本開示は、アンヒドロペンチトールおよびオキソカルボキシレートからのケタール化合物；その誘導体、ホモポリマー、およびコポリマー；ならびにそれから誘導される様々な組成物、製剤、および物品の調製に関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、米国の国内企業のＸＬＴｅｒｒａ，Ｉｎｃ．（米国を除く全ての指定国に対する出願人）、ならびに米国民のＳｅｒｇｅｙ Ｓｅｌｉｆｏｎｏｖ、中華人民共和国国民のＦｅｎｇ Ｊｉｎｇ、および中華人民共和国国民のＮｉｎｇ Ｚｈｏｕ（米国のみを指定国とする出願人）の名義で、２０１０年５月２８日にＰＣＴ国際特許出願として出願されており、全体の内容が参照により本明細書に援用される２００９年５月２９日に出願の米国仮特許出願第６１／１８２，１６１号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
オキソカルボン酸エステルとペンチトールの環状エーテルとのアセタールおよびケタールをベースとする新規な化学組成物ならびにそれらから形成されるポリマー組成物が開示される。
【背景技術】
【０００３】
国際特許公報の国際公開第２００９／０３２９０５号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号明細書には、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、または１，１，１−トリメチロールエタンなどのトリオールと、レブリン酸アルキル、アセト酢酸アルキル、およびピルビン酸アルキルを含む、様々なオキソカルボキシレートのエステルとの反応生成物が開示されている：
【化１】

式中、ａが、０または１〜１２の整数であり、ｂが、０または１であり、Ｒ_１が、任意の置換基であり、Ｒ_２が、水素またはアルキル基であり、Ｒ_３が、水素、メチルまたはエチルである。これらの化合物は全て、１分子当たり、１つの遊離ヒドロキシル基ならびに１つのカルボン酸エステル、カルボン酸、またはカルボン酸塩を特徴とするため；この化合物は、「ヒドロキシケタールエステル」と呼ばれ得る。ホモポリエステルを形成するための自己縮合を含むさらなる反応のために、ヒドロキシケタールエステルのヒドロキシル部分およびエステル部分を利用することができる。
【０００４】
ある実施形態において、ヒドロキシケタールエステルは、再生可能な生物由来の原料をベースとする原材料を用いるという利点を有し、ここで、「再生可能な」はＡＳＴＭ Ｄ６８６６で定義されるとおりに用いられる。グリセロール、トリオール、およびレブリン酸エステルから形成されるヒドロキシケタールエステルは、その一例である：
【化２】

グリセロールは、バイオディーゼル燃料の合成の副生成物である。レブリン酸およびレブリン酸エステルは、再生可能な植物由来の原料をベースとする。このような出発材料は、フタレートおよび多くの他の商業的に有用なポリマーを作製するのに用いられるものなどの石油系原料の代わりに用いられると有利である。
【０００５】
しかしながら、ヒドロキシケタールエステルをベースとするホモポリマーの一部の化学種のガラス転移温度は２５℃未満である。例えば、グリセロールおよびレブリン酸エステルから形成されるヒドロキシケタールエステルのホモポリマーでは、分子量などの変数に応じて約５℃〜１０℃である。さらに、多くのこのようなポリマーは結晶含量がごく少ない。このようなポリマーの中には、通常の室温でゴム状物質であるものもあり、このようなポリマーの使用は、接着剤などの用途に限られる。ポリマーは、自動車部品、テーブル面、食品もしくは飲料を入れるための道具または容器などの硬質の、構造物品または耐荷重性物品として有用であるために、周囲使用温度より高いガラス転移温度を有していなければならない。「周囲」温度は、多くの用途について、１５℃〜４５℃の範囲であり、２５℃より高いことが多い。場合によっては、例えば、沸騰水またはほぼ沸騰水との接触が予想される用途では、周囲温度が１００℃もの高さになる。
【０００６】
ヒドロキシケタールエステルと、他のモノマーとの共重合を用いて、ポリマーの全体ガラス転移温度を上げ、結晶性を与え、またはその両方を行うことができる。例えば、ヒドロキシケタールエステルと、ジオールおよびテレフタル酸エステルとの共重合は、コポリマーのガラス転移温度を、対応するヒドロキシケタールエステルホモポリマーで得られるガラス転移温度よりかなり高くすることが知られている。しかしながら、フタレートおよび他の石油系モノマーを用いると、得られるポリエステル中の再生可能な生物由来の原料の含量が減少する。
【０００７】
１００％再生可能な生物由来の原料を用いて、有用なモノマー化合物を形成することが望ましい。このようなモノマー化合物を用いて、周囲使用温度より高いガラス転移温度を有するホモポリエステルおよび他のポリマー材料を形成するのが望ましい。１００℃以上のガラス転移温度を有するこのような材料を形成するのが特に望ましい。軟化したり、または強度もしくは完全性が低下したりせず、最大で１００℃まで、またはさらには１００℃を超える温度に曝され得るこのような材料を形成するのが望ましい。多くの用途向けに、可視光に対して透過性のポリマーを提供するのが望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、二環構造を特徴とする新規な種類のヒドロキシエステルモノマーを発見した。このモノマーは、オキソカルボキシレートと特定のペンチトールの環状エーテルとのアセタール化またはケタール化によって形成される。このモノマーは、１分子当たり、１つのヒドロキシル官能基および１つのエステル官能基を有する。このモノマーのアセタールまたはケタール部分は、環状であり、環状エーテル部分とともに、二環縮合環構造からなる１つの環を構成する。このモノマーを作製するのに有用なペンチトールおよびオキソカルボキシレートは、ある実施形態において、１００％再生可能な生物由来の原料をベースとしている。
【０００９】
本発明は、新規な化合物を作製するのに用いられる方法をさらに含む。本発明は、例えば、様々な製剤中の可塑剤、粘着付与剤、凝集溶媒などとして有用な新規なモノマー化学種の有用な反応生成物をさらに含む。
【００１０】
本発明は、新規な化合物をベースとする二量体、オリゴマーおよびポリマーをさらに含む。オリゴマーおよびポリマーは、単独重合および共重合の両方の生成物を含む。本発明の１つ以上のホモポリマーは、非常に高いガラス転移温度、ある実施形態において１００℃を超えるガラス転移温度を意外にも有する。
【００１１】
本発明は、これらの新規な二量体、オリゴマー、およびポリマーを組み込んでいる組成物および製剤をさらに含む。
【００１２】
本発明は、本発明の二量体、オリゴマー、またはポリマーから、あるいは本発明の二量体、オリゴマー、ポリマー、可塑剤、粘着付与剤、凝集溶媒などを含む製剤から作製される物品をさらに含む。
【００１３】
本発明のさらなる利点および新規な特徴は、一部は後述される説明に記載され、一部は以下を検討すれば明らかとなり、または本発明を実施する際の通常の実験により理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の化合物のＧＣ−ＭＳスペクトル（全イオン電流）のガスクロマトグラフ部分を示す。
【図２】本発明の化合物の電子イオン化質量スペクトルの質量スペクトル部分を示す。
【図３】本発明の化合物の電子イオン化質量スペクトルの質量スペクトル部分を示す。
【図４】本発明の化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の化合物のＧＣ−ＭＳスペクトル（全イオン電流）のガスクロマトグラフ部分を示す。
【図６】本発明の化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】本発明の化合物のＤＳＣ走査を示す。
【図８】本発明の化合物のゲル浸透クロマトグラムを示す。
【図９】本発明の化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】本発明の化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】本発明の化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施形態において、本発明の化合物は、一般式Ｉで表され、
【化３】

式中；
ａが、０または１〜１２の整数であり；
Ｘが、ＯまたはＮＲであり、ここで、Ｒが、水素、あるいは１〜６個の炭素を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり；
Ｒ^１が、水素、金属陽イオン、有機陽イオン、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはポリマー部分であり；
各Ｒ^２が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり；
Ｒ^４およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり；
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはなく、
Ｒ^８が、水素、あるいは直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を有するアシル基である。
【００１６】
本明細書において用いられる際の「ポリマー部分」は、重合された水酸化化合物の残基を意味する。ポリマー部分は、構造または分子量について特に制限されないが；唯一の制限は、ポリマー部分が由来するポリマーが、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキサミド、またはカルボン酸塩と反応されたときにカルボン酸エステルまたはカルボキサミド結合を形成可能な少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミノ基を有することである。ある実施形態において、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのポリオールの残基が、ポリマー部分の構造を構成する。
【００１７】
実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８のうちの１つ以上が、例えば、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン、ケイ素、またはリンを含む１つ以上のヘテロ原子をさらに有する。化合物Ｉは、本明細書において場合により化合物Ｉカルボキシレートと呼ばれる。化合物Ｉカルボキシレートは、本明細書において使用される際、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、またはカルボキサミド部分を含む。化合物Ｉは、ペンチトール（ペントール）の環状エーテルから合成され、これはここで公知の脱水プロセスによって合成される。例えば、キシリトール、ペンチトールを、「キシリタン（ｘｙｌｉｔａｎ）」と呼ばれる１，４−アンヒドロキシリトール（「１，４−ＡＸ」）異性体のラセミ混合物へと転化することが知られている：
【化４】

【００１８】
キシリトールは、１，２，３，４，５−ペンタノールの４つの異性体のうちの１つである。他の異性体には、リビトールおよびアラビトールが含まれる。キシリトールは、様々な液果類、トウモロコシの皮、オートムギ、樺の木、およびキノコ類を含む、多くの植物ならびにある種の樹木の繊維から抽出することができる再生可能な生物由来の糖アルコールである。より実用的には、キシリトールは、キシロースの公知の水素化プロセスによって工業的に得られる。キシロースは、トウモロコシの穂軸、トウモロコシの茎葉、穀物のわら、サトウキビバガス、木質廃材、製紙用パルプ処理液などの、ある範囲の食品以外のペントサン含有バイオマス源の利用を可能にする公知の加水分解技術によって製造可能である。
【００１９】
環状構造を得るための脱水反応はまた、実施形態において、キシリトールならびに他のペンチトールの様々な立体異性体を用いて行われる。ある脱水反応において、六員環に結合される３つの隣接したヒドロキシル部分を有する１，５−アンヒドロペンチトール（「１，５−ＡＰ」）付加物も形成される。アンヒドロペンチトール（「ＡＰ」）立体異性体は、まとめて、一般に、以下の構造によって表すことができ、
【化５】

式中、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７が、上記の化合物Ｉについて定義したとおりであり、ただし、１，４−ＡＰおよび１，５−ＡＰ構造中のＲ^５、Ｒ^６、およびＲ^７のいずれも共有結合ではない。通常、エーテル環を形成するための脱水反応は、水の除去を伴って、硫酸などの強鉱酸の存在下でペンチトールを加熱することによって行われる。このような反応の代表例は、例えば、Ｋｕｒｚｅｗｓｋａら、Ｊ．Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｃｈｅｍ．２００４、２３（４）、１６９〜７７およびＣａｒｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４５、６７（１０）、１８０８〜１０に記載されている。実施形態において、Ｃａｒｓｏｎらに記載される反応条件が、１，４−アンヒドロキシリトールを選択的に調製するのに特に有利である。Ｃａｒｓｏｎらの教示に加えて、ある実施形態において、高純度および低色（ｌｏｗ ｃｏｌｏｒ）の１，４−アンヒドロキシリトールを得るのに大幅に低減した量の強鉱酸を用いた反応が行われる。例えば、ある実施形態において、約５０〜２００ｐｐｍの酸触媒が用いられ；他の実施形態において、約１０〜１００ｐｐｍの酸触媒が用いられる。ある実施形態において、反応は、約１６０℃〜１８０℃で行われる。ある実施形態において、反応は、約１〜３時間加熱することによって行われる。実施形態において、反応により、７７％〜８５％の単離モル収率、ある実施形態において、８５％より高いモル収率が得られる。
【００２０】
ある実施形態において、本発明の化合物Ｉは、１モル当量のオキソカルボキシレートと、１モル当量のＡＰとを反応させて環状ケタールを形成することによって形成される。オキソカルボキシレートは、１つのカルボキシレート基および１つのケトンまたはアルデヒド基を有する化合物であり、本明細書において以下のように表され、
【化６】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、およびａが、化合物Ｉについて定義したとおりである。オキソカルボキシレートのケトンまたはアルデヒド基は、隣接した炭素、または１つの炭素が間に配置された２つの炭素のいずれかに配置される２つのヒドロキシル部分を有する化合物の存在下で、環状ケタールまたはアセタールを形成し得る。このような反応は、例えば、特許公報番号国際公開第２００７／０６２１１８号パンフレット、同第２００９／０３２９０５号パンフレット、および同第２００９／０４８８７４号パンフレットならびにそれらに引用される参照文献に開示されている。また、オキソカルボキシレートからアセタールおよびケタールを作製するのに用いられる、それらの文献に開示される方法のいずれかを様々な実施形態において用いて、環状エーテルおよびオキソカルボキシレートから本発明の化合物Ｉを作製する。
【００２１】
１，４−ＡＰにおいて、１対のヒドロキシル部分が、隣接した炭素原子に配置され、１対のヒドロキシル部分が、１つの炭素原子が間に間隔を空けて配置された炭素原子に配置される。環状ケタールの形成は、１つのヒドロキシル基を未反応のままにして、いずれの部位で起こってもよく；隣接した炭素原子に結合されるヒドロキシルを用いた反応では、五員環の環状ケタール環が得られ、１つの炭素原子を間に有する炭素原子に結合されるヒドロキシルを用いた反応では、六員環の環状ケタール環が得られる。１，５−ＡＰを用いた環状ケタールの形成では、五員環ケタール環が得られ、ただし、１，５−ＡＰにおける少なくとも１対のヒドロキシル基が、比較的シス型の配向にある。これらの３つの異性体の可能性が、以下に示される。特に、ある実施形態において、環状エーテルおよび環状ケタールの両方の環形成に影響を及ぼす熱力学的な要因、動的な要因、および立体異性体的な要因に応じて、これらの異性体の２つ以上が存在する。
【化７】

