アンダートレッド、ウイング用ゴム組成物及び乗用車用タイヤ
【課題】低燃費性及び耐劣化性能を両立できるアンダートレッド、ウイング用ゴム組成物、及びこれらを用いた乗用車用タイヤを提供する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、上記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であるアンダートレッド用ゴム組成物に関する。
【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、上記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であるアンダートレッド用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダートレッド、ウイング用ゴム組成物及びこれらを用いた乗用車用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、トレッドやサイドウォールの低燃費化だけでなく、アンダートレッド、ウイングなどの他のタイヤ部材に対する低燃費化の要請も大きくなっている。
【０００３】
アンダートレッドやウイングには天然ゴムが使用されているため、これらの部材の低燃費化にあたり、天然ゴムを改質することが考えられる。例えば、特許文献１には、リン含有量２００ｐｐｍ以下の天然ゴムを使用することで、低燃費性などの性能を改善することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、タイヤには低燃費性の他にも耐劣化性能などの性能も必要であり、低燃費性及び耐劣化性能を両立することについては未だ改善の余地がある。また、アンダートレッドやウイングの改良は一切検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐劣化性能を両立できるアンダートレッド、ウイング用ゴム組成物、及びこれらを用いた乗用車用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、上記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であるアンダートレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましい。上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、上記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であるウイング用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が２０〜７０質量％であることが好ましい。上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したアンダートレッド及び／又はウイングを有する乗用車用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び老化防止剤を所定量含むアンダートレッド又はウイング用ゴム組成物であるので、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。よって、これらの性能に優れた乗用車用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアンダートレッド及びウイング用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、所定量の老化防止剤とを含む。アンダートレッドやウイングのゴム成分としてＨＰＮＲを使用すると、５０〜７０℃のｔａｎδが小さく発熱性が低いため、低燃費性を改善できる一方で、耐劣化性能の低下という問題が生じる。本発明では、ＨＰＮＲと共に比較的多量の老化防止剤を配合することで耐劣化性能を維持できるため、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。
【００１４】
改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して充分な低燃費性が得られないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１５】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。０．３質量％を超えると、加工性、低燃費性が悪化するおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、トルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１７】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１８】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００１９】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２０】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２１】
ウイング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、耐屈曲性能に劣る傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ（非改質））、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる点から、ＮＲを使用することが好ましい。また、ウイング用ゴム組成物の場合、耐屈曲性能の点から、ＢＲを使用することが好ましい。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２４】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。
【００２５】
ウイング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、耐屈曲性能に劣る傾向がある。
【００２６】
ウイング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐屈曲性能に劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、相対的にＨＰＮＲ及びＮＲの含有量が低下し、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物に使用される老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。
【００２８】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００３０】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３３】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００３４】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なかでも、アンダートレッド用ゴム組成物ではキノリン系老化防止剤が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体がより好ましい。
ウイング用ゴム組成物ではｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００３６】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。これにより、良好な耐劣化性能が得られ、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００３７】
ウイング用ゴム組成物の場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。これにより、良好な耐劣化性能が得られ、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含有する。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００３９】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。下限未満であると充分な補強性が得られない傾向があり、上限を超えると発熱が増大し充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４０】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、上限は好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。下限未満ではゴム強度が低下する傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、レジンを含むことが好ましい。これにより、補強性が発揮され、優れた耐劣化性能が得られる。レジンとしては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールフルフラール樹脂などのフェノール系樹脂などが挙げられる。なかでも、充分な分散性が得られ、優れた耐劣化性能が得られるという理由から、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００４２】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、レジンの含有量の下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、レジンの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限は好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。下限未満では、補強効果や分散効果が充分に得られない傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。これにより、老化防止剤を充分に分散でき、優れた耐劣化性能が得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル（アロマオイル、ミネラルオイルなど）、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。
