（Ｂ）で示されるように一般式（VII）で表されるアルコール類を脱水素触媒の存在下で加熱するか、あるいは有機溶媒中で酸化剤と反応させることにより一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物を製造することができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
式（Ｂ）中、Ｒ2は、上記一般式（I）と同様である。
【００３２】
〔一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の合成〕
本発明の一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物は、特に制限されるものでないが、例えば以下の式（Ｃ）に示すように、一般式（III）で表される化合物に、塩基性化合物の存在下でアルキル化剤を反応させて得ることができる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（Ｃ）中、Ｒ2は、上記一般式（I）と同様であり、Ｒ3は、上記一般式（II）と同様である。Ｒ3Ｘは、後述するアルキル化剤を示す。
塩基性化合物は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を使用することができる。
塩基性化合物の使用量は、原料となる一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に対して５０〜１０００モル％の範囲が好ましく、１００〜５００モル％の範囲がより好ましい。
【００３５】
上記式（Ｃ）に示される方法において、アルキル化剤としては、炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物であって、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等のハロゲン化アルキルや、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸等が好ましく挙げられる。この中で、反応性の観点から、臭化アルキル、ヨウ化アルキルがより好ましい。
アルキル化剤の使用量は、原料となる一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に対して５０〜１０００モル％が好ましく、１００〜５００モル％がより好ましい。
【００３６】
上記式（Ｃ）に示されるアルキル化反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒を用いて行うこともできる。有機溶媒としては、塩基性条件下で使用できる溶媒であれば特に限定されず、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常−７８〜１１０℃であり、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００３７】
〔一般式（I）で表されるアルデヒド系化合物の合成〕
一般式（I）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法としては、特に制限はなく、上記で述べた一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法と同様の方法で得ることができる。例えば一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に、塩基性化合物の存在下でＲ1基を有するアルキル化剤、アルケニル化剤又はアルキニル化剤を反応させて、Ｒ1基を導入することにより得ることができる。
【００３８】
アルキル化剤としては、上記と例示したものが同様に挙げられる。アルケニル化剤としては、塩化アルケニル、臭化アルケニル、ヨウ化アルケニル等が挙げられる。アルキニル化剤としては、塩化アルキニル、臭化アルキニル、ヨウ化アルキニル等が挙げられる。これらのアルキル化剤、アルケニル化剤及びアルキニル化剤の使用量は、原料となる一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に対して５０〜１０００モル％が好ましく、１００〜５００モル％がより好ましい。
反応温度、塩基性化合物の種類及びその使用量、有機溶媒の種類は、上記式（Ｃ）の方法と同様である。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表されるアルデヒド系化合物は、精製しても未精製でも香料として使用可能である。精製方法としては、特に制限はなく、通常の蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製を行い、香料として使用しうる純度にすることができる。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表されるアルデヒド系化合物は、強いアルデヒド香を持たず、フレッシュな甘さを有するフローラル香気を有することから、単独で又は他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。
また、本発明の一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物は、下記一般式（VIII）で表されるフローラル香気を有するアルコール系化合物（例えば特願２００６−１７４９９４号参照）の合成中間体としても有用である。
具体的には、以下の式（D）に示されるように、化合物（IV）を還元することにより、一般式（VIII）で表されるアルコール系化合物を得ることができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（Ｄ）中、Ｒ2は、上記一般式（I）と同様であり、Ｒ3は、上記一般式（II）と同様である。
【００４３】
〔香料組成物〕
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合して得られるものである。
その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０１〜９０質量％を加えることが好ましく、０．１〜５０質量％加えることがより好ましい。
本発明のアルデヒド系と組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然排出物、合成香料を挙げることができる。
【００４４】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン等が挙げられる。
【００４５】
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等、酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート、パラクレジルフェニルアセテート等、プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等、酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。
【００４７】