【００２２】
化合物Ｉを形成するための反応のある実施形態において、ＡＰの立体化学が、オキソカルボキシレートとの反応に選択的に影響を及ぼす。例えば、上述したようなキシリトールをキシリタンへと転化する例では、各１，４−ＡＸラセミ化合物が、隣接した炭素原子に配置される１対のヒドロキシル部分、および１つの炭素原子が間に間隔を空けて配置された炭素原子に配置される１対のヒドロキシル部分を含有する。しかしながら、２つの隣接したヒドロキシルが、互いに対してトランス配置で配置される。この配置は、環外のヒドロキシメチル部位におけるケタール化、すなわち、１つの炭素原子が間に間隔を空けて配置された炭素原子に配置されるヒドロキシルのケタール化に有利に働く。したがって、キシリタンとオキソカルボキシレートとの反応の主な生成物は、六員環の環状ケタール環である。好ましい反応の全体が以下に示される：
【化８】

式中、ａ、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、化合物Ｉについて定義したとおりである。
【００２３】
本発明の化合物Ｉを形成するのに有用な化合物としては、様々なアンヒドロペンチトール（ＡＰ）、およびオキソカルボキシレートが挙げられる。ＡＰを形成するのに用いられるペンチトールの具体的な化学種は、特に限定されないが、少なくとも２つのヒドロキシルが、隣接した炭素原子または１つの炭素が間に配置された炭素原子のいずれかに配置された状態で、ヒドロキシルの近接が、５員環または６員環の環状エーテルを形成するための脱水が可能であるようにしなければならない。有用なペンチトールとしては、限定はされないが、様々な可能な立体異性体、直鎖状または分枝状のペンチトールが挙げられる。直鎖状または分枝状のペンチトールとしては、例えば、ペンタン−１，２，３，４，５−ペントール、ヘキサン−１，２，３，４，５−ペントール、６−クロロヘキサン−１，２，３，４，５−ペントール、６−ブロモヘキサン−１，２，３，４，５−ペントール、６−（オクチルアミノ）ヘキサン−１，２，３，４，５−ペントール、５−（１−ヒドロキシエチルアミノ）ヘキサン−１，２，３，４，６−ペントール、５−アミノヘキサン−１，２，３，４，６−ペントール、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−グリシトール、２−デオキシ−２−フルオロ−Ｄ−グリシトール、６−エトキシ−６−エチルスルファニルヘキサン−１，２，３，４，５−ペントールなどが挙げられる。
【００２４】
オキソカルボキシレートとしては、ケト酸、ケト酸エステル、セミアルデヒド、およびセミアルデヒドエステルが挙げられる。「ケト酸」は、少なくとも１つのケトン部分および１つのカルボン酸部分を有するオキソカルボキシレートを指す。ケト酸は、２つ以上のケトン官能基または２つ以上のカルボン酸官能基を有し得る。ケト酸は、ケトンおよびカルボン酸官能基に加えて存在するさらなる部分または官能基について特に限定されない。ある実施形態において、ケト酸は、１つ以上のヘテロ原子も含有し得る。好適なケト酸のいくつかの例としては、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、５−アミノレブリン酸、オキサロ酢酸、α−ケト酪酸、α−ケトグルタル酸、α−ケトイソ吉草酸、５−ケトヘキサン酸、α−ケトイソカプロン酸、α−ケトアジピン酸、３−ケトアジピン酸、２−ケト−４−メチルチオ酪酸、４−アセチル酪酸、２−ケト−３−ブロモ酪酸、フェニルピルビン酸、２−ケト−３−フェニルプロパン酸、２−ケトペンタン酸、３−ケトヘキサン酸、４−ケトヘキサン酸、２−ケトオクタン酸、３−ケトオクタン酸、４−ケトオクタン酸、７−ケトオクタン酸、２−ケト−４−ペンテン酸、１３−ケト−９，１１−オクタデカジエン酸、４−ケトステアリン酸、９−ケトパルミチン酸、４−ケトヘプタン二酸、ペニシリン酸、８−ケト−８−アミノペラルゴン酸、２−ケト−５−アミノ吉草酸、２−スクシニルアミノ−６−オキソヘプタン二酸、２−オキソ−３−ブチノエート、３−ケト−６−アセトアミドヘキサノエートなどが挙げられる。さらに、ケト酸は、例えば、１つ以上のトリメチルシリルまたはｔ−ブチル基、あるいは当該技術分野で公知の１つ以上の他の保護基によって保護されているという条件でヒドロキシルまたはメルカプト官能基を含有し得る。
【００２５】
本発明のある実施形態において、用いられるケト酸はレブリン酸（４−オキソペンタン酸）である。レブリン酸は、豊富な原料であり、ヘキソースならびにセルロース、デンプン、スクロースなどのヘキソース含有多糖類の酸性分解によって、またはより効率的には、水の存在下での、食品以外の再生可能な出発材料であるフルフリルアルコールの酸触媒転位によって、工業規模で調製することができる。他の実施形態において、ピルビン酸、およびアセト酢酸が、用いられる他の酸である。
【００２６】
「ケト酸エステル」は、１つ以上のケト酸化合物のカルボン酸エステル誘導体を指す。エステル基は、実施形態において、ケト酸とアルカノールとの反応生成物であり、ここで、アルカノールは、少なくとも１つのヒドロキシルならびに１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基である１つの有機基を含有し、ここで、アルキル、アルケニル、アリール、またはアルカリール基は、任意選択により１つ以上のさらなる官能基を有し、さらなる官能基としては、例えば、ハロゲン、エステル、アミン、チオール、エーテル、またはシラン官能基が挙げられるが、特に限定されない。したがって、実施形態において、有機基は、メチルまたはエチル；プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、セチル、またはステアリルなどのアルキル基の直鎖状または分枝状の異性体；シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボルニルなどのシクロアルキル基；エチニル、３−メチルペンタ−１−イン−３−イル、テトラデカ−９−イン−１−イルなどのアルキニル基；フェニル、ベンジル、トリル、キシリル、５−フェニルペンタ−１−イルなどのアリールおよびアルカリール基である。アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはアルカリールは、第一級、第二級または第三級であってもよく、１つ以上の官能基をさらに有していてもよく；したがって、例えば、有機基は、ある実施形態において、１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロピル、５−フルオロ−１−ペンチル、５−アミノ−１−ペンチル、５−ベンジルオキシ−１−ペンチル、５−メトキシ−１−ペンチル、３−ニトロ−２−ペンチル、４−メチルチオ−１−ブチル、１−カルボキシヘキサ−６−イル、プロピオンアミド−２−イルなどである。実施形態において、有機基は、例えば、トリメチルシリル、ホスホノオキシ、またはホスファチジル基といった保護基である。有機基の組成は特に限定されない。
【００２７】
本発明のある実施形態において、レブリン酸、ピルビン酸、またはアセト酢酸のエステルが、ポリオール中のケト酸エステルとして用いられる。例えば、本発明のある実施形態においてレブリン酸エチルまたはレブリン酸ｎ−ブチルを用いることができる。レブリン酸エステルは、レブリン酸をベースとする豊富な原料であり、ヘキソースならびにセルロース、デンプン、スクロースなどのヘキソース含有多糖類の酸性分解によって、工業規模で調製される。より効率的には、レブリン酸エステルは、対応するアルコールの存在下での、食品以外の再生可能な出発材料であるフルフリルアルコールの公知の酸触媒転位によって製造される。
【００２８】
「ケトアミド」は、１つ以上のケト酸化合物のカルボキサミド誘導体を指す。カルボキサミド基は、実施形態において、ケト酸と第一級または第二級アミンとの反応生成物であり、ここで、アミンは、構造式ＨＮＲＲ’で表され、式中、Ｒ基が、化合物Ｉについて定義したとおりであり、Ｒ’が、上記のケト酸エステル化合物について記載される有機基とほぼ同じである有機基である。
【００２９】
「セミアルデヒド」は、少なくとも１つのアルデヒド官能基および１つのカルボン酸官能基を有するオキソカルボキシレートを指す。化合物は、２つ以上のアルデヒド官能基または２つ以上のカルボン酸官能基を有し得る。セミアルデヒドは、アルデヒドおよびカルボン酸官能基に加えて存在するさらなる部分または官能基について特に限定されない。ある実施形態において、セミアルデヒドは、１つ以上のハロゲン、エステル、ホスフェート、アミン、チオール、エーテル、またはシラン基も含有し得る。好適なセミアルデヒドのいくつかの例としては、２−オキソエタン酸（グリオキシル酸）、３−オキソプロパン酸（マロン酸セミアルデヒド）、４−オキソブタン酸、５−オキソペンタン酸、６−オキソヘキサン酸、７−オキソヘプタン酸、α−ホルミルグリシン、アスパラギン酸セミアルデヒド、３−オキソ−２−（ホスホノオキシ）−プロパン酸（ヒドロキシル基がホスフェートによって保護されたタルトロン酸セミアルデヒド）、２−メチル−３−オキソプロパン酸（メチルマロン酸セミアルデヒド）、コハク酸セミアルデヒド、アジピン酸セミアルデヒド、５−グルタミルセミアルデヒド、アリシン、２−アミノムコン酸セミアルデヒド、４−アミノ−５−オキソペンタン酸、Ｎ−アセチルグルタミン酸セミアルデヒド、２−アミノ−３−（３−オキソプロパ−１−エニル）−ブタ−２−エン二酸、およびＮ２−スクシニル−Ｌ−グルタミン酸−５−セミアルデヒドが挙げられる。Ｃｒｉｅｇｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９７５、８７、７４５に記載されるように、多くの他のセミアルデヒドは、不飽和の脂肪酸エステルをオゾン分解して、不飽和部位においてアルデヒド部分を形成することによって入手可能である。セミアルデヒドのアルデヒド部分は、セミアセタールまたはアセタールの形態でも存在し得る。
【００３０】
「セミアルデヒドエステル」は、上述したセミアルデヒド化合物のいずれかの１つ以上のカルボキシレート官能基のエステル誘導体を指す。エステル基の性質は、ケト酸エステル化合物について上述した性質とほぼ同じである。「セミアルデヒドアミド」は、上述したセミアルデヒド化合物のいずれかの１つ以上のカルボキシレート官能基のカルボキサミド誘導体を指す。カルボキサミド基の性質は、実施形態において、ケトアミド化合物について上述した性質と同じである。
【００３１】
化合物Ｉを作製するのに有用な方法としては、オキソカルボキシレートを用いてＡＰおよびそれらのケタールの両方を作製するための公知の手法が挙げられる。上記に開示したように、ペンチトールの脱水は公知の反応である。したがって、環状エーテルの形成を伴うポリオールの脱水について文献に記載された技術のいずれかを好適に用いて、ペンチトールの環状エーテルを形成する。このような方法は、一般に穏やかな反応条件を含む。実施形態において、強プロトン酸が、反応の触媒として用いられる。しかしながら、方法は、用いられる酸触媒の具体的な化学種について特に限定されない。強プロトン酸（ブレンステッド−ローリー酸）は、５５以上のＫ_ａを有するものである。好適な強プロトン酸触媒の例としては、硫酸、アリールスルホン酸およびその水和物（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物など）、過塩素酸、臭化水素酸、および塩酸が挙げられる。一般に、直鎖状ペンチトールの脱水に用いられる酸触媒の量は、出発ペンチトールの重量を基準にして約５０〜約１０，０００ｐｐｍである。ある実施形態において、触媒は、固体の担体材料中にまたは固体の担体材料上に組み込まれ、または固体の担体材料に共有結合される。樹脂ビーズ、膜、多孔質炭素粒子、ゼオライト材料、および他の固体の担体材料は、実施形態において、固体の担体の１つ以上の表面に共有結合されるかまたは強く吸着される酸部分で官能化され得る。非限定的な例において、本発明の実施形態において、樹脂に共有結合される活性スルホン酸基を提供する、スルホン酸化樹脂が用いられる。
【００３２】
実施形態において、触媒の存在下でペンチトールを加熱し、水が反応容器から除去される条件を用いることによって、反応が行われる。このような条件は、ペンチトールおよび触媒を１００℃より高い温度に加熱して水を蒸留させること；実施形態において１００℃未満の温度で、真空を用いて水の除去を促すこと；分留；分子篩、高吸収材料、もしくは反応容器自体の中の水を除去する別の手段を用いること；水とともに共沸混合物を形成する不活性溶媒を用い、共沸混合物を蒸留すること；選択的膜ろ過；透析；または材料を乾燥させるための当該技術分野で公知の任意の他の技術を含む。
【００３３】
ある実施形態において、ＡＰは、オキソカルボキシレートとの反応の前に単離および／または精製される。単離または精製は、例えば、蒸留、膜分離、カラム分離、または当該技術分野で周知の任意の他の標準的な分離技術によって行われる。他の実施形態において、化合物Ｉを形成するための反応の第２の工程は、環状エーテルを形成するのに用いられる同じ反応容器で行われる。ＡＰの形成および単離は、様々な実施形態において、バッチまたは連続反応プロセスで、バッチまたは連続供給蒸留塔、ワイプドフィルム（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ）エバポレータ、回転フィルム（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｆｉｌｍ）エバポレータ、ロータリーエバポレータ、流下膜式エバポレータおよび他の同様の機器などの、当該技術分野で公知のデバイスの１つを用いて行われる。
【００３４】
ある実施形態において、ＡＰとオキソカルボキシレートとの直接反応から化合物Ｉを形成するのに用いられる反応条件は、全体の内容が参照により本明細書に援用される国際特許公報の国際公開第０９／０４８８７４号パンフレット；および全体の内容が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号明細書に開示されている反応条件と同じである。援用される出願に開示されている反応条件は、通常、オキソカルボキシレートおよびケタール化に利用可能な遊離ヒドロキシル基を有するＡＰから、そのラセミ混合物またはシス／トランス異性体を含む化合物Ｉを形成するのに用いられる。これらの方法は、触媒としての強酸および、任意選択により、過剰のモル当量（ｍｏｌａｒ ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔ）のオキソカルボキシレートを組み込む。したがって、実施形態において、オキソカルボキシレートが、ＡＰ、および中で形成される化合物Ｉを含む反応容器に単に添加される。化合物Ｉを形成するための反応は、実施形態において、バッチ式の反応条件を用いて、単一のポット中で行われる。他の実施形態において、ペンチトールの脱水が上流で行われた後、反応経路に沿って下流の位置でオキソカルボキシレートを添加することによって連続反応において反応が行われる。さらに他の実施形態において、反応は、２つの別個の工程で行われ、２つの工程の間に反応中間体および生成物の精製を行う場合と行わない場合がある。
【００３５】
ある実施形態において、化合物Ｉを形成するための反応の第２の工程は、ケタール交換を用いて行われる。オキソカルボキシレートおよびグリセロールなどの非環状トリオールからケタールを形成するのに用いられるケタール交換方法は、全体の内容が参照により本明細書に援用される国際特許出願の国際公開第２００９／１４６２０２号パンフレットに記載されている。ケタール交換の他の方法が知られており、通常、本発明とともに用いてもよい。例えば、ペンタエリトリトールのケタール交換は、Ｌｕｋｅｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９６１、２６（７）、ｐｐ２５１５〜２５１８によって開示されている。Ｐｒｙｄｅの米国特許第３，１８３，２１５号明細書および同第３，２２３，６８３号明細書には、アゼライン酸セミアルデヒドのジメトキシケタールとペンタエリトリトールとのケタール交換が開示されている。これらのおよび任意の他の公知のケタール交換方法は、通常、本発明の１つ以上の実施形態とともに用いられる。
【００３６】
本発明の化合物Ｉを反応させるのにケタール交換を用いるある実施形態において、ケタール交換は、ＡＰとケトンとの反応によって中間体のケトニドが形成され；次に、ケトニドがオキソカルボキシレートと反応されて、交換反応によって化合物Ｉおよびケトンが得られるプロセスである。ケトニドの形成の代表例は、１，４−アンヒドロキシリトール（キシリタン）と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との反応であり、ここで、キシリタンの２つの立体異性体が、非対称ケトンとともに、対応するケトニドの２つのシス異性体および２つのトランス異性体を形成する：
【化９】