【００４４】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、オイルの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、上限は好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、オイルの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは４質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。下限未満では老化防止剤の分散性改善効果を充分に得られない傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４６】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、硫黄の含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは３．０質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上であり、上限は好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、硫黄の含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上であり、上限は好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。下限未満では強度が低下する傾向があり、上限を超えると耐熱劣化性能が悪化する傾向がある。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、タイヤのアンダートレッド、ウイングに使用される。アンダートレッドとは、トレッドゴムとブレーカー（ベルト）ゴムとの間に位置し、ブレーカーゴムのタイヤ表面側部分を被覆する部材であり、具体的には、特開２００９−１９１１３２号公報の図１などに示される部材である。ウイングとは、トレッドゴムの両側に配される部材であり、具体的には、特開平９−２７７８０１号公報の図１〜２、特開平９−１６４８１０号公報の図１〜２、特開平１１−１７０８１４号公報の図１、特開平１１−３０１２０９号公報の図１〜３及び図５〜８などに示される部材である。
【００４９】
本発明の乗用車用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でアンダートレッド、ウイングの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５２】
＜製造例 ケン化天然ゴムの合成＞
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００５３】
製造例により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。
【００５５】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５６】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、ケン化天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ：製造例で調製したケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６）（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のＦＥＦ（Ｎ５５０）（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
レジン：Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＳＰ−１０６８レジン（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２ −ジヒドロキノリン））
老化防止剤（２）：フレキシス社製のＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄（１）：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
硫黄（２）：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００６０】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００６２】
（ゴム発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１、３のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が低いほど低発熱となる。
（ゴム発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１、３のｔａｎδ）×１００
【００６３】
（耐劣化性能指数）
８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。
劣化品をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１、３を１００とした指数で示した。指数が小さいほど劣化度が大きいことを示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
ＨＰＮＲに所定量の老化防止剤を配合した実施例では、ＮＲを用いた場合の耐劣化性能を維持又は改善しながら、低燃費性を高められることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダートレッド、ウイング用ゴム組成物及びこれらを用いた乗用車用タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化への要請は大きくなっており、トレッドやサイドウォールの低燃費化だけでなく、アンダートレッド、ウイングなどの他のタイヤ部材に対する低燃費化の要請も大きくなっている。
【０００３】
アンダートレッドやウイングには天然ゴムが使用されているため、これらの部材の低燃費化にあたり、天然ゴムを改質することが考えられる。例えば、特許文献１には、リン含有量２００ｐｐｍ以下の天然ゴムを使用することで、低燃費性などの性能を改善することが記載されている。
【０００４】
しかしながら、タイヤには低燃費性の他にも耐劣化性能などの性能も必要であり、低燃費性及び耐劣化性能を両立することについては未だ改善の余地がある。また、アンダートレッドやウイングの改良は一切検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１７４１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐劣化性能を両立できるアンダートレッド、ウイング用ゴム組成物、及びこれらを用いた乗用車用タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、上記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であるアンダートレッド用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム成分１００質量％中の上記改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が８０質量％以上であることが好ましい。上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、上記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であるウイング用ゴム組成物に関する。
【００１０】
上記ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が２０〜７０質量％であることが好ましい。上記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したアンダートレッド及び／又はウイングを有する乗用車用タイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム及び老化防止剤を所定量含むアンダートレッド又はウイング用ゴム組成物であるので、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。よって、これらの性能に優れた乗用車用タイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のアンダートレッド及びウイング用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）と、所定量の老化防止剤とを含む。アンダートレッドやウイングのゴム成分としてＨＰＮＲを使用すると、５０〜７０℃のｔａｎδが小さく発熱性が低いため、低燃費性を改善できる一方で、耐劣化性能の低下という問題が生じる。本発明では、ＨＰＮＲと共に比較的多量の老化防止剤を配合することで耐劣化性能を維持できるため、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。
【００１４】
改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、加硫ゴムのｔａｎδが上昇して充分な低燃費性が得られないおそれがある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンはリン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１５】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。０．３質量％を超えると、加工性、低燃費性が悪化するおそれがある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１６】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性、低燃費性が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、トルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１７】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１８】
