アルミニウム還元セル用の、高電流密度で動作する酸素発生金属陽極
氷晶石をベースとした溶融電解質に溶けたアルミナの分解によってアルミニウムを電解採取するための、また、１．１から１．３Ａ／ｃｍ2の陽極電流密度で動作可能な、酸素発生金属陽極であり、該金属陽極は、ニッケル、鉄、マンガン、任意に銅、およびシリコンの合金を含む。好ましくは、合金は、６４〜６６ｗ％のＮｉ、２５〜２７ｗ％のＦｅ、７〜９ｗ％のＭｎ、０〜０．７ｗ％のＣｕ、そして０．４〜０．６ｗ％のＳｉから成る。Ｎｉ／Ｆｅの重量比は、２．１から２．８９、好ましくは２．３から２．６の範囲であり、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の重量比は、０．９８より大きく、Ｃｕ／Ｎｉの重量比は、０．０１未満、そしてＭｎ／Ｎｉの重量比は、０．０９から０．１５である。合金表面は、合金の予備酸化によって生み出されるニッケルフェライトを含むことができる。合金は、任意に予備酸化表面を伴うものであり、酸化コバルトＣｏＯを含む外側コーティングで表面を覆われることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生金属陽極を利用する、フッ化物含有溶融電解質に溶けたアルミナの分解による、アルミニウムの電解採取に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融氷晶石に溶けたアルミナの分解によるアルミニウム電解採取工程において、炭素陽極を酸素発生陽極に置き換えることによって、金属１トンあたりおよそ１．５トンのＣＯ2の産出を抑制することができる。しかしながら、熱力学的考察から、酸素発生陽極は、潜在的に、炭素陽極と比べて、陽極電位１．０ボルトの理論的な不利益を呈する。実際には、この理論的な不利益は、酸素発生陽極の適切な活性表面の酸素過電圧が低いおかげで、およそ０．６５ボルトに減らすことができる。この０．６５ボルトの不利益は、およそ１５％のエネルギー消費の増加を意味し、セル電圧を減らすための、４ｃｍよりも短い極間距離（ＡＣＤ）での動作によって、補われなければならない。
【０００３】
しかしながら、熱力学計算は、同じセル電圧とセル電流で、酸素発生陽極を利用するセルの熱バランスは、従来の炭素陽極を利用するセルの熱バランスのおよそ６０％であることを示している。ＡＣＤを短くすれば、セルの熱平衡がもはや尊重されないため、熱バランスは、酸素発生陽極にとって、より好ましくないものとなり得る。
【０００４】
これらのエネルギーの不利益を考慮すると、セル電流の大きな増加をともなう動作は、酸素発生陽極を有するアルミニウム還元セルを操作するときの容認可能な経済的条件およびエネルギー条件を達成するための、一つの解決法と考えることができる。陰極および陽極のための規定された空間を有する従来の市販されているセルに据え付ける場合には、酸素発生陽極は、炭素陽極に利用される値の３０％から５０％の増加に相当する１．１から１．２Ａ／ｃｍ2の範囲の高電流密度で動作が可能でなければならない。
【０００５】
アルミニウム還元セルに利用される酸素発生陽極は、セラミック、サーメット、あるいは金属合金製の本体から構成することができ、また陽極表面は、主要な電子伝導性を優先的に有する金属酸化物の単相あるいは混合物から成る活性層によって、全体的あるいは部分的に覆われることができる。一般的に、これらの活性金属酸化物層は、半導体の部類、好ましくはｐ型半導体に属しており、このｐ型半導体は、陽極の分極において、最低の活性化過電圧を伴って、電解質から電極への電子の移動を促すものである。
【０００６】
高温（９２０〜９７０℃）での動作の間、酸素発生陽極の酸化物活性層の構成は、以下によって変更され得る：
・基板本体から表面に拡散する一つまたは複数の成分の化学的相互作用、
・氷晶石融液における、酸化物層の一つまたは複数の成分の選択的溶解、
および／または
・陽極表面で形成される発生期の酸素あるいは分子状の酸素による、一つまたは複数の成分の更なる酸化相互作用。
【０００７】
高電流密度で生じる酸素活量の増加に伴う、酸化物層のさまざまな成分間の構成および／または比率の変化は、この活性金属酸化物層の半導体特性の変更をまねく可能性がある。
【０００８】
ｐ型半導体相のｎ型半導体相への局所変形は、陽極の活性化過電圧を増す可能性があるか、または更によくないケースでは、半導体のｎ−ｐ接合によって形成される半導体ダイオードに起因する不安定な型を引き起こす可能性がある。
【０００９】
活性酸化物層の半導体特性のこのような変更は、ある臨界値を超える電流密度での酸素発生陽極の動作を妨げる障害となる可能性がある。
【００１０】
今までのところ、高電流密度での動作に耐えることができる酸素発生金属陽極を提供するすべての試みが、不成功に終わっている。
【００１１】
先行技術文献
国際公開第２０００／００６８０３号（Ｄｕｒｕｚ Ｊ．Ｊ．，Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．＆ Ｃｒｏｔｔａｚ Ｏ．）は、ニッケルと鉄の合金から作られている酸素発生陽極について記載しているが、該合金の推奨的な組成の範囲は、６０〜７０ｗ％のＦｅ、３０〜４０ｗ％のＮｉおよび／またはＣｏ、任意で１５ｗ％のＣｒ、ならびに５ｗ％までのＴｉ、Ｃｕ、ＭＯであり、また、他の元素を加えることもできる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られた結果から生じる酸化物混合物から形成される。
【００１２】
国際公開第２００３／０７８６９５号（Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．＆ Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．）は、ニッケル−鉄−銅−アルミニウムの合金から作られている酸素発生陽極について記載しているが、該合金の推奨的な組成の範囲は、３５〜５０ｗ％のＮｉ、３５〜５５ｗ％のＦｅ、６〜１０ｗ％のＣｕ、３〜４ｗ％のＡｌである。好ましいＮｉ／Ｆｅの重量比は、０．７〜１．２の範囲内である。任意で、０．２〜０．６ｗ％のＭｎを加えることができる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られた結果から生じる酸化物混合物から形成される。
【００１３】
国際公開第２００４／０７４５４９号（Ｄｅ Ｎｏｒａ，Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．＆ Ｄｕｒｕｚ Ｊ．Ｊ．）は、外層あるいはコーティングによって包まれる金属合金コアから作られている酸素発生陽極について記載している。内側の金属合金コアは、推奨的には、５５〜６０ｗ％のＮｉまたはＣｏ、３０〜３５ｗ％のＦｅ、５〜９ｗ％のＣｕ、２〜３ｗ％のＡｌ、０〜１ｗ％のＮｂ、および０〜１ｗ％のＨｆを含むことができる。金属製の外層あるいはコーティングは、推奨的には、５０〜９５ｗ％のＦｅ、５〜２０ｗ％のＮｉまたはＣｏ、および０〜１．５ｗ％の他の元素を含むことができる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られる結果から生じる酸化物混合物から形成される。
【００１４】
国際公開第２００５／０９０６４３号および国際公開第２００５／０９０６４１号（Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．＆ Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．）は、金属基板にＣｏＯ活性コーティングが施されている、酸素発生陽極について記載している。外側コーティングの中のコバルト前駆体の組成および熱処理条件は、望ましくないＣｏ3Ｏ4の相の形成を阻止するために明確に述べられている。
【００１５】
国際公開第２００５／０９０６４２号（Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．＆ Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．）は、クロム、コバルト、ハフニウム、鉄、ニッケル、銅、プラチナ、シリコン、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタニウム、タングステン、バナジウム、イットリウム、およびジルコニウムから選択される少なくとも一つの金属で作られている基板上に、コバルトに富んだ外表面を有する、酸素発生陽極について記載している。一例において、組成は、６５〜８５ｗ％のニッケル、５〜２５ｗ％の鉄、１〜２０ｗ％の銅、および０〜１０ｗ％の追加的な構成物質である。例えば、基板の合金は、およそ、７５ｗ％のニッケル、１５ｗ％の鉄、および１０ｗ％の銅を含む。
【００１６】
国際公開第２００４／０１８０８２号（Ｍｅｉｓｎｅｒ Ｄ．，Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ Ａ．，Ｍｕｓａｔ Ｊ．，Ｃｈｅｅｔｈａｍ Ｊ．Ｋ．，＆ Ｂｅｎｇａｌｉ Ａ．）は、金属基板上の鋳造ニッケル・フェライト・サーメットから成る複合材料製の酸素発生陽極について記載している。サーメットの膜は、５〜２５ｗ％のＣｕあるいはＣｕ−Ａｇ合金粉末と混ぜられた、７５〜９５ｗ％のＮｉＦｅ2Ｏ4から成る。金属ベースの基板は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｕ−ＡｇあるいはＣｕ−Ｎｉ−Ａｇ合金で作られる。
【００１７】
米国特許第４，８７１，４３８号明細書（Ｍａｒｓｃｈｍａｎ Ｓ．Ｃ．＆Ｄａｖｉｓ Ｎ．Ｃ．）は、Ｎｉ酸化物およびＦｅ酸化物とＮｉＯとの混合物と、金属Ｎｉ＋Ｃｕの粉末２０ｗ％との焼結反応によって作られる、酸素発生サーメット陽極について記載している。
【００１８】
国際公開第２００４／０８２３５５号（Ｌａｕｒｅｎｔ Ｖ．，＆ Ｇａｂｒｉｅｌ Ａ．）は、化学式ＮｉＯ−ＮｉＦｅ2Ｏ4−Ｍに相当するサーメット相で作られる酸素発生陽極について記載しており、Ｍは、３〜３０％のＮｉを含むＣｕ＋Ｎｉ粉末の金属相である。金属相Ｍは、２０ｗ％を超えるサーメット材に相当する。
【００１９】
本発明の根本にある先行技術および本発明は、以下、次のような添付の図面を参照して、例として説明される。
【００２０】
図１は、アメリカ合衆国オハイオ州コロンバス、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ編集のＡ．Ｅ．ＭｃＨａｌｅおよびＲ．Ｓ．Ｒｏｔｈ：Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｂｒｉａ Ｄｉａｇｒａｍｓ−Ｖｏｌ．ＸＩＩ（１９９６）ｐ．２７‐Ｆｉｇ．９８２７に従ったものに基づいた、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ２相図である。
図２は、アメリカ合衆国オハイオ州コロンバス、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ編集のＲ．Ｓ．Ｒｏｔｈ：Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ Ｄｉａｇｒａｍｓ−Ｖｏｌ．ＸＩ（１９９５）ｐ．１１‐Ｆｉｇ．９１２７に従ったものに基づいた、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ２相図である。
図３は、それぞれ、本発明によるセルで用いる陽極の側面図および平面図を概略的に示す図である。
図４は、それぞれ、フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの、概略的な断面図および平面図である。
【００２１】
本発明の根本にある先行技術の考察
