アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法およびこれを含有する香料組成物
【課題】好収率かつ高純度でラセミ体または光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを得る方法の提供およびその利用。
【解決手段】
１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させグリニャール試薬とし、次にω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させてアンテイソ脂肪族ニトリルを得た後、還元することにより下記式（１）
【化１】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族アルデヒドを製造する。また、得られた光学異性体アンテイソ脂肪族アルデヒドを香料組成物に利用する。
【解決手段】
１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させグリニャール試薬とし、次にω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させてアンテイソ脂肪族ニトリルを得た後、還元することにより下記式（１）
【化１】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族アルデヒドを製造する。また、得られた光学異性体アンテイソ脂肪族アルデヒドを香料組成物に利用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として有用なアンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンテイソ脂肪族アルデヒド類（直鎖のアルデヒドのメチル末端から数えて３番目の炭素にメチル基が結合した化合物）はユズ果皮油から発見されており、ユズの香気に重要な寄与をしているとされている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、それらの合成法に関しては、工業的には実施困難な合成法しか知られていなかった。例えば、２−メチルブタナールとω−ブロモアルカン酸エステルから合成する方法は、発火しやすい水素化アルミニウムリチウムを使用し、有毒性の高いＰＣＣを使用するなど危険性、安全性に問題があり工業的製造に向かないこと、および、反応の際の塩基性条件では２−メチルブタナールが容易にラセミ化してしまうため、光学活性体の合成はこの方法では困難であった（特許文献１）。また、４−メチルペンチルアルコールから光学活性な６−メチルオクタナールを合成する場合には、発火しやすいｓｅｃ−ブチルリチウムを使用しており、やはり工業的製造には問題があった（非特許文献２）。また、５−メチル１−ヘプテンのヒドロホルミル化による合成の場合には、５−メチル−１−へプテンは入手が容易でないという問題が工業的製造の妨げとなっていた（非特許文献３）。
【０００３】
一方、光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは昆虫フェロモンの合成中間体や関連物質として、合成されている公知化合物である（非特許文献２、非特許文献４）。しかしながら、これらの研究を含め、光学活性体アンテイソ脂肪族アルデヒド類の香気についての報告はなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６０４６３０号
【非特許文献１】Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ３８，１５４４（１９９０）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４５，２６４９（１９８９）
【非特許文献３】Ｃｈｉｍｉｃａ ｅ ｌ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ５５，２６２（１９７３）
【非特許文献４】Ａｇｒｉｃ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． ４７，８６９（１９８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
香料としての有用性が知られているアンテイソ脂肪族アルデヒドは今までに知られている合成法では工業的な生産が困難であった。そのため、工業的製造に適用が可能なアンテイソ脂肪族アルデヒドの合成法の開発、および光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの合成法の開発が課題とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、これを銅塩触媒の存在下にω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることによりアンテイソ脂肪族ニトリルとし、さらにこれを還元することによりアンテイソ脂肪族アルデヒドを容易に合成できることを見出すとともに、光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンを用いることでラセミ化を起こすことなく、光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを容易に合成できることをも見出した。また、こうして得られた光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは優れた香気特性を有し、香料組成物として利用出来ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
かくして本発明は下記式（５）
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４）
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬を得、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２）
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明はまた、下記式（５’）
【００１９】
【化６】
【００２０】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４’）
【００２１】
【化７】
【００２２】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬とし、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【００２３】
【化８】
【００２４】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２’）
【００２５】
【化９】
【００２６】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１’）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００２９】
本発明はまた、前記式（１’）で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドが光学活性６−メチルオクタナールまたは光学活性８−メチルデカナールである前記の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００３０】
本発明はまた、光学活性６−メチルオクタナールおよび／または光学活性８−メチルデカナールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００３１】
本発明はまた、光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールのエナンチオマー過剰率が６０％ｅｅ以上である前記の香料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により提供される製造方法により、製造の際の危険性、毒性が低く、かつ安価な原料を使用し短工程でアンテイソ脂肪族アルデヒドを得ることができ、工業的製法として用いることにより大量生産が可能である。また、光学活性１−ブロモ−２−メチルブタンを原料として使用することにより、ラセミ化を起こすことなく、光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを好収率で得ることができる。また、得られた光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは、優れた香気特性を有し、香料組成物として広く、使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
【００３４】
本発明に従うアンテイソ脂肪族アルデヒドの合成工程を示せば下記反応式Ａの通りである。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
[Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数の整数を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示し、ＤＩＢＡＬは水素化ジイソブチルアルミニウムを示す]
（第一工程）
式（４）のグリニャール試薬は反応式Ａに従い、式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させることにより容易に合成することができる。出発物質である式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンは市販品として容易に入手することが出来る。また、２−メチル−１−ブタノールをハロゲン化する公知の方法により容易に合成することもできる。式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンの具体例としては、例えば、１−ブロモー２−メチルブタン、１−クロロー２−メチルブタンなどを挙げることができる。
【００３７】
グリニャール試薬調製の際のマグネシウムの使用量は、式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンに１モル対して、通常、１〜３モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であることができる。反応はエーテル系溶媒中で行うことができ、使用するエーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。その使用量は式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、この際、反応温度は０℃〜６０℃の範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で、６０分〜１８０分程度攪拌することにより行なう。
【００３８】
（第二工程）
第一工程で得られる式（４）のグリニャール試薬と式（３）のハロゲン化ニトリルを反応させて式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを得る工程が第二工程であるが、まず銅塩と式（３）のハロゲン化ニトリルを溶媒に溶解して冷却し、そこに第一工程で得た式（４）のグリニャール試薬の溶液を滴下することにより行なわれる。
【００３９】