また、ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等、安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等、メチルシンナメート、桂皮酸エステルとしては、ベンジルシンナメート等、サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等、チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等、ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等、グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等、アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート、フルーテート（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００４８】
カーボネート類としては、市販品として、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ-ノナナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リラール（ＩＦＦ社商品名）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
【００４９】
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、等が挙げられる。
アセタール類としては、ホルムアルデヒドシクロドデシルエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール等が挙げられる。
【００５０】
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、ハーバベール（花王株式会社商品名）、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
【００５１】
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
（１）試料の同定
実施例で得られたアルデヒド系化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＩＲにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ ４００により測定し、ＩＲは、株式会社堀場製作所製のＦＴ−７１０により測定した。
シス異性体／トランス異性体の質量比率は、ゲステル（Gerstel）株式会社製のガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００５３】
実施例1（４−イソプロピル−１-メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成）
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３３１ｇとテトラヒドロフラン７００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３５０ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ヨードメタン４８３ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を水７００ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物３５７ｇを得た。そのアルデヒド混合物８３ｇを、圧力７０〜１５０Ｐａ、温度６０〜６５℃の条件で蒸留し、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド６６ｇ得た。
【００５４】
得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドは、フレッシュな甘さを持ったジャスミン、ミューゲを想起させるフローラル様香気である。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)：0.81 (s, 3H), 0.83 (s, 3H), 0.95 (s, 3H), 0.94-0.99 (m, 2H), 1.19-1.25 (m, 2H), 1.36-1.41 (m, 2H), 1.59-1.62 (m, 2H), 2.08 (d, 2H, J=12.8Hz), 9.43 (s, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)：20.21 (q), 24.36 (t), 24.54 (t), 27.04 (q), 27.04 (q), 32.95 (d), 33.88 (t), 33.88 (t), 43.70 (s), 46.99 (d), 206.97 (d)
ＩＲ（neat, cm-1）：2956,2927,2870,2688,1728,1456,1385,1367,1124,933,741
シス異性体：トランス異性体＝９１：９（質量比）
【００５５】
実施例２（１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成）
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１９ｇとテトラヒドロフラン４０ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド２０ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ブロモエタン２２ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を水４０ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物２１ｇを得た。そのアルデヒド混合物を、圧力７０〜１５０Ｐａ、温度６０〜８５℃の条件で蒸留し、１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド１７ｇ得た。
【００５６】
得られた１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドは、甘さを持ったフルーティ、フローラル様香気である。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)：0.78 (t, 3H, J=7.6Hz), 0.81 (s ,3H), 0.83 (s, 3H), 0.87-0.92 (m, 2H), 0.94-0.99 (m, 2H), 1.14-1.17 (m, 2H), 1.38-1.44 (m, 2H), 1.60-1.64 (m, 2H), 2.09-2.13 (m, 2H), 9.39 (s, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)：8.36 (q), 20.21 (q), 20.35 (q), 26.92 (t), 26.92 (t), 31.17 (t), 31.70 (t), 33.03 (d), 36.93 (t), 44.10 (d), 50.49 (s), 207.46 (d)
ＩＲ（neat, cm-1）：2956,2937,2870,1726,1462,1385,1367,1001,937,806
シス異性体：トランス異性体＝９０：１０（質量比）
【００５７】
実施例３（１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成）