ニッケル含有量が５０ｗ％より低い、Ｆｅに富んだ合金の酸化物活性層（国際公開第２０００／００６８０３号および国際公開第２００３／０７８６９５号）は、主にヘマタイトＦｅ2Ｏ3相を含み、該相は、多孔質であり、Ｏ2-のイオン移動を促す可能性がある亜酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）の存在が原因で、酸化障壁とはなり得ない。高い動作温度では、これらのＦｅに富んだ陽極合金は、比較的短期間の後に完全に酸化する可能性がある。また、Ｆｅに富んだ合金で作られるこれらの酸素発生陽極は、氷晶石融液の中のフッ化物化合物によってひどく攻撃される可能性があり、このことにより、選択的なＦｅ腐食による構造の深刻な損傷が結果的にまねかれる可能性がある。
【００２２】
Ｆｅに富んだ外側部分あるいはコーティングを有する、ニッケルの含有量がより多い合金（国際公開第２００４／０７４５４９号）を利用することによって、酸化耐性の改善が得られる可能性がある。この場合もやはり、ヘマタイトＦｅ2Ｏ3外層は、効果的なフッ素添加障壁にはなれない可能性があり、このことにより陽極基板合金の中のＮｉとＦｅの含有量は、それぞれ、５５〜６０ｗ％と３０〜３５ｗ％に制限されるであろう。平衡は、５〜９ｗ％の範囲のＣｕによって補われる。合金におけるＣｕの高い含有量、またはより正確にはＣｕ／Ｎｉの高い割合は、しかしながら、高電流密度での不安定な動作をまねく可能性がある（以下参照）。
【００２３】
アルミニウム還元セルで動作する酸素発生陽極のフッ素添加耐性を改善するために、ＣｏＯ外側コーティングを利用することができる（国際公開第２００５／０９０６４１号、国際公開第２００５／０９０６４２号、および国際公開２００５／０９０６４３号）。下部のニッケルフェライト酸化障壁は、６５〜８５ｗ％のＮｉ、５〜２５ｗ％のＦｅ、１〜２０ｗ％のＣｕ、０〜１０ｗ％の（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）を含む陽極合金基板の、ｉｎ ｓｉｔｕ酸化によって得られる可能性がある。コバルト酸化物は、二つの可逆的な形態の存在によって特徴付けられ、すなわち、ｐ型半導体の形態であるＣｏＯは、９００℃を超える温度および／または低い酸素圧下で優勢であり、それより低い温度および／または高い酸素圧下では、ｎ型半導体の形態であるＣｏ3Ｏ4が優勢である。外層のＣｏ前駆体の特有の構成と予備酸化条件は、所望のｐ型半導体形態であるＣｏＯを得るために利用することができる。しかしながら、高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）によって発生する高い酸素活量では、ＣｏＯの、ｎ型半導体形態であるＣｏ3Ｏ4への部分的な変換は、回避できない可能性がある。他方では、Ｃｕ酸化物の外方拡散の結果生ずる、Ｃｕ酸化物の蓄積も、以下の反応にしたがったｎ型半導体相Ｃｏ3Ｏ4の形成をまねく可能性がある。
３ＣｏＯ＋２ＣｕＯ＝Ｃｏ3Ｏ4＋Ｃｕ2Ｏ
【００２４】
ＣｏＯとＣｏ3Ｏ4の混合物の存在は、半導体ダイオードのポテンシャル障壁に起因する不安定な型を引き起こす（ショットキ効果）、半導体のｎ‐ｐ接合形成をまねく可能性がある。
【００２５】
ニッケルフェライトＮｉＦｅ3Ｏ4の記号表示で周知である、ＮｉとＦｅの混合酸化物は、氷晶石融液において最も安定しているセラミック相のうちの一つを構成する。ニッケルフェライトは、適切な金属陽極基板合金上に形成されるコーティングとして（国際公開第２００５／０９０６４２号）、あるいは鋳造物の膜の形状でのサーメットマトリックスとして（国際公開第２００４／０１８０８２号）、あるいは巨大な本体として（国際公開第２００４／０８２３５５号および米国特許第４，８７１，４３８号明細書）利用することができる。通常、ニッケルフェライトコーティングあるいはサーメット材の前駆体として利用される金属合金は、常に、一定量のＣｕおよび／またはＣｕ合金を含む（Ｃｕをおよそ２５ｗ％まで）。（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の形成は、ＮｉＦ2および／またはＮｉＯの形成に起因する陽極不動態化を阻止し、また（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体は、ニッケルフェライトマトリックスの緻密化を改善する結合剤の役割を果たす可能性がある。しかしながら、高電流密度で発生する酸素活量の増加に伴う銅の外方拡散に起因する銅の濃縮は、（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の分離によるＣｕＯ相の形成をもたらす可能性があり、これは図１で示される通りである。
【００２６】
Ｎｉ‐Ｃｕ‐Ｏの相図：
ニッケル、銅、酸素の三成分系の相図は、図１に示されるが、合金の（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｃｕ）原子比率に応じた、そしてさまざまな酸素圧での、さまざまな相の存在を示している。
【００２７】
６５ｗ％のＮｉ−１０ｗ％のＣｕ−２５ｗ％のＦｅの組成の、Ｃｕに富んだ陽極合金Ａ１を根幹とすると、空気中での予備酸化（０．２バールｐＯ2−ｌｏｇ ｐＯ2＝−０．７）は、（Ｎｌ、Ｃｕ）Ｏの固溶体と過剰なＣｕ2Ｏとから成る外側の酸化層をもたらし（Ｂ１点）、双方ともｐ型半導体である。Ｃｕの外方拡散により、酸化物成分は、ベース合金のものよりもＣｕ含有量が多い。
【００２８】
陽極が高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）で動作するとき、活性酸化物構造内に吸着される酸素の活量は、１バール（ｌｏｇ ｐＯ2＝０）まで上がる可能性があり、また、Ｃｕの優先的拡散により、酸化物成分は左に移動するであろう（Ｃ１点）。Ｃ１点は、（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体が部分的に分解する領域に位置しており、それにはｎ型半導体であるＣｕＯの形成が伴う。
【００２９】
活性酸化物層は、そのとき、ｐ型半導体マトリックスと、ｎ型半導体ＣｕＯの局部領域から成るであろう。半導体のｎ‐ｐ接合は、帯電電位障壁が原因で不安定なセル電圧型をもたらす、ダイオードを形成することが推測される。
【００３０】
Ｃｕの含有量が少ない陽極合金Ａ２（例えば６５ｗ％のＮｉ−２ｗ％のＣｕ−３３％のＦｅ）を根幹とすると、空気中での予備酸化（０．２バールｐＯ2−ｌｏｇ ｐＯ2＝−０．７）は、ｐ型半導体である（Ｎｌ、Ｃｕ）Ｏの固溶体から成る外側の酸化物層をもたらす（Ｂ２点）。Ｃｕの外方拡散により、酸化物成分は、ベース合金のものよりもＣｕ含有量が多い。
【００３１】
陽極が高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）で動作するとき、活性酸化物構造内に吸着される酸素の活量は、１バール（ｌｏｇ ｐＯ2＝０）まで上がる可能性があり、また、Ｃｕの優先的拡散により、酸化物成分は左に移動するであろう（Ｃ２点）。このＣ２点は、（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の安定した領域に位置しており、活性酸化物層のｐ型半導体特性は保持されると推測され、そうなると高電流密度でのセル電圧振動はない。しかしながら、ＦｅによるＣｕの単純な置き換えは、陽極の寿命を短くする、Ｆｅの優先的な酸化／腐食をまねくであろう。
【００３２】
Ｎｉ‐Ｍｎ−Ｏ相図：
ニッケル、マンガン、酸素の三成分系の相図は、図２に示されるが、合金の（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比率に応じた、そしてさまざまな酸素圧での、さまざまな相の存在を示している。
【００３３】
６５ｗ％のＮｉ−８ｗ％のＭｎ−２７ｗ％のＦｅの組成の陽極合金Ｍを根幹とすると、空気中での予備酸化（０．２バールｐＯ2−ｌｏｇ ｐＯ2＝−０．７）は、スピネル相（Ｍｎ原子が挿入されたＮｉＯ構造）とＮｉXＭｎ1-XＯの固溶体とから成る外側の酸化物層をもたらし（Ｏ点）、双方ともｐ型半導体である。Ｍｎの優先的拡散により、酸化物成分は、ベース合金のものよりもＭｎ含有量が多い可能性がある。
【００３４】
陽極が高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）で動作するとき、活性酸化物構造内に吸着される酸素の活量は、１バール（ｌｏｇ ｐＯ2＝０）まで上がる可能性があり、また、Ｍｎの優先的拡散により、酸化物成分は左に移動するであろう（Ａ点）。
【００３５】
スピネル相およびＮｉXＭｎ1-XＯの固溶体の領域は、広範囲の（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ）比率で安定している。それゆえ、活性酸化物層のｐ型半導体特性は保持されるはずであり、ひいてはセル電圧は、高電流密度型で安定を保つはずである。
【００３６】
陽極動作条件下での活性酸化物層の半導体特性の変更の可能性を考慮すると、相図は、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ合金を上回る、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ（および低いＣｕ）合金の利点を明確に示している。合金におけるＣｕの、Ｍｎによる全体的あるいは部分的な置き換えは、ＮｉとＦｅの含有量を、Ｎｉ不動態化（Ｎｉの高すぎる含有量）および／またはＦｅの優先的な酸化／腐食（Ｆｅの高すぎる含有量）を避ける最適な値で保持することを可能にするはずである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の目的は、実質上不活性の酸素発生金属陽極を提供することであり、該陽極は、半導体のｎ‐ｐ接合のない活性金属酸化物層を有し、また、例えば１．１から１．３Ａ／ｃｍ2の範囲の高電流密度で生じる高い酸素活量で動作することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明による陽極は、主にニッケル−鉄−マンガン−銅を含む合金で作られる。
【００３９】
本発明によると、氷晶石をベースとした溶融電解質に溶けたアルミナの分解によってアルミニウムを電解採取するための、酸素発生金属陽極が提供されるが、該陽極は、基本的にニッケル、鉄、マンガン、任意に銅、そしてシリコンから成る合金を含み、以下のような構成および相対的な比率を特徴とするものであり：
ニッケル（Ｎｉ） ６２〜６８ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２４〜２８ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ６〜１０ｗ％
銅（Ｃｕ） ０〜０．９ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．３〜０．７ｗ％
そして場合により他の微量な元素、例えば炭素などを、総量で０．５ｗ％まで、また好ましくはわずか０．２ｗ％あるいはさらには０．１ｗ％、
ここで、Ｎｉ／Ｆｅの重量比は、２．１から２．８９、好ましくは２．３から２．６の範囲であり、
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の重量比は、０．９８より大きく、
Ｃｕ／Ｎｉの重量比は、０．０１未満であり、
そしてＭｎ／Ｎｉの重量比は、０．０９から０．１５である。
【００４０】
銅が存在するとき、その量は、好ましくは、少なくとも０．１ｗ％であり、場合によっては少なくとも１ｗ％または２ｗ％または３ｗ％であり、その上限は０．９ｗ％または好ましくは０．７ｗ％である。最適な銅の量は、およそ０．５ｗ％である。
【００４１】
好ましくは、合金は、６４〜６６ｗ％のＮｉ、２５〜２７ｗ％のＦｅ、７〜９ｗ％のＭｎ、０〜０．７ｗ％のＣｕ、そして０．４〜０．６ｗ％のＳｉから成る。最も好ましい組成は、およそ６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、そして０．５ｗ％のＳｉである。
