アントラセン誘導体
【課題】有機電界発光素子の有機層に用いることで、有機電界発光素子の発光効率を高めるとともに、発光寿命を長くすることが可能なアントラセン誘導体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
【化１】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
また、ｍは０または１を示す。］
【解決手段】下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
【化１】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
また、ｍは０または１を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラセン誘導体に関し、特に、有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）用の有機材料として好適に用いられるアントラセン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力が小さく、応答速度が高速であり視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイとして、有機電界発光素子を用いた表示装置が注目されている。
【０００３】
一般的に有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に有機層を挟持してなり、陽極および陰極からそれぞれ注入された正孔（ホール）と電子とが有機層中において再結合することにより発光する。有機層としては、例えば、正孔輸送層、発光材料を含む発光層および電子輸送層を陽極側から順に積層させた構成や、さらに電子輸送層中に発光材料を含ませて電子輸送性の発光層とした構成が開発されている。
【０００４】
上述したような有機電界発光素子は、自発光素子であり、この有機電界発光素子を用いて表示装置を構成する場合、有機電界発光素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の１つとなる。このため、有機電界発光素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められている。
【０００５】
中でも発光を司る発光材料については、三原色に対応する赤、緑、そして、青色の発光材料についての様々な検討がなされている。発光材料に求められる物性には耐熱性や蛍光量子収率などの化合物特有の指標の他に、デバイスにおける色純度や輝度、さらには発光寿命といった素子特性を解決する材料が求められている。
【０００６】
そして、特に青色発光材料については、過去から勢力的に開発が進められており、例えばスチリルアレンもしくはアントラセン誘導体といった材料が知られている。その代表的なアントラセン誘導体としては、９，１０位にフェニル基を有する９，１０−ジフェニルアントラセンがある。そして、この９，１０−ジフェニルアントラセンにおけるフェニル基に置換基を導入することにより分子量を増大させ、熱的な安定化を図る構成が開示されている（下記特許文献１参照）。
【０００７】
また、９，１０位をナフチル基に置換した９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）は良好な青色発光材料として知られている。
【０００８】
ただし、以上のような構成のアントラセン誘導体は、単独で発光層として使用した場合の電流効率が２ｃｄ／Ａ以下と低いため、主に発光層のホスト材料として用いることにより、電流効率の向上を図ることも検討されている（下記非特許文献１参照）。
【０００９】
また、アントラセン誘導体を、発光層のゲスト材料として用いる構成も検討されている。そして、特に、アントラセン核を有する青色発色のゲスト材料として、Ｎ，Ｎ’−ジ―（アントラセン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（Ｋ−１）が示されている。このような構成のアントラセン誘導体（Ｋ−１）は、アントラセン核に直接アミノ基を結合してなり、アミン化合物としたことによって、より発光効率の高い素子となることが示されている（下記特許文献２参照）。
【００１０】
【非特許文献１】Applied Physics Letters（米）２００２年，第８０巻，１７号，ｐ．３２０１−３２０３
【特許文献１】特開平１１−３２３３２３号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した何れの発光材料を用いた有機電界発光素子であっても、発光効率や発光寿命は十分ではなかった。
【００１２】
また、上述した材料は、青色発色の発光材料として、色相の点でも十分な色純度のものを得られていない。例えば特許文献１には、アントラセン誘導体で示された上記Ｋ−１で青色発光が観測されると記されている。しかしながら、一般にアントラセン核に直接アミノ基が結合する骨格として、例えば最も単純なジフェニルアミノアントラセンにおいては、その発光波長は４８０ｎｍ前後となるため、Ｋ−１の発光においても青色というよりもむしろ青緑に近くなることが、Synthetic Metals (米）２０００年、第１１１−１１２巻、ｐ．２５−２９に示されている。
【００１３】
本発明は、有機電界発光素子の有機層に用いることで、有機電界発光素子の発光効率を高めるとともに、発光寿命を長くすることが可能なアントラセン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するための本発明のアントラセン誘導体は、下記式一般式（１）で示される。
【化２】
【００１５】
この一般式（１）中において、Ａｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表す。
【００１６】
また、Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
【００１７】
さらに、ｍは０または１を示す。
【００１８】
このようなアントラセン誘導体は、アミン化合物であり、正孔輸送性に優れていることから、このアントラセン誘導体を有機電界発光素子の有機層に用いることで、有機電界発光素子の発光効率が高くなる。また、環の大きいアントラセン核を有することで、分子全体の化学的な安定化が図られることから、有機層の劣化が抑制される。さらに、上記一般式（１）中のｍが０または１を示すことで、２つ以上のアントラセン核を有することから耐熱性を十分に保持できる分子量を有するため、このアントラセン誘導体を用いて構成される有機層の耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の一般式（１）に示したアントラセン誘導体を用いて、有機電界発光素子の有機層を構成することにより、高い発光効率を得ることができる。また、有機層の劣化が抑制されるとともに有機層の耐久性が向上するため、有機電界発光素子における発光寿命の向上を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜アントラセン誘導体＞
下記一般式（１）で示される本発明のアントラセン誘導体のさらに具体的な例を説明する。
【化３】
【００２２】
上記一般式（１）のアントラセン誘導体は、窒素原子（Ｎ）の置換部位がＡｒ1、またはＡｒ2を介在したアントラセン核で置換された第３級アミン化合物である。
【００２３】
一般式（１）中におけるＡｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を示す。
【００２４】
また、一般式（１）中におけるＡｒ2は、アントラセン核と窒素原子（Ｎ）との連結基である。Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を示す。
【００２５】
さらに、一般式（１）中のｍは０または１を示す。
【００２６】
上述したような構造のうち可視光域に発光帯を有するものは、有機電界発光素子における発光材料として好適に用いられる。次に、一般式（１）中のＡｒ1、Ａｒ2、アントラセン核について、それぞれ詳細に説明する。