使用する銅塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）−塩化リチウム複塩などを挙げることができる。その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリル１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．０５モルの範囲内であることができる。
【００４０】
また、使用する式（３）のハロゲン化ニトリルは、２−ブロモエタンニトリル、３−ブロモプロパンニトリル、４−ブロモブタンニトリル、５−ブロモペンタンニトリル、６−ブロモヘキサンニトリル、７−ブロモヘプタンニトリル、８−ブロモオクタンニトリルであるが市販品として購入することが出来る。
【００４１】
また、使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、より好ましくはこれにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを補助溶媒として添加したものを挙げることができる。その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリルに対して、通常、３０〜５０倍量であることができる。
【００４２】
反応温度は−５０℃〜２０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００４３】
上記反応を行うことにより、４−メチルヘキサンニトリル、５−メチルヘプタンニトリル、６−メチルオクタンニトリル、７−メチルノナンニトリル、８−メチルデカンニトリル、９−メチルウンデカンニトリル、１０−メチルドデカンニトリルなどの式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを得ることができる。 得られた式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルは、そのまま粗製として次工程で使用することも出来るが、それ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００４４】
（第三工程）
次に、第二工程で得られた式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを還元し、式（１）のアンテイソ脂肪族アルデヒドを得る工程が第三工程である。還元は、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムを還元剤として行なうことができる。反応は炭化水素系溶媒に第二工程で得られた式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを溶解し、そこに水素化ジイソブチルアルミニウムを炭化水素系溶媒に溶解した溶液を滴下することにより行なうことができる。
【００４５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサンやトルエンが挙げられる。その使用量は式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、水素化ジイソブチルアルミニウムの使用量は式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であり、通常、５〜１０倍量の炭化水素系溶媒に溶解して使用する。
【００４６】
反応温度は−８０℃〜０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜−１０℃の範囲で行なうことが好ましい。次いで、得られた反応液を公知の方法、例えば、希塩酸、希硫酸、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、酢酸水溶液などを加えることにより加水分解することで４−メチルヘキサナール、５−メチルヘプタナール、６−メチルオクタナール、７−メチルノナナール，８−メチルデカナール、９−メチルウンデカナールおよび１０−メチルドデカナールなどのアンテイソ脂肪族アルデヒドを得ることができる。
【００４７】
得られた式（１）のアンテイソ脂肪族アルデヒドは、それ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００４８】
次に、本発明に従う光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの合成工程を示せば下記反応式Ｂの通りである。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
[Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数の整数を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示し、ＤＩＢＡＬは水素化ジイソブチルアルミニウムを示す]
（第一工程）
式（４’）のグリニャール試薬は反応式Ｂに従い、式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させることにより容易に合成することができる。出発物質である式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンは市販品として容易に入手することが出来る。また、光学活性２−メチル−１−ブタノールをハロゲン化する公知の方法により容易に合成することもできる。式（５）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンの具体例としては、例えば、（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン、（Ｒ）−１−ブロモ−２−メチルブタン、（Ｓ）−１−クロロ−２−メチルブタン、（Ｒ）−１−クロロ−２−メチルブタンなどを挙げることができる。
【００５１】
グリニャール試薬調製の際のマグネシウムの使用量は、式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタン１モルに対して、通常、１〜３モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であることができる。反応はエーテル系溶媒中で行うことができ、使用するエーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。その使用量は式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、この際、反応温度は０℃〜６０℃の範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で、６０分〜１８０分程度攪拌することにより行なう。
【００５２】
（第二工程）
第一工程で得られる式（４’）の光学活性グリニャール試薬と式（３）のハロゲン化ニトリルを反応させて式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得る工程が第二工程であるが、まず銅塩と式（３）のハロゲン化ニトリルを溶媒に溶解して冷却し、そこに第一工程で得た式（４’）のグリニャール試薬の溶液を滴下することで行なわれる。
【００５３】
使用する銅塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）−塩化リチウム複塩などを挙げることができる。その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリル１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．０５モルの範囲内であることができる。
【００５４】
また、使用する式（３）のハロゲン化ニトリルは、２−ブロモエタンニトリル、３−ブロモプロパンニトリル、４−ブロモブタンニトリル、５−ブロモペンタンニトリル、６−ブロモヘキサンニトリル、７−ブロモヘプタンニトリルおよび８−ブロモオクタンニトリルの各光学活性体であるが市販品として購入することが出来る。
【００５５】
また、使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、より好ましくはこれにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを補助溶媒として添加したものを挙げることができる。
【００５６】
その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリルに対して、通常、５〜３０倍量であることができる。反応温度は−５０℃〜２０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００５７】
上記反応を行うことにより、（Ｓ）−４−メチルヘキサンニトリル、（Ｒ）−４−メチルヘキサンニトリル、（Ｓ）−５−メチルヘプタンニトリル、（Ｒ）−５−メチルヘプタンニトリル、（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル、（Ｒ）−６−メチルオクタンニトリル、（Ｓ）−７−メチルノナンニトリル、（Ｒ）−７−メチルノナンニトリル、（Ｓ）−８−メチルデカンニトリル、（Ｒ）−８−メチルデカンニトリル、（Ｓ）−９−メチルウンデカンニトリル、（Ｒ）−９−メチルウンデカンニトリル、（Ｓ）−１０−メチルドデカンニトリル、（Ｒ）−１０−メチルドデカンニトリルの式（２）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得ることができる。得られた式（２）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルはそれ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００５８】
（第三工程）
次に、第二工程で得られた式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを還元し、式（１’）の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを得る工程が第三工程である。還元は、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムを還元剤として行なうことができる。反応は炭化水素系溶媒に第二工程で得られた式（２’）のアンテイソ脂肪族ニトリルを溶解し、そこに水素化ジイソブチルアルミニウムを炭化水素系溶媒に溶解した溶液を滴下することにより行なうことができる。 炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサンやトルエンが挙げられる。その使用量は式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、水素化ジイソブチルアルミニウムの使用量は式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であり、通常、５〜１０倍量の炭化水素系溶媒に溶解して使用する。
【００５９】
反応温度は−８０℃〜０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜−１０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００６０】