【００４２】
合金表面は、合金の予備酸化によって生み出される、ニッケルとマンガンの酸化物の固溶体（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏｘおよび／またはニッケルフェライトを含む酸化物層を有することができる。合金は、任意に、予備酸化表面を伴うものであるが、有利には、酸化コバルトＣｏＯを含む外側コーティングで表面を覆われることができる。
【００４３】
本発明はまた、上で定義されるような、少なくとも一つの陽極を含むアルミニウム電解採取セルも提供するが、該陽極は、典型的には８７０〜９７０℃、とりわけ９１０〜９５０℃の温度の、フッ化物含有溶融電解質に浸すことが可能なものである。
【００４４】
本発明の他の態様は、このようなセルの中でアルミニウムを生産するための方法であり、該方法は、陽極表面に酸素を発生させ、また、陰極でアルミニウムを還元するために、フッ化物含有溶融電解質の中に浸される陽極と陰極の間に電解電流を流すことを含む。この方法において、電流は、少なくとも１Ａ／ｃｍ2、とりわけ少なくとも１．１あるいは少なくとも１．２Ａ／ｃｍ2の、陽極電流密度で流れることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ２相図である。
【図２】Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ２相図である。
【図３ａ】本発明によるセルで用いる陽極の側面図を概略的に示す図である。
【図３ｂ】本発明によるセルで用いる陽極の平面図を概略的に示す図である。
【図４ａ】フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの概略的な断面図である。
【図４ｂ】フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの概略的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
従来の合金における銅の、マンガンによる部分的または全体またはほぼ全体の置き換えは、図２に由来し得る次の利点をもたらすはずである：Ｍｎは、（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏ固溶体あるいはスピネル相の形成により、ＮｉＦ2および／またはＮｉＯに起因する陽極不動態化を阻止するはずである。
・高い酸素活量で安定であるｐ半導体（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏ固溶体あるいはスピネルは、高電流密度でｎ半導体相の形成を伴ういかなる分離ももたらさないはずである。
本発明による、陽極合金の組成の範囲および比率は、次の基準にしがたって決定される：
・（Ｎｉ／Ｆｅ）質量比は、Ｎｉフェライトタイプの混合酸化物の形成を促すために、２．１０より高くなければならない。この質量比は、ＮｉＦ2および／またはＮｉＯ形成による陽極不動態化を阻止するために、２．８９より低くなければならない。好ましい（Ｎｉ／Ｆｅ）質量比は、およそ２．４５である。
・Ｃｕ含有量は、高い酸素活量での（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の分離によるＣｕＯの形成を抑制するために、０．９８より高い（Ｎｉ／（Ｎｌ＋Ｃｕ））比率または０．０１より低い（Ｃｕ／Ｎｉ）質量比によって、定義される（図１参照）。
・（Ｍｎ／Ｎｉ）質量比は、Ｎｉベース合金の耐酸化性を維持するために、０．０９より高く、そして０．１５より低くなければならない。
・Ｎｉの絶対量は、６２から６８ｗ％の範囲でなければならない。
・陽極合金の組成範囲は、６２〜６８ｗ％のＮｉ、２４〜２８ｗ％のＦｅ、６〜１０ｗ％のＭｎ、０．０１〜０．９ｗ％のＣｕ、０．３〜０．７ｗ％のＳｉでなければならない。好ましい合金組成は、およそ６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉである。・酸化性雰囲気における９３０〜９８０℃での陽極構造の直接の予備酸化処理は、Ｎｉフェライトタイプの活性混合酸化物層の形成をもたらすはずのものである。
・陽極は、合金成分の望ましくない拡散−化学的相互作用を伴うことなく、外側のＣｏ酸化物コーティングとともに利用されることもできる。
【００４７】
図３ａおよび図３ｂは、本発明によるアルミニウムの電解採取のためにセルにおいて利用されることができる陽極１０を概略的に示しており、その構造は国際公開第２００４／０７４５４９号において既知である。
【００４８】
この実施例において、陽極１０は、プラス側ブスバーへの接続のための、鋳造物あるいは輪郭を描かれた支持物１４に接続された、一連の長い一直線の陽極部材１５を含んでいる。鋳造物あるいは輪郭を描かれた支持物１４は、陽極部材１５を電気的および機械的に接続するための下側の水平に広がる底部１４ａと、陽極１０をプラス側ブスバーに接続するための細長い部分１４ｂと、底部１４ａと細長い部分１４ｂとの間の一対の側面の補強フランジ１４ｃとを含む。
【００４９】
陽極部材１５は、底部１４ａを圧力ばめあるいは溶接によって陽極部材１５の平らな部分１５ｃに固定することができる。別の方法として、陽極部材１５と、底部１４ａの対応する受け入れスロットとの間の接続は、陽極部材の縦運動のみを許可するために、例えば蟻継ぎのように、形作られることができる。
【００５０】
陽極部材１５は、例えば、その高さにわたり一定の幅のおおむね長方形の横断面を有する下部１５ａを有しており、この下部１５ａはまた大まかに三角形の横断面をもつテーパー上部１５ｂによって上方へ広がるものである。それぞれの陽極部材１５は、セルの動作の間の陽極の酸素発生のために電気化学的に活性である、平らな下側の酸化物表面１６を有している。
【００５１】
この発明によると、陽極部材１５、とりわけそれらの下部１５ａは、本明細書に説明されている通り、ニッケル、鉄、マンガン、銅、およびシリコンの合金で作られている。陽極の寿命は、セリウム化合物、とりわけセリウムオキシフルオリドで作られる保護コーティングによって、増す可能性がある。
【００５２】
この実施例において、陽極部材１５は、部材間の隙間１７によって互いに横方向に間隔があいている、同一平面状の配列の平行な棒の形状をしている。部材間の隙間１７は、電解質の循環のため、そして、電気化学的に活性である表面１６において放出される、陽極によって発生したガスの排出のために、流入穴を構成する。
【００５３】
図２ａおよび２ｂは、国際公開第２００４／０７４５４９号からでも既知である、アルミニウム電解採取セルを示しており、該セルは、溶解アルミナを含む、氷晶石をベースとしたフッ化物含有溶融電解質５の中に、金属をベースとした一連の陽極１０を有するものである。
【００５４】
電解質５は、例えば、国際公開第２００４／０７４５４９号で既知である、以下の表１から選択される組成を有することができる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例えば、電解質は次から成るものである：７から１０重量％の溶解アルミナ、３６から４２重量％の、とりわけ３６から３８重量％のフッ化アルミニウム、３９から４３重量％のフッ化ナトリウム、３から１０重量％、例えば５から７重量％のフッ化カリウム、２から４重量％のフッ化カルシウム、そして全体で０から３重量％の、もう一つあるいはそれ以上の構成物質。これは、電解質のおよそ８から１５重量％とりわけおよそ８から１０重量％の範囲である過剰なフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）と、添加物とを含む、氷晶石をベースとした（Ｎａ3ＡｌＦ6）溶融電解質に相当し、該添加物は、上記の量のフッ化カリウムとフッ化カルシウムを含むことができる。
【００５７】
陽極１０は、図１ａと図１ｂで示される陽極と類似であることができる。代替的に、陽極は、垂直あるいは傾いていてよい。適切な代替的な陽極の設計は、上記の参考文献の中で開示されている。陽極はまた、ガス排出穴のない巨大な本体であることもできる。
【００５８】
この実施例において、乾燥された陰極表面２０は、上面が、アルミニウムに湿潤可能な層でコーティングされている、タイル２１Ａによって形成されている。それぞれの陽極１０は、対応するタイル２１Ａと向かい合っている。適切なタイルは、国際公開第０２／０９６８３０号（Ｄｕｒｕｚ／Ｎｇｕｙｅｎ／ｄｅ Ｎｏｒａ）においてより詳細に開示されている。
【００５９】
タイル２１Ａは、二つ一組で、セルを端から端へと横切るように広がって配置される一連の炭素陰極ブロック２５のアルミニウムに湿潤可能な上面２２上に置かれる。図２ａと図２ｂで示されるように、二つ一組のタイル２１Ａは、中心のアルミニウム回収溝３０に通じているアルミニウム回収路３６を形成するために、間隔があいている。
【００６０】
中心のアルミニウム回収溝３０は、セルを端から端へと横切るように広がって配置される、二つ一組の陰極ブロック２５の中あるいは間に位置付けられる。タイル２１Ａは、好ましくは、アルミニウムに湿潤可能な陰極表面２０の表面領域を最大にするために、溝３０の一部を覆う。
【００６１】
セルは、突起やクラストのない稼働を可能にするために、十分に断熱されることができる。
【００６２】
示されるセルは、断熱性耐火れんが製の外側の層と、炭素質材料製の内側の層とによって作られた側壁４０を含んでおり、該内側の層は溶融電解質５およびその上の環境にさらされる。これらの側壁４０は、タイル２１Ａと同じタイプのタイル２１Ｂによって、溶融電解質５およびその上の環境に対して保護されている。陰極ブロック２５は、溶融電解質５に耐性のある周囲のくさび４１によって、側壁４０に接続される。
【００６３】
さらに、セルの電解質５上に、断熱カバー４５が取り付けられる。このカバーは、熱損失を避けて、電解質の表面を融解状態に保持する。適切なカバーのさらなる詳細は、例えば国際公開第２００３／０２２７７号で開示される。
【００６４】
図４ａおよび図４ｂで示されるセルの動作において、例えば８８０℃から９４０℃の温度で溶融電解質５に溶けたアルミナは、陽極１０と陰極表面２０の間で電解され、稼動する陽極表面１６上で酸素ガスを生み出し、またアルミニウムに湿潤可能な乾燥された陰極タイル２１Ａ上で溶融アルミニウムを生じさせる。陰極で生み出された溶融アルミニウムは、乾燥された陰極表面２０上に流れて、アルミニウム回収路３６に流れ出て、そして次に、その後のタッピングのために中心のアルミニウム回収溝３０に流れ出る。
【００６５】
本発明は、続く実施例において、および比較実施例を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【実施例１】
【００６６】
組成が、６５．０＋／−０．５ｗ％のニッケル、７．５＋／−０．５ｗ％のマンガン、０．５＋／−０．１ｗ％の銅、０．５＋／−０．１ｗ％のシリコン、＜０．０１ｗ％の炭素、および残りの均衡をとる鉄である、金属合金が、次のようなインベストメント鋳造によって準備された。
−指示される組成式にしたがって、（炭素を除く）さまざまな金属成分を混ぜることによって、およそ５ｋｇの重さの合金が準備される。
−混合物は、およそ５０℃のオーバーヒートに相当する１５００℃で、セラミックライニングの施された黒鉛坩堝の中で真空下で溶融される。溶融された金属の塊は、ガス抜きを完了するために、この温度で、真空下でおよそ１０分の間保たれた。
−セラミック混合物で作られた複数の鋳型は、直径が２０ｍｍで長さが２５０ｍｍの一方が行き詰っている円筒形の形状を有するものであるが、同じ真空室において７００℃で予熱された。
−鋳型は、液体金属で完全に満たされた。鋳込み操作が、真空室において、１０分以内に行われた。
−鋳造物見本は、数時間の間の自然冷却を達成するために周囲の雰囲気に移す前に、真空下で固めることが可能であった。
【００６７】