【００２７】
上記Ａｒ1が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基は、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−クリセニル基、６−クリセニル基、２−フルオランテニル基，３−フルオランテニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ａｒ1が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、などが挙げられる。
【００２９】
また、上記Ａｒ2が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基は、上記に例示したＡｒ1を構成するアリール基から導出されたアリーレン基を例示できる。また、Ａｒ2が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基は、上記に例示したＡｒ1を構成する複素環基から導出された２価複素環基を例示できる。尚、上述したアリーレン基、複素環基には、炭素数３０以下で複数の縮合環が連結した構造（例えばビフェニレン基）も含まれることとする。
【００３０】
Ａｒ2をフェニレン基、フルオレン基またはフェナントレン基で構成することにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を、有機電界発光素子における青色の発光材料として好適に用いることができ、特に、Ａｒ2をフェニレン基で構成することが好ましい。これは、電子の有効共役長が長いほど発光波長は長波長側へシフトするが、Ａｒ2がフェニレン基で構成されることで、フェニレン基とアントラセン核の間またはフェニレン基と窒素原子の間にねじれが生じ、電子の有効共役長が断絶されるためと考えられる。また、上記フェニレン基は、パラ位で上記アントラセン核と窒素原子（Ｎ）とを連結することが、分子間の立体障害性を緩和させる観点で、好ましい。
【００３１】
ここで、上述したＡｒ1、Ａｒ2の置換基として示された基のうち、さらに置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アルキルシリル基、アミノ基またはアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３２】
また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。また、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。
【００３３】
さらに、Ａｒ2を介在して窒素原子（Ｎ）と結合しているアントラセン核は、置換基を有していても無置換であってもよい。また、アントラセン核におけるＡｒ2との結合部位は、特に限定されるものではない。分子量の大きいアントラセン核を有することで、誘導体の分子全体が化学的に安定化される。
【００３４】
アントラセン核の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基またはシリル基などが挙げられる。ただし、このアントラセン誘導体を青色の発光材料として用いる場合には、アミノ基が直接アントレセン核に結合することで色相が緑領域にシフトするため、アミノ基以外の置換基でアントラセン核を置換することが好ましい。
【００３５】
また、アントラセン核の置換基として示された基のうち、さらに置換基を有してもよい基に対する置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アルキルシリル基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３６】
ここで、上記のさらに置換基を有してもよい基とは、すなわち、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、シリル基である。
【００３７】
また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。また、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。
【００３８】
さらに、上述したように、一般式（１）中のｍは０または１を示す。ここで、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の代表的な構造を構造式（１）、（２）として示す。
【００３９】
構造式（１）は、ｍ＝０の例であり、この場合には、窒素原子（Ｎ）の３つの置換部位の全てが、それぞれ同じＡｒ2を介在してアントラセン核と結合した構造となる。この場合には、発色団であるアントラセン核を３つ有した構造となるため、構造式（２）のアントラセン誘導体よりも発光効率が高くなる。
【化４】
【００４０】
また、構造式（２）は、ｍ＝１の例であり、この場合の構造式は、窒素原子（Ｎ）の２つの置換部位がそれぞれ同じＡｒ2を介在してアントラセン核と結合しており、１つの置換部位には上記置換基Ａｒ1が結合した構造となる。この場合には、構造式（１）のアントラセン誘導体よりも発光寿命が長くなる。
【化５】
【００４１】
以下に、構造式（１）、（２）のアントラセン誘導体の一例を示す。尚、本発明のアントラセン誘導体は、上述した範囲に含まれればよく、ここに例示した構造に限定されるものではない
【００４２】
例えば、上記構造式（１）で示した例として、下記表１−ａ〜１−ｂに示す構造式（１）−１〜（１）−２０の化合物が挙げられる。
【００４３】
【表１−ａ】
【表１−ｂ】
【００４４】
また、上記構造式（２）で示した例として、下記表２−ａ〜２−ｆに示す構造式（２）−１〜（２）−５２の化合物が挙げられる。
【００４５】
【表２−ａ】
【表２−ｂ】
【表２−ｃ】
【表２−ｄ】
【表２−ｅ】
【表２−ｆ】
【００４６】
以上で一例を示した本発明の有機発光材料は、種々の方法によって合成が可能であり、例えば次のａ）〜ｃ）の方法が例示される。
ａ）ハロゲン化されたアントラセンを、マグネシウムを用いたグリニヤー反応によってカップリングさせる合成方法。
ｂ）ボロン酸、もしくはボロン酸エステル化されたアントラセンとハロゲン化されたアントラセンとを、パラジウムに代表される遷移金属触媒によってカップリングさせる（いわゆる鈴木カップリング反応）合成方法。
【００４７】
尚、本発明のアントラセン誘導体は、有機電界発光素子の有機層を構成する材料として用いられるものであり、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得る方法としては有機化合物の合成後の精製である再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製やゾーンメルト法による公知の高純度化方法を用いることができる。
【００４８】
また、これらの精製方法を繰り返し行うことや異なる精製法を組み合わせて行うことで、本発明におけるアントラセン誘導体中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【００４９】
さらに本化合物は、光や酸素といった外因から以下に掲げるａ）〜ｃ）の保管方法をとることによって、その酸化、分解からの劣化反応を抑制し、特にこの有機発光材料（アントラセン誘導体）を用いて構成される有機電界発光素子において、より優れた発光特性をもたらすことだけでなく、製造装置の負荷の軽減などに効果を発揮する。
【００５０】
ａ）有機発光材料を合成した後、速やかに冷所に静置させる。その保管温度は−１００℃から１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５０℃から５０℃の温度範囲で保管させる。
ｂ）有機発光材料を合成した後、速やかに遮光性を有する容器に保管する。
ｃ）有機発光材料を合成した後、合成した有機発光材料を窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保管する。
【００５１】
＜有機電界発光素子＞
