アルミン酸塩蛍光体及びその製造方法、並びに該蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプと照明用蛍光ランプ
【課題】 真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものより高輝度の緑色の発光を呈し、しかも、従来品に対し近紫外領域に比べ可視光領域での発光強度が高くかつ水銀線の吸収にも優れたＭｎ付活アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、及びこの蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプや照明用蛍光ランプを提供する。
【解決手段】 一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。このとき、式中のｘが、０．３≦ｘ≦１．２、ｎが、１２≦ｎ≦４０であることが好ましい。
このようなアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む冷陰極蛍光ランプ及び照明用蛍光ランプ。
【解決手段】 一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。このとき、式中のｘが、０．３≦ｘ≦１．２、ｎが、１２≦ｎ≦４０であることが好ましい。
このようなアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む冷陰極蛍光ランプ及び照明用蛍光ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線及び真空紫外線（特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍ）による励起下で、従来より２倍程度高輝度な緑色発光を呈し、しかも、その構造から、現在流通しているＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎに比べて寿命に優れたＭｎ付活のアルミン酸塩蛍光体、及び該蛍光体の製造方法に関する。
また、本発明は、このようなアルミン酸塩蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプと照明用蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミン酸塩系の緑色発光蛍光体としては、Ｔｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミネイト蛍光体（以下、ＣＡＴ蛍光体という）やＥｕ・Ｍｎ共付活のバリウム・マグネシウム・アルミネイト蛍光体（以下、ＢＡＭ蛍光体という）等が知られている。しかし、Ｔｂは近年著しく価格が高騰している上、Ｔｂのサブ光の発光による色純度の低下を逃れることが難しく、また、ＢＡＭ蛍光体には寿命が悪い等の問題があった。
これらに対し、紫外線励起により高輝度の緑色発光を呈する、アルミン酸塩蛍光体として、例えば組成がＣｅＭｇ0.75Ｍｎ0.25Ａｌ11Ｏ19等のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミネイト蛍光体（特許文献１）や、該蛍光体のＭｇの一部を他の２価金属元素で置換してなるアルミネイト蛍光体（例えば、特許文献２〜４）等が提案されてきている。
【０００３】
しかし、市場では常に従来品よりも輝度の高い発光を呈する蛍光体の開発が望まれており、例えば、冷陰極蛍光ランプ（水銀の外にＡｒ、Ｘｅ等の希ガスを管内に封入し、その放電により生じた紫外線や真空紫外線により蛍光体を励起するタイプのランプ）の蛍光膜用として用いられる緑色発光蛍光体についても、従来のものよりもより明るく高輝度な緑色発光を生じる蛍光体の開発が要望されている。
【０００４】
ところで、上記のＭｎ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩系蛍光体は、もともとＭｎを付活しない場合にはＣｅ由来の近紫外域（３５０ｎｍ付近）の発光をするが、これに、Ｍｎを加えることでＭｎがＣｅからのエネルギーを受けとって励起され、２価のＭｎ由来の緑色波長域（５１８ｎｍ付近）にピークを有する発光を呈する。そのため、このＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩系蛍光体では、紫外線（特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍ）励起により高輝度の緑色発光を得るためには、３価のＣｅが吸収したエネルギーを効率よくＭｎに再吸収（即ちエネルギー伝達）させる必要がある。
したがって、このＣｅ由来の近紫外域での発光は、ＣｅからＭｎにエネルギーが伝達されなかった分の発光であり、肉眼で見えず、発光強度に寄与しないため、できる限り抑制し緑色光域での発光強度を高めたいという要望もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−７７８９３号公報
【特許文献２】特許第２６６３３０６号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９８４４号公報
【０００６】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc. SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY May 1976 Vol.123 No.5 P691
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものより高輝度の緑色の発光を呈し、しかも、従来品に対し近紫外領域に比べ可視光領域での発光強度が高くかつ水銀線の吸収にも優れたＭｎ付活アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、及びこの蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプと照明用蛍光ランプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体の組成と輝度等の発光特性の関係について詳細に検討を重ねた結果、従来の同系のアルミン酸塩蛍光体の化学量論組成（以下、従来から知られているＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体のＣｅ：Ｍｇ＋Ｍｎがほぼ１：１になる組成を「化学量論組成」と略称する）からずれた組成とすることによって、驚くべきことに、水銀線のような励起光の吸収が２倍近く向上し、かつＣｅからＭｎへのエネルギー伝達の効率も向上した（Ｃｅ由来の３５０ｎｍ付近の発光とＭｎ由来の５１７ｎｍ付近の発光の強度比が、Ｍｎからの発光が大きくなる方向に変化した）結果、その緑色発光の輝度が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
このように、本発明のＭｎ付活アルミン酸塩系蛍光体（以下、単に本発明の「アルミン酸塩蛍光体」ともいう）は、該蛍光体を構成する各金属元素の含有比率が、化学量論組成からずれており、この化学量論組成からのずれ（不定比性）が該蛍光体の結晶構造の変化や光学的性質（発光特性）の変化をもたらし、優れた諸特性を有する蛍光体になり得るものと推測される。