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド１５ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、２−ヨードプロパン２５ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温し、更に３０分攪拌した。その反応液を水３０ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物１３ｇを得た。そのアルデヒド混合物１３ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３ｇ得た。
【００５８】
得られた１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドは、甘さを持ったフルーティ、フローラル、グリーン様香気である。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)：0.81 (s, 3H), 0.82 (s, 3H), 0.87 (s,3H), 0.89 (s, 3H), 0.90-0.99 (m, 4H), 1.21-1.44 (m, 2H), 1.59-1.64(m, 2H), 2.05-2.08 (m, 2H), 9.45 (s, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)：17.66 (q), 17.71 (q), 20.20 (q), 20.31 (q), 27.08(t), 28.91 (t), 30.04 (t), 34.29 (t), 39.00 (d), 44.07 (d), 44.19 (d), 52.73 (s), 208.53(d)
ＩＲ（neat, cm-1）：2958,2939,2870,1724,1468,1387,1367,939,806
シス異性体：トランス異性体＝９４：６（質量比）
【００５９】
比較例１
実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、実施例２で得られた１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド、実施例３で得られた１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの香調を４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドと比較した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
比較例１に示した成分の香調の比較から、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドにアルキル基を導入することにより、大幅に香調が変化することが確認できた。
【００６２】
実施例４及び比較例２：
実施例1で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドを用いて、第２表に示すように配合し、フローラルミューゲ様の製品用香料を調製した。第２表中の数値は質量部である。
【００６３】
【表２】
【００６４】
比較例２に示したフローラル・ミューゲ様の調合香料において、ジプロピレングリコール２０質量部の替わりに本発明化合物の４-イソプロピル-１-メチルシクロヘキサンカルバルデヒド２０質量部を加えることにより、スズラン香を想起させるフレッシュなフローラル香気が増強されたフローラル・ミューゲ様の調合香料が得られた。
【００６５】
実施例５及び比較例３：
実施例２で得られた１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドを用いて、第３表に示すように配合し、フローラルミューゲ様の製品用香料を調製した。第３表中の数値は質量部である。
【００６６】
【表３】
【００６７】
比較例３に示したフローラル・ブーケ様の調合香料において、ジプロピレングリコール２２質量部の替わりに本発明化合物の１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド２２質量部を加えることにより、フルーティなフローラル香気が増強されたフローラル・ブーケ様の調合香料が得られた。
【００６８】
実施例６及び比較例４
実施例３で得られた１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドを用いて、第４表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第４表中の数値は質量部である。
【００６９】
【表４】
【００７０】
比較例４に示したフローラル・グリーン様の調合香料において、ジプロピレングリコール３５質量部の替わりに本発明化合物の１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３５質量部を加えることにより、フルーティなグリーン香気が増強されたフローラル・グリーン様の調合香料が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド系化合物、その製造方法、及びアルデヒド系化合物を含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シクロヘキサンカルバルデヒドには、フローラル香気を有する多数の香料化合物があることが知られている。例えば、４−（４−メチル−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセンカルバルデヒドが新鮮なフローラル香を有することが知られている（非特許文献１参照）。しかし、同時に強いアルデヒド感を有することから調香上問題があった。
【０００３】
一方、１，２−ジメチルシクロヘキサンカルバルデヒドや１，３−ジメチルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成例（例えば、非特許文献２及び３参照）、あるいは４−ｔ−ブチル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成例（例えば、非特許文献４参照）が知られている。
しかし、当該文献には香気に関する記載は無く、このようなアルデヒド系化合物が香料として有用であることは知られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】印藤元一著、「増補改訂版 合成香料 化学と商品知識」、株式会社化学工業日報社、２００５年３月２２日発行、１９７−１９８頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー 第３１巻２４８０−２４８３頁（１９６６年）
【非特許文献３】テトラヘドロン・レターズ 第１３巻１２１５−１２１７頁（１９６７年）
【非特許文献４】ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー 第４３巻第１９号３７９２−３７９４頁（１９７８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強いアルデヒド香を有さず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有するアルデヒド系化合物、及びその製造方法、並びに当該アルデヒド系化合物を含有する香料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々のアルデヒド系化合物を合成し、その香気について検討したところ、六員環炭化水素骨格上にアルデヒド基が結合した炭素原子に１〜４の炭化水素基を有する化合物が、強いアルデヒド香を有さず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有することを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の（１）アルデヒド系化合物を含有する香料組成物、（２）新規アルデヒド系化合物、及び（３）当該アルデヒド系化合物の製造方法に関する。