次に、上述した有機発光材料を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の構成の一例について説明する。
【００５２】
図１に示す有機電界発光素子１１は、基板１２上に、陽極１３、有機層１４および陰極１５を順次積層してなり、陰極１５側から発光を取り出す上面発光型の素子である。ここで、この有機電界発光素子１１を用いた表示装置は、アクティブマトリックス方式で駆動されることとする。
【００５３】
例えばガラスからなる基板１２上に、各画素に応じてＴＦＴ（thin film transistor）が配列形成されており、これらＴＦＴを覆う層間絶縁膜上に、例えばクロム（Ｃｒ）からなる陽極１３が設けられている。この陽極１３は、各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対し、上記層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。
【００５４】
一方、陽極１３上に有機層１４を介して設けられる陰極１５は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）の合金からなり、基板１２上の全域を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。
【００５５】
そして、上述した下部電極１３および上部電極１５に狭持される有機層１４は、陽極１３側から順に、正孔輸送層１４ａ、発光層１４ｂ、電子輸送層１４ｃを積層してなる。
【００５６】
さらに、正孔輸送層１４ａとしては、例えばα−ＮＰＤ（N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'diphenyl-benzidine）を用いることとする。
【００５７】
そして、本発明の上記一般式[１]で示されるアントラセン誘導体を、例えば正孔輸送層１４ａ上に設けられる発光層１４ｂに、ゲスト材料として含有することとする。これにより、このアントラセン誘導体は化学的安定性を有していることから、発光層１４ｂの劣化が抑制され、有機層１４の劣化が抑制される。また、上記一般式[１]で示されるアントラセン誘導体は、２つ以上のアントラセン核を有することから、耐熱性に優れるため、長時間駆動における有機層１４の耐久性が向上する。尚、発光層１４ｂには、上述したアントラセン誘導体とともに、例えばＡＤＮなどの公知の材料がホスト材料として含有されていることとする。
【００５８】
また、上記アントラセン誘導体は高い正孔輸送性を有するため、発光層１４ｂに用いることで、有機電界発光素子１１の発光効率が向上する。
【００５９】
特に、この有機電界発光素子３が青色発光素子である場合、発光層５０３にゲスト材料として導入されるアントラセン誘導体が、上記一般式[１]中のＡｒ2がフェニレン基で構成されることで、色純度が向上するため、好ましい。
【００６０】
尚、ここでは、ゲスト材料として上記アントラセン誘導体を用いることとしたが、ホスト材料として用いてもよい。
【００６１】
そして、発光層１４ｂ上に設けられる電子輸送層１４ｃは、例えばＡｌｑ３（Tris-(8-hydroxy-Quinolinato)-aluminium）で構成されることとする。
【００６２】
以上説明したような構成の一般式（１）および構造式で例示された本発明のアントラセン誘導体は、アミン化合物であるため、このアントラセン誘導体を有機電界発光素子１１の有機層１４に用いることで、高い正孔輸送性を有する。これにより、有機電界発光素子の発光効率を高くすることができる。
【００６３】
また、このアントラセン誘導体は、アントラセン核を有しているため、化学的安定性に優れていることから、有機層１４の劣化を抑制することができる。さらに、耐熱性を十分に保持できる分子量を有することから、有機層１４の耐久性を向上させることができる。以上のことから、有機電界発光素子１１の発光寿命を長くすることが可能である。
【００６４】
さらに、上記一般式（１）中のＡｒ2をフェニレン基で構成することで、上記アントラセン誘導体を青色の発光材料として用いた場合の有機電界発光素子１１の色純度を向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
本発明のアントラセン誘導体の合成例、およびこのアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚、ここでは先ず、本発明のアントラセン誘導体の合成例１および２を説明する。
【００６６】
＜アントラセン誘導体の合成例１＞
下記反応式１から反応式２に示される鈴木カップリング反応を行い、表１−ａの構造式（１）−２で示したアントラセン誘導体を得た。
【００６７】
【化６】
【００６８】
まず、上記反応式１を参照し、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として３００ｍｌのＤＭＳＯを加え、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として３００ｍｌのＤＭＳＯを加え、続いて２−ブロモアントラセン（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（３０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）（２０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（１．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を順次溶媒に加えた。攪拌しながら温度を９０℃まで昇温させ、定常状態になってから４時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、溶媒のＤＭＳＯを真空条件下で蒸留にて除去、その後にトルエンで再溶解させ、水で洗浄した。続いてトルエン層側を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濃縮し、ヘキサン：トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、ボロン酸エステル化したアントラセン（Ｃ１）を得た．Ｃ１の収率は６８％であった。
【００７０】
【化７】
【００７１】
続いて、上記反応式２を参照し、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、上記で合成した（Ｃ１）（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、４，４'，４”−トリヨードトリフェニルアミン（３．２ｇ、８ｍｍｏｌ）を順次加え、１００ｍｌのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／ｌのＮａ2ＣＯ3水溶液を１００ｍｌ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（２９０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で８時間反応させた。
【００７２】
反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、析出した固体をろ集し、その固体をエタノールおよびアセトンで十分に洗浄させた。続いて熱クロロホルムで洗浄を繰り返すことで純度９９．１％（ＨＰＬＣ）の黄色固体３．８ｇ（収率６３％）を得た。
【００７３】
得られた固体をＦＤ−ＭＳにて測定した結果、ｍ/ｚ=７７４で目的物を支持した。また、図２に示すように、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ，化学シフト（単位，ｐｐｍ，TMS基準）が８．５３（３Ｈ，ｓ），８．４７（３Ｈ，ｓ），８．３１（３Ｈ，ｓ），８．１１（３Ｈ，ｄ），８．０２〜８．０１（３Ｈ×２，ｄ），７．８５（3Ｈ，ｄ），７．８４（６Ｈ，ｄ），７．４５〜７．４３（３Ｈ×２，ｔ），７．３６（6Ｈ，ｄ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【００７４】