一方、例えばアセトンまたはジエチルケトンといった対称ケトンは、２つのキシリタン異性体に対応する２つの立体異性体をもたらす。シスおよびトランス配置は、アンヒドロキシリトール分子のヒドロキシルおよびヒドロキシメチル基に対する２つのケトニドアルキル基の関係を示す。
【００３７】
次に、ケトニド中間体は、ケタール交換、すなわちケトニドとオキソカルボキシレートとの交換反応に付され、化合物Ｉおよび元のケトンが得られる。例えば、上記に示される実施形態を用いた、キシリタンのＭＩＢＫケトニドとレブリン酸エチル（４−オキソペンタン酸エチル）とのケタール交換により、対応するアンヒドロキシリトールレブリネートケタールの４つの可能な異性体が形成される：
【化１０】

式中、シスおよびトランスの表示は、上述したＭＩＢＫケトニドと同様の方法で付されている。
【００３８】
ある実施形態において、ケタール交換は、ケトニド中間体の形成の際に水が除去されて、化合物Ｉを形成するための反応のための乾燥ケタール化合物が得られる点で有利である。また、これにより、得られる最終生成物のより高い純度が可能になり、水に関わる副反応が防止されるため、蒸留などの精製工程が不要になることが多い。蒸留が不要になることは、産業的観点から有利であり；さらに、ある実施形態において、化合物Ｉの蒸留を行うためにある実施形態において必要とされる高温を避けることが有利である。ある実施形態において、ケタール交換は、ケタール交換反応を行うのに、例えば、約２０℃の低さ、他の実施形態において０℃とケトンの還流温度との間、さらに他の実施形態において０℃〜約２００℃といった低温を用いることができる点で有利である。穏やかな反応条件を使用できることは、多くの産業プロセスにおいて有利である。ある実施形態において、ケタール交換は、中間体のケトニドを形成するのに用いられるケトンを再利用する手段を提供する。ケトニドの形成／ＡＰのケタール交換、またはペンチトールから化合物Ｉへの反応全体、あるいは両方が、連続または半連続プロセスを用いて行われる場合、ケトンの再利用は特に重要である。
【００３９】
さらに他の実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールケトニドのケタール交換の反応速度特性により、トランス異性体の形成が優勢になり；すなわち、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタールにおけるトランス：シス異性体の比率が１：１を超えるため、１，４−アンヒドロキシリトールのケタール交換が有利である。ある実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールケトニドとオキソカルボキシレートとのケタール交換反応は、トランス異性体生成物が強く優勢になるように起こる。例えば、ある実施形態において、化合物Ｉを合成するのに１，４−アンヒドロキシリトールケトニドのケタール交換が用いられるとき、シス：トランス異性体の１：１〜５００：１の比率が、生成物混合物において形成され；他の実施形態において、シス：トランス異性体の２：１〜３００：１の比率；他の実施形態において、シス：トランス異性体の３：１〜１００：１の比率；さらに他の実施形態において、シス：トランス異性体の５：１〜１０：１の比率が、対応するケタールカルボキシレート（化合物Ｉ）を形成するための１，４−アンヒドロキシリトールケトニドの反応において形成される。理論に制約されることを望むものではないが、本発明者らは、例えば、二環構造の配置に関連して、シス構造と比較してトランス構造で配置されるアルキルエステル（プロパン酸エチル基）部分によって上記に示される反応において生じる立体的な混み合いが低いことにより、特定の実施形態においてトランス異性体が優勢となると考えている。
【００４０】
ある実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールのケタールカルボキシレートのトランス異性体が、例えば１８℃〜２３℃の普通の周囲温度で結晶相を形成する。あるこのような実施形態において、シス異性体とトランス異性体との純粋な混合物（ｎｅａｔ ｍｉｘｔｕｒｅ）が、静置されると、結晶様の固体相を形成することとなり、この固体相は、単離され、任意選択により洗浄され、分析される際、化合物Ｉにおけるトランス：シス異性体の非常に高い比率で構成されることが分かる。ある実施形態において、このように形成される固体は、１，４−アンヒドロキシリトールのケタールカルボキシレートのほぼ１００％のトランス異性体であり、ここで、シス異性体の測定可能な量は、純粋な混合物の母液からのシス異性体で湿らせた固体から得られる。他の実施形態において、固体は、約５００：１〜５：１、または約３００：１〜１０：１、または約１００：１〜２５：１のトランス：シス比を有すると測定される。ある実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールのトランスケタールカルボキシレートは、例えば、１，４−アンヒドロキシリトールのケタールカルボキシレートの異性体の混合物を溶媒に溶解させることなどの公知の再結晶化技術を用いることによって、ある実施形態において、異性体と溶媒との混合物を温め、形成される溶液の温度を、沈殿物が観察されるまで下げることによって；普通の周囲温度未満の温度で結晶様の固体相を形成する。純粋な混合物と同様に、単離されたときに形成される固体は、約５００：１〜５：１、または約３００：１〜１０：１、または約１００：１〜２５：１のトランス：シス比を有すると測定される。
【００４１】
したがって、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタールの単なる形成に限定されない化合物Ｉの様々な実施形態において、１つまたは複数のトランス異性体の富化（ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ）が行われる。富化は、様々な実施形態において、例えば、当該技術分野で公知の静的または流下膜式結晶化技術を、例えばラクチド、またはトリグリセリドの精製のために用いた溶融または溶液再結晶化を含む再結晶化によって行われる。他の実施形態において、富化は、形成される化合物Ｉの高いトランス：シス比を有する構造に有利に働くケタール化またはケタール交換反応を行うことによって、または他の実施形態において、生成物異性体のカラム分離などの他の手段によって行われる。
【００４２】
レブリン酸アルキルによるケタール化またはケタール交換などのある実施形態において、反応条件は、高いトランス異性体含量（例えば約２０を超えるトランス：シス異性体の比率）を有するアンヒドロキシリトールレブリネートケタールの一部の選択的結晶化に有利に働く一方、反応混合物の結晶化されていない液体部分は、プロトン酸触媒によるトランス−シス平衡条件下に保たれる。この技術により、トランス異性体の立体選択的合成が可能になる。
【００４３】
ＡＰの中間体ケトニドを形成するのに有用なケトンは、任意選択により１つ以上の二重結合を有する、直鎖状、分枝状、または環状のジアルキルケトンである。有用なジアルキルケトンの例としては、プロパン−２−オン（アセトン）、ブタン−２−オン（メチルエチルケトン、すなわちＭＥＫ）、３−メチルブタン−２−オン、３，３−ジメチルブタン−２−オン、ペンタン−２−オン、ペンタン−３−オン（ジエチルケトン、すなわちＤＥＫ）、２−メチルペンタン−３−オン、２，４−ジメチルペンタン−３−オン、２，２−ジメチルペンタン−３−オン、２，２，４−トリメチルペンタン−３−オン、２，２，４，４−テトラメチルペンタン−３−オン、３−メチルペンタン−２−オン、４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソブチルケトン、すなわちＭＩＢＫ）、４，４−ジメチルペンタン−２−オン、ヘキサン−２−オン、ヘキサン−３−オン、５−メチルヘキサン−２−オン、５−メチルヘキサン−３−オン、２−メチルヘキサン−３−オン、４−メチルヘキサン−３−オン、２，２−ジメチルヘキサン−３−オン、２，５−ジメチルヘキサン−３−オン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン−３−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、５−メチルヘプタン−３−オン（エチルアミルケトン）、６−メチルヘプタン−３−オン、２−メチルヘプタン−４−オン、２，６−ジメチルヘプタン−４−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−４−オン、２−メチルオクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−４−オン、ノナン−５−オン、２−メチルノナン−３−オン、２，６，８−トリメチルノナン−４−オン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、デカン−５−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−３−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、２−メチルウンデカン−４−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、ドデカン−４−オン、ヘキサデカン−１０−オンなどが挙げられる。ジアルキルケトンは、任意選択により１つ以上のハロゲン原子を含有し；ここで、例えば、１−フルオロプロパン−２−オン、１，３−ジクロロプロパン−２−オン、１−ブロモ−３，３−ジメチルブタン−２−オン、および５−クロロペンタン−２−オンも、本発明のポリケタール前駆体を形成するのに有用なケトンである。ある実施形態において、非対称ケトンが、ケトニドの形成に用いられる。非対称ケトンは、オキソカーボンに結合される２つの異なるアルキル基を有するものである。非対称ケトンの例としては、ＭＥＫおよびＭＩＢＫが挙げられる。
【００４４】
ケタール交換が用いられるある実施形態において、ケタール交換反応のために選択される温度でオキソカルボキシレートより高い揮発度を有するケトンを選択することが重要である。この相対揮発度を得るためにオキソカルボキシレートおよびケトンを選択することによって、ケタール交換は、実施形態において、ケトニドがオキソカルボキシレートによってケタール交換されるにつれケトンを揮散させることによって完了に至る。実施形態において、加熱、または真空の付加、あるいは両方が、ケトンが形成されるにつれケトンを揮散させるのに用いられる。ある実施形態において、同じ一般的な反応条件が、ケトンによるＡＰのケタール化およびオキソカルボキシレートによるケトニドのケタール交換に用いられる。あるこのような実施形態において、ケトニドの形成およびケタール交換が、後続の工程において、単一の反応容器中で、ケトンをＡＰに単に添加し、任意選択により混合物を加熱し、水が形成されるにつれ水を除去し；次に、オキソカルボキシレートを添加し、それをケトニドと反応させる一方、ケトンが形成されるにつれケトンを除去することによって行われる。実施形態において、熱、真空、または両方が、上述した酸触媒と同様の酸触媒とともに用いられる。
【００４５】
ケタール交換の手法の代替的実施形態において、ケタールオキソカルボキシレートが中間体として形成され、次に、ケタールカルボキシレートがケタール交換でＡＰと反応されて、１モルのオキソカルボキシレートにつき２モルのアルカノール、および生成物化合物Ｉが得られる。したがって、ある実施形態において、オキソカルボキシレートのジメトキシまたはジエトキシ、あるいは他のジアルコキシ付加物が、ＡＰによるケタール交換反応に用いられて、１モルの化合物Ｉにつき２モルのメタノールまたはエタノールが得られる。オキソカルボキシレートおよびジオールをベースとするケタールまたはアセタール付加物も、ある実施形態において、ＡＰによるケタール交換反応に好適に用いられる。一例では、メチルホルミルアセテートまたはメチル３−オキソプロピオネートのジメトキシ付加物であるメチル３，３−ジメトキシプロピオネートが、１，４−アンヒドロキシリトールによるケタール交換反応に好適に用いられて、対応するアンヒドロキシリトールアセトアセテートアセタールが得られる。この実施形態が以下に示される：
【化１１】