次いで、得られた反応液を公知の方法、例えば、希塩酸、希硫酸、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、酢酸水溶液などを加えることにより加水分解することで（Ｓ）−４−メチルヘキサナール、（Ｒ）−４−メチルヘキサナール、（Ｓ）−５−メチルヘプタナール、（Ｒ）−５−メチルヘプタナール、（Ｓ）−６−メチルオクタナール、（Ｒ）−６−メチルオクタナール、（Ｓ）−７−メチルノナナール、（Ｒ）−７−メチルノナナール、（Ｓ）−８−メチルデカナール、（Ｒ）−８−メチルデカナール、（Ｓ）−９−メチルウンデカナール、（Ｒ）−９−メチルウンデカナール、（Ｓ）−１０−メチルドデカナール、（Ｒ）−１０−メチルドデカナールの光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを得ることができる。 得られた式（１）の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは、それ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００６１】
このようにして得られる光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドのうち、光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールは従来にないユニークな香気特性を有しており、その香気特性を示せば下記表１のとおりである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示したとおり、本発明の（Ｓ）−６−メチルオクタナールはフレッシュで甘いグリーン、シトラスの特徴的香気を有し、（Ｒ）−６−メチルオクタナールは油脂様の特徴的香気を有する。また（Ｓ）−８−メチルデカナールはフレッシュな苦味のあるシトラスの特徴的香気を有し、（Ｒ）−８−メチルデカナールはグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有する。したがって、光学活性体はそれぞれが有する特徴的な香気特性により、香料組成物の香気に強さとバリエーションを与える香料素材として用いることができる。
【００６４】
一方、公知のラセミ体６−メチルオクタナールは油脂様およびシトラス、グリーンの両方の香気を有するものの（Ｓ）体、（Ｒ）体のような顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけており、香料素材としては劣っている。ラセミ体８−メチルデカナールも油脂様および甘いシトラスの両方の香気を有するものの、（Ｓ）体、（Ｒ）体のような顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけており、やはり香料素材としては劣っている。
【００６５】
本発明の式（１’）で表される光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールは、上記のとおりそれ自体で特徴的な香気を有し、香料物質として使用することができるが、他の芳香成分なる香料組成物に添加することにより、該香料組成物との調和を保ちながら、香気の改善および増強に極めて優れた効果を奏する。しかして、本発明によれば、また、本発明の光学活性６−メチルオクタナールおよび／または光学活性８−メチルデカナールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物が提供される。
【００６６】
本発明の香料組成物に使用される光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールのエナンチオマー過剰率は香気の観点から６０％ｅｅ以上、好ましくは８０％ｅｅ以上、より好ましくは９０％ｅｅ以上が好ましい。
【００６７】
例えば、９８％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールは極めて顕著にフレッシュで甘いグリーン、シトラスの香気を有し、８０％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールも顕著にフレッシュで甘いグリーン、シトラスの香気を有し、６０％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールはややフレッシュで甘いグリーン、シトラスの香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールは油脂様およびシトラス、グリーンの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００６８】
また、９８％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールは極めて顕著に油脂様の香気を有し、８０％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールは顕著に油脂様の香気を有し、６０％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールはやや油脂様の香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールは油脂様およびシトラス、グリーンの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００６９】
一方、９８％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールは極めて顕著にフレッシュな苦味のあるシトラスの香気を有し、８０％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールは顕著にフレッシュな苦味のあるシトラスの香気を有し、６０％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールはややフレッシュな苦味のあるシトラスの香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールは油脂様および甘いシトラスの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００７０】
また、９８％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールは極めて顕著にグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有し、８０％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールは顕著にグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有し、６０％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールはややグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールは油脂様および甘いシトラスの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００７１】
本発明の香料組成物に使用される光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールを用いて香料組成物を調製する際に使用しうる他の香料素材としては香料化学総覧１，２，３（奥田治著、廣川書店出版）、合成香料（印藤元一著、化学工業日報社出版）などに記載の合成香料、天然香料を挙げることができる。
【００７２】
また、前記のようにして調製された本発明の香料組成物は食品、飼料、化粧品、トイレタリー製品、工業用製品などに添加することにより、特徴的な香気香味を製品に付与し、多様化する消費者のニーズをも満足させるユニークな商品を提供することができる。
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
実施例１
（±）−６−メチルオクタンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（±）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００７５】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、４−ブロモブチロニトリル（１２．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点８１℃／１．１ｋＰａ）、（±）−６−メチルオクタンニトリル（１０．５ｇ、収率８８％、ＧＬＣ純度９１％）を得た。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．８５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．１３（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．５２（ｍ，５Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．３９，１７．２１，１９．１３，２５．７５，２６．２７，２９．３９，３４．２１，３５．７０，１１９．９１
ＭＳ：１３８（２），１２４（３２），１１０（９４），９６（２９），８３（４８），６９（４３），５７（４９），５４（１００），４１（７５），２９（２３）
【００７７】
実施例２
（±）−６−メチルオクタナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（±）−６−メチルオクタンニトリル（４．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９７Ｍヘキサン溶液（３４ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、ドライアイスを追加して−６０℃まで冷却した。滴下漏斗にメタノール（１０ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％クエン酸水溶液（２００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（±）−６−メチルオクタナール（１．３ｇ、収率３１％、ＧＬＣ純度９５％）を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１１（ｍ，２Ｈ），１．２２−１．３７（ｍ，５Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，７．３Ｈｚ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．４２，１９．１８，２２．４７，２６．７２，２９．４７，３４．２７，３６．３４，４４．０２，２０３．０２
ＭＳ：１２４（２），１１３（７），１０９（７），９５（６１），８３（１１），６９（３７），５７（１００），４３（３０），４１（６５），２９（２９）
【００７９】
実施例３
（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００８０】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、４−ブロモブチロニトリル（１２．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点９８℃／２．０ｋＰａ）、（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル（９．０ｇ、収率７６％、ＧＬＣ純度９７％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−６−メチルオクタンニトリルと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．２０，クロロホルム）：＋９．４６°
【００８２】