【０００９】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（２）前記一般式において、式中のｘが、０．３≦ｘ≦１．２であることを特徴とする前記（１）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（３）前記一般式において、式中のｎが、１２≦ｎ≦４０であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（４）波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの、５１８ｎｍの発光強度に対する３５０ｎｍの発光強度の比が、１５％未満であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（５）Ｃｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＡｌ化合物を、化学量論的に組成式が前記（１）〜（３）のいずれかに記載の一般式となる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む冷陰極蛍光ランプ。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む照明用蛍光ランプ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、母体を構成する各成分元素自体は従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とは同じ構成成分からなるにもかかわらず、各成分元素の構成比率が従来の同系のものとは異なり、そのため、例えば母体構成成分のＭｇの一部を他の２価金属元素で置換することなく、従来のものよりもより高輝度の緑色発光を呈し、さらに、肉眼で見ることが出来ず、輝度に寄与しない紫外線領域の発光と比べて緑色領域の発光強度が高いものとすることができる。
【００１２】
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ及び照明用蛍光ランプでは、本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いたので、より高光束で光束維持率の向上した緑色発光蛍光ランプとすることができる。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、冷陰極蛍光ランプのみならず、通常の水銀ランプに好適に使用することができ、更には真空紫外域による励起を利用するプラズマディスプレイ等の真空紫外線発光素子に適用しても、その優れた特性が認められる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は、一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線で励起した際の、該一般式中のｘと発光波長５１８ｎｍの発光強度（◆）、及び発光波長３５０ｎｍの発光強度（▲）との相関を示したグラフである。 （Ｂ）は、上記ｘと、発光波長５１８ｎｍの発光強度に対する発光波長３５０ｎｍの発光強度の比との相関を示したグラフである。
【図２】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｘと、１７２ｎｍの励起スペクトル強度に対する２５４ｎｍの励起スペクトル強度の比との相関を示したグラフである。
【図３】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｘと、発光輝度との相関を示したグラフである。
【図４】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｎと、発光輝度との相関を示したグラフである。
【図５】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｎと平均粒子径ＦＳＳＳとの相関を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表され、該式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数であることを特徴とする。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体の化学量論組成から、マンガン、マグネシウム、及びアルミニウムの定比を、緑色発光の輝度や所望とする色度、近紫外域の発光と緑色域の発光との強度比等に応じて、上記一般式中のｘ、ｙ及びｎをこのような範囲内において調整することが重要である。
なお、従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体の化学量論組成（Ｃｅ：Ｍｇ＋Ｍｎがほぼ１：１）とは上記一般式におけるｘ値が２であり、ｙは任意の数であり、ｎ値は１１である。
【００１５】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、前述の化学量論組成と比較して、Ｃｅに対するマンガンとマグネシウムとの総和量が減少しているという特徴を有する。上記一般式中のｘ（蛍光体におけるマンガンとマグネシウムとの総和比）が、０．２未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、１．８を超えると、従来の化学量論組成に近づくことになり、発光輝度の向上が達成できない。ｘ値の好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦１．２であり、より好ましくは０．７≦ｘ≦１．２である。
そして、上記一般式中のｙ（蛍光体中のＭｇ＋ＭｎにおけるＭｇの比率）は、０≦ｙ≦０．９の範囲内で適宜選択すればよいが、０．９を超えると、Ｍｎが少なすぎて十分な発光が得られず、より強い発光を求めるならば０．８以下、特に好ましくは０．６以下が好ましい。一方、Ｍｎが多い分には大きな問題にはなりにくい。しかしながら、色度としてより深い緑を求める場合（広い色再現範囲を求める場合）には、０．１以上が好ましく、また、色度はＮＴＳＣ座標に合わせ高輝度を求める場合には、０．１以下が最も好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体では、前記一般式中のｎが７以上である。このｎ値（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3に対するＡｌ2Ｏ3の配合比）が、７未満であると、輝度特性が低下しやすい。
このように、本発明の蛍光体では、前述の特許文献１などに記載の公知組成と比較して、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。
ｎ値が１２以上になると、蛍光体結晶の形状が平板形状から厚みを増したより球に近い形状に変化するため、ランプ等の蛍光膜を形成する場合などに、塗布媒体中の動きが他の蛍光体にあわせやすく、管端色差が出にくくなるうえ、充填性の面からも優位であり、ランプとしての十分な光量が得られやすい。一方、４０を超えると、徐々に輝度が低下していくため、ｎ値としては、１２≦ｎ≦４０が好ましく、より好ましくは１２≦ｎ≦３０、特に好ましいのは１２≦ｎ≦２０である。
なお、本発明のアルミン酸塩蛍光体の組成に関しては、ICPにて組成を確認できる。
ちなみに、本発明のアルミン酸塩蛍光体の組成中のＭｇについては、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、Ｍｇにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等により一部置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えてもよい。
【００１７】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、その組成が従来の化学量論組成のものと大きく異なるため、結晶構造の変化を生じていると推定されるが、その詳細は未だ明らかではない、しかしながら、予備的測定によれば、従来の化学量論組成のものに比べ、ａ軸方向が縮み、ｃ軸方向が延伸しているようである。
すなわち、J.Electrochem.Soc. SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY May 1976 Vol.123 No.5 P691には、
ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19（＝Ｃｅ2Ｏ3・２（Ｍｇ）Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）のａ軸は５．６１ｎｍ、ｃ軸は２１．９９ｎｍ、
ＣｅＭｎＡｌ11Ｏ19（＝Ｃｅ2Ｏ3・２（Ｍｎ）Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）のａ軸は５．６２ｎｍ、ｃ軸は２１．９６ｎｍとの記載があり、
ｃ軸長さ/ａ軸長さが、３．９２以下であるのに対し、
本発明のｎが１２以上の蛍光体の構造では、ａ軸が５．５８ｎｍ以下、ｃ軸が２２．００ｎｍ以上、ｃ軸長さ/ａ軸長さは、３．９３以上、特に好ましくはｃ軸長さ/ａ軸長さは３．９４以上になっているようである。
【００１８】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の特性面からみた態様として、５１８ｎｍの発光強度に対する３５０ｎｍの発光強度の比が、１５％未満であることが好ましい。通常の化学量論組成の発光強度比は２０％強であることから、本発明のアルミン酸塩蛍光体については、ＣｅからＭｎへのエネルギー伝達が効率よく行われていることがわかる。
これをデータを用いて説明する。本発明のアルミン酸塩蛍光体において、表１に示すようにＣｅ、Ｍｎ、及びＡｌを一定量に固定し、Ｍｇ量を変動させた場合における、波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの、発光波長５１８ｎｍの発光強度（◆）と発光波長３５０ｎｍの発光強度（▲）の変化を図１（Ａ）に示す。なお、表１中のｘ，ｙは、前記一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3におけるｘ，ｙの値を表し、ｘ，ｙ以外の各数値は、各構成元素のモル数である。
【００１９】
また、図１（Ａ）のデータを基に作成した、Ｍｇ量の変動に伴う発光波長５１８ｎｍの発光に対する発光波長３５０ｎｍの発光の強度比を図１（Ｂ）に示す。
なお、図１（Ａ），（Ｂ）の各グラフにおいて、ｘ軸は前記一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3におけるｘの値を表している。よって、化学量論組成とは、Ｍｇ量が０．７９ｍｏｌ《前記一般式において、ｘ＝２、ｙ＝０．７９、ｎ＝１１、すなわち、Ｃｅ2Ｏ3・２（Ｍｎ0.21，Ｍｇ0.79）Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3なるアルミン酸塩蛍光体》をさす。
このように、図１（Ａ），（Ｂ）から、化学量論組成（ｘ＝２．０）からｘを減少する方向にずらした際に、Ｃｅ由来の近紫外域での発光強度に対するＭｎ由来の緑色光領域での発光強度が著しく上昇することがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、化学量論組成のものに対し、前述のＣｅからＭｎへのエネルギー伝達が改善されているだけでなく、水銀の発光に対する吸収も改善されている。
図２は、このことを示したものである。化学量論組成の従来の蛍光体が、ＶＵＶ（１７２ｎｍ）の範囲でも、水銀線の発光（主に２５４ｎｍ）でも、ほぼ同じ程度の励起スペクトル強度を示すのに対し、化学量論組成（ｘ＝２．０）からｘを減少する方向にずらした本発明の蛍光体では、水銀線での励起が、ＶＵＶでの励起の２倍近くに向上していることがわかる。
【００２２】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｃｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＡｌ化合物を、化学量論的に組成式が一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数）となる割合で混合し、焼成することを特徴とする。
本発明で好ましく使用される蛍光体原料としては、加熱によりセリウム（Ｃｅ）の酸化物に変わりうるＣｅ化合物、加熱によりマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物に変わりうるＭｇ化合物、加熱によりマンガン（Ｍｎ）の酸化物に変わりうるＭｎ化合物、及び加熱によりアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に変わりうるＡｌ化合物であり、より好ましい原料としては、炭酸セリウム、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マンガン、酸化マンガン、アルミナなど、その他強熱することで容易に酸化物となる塩が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。
１）上記のような原料を所定量秤量し、ボールミル、Ｖコンなどの混合手段により十分に混合する。
２）得られた混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０〜２６時間焼成する。
３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。
本発明では、焼成に供される蛍光体原料化合物の混合物中に、公知のアルミン酸塩蛍光体を得る場合と同様に、反応促進のためにフッ化アルミニウムなどのフッ化物またはホウ酸や酸化ホウ素等をフラックスとして添加してよい。
【００２４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の冷陰極蛍光ランプや照明用蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、ＦＳＳＳ粒度で１〜２０程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜７である。
【００２５】
本発明のアルミン酸塩蛍光体を照明用の蛍光ランプとして使用する場合には、通常、青と赤の蛍光体と混合し、白色発光させて使用する。
混合する青または赤の蛍光体としては、従来のＬＡＰ蛍光体と組み合わせて使用されているものを転用して使用することができる。
例えば、青色発光するものとしては、Ｅｕ付活のＢＡＭ又はＳＣＡ蛍光体が使用できる。照明用のランプとして使用する場合には、発光スペクトルの半値幅が広いものが好適に使用されるので、例えばＢＡＭであれば、ＭｎやＳｒを添加したものや、ＳＣＡであれば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等の配合量を適宜変更したものが好適に使用される。
また、赤色発光するものとしては、Ｙ2Ｏ3：ＥｕやＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕなどが好適に用いられ、これに必要に応じ（例えば食肉用照明）、深い赤色蛍光体として３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を添加することも好ましい。
もちろん、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、水銀励起ではなく希ガスランプとして使用してもよく、その場合、白色を作成するのに好適な組み合わせは、ＢＡＭとＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕなど、真空紫外線での発光が十分得られるものを適宜選択すればよい。
【００２６】
一方、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、ＣＣＦＬのような、画像表示目的で使用されるランプに使用する場合、従来のＬＡＰ蛍光体に比べ、深い緑を表現することができるため、広色再現範囲用のランプとすることが好ましい。これにより、例えば森などを従来のＬＡＰの、やや黄色い緑に比べ、よりリアルな緑として表現することができる。