（１）一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する香料組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
（２）一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。ただし、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であって、かつアルデヒド基に対して４位に結合する場合を除く。）
（３）一般式（III）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下でアルキル化して、Ｒ3基を導入する、一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法。
【００１２】
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ2は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルデヒド系化合物は、調合香料原料としての利用を制限させる強いアルデヒド香を持たず、フレッシュな甘さとフローラル香気を有し、トイレタリー用品等への賦香成分として有用なアルデヒド系化合物、及びその製造方法、並びに当該アルデヒド系化合物を含有する香料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
〔一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物〕
本発明の香料組成物は、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する。
【００１８】
【化５】
【００１９】
ここで、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ1の炭化水素基としては、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基が好ましく挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、及び１−メチルビニル基等が挙げられる。
炭素数２〜４のアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基等が挙げられる。
Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、拡散性とフローラル様の甘さを持たせる観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合する。特に、匂いの質の観点から、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して４位に結合するものが好ましい。
Ｒ2の炭素数２〜４の飽和炭化水素基としては、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。この中で、フローラル様の華やかさを付与する観点から、エチル基、イソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物としては、４−イソプロピル−1−メチルシ
クロヘキサンカルバルデヒド、１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド、１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物において、アルデヒド基とＲ2基の立体配置がシス形である異性体と、トランス形である異性体との質量比率は、好ましくは１００：０〜１０：９０である。ここで、シス形とは、アルデヒド基とＲ2基とが、シクロヘキサン環に対して同じ側にあるものを言い、トランス形とは反対側にあるものを言う。このシス形とトランス形との質量比率が前記範囲内であれば、よりフローラルな甘さとフローラル感を併せ持ったアルデヒド系化合物を提供することができる。以上の観点から、より好ましくは１００：０〜５０：５０であり、更に好ましくは１００：０〜９０：１０である。
【００２１】
〔一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物〕
本発明のアルデヒド系化合物は、一般式（II）で表される。
【００２２】
【化６】
【００２３】
ここで、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、香料組成物用途において拡散性とフローラル様の甘さを持たせる観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、特にメチル基、エチル基が特に好ましい。
Ｒ4は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合する。特に、匂いの質の観点から、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して４位に結合するものが好ましい。ただし、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であって、かつアルデヒド基に対して４位に結合する化合物は除かれる。Ｒ4における炭素数２〜４の炭化水素基としては、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。この中で、フローラル様の華やかさを付与する観点から、エチル基、イソプロピル基がより好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
一般式（II）で表される好ましい化合物としては、４−イソプロピル−1−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド、１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド等が挙げられる。
【００２４】
〔一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法〕
次に、下記一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法について説明する。
一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法としては、特に制限はないが、一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物を、塩基性化合物の存在下でアルキル化してＲ3基を導入することにより効率的に得ることができる。前記一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物も、一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物と同じ方法によって製造することができる。
【００２５】