実施例４
（Ｓ）−６−メチルオクタナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル（７．０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２５ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９７Ｍヘキサン溶液（５７ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、ドライアイスを追加して−６０℃まで冷却した。滴下漏斗にメタノール（１０ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（２００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相を２０％酒石酸水溶液（３０ｇ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点７６℃／２．０ｋＰａ）、（Ｓ）−６−メチルオクタナール（２．９ｇ、収率４０％、ＧＬＣ純度９５％）を得た。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−６−メチルオクタナールと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．３２，クロロホルム）：＋９．３６°
【００８４】
実施例５
（±）−８−メチルデカンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（±）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００８５】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、６−ブロモヘキサンニトリル（１５．０ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点６９℃／０．３ｋＰａ）、（±）−８−メチルデカンニトリル（１２．８ｇ、収率９０％、ＧＬＣ純度８７％）を得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１０（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．３６（ｍ，７Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．４６，１７．２０，１９．２３，２５．４４，２６．８１，２８．７６，２９．１７，２９．５１，３４．３９，３６．４９，１１９．９４
ＭＳ：１６６（１），１５２（１５），１３８（８７），１２４（１４），１１０（５４），９６（７２），８２（６９），６９（３１），５７（７２），５５（７２），４３（３９），４１（１００），２９（３４）
【００８７】
実施例６
（±）−８−メチルデカナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（±）−６−メチルオクタンニトリル（１．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−７８℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９４Ｍヘキサン溶液（１０．６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、滴下漏斗にメタノール（６ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（１００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相に１０％酢酸水溶液（５０ｇ）を加えて２時間撹拌した。有機相を分離し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（±）−８−メチルデカナール（１．５ｇ、収率８８％、ＧＬＣ純度９４％）を得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０９（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．３６（ｍ，９Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．９，７．３Ｈｚ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．４６，１９．２５，２２．１７，２６．９３，２９．２７，２９．５３，２９．７６，３４．４２，３６．５８，４３．９９，２０３．０６
ＭＳ：１４１（３），１２３（３４），１０９（５），９５（３１），８１（５６），７０（４９），６７（３４），５７（１００），５５（９２），４３（５０），４１（８４），２９（３７）
【００８９】
実施例７
（Ｓ）−８−メチルデカンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００９０】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、６−ブロモヘキサンニトリル（１５．０ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点７４℃／０．３ｋＰａ）、（Ｓ）−８−メチルデカンニトリル（１０．５ｇ、収率７４％、ＧＬＣ純度９６％）を得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−８−メチルデカンニトリルと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．５１，クロロホルム）：＋８．３８°
【００９２】
実施例８
（Ｓ）−８−メチルデカナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル（５．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１５ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９７Ｍヘキサン溶液（３４ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、ドライアイスを追加して−６０℃まで冷却した。滴下漏斗にメタノール（６ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（１００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相に１０％酢酸水溶液（５０ｇ）を加えて２時間撹拌した。有機相を分離し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点６１℃／０．３ｋＰａ）、（Ｓ）−８−メチルデカナール（３．４ｇ、収率６７％、ＧＬＣ純度９６％）を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−８−メチルデカナールと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．３９，クロロホルム）：＋８．０９°
【００９４】
実施例９
オレンジ香料基本調合組成物として表２の各成分（重量部）を混合した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
この基本調合組成物に表３の割合で合成した６−メチルオクタナールおよび８−メチルデカナールを添加し、香料組成物ＡからＦまでを調合した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
これらの香料組成物をそれぞれ６０％エタノール水溶液９９５重量部に対して５重量部添加し、その香味について専門パネラーが官能評価を行なった。その結果は表４の通りであった。
【００９９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料として有用なアンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法およびその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンテイソ脂肪族アルデヒド類（直鎖のアルデヒドのメチル末端から数えて３番目の炭素にメチル基が結合した化合物）はユズ果皮油から発見されており、ユズの香気に重要な寄与をしているとされている（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、それらの合成法に関しては、工業的には実施困難な合成法しか知られていなかった。例えば、２−メチルブタナールとω−ブロモアルカン酸エステルから合成する方法は、発火しやすい水素化アルミニウムリチウムを使用し、有毒性の高いＰＣＣを使用するなど危険性、安全性に問題があり工業的製造に向かないこと、および、反応の際の塩基性条件では２−メチルブタナールが容易にラセミ化してしまうため、光学活性体の合成はこの方法では困難であった（特許文献１）。また、４−メチルペンチルアルコールから光学活性な６−メチルオクタナールを合成する場合には、発火しやすいｓｅｃ−ブチルリチウムを使用しており、やはり工業的製造には問題があった（非特許文献２）。また、５−メチル１−ヘプテンのヒドロホルミル化による合成の場合には、５−メチル−１−へプテンは入手が容易でないという問題が工業的製造の妨げとなっていた（非特許文献３）。
【０００３】
一方、光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは昆虫フェロモンの合成中間体や関連物質として、合成されている公知化合物である（非特許文献２、非特許文献４）。しかしながら、これらの研究を含め、光学活性体アンテイソ脂肪族アルデヒド類の香気についての報告はなかった。
【０００４】
【特許文献１】特許第２６０４６３０号
【非特許文献１】Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ３８，１５４４（１９９０）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４５，２６４９（１９８９）
【非特許文献３】Ｃｈｉｍｉｃａ ｅ ｌ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ５５，２６２（１９７３）
【非特許文献４】Ａｇｒｉｃ． Ｂｉｏｌ． Ｃｈｅｍ． ４７，８６９（１９８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
香料としての有用性が知られているアンテイソ脂肪族アルデヒドは今までに知られている合成法では工業的な生産が困難であった。そのため、工業的製造に適用が可能なアンテイソ脂肪族アルデヒドの合成法の開発、および光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの合成法の開発が課題とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させてグリニャール試薬とし、これを銅塩触媒の存在下にω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることによりアンテイソ脂肪族ニトリルとし、さらにこれを還元することによりアンテイソ脂肪族アルデヒドを容易に合成できることを見出すとともに、光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンを用いることでラセミ化を起こすことなく、光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを容易に合成できることをも見出した。また、こうして得られた光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは優れた香気特性を有し、香料組成物として利用出来ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