また、１，４−ジオキサン中で発光スペクトルを測定すると、青色発光域である波長４６１ｎｍに発光極大ピークを有することが確認された。
【００７５】
＜アントラセン誘導体の合成例２＞
上記反応式１に示した反応の後に、下記反応式３に示す反応を行い、表２−ａに構造式（２）−２で示したアントラセン誘導体を得た。
【００７６】
【化８】
【００７７】
上記反応式３に基づき、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、合成例２の中間体として得られたＣ１（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、４，４’-ジブロモトリフェニルアミン（４．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を順次加え、１００ｍＬのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／リットルのＮａ2ＣＯ3水溶液を１００ｍＬ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（２９０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で８時間反応させた。
【００７８】
反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、析出した固体をろ集し、その固体をエタノールおよびアセトンで十分に洗浄させた。続いて熱クロロホルムで洗浄を繰り返すことで純度９９．０％（ＨＰＬＣ）の黄色固体５．２ｇ（収率７２％）を得た。
【００７９】
得られた固体をＦＤ−ＭＳにて測定した結果、ｍ/ｚ=５９８で目的物を支持した。また、図３に示すように、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（単位，ｐｐｍ，TMS基準）が８．４６（２Ｈ，ｓ），８．４３（２Ｈ，ｓ），８．１９（２Ｈ，ｓ），８．０７（２Ｈ，ｄ），８．００〜８．０２（２Ｈ×２，ｄ），７．７７（２Ｈ，ｄ），７．７１（４Ｈ，ｄ），７．４７〜７．４５（２Ｈ×２，ｔ），７．３６〜７．２９（９Ｈ，ｔ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【００８０】
また、１，４−ジオキサン中で発光スペクトルを測定すると、青色発光域である波長４６２ｎｍに発光極大ピークを有することが確認された。
【００８１】
＜実施例１＞
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、下部電極（陽極）４としてクロム（Ｃｒ）よりなる膜（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに、ここでの図示を省略した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を蒸着させることにより、有機電界発光素子用基板を作製した。そして、この基板にＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、この基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０-4Ｐａに減圧した。
【００８２】
次に、真空蒸着法により、下部電極１３上に、α−ＮＰＤを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２４ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔輸送層１４ａを形成した。この正孔輸送層１４ａは、正孔注入層も兼ねた正孔注入輸送層である。
【００８３】
次に、正孔輸送層１４ａ上に、ＡＤＮをホストとし、合成例１で合成したアントラセン誘導体［構造式（１）−２］をゲストとして、それぞれ異なる蒸着源から蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで２６ｎｍの膜厚に共蒸着し、ゲスト濃度が２．５体積％の発光層１４ｂを形成した。
【００８４】
次いで、発光層１４ｂ上に、Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの膜厚に蒸着し、電子輸送層１４ｃを形成した。
【００８５】
以上のようにして、正孔輸送層１４ａ、発光層１４ｂ、および電子輸送層１４ｃを順次積層してなる有機層１４を形成した後、電子輸送層１４ｃ上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入層（図示省略）を形成した。次いで、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着（原子比９５：５）して、上部電極（陰極）１５を形成した。以上のようにして、上面発光型の有機電界発光素子１１を作製した。
【００８６】
＜実施例２＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層１４ｂ中におけるゲスト材料として、構造式（１）−２のアントラセン誘導体の代わりに、表２−ａ構造式（２）−２に示すアントラセン誘導体を、同濃度で用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００８７】
＜比較例１＞
図１の発光層１４ｂのゲスト材料として、構造式（１）−２の代わりに、下記に示す２−ジフェニルアミノアントラセンを用いた以外は、実施例１と全く同様に有機電界発光素子を作製した。
【化９】
【００８８】
こうして作製した実施例１、２および比較例１の有機電界発光素子を直流電圧駆動し、発光輝度、外部量子効率、色座標を測定した結果を表３に示す。尚、外部量子効率は、発光色に依存しない光子の生成率を規定するものであり、発光効率に相当する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
この表に示すように、実施例１の有機電界発光素子は、青色の発色を呈し、発光輝度は電圧５．３Ｖで１１００ｃｄ／ｍ2であった。また、この発光輝度における外部量子効率は４．３％で、半減寿命は９２０時間、色座標は（０．１３，０．１３）であった。また、実施例２の有機電界発光素子は、青色の発色を確認し、発光輝度は電圧５．４Ｖで６８０ｃｄ／ｍ2であった。また、この発光輝度における外部量子効率は３．３％で、半減寿命は１５１０時間、色座標は（０．１４，０．１０）であった。
【００９１】
一方、比較例１の有機電界発光素子１１を直流電圧駆動したところ、発光輝度は電圧５．６Ｖで９１０ｃｄ／ｍ2であった。外部量子効率は２．９％で、半減寿命は７７０時間、色座標は（０．１３，０．１８）であった。尚、比較例１の発光輝度が比較的高いのは、色相が視認度の高い緑に近いことによるものと考えられる。
【００９２】
以上の表３に示した結果から、実施例１，２の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と比較して、発光効率が高く、発光寿命が長いことが確認された。また、実施例１，２は、比較例１と比較して、色座標のＹ値の値が低く、比較例１の有機電界発光素子が青緑を示すのに対して、実施例１，２の有機電界発光素子は純度の高い青色を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子の一例を説明するため断面構成図である
【図２】本発明のアントラセン誘導体のＮＭＲを示すグラフである
【図３】本発明のアントラセン誘導体のＮＭＲを示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１１…有機電界発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラセン誘導体に関し、特に、有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）用の有機材料として好適に用いられるアントラセン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力が小さく、応答速度が高速であり視野角依存性の無いフラットパネルディスプレイとして、有機電界発光素子を用いた表示装置が注目されている。