【化７】
【００２６】
一般式（IV）中、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じである。
【００２７】
〔一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物の合成〕
一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物は、特に制限されるものではないが、例えば特開２００５−９７２８５号公報明細書に記載の方法によって製造することができる。具体的には、以下の式（Ａ）で示されるように、一般式（Ｖ）で表される芳香族アルデヒドに酸触媒の存在下でアルコール類を縮合させてアセタール化して芳香族アセタールとした後、水素化し脂環式アセタールとし、これを加水分解して一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物を製造することができる。
【００２８】
【化８】
【００２９】
式（Ａ）中、Ｒ2は、上記一般式（Ｉ）と同様である。
また、一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物は、例えば特開平２−１８８５４９号公報明細書に記載の方法によっても製造することができる。
具体的には、以下の式（Ｂ）で示されるように一般式（VII）で表されるアルコール類を脱水素触媒の存在下で加熱するか、あるいは有機溶媒中で酸化剤と反応させることにより一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物を製造することができる。
【００３０】
【化９】
【００３１】
式（Ｂ）中、Ｒ2は、上記一般式（I）と同様である。
【００３２】
〔一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の合成〕
本発明の一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物は、特に制限されるものでないが、例えば以下の式（Ｃ）に示すように、一般式（III）で表される化合物に、塩基性化合物の存在下でアルキル化剤を反応させて得ることができる。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
式（Ｃ）中、Ｒ2は、上記一般式（I）と同様であり、Ｒ3は、上記一般式（II）と同様である。Ｒ3Ｘは、後述するアルキル化剤を示す。
塩基性化合物は、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等を使用することができる。
塩基性化合物の使用量は、原料となる一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に対して５０〜１０００モル％の範囲が好ましく、１００〜５００モル％の範囲がより好ましい。
【００３５】
上記式（Ｃ）に示される方法において、アルキル化剤としては、炭素数１〜４のアルキル基を有する化合物であって、塩化アルキル、臭化アルキル、ヨウ化アルキル等のハロゲン化アルキルや、ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸等が好ましく挙げられる。この中で、反応性の観点から、臭化アルキル、ヨウ化アルキルがより好ましい。
アルキル化剤の使用量は、原料となる一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に対して５０〜１０００モル％が好ましく、１００〜５００モル％がより好ましい。
【００３６】
上記式（Ｃ）に示されるアルキル化反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒を用いて行うこともできる。有機溶媒としては、塩基性条件下で使用できる溶媒であれば特に限定されず、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
反応温度は、通常−７８〜１１０℃であり、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃がより好ましい。
【００３７】
〔一般式（I）で表されるアルデヒド系化合物の合成〕
一般式（I）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法としては、特に制限はなく、上記で述べた一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法と同様の方法で得ることができる。例えば一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に、塩基性化合物の存在下でＲ1基を有するアルキル化剤、アルケニル化剤又はアルキニル化剤を反応させて、Ｒ1基を導入することにより得ることができる。
【００３８】
アルキル化剤としては、上記と例示したものが同様に挙げられる。アルケニル化剤としては、塩化アルケニル、臭化アルケニル、ヨウ化アルケニル等が挙げられる。アルキニル化剤としては、塩化アルキニル、臭化アルキニル、ヨウ化アルキニル等が挙げられる。これらのアルキル化剤、アルケニル化剤及びアルキニル化剤の使用量は、原料となる一般式（III）で表されるアルデヒド系化合物に対して５０〜１０００モル％が好ましく、１００〜５００モル％がより好ましい。
反応温度、塩基性化合物の種類及びその使用量、有機溶媒の種類は、上記式（Ｃ）の方法と同様である。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表されるアルデヒド系化合物は、精製しても未精製でも香料として使用可能である。精製方法としては、特に制限はなく、通常の蒸留、カラムクロマトグラフィー等により精製を行い、香料として使用しうる純度にすることができる。
上記一般式（Ｉ）、（II）及び（IV）で表されるアルデヒド系化合物は、強いアルデヒド香を持たず、フレッシュな甘さを有するフローラル香気を有することから、単独で又は他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤、香水、入浴剤等の賦香成分として使用できる。
また、本発明の一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物は、下記一般式（VIII）で表されるフローラル香気を有するアルコール系化合物（例えば特願２００６−１７４９９４号参照）の合成中間体としても有用である。
具体的には、以下の式（D）に示されるように、化合物（IV）を還元することにより、一般式（VIII）で表されるアルコール系化合物を得ることができる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（Ｄ）中、Ｒ2は、上記一般式（I）と同様であり、Ｒ3は、上記一般式（II）と同様である。
【００４３】
〔香料組成物〕
本発明の香料組成物は、通常用いられる他の香料成分や、所望組成の調合香料に、一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を単独で又は２種以上を混合し、配合して得られるものである。
その配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類及び香気の強さ等により異なるが、調合香料中に０．０１〜９０質量％を加えることが好ましく、０．１〜５０質量％加えることがより好ましい。