改質天然ゴムの製造方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法、すなわち、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを得る工程（Ａ）、及び得られたケン化天然ゴムラテックスをゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｂ）を含む製法などが挙げられる。具体的には、先ず天然ゴムラテックスをアルカリでケン化処理してケン化天然ゴムラテックスを調製し、次いで、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、ゴム分に対するリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで繰り返し水で洗浄し、乾燥する方法などにより改質天然ゴム（ケン化天然ゴム）を製造できる。
【００１９】
上記製造方法によれば、ケン化により分離したリン化合物が洗浄除去されるので、天然ゴムのリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることができる。
【００２０】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。６０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。
【００２１】
ウイング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、耐屈曲性能に劣る傾向がある。
【００２２】
本発明のゴム組成物において、改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ（非改質））、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる点から、ＮＲを使用することが好ましい。また、ウイング用ゴム組成物の場合、耐屈曲性能の点から、ＢＲを使用することが好ましい。
【００２３】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２４】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。
【００２５】
ウイング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＨＰＮＲ及びＮＲの合計含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上である。２０質量％未満であると、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下である。７０質量％を超えると、耐屈曲性能に劣る傾向がある。
【００２６】
ウイング用ゴム組成物の場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、耐屈曲性能に劣る傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、相対的にＨＰＮＲ及びＮＲの含有量が低下し、低燃費性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。
【００２７】
本発明のゴム組成物に使用される老化防止剤としては特に限定されず、例えば、ナフチルアミン系、キノリン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、フェノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系）、チオビスフェノール系、ベンゾイミダゾール系、チオウレア系、亜リン酸系、有機チオ酸系老化防止剤などが挙げられる。
【００２８】
ナフチルアミン系老化防止剤としては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−トリメチル１，２−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００２９】
キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。
【００３０】
ジフェニルアミン系老化防止剤としては、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチル−２−ペンチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、ヒンダードジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
ヒドロキノン誘導体老化防止剤としては、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−アミル）ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３３】
フェノール系老化防止剤に関し、モノフェノール系老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、ブチルヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノールなどが挙げられる。ビスフェノール系、トリスフェノール系、ポリフェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。
【００３４】
チオビスフェノール系老化防止剤としては、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などが挙げられる。ベンゾイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。チオウレア系老化防止剤としては、トリブチルチオウレアなどが挙げられる。亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。有機チオ酸系老化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリルなどが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
なかでも、アンダートレッド用ゴム組成物ではキノリン系老化防止剤が好ましく、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体がより好ましい。
ウイング用ゴム組成物ではｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００３６】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。これにより、良好な耐劣化性能が得られ、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００３７】
ウイング用ゴム組成物の場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。これにより、良好な耐劣化性能が得られ、低燃費性及び耐劣化性能を両立できる。該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含有する。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。
【００３９】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１３０ｍ２／ｇ以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、カーボンブラックのＮ２ＳＡの下限は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上であり、上限は好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以下である。下限未満であると充分な補強性が得られない傾向があり、上限を超えると発熱が増大し充分な低燃費性が得られない傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４０】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上であり、上限は好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、カーボンブラックの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下である。下限未満ではゴム強度が低下する傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、レジンを含むことが好ましい。これにより、補強性が発揮され、優れた耐劣化性能が得られる。レジンとしては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールフルフラール樹脂などのフェノール系樹脂などが挙げられる。なかでも、充分な分散性が得られ、優れた耐劣化性能が得られるという理由から、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【００４２】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、レジンの含有量の下限は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、レジンの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、上限は好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。下限未満では、補強効果や分散効果が充分に得られない傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、オイルを含むことが好ましい。これにより、老化防止剤を充分に分散でき、優れた耐劣化性能が得られる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル（アロマオイル、ミネラルオイルなど）、植物油脂、又はその混合物などを用いることができる。