このような場合に組み合わせる蛍光体としては、ＣＣＦＬ用としてＥｕ、Ｍｎ共付活ＢＡＭと組み合わせて用いられる蛍光体が好適に使用でき、例えば青色蛍光体としては、ｙ値が０．０７０より小さくなるＢＡＭ蛍光体、あるいは、ｙ値が０．０４０より小さくなるＳＣＡなどが好適に用いられ、赤色蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3：ＥｕやＹ（Ｐ，Ｖ）4：Ｅｕなどが好適に用いられ、特に好ましくはＹＶＯ4：Ｅｕである。
【００２７】
本発明の冷陰極蛍光ランプまたは照明用蛍光ランプは、前述のようにして得られた本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む以外は、従来の冷陰極蛍光ランプや照明用蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中に懸濁させて蛍光体塗布スラリーを調製し、これをガラス管内壁に塗布し乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから水銀封入、減圧、封止、電極装着すればよい。
なお、このようにして得られた蛍光ランプを画像表示用として使用する場合は、広色再現範囲を持ったバックライトユニットとすることができ、これを用いて広色再現範囲のディスプレイを作成することができる。
【実施例】
【００２８】
〔ｘ値およびｙ値の検討１：ＭｎとＡｌを一定にした場合のＭｇ量の定比変化〕
マンガンとアルミニウムを一定量とした場合にマグネシウム量を変化させて発光輝度の改良を検討した。
【００２９】
実施例５
・Ｃｅ2Ｏ3：１．００ｍｏｌ
・ＭｇＣＯ3：０．４７ｍｏｌ
・ＭｎＯ2：０．４２ｍｏｌ
・Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）：１２．９ｍｏｌ
・ＡｌＦ3：０．０２ｍｏｌ
上記原料を十分に混合した後、坩堝に充填し、更に黒鉛の塊を蛍光体原料の上にのせ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度１５５０℃にて昇降温時間を含めて２４時間かけて焼成した。
次いで、焼成粉について、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式がＣｅ2Ｏ3・０．４２ＭｎＯ・０．４７ＭｇＯ・１２．９Ａｌ2Ｏ3《すなわち、Ｃｅ2Ｏ3・０．８９（Ｍｎ0.47，Ｍｇ0.53）Ｏ・１２．９Ａｌ2Ｏ3》で表されるＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、ＡｌＦ3は蛍光体の製造に一般的に用いられるフラックスである。
【００３０】
得られた蛍光体の発光の色度及び輝度について、表２に示す。なお、表２中、Ａｌ2Ｏ3のコラムがｎ値を、Ｍｇ＋Ｍｎのコラムがｘ値を、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）のコラムがｙ値を、それぞれ表している。
また、色輝度の測定方法については、色彩輝度計（コニカミノルタ社製:ＣＳ２００）を使用し、標準品として市販のテルビウム付活リン酸ランタン蛍光体（化成オプトニクス社製：蛍光体ＬＰ−Ｇ２）の輝度を１００として、輝度を測定した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１〜４，６〜１２、比較例１〜５
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１〜４，６〜１２および比較例１〜５のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた各蛍光体の色度および輝度について、表２に併せて示す。また、表２の結果を基にｘ値の変化に伴う輝度について、図３のグラフに示した。
【００３３】
〔ｘ値およびｙ値の検討２：ＭｇとＡｌを一定にした場合のＭｎ量の定比変化〕
マグネシウムとアルミニウムを一定量とした場合にマンガン量を変化させて発光輝度の改良を検討した。
【００３４】
実施例１４〜２０
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１４〜２０のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた各蛍光体の色度および輝度について、表２に併せて示す。
【００３５】
〔ｎ値の検討：ＭｎとＭｇを一定にした場合のＡｌ量の定比変化〕
マンガンとマグネシウムを一定量とした場合にアルミニウム量を変化させて発光輝度の改良を検討した。
【００３６】
実施例２１〜２９
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例２１〜２９のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた各蛍光体の色度、輝度およびＦＳＳＳ法により測定された平均粒子径について、表２に併せて示す。
また、表２の結果を基に、Ａｌ量の変化に伴う輝度について、図４のグラフに示した。図４では、横軸がｎ値（蛍光体中のアルミナ量）である。
さらに、実施例２２〜２８については、表２の結果を基に、Ａｌ量の変化に伴う粒子径について、図５のグラフに示した。図５では、横軸が蛍光体中のＡｌ量（ｍｏｌ）である。
【００３７】
〔Ｍｇ量の検討〕
実施例１３
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１３のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた蛍光体の色度、および輝度について、表２に併せて示す。
【００３８】
以上のように、実施例１〜２９は、いずれも、比較例１〜５よりも高い輝度の緑色発光を呈した。
また、実施例２２〜２８の結果から、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させると、平均粒子径が小さくなる傾向があることがわかった。
【００３９】
〔Ｃｅの一部Ｌａ置換の検討〕
実施例３０，３１
表３に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例３０，３１のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた蛍光体の色度、および輝度について、表３に併せて示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
以上のように、Ｃｅの一部をＬａに置き換えた実施例３１では、Ｃｅの一部をＬａに置き換えていない実施例３０とほぼ同等の色度、輝度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来公知のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体よりもより高輝度の緑色の発光を呈し、しかも、従来品に対し近紫外領域に比べ可視光領域での発光強度が高くかつ水銀線の吸収にも優れたものとなり得る。
したがって、真空紫外域や紫外域の励起を利用する冷陰極蛍光ランプ、水銀ランプ、プラズマディスプレイなどの広範な分野に好適に使用され得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線及び真空紫外線（特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍ）による励起下で、従来より２倍程度高輝度な緑色発光を呈し、しかも、その構造から、現在流通しているＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎに比べて寿命に優れたＭｎ付活のアルミン酸塩蛍光体、及び該蛍光体の製造方法に関する。