【００４６】
上述したように、実施形態において、反応が進行するにつれ生成物アルカノールまたはジオールを除去することによってケタール交換が完了に至るように、ケタール交換のアルカノールまたはジオール生成物が、ＡＰより高い揮発度を有するのが好ましい。
【００４７】
化合物Ｉを形成するためのプロセスは、様々な実施形態において、バッチ操作、連続操作、または半連続操作で行われる。実施形態において、当該技術分野で公知の様々な技術のいずれかを用いることによって、反応の際に試薬および酸触媒が混合される。例えば、プロペラ、インペラ、またはシェーカー、ローラー、もしくはタンブラーなどの機械的攪拌器による機械的混合を用いることができる。また、静的ミキサーなどによる受動混合が用いられてもよい。ある実施形態において、任意選択によりいくらかの量の生成物ケタールまたはアセタールを含む、能動または受動混合を伴う反応器中で試薬は混合されて混和が促進される。ある実施形態において、反応混合物は加熱され、任意選択により真空をかけられて、反応中に形成されるほぼ全ての水が除去される。ある実施形態において、水は蒸留によって除去され；他の実施形態において、水は、オキソカルボキシレートと水との共沸混合物の蒸留によって除去され；さらに他の実施形態において、水は、分子篩、高吸収材料、または反応容器自体の中の水を除去する別の手段を含むことによって除去される。ある実施形態において、化合物Ｉを含有する、得られる生成物混合物は、過剰のオキソカルボキシレートならびに酸触媒も含有する。このような実施形態において、生成物混合物は、さらに蒸留されて過剰なオキソカルボキシレートが除去され、さらに、実施形態において、生成物化合物Ｉの大部分が留去される。蒸留は、バッチプロセスまたは連続方法で、バッチまたは連続供給蒸留塔、ワイプドフィルムエバポレータ、回転フィルムエバポレータ、ロータリーエバポレータ、流下膜式エバポレータおよび他の同様の機器などの、当該技術分野で公知のデバイスの１つを用いて行われ得る。実施形態において、反応容器中に残っているいかなるオキソカルボキシレート、ＡＰ、または酸触媒も、追加の新鮮な試薬と混合することによって後に再利用される。
【００４８】
ある実施形態において、本発明の化合物Ｉは、特定の環状の化学種、または以下に示される一般化構造にしたがう化合物Ｉラクトンを含む：
【化１２】

式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、およびａが、化合物Ｉについて定義したとおりである。化合物Ｉラクトンは、分子におけるＲ^７のヒドロキシル官能基と、カルボン酸またはエステル官能基との分子内縮合によって形成される。後述されるように、実施形態において、化合物Ｉラクトンは、化合物Ｉを形成するための１つ以上の反応の副生成物、あるいはホモポリエステルまたはコポリエステルを形成するための化合物Ｉの１つ以上の反応における副生成物である。さらに他の実施形態において、化合物Ｉラクトンの収率を最大にするために反応条件が最適化される。ある実施形態において、化合物Ｉラクトンは、化合物Ｉホモポリマーの解重合の際に回収される主な生成物であり；他の実施形態において、化合物Ｉラクトンは、化合物Ｉホモポリマーの解重合反応で形成される副生成物である。化合物Ｉポリマーは、以下により詳細に記載される。
【００４９】
ある実施形態において、化合物Ｉの立体化学により、ヒドロキシル基の近傍から外れるようにカルボキシル基を配置することによって、環状の化学種の形成が防止される。例えば、キシリタンを形成するためのキシリトールの反応は、ヒドロキシル基とカルボン酸基とを互いに対してトランスの関係で配置する。ある実施形態において、キシリタンがオキソカルボキシレートで官能化されるとき、カルボン酸基およびヒドロキシル基の相対的配置のために、対応する化合物Ｉラクトンが形成されないであろう。
【００５０】
化合物Ｉラクトンを含む化合物Ｉは、多くの用途に有用である。例えば、化合物ＩのＲ^１がアルキル基であり、かつＸがＯである、ある実施形態において、化合物Ｉは、１つ以上のポリマー製剤中の可塑剤または凝集溶媒として有用である。あるこのような用途では、６個を超える炭素原子を有するＲ^１を用いるのが有利である。あるこのような実施形態において、Ｒ^１が６個以下の炭素を有するアルキル基である化合物Ｉのエステル基のエステル交換によって、６個を超える炭素を有するＲ^１基を組み込むことが有用である。エステル交換を用いることによって、Ｃ_８〜Ｃ_３６以上などの非常に長い炭素鎖が、化合物Ｉカルボキシレートの形成前または形成後のいずれかに化合物Ｉに容易に付与される。標準的なエステル交換技術が、エステル交換を促進するために好適に用いられる。
【００５１】
ＸがＯであり、かつＲ^１が陽イオン、例えばナトリウム、アンモニウムなどである化合物Ｉカルボキシレートのある実施形態において、化合物Ｉは、１つ以上の製剤中の界面活性剤である。化合物Ｉのこのようなイオン形態は、化合物Ｉまたはオキソカルボキシレートの出発化合物のいずれかとともに、標準的なけん化技術を用いて容易に形成される。さらに、化合物Ｉのヒドロキシル部分は、例えばアルキルエステル、例えばオクタン酸アルキル、デカン酸アルキル、ヘキサデカン酸アルキルなどとのエステル交換反応に利用可能であり、界面活性剤用途のための疎水性の「尾」が得られる。このような実施形態において、化合物ＩのＲ^８が、１〜３６個の炭素原子を有するカルボキシ基を含むカルボキシ基、例えば、アセテート、プロパノエート、ペンタノエートなどである。直鎖状、分枝状、または環状の炭化水素の尾が、様々な実施形態において、１つ以上の界面活性剤の用途に適用可能である。脂肪酸エステル、好ましくは再生可能な源に由来する脂肪酸エステルも、界面活性剤のタイプの用途のための１つ以上の化合物Ｉを官能化するためのエステル交換に利用可能である。疎水性の尾を形成する際、炭化水素の尾における炭素原子の数は特に限定されない。様々な実施形態において、炭化水素の尾は、１〜３６個の炭素原子、または６〜１８個の炭素原子、または８〜１６個の炭素原子を有する。炭化水素の尾は、ある実施形態において、１つ以上のヘテロ原子をさらに含む。あるこのような実施形態において、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、ＣｌもしくはＦなどのハロゲン、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである。
【００５２】
化合物Ｉのある実施形態において、Ｒ^８が、ケタールエステルの残基に対応する構造を有する：
【化１３】

式中、
ａ’が、０または１〜１２の整数であり；
ｂ’が、０または１であり、ｂ＝０が五員環を示し、ｂ＝１が六員環を示すようになっており；
Ｒ’^１が、水素またはメチルであり；
Ｒ’^２、Ｒ’^３、およびＲ’^４が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンである。
【００５３】
このような実施形態において、ケタールエステルは、一般に、オキソカルボキシレートと、１，２または１，３配置で配置されるヒドロキシル基を有するジオールとの反応生成物である。このような化合物は、文献において知られている。化合物Ｉとケタールエステルとの反応生成物は、化合物Ｉケタールエステルと呼ばれる。反応生成物としては、ある実施形態において、化合物Ｉジオール、化合物Ｉビス−ジオール、化合物Ｉアミノアルコール、およびポリエステルＩＩならびに後述されるようなそれらの様々な付加物が挙げられ、ここで、化合物ＩのＲ^８基に対応する１つまたは２つの末端部分が、ケタールエステル末端基であり；またはコポリエステルＩＩを形成するための、共重合された化合物とケタールエステルとのさらなる反応生成物が提供される。化合物Ｉケタールエステルは、通常、１つ以上のポリマー、着色剤、界面活性剤、溶媒、他の材料、またはそれらの組合せがさらに含まれるとき、１つ以上の製剤中で、可塑剤、溶媒、助剤、界面活性剤、または添加剤として用いられ；ここで、１つ以上のポリマー、界面活性剤、可塑剤、または溶媒は、ある実施形態において、本発明の１つ以上の化合物を含む。
【００５４】
化合物Ｉのある実施形態において、Ｒ^１が、炭酸グリセロールの残基に対応する構造を有する：
【化１４】