かくして本発明は下記式（５）
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４）
【００１０】
【化２】
【００１１】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬を得、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【００１２】
【化３】
【００１３】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２）
【００１４】
【化４】
【００１５】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１）
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００１８】
本発明はまた、下記式（５’）
【００１９】
【化６】
【００２０】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４’）
【００２１】
【化７】
【００２２】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬とし、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【００２３】
【化８】
【００２４】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２’）
【００２５】
【化９】
【００２６】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１’）
【００２７】
【化１０】
【００２８】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００２９】
本発明はまた、前記式（１’）で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドが光学活性６−メチルオクタナールまたは光学活性８−メチルデカナールである前記の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法を提供するものである。
【００３０】
本発明はまた、光学活性６−メチルオクタナールおよび／または光学活性８−メチルデカナールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物を提供するものである。
【００３１】
本発明はまた、光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールのエナンチオマー過剰率が６０％ｅｅ以上である前記の香料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により提供される製造方法により、製造の際の危険性、毒性が低く、かつ安価な原料を使用し短工程でアンテイソ脂肪族アルデヒドを得ることができ、工業的製法として用いることにより大量生産が可能である。また、光学活性１−ブロモ−２−メチルブタンを原料として使用することにより、ラセミ化を起こすことなく、光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを好収率で得ることができる。また、得られた光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは、優れた香気特性を有し、香料組成物として広く、使用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について更に詳細に述べる。
【００３４】
本発明に従うアンテイソ脂肪族アルデヒドの合成工程を示せば下記反応式Ａの通りである。
【００３５】
【化１１】
【００３６】
[Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数の整数を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示し、ＤＩＢＡＬは水素化ジイソブチルアルミニウムを示す]
（第一工程）
式（４）のグリニャール試薬は反応式Ａに従い、式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させることにより容易に合成することができる。出発物質である式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンは市販品として容易に入手することが出来る。また、２−メチル−１−ブタノールをハロゲン化する公知の方法により容易に合成することもできる。式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンの具体例としては、例えば、１−ブロモー２−メチルブタン、１−クロロー２−メチルブタンなどを挙げることができる。
【００３７】
グリニャール試薬調製の際のマグネシウムの使用量は、式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンに１モル対して、通常、１〜３モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であることができる。反応はエーテル系溶媒中で行うことができ、使用するエーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。その使用量は式（５）の１−ハロゲノ−２−メチルブタンに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、この際、反応温度は０℃〜６０℃の範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で、６０分〜１８０分程度攪拌することにより行なう。
【００３８】
（第二工程）
第一工程で得られる式（４）のグリニャール試薬と式（３）のハロゲン化ニトリルを反応させて式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを得る工程が第二工程であるが、まず銅塩と式（３）のハロゲン化ニトリルを溶媒に溶解して冷却し、そこに第一工程で得た式（４）のグリニャール試薬の溶液を滴下することにより行なわれる。
【００３９】
使用する銅塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）−塩化リチウム複塩などを挙げることができる。その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリル１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．０５モルの範囲内であることができる。
【００４０】
また、使用する式（３）のハロゲン化ニトリルは、２−ブロモエタンニトリル、３−ブロモプロパンニトリル、４−ブロモブタンニトリル、５−ブロモペンタンニトリル、６−ブロモヘキサンニトリル、７−ブロモヘプタンニトリル、８−ブロモオクタンニトリルであるが市販品として購入することが出来る。
【００４１】
また、使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、より好ましくはこれにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを補助溶媒として添加したものを挙げることができる。その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリルに対して、通常、３０〜５０倍量であることができる。
【００４２】
反応温度は−５０℃〜２０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００４３】
上記反応を行うことにより、４−メチルヘキサンニトリル、５−メチルヘプタンニトリル、６−メチルオクタンニトリル、７−メチルノナンニトリル、８−メチルデカンニトリル、９−メチルウンデカンニトリル、１０−メチルドデカンニトリルなどの式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを得ることができる。 得られた式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルは、そのまま粗製として次工程で使用することも出来るが、それ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００４４】
（第三工程）
次に、第二工程で得られた式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを還元し、式（１）のアンテイソ脂肪族アルデヒドを得る工程が第三工程である。還元は、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムを還元剤として行なうことができる。反応は炭化水素系溶媒に第二工程で得られた式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルを溶解し、そこに水素化ジイソブチルアルミニウムを炭化水素系溶媒に溶解した溶液を滴下することにより行なうことができる。
【００４５】
炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサンやトルエンが挙げられる。その使用量は式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、水素化ジイソブチルアルミニウムの使用量は式（２）のアンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であり、通常、５〜１０倍量の炭化水素系溶媒に溶解して使用する。
【００４６】
反応温度は−８０℃〜０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜−１０℃の範囲で行なうことが好ましい。次いで、得られた反応液を公知の方法、例えば、希塩酸、希硫酸、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、酢酸水溶液などを加えることにより加水分解することで４−メチルヘキサナール、５−メチルヘプタナール、６−メチルオクタナール、７−メチルノナナール，８−メチルデカナール、９−メチルウンデカナールおよび１０−メチルドデカナールなどのアンテイソ脂肪族アルデヒドを得ることができる。
【００４７】
得られた式（１）のアンテイソ脂肪族アルデヒドは、それ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００４８】
次に、本発明に従う光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの合成工程を示せば下記反応式Ｂの通りである。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
[Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数の整数を示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示し、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示し、ＤＩＢＡＬは水素化ジイソブチルアルミニウムを示す]