また、本発明は、このようなアルミン酸塩蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプと照明用蛍光ランプに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミン酸塩系の緑色発光蛍光体としては、Ｔｂ付活のセリウム・マグネシウム・アルミネイト蛍光体（以下、ＣＡＴ蛍光体という）やＥｕ・Ｍｎ共付活のバリウム・マグネシウム・アルミネイト蛍光体（以下、ＢＡＭ蛍光体という）等が知られている。しかし、Ｔｂは近年著しく価格が高騰している上、Ｔｂのサブ光の発光による色純度の低下を逃れることが難しく、また、ＢＡＭ蛍光体には寿命が悪い等の問題があった。
これらに対し、紫外線励起により高輝度の緑色発光を呈する、アルミン酸塩蛍光体として、例えば組成がＣｅＭｇ0.75Ｍｎ0.25Ａｌ11Ｏ19等のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミネイト蛍光体（特許文献１）や、該蛍光体のＭｇの一部を他の２価金属元素で置換してなるアルミネイト蛍光体（例えば、特許文献２〜４）等が提案されてきている。
【０００３】
しかし、市場では常に従来品よりも輝度の高い発光を呈する蛍光体の開発が望まれており、例えば、冷陰極蛍光ランプ（水銀の外にＡｒ、Ｘｅ等の希ガスを管内に封入し、その放電により生じた紫外線や真空紫外線により蛍光体を励起するタイプのランプ）の蛍光膜用として用いられる緑色発光蛍光体についても、従来のものよりもより明るく高輝度な緑色発光を生じる蛍光体の開発が要望されている。
【０００４】
ところで、上記のＭｎ付活のセリウム・マグネシウム・アルミン酸塩系蛍光体は、もともとＭｎを付活しない場合にはＣｅ由来の近紫外域（３５０ｎｍ付近）の発光をするが、これに、Ｍｎを加えることでＭｎがＣｅからのエネルギーを受けとって励起され、２価のＭｎ由来の緑色波長域（５１８ｎｍ付近）にピークを有する発光を呈する。そのため、このＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩系蛍光体では、紫外線（特に１８０ｎｍ〜３００ｎｍ）励起により高輝度の緑色発光を得るためには、３価のＣｅが吸収したエネルギーを効率よくＭｎに再吸収（即ちエネルギー伝達）させる必要がある。
したがって、このＣｅ由来の近紫外域での発光は、ＣｅからＭｎにエネルギーが伝達されなかった分の発光であり、肉眼で見えず、発光強度に寄与しないため、できる限り抑制し緑色光域での発光強度を高めたいという要望もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭４９−７７８９３号公報
【特許文献２】特許第２６６３３０６号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７９０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９８４４号公報
【０００６】
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc. SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY May 1976 Vol.123 No.5 P691
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、真空紫外線や紫外線励起下において、従来のものより高輝度の緑色の発光を呈し、しかも、従来品に対し近紫外領域に比べ可視光領域での発光強度が高くかつ水銀線の吸収にも優れたＭｎ付活アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、及びこの蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプと照明用蛍光ランプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体の組成と輝度等の発光特性の関係について詳細に検討を重ねた結果、従来の同系のアルミン酸塩蛍光体の化学量論組成（以下、従来から知られているＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体のＣｅ：Ｍｇ＋Ｍｎがほぼ１：１になる組成を「化学量論組成」と略称する）からずれた組成とすることによって、驚くべきことに、水銀線のような励起光の吸収が２倍近く向上し、かつＣｅからＭｎへのエネルギー伝達の効率も向上した（Ｃｅ由来の３５０ｎｍ付近の発光とＭｎ由来の５１７ｎｍ付近の発光の強度比が、Ｍｎからの発光が大きくなる方向に変化した）結果、その緑色発光の輝度が著しく向上することを見出し、本発明に至った。
このように、本発明のＭｎ付活アルミン酸塩系蛍光体（以下、単に本発明の「アルミン酸塩蛍光体」ともいう）は、該蛍光体を構成する各金属元素の含有比率が、化学量論組成からずれており、この化学量論組成からのずれ（不定比性）が該蛍光体の結晶構造の変化や光学的性質（発光特性）の変化をもたらし、優れた諸特性を有する蛍光体になり得るものと推測される。
【０００９】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ
及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
（２）前記一般式において、式中のｘが、０．３≦ｘ≦１．２であることを特徴とする前記（１）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（３）前記一般式において、式中のｎが、１２≦ｎ≦４０であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のアルミン酸塩蛍光体。
（４）波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの、５１８ｎｍの発光強度に対する３５０ｎｍの発光強度の比が、１５％未満であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（５）Ｃｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＡｌ化合物を、化学量論的に組成式が前記（１）〜（３）のいずれかに記載の一般式となる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む冷陰極蛍光ランプ。
（７）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む照明用蛍光ランプ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、母体を構成する各成分元素自体は従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体とは同じ構成成分からなるにもかかわらず、各成分元素の構成比率が従来の同系のものとは異なり、そのため、例えば母体構成成分のＭｇの一部を他の２価金属元素で置換することなく、従来のものよりもより高輝度の緑色発光を呈し、さらに、肉眼で見ることが出来ず、輝度に寄与しない紫外線領域の発光と比べて緑色領域の発光強度が高いものとすることができる。
【００１２】