【０００３】
一般的に有機電界発光素子は、陰極と陽極との間に有機層を挟持してなり、陽極および陰極からそれぞれ注入された正孔（ホール）と電子とが有機層中において再結合することにより発光する。有機層としては、例えば、正孔輸送層、発光材料を含む発光層および電子輸送層を陽極側から順に積層させた構成や、さらに電子輸送層中に発光材料を含ませて電子輸送性の発光層とした構成が開発されている。
【０００４】
上述したような有機電界発光素子は、自発光素子であり、この有機電界発光素子を用いて表示装置を構成する場合、有機電界発光素子の長寿命化および信頼性の確保が最も重要な課題の１つとなる。このため、有機電界発光素子を構成する有機材料に関する研究が取り進められている。
【０００５】
中でも発光を司る発光材料については、三原色に対応する赤、緑、そして、青色の発光材料についての様々な検討がなされている。発光材料に求められる物性には耐熱性や蛍光量子収率などの化合物特有の指標の他に、デバイスにおける色純度や輝度、さらには発光寿命といった素子特性を解決する材料が求められている。
【０００６】
そして、特に青色発光材料については、過去から勢力的に開発が進められており、例えばスチリルアレンもしくはアントラセン誘導体といった材料が知られている。その代表的なアントラセン誘導体としては、９，１０位にフェニル基を有する９，１０−ジフェニルアントラセンがある。そして、この９，１０−ジフェニルアントラセンにおけるフェニル基に置換基を導入することにより分子量を増大させ、熱的な安定化を図る構成が開示されている（下記特許文献１参照）。
【０００７】
また、９，１０位をナフチル基に置換した９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）は良好な青色発光材料として知られている。
【０００８】
ただし、以上のような構成のアントラセン誘導体は、単独で発光層として使用した場合の電流効率が２ｃｄ／Ａ以下と低いため、主に発光層のホスト材料として用いることにより、電流効率の向上を図ることも検討されている（下記非特許文献１参照）。
【０００９】
また、アントラセン誘導体を、発光層のゲスト材料として用いる構成も検討されている。そして、特に、アントラセン核を有する青色発色のゲスト材料として、Ｎ，Ｎ’−ジ―（アントラセン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（Ｋ−１）が示されている。このような構成のアントラセン誘導体（Ｋ−１）は、アントラセン核に直接アミノ基を結合してなり、アミン化合物としたことによって、より発光効率の高い素子となることが示されている（下記特許文献２参照）。
【００１０】
【非特許文献１】Applied Physics Letters（米）２００２年，第８０巻，１７号，ｐ．３２０１−３２０３
【特許文献１】特開平１１−３２３３２３号公報
【特許文献２】特開平８−１９９１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述した何れの発光材料を用いた有機電界発光素子であっても、発光効率や発光寿命は十分ではなかった。
【００１２】
また、上述した材料は、青色発色の発光材料として、色相の点でも十分な色純度のものを得られていない。例えば特許文献１には、アントラセン誘導体で示された上記Ｋ−１で青色発光が観測されると記されている。しかしながら、一般にアントラセン核に直接アミノ基が結合する骨格として、例えば最も単純なジフェニルアミノアントラセンにおいては、その発光波長は４８０ｎｍ前後となるため、Ｋ−１の発光においても青色というよりもむしろ青緑に近くなることが、Synthetic Metals (米）２０００年、第１１１−１１２巻、ｐ．２５−２９に示されている。
【００１３】
本発明は、有機電界発光素子の有機層に用いることで、有機電界発光素子の発光効率を高めるとともに、発光寿命を長くすることが可能なアントラセン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するための本発明のアントラセン誘導体は、下記式一般式（１）で示される。
【化２】
【００１５】
この一般式（１）中において、Ａｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表す。
【００１６】
また、Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
【００１７】
さらに、ｍは０または１を示す。
【００１８】
このようなアントラセン誘導体は、アミン化合物であり、正孔輸送性に優れていることから、このアントラセン誘導体を有機電界発光素子の有機層に用いることで、有機電界発光素子の発光効率が高くなる。また、環の大きいアントラセン核を有することで、分子全体の化学的な安定化が図られることから、有機層の劣化が抑制される。さらに、上記一般式（１）中のｍが０または１を示すことで、２つ以上のアントラセン核を有することから耐熱性を十分に保持できる分子量を有するため、このアントラセン誘導体を用いて構成される有機層の耐久性が向上する。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の一般式（１）に示したアントラセン誘導体を用いて、有機電界発光素子の有機層を構成することにより、高い発光効率を得ることができる。また、有機層の劣化が抑制されるとともに有機層の耐久性が向上するため、有機電界発光素子における発光寿命の向上を図ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜アントラセン誘導体＞
下記一般式（１）で示される本発明のアントラセン誘導体のさらに具体的な例を説明する。
【化３】
【００２２】
上記一般式（１）のアントラセン誘導体は、窒素原子（Ｎ）の置換部位がＡｒ1、またはＡｒ2を介在したアントラセン核で置換された第３級アミン化合物である。
【００２３】
一般式（１）中におけるＡｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を示す。
【００２４】
また、一般式（１）中におけるＡｒ2は、アントラセン核と窒素原子（Ｎ）との連結基である。Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を示す。
【００２５】
さらに、一般式（１）中のｍは０または１を示す。
【００２６】
上述したような構造のうち可視光域に発光帯を有するものは、有機電界発光素子における発光材料として好適に用いられる。次に、一般式（１）中のＡｒ1、Ａｒ2、アントラセン核について、それぞれ詳細に説明する。
【００２７】
上記Ａｒ1が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基は、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フルオレニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、１−クリセニル基、６−クリセニル基、２−フルオランテニル基，３−フルオランテニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、Ａｒ1が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、などが挙げられる。
【００２９】
また、上記Ａｒ2が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基は、上記に例示したＡｒ1を構成するアリール基から導出されたアリーレン基を例示できる。また、Ａｒ2が示す炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基は、上記に例示したＡｒ1を構成する複素環基から導出された２価複素環基を例示できる。尚、上述したアリーレン基、複素環基には、炭素数３０以下で複数の縮合環が連結した構造（例えばビフェニレン基）も含まれることとする。
【００３０】