式中、対応するアルコールは、例えば、奥津らの米国特許第６，４９５，７０３号明細書またはそこに引用される参照文献のいずれかに記載される方法によって作製される、グリセロールと、炭酸ジアルキルまたはホスゲンとの反応生成物である。化合物Ｉと炭酸グリセロールとの反応生成物は、化合物Ｉ炭酸グリセリルと呼ばれる。炭酸グリセロールの反応生成物としては、ある実施形態において、ポリエステルＩＩおよび後述されるようなその様々な付加物が挙げられ、ここで、化合物ＩのＲ^１基に対応する１つまたは２つの末端部分は、炭酸グリセリル末端基であり；またはコポリエステルＩＩを形成するための、共重合された化合物と炭酸グリセロールとのさらなる反応生成物が提供される。化合物Ｉ炭酸グリセリルは、通常、１つ以上のポリマー、着色剤、界面活性剤、溶媒、他の材料、またはそれらの組合せがさらに含まれるとき、１つ以上の製剤中で、可塑剤、溶媒、助剤、界面活性剤、または添加剤として用いられ；ここで、１つ以上のポリマー、界面活性剤、可塑剤、または溶媒は、ある実施形態において、本発明の１つ以上の化合物を含む。
【００５５】
化合物Ｉのある実施形態において、Ｘが、ＮＨまたはＮＲである。このような実施形態において、化合物Ｉは、化合物Ｉアミドと呼ばれる。化合物Ｉアミドは、いくつかの製剤中で、添加剤、例えば界面活性剤として有用である。実施形態において、アルキルアミンおよびエステルからアルキルアミドを形成するために文献において用いられる標準的な反応方法を用いて、化合物Ｉカルボン酸エステルから化合物Ｉアミドが合成される。ある実施形態において、反応は、触媒を用いて行われる。あるこのような実施形態において、触媒１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが、触媒として好適に用いられ、この触媒により、穏やかな条件を用いてアミド化が起こり、エステルからアミド部分への高転化率が得られる。
【００５６】
第一級および第二級アミンが、実施形態において、化合物Ｉアミドを形成するための反応において用いられる。好適なアミンの非限定的な例としては、１〜３６個の炭素原子、または２〜１８個の炭素原子、または２〜８個の炭素原子を有する、１つまたは２つの直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基、または芳香族、またはアラルキル基を有するアミンのいずれかが挙げられる。好適なアミンは、ある実施形態において、１つ以上のヘテロ原子をさらに含む。あるこのような実施形態において、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ、またはＣｌ、Ｂｒ、もしくはＦなどのハロゲンである。
【００５７】
ある実施形態において、化合物Ｉは、アミノアルコールと反応されて、アミド基と、Ｒ^８が水素である場合、２つのヒドロキシルとを有する１つ以上の化合物Ｉが形成され；ここで、実施形態において、このような化合物は、化合物Ｉジオールと呼ばれる。このような実施形態において、ＸがＮＲであり、Ｒ^１が、１つのヒドロキシル部分を含有する。アミンとエステルとを反応させてアミド結合を形成するための、文献において利用可能な任意の方法を用いて、化合物Ｉジオールは合成される。ある実施形態において、反応は、触媒を用いて行われる。あるこのような実施形態において、触媒１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、またはチタンテトラアルコキシドが、触媒として好適に用いられ、この触媒により、穏やかな条件を用いてアミド化が起こり、エステルからアミド部分への高転化率が得られる。化合物Ｉカルボキシレートと反応されたときに、本発明の化合物Ｉジオールを形成する好適なアミノアルコールの非限定的な例としては、２−アミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、イソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール、２−アミノ−３−メチルブタン−１−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、６−アミノヘキサン−１−オール、１−アミノ−３−クロロプロパン−２−オール、７−アミノビシクロ［２．２．２］オクタン−８−オール、２−アミノピリジン−３−オール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、５−アミノナフタレン−１−オール、４−（４−アミノフェニル）フェノールが挙げられる。
【００５８】
他の実施形態において、化合物Ｉは、ジアミンと反応されて、Ｒ^８が水素である実施形態において、１つのヒドロキシルおよび１つのアミンを有する１つ以上の化合物Ｉが形成され、化合物Ｉアミノアルコールと呼ばれる。このような実施形態において、化合物ＩはＸ＝ＮＲを有し、Ｒ^１が、第一級または第二級アミノ基をさらに含む。化合物Ｉがジアミンと反応されるある実施形態において、２モルの化合物Ｉが１モルのジアミンと反応して、化合物Ｉビス−ジオールを形成する。化合物Ｉビス−ジオールのこの構造が、以下に示される：
【化１５】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８およびａが、化合物Ｉについて定義したとおりである。上記に示される構造のある実施形態において、Ｒ^８が水素である。ジアミンが化合物Ｉカルボキシレートと反応されるときに用いられる化学量論および反応条件に応じて、化合物Ｉビス−ジオールまたは化合物Ｉアミノアルコールのいずれか、あるいはそれらの混合物が形成され得ることが理解されよう。アミンをエステルまたはアミドと反応させて（例えばアミド交換（ｔｒａｎｓａｍｉｄａｔｉｏｎ））アミド結合を形成するための、文献において利用可能な任意の方法を用いて、化合物Ｉアミノアルコールおよび化合物Ｉビス−ジオールは、化合物Ｉカルボキシレートから合成される。ある実施形態において、反応は、触媒を用いて行われる。あるこのような実施形態において、触媒１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、またはチタンテトラアルコキシド、あるいはそれらの混合物または組合せが、穏やかな条件とともに好適に用いられて、エステルからアミド部分への高転化率が得られる。化合物Ｉカルボキシレートと反応されたときに、本発明の化合物Ｉアミノアルコールまたは化合物Ｉビス−ジオールを形成する好適なジアミンの非限定的な例としては、ヒドラジン、エタン−１，２−ジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ブタ−２−エン−１，４−ジアミン、メトホルミン、ブタン−１，４−ジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ピペラジン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−クロロベンゼン−１，３−ジアミン、メタンジアミンなどが挙げられる。
【００５９】
化合物Ｉジオール、化合物Ｉアミノアルコール、および化合物Ｉビス−ジオールは、実施形態において、１つ以上のポリマー、着色剤、界面活性剤、溶媒、またはそれらの組合せをさらに含む１つ以上の製剤中の架橋剤、粘着付与剤、溶媒、または界面活性剤として有用であり；ここで、１つ以上のポリマー、界面活性剤、可塑剤、または溶媒は、ある実施形態において、本発明の１つ以上のさらなる化合物を含む。他の実施形態において、化合物Ｉジオール、化合物Ｉアミノアルコール、および化合物Ｉビス−ジオールは、通常、構造が上記で定義したとおりであるケタールエステルと反応されて、化合物Ｉジオール、化合物Ｉアミノアルコール、および化合物Ｉビス−ジオールのヒドロキシルまたはアミノ部分のいずれかのケタールエステル付加物が形成される。このようなケタールエステル付加物は、通常、様々な実施形態において、１つ以上のポリマー、着色剤、界面活性剤、溶媒、またはそれらの組合せがさらに含まれるとき、１つ以上の製剤中の可塑剤、粘着付与剤、界面活性剤、または共溶媒として用いられ；ここで、１つ以上のポリマー、界面活性剤、可塑剤、または溶媒は、ある実施形態において、本発明の１つ以上のさらなる化合物を含む。
【００６０】
さらに他の実施形態において、Ｒ^８が水素である化合物Ｉのジオール、ビス−ジオール、およびアミノアルコールの２つの官能基により、それらの化合物が、ジオールまたはアミノアルコールをベースとするポリマーを形成するための重合反応において有用となる。このようなポリマーとしては、ポリエステル、ポリ（アミドエステル）、ポリウレタン、ポリ（ウレタン尿素）、ポリカーボネート、ポリ（アミドカーボネート）、アクリレートおよびメタクリレート付加物ならびにその重合生成物、エポキシ化付加物ならびにその重合生成物、アリル付加物ならびにその重合生成物、ならびにこれらのコポリマー、ならびに例えば、可塑剤、溶媒、界面活性剤、粘着付与剤、架橋剤などとしての、本発明のポリマーおよびさらなる化合物を含む他のポリマーまたは化合物とのブレンドが挙げられる。実施形態において、ポリエステル、ポリアミドエステル、ポリウレタン、ポリウレタン尿素、ポリカーボネート、ポリアミドカーボネート、アクリレートおよびメタクリレート付加物ならびにその重合生成物、エポキシ化付加物ならびにその重合生成物、アリル付加物ならびにその重合生成物、ならびにこれらのコポリマーを形成するのに用いられる、反応、試薬、触媒、溶媒、および方法は、ポリマー合成の当業者に周知の文献の方法を用いる。このようなポリマーは、様々な含量の再生可能な生物由来の原料を有し、ここで、「再生可能な」は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６で定義されるとおりに用いられ、再生可能な含量は、本発明の化合物、用いられる他のモノマー、またはそれらの組合せによって提供される。ある実施形態において、このようなポリマー中の再生可能な原料の含量は、ポリマー化合物のうちの約１重量％〜１００重量％、あるいは１つ以上の化合物Ｉジオール、ビス−ジオール、およびアミノアルコールを用いて形成されるポリマー化合物のうちの約２０重量％〜１００重量％、または約５０重量％〜１００重量％、または約８０重量％〜１００％重量の範囲である。
【００６１】
実施形態において、全てのＲ^８が水素である化合物Ｉジオール、化合物Ｉアミノアルコール、化合物Ｉビス−ジオール、またはそれらの組合せが、熱硬化系の反応剤として用いられ、熱硬化系においてこれらの反応剤は、ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、多官能性エポキシドあるいは以下の塩基アミノプラスト：尿素−ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、グリコールウリル−ホルムアルデヒドおよびベンゾグアニジン−ホルムアルデヒドのうちの１つから作製されるメチロール化−アルキル化（ｍｅｔｈｙｌｏｌａｔｅｄ−ａｌｋｙｌａｔｅｄ）アミノ架橋剤などの架橋樹脂と反応する。あるこのような実施形態において、化合物Ｉジオール、化合物Ｉアミノアルコール、化合物Ｉビス−ジオール、またはそれらの組合せが、アクリル、ポリエステル、アルキド、ポリエーテル、エポキシエステルおよびポリウレタン樹脂からなる種類から選択される他のヒドロキシル官能性樹脂と混合され、上述した架橋樹脂とともに熱硬化系で用いられる。
【００６２】
Ｒ^８＝水素およびＸ＝酸素を有する化合物Ｉカルボキシレートは、ヒドロキシル官能基およびエステルもしくは遊離酸官能基の両方を含有する。あるこのような実施形態において、化合物Ｉは、エステル化またはエステル交換反応を用いて、自己縮合によって重合されて、ホモポリマーが形成される。他のこのような実施形態において、化合物Ｉは、同様の縮合機構によって、１つ以上のジオールおよび二酸／ジエステルおよび／または他のヒドロキシエステルにより共重合される。このような実施形態において、構造ＩＩに対応する少なくとも１つの繰り返し単位を有するポリマーが形成される：
【化１６】

式中、Ｒ^２〜Ｒ^７およびａが、化合物Ｉについて定義したとおりであり、ｎが、１〜約５００の整数である。化合物Ｉのホモポリエステルおよびコポリエステルは、本明細書においてまとめて「ポリエステルＩＩ」と呼ばれる。ポリエステルＩＩは、ホモポリエステルＩＩおよびコポリエステルＩＩを含む。ある実施形態において、ポリエステルＩＩは、化合物ＩのＯＲ^１およびＲ^８に対応する末端基を有する。このような末端基は、例えば、Ｒ^８＝水素、カルボキシ基、またはケタールエステルあるいはＲ^１＝水素、アルキル基、または炭酸グリセロールを含む化合物ＩのＲ^１またはＲ^８について上述したいずれかの部分、官能基、またはポリマー基を含む。ｎの非常に低い値（例えばｎ＝１〜３である）を有するホモポリエステルＩＩは、１つ以上の製剤中の可塑剤、溶媒、粘着付与剤、界面活性剤として有用である。
【００６３】
ｎが３以上の値を有するホモポリエステルＩＩは、意外にも高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を特徴とする。実施形態において、ホモポリエステルは、約５０℃〜１５０℃；ある実施形態において、約７５℃〜１３０℃；さらに他の実施形態において、約１００℃〜１２５℃のＴ_ｇ値を有する。このため、実施形態において、キシリトールまたはその立体異性体およびレブリン酸エステルもしくはピルビン酸エステルなどの１００％再生可能な原材料を用いることによって、高Ｔ_ｇポリマーが得られる。ポリエステルＩＩで観察される高いＴ_ｇは、ポリエステルＩＩが、ポリカーボネート、ポリイミド、またはポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）などの特定のポリエステルが硬質の耐荷重性材料として一般的に用いられる１つ以上の用途で有用である可能性があることを意味する。
【００６４】
ある実施形態において、化合物Ｉの特定の立体異性体は、対応するポリエステルＩＩの観察されるＴ_ｇの差をもたらす。例えば、上述したように、１，４−アンヒドロキシリトールおよびレブリン酸エステルをベースとする化合物Ｉのトランス異性体の量を単離または富化することが可能である。トランス異性体の富化は、例えば、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタールにおける高いトランス：シス比を形成するのに有利に働く再結晶化、ケタール化またはケタール交換反応によって、あるいは生成物異性体などのカラム分離などの他の手段によって行われる。あるこのような実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタールのポリエステル化（ここで、トランス：シスの比率が約３：１である）により、約１０５℃のＴ_ｇを有するホモポリエステルＩＩが得られ；ある他の実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタールのポリエステル化（ここで、トランス：シスの比率が約２５：１である）により、約１１５℃のＴ_ｇを有するホモポリエステルＩＩが得られる。実施形態において大気圧で、水の沸点に近い温度の範囲で良好な熱たわみ特性を有するホモポリエステルＩＩを作製するという観点から、様々な立体異性体組成物のモノマーＩの混合物においてもたらされるホモポリエステルＩＩ間のＴ_ｇのこのような差は、有利である。例えば、ポリエステルＩＩから作製される包装材料は、電子レンジで様々な食品を調理または予熱する際に形成される熱および蒸気に耐え、またはこのようなポリマーを含む容器に注がれる飲料の熱に耐えるのに十分な熱たわみを有するように調製することができる。
【００６５】
ある実施形態において、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタールのホモポリエステルＩＩは、可視スペクトルの良好な透明性をさらに特徴とする。高Ｔ_ｇおよび良好な透明性の特性が相まって、ホモポリエステルＩＩ、およびそれらの対応するコポリエステルＩＩが、ある範囲の用途に好適になる。
【００６６】
コポリエステルＩＩは、１つ以上のコモノマーを含む。コモノマーとしては、二価および多価アルコール、二酸またはジエステル、およびヒドロキシ酸、ヒドロキシエステル、またはそれらのラクトンが挙げられる。本発明のコポリエステルＩＩを形成するのに有用な二価アルコールの非限定的な例としては、実施形態において、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール（チオグリセロール）、ジチオスレイトール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、４−ブテンジオール、２，３−ジブロモブテン−１，４−ジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ベンゼン−１，２−ジオール（カテコール）、３−クロロカテコール、インダン−１，２−ジオール、酒石酸、および２，３−ジヒドロキシイソ吉草酸、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、キシリトール、アンヒドロキシリトール、エリトリトール、キシレングリコール、１，３−ベンゼンジオール（レゾルシノール）、１，４−ベンゼンジオール（ヒドロキノン）、ｏ、ｍ、もしくはｐ−ベンゼンジメタノール、ｏ、ｍ、もしくはｐ−グリコールフタレート、ｏ、ｍ、もしくはｐ−ビス−１，２−エチレングリコールフタレート、ｏ、ｍ、もしくはｐ−ビス−１，２−プロピレングリコールフタレート、ｏ、ｍ、もしくはｐ−ビス−１，３−プロピレングリコールフタレート、二量体脂肪酸の水素化によって調製されるジオール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、イソソルビド、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−３，５−ジオール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）８２、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から入手可能）およびＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）によってＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）のブランド名で販売されている他のアルキンベースのポリオール製品、ならびに例えばＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）ポリエチレングリコール（Ｄｏｗ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能）といったエチレングリコールをベースとするポリエーテルポリオール、Ｄｏｗ（登録商標）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）によって販売されるものなどの、プロピレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールとの組合せをベースとするポリエーテルジオールおよびポリオール、および商品名ＴＥＲＥＴＨＡＮＥ（登録商標）で、ＩＮＶＩＳＴＡ（商標）Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）によって製造されるものなどのポリエーテルグリコールなどのポリマーポリオール；旭化成株式会社（日本の東京）から入手可能な、Ｌ４６７ｍ、Ｌ６００ｍ、およびＬ５６５ｍなどの様々な分子量のポリカーボネートジオール；Ｃａｒｇｉｌｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗａｙｚａｔａ，ＭＮ）から入手可能な、商品名ＢｉＯＨ（登録商標）で販売されているものなどの、水酸化植物油をベースとするポリオール；Ａｅｒｏｃｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓａｎ Ｊｏｓｅ，ＣＡ）によって販売されているＨＴＰＢ Ｒ４５Ｍなどのヒドロキシル末端ポリブタジエン、Ｅｖｅｒｃｈｅｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｅｄｉａ，ＰＡ）、またはＭａｓｋｉｍｉ Ｐｏｌｙｏｌ Ｓｄｎ．Ｂｈｄ．（Ｋａｊａｎｇ，Ｓｅｌａｎｇｏ Ｄａｒｕｌ Ｅｈｓａｎ、マレーシア）によって製造されるポリオール、およびＣａｒｅｙ，Ｍ．Ａ．らによって、「Ｒａｐｉｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ Ｈｙｄｒｏｘｙｌ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｐｏｌｙｏｌｓ」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ．ｏｒｇ／ｓ＿ａｐｉ／ｄｏｃ＿ｐａｐｅｒ．ａｓｐ？ＣＩＤ＝１０４４＆ＤＩＤ＝４０６０でインターネット上で公開されている）Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｏｕｔｈ Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＷＶ）の刊行物で用いられるポリオールが挙げられる。
【００６７】
本発明のコポリマーＩＩを形成するのに有用な二酸および三酸またはそれらのエステルの非限定的な例としては、実施形態において、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フタル酸、クエン酸、ベンゼン１，２，４−トリカルボン酸、または他の公知の二酸のいずれかが挙げられる。ジエステルとしては、上述した二酸または三酸のいずれかの一価アルコールエステル、炭酸のジエステル（例えば、グリコールのジアルキルカーボネートまたは環状カーボネート）が挙げられ；好ましくは、一価アルコールは、１〜６個の炭素原子を有するが、炭素原子の数は特に限定されない。実施形態において、コポリエステルＩＩは、コポリエステルＩＩを形成するための１つ以上の反応において、尿素または尿素化合物、例えば、カルボニルビス−Ｎ−カプロラクタメート（ｌａｃｔａｍａｔｅ）などのカルボニルビスラクタメートを用いることによって得られる。カルボニルビス−Ｎ−カプロラクタメートは、反応容器中、または押出機中で、高温で、ヒドロキシル基と反応することが周知であり、分子量の増加したコポリエステルＩＩ、例えば、約３０，０００のＭ_ｎを有するポリマーを得るのに特に有用である。あるこのような実施形態において、機械的特性が向上したコポリエステルＩＩが得られる。
【００６８】
本発明のコポリマーＩＩを形成するのに有用なヒドロキシ酸の非限定的な例としては、実施形態において、乳酸およびその環状二量体ラクチド、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、４−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルスルファニルブタン酸、５−ヒドロキシペンタン酸、２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸、３−ヒドロキシテトラデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、マンデル酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ−２−エン酸など、ならびに上述したヒドロキシ酸のいずれかの一価アルコールエステルが挙げられ；好ましくは、一価アルコールは、１〜６個の炭素原子を有するが、炭素の数は特に限定されない。
【００６９】
ある実施形態において、ヒドロキシケタール酸、またはそのエステルが、コポリエステルＩＩを形成するための重合においてコモノマーとして用いられる。ヒドロキシケタールエステルは、以下の構造で表され、
【化１７】