また、本発明の冷陰極蛍光ランプ及び照明用蛍光ランプでは、本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜として用いたので、より高光束で光束維持率の向上した緑色発光蛍光ランプとすることができる。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、冷陰極蛍光ランプのみならず、通常の水銀ランプに好適に使用することができ、更には真空紫外域による励起を利用するプラズマディスプレイ等の真空紫外線発光素子に適用しても、その優れた特性が認められる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（Ａ）は、一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体を波長２５４ｎｍの紫外線で励起した際の、該一般式中のｘと発光波長５１８ｎｍの発光強度（◆）、及び発光波長３５０ｎｍの発光強度（▲）との相関を示したグラフである。 （Ｂ）は、上記ｘと、発光波長５１８ｎｍの発光強度に対する発光波長３５０ｎｍの発光強度の比との相関を示したグラフである。
【図２】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｘと、１７２ｎｍの励起スペクトル強度に対する２５４ｎｍの励起スペクトル強度の比との相関を示したグラフである。
【図３】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｘと、発光輝度との相関を示したグラフである。
【図４】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｎと、発光輝度との相関を示したグラフである。
【図５】一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表されるアルミン酸塩蛍光体における該一般式中のｎと平均粒子径ＦＳＳＳとの相関を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3で表され、該式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数であることを特徴とする。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体の化学量論組成から、マンガン、マグネシウム、及びアルミニウムの定比を、緑色発光の輝度や所望とする色度、近紫外域の発光と緑色域の発光との強度比等に応じて、上記一般式中のｘ、ｙ及びｎをこのような範囲内において調整することが重要である。
なお、従来のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体の化学量論組成（Ｃｅ：Ｍｇ＋Ｍｎがほぼ１：１）とは上記一般式におけるｘ値が２であり、ｙは任意の数であり、ｎ値は１１である。
【００１５】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、前述の化学量論組成と比較して、Ｃｅに対するマンガンとマグネシウムとの総和量が減少しているという特徴を有する。上記一般式中のｘ（蛍光体におけるマンガンとマグネシウムとの総和比）が、０．２未満であると、十分な発光が得られにくい。一方、１．８を超えると、従来の化学量論組成に近づくことになり、発光輝度の向上が達成できない。ｘ値の好ましい範囲は、０．３≦ｘ≦１．２であり、より好ましくは０．７≦ｘ≦１．２である。
そして、上記一般式中のｙ（蛍光体中のＭｇ＋ＭｎにおけるＭｇの比率）は、０≦ｙ≦０．９の範囲内で適宜選択すればよいが、０．９を超えると、Ｍｎが少なすぎて十分な発光が得られず、より強い発光を求めるならば０．８以下、特に好ましくは０．６以下が好ましい。一方、Ｍｎが多い分には大きな問題にはなりにくい。しかしながら、色度としてより深い緑を求める場合（広い色再現範囲を求める場合）には、０．１以上が好ましく、また、色度はＮＴＳＣ座標に合わせ高輝度を求める場合には、０．１以下が最も好ましい。
【００１６】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体では、前記一般式中のｎが７以上である。このｎ値（蛍光体におけるＣｅ2Ｏ3に対するＡｌ2Ｏ3の配合比）が、７未満であると、輝度特性が低下しやすい。
このように、本発明の蛍光体では、前述の特許文献１などに記載の公知組成と比較して、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させることができる。
ｎ値が１２以上になると、蛍光体結晶の形状が平板形状から厚みを増したより球に近い形状に変化するため、ランプ等の蛍光膜を形成する場合などに、塗布媒体中の動きが他の蛍光体にあわせやすく、管端色差が出にくくなるうえ、充填性の面からも優位であり、ランプとしての十分な光量が得られやすい。一方、４０を超えると、徐々に輝度が低下していくため、ｎ値としては、１２≦ｎ≦４０が好ましく、より好ましくは１２≦ｎ≦３０、特に好ましいのは１２≦ｎ≦２０である。
なお、本発明のアルミン酸塩蛍光体の組成に関しては、ICPにて組成を確認できる。
ちなみに、本発明のアルミン酸塩蛍光体の組成中のＭｇについては、本発明の効果を大きく阻害しない範囲で、Ｍｇにイオン半径が近い例えばＳｒやＢａのような二価金属によって少量置換されていても何ら差し支えなく、また、Ｃｅは同様にＹ，Ｇｄ，Ｌａ等により一部置換されていても何ら差し支えなく、Ａｌの一部をＧａおよび／またはＳｃにより置き換えてもよい。
【００１７】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、その組成が従来の化学量論組成のものと大きく異なるため、結晶構造の変化を生じていると推定されるが、その詳細は未だ明らかではない、しかしながら、予備的測定によれば、従来の化学量論組成のものに比べ、ａ軸方向が縮み、ｃ軸方向が延伸しているようである。
すなわち、J.Electrochem.Soc. SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY May 1976 Vol.123 No.5 P691には、
ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19（＝Ｃｅ2Ｏ3・２（Ｍｇ）Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）のａ軸は５．６１ｎｍ、ｃ軸は２１．９９ｎｍ、
ＣｅＭｎＡｌ11Ｏ19（＝Ｃｅ2Ｏ3・２（Ｍｎ）Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）のａ軸は５．６２ｎｍ、ｃ軸は２１．９６ｎｍとの記載があり、
ｃ軸長さ/ａ軸長さが、３．９２以下であるのに対し、
本発明のｎが１２以上の蛍光体の構造では、ａ軸が５．５８ｎｍ以下、ｃ軸が２２．００ｎｍ以上、ｃ軸長さ/ａ軸長さは、３．９３以上、特に好ましくはｃ軸長さ/ａ軸長さは３．９４以上になっているようである。
【００１８】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の特性面からみた態様として、５１８ｎｍの発光強度に対する３５０ｎｍの発光強度の比が、１５％未満であることが好ましい。通常の化学量論組成の発光強度比は２０％強であることから、本発明のアルミン酸塩蛍光体については、ＣｅからＭｎへのエネルギー伝達が効率よく行われていることがわかる。
これをデータを用いて説明する。本発明のアルミン酸塩蛍光体において、表１に示すようにＣｅ、Ｍｎ、及びＡｌを一定量に固定し、Ｍｇ量を変動させた場合における、波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの、発光波長５１８ｎｍの発光強度（◆）と発光波長３５０ｎｍの発光強度（▲）の変化を図１（Ａ）に示す。なお、表１中のｘ，ｙは、前記一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3におけるｘ，ｙの値を表し、ｘ，ｙ以外の各数値は、各構成元素のモル数である。
【００１９】
また、図１（Ａ）のデータを基に作成した、Ｍｇ量の変動に伴う発光波長５１８ｎｍの発光に対する発光波長３５０ｎｍの発光の強度比を図１（Ｂ）に示す。