金属合金の冷却の後、棒は、鋳型から移動させられた。鋳込みの端に、漏斗が、金属の収縮によってシリンダー軸に沿って形成された。鋳込みの端に相当するサンプル部分は、いくばくかの多孔性を呈する可能性があるため、リサイクルのために除去された。合金棒は、それから、セラミック鋳型の痕跡を取り除くために、サンドブラストで仕上げられた。
【００６８】
最終的な合金棒サンプルは、いかなる酸化の痕跡や欠陥もない、均一の灰色の金属表面を呈する。エッチングされた横断面の検査により、いかなる分離沈殿もない、高密度で均一の固溶体構造が示され、結晶粒の大きさは０．５から１．０ｃｍの範囲であった。ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）による、定量分析により、合金の所望の組成式が確認され、実験的密度は８．５ｇ／ｃｍ3であった。
【実施例２】
【００６９】
直径２０ｍｍで長さが２０ｍｍの陽極サンプルが、実施例１で説明されるように６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉの組成式の合金棒から準備された。サンドブラスト仕上げの後、サンプルは、９３０℃で１２時間の間、空気中で予備酸化され、加熱速度は３００℃／時間に制御された。予備酸化の後、サンプルは、１２時間にわたって炉の中で室温に冷却することが可能であった。
【００７０】
最終的な酸化サンプルは、いかなる亀裂もない、均一の灰黒色の表面を呈した。横断面の検査により、４５から５５ミクロンの厚みの、付着性で均一の酸化物スケールが示された。酸化物スケールのＳＥＭ分析により、化学式Ｎｉ0.73Ｍｎ0.27Ｆｅ2Ｏ4の（Ｎｉ、Ｍｎ）フェライトに相当すべきものである、２５ｗ％のＮｉ、９ｗ％のＭｎ、６０ｗ％のＦｅ（Ｃｕ、Ｓｉ検出不可）の平均金属組成が示された。酸化物相におけるＭｎとＦｅのより高い含有量は、Ｍｎの外方拡散およびＦｅの優先的な酸化に起因するはずのものである。
【実施例３】
【００７１】
水系めっき浴が、以下の組成にしたがって準備された：
−ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ： ８０ｇ／リットル
−ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ： ４０ｇ／リットル
−ＨＢＯ3： １５ｇ／リットル
−ＫＣｌ： １５ｇ／リットル
−ｐＨ： ４．５（Ｈ2ＳＯ4を用いて調節）
【００７２】
めっき溶液は、冷却回路によって１８〜２０℃に保持された。純粋なＣｏおよび１０％のＮｉ−Ｓで作られた二つの離れた対電極は、２つの整流器に接続された。
【００７３】
６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉの組成式の陽極サンプルが、実施例２のように準備されサンドブラストで仕上げられた。めっき浴への浸水の直前に、陽極は、２０％のＨＣI溶液の中で６分間エッチング処理が行われ、それから脱イオン水を用いてすすがれた。見本は、めっき槽の中に置かれた。２つの整流器の負出力は、サンプル接点に接続された。０．６４Ａと０．１６Ａの電流は、それぞれＣｏ陽極およびＮｉ陽極の整流器を用いて調整された。これは、コーティングされるべき合金サンプルでの０．８Ａ、あるいは４０ｍＡ／ｃｍ2の全電流、また８０％のＣｏ−２０％のＮｉ（所望のコーティング組成）の陽極溶解率に相当した。めっき操作は、一定の電流と温度で３時間の間、十分な撹拌下で行われた。
【００７４】
めっきの後、全増量は２．５ｇで、９９％の沈着効率に相当するものであり、平均の厚みは１５０〜１６０ミクロンであった。沈殿物のＳＥＭ分析は、１８〜２０ｗ％のＮｉおよび８０〜８２ｗ％のＣｏの組成範囲を確認した。
【００７５】
コーティングされた陽極は、９３０℃で８時間の間、空気中で予備酸化され、加熱速度は３００℃／時間に制御された。酸化の後、サンプルは、室温に瞬間冷却することを可能にするために、炉から９３０℃の温度で取り出された。酸化されたサンプルは、いかなる亀裂も気泡もない、均一の濃い灰色の表面を呈する。横断面の検査により、最初のコーティングの厚みのおよそ１／２の酸化深さが示された。ＳＥＭ分析により、７８から８０ｗ％のＣｏ、１８から２０ｗ％のＮｉ、２から２．５ｗ％のＭｎ、そしてＦｅおよびＣｕは検出不可の、酸化物スケールの平均金属組成が示された。
【実施例４】
【００７６】
実施例２で示されるように６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉの合金組成式の予備酸化されるサンプルは、１１ｗ％の過剰なＡｌＦ３、７ｗ％のＫＦおよび９．５ｗ％のＡｌ2Ｏ3を有する、氷晶石をベースとした融液を１．５ｋｇ含む、アルミニウム還元試験セルにおいて、酸素発生不活性陽極として利用された。高密度のアルミナ管で作られる側面のライニングが施された、円筒形の黒鉛坩堝が、電解セルとして利用された。陰極は、およそ２ｃｍの深さの液体アルミニウムプールによって構成され、セル底部に置かれた。浴の温度は、外部の電気炉によって、９３０＋／−５℃に保持および制御された。Ａｌ2Ｏ3の消費は、理論上の値の６５％に相当する自動給送によって補われた。試験電流は、１０．８Ａで一定に保たれたが、これは１．２Ａ／ｃｍ2の平均電流密度に相当するものあり、これは、試験陽極の効果的な活性表面（底表面＋１／２の外側面）に基づくものである。
【００７７】
２００時間の試験期間の間のセル電圧記録は、浴の化学調整のための新たな粉末の付加が原因である温度損失の短い時間は除いて、４．１＋／−０．１ボルトの安定した型を示した。
【００７８】
２００時間の後、陽極は、検査のためにセルから取り出された。陽極は、いくらかの固体の浴含有物をともなう、およそ１ｍｍの厚みの酸化物スケールによって覆われていた。酸化物スケールは、直径２〜４ｍｍの分散した小さなこぶを伴って多少でこぼこしていたが、亀裂や欠陥は一切観察されなかった。
【実施例５】
【００７９】
（比較実施例）
直径２０ｍｍで長さ２０ｍｍの陽極サンプルが、６５ｗ％のＮｉ、２４．５ｗ％のＦｅ、１０ｗ％のＣｕ、１．５ｗ％の（Ｍｎ＋Ｓｉ）の組成式をもつ合金棒から準備された。サンプルは、実施例２のようにサンドブラストで仕上げられ、また予備酸化された。
【００８０】
予備酸化されたサンプルは、実施例４で示されるように、アルミニウム還元セルにおいて、酸素発生不活性陽極として利用された。試験電流は、９．０Ａで一定に保たれたが、これは１．０Ａ／ｃｍ2の平均電流密度に相当するものであり、これは、試験陽極の効果的な活性表面（底表面＋１／２の外側面）に基づくものである。
【００８１】
２００時間の試験期間の間のセル電圧記録は、４．０＋／−０．１ボルトの比較的安定した間隔を示した。しかしながら６時間から２４時間の短い断続的なセル電圧振動型が、１５時間後、５５時間後および９０時間後などに観察された。電圧振動の振り幅は、４ボルトと８ボルトの間であり、２分から４分の頻度であった。
【００８２】
セル電圧振動は、半導体ダイオードのｎ‐ｐ接合の充放電サイクルに相応すると推定され、これは高電流密度で発生するＣｕ拡散および高い酸素活量の結果生じる、ｎ半導体相ＣｕＯの形成に起因するものである（図１参照）。
【符号の説明】
【００８３】
５ フッ化物含有溶融電解質
１０ 陽極
１４ 支持物
１４ａ 下側の水平に広がる底部
１４ｂ 細長い部分
１４ｃ 側面の補強フランジ
１５ 一連の長い一直線の陽極部材
１５ａ 下部
１５ｂ テーパー上部
１５ｃ 平らな部分
１６ 平らな下側の酸化物表面、電気化学的に活性である表面、稼動する陽極表面
１７ 部材間の隙間
２０ 陰極表面
２１Ａ タイル
２１Ｂ タイル
２２ アルミニウムに湿潤可能な上面
２５ 炭素陰極ブロック
３０ アルミニウム回収溝
３６アルミニウム回収路
４０ 側壁
４１周囲のくさび
４５断熱カバー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】国際公開第２０００／００６８０３号
【特許文献２】国際公開第２００３／０７８６９５号
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素発生金属陽極を利用する、フッ化物含有溶融電解質に溶けたアルミナの分解による、アルミニウムの電解採取に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融氷晶石に溶けたアルミナの分解によるアルミニウム電解採取工程において、炭素陽極を酸素発生陽極に置き換えることによって、金属１トンあたりおよそ１．５トンのＣＯ2の産出を抑制することができる。しかしながら、熱力学的考察から、酸素発生陽極は、潜在的に、炭素陽極と比べて、陽極電位１．０ボルトの理論的な不利益を呈する。実際には、この理論的な不利益は、酸素発生陽極の適切な活性表面の酸素過電圧が低いおかげで、およそ０．６５ボルトに減らすことができる。この０．６５ボルトの不利益は、およそ１５％のエネルギー消費の増加を意味し、セル電圧を減らすための、４ｃｍよりも短い極間距離（ＡＣＤ）での動作によって、補われなければならない。
【０００３】
しかしながら、熱力学計算は、同じセル電圧とセル電流で、酸素発生陽極を利用するセルの熱バランスは、従来の炭素陽極を利用するセルの熱バランスのおよそ６０％であることを示している。ＡＣＤを短くすれば、セルの熱平衡がもはや尊重されないため、熱バランスは、酸素発生陽極にとって、より好ましくないものとなり得る。
【０００４】
これらのエネルギーの不利益を考慮すると、セル電流の大きな増加をともなう動作は、酸素発生陽極を有するアルミニウム還元セルを操作するときの容認可能な経済的条件およびエネルギー条件を達成するための、一つの解決法と考えることができる。陰極および陽極のための規定された空間を有する従来の市販されているセルに据え付ける場合には、酸素発生陽極は、炭素陽極に利用される値の３０％から５０％の増加に相当する１．１から１．２Ａ／ｃｍ2の範囲の高電流密度で動作が可能でなければならない。
【０００５】
アルミニウム還元セルに利用される酸素発生陽極は、セラミック、サーメット、あるいは金属合金製の本体から構成することができ、また陽極表面は、主要な電子伝導性を優先的に有する金属酸化物の単相あるいは混合物から成る活性層によって、全体的あるいは部分的に覆われることができる。一般的に、これらの活性金属酸化物層は、半導体の部類、好ましくはｐ型半導体に属しており、このｐ型半導体は、陽極の分極において、最低の活性化過電圧を伴って、電解質から電極への電子の移動を促すものである。
【０００６】
高温（９２０〜９７０℃）での動作の間、酸素発生陽極の酸化物活性層の構成は、以下によって変更され得る：
・基板本体から表面に拡散する一つまたは複数の成分の化学的相互作用、
・氷晶石融液における、酸化物層の一つまたは複数の成分の選択的溶解、
および／または
・陽極表面で形成される発生期の酸素あるいは分子状の酸素による、一つまたは複数の成分の更なる酸化相互作用。
【０００７】
高電流密度で生じる酸素活量の増加に伴う、酸化物層のさまざまな成分間の構成および／または比率の変化は、この活性金属酸化物層の半導体特性の変更をまねく可能性がある。
【０００８】
ｐ型半導体相のｎ型半導体相への局所変形は、陽極の活性化過電圧を増す可能性があるか、または更によくないケースでは、半導体のｎ−ｐ接合によって形成される半導体ダイオードに起因する不安定な型を引き起こす可能性がある。
【０００９】
活性酸化物層の半導体特性のこのような変更は、ある臨界値を超える電流密度での酸素発生陽極の動作を妨げる障害となる可能性がある。
【００１０】
今までのところ、高電流密度での動作に耐えることができる酸素発生金属陽極を提供するすべての試みが、不成功に終わっている。
【００１１】
先行技術文献