式中、ａ”が、０または１〜１２の整数であり、ｂ”が、０または１であり、Ｒ”^１、Ｒ”_２、およびＲ”_３が、独立して水素またはアルキルである。このような化合物は、全体の内容が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号明細書に開示されている。ヒドロキシケタールエステルのうち、好ましい構造は、グリセロールおよびレブリン酸エステル、例えばレブリン酸エチルまたはレブリン酸ブチルから形成されるものである。グリセロールレブリネートケタールのホモポリマーのＴ_ｇは、分子量に応じて約５℃〜１０℃である。したがって、グリセロールレブリネートケタール、エチルエステルが、化合物Ｉにより共重合されるとき、利用可能なＴ_ｇの範囲は、化合物Ｉのほぼ０モル％の範囲で約５℃から、化合物Ｉのほぼ１００モル％の範囲で約１５０℃まで及ぶ。
【００７０】
ポリエステルＩＩは、それらを作製するのに用いられる方法によって特に限定されない。一般に、本発明のポリエステルＩＩを形成するための化合物Ｉのエステルまたは遊離酸を用いて、文献において用いられるポリエステル化の任意の方法が好適に用いられる。ある実施形態において、化合物Ｉエステルまたは遊離酸の自己縮合または共縮合が、触媒の存在下で行われる。触媒の選択は、本発明の範囲内で特に限定されないが、好ましい一連の実施形態は、有機金属触媒、例えば、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）、またはスズ（ＩＩ）オクタノエートなどのチタンまたはスズをベースとする触媒、あるいは有機ジルコネートを用いる。他の好適な触媒は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ブランドで販売されている有機チタネートおよび有機ジルコネートである。別の一連の好ましい実施形態において、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）または四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）などの触媒も好適に用いられるが；このような実施形態において、反応中に形成されるいかなる塩酸も掃去するために、触媒とともに、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの酸掃去剤を用いるのが好ましい。一般に、ポリエステル化の公知の技術は、１００℃を超える温度を伴い、反応中に形成される水または一価アルコールＲ^１ＯＨ（化合物Ｉを参照）を除去するための手段をさらに伴う。このような技術は、分子量が高まるにつれポリマーを効率的に混合および撹拌する、いくつかの手段も用いるが、その理由は、重合の最終段階で粘度が高くなるためである。
【００７１】
化合物ＩのＲ^８またはポリエステルＩＩの対応する末端基Ｒ^８が水素である、ある実施形態において、Ｒ^８基が、対応するコポリエステルＩＩを形成するための１つ以上のラクトンの開環反応に用いられる。ラクトンの開環重合は、開環重合に好適な反応条件とともに、１つ以上の触媒を用いて行われる。このような反応に用いられる触媒および反応条件は、ラクトンの開環反応について当該技術分野で用いられるもののいずれかである。例えば、一部の開環重合触媒は、亜鉛、スズ、またはチタンなどの遷移金属をベースとする。用いられる触媒の化学種または反応条件は限定されないが、堀らの米国特許第５，５１６，８８３号明細書またはＳｃｈｅｃｈｔｍａｎらの米国特許第５，６４８，４５２号明細書に記載される触媒または反応条件のいずれかが有用である。遠藤らの欧州特許第１８５７４８４号明細書で用いられるような活性炭またはｗｗｗ．ａｌｍａｄｅｎ．ｉｂｍ．ｃｏｍ／ｓｔ／ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／ｐｓ／ｃａｔａｌｙｓｔｓ／ＲｉｎｇＯｐｅｎｉｎｇ／においてＩＢＭ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｒｍｏｎｋ，ＮＹ）からウェブ上で公開された論文に記載されるような有機触媒を用いて、本発明の化合物ＩまたはポリエステルＩＩのヒドロキシル官能基を開始ヒドロキシル官能基として用いたラクトンの開環重合に作用させてもよい。上記の例は、ラクトンの開環重合に用いられ得る触媒のタイプまたは一連の反応条件について限定されない。
【００７２】
本発明の１つ以上のポリケタールポリオールによって開始される開環重合に好適なラクトンとしては、限定はされないが、プロピオラクトン、ピバロラクトン、ジケテン、ジメチルジケテン、β−ブチロラクトン、４−ブチロラクトン、４−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、５−エテニル−５−メチルオキソラン−２−オン、グルコノラクトン、グルクロノラクトン、Ｄ−ガラクトノラクトン、クマリン、ヒドロクマリン、アスコルビン酸ラクトン、α−アンゲリカラクトン、２−アセチルブチロラクトン、６−プロピルオキサン−２−オン、６−エチルオキサン−２−オン、リボノラクトン、アラボノラクトン、λ−ノナラクトン、ビシクロノナラクトン、５−ノナラクトン、λ−デカラクトン、パントラクトン、２−デヒドロパントラクトン、５−ブトキソラン−２−オン、イソクロトノラクトン、６−ヘキシルオキサン−２−オン、５−ヘプチルオキソラン−２−オン、５−プロピルオキソラン−２−オン、６−［（Ｅ）−ペンタ−２−エニル］オキサン−２−オン、ココラクトン、イソクエン酸ラクトン、２−ヒドロキシ−６−メチルピラン−４−オン、１−オキサシクロドデカン−２−オン、ε−ドデカラクトン、１−オキサシクロペンタデカン−２−オン、１−オキサシクロヘプタデカン−２−オン、Ｌ−アラビノ−１，４−ラクトン，４−ヒドロキシ−４−メチルオキサン−２−オン、ラクチド、ホモセリンラクトン、４−メチル−７−プロパン−２−イルオキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【００７３】
ラクトン開環重合の一実施形態において、化合物ＩまたはポリエステルＩＩの１つ以上の部分Ｒ^８＝Ｈが、ＳＥＧＥＴＯＬＩＤＥ（商標）（Ｓｅｇｅｔｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｏｌｄｅｎ Ｖａｌｌｅｙ，ＭＮ）から入手可能）またはその二量体の開環重合に用いられて、グリセロールレブリネートケタールをベースとする対応する繰り返し単位、すなわち上述したヒドロキシケタールエステル部分が形成される。ＳＥＧＥＴＯＬＩＤＥ（商標）およびその二量体の構造、ならびに両方の化合物の開環重合のための方法は、全体の内容が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２４２７２１号明細書に見られる。そこに開示される方法は、実施形態において、本発明の化合物Ｉのヒドロキシル基を、コポリエステルＩＩを得るための開始剤として用いた開環重合を開始させるのに適している。
【００７４】
ある実施形態において、本発明のポリエステルＩＩの望ましい特徴は、解重合を介した再利用性である。実施形態において、架橋網目構造に組み込まれたものを含むポリエステルＩＩの熱解重合は、触媒を用いる。塩基性触媒、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、またはアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカーボネート；リン酸三ナトリウムまたはリン酸三カリウム；リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸水素二カリウムが、エステル結合においてポリエステルＩＩを開裂させるのに有用である。プロトン酸触媒、例えば硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、およびリン酸が、実施形態において、遊離オキソカルボキシレートおよび環状エーテルポリオールを形成するためにエステル結合およびケタール結合の両方の開裂を触媒するのに有用である。ルイス酸型触媒、例えばチタン（ＩＶ）触媒を、実施形態において、１つ以上のさらなる二価アルコールとともに用いて、ケタール結合をそのまま残しながらエステル結合の開裂を触媒する。
【００７５】
ある実施形態において、本発明のポリエステルＩＩは、以下に示される構造にしたがう特定のビスヒドロキシ付加物を含む：
【化１８】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^８、およびａが、ポリエステルＩＩについて定義したとおりであり、ｎおよびｎ’が、約１〜１０の整数である。これらの構造は、本明細書に挙げられるもののいずれかなどの、１つ以上の化合物Ｉと二価アルコール（ジオール）との反応生成物に対応する。このような化合物は、一般に、ポリエステルＩＩジオール付加物と呼ばれる。ポリエステルＩＩジオール付加物は、熱可塑性プラスチック、コーティング、エラストマー、接着剤、シーリング材および他の産業用途のための既存の再生不能な石油化学系ポリマーの代わりに用いるのに好適な１つ以上の製剤を開発するのに有用である。ポリエステルＩＩジオール付加物のＲ^８が水素である実施形態において、ポリエステルＩＩジオール付加物は、化合物Ｉジオールおよび化合物Ｉビス−ジオールに類似したポリエステルＩＩジオールである。したがって、様々な実施形態において、ポリエステルＩＩジオールは、化合物Ｉジオールおよび化合物Ｉビス−ジオールについて上述したのと同じ製剤において有用であり、それと同じように、かつそれと同じ化合物および方法を用いて重合可能または架橋可能である。
【００７６】
実施形態において、ポリエステルＩＩジオール付加物は、１つ以上のジオールとともに、当該技術分野で公知の標準的な技術を用いたエステル化またはエステル交換によって、対応する化合物Ｉから合成される。触媒が存在する場合、その化学量論および選択は、ジオールとの反応と競合する化合物Ｉの自己縮合の程度を制御するように調節され、化合物Ｉに帰する所望の分子量および数の繰返し単位が得られる。ポリエステルＩＩジオール付加物の構造は、それらを作製するのに用いられる方法によって特に限定されない。化合物Ｉと二価アルコールとの反応条件および化学量論比の調節は、当業者によって理解され得るような所望のポリエステルＩＩジオール付加物構造が得られるように好適に調節される。
【００７７】
ポリエステルＩＩトリオール付加物、ポリエステルＩＩテトロール付加物、ならびに本来ならポリエステルＩＩジオール付加物に構造的に関連した、より高い官能性を有する多価アルコールのポリエステルＩＩ付加物はまた、ある実施形態において、多価アルコールと１つ以上の化合物Ｉとの部分的なまたは完全な官能化によって形成されることが理解されよう。したがって、グリセロール、１，１，１−トリメチロールエタン、または１，１，１−トリメチロールプロパンなどのトリオール；エリトリトールまたはペンタエリトリトールなどのテトロール、キシリトールおよびリビトールなどのペントール、ならびにより高級のポリオールが、ポリエステルＩＩポリオール付加物を作製するのに用いられる反応に対応する１つ以上の反応に有用である。このような実施形態において、３つ以上のＲ^８部分が水素であるポリエステルＩＩポリオール付加物の官能化または重合が、分枝状、超分枝状、または樹枝状構造をもたらす。
【００７８】
ある実施形態において、本発明のポリエステルＩＩは、以下に示される構造を有する化合物を含む：
【化１９】