（第一工程）
式（４’）のグリニャール試薬は反応式Ｂに従い、式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させることにより容易に合成することができる。出発物質である式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンは市販品として容易に入手することが出来る。また、光学活性２−メチル−１−ブタノールをハロゲン化する公知の方法により容易に合成することもできる。式（５）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンの具体例としては、例えば、（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン、（Ｒ）−１−ブロモ−２−メチルブタン、（Ｓ）−１−クロロ−２−メチルブタン、（Ｒ）−１−クロロ−２−メチルブタンなどを挙げることができる。
【００５１】
グリニャール試薬調製の際のマグネシウムの使用量は、式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタン１モルに対して、通常、１〜３モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であることができる。反応はエーテル系溶媒中で行うことができ、使用するエーテル系溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどが挙げられる。その使用量は式（５’）の光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、この際、反応温度は０℃〜６０℃の範囲、好ましくは２０℃〜４０℃の範囲で、６０分〜１８０分程度攪拌することにより行なう。
【００５２】
（第二工程）
第一工程で得られる式（４’）の光学活性グリニャール試薬と式（３）のハロゲン化ニトリルを反応させて式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得る工程が第二工程であるが、まず銅塩と式（３）のハロゲン化ニトリルを溶媒に溶解して冷却し、そこに第一工程で得た式（４’）のグリニャール試薬の溶液を滴下することで行なわれる。
【００５３】
使用する銅塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）−塩化リチウム複塩などを挙げることができる。その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリル１モルに対して、通常、０．０１〜０．１モル、好ましくは０．０３〜０．０５モルの範囲内であることができる。
【００５４】
また、使用する式（３）のハロゲン化ニトリルは、２−ブロモエタンニトリル、３−ブロモプロパンニトリル、４−ブロモブタンニトリル、５−ブロモペンタンニトリル、６−ブロモヘキサンニトリル、７−ブロモヘプタンニトリルおよび８−ブロモオクタンニトリルの各光学活性体であるが市販品として購入することが出来る。
【００５５】
また、使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、より好ましくはこれにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを補助溶媒として添加したものを挙げることができる。
【００５６】
その使用量は式（３）のハロゲン化ニトリルに対して、通常、５〜３０倍量であることができる。反応温度は−５０℃〜２０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜０℃の範囲で行なうのが好ましい。
【００５７】
上記反応を行うことにより、（Ｓ）−４−メチルヘキサンニトリル、（Ｒ）−４−メチルヘキサンニトリル、（Ｓ）−５−メチルヘプタンニトリル、（Ｒ）−５−メチルヘプタンニトリル、（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル、（Ｒ）−６−メチルオクタンニトリル、（Ｓ）−７−メチルノナンニトリル、（Ｒ）−７−メチルノナンニトリル、（Ｓ）−８−メチルデカンニトリル、（Ｒ）−８−メチルデカンニトリル、（Ｓ）−９−メチルウンデカンニトリル、（Ｒ）−９−メチルウンデカンニトリル、（Ｓ）−１０−メチルドデカンニトリル、（Ｒ）−１０−メチルドデカンニトリルの式（２）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得ることができる。得られた式（２）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルはそれ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００５８】
（第三工程）
次に、第二工程で得られた式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを還元し、式（１’）の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを得る工程が第三工程である。還元は、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウムを還元剤として行なうことができる。反応は炭化水素系溶媒に第二工程で得られた式（２’）のアンテイソ脂肪族ニトリルを溶解し、そこに水素化ジイソブチルアルミニウムを炭化水素系溶媒に溶解した溶液を滴下することにより行なうことができる。 炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサンやトルエンが挙げられる。その使用量は式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、３〜３０倍量であることができる。また、水素化ジイソブチルアルミニウムの使用量は式（２’）の光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルに対して、通常、１〜２モル、好ましくは１．１〜１．３モルの範囲内であり、通常、５〜１０倍量の炭化水素系溶媒に溶解して使用する。
【００５９】
反応温度は−８０℃〜０℃の範囲で行なうことができるが、−３０℃〜−１０℃の範囲で行なうことが好ましい。
【００６０】
次いで、得られた反応液を公知の方法、例えば、希塩酸、希硫酸、クエン酸水溶液、酒石酸水溶液、酢酸水溶液などを加えることにより加水分解することで（Ｓ）−４−メチルヘキサナール、（Ｒ）−４−メチルヘキサナール、（Ｓ）−５−メチルヘプタナール、（Ｒ）−５−メチルヘプタナール、（Ｓ）−６−メチルオクタナール、（Ｒ）−６−メチルオクタナール、（Ｓ）−７−メチルノナナール、（Ｒ）−７−メチルノナナール、（Ｓ）−８−メチルデカナール、（Ｒ）−８−メチルデカナール、（Ｓ）−９−メチルウンデカナール、（Ｒ）−９−メチルウンデカナール、（Ｓ）−１０−メチルドデカナール、（Ｒ）−１０−メチルドデカナールの光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドを得ることができる。 得られた式（１）の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドは、それ自体既知の方法、例えば、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより、反応混合物から分離し、精製することができる。
【００６１】
このようにして得られる光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドのうち、光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールは従来にないユニークな香気特性を有しており、その香気特性を示せば下記表１のとおりである。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１に示したとおり、本発明の（Ｓ）−６−メチルオクタナールはフレッシュで甘いグリーン、シトラスの特徴的香気を有し、（Ｒ）−６−メチルオクタナールは油脂様の特徴的香気を有する。また（Ｓ）−８−メチルデカナールはフレッシュな苦味のあるシトラスの特徴的香気を有し、（Ｒ）−８−メチルデカナールはグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有する。したがって、光学活性体はそれぞれが有する特徴的な香気特性により、香料組成物の香気に強さとバリエーションを与える香料素材として用いることができる。
【００６４】
一方、公知のラセミ体６−メチルオクタナールは油脂様およびシトラス、グリーンの両方の香気を有するものの（Ｓ）体、（Ｒ）体のような顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけており、香料素材としては劣っている。ラセミ体８−メチルデカナールも油脂様および甘いシトラスの両方の香気を有するものの、（Ｓ）体、（Ｒ）体のような顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけており、やはり香料素材としては劣っている。
【００６５】
本発明の式（１’）で表される光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールは、上記のとおりそれ自体で特徴的な香気を有し、香料物質として使用することができるが、他の芳香成分なる香料組成物に添加することにより、該香料組成物との調和を保ちながら、香気の改善および増強に極めて優れた効果を奏する。しかして、本発明によれば、また、本発明の光学活性６−メチルオクタナールおよび／または光学活性８−メチルデカナールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物が提供される。
【００６６】
本発明の香料組成物に使用される光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールのエナンチオマー過剰率は香気の観点から６０％ｅｅ以上、好ましくは８０％ｅｅ以上、より好ましくは９０％ｅｅ以上が好ましい。
【００６７】
例えば、９８％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールは極めて顕著にフレッシュで甘いグリーン、シトラスの香気を有し、８０％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールも顕著にフレッシュで甘いグリーン、シトラスの香気を有し、６０％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールはややフレッシュで甘いグリーン、シトラスの香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｓ）−６−メチルオクタナールは油脂様およびシトラス、グリーンの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００６８】
また、９８％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールは極めて顕著に油脂様の香気を有し、８０％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールは顕著に油脂様の香気を有し、６０％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールはやや油脂様の香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｒ）−６−メチルオクタナールは油脂様およびシトラス、グリーンの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００６９】