Ａｒ2をフェニレン基、フルオレン基またはフェナントレン基で構成することにより、一般式（１）に示すアントラセン誘導体を、有機電界発光素子における青色の発光材料として好適に用いることができ、特に、Ａｒ2をフェニレン基で構成することが好ましい。これは、電子の有効共役長が長いほど発光波長は長波長側へシフトするが、Ａｒ2がフェニレン基で構成されることで、フェニレン基とアントラセン核の間またはフェニレン基と窒素原子の間にねじれが生じ、電子の有効共役長が断絶されるためと考えられる。また、上記フェニレン基は、パラ位で上記アントラセン核と窒素原子（Ｎ）とを連結することが、分子間の立体障害性を緩和させる観点で、好ましい。
【００３１】
ここで、上述したＡｒ1、Ａｒ2の置換基として示された基のうち、さらに置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アルキルシリル基、アミノ基またはアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３２】
また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。また、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。
【００３３】
さらに、Ａｒ2を介在して窒素原子（Ｎ）と結合しているアントラセン核は、置換基を有していても無置換であってもよい。また、アントラセン核におけるＡｒ2との結合部位は、特に限定されるものではない。分子量の大きいアントラセン核を有することで、誘導体の分子全体が化学的に安定化される。
【００３４】
アントラセン核の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のカルボニルエステル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数２０以下の置換もしくは無置換のアルコキシル基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基またはシリル基などが挙げられる。ただし、このアントラセン誘導体を青色の発光材料として用いる場合には、アミノ基が直接アントレセン核に結合することで色相が緑領域にシフトするため、アミノ基以外の置換基でアントラセン核を置換することが好ましい。
【００３５】
また、アントラセン核の置換基として示された基のうち、さらに置換基を有してもよい基に対する置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、アルキルシリル基、アミノ基、またはアルキルアミノ基を挙げることができる。
【００３６】
ここで、上記のさらに置換基を有してもよい基とは、すなわち、カルボニル基、カルボニルエステル基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、シリル基である。
【００３７】
また、上記のカルボニル基は、アルデヒド基、ケトン基およびカルボキシル基を含む。また、上記のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基を含む。
【００３８】
さらに、上述したように、一般式（１）中のｍは０または１を示す。ここで、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の代表的な構造を構造式（１）、（２）として示す。
【００３９】
構造式（１）は、ｍ＝０の例であり、この場合には、窒素原子（Ｎ）の３つの置換部位の全てが、それぞれ同じＡｒ2を介在してアントラセン核と結合した構造となる。この場合には、発色団であるアントラセン核を３つ有した構造となるため、構造式（２）のアントラセン誘導体よりも発光効率が高くなる。
【化４】
【００４０】
また、構造式（２）は、ｍ＝１の例であり、この場合の構造式は、窒素原子（Ｎ）の２つの置換部位がそれぞれ同じＡｒ2を介在してアントラセン核と結合しており、１つの置換部位には上記置換基Ａｒ1が結合した構造となる。この場合には、構造式（１）のアントラセン誘導体よりも発光寿命が長くなる。
【化５】
【００４１】
以下に、構造式（１）、（２）のアントラセン誘導体の一例を示す。尚、本発明のアントラセン誘導体は、上述した範囲に含まれればよく、ここに例示した構造に限定されるものではない
【００４２】
例えば、上記構造式（１）で示した例として、下記表１−ａ〜１−ｂに示す構造式（１）−１〜（１）−２０の化合物が挙げられる。
【００４３】
【表１−ａ】
【表１−ｂ】
【００４４】
また、上記構造式（２）で示した例として、下記表２−ａ〜２−ｆに示す構造式（２）−１〜（２）−５２の化合物が挙げられる。
【００４５】
【表２−ａ】
【表２−ｂ】
【表２−ｃ】
【表２−ｄ】
【表２−ｅ】
【表２−ｆ】
【００４６】
以上で一例を示した本発明の有機発光材料は、種々の方法によって合成が可能であり、例えば次のａ）〜ｃ）の方法が例示される。
ａ）ハロゲン化されたアントラセンを、マグネシウムを用いたグリニヤー反応によってカップリングさせる合成方法。
ｂ）ボロン酸、もしくはボロン酸エステル化されたアントラセンとハロゲン化されたアントラセンとを、パラジウムに代表される遷移金属触媒によってカップリングさせる（いわゆる鈴木カップリング反応）合成方法。
【００４７】
尚、本発明のアントラセン誘導体は、有機電界発光素子の有機層を構成する材料として用いられるものであり、有機電界発光素子の製造プロセスに供する前に純度を高めておくことが好ましく、該純度が９５％以上、より好ましくは９９％以上とするのがよい。かかる高純度の有機化合物を得る方法としては有機化合物の合成後の精製である再結晶法、再沈殿法、もしくはシリカやアルミナを用いたカラム精製のほかに、昇華精製やゾーンメルト法による公知の高純度化方法を用いることができる。
【００４８】
また、これらの精製方法を繰り返し行うことや異なる精製法を組み合わせて行うことで、本発明におけるアントラセン誘導体中の未反応物、反応副生成物、触媒残渣、もしくは残存溶媒などの混合物を低減させ、よりデバイス特性の優れた有機電界発光素子を得ることが可能となる。
【００４９】
さらに本化合物は、光や酸素といった外因から以下に掲げるａ）〜ｃ）の保管方法をとることによって、その酸化、分解からの劣化反応を抑制し、特にこの有機発光材料（アントラセン誘導体）を用いて構成される有機電界発光素子において、より優れた発光特性をもたらすことだけでなく、製造装置の負荷の軽減などに効果を発揮する。
【００５０】
ａ）有機発光材料を合成した後、速やかに冷所に静置させる。その保管温度は−１００℃から１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは−５０℃から５０℃の温度範囲で保管させる。
ｂ）有機発光材料を合成した後、速やかに遮光性を有する容器に保管する。
ｃ）有機発光材料を合成した後、合成した有機発光材料を窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で保管する。
【００５１】
＜有機電界発光素子＞
次に、上述した有機発光材料を用いた有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）の構成の一例について説明する。
【００５２】
図１に示す有機電界発光素子１１は、基板１２上に、陽極１３、有機層１４および陰極１５を順次積層してなり、陰極１５側から発光を取り出す上面発光型の素子である。ここで、この有機電界発光素子１１を用いた表示装置は、アクティブマトリックス方式で駆動されることとする。
【００５３】
例えばガラスからなる基板１２上に、各画素に応じてＴＦＴ（thin film transistor）が配列形成されており、これらＴＦＴを覆う層間絶縁膜上に、例えばクロム（Ｃｒ）からなる陽極１３が設けられている。この陽極１３は、各画素に対応させてパターン形成され、同様に各画素に設けられたＴＦＴに対し、上記層間絶縁膜に形成されたコンタクトホール（図示省略）を介してそれぞれが接続される状態で形成されることとする。
【００５４】