【００４４】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、オイルの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、上限は好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、オイルの含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは４質量部以上、より好ましくは７質量部以上であり、上限は好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。下限未満では老化防止剤の分散性改善効果を充分に得られない傾向があり、上限を超えると低燃費性が低下する傾向がある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４６】
アンダートレッド用ゴム組成物の場合、硫黄の含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは３．０質量部以上、より好ましくは４．０質量部以上であり、上限は好ましくは８．０質量部以下、より好ましくは６．０質量部以下である。一方、ウイング用ゴム組成物の場合、硫黄の含有量の下限はゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上であり、上限は好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。下限未満では強度が低下する傾向があり、上限を超えると耐熱劣化性能が悪化する傾向がある。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、タイヤのアンダートレッド、ウイングに使用される。アンダートレッドとは、トレッドゴムとブレーカー（ベルト）ゴムとの間に位置し、ブレーカーゴムのタイヤ表面側部分を被覆する部材であり、具体的には、特開２００９−１９１１３２号公報の図１などに示される部材である。ウイングとは、トレッドゴムの両側に配される部材であり、具体的には、特開平９−２７７８０１号公報の図１〜２、特開平９−１６４８１０号公報の図１〜２、特開平１１−１７０８１４号公報の図１、特開平１１−３０１２０９号公報の図１〜３及び図５〜８などに示される部材である。
【００４９】
本発明の乗用車用タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でアンダートレッド、ウイングの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
天然ゴムラテックス：タイテックス社から入手したフィールドラテックスを使用
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
【００５２】
＜製造例 ケン化天然ゴムの合成＞
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ−Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０〜４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（ケン化天然ゴム）を得た。
【００５３】
製造例により得られた固形ゴムと、後述するゴム組成物の評価で使用したＴＳＲとについて、以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて窒素含有量とした。
【００５５】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、島津製作所（株）製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００５６】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した試料７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、ケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）は、ＴＳＲに比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。また、ケン化天然ゴムから抽出した抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークを検出しなかった。
【００５９】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＨＰＮＲ：製造例で調製したケン化天然ゴム（ＨＰＮＲ）
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック（１）：三菱化学（株）製のダイアブラックＬＨ（Ｎ３２６）（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ）
カーボンブラック（２）：東海カーボン（株）製のＦＥＦ（Ｎ５５０）（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
レジン：Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製のＳＰ−１０６８レジン（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＳ３２３
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２ −ジヒドロキノリン））
老化防止剤（２）：フレキシス社製のＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製
硫黄（１）：フレキシス社製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０質量％及びオイル分２０質量％含む不溶性硫黄）
硫黄（２）：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
加硫促進剤（３）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００６０】
＜実施例及び比較例＞
表２、３に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００６１】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表２、３に示す。
【００６２】
（ゴム発熱性能指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１、３のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が低いほど低発熱となる。
（ゴム発熱性能指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（比較例１、３のｔａｎδ）×１００
【００６３】
（耐劣化性能指数）
８０℃のオーブンで７日間熱劣化させ、これを劣化品とした。
劣化品をＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１、３を１００とした指数で示した。指数が小さいほど劣化度が大きいことを示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
ＨＰＮＲに所定量の老化防止剤を配合した実施例では、ＮＲを用いた場合の耐劣化性能を維持又は改善しながら、低燃費性を高められることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、
前記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であるアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が８０質量％以上である請求項１記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、
前記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であるウイング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が２０〜７０質量％である請求項４記載のウイング用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項５記載のウイング用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したアンダートレッド及び／又はウイングを有する乗用車用タイヤ。
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、
前記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２質量部以上であるアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が８０質量％以上である請求項１記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと老化防止剤とを含み、
前記老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であるウイング用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴム及び天然ゴムの合計含有量が２０〜７０質量％である請求項４記載のウイング用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項５記載のウイング用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したアンダートレッド及び／又はウイングを有する乗用車用タイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１２１９９３（Ｐ２０１２−１２１９９３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７３９１７（Ｐ２０１０−２７３９１７）
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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