一方、９８％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールは極めて顕著にフレッシュな苦味のあるシトラスの香気を有し、８０％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールは顕著にフレッシュな苦味のあるシトラスの香気を有し、６０％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールはややフレッシュな苦味のあるシトラスの香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｓ）−８−メチルデカナールは油脂様および甘いシトラスの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００７０】
また、９８％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールは極めて顕著にグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有し、８０％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールは顕著にグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有し、６０％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールはややグリーン、フレッシュな油脂様の特徴的香気を有するが、４０％ｅｅの（Ｒ）−８−メチルデカナールは油脂様および甘いシトラスの両方の香気を有するものの顕著な特徴はなく、香気全体がぼやけている。
【００７１】
本発明の香料組成物に使用される光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールを用いて香料組成物を調製する際に使用しうる他の香料素材としては香料化学総覧１，２，３（奥田治著、廣川書店出版）、合成香料（印藤元一著、化学工業日報社出版）などに記載の合成香料、天然香料を挙げることができる。
【００７２】
また、前記のようにして調製された本発明の香料組成物は食品、飼料、化粧品、トイレタリー製品、工業用製品などに添加することにより、特徴的な香気香味を製品に付与し、多様化する消費者のニーズをも満足させるユニークな商品を提供することができる。
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００７４】
実施例１
（±）−６−メチルオクタンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（±）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００７５】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、４−ブロモブチロニトリル（１２．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点８１℃／１．１ｋＰａ）、（±）−６−メチルオクタンニトリル（１０．５ｇ、収率８８％、ＧＬＣ純度９１％）を得た。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．８５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．１３（ｍ，２Ｈ），１．２６−１．５２（ｍ，５Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．３９，１７．２１，１９．１３，２５．７５，２６．２７，２９．３９，３４．２１，３５．７０，１１９．９１
ＭＳ：１３８（２），１２４（３２），１１０（９４），９６（２９），８３（４８），６９（４３），５７（４９），５４（１００），４１（７５），２９（２３）
【００７７】
実施例２
（±）−６−メチルオクタナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（±）−６−メチルオクタンニトリル（４．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９７Ｍヘキサン溶液（３４ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、ドライアイスを追加して−６０℃まで冷却した。滴下漏斗にメタノール（１０ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％クエン酸水溶液（２００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（±）−６−メチルオクタナール（１．３ｇ、収率３１％、ＧＬＣ純度９５％）を得た。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．１１（ｍ，２Ｈ），１．２２−１．３７（ｍ，５Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．８，７．３Ｈｚ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．４２，１９．１８，２２．４７，２６．７２，２９．４７，３４．２７，３６．３４，４４．０２，２０３．０２
ＭＳ：１２４（２），１１３（７），１０９（７），９５（６１），８３（１１），６９（３７），５７（１００），４３（３０），４１（６５），２９（２９）
【００７９】
実施例３
（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００８０】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、４−ブロモブチロニトリル（１２．６ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点９８℃／２．０ｋＰａ）、（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル（９．０ｇ、収率７６％、ＧＬＣ純度９７％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−６−メチルオクタンニトリルと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．２０，クロロホルム）：＋９．４６°
【００８２】
実施例４
（Ｓ）−６−メチルオクタナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル（７．０ｇ，５０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（２５ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９７Ｍヘキサン溶液（５７ｍＬ，５５ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、ドライアイスを追加して−６０℃まで冷却した。滴下漏斗にメタノール（１０ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（２００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相を２０％酒石酸水溶液（３０ｇ）、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点７６℃／２．０ｋＰａ）、（Ｓ）−６−メチルオクタナール（２．９ｇ、収率４０％、ＧＬＣ純度９５％）を得た。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−６−メチルオクタナールと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．３２，クロロホルム）：＋９．３６°
【００８４】
実施例５
（±）−８−メチルデカンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（±）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００８５】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、６−ブロモヘキサンニトリル（１５．０ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点６９℃／０．３ｋＰａ）、（±）−８−メチルデカンニトリル（１２．８ｇ、収率９０％、ＧＬＣ純度８７％）を得た。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．８５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．１０（ｍ，２Ｈ），１．２１−１．３６（ｍ，７Ｈ），１．４４（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．４６，１７．２０，１９．２３，２５．４４，２６．８１，２８．７６，２９．１７，２９．５１，３４．３９，３６．４９，１１９．９４
ＭＳ：１６６（１），１５２（１５），１３８（８７），１２４（１４），１１０（５４），９６（７２），８２（６９），６９（３１），５７（７２），５５（７２），４３（３９），４１（１００），２９（３４）
【００８７】
実施例６
（±）−８−メチルデカナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（±）−６−メチルオクタンニトリル（１．７ｇ，３０ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−７８℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９４Ｍヘキサン溶液（１０．６ｍＬ，３０ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、滴下漏斗にメタノール（６ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（１００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相に１０％酢酸水溶液（５０ｇ）を加えて２時間撹拌した。有機相を分離し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（±）−８−メチルデカナール（１．５ｇ、収率８８％、ＧＬＣ純度９４％）を得た。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ ０．８３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．０９（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．３６（ｍ，９Ｈ），１．６２（ｑｕｉｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４１（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．９，７．３Ｈｚ），９．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １１．４６，１９．２５，２２．１７，２６．９３，２９．２７，２９．５３，２９．７６，３４．４２，３６．５８，４３．９９，２０３．０６