国際公開第２０００／００６８０３号（Ｄｕｒｕｚ Ｊ．Ｊ．，Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．＆ Ｃｒｏｔｔａｚ Ｏ．）は、ニッケルと鉄の合金から作られている酸素発生陽極について記載しているが、該合金の推奨的な組成の範囲は、６０〜７０ｗ％のＦｅ、３０〜４０ｗ％のＮｉおよび／またはＣｏ、任意で１５ｗ％のＣｒ、ならびに５ｗ％までのＴｉ、Ｃｕ、ＭＯであり、また、他の元素を加えることもできる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られた結果から生じる酸化物混合物から形成される。
【００１２】
国際公開第２００３／０７８６９５号（Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．＆ Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．）は、ニッケル−鉄−銅−アルミニウムの合金から作られている酸素発生陽極について記載しているが、該合金の推奨的な組成の範囲は、３５〜５０ｗ％のＮｉ、３５〜５５ｗ％のＦｅ、６〜１０ｗ％のＣｕ、３〜４ｗ％のＡｌである。好ましいＮｉ／Ｆｅの重量比は、０．７〜１．２の範囲内である。任意で、０．２〜０．６ｗ％のＭｎを加えることができる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られた結果から生じる酸化物混合物から形成される。
【００１３】
国際公開第２００４／０７４５４９号（Ｄｅ Ｎｏｒａ，Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．＆ Ｄｕｒｕｚ Ｊ．Ｊ．）は、外層あるいはコーティングによって包まれる金属合金コアから作られている酸素発生陽極について記載している。内側の金属合金コアは、推奨的には、５５〜６０ｗ％のＮｉまたはＣｏ、３０〜３５ｗ％のＦｅ、５〜９ｗ％のＣｕ、２〜３ｗ％のＡｌ、０〜１ｗ％のＮｂ、および０〜１ｗ％のＨｆを含むことができる。金属製の外層あるいはコーティングは、推奨的には、５０〜９５ｗ％のＦｅ、５〜２０ｗ％のＮｉまたはＣｏ、および０〜１．５ｗ％の他の元素を含むことができる。活性層は、酸化性雰囲気における高温での陽極合金の熱処理によって得られる結果から生じる酸化物混合物から形成される。
【００１４】
国際公開第２００５／０９０６４３号および国際公開第２００５／０９０６４１号（Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．＆ Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．）は、金属基板にＣｏＯ活性コーティングが施されている、酸素発生陽極について記載している。外側コーティングの中のコバルト前駆体の組成および熱処理条件は、望ましくないＣｏ3Ｏ4の相の形成を阻止するために明確に述べられている。
【００１５】
国際公開第２００５／０９０６４２号（Ｎｇｕｙｅｎ Ｔ．Ｔ．＆ Ｄｅ Ｎｏｒａ Ｖ．）は、クロム、コバルト、ハフニウム、鉄、ニッケル、銅、プラチナ、シリコン、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、チタニウム、タングステン、バナジウム、イットリウム、およびジルコニウムから選択される少なくとも一つの金属で作られている基板上に、コバルトに富んだ外表面を有する、酸素発生陽極について記載している。一例において、組成は、６５〜８５ｗ％のニッケル、５〜２５ｗ％の鉄、１〜２０ｗ％の銅、および０〜１０ｗ％の追加的な構成物質である。例えば、基板の合金は、およそ、７５ｗ％のニッケル、１５ｗ％の鉄、および１０ｗ％の銅を含む。
【００１６】
国際公開第２００４／０１８０８２号（Ｍｅｉｓｎｅｒ Ｄ．，Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ Ａ．，Ｍｕｓａｔ Ｊ．，Ｃｈｅｅｔｈａｍ Ｊ．Ｋ．，＆ Ｂｅｎｇａｌｉ Ａ．）は、金属基板上の鋳造ニッケル・フェライト・サーメットから成る複合材料製の酸素発生陽極について記載している。サーメットの膜は、５〜２５ｗ％のＣｕあるいはＣｕ−Ａｇ合金粉末と混ぜられた、７５〜９５ｗ％のＮｉＦｅ2Ｏ4から成る。金属ベースの基板は、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｕ−ＡｇあるいはＣｕ−Ｎｉ−Ａｇ合金で作られる。
【００１７】
米国特許第４，８７１，４３８号明細書（Ｍａｒｓｃｈｍａｎ Ｓ．Ｃ．＆Ｄａｖｉｓ Ｎ．Ｃ．）は、Ｎｉ酸化物およびＦｅ酸化物とＮｉＯとの混合物と、金属Ｎｉ＋Ｃｕの粉末２０ｗ％との焼結反応によって作られる、酸素発生サーメット陽極について記載している。
【００１８】
国際公開第２００４／０８２３５５号（Ｌａｕｒｅｎｔ Ｖ．，＆ Ｇａｂｒｉｅｌ Ａ．）は、化学式ＮｉＯ−ＮｉＦｅ2Ｏ4−Ｍに相当するサーメット相で作られる酸素発生陽極について記載しており、Ｍは、３〜３０％のＮｉを含むＣｕ＋Ｎｉ粉末の金属相である。金属相Ｍは、２０ｗ％を超えるサーメット材に相当する。
【００１９】
本発明の根本にある先行技術および本発明は、以下、次のような添付の図面を参照して、例として説明される。
【００２０】
図１は、アメリカ合衆国オハイオ州コロンバス、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ編集のＡ．Ｅ．ＭｃＨａｌｅおよびＲ．Ｓ．Ｒｏｔｈ：Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｂｒｉａ Ｄｉａｇｒａｍｓ−Ｖｏｌ．ＸＩＩ（１９９６）ｐ．２７‐Ｆｉｇ．９８２７に従ったものに基づいた、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ２相図である。
図２は、アメリカ合衆国オハイオ州コロンバス、Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ編集のＲ．Ｓ．Ｒｏｔｈ：Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ Ｄｉａｇｒａｍｓ−Ｖｏｌ．ＸＩ（１９９５）ｐ．１１‐Ｆｉｇ．９１２７に従ったものに基づいた、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ２相図である。
図３は、それぞれ、本発明によるセルで用いる陽極の側面図および平面図を概略的に示す図である。
図４は、それぞれ、フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの、概略的な断面図および平面図である。
【００２１】
本発明の根本にある先行技術の考察
ニッケル含有量が５０ｗ％より低い、Ｆｅに富んだ合金の酸化物活性層（国際公開第２０００／００６８０３号および国際公開第２００３／０７８６９５号）は、主にヘマタイトＦｅ2Ｏ3相を含み、該相は、多孔質であり、Ｏ2-のイオン移動を促す可能性がある亜酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4）の存在が原因で、酸化障壁とはなり得ない。高い動作温度では、これらのＦｅに富んだ陽極合金は、比較的短期間の後に完全に酸化する可能性がある。また、Ｆｅに富んだ合金で作られるこれらの酸素発生陽極は、氷晶石融液の中のフッ化物化合物によってひどく攻撃される可能性があり、このことにより、選択的なＦｅ腐食による構造の深刻な損傷が結果的にまねかれる可能性がある。
【００２２】
Ｆｅに富んだ外側部分あるいはコーティングを有する、ニッケルの含有量がより多い合金（国際公開第２００４／０７４５４９号）を利用することによって、酸化耐性の改善が得られる可能性がある。この場合もやはり、ヘマタイトＦｅ2Ｏ3外層は、効果的なフッ素添加障壁にはなれない可能性があり、このことにより陽極基板合金の中のＮｉとＦｅの含有量は、それぞれ、５５〜６０ｗ％と３０〜３５ｗ％に制限されるであろう。平衡は、５〜９ｗ％の範囲のＣｕによって補われる。合金におけるＣｕの高い含有量、またはより正確にはＣｕ／Ｎｉの高い割合は、しかしながら、高電流密度での不安定な動作をまねく可能性がある（以下参照）。
【００２３】
アルミニウム還元セルで動作する酸素発生陽極のフッ素添加耐性を改善するために、ＣｏＯ外側コーティングを利用することができる（国際公開第２００５／０９０６４１号、国際公開第２００５／０９０６４２号、および国際公開２００５／０９０６４３号）。下部のニッケルフェライト酸化障壁は、６５〜８５ｗ％のＮｉ、５〜２５ｗ％のＦｅ、１〜２０ｗ％のＣｕ、０〜１０ｗ％の（Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｍｎ）を含む陽極合金基板の、ｉｎ ｓｉｔｕ酸化によって得られる可能性がある。コバルト酸化物は、二つの可逆的な形態の存在によって特徴付けられ、すなわち、ｐ型半導体の形態であるＣｏＯは、９００℃を超える温度および／または低い酸素圧下で優勢であり、それより低い温度および／または高い酸素圧下では、ｎ型半導体の形態であるＣｏ3Ｏ4が優勢である。外層のＣｏ前駆体の特有の構成と予備酸化条件は、所望のｐ型半導体形態であるＣｏＯを得るために利用することができる。しかしながら、高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）によって発生する高い酸素活量では、ＣｏＯの、ｎ型半導体形態であるＣｏ3Ｏ4への部分的な変換は、回避できない可能性がある。他方では、Ｃｕ酸化物の外方拡散の結果生ずる、Ｃｕ酸化物の蓄積も、以下の反応にしたがったｎ型半導体相Ｃｏ3Ｏ4の形成をまねく可能性がある。
３ＣｏＯ＋２ＣｕＯ＝Ｃｏ3Ｏ4＋Ｃｕ2Ｏ
【００２４】
ＣｏＯとＣｏ3Ｏ4の混合物の存在は、半導体ダイオードのポテンシャル障壁に起因する不安定な型を引き起こす（ショットキ効果）、半導体のｎ‐ｐ接合形成をまねく可能性がある。
【００２５】
ニッケルフェライトＮｉＦｅ3Ｏ4の記号表示で周知である、ＮｉとＦｅの混合酸化物は、氷晶石融液において最も安定しているセラミック相のうちの一つを構成する。ニッケルフェライトは、適切な金属陽極基板合金上に形成されるコーティングとして（国際公開第２００５／０９０６４２号）、あるいは鋳造物の膜の形状でのサーメットマトリックスとして（国際公開第２００４／０１８０８２号）、あるいは巨大な本体として（国際公開第２００４／０８２３５５号および米国特許第４，８７１，４３８号明細書）利用することができる。通常、ニッケルフェライトコーティングあるいはサーメット材の前駆体として利用される金属合金は、常に、一定量のＣｕおよび／またはＣｕ合金を含む（Ｃｕをおよそ２５ｗ％まで）。（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の形成は、ＮｉＦ2および／またはＮｉＯの形成に起因する陽極不動態化を阻止し、また（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体は、ニッケルフェライトマトリックスの緻密化を改善する結合剤の役割を果たす可能性がある。しかしながら、高電流密度で発生する酸素活量の増加に伴う銅の外方拡散に起因する銅の濃縮は、（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の分離によるＣｕＯ相の形成をもたらす可能性があり、これは図１で示される通りである。
【００２６】
Ｎｉ‐Ｃｕ‐Ｏの相図：
ニッケル、銅、酸素の三成分系の相図は、図１に示されるが、合金の（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｃｕ）原子比率に応じた、そしてさまざまな酸素圧での、さまざまな相の存在を示している。
【００２７】
６５ｗ％のＮｉ−１０ｗ％のＣｕ−２５ｗ％のＦｅの組成の、Ｃｕに富んだ陽極合金Ａ１を根幹とすると、空気中での予備酸化（０．２バールｐＯ2−ｌｏｇ ｐＯ2＝−０．７）は、（Ｎｌ、Ｃｕ）Ｏの固溶体と過剰なＣｕ2Ｏとから成る外側の酸化層をもたらし（Ｂ１点）、双方ともｐ型半導体である。Ｃｕの外方拡散により、酸化物成分は、ベース合金のものよりもＣｕ含有量が多い。
【００２８】