なお、図１（Ａ），（Ｂ）の各グラフにおいて、ｘ軸は前記一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3におけるｘの値を表している。よって、化学量論組成とは、Ｍｇ量が０．７９ｍｏｌ《前記一般式において、ｘ＝２、ｙ＝０．７９、ｎ＝１１、すなわち、Ｃｅ2Ｏ3・２（Ｍｎ0.21，Ｍｇ0.79）Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3なるアルミン酸塩蛍光体》をさす。
このように、図１（Ａ），（Ｂ）から、化学量論組成（ｘ＝２．０）からｘを減少する方向にずらした際に、Ｃｅ由来の近紫外域での発光強度に対するＭｎ由来の緑色光領域での発光強度が著しく上昇することがわかる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
また、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、化学量論組成のものに対し、前述のＣｅからＭｎへのエネルギー伝達が改善されているだけでなく、水銀の発光に対する吸収も改善されている。
図２は、このことを示したものである。化学量論組成の従来の蛍光体が、ＶＵＶ（１７２ｎｍ）の範囲でも、水銀線の発光（主に２５４ｎｍ）でも、ほぼ同じ程度の励起スペクトル強度を示すのに対し、化学量論組成（ｘ＝２．０）からｘを減少する方向にずらした本発明の蛍光体では、水銀線での励起が、ＶＵＶでの励起の２倍近くに向上していることがわかる。
【００２２】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の製造方法は、Ｃｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＡｌ化合物を、化学量論的に組成式が一般式Ｃｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数）となる割合で混合し、焼成することを特徴とする。
本発明で好ましく使用される蛍光体原料としては、加熱によりセリウム（Ｃｅ）の酸化物に変わりうるＣｅ化合物、加熱によりマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物に変わりうるＭｇ化合物、加熱によりマンガン（Ｍｎ）の酸化物に変わりうるＭｎ化合物、及び加熱によりアルミニウム（Ａｌ）の酸化物に変わりうるＡｌ化合物であり、より好ましい原料としては、炭酸セリウム、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マンガン、酸化マンガン、アルミナなど、その他強熱することで容易に酸化物となる塩が挙げられる。
【００２３】
本発明の製造方法は、例えば、以下のような手順で行うことができる。
１）上記のような原料を所定量秤量し、ボールミル、Ｖコンなどの混合手段により十分に混合する。
２）得られた混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して、還元雰囲気において１４００〜１６００℃で、高温炉中において炉の昇降温に要する時間も含めて１０〜２６時間焼成する。
３）得られた焼成物に、通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様の分散、洗浄、乾燥の諸処理を施す。
本発明では、焼成に供される蛍光体原料化合物の混合物中に、公知のアルミン酸塩蛍光体を得る場合と同様に、反応促進のためにフッ化アルミニウムなどのフッ化物またはホウ酸や酸化ホウ素等をフラックスとして添加してよい。
【００２４】
本発明のアルミン酸塩蛍光体の粒径に関しては、特に限定されないが、本発明の冷陰極蛍光ランプや照明用蛍光ランプの蛍光膜などに適用する場合には、取り扱いや色の均一性の点から、ＦＳＳＳ粒度で１〜２０程度の範囲から任意に選択すればよく、好ましくは２〜７である。
【００２５】
本発明のアルミン酸塩蛍光体を照明用の蛍光ランプとして使用する場合には、通常、青と赤の蛍光体と混合し、白色発光させて使用する。
混合する青または赤の蛍光体としては、従来のＬＡＰ蛍光体と組み合わせて使用されているものを転用して使用することができる。
例えば、青色発光するものとしては、Ｅｕ付活のＢＡＭ又はＳＣＡ蛍光体が使用できる。照明用のランプとして使用する場合には、発光スペクトルの半値幅が広いものが好適に使用されるので、例えばＢＡＭであれば、ＭｎやＳｒを添加したものや、ＳＣＡであれば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ等の配合量を適宜変更したものが好適に使用される。
また、赤色発光するものとしては、Ｙ2Ｏ3：ＥｕやＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕなどが好適に用いられ、これに必要に応じ（例えば食肉用照明）、深い赤色蛍光体として３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ等を添加することも好ましい。
もちろん、本発明のアルミン酸塩蛍光体は、水銀励起ではなく希ガスランプとして使用してもよく、その場合、白色を作成するのに好適な組み合わせは、ＢＡＭとＹ（Ｐ，Ｖ）Ｏ4：Ｅｕなど、真空紫外線での発光が十分得られるものを適宜選択すればよい。
【００２６】
一方、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、ＣＣＦＬのような、画像表示目的で使用されるランプに使用する場合、従来のＬＡＰ蛍光体に比べ、深い緑を表現することができるため、広色再現範囲用のランプとすることが好ましい。これにより、例えば森などを従来のＬＡＰの、やや黄色い緑に比べ、よりリアルな緑として表現することができる。
このような場合に組み合わせる蛍光体としては、ＣＣＦＬ用としてＥｕ、Ｍｎ共付活ＢＡＭと組み合わせて用いられる蛍光体が好適に使用でき、例えば青色蛍光体としては、ｙ値が０．０７０より小さくなるＢＡＭ蛍光体、あるいは、ｙ値が０．０４０より小さくなるＳＣＡなどが好適に用いられ、赤色蛍光体としては、Ｙ2Ｏ3：ＥｕやＹ（Ｐ，Ｖ）4：Ｅｕなどが好適に用いられ、特に好ましくはＹＶＯ4：Ｅｕである。
【００２７】
本発明の冷陰極蛍光ランプまたは照明用蛍光ランプは、前述のようにして得られた本発明のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む以外は、従来の冷陰極蛍光ランプや照明用蛍光ランプと同様にして製造される。
すなわち、本発明のアルミン酸塩蛍光体を、例えば、低融点ガラス粉末、微粒子金属酸化物、あるいは微粒子金属硼酸塩または燐酸塩等の結着剤とともに水または酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等有機溶媒の溶媒中に懸濁させて蛍光体塗布スラリーを調製し、これをガラス管内壁に塗布し乾燥させ蛍光膜を形成した後、これをベーキングしてから水銀封入、減圧、封止、電極装着すればよい。
なお、このようにして得られた蛍光ランプを画像表示用として使用する場合は、広色再現範囲を持ったバックライトユニットとすることができ、これを用いて広色再現範囲のディスプレイを作成することができる。
【実施例】
【００２８】
〔ｘ値およびｙ値の検討１：ＭｎとＡｌを一定にした場合のＭｇ量の定比変化〕
マンガンとアルミニウムを一定量とした場合にマグネシウム量を変化させて発光輝度の改良を検討した。
【００２９】
実施例５
・Ｃｅ2Ｏ3：１．００ｍｏｌ
・ＭｇＣＯ3：０．４７ｍｏｌ
・ＭｎＯ2：０．４２ｍｏｌ
・Ａｌ2Ｏ3（アルファタイプ）：１２．９ｍｏｌ
・ＡｌＦ3：０．０２ｍｏｌ
上記原料を十分に混合した後、坩堝に充填し、更に黒鉛の塊を蛍光体原料の上にのせ、蓋をして水蒸気を含んだ窒素雰囲気中で最高温度１５５０℃にて昇降温時間を含めて２４時間かけて焼成した。