ＭＳ：１４１（３），１２３（３４），１０９（５），９５（３１），８１（５６），７０（４９），６７（３４），５７（１００），５５（９２），４３（５０），４１（８４），２９（３７）
【００８９】
実施例７
（Ｓ）−８−メチルデカンニトリルの合成
温度計、滴下漏斗、ジムロート冷却管を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに削り屑状マグネシウム（２．９ｇ，０．１２ｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに少量のヨウ素と乾燥ＴＨＦ（２０ｇ）を加えて撹拌した。そこに（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタン（１５．１ｇ，０．１０ｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（７０ｇ）溶液の一部を滴下漏斗より加えて４０℃に加熱し、グリニャール試薬の生成を開始させた。グリニャール試薬の生成開始が確認できたら反応液を氷冷して２０℃まで冷却し、残りの（Ｓ）−１−ブロモ−２−メチルブタンの溶液を内温２０℃程度を保つスピードで滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌した。
【００９０】
別の温度計、滴下漏斗を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに臭化銅（Ｉ）（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換した。そこに乾燥Ｎ−メチルピロリドン（３３．７ｇ，０．３４ｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ（６０ｇ）、６−ブロモヘキサンニトリル（１５．０ｇ，８５ｍｍｏｌ）を仕込み、ドライアイス／メタノール浴で−２０℃に冷却した。滴下漏斗に先ほど調製したグリニャール試薬のＴＨＦ溶液をグラスウールでマグネシウム屑が入らないように濾過しながら仕込んだ。滴下漏斗よりグリニャール試薬を内温−５℃を超えないスピードで滴下した。滴下終了後、そのままの温度を保って２時間撹拌した。その後、反応液を２０％塩化アンモニウム水溶液（２００ｇ）に注入し、室温まで昇温した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（５０ｇ）で抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水（１００ｇ）で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点７４℃／０．３ｋＰａ）、（Ｓ）−８−メチルデカンニトリル（１０．５ｇ、収率７４％、ＧＬＣ純度９６％）を得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−８−メチルデカンニトリルと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．５１，クロロホルム）：＋８．３８°
【００９２】
実施例８
（Ｓ）−８−メチルデカナールの合成
セプタムラバー付き滴下漏斗、アルゴン風船を装着した２００ｍＬ四つ口フラスコに（Ｓ）−６−メチルオクタンニトリル（５．０ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ヘキサン（１５ｇ）を仕込みドライアイス／メタノール浴で−３０℃に冷却した。ＤＩＢＡＬの０．９７Ｍヘキサン溶液（３４ｍＬ，３３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にシリンジで移し、そこからゆっくりと滴下した。滴下終了後、そのまま２時間撹拌した後、ドライアイスを追加して−６０℃まで冷却した。滴下漏斗にメタノール（６ｇ）を仕込み、そこからゆっくりと滴下した。その後、反応液を２０％酒石酸ナトリウムカリウム水溶液（１００ｇ）へ注入し、ゲル状の沈殿が溶解するまで激しく撹拌した。有機相を分離した後、水相をヘキサン（２０ｇ）で抽出し、合わせた有機相に１０％酢酸水溶液（５０ｇ）を加えて２時間撹拌した。有機相を分離し、５％炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｇ）、飽和食塩水（３０ｇ）で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を留去した。これを減圧蒸留で精製し（沸点６１℃／０．３ｋＰａ）、（Ｓ）−８−メチルデカナール（３．４ｇ、収率６７％、ＧＬＣ純度９６％）を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳは（±）−８−メチルデカナールと一致した。
［α］（２０℃，Ｄ線，ｃ＝１．３９，クロロホルム）：＋８．０９°
【００９４】
実施例９
オレンジ香料基本調合組成物として表２の各成分（重量部）を混合した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
この基本調合組成物に表３の割合で合成した６−メチルオクタナールおよび８−メチルデカナールを添加し、香料組成物ＡからＦまでを調合した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
これらの香料組成物をそれぞれ６０％エタノール水溶液９９５重量部に対して５重量部添加し、その香味について専門パネラーが官能評価を行なった。その結果は表４の通りであった。
【００９９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（５）
【化１】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４）
【化２】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬を得、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【化３】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２）
【化４】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１）
【化５】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
下記式（５’）
【化６】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４’）
【化７】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬を得、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【化８】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２’）
【化９】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１’）
【化１０】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記式（１’）で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドが光学活性６−メチルオクタナールまたは光学活性８−メチルデカナールである請求項２に記載の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
光学活性６−メチルオクタナールおよび／または光学活性８−メチルデカナールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項５】
光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールのエナンチオマー過剰率が６０％ｅｅ以上である請求項４に記載の香料組成物。
【請求項１】
下記式（５）
【化１】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４）
【化２】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬を得、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【化３】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２）
【化４】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１）
【化５】
［式中、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるアンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項２】
下記式（５’）
【化６】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表される光学活性１−ハロゲノ−２−メチルブタンとマグネシウムを反応させて下記式（４’）
【化７】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、Ｘはハロゲン原子を示す］
で表されるグリニャール試薬を得、これを銅塩触媒の存在下、下記式（３）
【化８】
［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表されるω−ハロゲノアルカンニトリルと反応させることにより下記式（２’）
【化９】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族ニトリルを得、次いで還元することを特徴とする下記式（１’）
【化１０】
［式中、＊は＊が付された炭素の立体配置がＲまたはＳであることを示し、ｎは１〜７の範囲の整数を示す］
で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
前記式（１’）で表される光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドが光学活性６−メチルオクタナールまたは光学活性８−メチルデカナールである請求項２に記載の光学活性アンテイソ脂肪族アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
光学活性６−メチルオクタナールおよび／または光学活性８−メチルデカナールを有効成分として含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項５】
光学活性６−メチルオクタナールおよび光学活性８−メチルデカナールのエナンチオマー過剰率が６０％ｅｅ以上である請求項４に記載の香料組成物。
【公開番号】特開２００８−１００９６０（Ｐ２００８−１００９６０Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８６１３５（Ｐ２００６−２８６１３５）
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２０日（２００６．１０．２０）
【出願人】（０００２１４５３７）長谷川香料株式会社 (176)
【Ｆターム（参考）】
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