式中、Ｒ^１〜Ｒ^７およびａが、化合物Ｉについて定義したとおりであり；ｎおよびｎ’が、１〜１０の整数であり；およびＲ’^８およびＲ^９が、１〜１６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキル部分または芳香族またはアルキル芳香族部分である。これらの化合物は、本明細書においてポリエステルＩＩジエステル付加物と呼ばれる。ポリエステルＩＩジエステル付加物は、ポリエステルＩＩを得るための化合物Ｉの単独重合とともに、上記に開示したもののいずれかなどの二酸のエステルと化合物Ｉとの反応によって形成される。反応条件および化学量論の調節が、所望の量の単独重合、すなわち、所望の値のｎおよびｎ’が得られるように好適に変更されることが当業者に理解されよう。他の関連する実施形態において、示されるポリエステルＩＩジエステル付加物と同様にポリエステルＩＩトリエステル付加物を形成するために、二酸の代わりにトリメリット酸およびシクロヘキサントリカルボン酸などの三酸が用いられてもよい。
【００７９】
実施形態において、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、いくつかの有用なポリマー組成物中の可塑剤であり、あるこのような実施形態において、市販の可塑剤フタル酸ジオクチルによって与えられる特性と同様の特性をポリマーに与える。可塑剤は、ポリマー組成物のガラス転移温度を下げる目的で１つ以上のポリマーを含む塩基化合物に添加される化学化合物であり、それによって組成物がより可撓性になり、例えば、溶融押出または成形による加工に適したものとなる。用いられるポリマーおよび特定のポリエステルＩＩ付加物に応じて、組み合わされるポリマーの物理的および機械的特性の他の変更、ならびに様々な気体、水、水蒸気、または有機化合物の透過性に関する、組み合わされるポリマーのバリア性の変更がなされることが理解されよう。様々な実施形態において、１つ以上の異なるポリエステルＩＩジエステル付加物が、押出可能または成形可能なポリマー組成物を調製するために、さらなる可塑剤または他の化合物とのブレンドの一部として用いられることも理解される。さらなる可塑剤としては、例えば、ポリ（塩化ビニル）または別のポリマーを可塑化するために販売されている市販の化合物のいずれかが挙げられる。さらなる化合物としては、実施形態において、様々な無機および有機充填剤化合物、木材粉塵、強化用繊維、架橋剤、溶媒、染料、顔料、潤滑剤、抗菌添加剤または抗真菌添加剤、熱安定剤または紫外線安定剤などが挙げられる。
【００８０】
実施形態において、１つ以上のポリエステルＩＩジエステル付加物によって可塑化されるポリマーとしては、例えば、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレンのホモポリマーおよびコポリマー、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（乳酸）、および様々な多糖ポリマー、ならびにポリエステルＩＩが挙げられる。可塑剤は、通常、組み合わせられるポリマー製剤の所望の特性に応じた様々な有効な濃度で用いられる。ポリエステルＩＩジエステル付加物は、ある実施形態において、約１重量％〜８０重量％のレベルでポリマーに組み込まれる。
【００８１】
ある実施形態において、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、ポリマーの融点を超える温度または温度範囲を用いた溶融混合によって、ポリマーに組み込まれる。ある実施形態において、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、溶媒を用いて、またはポリマープラスチゾルの成分として導入され、その場合、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、凝集溶媒および可塑剤の両方として働く。可塑剤化合物をポリマー組成物に導入するための多くの技術が当該技術分野で公知であり、ポリエステルＩＩジエステル付加物を１つ以上のポリマー組成物に組み込むのに好適に用いられる。
【００８２】
実施形態において、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、１つ以上の重合反応におけるモノマーとして有用である。ある実施形態において、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、ジエステルまたは二酸であり、したがって、１つ以上の反応の際に含まれて、ジエステルまたは二酸が用いられる公知の反応のいずれかにおいてポリマー化合物が形成される。例えば、線状ポリエステルまたはポリアミド、あるいはそれらのコポリマーは、ポリエステルＩＩジエステル付加物と、ジオール、ジアミン、またはアミノアルコールとの反応によって形成される。有用なジオール、ジアミン、またはアミノアルコールとしては、上記で挙げたジオール、ジアミン、またはアミノアルコールのいずれかが挙げられ、ある実施形態において、上述した化合物Ｉジオール、化合物Ｉビス−ジオール、化合物Ｉアミノアルコール、およびポリエステルＩＩジオール付加物が挙げられる。上述した本発明の多官能性化合物とともに、分枝状および架橋組成物も、上述したように形成される。ある実施形態において、ポリエステルＩＩジエステル付加物は、全体の内容が参照により本明細書に援用される特許出願の国際公開第２００９／０４９０４１号パンフレットに記載されるジエステル化合物と同様に用いられる。
【００８３】
ある実施形態において、１つ以上のポリエステルＩＩジエステル付加物は、１つ以上のジアミンと反応されて、ポリアミドポリマーが得られる。このような化合物は、本明細書においてポリエステルＩＩポリアミドと呼ばれる。ポリエステルＩＩポリアミド構造は、本発明のポリエステルＩＩジエステル付加物とともに、上記で挙げたジアミン化合物のいずれかを用いて形成される。様々な実施形態において、ポリエステルＩＩポリアミドは、内容が参照により本明細書に援用されるカナダ特許出願公開第２，６７６，８９８号明細書に記載されるような、ジエステルおよびジアミンから形成されるポリアミドと同様である。したがって、参照文献に開示されるポリアミドを作製するのに用いられる方法のいずれかが有用に用いられて、本発明のポリエステルＩＩポリアミドが作製される。実施形態において、本発明のポリエステルＩＩポリアミドを作製するための１つの有用な方法は、ジアミンの「ナイロン塩」およびポリエステルＩＩジエステル付加物、言い換えるとＲ^１が水素であるポリエステルＩＩジエステル付加物の遊離酸を形成した後、加熱して対応するポリエステルＩＩポリアミドを形成することである。遊離酸およびジアミンの化学量論的平衡は、約１０重量％〜８０重量％、または約５０重量％の遊離酸およびジアミンの組合せを水に溶かした水溶液中で対応する１：１のアンモニウム塩を形成することによって得られる。化学量論は、遊離酸またはジアミンの添加によって溶液のｐＨを制御することによって得られる。その後、約１００℃以上の温度で水のいくらかを除去することによって、塩を濃縮して約６０重量％以上のスラリーにする。濃縮の後、ある実施形態において、濃縮されたスラリーを、約２００℃以上に、または約２００℃〜２５０℃に、または約２１０℃に加熱することによって、重合が起こる。重合の際、温度は、ある実施形態において、約２６０℃〜３００℃に、または約２７５℃に上げられる。ある実施形態において、水の流出を可能にすることによって、重合反応の全てのうちの一部の際に、約１．７ＭＰａ以上の圧力が用いられる。実施形態において、この方法を用いると触媒は不要である。
【００８４】
他の実施形態において、反応は、触媒を用いて行われる。あるこのような実施形態において、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンまたはチタンテトラアルコキシドが、触媒として好適に用いられ、この触媒により、穏やかな条件を用いてアミド化が起こり、エステルからアミド部分への高転化率が得られる。他の実施形態において、エステルは、さらなる触媒を用いずにアミドと反応される。ある実施形態において、エステルは、約１５０℃〜２００℃の温度でアミドと反応される。
【００８５】
コポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドは、様々な実施形態において、ランダムコポリマーまたはセグメント化コポリマーである。例えば、ある実施形態において、コポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドは、化合物Ｉの予め混合されたモノマーを１つ以上の他のさらなるモノマーと共重合させ、それによってランダムコポリマーを得ることによって調製される。他の実施形態において、化合物Ｉから誘導される１つ以上のホモポリエステルＩＩ、コポリエステルＩＩ、ポリエステルＩＩポリアミド、またはそれらの組合せは、上述したように調製される。ポリマー調製の後、任意選択によりさらなる化合物Ｉを含むさらなるモノマーが添加され、重合が継続される。このような実施形態において、セグメント化コポリエステルＩＩまたはセグメント化ポリエステルＩＩポリアミドが形成される。このような実施形態において、第１の重合では、例えば、１つ以上のヒドロキシル基で終端された１つ以上の鎖を含むようにホモポリエステルＩＩ、コポリエステルＩＩ、またはポリエステルＩＩポリアミドが調製され（「プレポリマーＩＩ」）、ここで、プレポリマーＩＩは直鎖状または分枝状である。プレポリマーＩＩの残りのヒドロキシル基は、第２の重合の開始剤として働き、第２の重合は、１つ以上のさらなるモノマーの存在下で行われる。第２の重合は、任意選択により、本明細書の他の箇所に記載されるものなどの重縮合または開環重合プロセスによって行われる。
【００８６】
ヒドロキシル末端プレポリマーＩＩの開環重合が、実施形態において、好適な量のラクトン、例えば、ラクチドを用いて行われ、それによって、ポリラクトンを含有する少なくとも１つのセグメントとプレポリマーＩＩを含有する１つのセグメントとを含むセグメント化コポリエステルＩＩが得られる。このようなセグメント化コポリエステルＩＩは、セグメント化ポリエステルＩＩと、様々なポリラクトンホモポリマー（例えば、ポリ乳酸）のいずれかのうちの１つ以上とを含む相溶性ブレンドを作製し、それによって、セグメント化コポリエステルＩＩまたはセグメント化ポリエステルＩＩポリアミドが組み込まれるポリマーの機械的特性および熱たわみ特性を向上させるのに有用である。
【００８７】
このような実施形態の変形例において、２つ以上のプレポリマーが別個に形成されてから一緒に反応される場合、第２の重合が行われ、ここで、１つ以上のプレポリマーは、化合物Ｉの１つ以上の残基を含有する。あるこのような実施形態において、プレポリマーの１つ以上は、イソシアネート末端プレポリマーであり、イソシアネート末端プレポリマーが、ヒドロキシルまたはアミノ末端プレポリマーの鎖延長剤として働くようになっている。このような変形例において、得られるセグメント化コポリエステルＩＩまたはセグメント化ポリエステルＩＩポリアミド鎖（直鎖状、または分枝状または架橋された）は、２つ以上の様々なプレポリマーセグメントタイプの各々の複数のセグメントを含み得る。
【００８８】
様々なポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドは、実施形態において、任意選択により反応押出によって得られるブレンドで用いられる。ブレンドとしては、ポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドの様々な化学種と、本発明の化合物Ｉジオール、化合物Ｉビス−ジオール、化合物Ｉアミノアルコール、ポリエステルＩＩジエステル付加物、およびポリエステルＩＩジオール付加物を組み込んだ他のポリマーとのブレンド、ならびに脂肪族／芳香族コポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレートアジペート（ＰＢＴＡ）、ポリブチレンテレフタレートスクシネート（ＰＢＴＳ）、およびポリブチレンテレフタレートグルタレート（ＰＢＴＧ）；ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、ポリ−４−ヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシブチレート−バレレート、ポリ−３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート−プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート−ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート−デカノエート、ポリヒドロキシブチレート−ドデカノエート、ポリヒドロキシ−ブチレート−ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート−オクタデカノエートなどのポリヒドロキシブチレート、およびポリアルキレンスクシネートならびにアジピン酸、乳酸またはラクチドおよびカプロラクトンとのそれらのコポリマーならびにそれらの組合せなどの生分解性ポリエステル；ポリスチレンおよびそのコポリマー；ポリウレタン；ポリカーボネート；ナイロン６およびナイロン６，６などのポリアミド；ポリエチレン、ポリプロピレン、およびそのコポリマーなどのポリオレフィン；あるいは他の産業的に有用なポリマー化合物のようなポリマーとのブレンドが挙げられる。ブレンドは、ある実施形態において、ゼラチン化デンプン、破壊デンプンおよび／または複合化デンプン、天然デンプン、小麦粉、ならびに天然、植物または無機由来の他の材料との複合体も含む。本発明の１つ以上のポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドは、ある実施形態において、デンプン、セルロース、キトサン、アルギネート、天然ゴムまたは天然繊維（例えば、ジュート、ケナフ麻、麻など）などの天然由来のポリマーと混合される。特に、０．２〜２．５の置換度のデンプンまたはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化デンプン、または脂肪鎖で改質したデンプンなど、デンプンおよびセルロースを改質することができる。