本発明のアルデヒド系と組み合わせて用いることができる香料成分としては、炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エステル類、カーボネート類、アルデヒド類、ケトン類、アセタール類、エーテル類、ニトリル類、カルボン酸類、ラクトン類等の天然精油や天然排出物、合成香料を挙げることができる。
【００４４】
炭化水素類としては、リモネン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、セドレン、ロンギフォレン、バレンセン等が挙げられる。
アルコール類としては、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、テルピネオール、ジヒドロミルセノール、エチルリナロール、ファルネソール、ネロリドール、シス−３−ヘキセノール、セドロール、メントール、ボルネオール、フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、ジメチルベンジルカルビノール、フェニルエチルジメチルカルビノール、フェニルヘキサノール、２，２，６−トリメチルシクロヘキシル−３−ヘキサノール、アンバーコア（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
フェノール類としては、グアヤコール、オイゲノール、イソオイゲノール、チモール、パラクレゾール、バニリン等が挙げられる。
【００４５】
エステル類としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、ノネン酸エステル、安息香酸エステル、桂皮酸エステル、サリチル酸エステル、ブラシル酸エステル、チグリン酸エステル、ジャスモン酸エステル、グリシド酸エステル、アントラニル酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
ギ酸エステルとしては、リナリルホルメート、シトロネリルホルメート、ゲラニルホルメート等、酢酸エステルとしては、ｎ−ヘキシルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、リナリルアセテート、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、テルピニルアセテート、ノピルアセテート、ボルニルアセテート、イソボルニルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、トリシクロデセニルアセテート、ベンジルアセテート、フェニルエチルアセテート、スチラリルアセテート、シンナミルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、フェニルエチルフェニルアセテート、３−ペンチルテトラヒドロピラン−４−イルアセテート、パラクレジルフェニルアセテート等、プロピオン酸エステルとしては、シトロネリルプロピオネート、トリシクロデセニルプロピオネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、エチル２−シクロヘキシルプロピオネート、ベンジルプロピオネート等、酪酸エステルとしては、シトロネリルブチレート、ジメチルベンジルカルビニルｎ−ブチレート、トリシクロデセニルイソブチレート等が挙げられる。
【００４７】
また、ノネン酸エステルとしては、メチル２−ノネノエート、エチル２−ノネノエート、エチル３−ノネノエート等、安息香酸エステルとしては、メチルベンゾエート、ベンジルベンゾエート、３，６−ジメチルベンゾエート等、メチルシンナメート、桂皮酸エステルとしては、ベンジルシンナメート等、サリチル酸エステルとしては、メチルサリシレート、ｎ−ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、ベンジルサリシレート等が挙げられる。
さらに、ブラシル酸エステルとしては、エチレンブラシレート等、チグリン酸エステルとしては、ゲラニルチグレート、１−ヘキシルチグレート、シス−３−ヘキセニルチグレート等、ジャスモン酸エステルとしては、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等、グリシド酸エステルとしては、メチル２，４−ジヒドロキシ−エチルメチルフェニルグリシデート、４−メチルフェニルエチルグリシデート等、アントラニル酸エステルとしては、メチルアントラニレート、エチルアントラニレート、ジメチルアントラニレート、フルーテート（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
【００４８】
カーボネート類としては、市販品として、ジャスマシクラット（花王株式会社商品名）、フロラマット（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ｎ−オクタナール、ｎ-ノナナール、ｎ−デカナ−ル、ｎ−ドデカナ−ル、２−メチルウンデカナール、１０−ウンデセナール、シトロネラール、シトラール、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、リラール（ＩＦＦ社商品名）、２−シクロヘキシルプロパナール、ｐ−ｔ−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−イソプロピル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、ｐ−エチル−α，α−ジメチルヒドロシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド等が挙げられる。
【００４９】
ケトン類としては、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、α−メチルイオノン、β−メチルイオノン、γ−メチルイオノン、ダマセノン、メチルヘプテノン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、アミルシクロペンタノン、ジヒドロジャスモン、ローズケトン、カルボン、メントン、樟脳、アセチルセドレン、イソロンギフォラノン、ヌートカトン、ベンジルアセトン、アニシルアセトン、メチルβ−ナフチルケトン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（２Ｈ）−フラノン、マルトール、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、等が挙げられる。
アセタール類としては、ホルムアルデヒドシクロドデシルエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルフェニルプロピルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、エチルアセトアセテートエチレングリコールアセタール等が挙げられる。
【００５０】
エーテル類としては、セドリルメチルエーテル、アネトール、β−ナフチルメチルエーテル、β−ナフチルエチルエーテル、リモネンオキサイド、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、１，８−シネオール、ローズフラン、アンブロキサン（花王株式会社商品名）、ハーバベール（花王株式会社商品名）、ボアザンブレンフォルテ（花王株式会社商品名）等が挙げられる。
ニトリル類としては、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、ドデカンニトリル等が挙げられる。