陽極が高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）で動作するとき、活性酸化物構造内に吸着される酸素の活量は、１バール（ｌｏｇ ｐＯ2＝０）まで上がる可能性があり、また、Ｃｕの優先的拡散により、酸化物成分は左に移動するであろう（Ｃ１点）。Ｃ１点は、（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体が部分的に分解する領域に位置しており、それにはｎ型半導体であるＣｕＯの形成が伴う。
【００２９】
活性酸化物層は、そのとき、ｐ型半導体マトリックスと、ｎ型半導体ＣｕＯの局部領域から成るであろう。半導体のｎ‐ｐ接合は、帯電電位障壁が原因で不安定なセル電圧型をもたらす、ダイオードを形成することが推測される。
【００３０】
Ｃｕの含有量が少ない陽極合金Ａ２（例えば６５ｗ％のＮｉ−２ｗ％のＣｕ−３３％のＦｅ）を根幹とすると、空気中での予備酸化（０．２バールｐＯ2−ｌｏｇ ｐＯ2＝−０．７）は、ｐ型半導体である（Ｎｌ、Ｃｕ）Ｏの固溶体から成る外側の酸化物層をもたらす（Ｂ２点）。Ｃｕの外方拡散により、酸化物成分は、ベース合金のものよりもＣｕ含有量が多い。
【００３１】
陽極が高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）で動作するとき、活性酸化物構造内に吸着される酸素の活量は、１バール（ｌｏｇ ｐＯ2＝０）まで上がる可能性があり、また、Ｃｕの優先的拡散により、酸化物成分は左に移動するであろう（Ｃ２点）。このＣ２点は、（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の安定した領域に位置しており、活性酸化物層のｐ型半導体特性は保持されると推測され、そうなると高電流密度でのセル電圧振動はない。しかしながら、ＦｅによるＣｕの単純な置き換えは、陽極の寿命を短くする、Ｆｅの優先的な酸化／腐食をまねくであろう。
【００３２】
Ｎｉ‐Ｍｎ−Ｏ相図：
ニッケル、マンガン、酸素の三成分系の相図は、図２に示されるが、合金の（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ）原子比率に応じた、そしてさまざまな酸素圧での、さまざまな相の存在を示している。
【００３３】
６５ｗ％のＮｉ−８ｗ％のＭｎ−２７ｗ％のＦｅの組成の陽極合金Ｍを根幹とすると、空気中での予備酸化（０．２バールｐＯ2−ｌｏｇ ｐＯ2＝−０．７）は、スピネル相（Ｍｎ原子が挿入されたＮｉＯ構造）とＮｉXＭｎ1-XＯの固溶体とから成る外側の酸化物層をもたらし（Ｏ点）、双方ともｐ型半導体である。Ｍｎの優先的拡散により、酸化物成分は、ベース合金のものよりもＭｎ含有量が多い可能性がある。
【００３４】
陽極が高電流密度（＞１．０Ａ／ｃｍ2）で動作するとき、活性酸化物構造内に吸着される酸素の活量は、１バール（ｌｏｇ ｐＯ2＝０）まで上がる可能性があり、また、Ｍｎの優先的拡散により、酸化物成分は左に移動するであろう（Ａ点）。
【００３５】
スピネル相およびＮｉXＭｎ1-XＯの固溶体の領域は、広範囲の（Ｎｉ／Ｎｉ＋Ｍｎ）比率で安定している。それゆえ、活性酸化物層のｐ型半導体特性は保持されるはずであり、ひいてはセル電圧は、高電流密度型で安定を保つはずである。
【００３６】
陽極動作条件下での活性酸化物層の半導体特性の変更の可能性を考慮すると、相図は、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ合金を上回る、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｆｅ（および低いＣｕ）合金の利点を明確に示している。合金におけるＣｕの、Ｍｎによる全体的あるいは部分的な置き換えは、ＮｉとＦｅの含有量を、Ｎｉ不動態化（Ｎｉの高すぎる含有量）および／またはＦｅの優先的な酸化／腐食（Ｆｅの高すぎる含有量）を避ける最適な値で保持することを可能にするはずである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
本発明の目的は、実質上不活性の酸素発生金属陽極を提供することであり、該陽極は、半導体のｎ‐ｐ接合のない活性金属酸化物層を有し、また、例えば１．１から１．３Ａ／ｃｍ2の範囲の高電流密度で生じる高い酸素活量で動作することができる。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
本発明による陽極は、主にニッケル−鉄−マンガン−銅を含む合金で作られる。
【００３９】
本発明によると、氷晶石をベースとした溶融電解質に溶けたアルミナの分解によってアルミニウムを電解採取するための、酸素発生金属陽極が提供されるが、該陽極は、基本的にニッケル、鉄、マンガン、任意に銅、そしてシリコンから成る合金を含み、以下のような構成および相対的な比率を特徴とするものであり：
ニッケル（Ｎｉ） ６２〜６８ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２４〜２８ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ６〜１０ｗ％
銅（Ｃｕ） ０〜０．９ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．３〜０．７ｗ％
そして場合により他の微量な元素、例えば炭素などを、総量で０．５ｗ％まで、また好ましくはわずか０．２ｗ％あるいはさらには０．１ｗ％、
ここで、Ｎｉ／Ｆｅの重量比は、２．１から２．８９、好ましくは２．３から２．６の範囲であり、
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の重量比は、０．９８より大きく、
Ｃｕ／Ｎｉの重量比は、０．０１未満であり、
そしてＭｎ／Ｎｉの重量比は、０．０９から０．１５である。
【００４０】
銅が存在するとき、その量は、好ましくは、少なくとも０．１ｗ％であり、場合によっては少なくとも１ｗ％または２ｗ％または３ｗ％であり、その上限は０．９ｗ％または好ましくは０．７ｗ％である。最適な銅の量は、およそ０．５ｗ％である。
【００４１】
好ましくは、合金は、６４〜６６ｗ％のＮｉ、２５〜２７ｗ％のＦｅ、７〜９ｗ％のＭｎ、０〜０．７ｗ％のＣｕ、そして０．４〜０．６ｗ％のＳｉから成る。最も好ましい組成は、およそ６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、そして０．５ｗ％のＳｉである。
【００４２】
合金表面は、合金の予備酸化によって生み出される、ニッケルとマンガンの酸化物の固溶体（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏｘおよび／またはニッケルフェライトを含む酸化物層を有することができる。合金は、任意に、予備酸化表面を伴うものであるが、有利には、酸化コバルトＣｏＯを含む外側コーティングで表面を覆われることができる。
【００４３】
本発明はまた、上で定義されるような、少なくとも一つの陽極を含むアルミニウム電解採取セルも提供するが、該陽極は、典型的には８７０〜９７０℃、とりわけ９１０〜９５０℃の温度の、フッ化物含有溶融電解質に浸すことが可能なものである。
【００４４】
本発明の他の態様は、このようなセルの中でアルミニウムを生産するための方法であり、該方法は、陽極表面に酸素を発生させ、また、陰極でアルミニウムを還元するために、フッ化物含有溶融電解質の中に浸される陽極と陰極の間に電解電流を流すことを含む。この方法において、電流は、少なくとも１Ａ／ｃｍ2、とりわけ少なくとも１．１あるいは少なくとも１．２Ａ／ｃｍ2の、陽極電流密度で流れることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】Ｎｉ−Ｃｕ−Ｏ２相図である。
【図２】Ｎｉ−Ｍｎ−Ｏ２相図である。
【図３ａ】本発明によるセルで用いる陽極の側面図を概略的に示す図である。
【図３ｂ】本発明によるセルで用いる陽極の平面図を概略的に示す図である。
【図４ａ】フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの概略的な断面図である。
【図４ｂ】フッ化物含有電解質および本発明による酸素発生金属陽極を有するアルミニウム生産セルの概略的な平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
従来の合金における銅の、マンガンによる部分的または全体またはほぼ全体の置き換えは、図２に由来し得る次の利点をもたらすはずである：Ｍｎは、（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏ固溶体あるいはスピネル相の形成により、ＮｉＦ2および／またはＮｉＯに起因する陽極不動態化を阻止するはずである。
・高い酸素活量で安定であるｐ半導体（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏ固溶体あるいはスピネルは、高電流密度でｎ半導体相の形成を伴ういかなる分離ももたらさないはずである。
本発明による、陽極合金の組成の範囲および比率は、次の基準にしがたって決定される：
・（Ｎｉ／Ｆｅ）質量比は、Ｎｉフェライトタイプの混合酸化物の形成を促すために、２．１０より高くなければならない。この質量比は、ＮｉＦ2および／またはＮｉＯ形成による陽極不動態化を阻止するために、２．８９より低くなければならない。好ましい（Ｎｉ／Ｆｅ）質量比は、およそ２．４５である。
・Ｃｕ含有量は、高い酸素活量での（Ｎｉ、Ｃｕ）Ｏ固溶体の分離によるＣｕＯの形成を抑制するために、０．９８より高い（Ｎｉ／（Ｎｌ＋Ｃｕ））比率または０．０１より低い（Ｃｕ／Ｎｉ）質量比によって、定義される（図１参照）。
・（Ｍｎ／Ｎｉ）質量比は、Ｎｉベース合金の耐酸化性を維持するために、０．０９より高く、そして０．１５より低くなければならない。
・Ｎｉの絶対量は、６２から６８ｗ％の範囲でなければならない。
・陽極合金の組成範囲は、６２〜６８ｗ％のＮｉ、２４〜２８ｗ％のＦｅ、６〜１０ｗ％のＭｎ、０．０１〜０．９ｗ％のＣｕ、０．３〜０．７ｗ％のＳｉでなければならない。好ましい合金組成は、およそ６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉである。・酸化性雰囲気における９３０〜９８０℃での陽極構造の直接の予備酸化処理は、Ｎｉフェライトタイプの活性混合酸化物層の形成をもたらすはずのものである。
・陽極は、合金成分の望ましくない拡散−化学的相互作用を伴うことなく、外側のＣｏ酸化物コーティングとともに利用されることもできる。
【００４７】
図３ａおよび図３ｂは、本発明によるアルミニウムの電解採取のためにセルにおいて利用されることができる陽極１０を概略的に示しており、その構造は国際公開第２００４／０７４５４９号において既知である。
【００４８】
この実施例において、陽極１０は、プラス側ブスバーへの接続のための、鋳造物あるいは輪郭を描かれた支持物１４に接続された、一連の長い一直線の陽極部材１５を含んでいる。鋳造物あるいは輪郭を描かれた支持物１４は、陽極部材１５を電気的および機械的に接続するための下側の水平に広がる底部１４ａと、陽極１０をプラス側ブスバーに接続するための細長い部分１４ｂと、底部１４ａと細長い部分１４ｂとの間の一対の側面の補強フランジ１４ｃとを含む。
【００４９】
陽極部材１５は、底部１４ａを圧力ばめあるいは溶接によって陽極部材１５の平らな部分１５ｃに固定することができる。別の方法として、陽極部材１５と、底部１４ａの対応する受け入れスロットとの間の接続は、陽極部材の縦運動のみを許可するために、例えば蟻継ぎのように、形作られることができる。
【００５０】
陽極部材１５は、例えば、その高さにわたり一定の幅のおおむね長方形の横断面を有する下部１５ａを有しており、この下部１５ａはまた大まかに三角形の横断面をもつテーパー上部１５ｂによって上方へ広がるものである。それぞれの陽極部材１５は、セルの動作の間の陽極の酸素発生のために電気化学的に活性である、平らな下側の酸化物表面１６を有している。