一方、陽極１３上に有機層１４を介して設けられる陰極１５は、例えばマグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）の合金からなり、基板１２上の全域を覆う状態で成膜されたベタ膜状に形成され、各画素に共通の電極として用いられることとする。
【００５５】
そして、上述した下部電極１３および上部電極１５に狭持される有機層１４は、陽極１３側から順に、正孔輸送層１４ａ、発光層１４ｂ、電子輸送層１４ｃを積層してなる。
【００５６】
さらに、正孔輸送層１４ａとしては、例えばα−ＮＰＤ（N,N'-Di(naphthalen-1-yl)-N,N'diphenyl-benzidine）を用いることとする。
【００５７】
そして、本発明の上記一般式[１]で示されるアントラセン誘導体を、例えば正孔輸送層１４ａ上に設けられる発光層１４ｂに、ゲスト材料として含有することとする。これにより、このアントラセン誘導体は化学的安定性を有していることから、発光層１４ｂの劣化が抑制され、有機層１４の劣化が抑制される。また、上記一般式[１]で示されるアントラセン誘導体は、２つ以上のアントラセン核を有することから、耐熱性に優れるため、長時間駆動における有機層１４の耐久性が向上する。尚、発光層１４ｂには、上述したアントラセン誘導体とともに、例えばＡＤＮなどの公知の材料がホスト材料として含有されていることとする。
【００５８】
また、上記アントラセン誘導体は高い正孔輸送性を有するため、発光層１４ｂに用いることで、有機電界発光素子１１の発光効率が向上する。
【００５９】
特に、この有機電界発光素子３が青色発光素子である場合、発光層５０３にゲスト材料として導入されるアントラセン誘導体が、上記一般式[１]中のＡｒ2がフェニレン基で構成されることで、色純度が向上するため、好ましい。
【００６０】
尚、ここでは、ゲスト材料として上記アントラセン誘導体を用いることとしたが、ホスト材料として用いてもよい。
【００６１】
そして、発光層１４ｂ上に設けられる電子輸送層１４ｃは、例えばＡｌｑ３（Tris-(8-hydroxy-Quinolinato)-aluminium）で構成されることとする。
【００６２】
以上説明したような構成の一般式（１）および構造式で例示された本発明のアントラセン誘導体は、アミン化合物であるため、このアントラセン誘導体を有機電界発光素子１１の有機層１４に用いることで、高い正孔輸送性を有する。これにより、有機電界発光素子の発光効率を高くすることができる。
【００６３】
また、このアントラセン誘導体は、アントラセン核を有しているため、化学的安定性に優れていることから、有機層１４の劣化を抑制することができる。さらに、耐熱性を十分に保持できる分子量を有することから、有機層１４の耐久性を向上させることができる。以上のことから、有機電界発光素子１１の発光寿命を長くすることが可能である。
【００６４】
さらに、上記一般式（１）中のＡｒ2をフェニレン基で構成することで、上記アントラセン誘導体を青色の発光材料として用いた場合の有機電界発光素子１１の色純度を向上させることができる。
【実施例】
【００６５】
本発明のアントラセン誘導体の合成例、およびこのアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子の実施例について具体的に説明する。尚、ここでは先ず、本発明のアントラセン誘導体の合成例１および２を説明する。
【００６６】
＜アントラセン誘導体の合成例１＞
下記反応式１から反応式２に示される鈴木カップリング反応を行い、表１−ａの構造式（１）−２で示したアントラセン誘導体を得た。
【００６７】
【化６】
【００６８】
まず、上記反応式１を参照し、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として３００ｍｌのＤＭＳＯを加え、メカニカルスターラーを装着させた１０００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、溶媒として３００ｍｌのＤＭＳＯを加え、続いて２−ブロモアントラセン（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ビスピナコレートジボロン（３０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯＯＫ）（２０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（１．１６ｇ、１ｍｍｏｌ）を順次溶媒に加えた。攪拌しながら温度を９０℃まで昇温させ、定常状態になってから４時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、溶媒のＤＭＳＯを真空条件下で蒸留にて除去、その後にトルエンで再溶解させ、水で洗浄した。続いてトルエン層側を硫酸ナトリウムで乾燥させた後に濃縮し、ヘキサン：トルエンの混合溶媒にてシリカカラムを通し、ボロン酸エステル化したアントラセン（Ｃ１）を得た．Ｃ１の収率は６８％であった。
【００７０】
【化７】
【００７１】
続いて、上記反応式２を参照し、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、上記で合成した（Ｃ１）（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、４，４'，４”−トリヨードトリフェニルアミン（３．２ｇ、８ｍｍｏｌ）を順次加え、１００ｍｌのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／ｌのＮａ2ＣＯ3水溶液を１００ｍｌ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（２９０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で８時間反応させた。
【００７２】
反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、析出した固体をろ集し、その固体をエタノールおよびアセトンで十分に洗浄させた。続いて熱クロロホルムで洗浄を繰り返すことで純度９９．１％（ＨＰＬＣ）の黄色固体３．８ｇ（収率６３％）を得た。
【００７３】
得られた固体をＦＤ−ＭＳにて測定した結果、ｍ/ｚ=７７４で目的物を支持した。また、図２に示すように、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ，化学シフト（単位，ｐｐｍ，TMS基準）が８．５３（３Ｈ，ｓ），８．４７（３Ｈ，ｓ），８．３１（３Ｈ，ｓ），８．１１（３Ｈ，ｄ），８．０２〜８．０１（３Ｈ×２，ｄ），７．８５（3Ｈ，ｄ），７．８４（６Ｈ，ｄ），７．４５〜７．４３（３Ｈ×２，ｔ），７．３６（6Ｈ，ｄ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【００７４】
また、１，４−ジオキサン中で発光スペクトルを測定すると、青色発光域である波長４６１ｎｍに発光極大ピークを有することが確認された。
【００７５】
＜アントラセン誘導体の合成例２＞
上記反応式１に示した反応の後に、下記反応式３に示す反応を行い、表２−ａに構造式（２）−２で示したアントラセン誘導体を得た。
【００７６】
【化８】
【００７７】
上記反応式３に基づき、メカニカルスターラーを装着させた５００ｍｌの三口フラスコを窒素で十分に置換した後に、合成例２の中間体として得られたＣ１（７．３ｇ、２４ｍｍｏｌ）、４，４’-ジブロモトリフェニルアミン（４．８ｇ、１２ｍｍｏｌ）を順次加え、１００ｍＬのトルエンを注ぎいれた。攪拌しながら、２．０ｍｏｌ／リットルのＮａ2ＣＯ3水溶液を１００ｍＬ添加し、その混合溶液を窒素にて１０分間バブリングを行い溶液中の溶存酸素を十分に排気させた。続いて、パラジウム触媒成分としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（２９０ｍｇ、２５０μｍｏｌ）を加えてから昇温を開始し還流温度で８時間反応させた。
【００７８】
反応終了後に室温まで冷却し、有機層を分離させ、析出した固体をろ集し、その固体をエタノールおよびアセトンで十分に洗浄させた。続いて熱クロロホルムで洗浄を繰り返すことで純度９９．０％（ＨＰＬＣ）の黄色固体５．２ｇ（収率７２％）を得た。
【００７９】