カルボン酸類としては、安息香酸、フェニル酢酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、酪酸、２−ヘキセン酸等が挙げられる。
ラクトン類としては、γ−デカラクトン、δ−デカラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ノナラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−ヘキサラクトン、γ−ジャスモラクトン、ウイスキーラクトン、クマリン、シクロペンタデカノリド、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、エチレンブラシレート、１１−オキサヘキサデカノリド、ブチリデンフタリド等が挙げられる。
【００５１】
天然精油や天然抽出物としては、オレンジ、レモン、ライム、ベルガモット、バニラ、マンダリン、ペパーミント、スペアミント、ラベンダー、カモミル、ローズマリー、ユーカリ、セージ、バジル、ローズ、ロックローズ、ゼラニウム、ジャスミン、イランイラン、アニス、クローブ、ジンジャー、ナツメグ、カルダモン、セダー、ヒノキ、ベチバー、パチュリ、レモングラス、ラブダナム等が挙げられる。
【実施例】
【００５２】
（１）試料の同定
実施例で得られたアルデヒド系化合物の構造を、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）及びＩＲにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、Ｖａｒｉａｎ社製のＭｅｒｃｕｒｙ ４００により測定し、ＩＲは、株式会社堀場製作所製のＦＴ−７１０により測定した。
シス異性体／トランス異性体の質量比率は、ゲステル（Gerstel）株式会社製のガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００５３】
実施例1（４−イソプロピル−１-メチルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成）
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド３３１ｇとテトラヒドロフラン７００ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３５０ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ヨードメタン４８３ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を水７００ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物３５７ｇを得た。そのアルデヒド混合物８３ｇを、圧力７０〜１５０Ｐａ、温度６０〜６５℃の条件で蒸留し、４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド６６ｇ得た。
【００５４】
得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドは、フレッシュな甘さを持ったジャスミン、ミューゲを想起させるフローラル様香気である。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)：0.81 (s, 3H), 0.83 (s, 3H), 0.95 (s, 3H), 0.94-0.99 (m, 2H), 1.19-1.25 (m, 2H), 1.36-1.41 (m, 2H), 1.59-1.62 (m, 2H), 2.08 (d, 2H, J=12.8Hz), 9.43 (s, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)：20.21 (q), 24.36 (t), 24.54 (t), 27.04 (q), 27.04 (q), 32.95 (d), 33.88 (t), 33.88 (t), 43.70 (s), 46.99 (d), 206.97 (d)
ＩＲ（neat, cm-1）：2956,2927,2870,2688,1728,1456,1385,1367,1124,933,741
シス異性体：トランス異性体＝９１：９（質量比）
【００５５】
実施例２（１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成）
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１９ｇとテトラヒドロフラン４０ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド２０ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、ブロモエタン２２ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温を行い更に３０分攪拌した。その反応液を水４０ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物２１ｇを得た。そのアルデヒド混合物を、圧力７０〜１５０Ｐａ、温度６０〜８５℃の条件で蒸留し、１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド１７ｇ得た。
【００５６】
得られた１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドは、甘さを持ったフルーティ、フローラル様香気である。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)：0.78 (t, 3H, J=7.6Hz), 0.81 (s ,3H), 0.83 (s, 3H), 0.87-0.92 (m, 2H), 0.94-0.99 (m, 2H), 1.14-1.17 (m, 2H), 1.38-1.44 (m, 2H), 1.60-1.64 (m, 2H), 2.09-2.13 (m, 2H), 9.39 (s, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)：8.36 (q), 20.21 (q), 20.35 (q), 26.92 (t), 26.92 (t), 31.17 (t), 31.70 (t), 33.03 (d), 36.93 (t), 44.10 (d), 50.49 (s), 207.46 (d)
ＩＲ（neat, cm-1）：2956,2937,2870,1726,1462,1385,1367,1001,937,806
シス異性体：トランス異性体＝９０：１０（質量比）
【００５７】
実施例３（１，４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの合成）
フラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１４ｇとテトラヒドロフラン３０ｇを入れ０℃で数分間攪拌した後、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド１５ｇを０℃下２．５時間かけて滴下した。その後、２−ヨードプロパン２５ｇを０℃下３時間かけて滴下した。０℃下３０分攪拌後、室温まで昇温し、更に３０分攪拌した。その反応液を水３０ｇで３回洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、濾過、濃縮を行い、アルデヒド混合物１３ｇを得た。そのアルデヒド混合物１３ｇを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５０／１）で精製し、１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３ｇ得た。