【００５１】
この発明によると、陽極部材１５、とりわけそれらの下部１５ａは、本明細書に説明されている通り、ニッケル、鉄、マンガン、銅、およびシリコンの合金で作られている。陽極の寿命は、セリウム化合物、とりわけセリウムオキシフルオリドで作られる保護コーティングによって、増す可能性がある。
【００５２】
この実施例において、陽極部材１５は、部材間の隙間１７によって互いに横方向に間隔があいている、同一平面状の配列の平行な棒の形状をしている。部材間の隙間１７は、電解質の循環のため、そして、電気化学的に活性である表面１６において放出される、陽極によって発生したガスの排出のために、流入穴を構成する。
【００５３】
図２ａおよび２ｂは、国際公開第２００４／０７４５４９号からでも既知である、アルミニウム電解採取セルを示しており、該セルは、溶解アルミナを含む、氷晶石をベースとしたフッ化物含有溶融電解質５の中に、金属をベースとした一連の陽極１０を有するものである。
【００５４】
電解質５は、例えば、国際公開第２００４／０７４５４９号で既知である、以下の表１から選択される組成を有することができる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
例えば、電解質は次から成るものである：７から１０重量％の溶解アルミナ、３６から４２重量％の、とりわけ３６から３８重量％のフッ化アルミニウム、３９から４３重量％のフッ化ナトリウム、３から１０重量％、例えば５から７重量％のフッ化カリウム、２から４重量％のフッ化カルシウム、そして全体で０から３重量％の、もう一つあるいはそれ以上の構成物質。これは、電解質のおよそ８から１５重量％とりわけおよそ８から１０重量％の範囲である過剰なフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）と、添加物とを含む、氷晶石をベースとした（Ｎａ3ＡｌＦ6）溶融電解質に相当し、該添加物は、上記の量のフッ化カリウムとフッ化カルシウムを含むことができる。
【００５７】
陽極１０は、図１ａと図１ｂで示される陽極と類似であることができる。代替的に、陽極は、垂直あるいは傾いていてよい。適切な代替的な陽極の設計は、上記の参考文献の中で開示されている。陽極はまた、ガス排出穴のない巨大な本体であることもできる。
【００５８】
この実施例において、乾燥された陰極表面２０は、上面が、アルミニウムに湿潤可能な層でコーティングされている、タイル２１Ａによって形成されている。それぞれの陽極１０は、対応するタイル２１Ａと向かい合っている。適切なタイルは、国際公開第０２／０９６８３０号（Ｄｕｒｕｚ／Ｎｇｕｙｅｎ／ｄｅ Ｎｏｒａ）においてより詳細に開示されている。
【００５９】
タイル２１Ａは、二つ一組で、セルを端から端へと横切るように広がって配置される一連の炭素陰極ブロック２５のアルミニウムに湿潤可能な上面２２上に置かれる。図２ａと図２ｂで示されるように、二つ一組のタイル２１Ａは、中心のアルミニウム回収溝３０に通じているアルミニウム回収路３６を形成するために、間隔があいている。
【００６０】
中心のアルミニウム回収溝３０は、セルを端から端へと横切るように広がって配置される、二つ一組の陰極ブロック２５の中あるいは間に位置付けられる。タイル２１Ａは、好ましくは、アルミニウムに湿潤可能な陰極表面２０の表面領域を最大にするために、溝３０の一部を覆う。
【００６１】
セルは、突起やクラストのない稼働を可能にするために、十分に断熱されることができる。
【００６２】
示されるセルは、断熱性耐火れんが製の外側の層と、炭素質材料製の内側の層とによって作られた側壁４０を含んでおり、該内側の層は溶融電解質５およびその上の環境にさらされる。これらの側壁４０は、タイル２１Ａと同じタイプのタイル２１Ｂによって、溶融電解質５およびその上の環境に対して保護されている。陰極ブロック２５は、溶融電解質５に耐性のある周囲のくさび４１によって、側壁４０に接続される。
【００６３】
さらに、セルの電解質５上に、断熱カバー４５が取り付けられる。このカバーは、熱損失を避けて、電解質の表面を融解状態に保持する。適切なカバーのさらなる詳細は、例えば国際公開第２００３／０２２７７号で開示される。
【００６４】
図４ａおよび図４ｂで示されるセルの動作において、例えば８８０℃から９４０℃の温度で溶融電解質５に溶けたアルミナは、陽極１０と陰極表面２０の間で電解され、稼動する陽極表面１６上で酸素ガスを生み出し、またアルミニウムに湿潤可能な乾燥された陰極タイル２１Ａ上で溶融アルミニウムを生じさせる。陰極で生み出された溶融アルミニウムは、乾燥された陰極表面２０上に流れて、アルミニウム回収路３６に流れ出て、そして次に、その後のタッピングのために中心のアルミニウム回収溝３０に流れ出る。
【００６５】
本発明は、続く実施例において、および比較実施例を参照して、より詳細に説明されるであろう。
【実施例１】
【００６６】
組成が、６５．０＋／−０．５ｗ％のニッケル、７．５＋／−０．５ｗ％のマンガン、０．５＋／−０．１ｗ％の銅、０．５＋／−０．１ｗ％のシリコン、＜０．０１ｗ％の炭素、および残りの均衡をとる鉄である、金属合金が、次のようなインベストメント鋳造によって準備された。
−指示される組成式にしたがって、（炭素を除く）さまざまな金属成分を混ぜることによって、およそ５ｋｇの重さの合金が準備される。
−混合物は、およそ５０℃のオーバーヒートに相当する１５００℃で、セラミックライニングの施された黒鉛坩堝の中で真空下で溶融される。溶融された金属の塊は、ガス抜きを完了するために、この温度で、真空下でおよそ１０分の間保たれた。
−セラミック混合物で作られた複数の鋳型は、直径が２０ｍｍで長さが２５０ｍｍの一方が行き詰っている円筒形の形状を有するものであるが、同じ真空室において７００℃で予熱された。
−鋳型は、液体金属で完全に満たされた。鋳込み操作が、真空室において、１０分以内に行われた。
−鋳造物見本は、数時間の間の自然冷却を達成するために周囲の雰囲気に移す前に、真空下で固めることが可能であった。
【００６７】
金属合金の冷却の後、棒は、鋳型から移動させられた。鋳込みの端に、漏斗が、金属の収縮によってシリンダー軸に沿って形成された。鋳込みの端に相当するサンプル部分は、いくばくかの多孔性を呈する可能性があるため、リサイクルのために除去された。合金棒は、それから、セラミック鋳型の痕跡を取り除くために、サンドブラストで仕上げられた。
【００６８】
最終的な合金棒サンプルは、いかなる酸化の痕跡や欠陥もない、均一の灰色の金属表面を呈する。エッチングされた横断面の検査により、いかなる分離沈殿もない、高密度で均一の固溶体構造が示され、結晶粒の大きさは０．５から１．０ｃｍの範囲であった。ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）による、定量分析により、合金の所望の組成式が確認され、実験的密度は８．５ｇ／ｃｍ3であった。
【実施例２】
【００６９】
直径２０ｍｍで長さが２０ｍｍの陽極サンプルが、実施例１で説明されるように６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉの組成式の合金棒から準備された。サンドブラスト仕上げの後、サンプルは、９３０℃で１２時間の間、空気中で予備酸化され、加熱速度は３００℃／時間に制御された。予備酸化の後、サンプルは、１２時間にわたって炉の中で室温に冷却することが可能であった。
【００７０】
最終的な酸化サンプルは、いかなる亀裂もない、均一の灰黒色の表面を呈した。横断面の検査により、４５から５５ミクロンの厚みの、付着性で均一の酸化物スケールが示された。酸化物スケールのＳＥＭ分析により、化学式Ｎｉ0.73Ｍｎ0.27Ｆｅ2Ｏ4の（Ｎｉ、Ｍｎ）フェライトに相当すべきものである、２５ｗ％のＮｉ、９ｗ％のＭｎ、６０ｗ％のＦｅ（Ｃｕ、Ｓｉ検出不可）の平均金属組成が示された。酸化物相におけるＭｎとＦｅのより高い含有量は、Ｍｎの外方拡散およびＦｅの優先的な酸化に起因するはずのものである。
【実施例３】
【００７１】
水系めっき浴が、以下の組成にしたがって準備された：
−ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ： ８０ｇ／リットル
−ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ： ４０ｇ／リットル
−ＨＢＯ3： １５ｇ／リットル
−ＫＣｌ： １５ｇ／リットル
−ｐＨ： ４．５（Ｈ2ＳＯ4を用いて調節）
【００７２】
めっき溶液は、冷却回路によって１８〜２０℃に保持された。純粋なＣｏおよび１０％のＮｉ−Ｓで作られた二つの離れた対電極は、２つの整流器に接続された。
【００７３】
６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉの組成式の陽極サンプルが、実施例２のように準備されサンドブラストで仕上げられた。めっき浴への浸水の直前に、陽極は、２０％のＨＣI溶液の中で６分間エッチング処理が行われ、それから脱イオン水を用いてすすがれた。見本は、めっき槽の中に置かれた。２つの整流器の負出力は、サンプル接点に接続された。０．６４Ａと０．１６Ａの電流は、それぞれＣｏ陽極およびＮｉ陽極の整流器を用いて調整された。これは、コーティングされるべき合金サンプルでの０．８Ａ、あるいは４０ｍＡ／ｃｍ2の全電流、また８０％のＣｏ−２０％のＮｉ（所望のコーティング組成）の陽極溶解率に相当した。めっき操作は、一定の電流と温度で３時間の間、十分な撹拌下で行われた。
【００７４】
めっきの後、全増量は２．５ｇで、９９％の沈着効率に相当するものであり、平均の厚みは１５０〜１６０ミクロンであった。沈殿物のＳＥＭ分析は、１８〜２０ｗ％のＮｉおよび８０〜８２ｗ％のＣｏの組成範囲を確認した。
【００７５】
コーティングされた陽極は、９３０℃で８時間の間、空気中で予備酸化され、加熱速度は３００℃／時間に制御された。酸化の後、サンプルは、室温に瞬間冷却することを可能にするために、炉から９３０℃の温度で取り出された。酸化されたサンプルは、いかなる亀裂も気泡もない、均一の濃い灰色の表面を呈する。横断面の検査により、最初のコーティングの厚みのおよそ１／２の酸化深さが示された。ＳＥＭ分析により、７８から８０ｗ％のＣｏ、１８から２０ｗ％のＮｉ、２から２．５ｗ％のＭｎ、そしてＦｅおよびＣｕは検出不可の、酸化物スケールの平均金属組成が示された。
【実施例４】
【００７６】
実施例２で示されるように６５ｗ％のＮｉ、２６．５ｗ％のＦｅ、７．５ｗ％のＭｎ、０．５ｗ％のＣｕ、０．５ｗ％のＳｉの合金組成式の予備酸化されるサンプルは、１１ｗ％の過剰なＡｌＦ３、７ｗ％のＫＦおよび９．５ｗ％のＡｌ2Ｏ3を有する、氷晶石をベースとした融液を１．５ｋｇ含む、アルミニウム還元試験セルにおいて、酸素発生不活性陽極として利用された。高密度のアルミナ管で作られる側面のライニングが施された、円筒形の黒鉛坩堝が、電解セルとして利用された。陰極は、およそ２ｃｍの深さの液体アルミニウムプールによって構成され、セル底部に置かれた。浴の温度は、外部の電気炉によって、９３０＋／−５℃に保持および制御された。Ａｌ2Ｏ3の消費は、理論上の値の６５％に相当する自動給送によって補われた。試験電流は、１０．８Ａで一定に保たれたが、これは１．２Ａ／ｃｍ2の平均電流密度に相当するものあり、これは、試験陽極の効果的な活性表面（底表面＋１／２の外側面）に基づくものである。
【００７７】
２００時間の試験期間の間のセル電圧記録は、浴の化学調整のための新たな粉末の付加が原因である温度損失の短い時間は除いて、４．１＋／−０．１ボルトの安定した型を示した。
【００７８】
２００時間の後、陽極は、検査のためにセルから取り出された。陽極は、いくらかの固体の浴含有物をともなう、およそ１ｍｍの厚みの酸化物スケールによって覆われていた。酸化物スケールは、直径２〜４ｍｍの分散した小さなこぶを伴って多少でこぼこしていたが、亀裂や欠陥は一切観察されなかった。