次いで、焼成粉について、分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式がＣｅ2Ｏ3・０．４２ＭｎＯ・０．４７ＭｇＯ・１２．９Ａｌ2Ｏ3《すなわち、Ｃｅ2Ｏ3・０．８９（Ｍｎ0.47，Ｍｇ0.53）Ｏ・１２．９Ａｌ2Ｏ3》で表されるＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。なお、ＡｌＦ3は蛍光体の製造に一般的に用いられるフラックスである。
【００３０】
得られた蛍光体の発光の色度及び輝度について、表２に示す。なお、表２中、Ａｌ2Ｏ3のコラムがｎ値を、Ｍｇ＋Ｍｎのコラムがｘ値を、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｍｎ）のコラムがｙ値を、それぞれ表している。
また、色輝度の測定方法については、色彩輝度計（コニカミノルタ社製:ＣＳ２００）を使用し、標準品として市販のテルビウム付活リン酸ランタン蛍光体（化成オプトニクス社製：蛍光体ＬＰ−Ｇ２）の輝度を１００として、輝度を測定した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
実施例１〜４，６〜１２、比較例１〜５
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１〜４，６〜１２および比較例１〜５のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた各蛍光体の色度および輝度について、表２に併せて示す。また、表２の結果を基にｘ値の変化に伴う輝度について、図３のグラフに示した。
【００３３】
〔ｘ値およびｙ値の検討２：ＭｇとＡｌを一定にした場合のＭｎ量の定比変化〕
マグネシウムとアルミニウムを一定量とした場合にマンガン量を変化させて発光輝度の改良を検討した。
【００３４】
実施例１４〜２０
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１４〜２０のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた各蛍光体の色度および輝度について、表２に併せて示す。
【００３５】
〔ｎ値の検討：ＭｎとＭｇを一定にした場合のＡｌ量の定比変化〕
マンガンとマグネシウムを一定量とした場合にアルミニウム量を変化させて発光輝度の改良を検討した。
【００３６】
実施例２１〜２９
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例２１〜２９のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた各蛍光体の色度、輝度およびＦＳＳＳ法により測定された平均粒子径について、表２に併せて示す。
また、表２の結果を基に、Ａｌ量の変化に伴う輝度について、図４のグラフに示した。図４では、横軸がｎ値（蛍光体中のアルミナ量）である。
さらに、実施例２２〜２８については、表２の結果を基に、Ａｌ量の変化に伴う粒子径について、図５のグラフに示した。図５では、横軸が蛍光体中のＡｌ量（ｍｏｌ）である。
【００３７】
〔Ｍｇ量の検討〕
実施例１３
表２に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例１３のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた蛍光体の色度、および輝度について、表２に併せて示す。
【００３８】
以上のように、実施例１〜２９は、いずれも、比較例１〜５よりも高い輝度の緑色発光を呈した。
また、実施例２２〜２８の結果から、Ａｌ2Ｏ3の量を増加させると、平均粒子径が小さくなる傾向があることがわかった。
【００３９】
〔Ｃｅの一部Ｌａ置換の検討〕
実施例３０，３１
表３に示した組成を用いた以外は、上記実施例５と同様にして、実施例３０，３１のＭｎ2+付活アルミン酸塩蛍光体を得た。
得られた蛍光体の色度、および輝度について、表３に併せて示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
以上のように、Ｃｅの一部をＬａに置き換えた実施例３１では、Ｃｅの一部をＬａに置き換えていない実施例３０とほぼ同等の色度、輝度が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のアルミン酸塩蛍光体は、従来公知のＭｎ付活セリウム・マグネシウム・アルミン酸塩蛍光体よりもより高輝度の緑色の発光を呈し、しかも、従来品に対し近紫外領域に比べ可視光領域での発光強度が高くかつ水銀線の吸収にも優れたものとなり得る。
したがって、真空紫外域や紫外域の励起を利用する冷陰極蛍光ランプ、水銀ランプ、プラズマディスプレイなどの広範な分野に好適に使用され得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
前記一般式において、式中のｘが、０．３≦ｘ≦１．２であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記一般式において、式中のｎが、１２≦ｎ≦４０であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの、５１８ｎｍの発光強度に対する３５０ｎｍの発光強度の比が、１５％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
Ｃｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＡｌ化合物を、化学量論的に組成式が請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式となる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む冷陰極蛍光ランプ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む照明用蛍光ランプ。
【請求項１】
一般式がＣｅ2Ｏ3・ｘ（Ｍｎ1-y，Ｍｇy）Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3（ただし、式中、ｘ、ｙ及びｎはそれぞれ、０．２≦ｘ≦１．８、０≦ｙ≦０．９、７≦ｎの条件を満たす数である）で表されるアルミン酸塩蛍光体。
【請求項２】
前記一般式において、式中のｘが、０．３≦ｘ≦１．２であることを特徴とする請求項１に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記一般式において、式中のｎが、１２≦ｎ≦４０であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
波長２５４ｎｍの紫外線で励起したときの、５１８ｎｍの発光強度に対する３５０ｎｍの発光強度の比が、１５％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体。
【請求項５】
Ｃｅ化合物、Ｍｇ化合物、Ｍｎ化合物、及びＡｌ化合物を、化学量論的に組成式が請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式となる割合で混合し、焼成することを特徴とするアルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む冷陰極蛍光ランプ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミン酸塩蛍光体を蛍光膜中に含む照明用蛍光ランプ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−４７７５３（Ｐ２０１０−４７７５３Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３４１６（Ｐ２００９−１７３４１６）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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