得られた固体をＦＤ−ＭＳにて測定した結果、ｍ/ｚ=５９８で目的物を支持した。また、図３に示すように、1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、化学シフト（単位，ｐｐｍ，TMS基準）が８．４６（２Ｈ，ｓ），８．４３（２Ｈ，ｓ），８．１９（２Ｈ，ｓ），８．０７（２Ｈ，ｄ），８．００〜８．０２（２Ｈ×２，ｄ），７．７７（２Ｈ，ｄ），７．７１（４Ｈ，ｄ），７．４７〜７．４５（２Ｈ×２，ｔ），７．３６〜７．２９（９Ｈ，ｔ）の位置にそれぞれピークが観測された。
【００８０】
また、１，４−ジオキサン中で発光スペクトルを測定すると、青色発光域である波長４６２ｎｍに発光極大ピークを有することが確認された。
【００８１】
＜実施例１＞
先ず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス板からなる基板１２上に、下部電極（陽極）４としてクロム（Ｃｒ）よりなる膜（膜厚約１００ｎｍ）を形成し、さらに、ここでの図示を省略した二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を蒸着させることにより、有機電界発光素子用基板を作製した。そして、この基板にＵＶ／オゾン処理を１０分間行った。次いで、この基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を１．４×１０-4Ｐａに減圧した。
【００８２】
次に、真空蒸着法により、下部電極１３上に、α−ＮＰＤを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２４ｎｍの膜厚に蒸着し、正孔輸送層１４ａを形成した。この正孔輸送層１４ａは、正孔注入層も兼ねた正孔注入輸送層である。
【００８３】
次に、正孔輸送層１４ａ上に、ＡＤＮをホストとし、合成例１で合成したアントラセン誘導体［構造式（１）−２］をゲストとして、それぞれ異なる蒸着源から蒸着速度約０．２ｎｍ／ｓｅｃで２６ｎｍの膜厚に共蒸着し、ゲスト濃度が２．５体積％の発光層１４ｂを形成した。
【００８４】
次いで、発光層１４ｂ上に、Ａｌｑ３を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで１０ｎｍの膜厚に蒸着し、電子輸送層１４ｃを形成した。
【００８５】
以上のようにして、正孔輸送層１４ａ、発光層１４ｂ、および電子輸送層１４ｃを順次積層してなる有機層１４を形成した後、電子輸送層１４ｃ上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．１ｎｍの厚さに蒸着し、電子注入層（図示省略）を形成した。次いで、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とを蒸着速度約０．４ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着（原子比９５：５）して、上部電極（陰極）１５を形成した。以上のようにして、上面発光型の有機電界発光素子１１を作製した。
【００８６】
＜実施例２＞
上述した実施例１の有機電界発光素子の作製手順において、発光層１４ｂ中におけるゲスト材料として、構造式（１）−２のアントラセン誘導体の代わりに、表２−ａ構造式（２）−２に示すアントラセン誘導体を、同濃度で用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【００８７】
＜比較例１＞
図１の発光層１４ｂのゲスト材料として、構造式（１）−２の代わりに、下記に示す２−ジフェニルアミノアントラセンを用いた以外は、実施例１と全く同様に有機電界発光素子を作製した。
【化９】
【００８８】
こうして作製した実施例１、２および比較例１の有機電界発光素子を直流電圧駆動し、発光輝度、外部量子効率、色座標を測定した結果を表３に示す。尚、外部量子効率は、発光色に依存しない光子の生成率を規定するものであり、発光効率に相当する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
この表に示すように、実施例１の有機電界発光素子は、青色の発色を呈し、発光輝度は電圧５．３Ｖで１１００ｃｄ／ｍ2であった。また、この発光輝度における外部量子効率は４．３％で、半減寿命は９２０時間、色座標は（０．１３，０．１３）であった。また、実施例２の有機電界発光素子は、青色の発色を確認し、発光輝度は電圧５．４Ｖで６８０ｃｄ／ｍ2であった。また、この発光輝度における外部量子効率は３．３％で、半減寿命は１５１０時間、色座標は（０．１４，０．１０）であった。
【００９１】
一方、比較例１の有機電界発光素子１１を直流電圧駆動したところ、発光輝度は電圧５．６Ｖで９１０ｃｄ／ｍ2であった。外部量子効率は２．９％で、半減寿命は７７０時間、色座標は（０．１３，０．１８）であった。尚、比較例１の発光輝度が比較的高いのは、色相が視認度の高い緑に近いことによるものと考えられる。
【００９２】
以上の表３に示した結果から、実施例１，２の有機電界発光素子は、比較例１の有機電界発光素子と比較して、発光効率が高く、発光寿命が長いことが確認された。また、実施例１，２は、比較例１と比較して、色座標のＹ値の値が低く、比較例１の有機電界発光素子が青緑を示すのに対して、実施例１，２の有機電界発光素子は純度の高い青色を示すことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のアントラセン誘導体を用いた有機電界発光素子の一例を説明するため断面構成図である
【図２】本発明のアントラセン誘導体のＮＭＲを示すグラフである
【図３】本発明のアントラセン誘導体のＮＭＲを示すグラフである。
【符号の説明】
【００９４】
１１…有機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
【化１】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
また、ｍは０または１を示す。］
【請求項２】
請求項１記載のアントラセン誘導体において、
前記一般式（１）のＡｒ2は、フェニレン基、フルオレン基、またはフェナントレン基で構成されていることを特徴とするアントラセン誘導体。
【請求項３】
請求項１記載のアントラセン誘導体において、
前記一般式（１）のＡｒ2は、フェニレン基で構成されている
ことを特徴とするアントラセン誘導体。
【請求項４】
請求項１記載のアントラセン誘導体において、
有機電界発光素子の発光材料として用いられる
ことを特徴とするアントラセン誘導体。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるアントラセン誘導体。
【化１】
［ただし、一般式（１）中において、
Ａｒ1は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリール基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の複素環基を表し、
Ａｒ2は、炭素数３０以下の置換もしくは無置換のアリーレン基、または炭素数３０以下の置換もしくは無置換の２価複素環基を表す。
また、ｍは０または１を示す。］
【請求項２】
請求項１記載のアントラセン誘導体において、
前記一般式（１）のＡｒ2は、フェニレン基、フルオレン基、またはフェナントレン基で構成されていることを特徴とするアントラセン誘導体。
【請求項３】
請求項１記載のアントラセン誘導体において、
前記一般式（１）のＡｒ2は、フェニレン基で構成されている
ことを特徴とするアントラセン誘導体。
【請求項４】
請求項１記載のアントラセン誘導体において、
有機電界発光素子の発光材料として用いられる
ことを特徴とするアントラセン誘導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３０６７３２（Ｐ２００６−３０６７３２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７６２９（Ｐ２００５−１２７６２９）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]