【実施例５】
【００７９】
（比較実施例）
直径２０ｍｍで長さ２０ｍｍの陽極サンプルが、６５ｗ％のＮｉ、２４．５ｗ％のＦｅ、１０ｗ％のＣｕ、１．５ｗ％の（Ｍｎ＋Ｓｉ）の組成式をもつ合金棒から準備された。サンプルは、実施例２のようにサンドブラストで仕上げられ、また予備酸化された。
【００８０】
予備酸化されたサンプルは、実施例４で示されるように、アルミニウム還元セルにおいて、酸素発生不活性陽極として利用された。試験電流は、９．０Ａで一定に保たれたが、これは１．０Ａ／ｃｍ2の平均電流密度に相当するものであり、これは、試験陽極の効果的な活性表面（底表面＋１／２の外側面）に基づくものである。
【００８１】
２００時間の試験期間の間のセル電圧記録は、４．０＋／−０．１ボルトの比較的安定した間隔を示した。しかしながら６時間から２４時間の短い断続的なセル電圧振動型が、１５時間後、５５時間後および９０時間後などに観察された。電圧振動の振り幅は、４ボルトと８ボルトの間であり、２分から４分の頻度であった。
【００８２】
セル電圧振動は、半導体ダイオードのｎ‐ｐ接合の充放電サイクルに相応すると推定され、これは高電流密度で発生するＣｕ拡散および高い酸素活量の結果生じる、ｎ半導体相ＣｕＯの形成に起因するものである（図１参照）。
【符号の説明】
【００８３】
５ フッ化物含有溶融電解質
１０ 陽極
１４ 支持物
１４ａ 下側の水平に広がる底部
１４ｂ 細長い部分
１４ｃ 側面の補強フランジ
１５ 一連の長い一直線の陽極部材
１５ａ 下部
１５ｂ テーパー上部
１５ｃ 平らな部分
１６ 平らな下側の酸化物表面、電気化学的に活性である表面、稼動する陽極表面
１７ 部材間の隙間
２０ 陰極表面
２１Ａ タイル
２１Ｂ タイル
２２ アルミニウムに湿潤可能な上面
２５ 炭素陰極ブロック
３０ アルミニウム回収溝
３６アルミニウム回収路
４０ 側壁
４１周囲のくさび
４５断熱カバー
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８４】
【特許文献１】国際公開第２０００／００６８０３号
【特許文献２】国際公開第２００３／０７８６９５号
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物含有溶融電解質に溶けたアルミナの分解によってアルミニウムを電解採取するための、酸素発生金属陽極であり、基本的にニッケル、鉄、マンガン、選択自由に銅、およびシリコンから成る合金を含み、以下のような構成および相対的な比率を特徴とする、酸素発生金属陽極：
ニッケル（Ｎｉ） ６２〜６８ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２４〜２８ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ６〜１０ｗ％
銅（Ｃｕ） ０〜０．９ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．３〜０．７ｗ％、
そして場合により他の微量な元素を総量で０．５ｗ％まで、ここで：
Ｎｉ／Ｆｅの重量比は、２．１から２．８９、好ましくは２．３から２．６の範囲であり、
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の重量比は、０．９８より大きく、
Ｃｕ／Ｎｉの重量比は、０．０１未満であり、
そしてＭｎ／Ｎｉの重量比は、０．０９から０．１５である。
【請求項２】
合金が以下から成ることを特徴とする、請求項１に記載の陽極：
ニッケル（Ｎｉ） ６４〜６６ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２５〜２７ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ７〜９ｗ％
銅（Ｃｕ） ０〜０．７ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．４〜０．６ｗ％。
【請求項３】
合金がおよそ以下から成ることを特徴とする、請求項２に記載の陽極：
ニッケル（Ｎｉ） ６５ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２６．５ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ７.５ｗ％
銅（Ｃｕ） ０．５ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．５ｗ％。
【請求項４】
合金表面が、ニッケルとマンガンの酸化物の固溶体（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏｘを含む酸化物層を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の陽極。
【請求項５】
合金表面が、ニッケルフェライトを含む酸化物層を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の陽極。
【請求項６】
合金が、任意に予備酸化表面を伴うものであり、酸化コバルトＣｏＯを含む外側コーティングで表面を覆われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の陽極。
【請求項７】
セルに含有されるフッ化物含有溶融電解質に浸水可能であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の少なくとも一つの陽極を含む、アルミニウム電解採取セル。
【請求項８】
溶融電解質が、８７０〜９７０℃、とりわけ９１０〜９５０℃の温度であることを特徴とする、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
陽極表面に酸素を発生させ、また、陰極でアルミニウムを還元するために、フッ化物含有溶融電解質の中に浸される陽極と陰極の間に電解電流を流すことを含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のセルの中でアルミニウムを生産するための方法。
【請求項１０】
電流が、少なくとも１Ａ／ｃｍ2、とりわけ少なくとも１．１あるいは少なくとも１．２Ａ／ｃｍ2の陽極電流密度で流れることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
フッ化物含有溶融電解質に溶けたアルミナの分解によってアルミニウムを電解採取するための、酸素発生金属陽極であり、基本的にニッケル、鉄、マンガン、選択自由に銅、およびシリコンから成る合金を含み、以下のような構成および相対的な比率を特徴とする、酸素発生金属陽極：
ニッケル（Ｎｉ） ６２〜６８ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２４〜２８ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ６〜１０ｗ％
銅（Ｃｕ） ０〜０．９ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．３〜０．７ｗ％、
そして場合により他の微量な元素を総量で０．５ｗ％まで、ここで：
Ｎｉ／Ｆｅの重量比は、２．１から２．８９、好ましくは２．３から２．６の範囲であり、
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｕ）の重量比は、０．９８より大きく、
Ｃｕ／Ｎｉの重量比は、０．０１未満であり、
そしてＭｎ／Ｎｉの重量比は、０．０９から０．１５である。
【請求項２】
合金が以下から成ることを特徴とする、請求項１に記載の陽極：
ニッケル（Ｎｉ） ６４〜６６ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２５〜２７ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ７〜９ｗ％
銅（Ｃｕ） ０〜０．７ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．４〜０．６ｗ％。
【請求項３】
合金がおよそ以下から成ることを特徴とする、請求項２に記載の陽極：
ニッケル（Ｎｉ） ６５ｗ％
鉄（Ｆｅ） ２６．５ｗ％
マンガン（Ｍｎ） ７.５ｗ％
銅（Ｃｕ） ０．５ｗ％
シリコン（Ｓｉ） ０．５ｗ％。
【請求項４】
合金表面が、ニッケルとマンガンの酸化物の固溶体（Ｎｉ、Ｍｎ）Ｏｘを含む酸化物層を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の陽極。
【請求項５】
合金表面が、ニッケルフェライトを含む酸化物層を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一つに記載の陽極。
【請求項６】
合金が、任意に予備酸化表面を伴うものであり、酸化コバルトＣｏＯを含む外側コーティングで表面を覆われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一つに記載の陽極。
【請求項７】
セルに含有されるフッ化物含有溶融電解質に浸水可能であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一つに記載の少なくとも一つの陽極を含む、アルミニウム電解採取セル。
【請求項８】
溶融電解質が、８７０〜９７０℃、とりわけ９１０〜９５０℃の温度であることを特徴とする、請求項７に記載のセル。
【請求項９】
陽極表面に酸素を発生させ、また、陰極でアルミニウムを還元するために、フッ化物含有溶融電解質の中に浸される陽極と陰極の間に電解電流を流すことを含むことを特徴とする、請求項７または８に記載のセルの中でアルミニウムを生産するための方法。
【請求項１０】
電流が、少なくとも１Ａ／ｃｍ2、とりわけ少なくとも１．１あるいは少なくとも１．２Ａ／ｃｍ2の陽極電流密度で流れることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【公表番号】特表２０１２−５０６４８５（Ｐ２０１２−５０６４８５Ａ）
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５５２２（Ｐ２０１１−５２５５２２）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１２５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６１３１
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５１１０２５４００）リオ ティント アルカン インターナショナル リミテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＲＩＯ ＴＩＮＴＯ ＡＬＣＡＮ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１２５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６１３１
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【出願人】（５１１０２５４００）リオ ティント アルカン インターナショナル リミテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＲＩＯ ＴＩＮＴＯ ＡＬＣＡＮ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＩＭＩＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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