【００５８】
得られた１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドは、甘さを持ったフルーティ、フローラル、グリーン様香気である。また、同定した結果は以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, δppm)：0.81 (s, 3H), 0.82 (s, 3H), 0.87 (s,3H), 0.89 (s, 3H), 0.90-0.99 (m, 4H), 1.21-1.44 (m, 2H), 1.59-1.64(m, 2H), 2.05-2.08 (m, 2H), 9.45 (s, 1H)
13C-NMR(CDCl3, 100MHz, δppm)：17.66 (q), 17.71 (q), 20.20 (q), 20.31 (q), 27.08(t), 28.91 (t), 30.04 (t), 34.29 (t), 39.00 (d), 44.07 (d), 44.19 (d), 52.73 (s), 208.53(d)
ＩＲ（neat, cm-1）：2958,2939,2870,1724,1468,1387,1367,939,806
シス異性体：トランス異性体＝９４：６（質量比）
【００５９】
比較例１
実施例１で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒド、実施例２で得られた１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド、実施例３で得られた１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドの香調を４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドと比較した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
比較例１に示した成分の香調の比較から、４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドにアルキル基を導入することにより、大幅に香調が変化することが確認できた。
【００６２】
実施例４及び比較例２：
実施例1で得られた４−イソプロピル−１−メチルシクロヘキサンカルバルデヒドを用いて、第２表に示すように配合し、フローラルミューゲ様の製品用香料を調製した。第２表中の数値は質量部である。
【００６３】
【表２】
【００６４】
比較例２に示したフローラル・ミューゲ様の調合香料において、ジプロピレングリコール２０質量部の替わりに本発明化合物の４-イソプロピル-１-メチルシクロヘキサンカルバルデヒド２０質量部を加えることにより、スズラン香を想起させるフレッシュなフローラル香気が増強されたフローラル・ミューゲ様の調合香料が得られた。
【００６５】
実施例５及び比較例３：
実施例２で得られた１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドを用いて、第３表に示すように配合し、フローラルミューゲ様の製品用香料を調製した。第３表中の数値は質量部である。
【００６６】
【表３】
【００６７】
比較例３に示したフローラル・ブーケ様の調合香料において、ジプロピレングリコール２２質量部の替わりに本発明化合物の１−エチル−４−イソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド２２質量部を加えることにより、フルーティなフローラル香気が増強されたフローラル・ブーケ様の調合香料が得られた。
【００６８】
実施例６及び比較例４
実施例３で得られた１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒドを用いて、第４表に示すように配合し、フローラル・グリーン様の製品用香料を調製した。第４表中の数値は質量部である。
【００６９】
【表４】
【００７０】
比較例４に示したフローラル・グリーン様の調合香料において、ジプロピレングリコール３５質量部の替わりに本発明化合物の１,４−ジイソプロピルシクロヘキサンカルバルデヒド３５質量部を加えることにより、フルーティなグリーン香気が増強されたフローラル・グリーン様の調合香料が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する香料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物において、アルデヒド基とＲ2基の立体配置がシス形である異性体と、トランス形である異性体との質量比率が、１００：０〜１０：９０である、請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。ただし、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であって、かつアルデヒド基に対して４位に結合する場合を除く。）
【請求項４】
一般式（III）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下でアルキル化して、Ｒ3基を導入する、一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【化４】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ2は前記と同じである。）
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物を含有する香料組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアルデヒド系化合物において、アルデヒド基とＲ2基の立体配置がシス形である異性体と、トランス形である異性体との質量比率が、１００：０〜１０：９０である、請求項１に記載の香料組成物。
【請求項３】
一般式（II）で表されるアルデヒド系化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。ただし、Ｒ4がｔｅｒｔ−ブチル基であって、かつアルデヒド基に対して４位に結合する場合を除く。）
【請求項４】
一般式（III）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下でアルキル化して、Ｒ3基を導入する、一般式（IV）で表されるアルデヒド系化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ2は炭素数２〜４の飽和炭化水素基を示し、シクロヘキサン環上のアルデヒド基に対して２、３又は４位に結合していることを示す。）
【化４】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４の飽和炭化水素基を示す。Ｒ2は前記と同じである。）
【公開番号】特開２００９−１４９８１１（Ｐ２００９−１４９８１１Ａ）
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３０３０９（Ｐ２００７−３３０３０９）
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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