【００８９】
実施形態において、本発明のポリマーのブレンドは、１つ以上のポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドと、１つ以上の衝撃改質剤とのブレンドを含む。衝撃改質剤は、多くの場合、複合性を有する添加剤であり、向上した耐衝撃性を与えるためにポリマー材料に添加される。例えば、米国特許第７，１７３，０８２号明細書および同第７，３１４，８９３号明細書に開示されるもの、ならびに当業界で用いられる他の公知の衝撃改質剤のいずれかなどのコアシェルアクリル衝撃改質剤が、向上した耐衝撃性を与えるために本発明のポリエステルとともに有用である。
【００９０】
実施形態において、本発明の化合物のいずれかは、１つ以上の接着剤製剤中の粘着付与剤である。粘着付与剤は、粘着テープの使用者に周知の粘着「感」特性を与え、一部のホットメルト接着剤にも組み込まれる。本発明のポリマーは、例えば、ホモポリエステルＩＩのｎの値が２〜１０である粘着付与剤である。本発明の化合物が粘着付与剤として用いられる実施形態において、それらは、紙、金属、天然ゴム、ならびにエチレン−酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、およびイソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、およびアクリル酸のコポリマーなどの様々なアクリルポリマーなどの合成ポリマーを含む、多くの異なるタイプの材料に強い粘着性を与える。
【００９１】
本発明に係る様々な化合物、およびそのブレンドは、立体異性体比、分子量、架橋密度、製剤成分などを含む化学構造を適切に選択することによって、多くの用途への使用に適したものとなるような特性を有する。このような用途は、フィルム、繊維、射出成形品、押出被覆物品、溶液被覆物品、発泡物品、熱成形品、押出形材およびシート、押出ブロー成形品、射出ブロー成形品、回転成形品、延伸ブロー成形品、スカイビング加工（ｓｋｉｖｅｄ）物品、圧延（ｍｉｌｌｅｄ）物品などの１つ以上の製品として、またはそれらの製品の成分としての使用を含む。フィルムの場合、フィルムブロー、鋳造、および共押出のような製造技術を使用することができる。さらに、このようなフィルムは、インラインで（ｉｎ ｌｉｎｅ）またはフィルム製造の後に一軸または二軸延伸にかけることができる。無機充填剤を含む高度に充填された材料の存在下で延伸を得ることも可能である。このような場合、延伸により細孔が形成され得、そのように得られたフィルムは、衛生用途に適し得る。
【００９２】
上述した本発明に係る様々なポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドは、フィルムの製造に適している。「フィルム」は、本発明の様々な実施形態の趣旨において、例えば曲げに対して可撓性であり、かつ厚さが約１μｍ〜５ｍｍのシートタイプの材料と定義される。フィルムは、本発明の１つ以上のポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩポリアミドを用いて作製されてもよく；またはフィルムは、本発明の化合物のいずれかと混合される別のポリマーを用いて作製することができる。本発明の様々な化合物およびポリマーを用いるフィルムは、実施形態において、一方向性または二方向性の、単層または多層であり、本発明の１つ以上のポリエステルＩＩまたはポリエステルＩＩポリアミドを、単一成分または上述したように他の材料とのブレンドとして用いる。フィルムは、農業用マルチングフィルム；画像またはテキストを印刷可能なフィルム；食品用のラップフィルム（伸縮可能なフィルム）、農業分野の梱包用フィルムおよび廃物を包むためのフィルム；パレット、ミネラルウォーター、シックスパックリング（ｓｉｘ ｐａｃｋ ｒｉｎｇ）などのための収縮性フィルム；廃物を収集するため、食品を保持するため、刈られた芝生および庭ごみを集めるためなどの袋および裏地；例えば、牛乳、ヨーグルト、肉、飲料などのための容器などの、食品用の熱成形された単層および多層包装；ならびに紙、プラスチック材料、アルミニウム、および多種多様な用途のための金属化フィルムの層を含む多層積層体を含む様々な用途に有用である。
【００９３】
上述した本発明の化合物は、フィルム、物品などの上に層を形成するコーティングにも有用である。コーティングは、最大でも数ミリメートルまでの厚さであり得、またはコーティングは単一分子層であってもよい。本発明のコーティングは、実施形態において、押出コーティング、ダイコーティング、スロットコーティング、ブラシコーティング、噴霧コーティング、またはコーティング業界で用いられる任意の他の一般に知られた技術によって適用される。本発明の化合物から作製される様々な化合物およびポリマーを用いるコーティングは、保護コーティング、塗料の成分、接着剤またはのり、バリア層などとして有用である。本発明の１つ以上のコーティングは、実施形態において、凝集溶媒などのさらなる溶媒を用いてまたは用いずに、および紫外線遮断剤、抗菌剤、着色剤、充填剤などの添加剤を用いてまたは用いずに適用される。本発明の１つ以上のコーティングは、ある実施形態において、適用後に架橋される。
【００９４】
１つ以上の製剤に含まれるような本発明の化合物は、物品を形成するのにも有用である。本発明の様々なポリマーを用いるある実施形態において、物品が、さらなる成分を全く用いずにポリマー単独で形成される。本発明の趣旨で定義される際の「物品」は、硬質または可撓性の物体を含み；これらの物体は、単独の物体または組立体もしくは積層体の一部として存在し；任意選択により１つ以上のさらなる材料とともに、本発明の化合物またはそのブレンドから作製される１つ以上の化合物およびポリマーを含む。本発明の化合物から作製される様々な化合物およびポリマーを含む有用な物品のいくつかの例は、食品用の小さなかご、建築用のＩ形梁、例えば、ペン、コンピュータの画面などの枠；自動車構造、テーブル面などの部品；照明器具の部品、宝石、花瓶、建築装備品などの装飾品；子供用の玩具；飲料ボトル；および多くの他の物品である。本発明は、本発明の化合物から作製される様々な化合物およびポリマーを用いて何の物品が形成され得るかに関して、特に限定されない。様々なポリエステルＩＩおよびポリエステルＩＩアミドを含む物品には、様々な有機および無機充填剤が充填され得る。このような実施形態において、無機充填剤の非限定的な例としては、ガラス繊維、シリカ、珪藻土、石こう、アルカリ土類金属炭酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウム、鉄、チタンの酸化物などの金属酸化物、粘土、カーボンブラックなどが挙げられる。有機充填剤の例としては、様々な植物繊維、粉末化したトウモロコシの穂軸およびトウモロコシ繊維、木材粉塵、木片、わら、樹皮、オート麦の外皮などが挙げられる。
【００９５】
本発明の様々なポリマーを用いる実施形態において、耐破損性および高強度とともに光透過性が用途の要件である物品が好適に形成される。例えば、防弾性の（ｐｒｏｊｅｃｔｉｌｅ−ｄｅｆｌｅｃｔｉｎｇ）光透過性窓などの窓が、本発明の様々なポリマーを用いて好適に形成される。このような実施形態において、本発明の様々なポリマーは、ビスフェノールＡ（ポリカーボネートからのビスフェノールＡ浸透水の生物活性が問題視されている）を含有する市販のポリカーボネートの代わりに好適に用いられる。さらに、本発明のポリエステルＩＩは、ある実施形態において、ビスフェノールＡなどの石油系化合物ではなく１００％再生可能な源から形成される。高強度および、ある実施形態において、１００℃を超えるガラス転移温度のため、本発明の様々なポリマーは、高温を伴う用途に有用に用いられる。したがって、電子レンジで使用できまたは食器洗い機で洗える食品容器が、本発明の様々なポリマーから好適に形成される物品である。本発明の様々なポリマーの他の好適な製剤および用途としては、可撓性ケーブル；マグネットワイヤ用の絶縁膜；医療用チューブあるいは高圧蒸気殺菌法または滅菌温度もしくは放射線への曝露を必要とする他の医療用品；フォトレジスト成分；構造用接着剤成分；ブッシング、軸受、ソケットあるいは高温または高応力を受ける場合などの要求の厳しい用途における構造部品；例えば不織ウェブにおける高温ガスフィルタの構成要素として；コンピュータおよびＭＰ３プレーヤーなどの電子機器用のケースおよび筺体；街灯カバー、眼鏡もしくはサングラスレンズなどの、照明または他の光学装置用のレンズ、あるいは自動車用ヘッドライト；ハンドル、インストルメントパネルの構成要素もしくはカバー、内装の成形部品、またはバンパーなどの外装の成形部品などの自動車用成形品；防御物、バイザーなどの暴動鎮圧用装備；独楽、ラジコンカーなどの子供用の玩具；ポスターおよび広告看板、書籍またはノートなどの保護カバーが挙げられる。
【００９６】
本発明の１つ以上の化合物を含む製剤を用いて形成可能な物品は、発泡物品を含む。ポリウレタンの発泡の周辺技術は、当業界において一般に知られており、実施形態において、本発明の化合物から作製される様々な化合物およびポリマーから発泡物品を形成するのに用いられる。発泡物品は、硬質フォームおよび可撓性フォームの両方を含む。有用な発泡材料のいくつかの例としては、自動車座席、内装または外装家具などのためのクッション；焼結によって形成される部品の製造のための発泡されたまたは発泡可能なビーズ；予備発泡粒子で構成される発泡ブロック；発泡シート、熱成形発泡シート、およびそれらから得られる食品包装用容器が挙げられる。
【００９７】
物品は繊維物品も含む。繊維物品の例としては、標準的なスケールファイバー、マイクロファイバー、ナノファイバー、および複合繊維を含む。複合繊維は、ある実施形態において、ＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＴＴなどの硬質ポリマーで構成される芯と、本発明の１つ以上のポリエステルＩＩまたはポリエステルＩＩポリアミドで作製される外側のさやとを有し；他の複合繊維は、様々な部分形状（円形から多葉形まで）を有する。繊維は、サニタリー分野、衛生分野、農業分野、地質浄化（ｇｅｏｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ）、造園および衣料分野用の、フレーク繊維、織布および不織布またはスパンボンドもしくは熱接着された布帛も含む。
【００９８】
様々な実施形態が以下に詳細に説明される。様々な実施形態への言及は、本明細書に添付される特許請求の範囲を限定しない。さらに、本明細書に記載のいかなる例も限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲の多くの考えられる実施形態の一部を記載したに過ぎない。
【００９９】
本開示の実施形態を説明するのに用いられる、例えば、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力、製剤または物品における化合物または成分の量、ポリマーにおける繰り返し有機単位の数、ならびに同様の値、およびその範囲を修飾する「約」は、例えば、化合物、組成物、濃縮物、使用製剤、または物品を作製するのに用いられる通常の測定および取扱手順によって；これらの手順の不測の誤りによって；方法を実行するのに用いられる出発材料または成分の製造、源、または純度の差によって起こり得る数量の変動、ならびに類似の近似値を考慮に入れることを指す。用語「約」はまた、特定の初期濃度を有する製剤または混合物の経年変化によって異なる量、および特定の初期濃度を有する反応物もしくは製剤または混合物の混合または処理によって異なる量も包含する。用語「約」によって修飾される場合、本明細書に添付される特許請求の範囲は、これらの量の均等物を含む。
【０１００】
「任意選択の」または「任意選択により」は、その後ろに記載される事象または状況が起こり得るが起こる必要はないこと、および説明が、事象または状況が起こる場合の例および起こらない場合の例を含むことを意味する。例えば、「Ａ任意選択によりＢ」は、Ｂが存在し得るが存在する必要はなく、説明が、ＡがＢを含む場合の状況およびＡがＢを含まない場合の状況を含むことを意味する。
【０１０１】
「含む」または「含める」または類似の用語は、「含むがこれらに限定されない」ことを意味する。
【０１０２】
本明細書で使用される際、特許請求の範囲の請求項の要素の単数形での記載は、１つ以上の同じ要素の存在を除外しないものと解釈されるべきである。
【０１０３】
本明細書で使用される際の用語「ケタール」は、記載されるかまたは示される１つ以上の化学構造によって示されるような、環状、五員環もしくは六員環アセタールまたはケタール部分あるいは非環状アセタールまたはケタール部分を意味する。用語「ケタール化」は、環状、五員環もしくは六員環アセタールまたはケタール部分あるいは非環状アセタールまたはケタール部分を形成するための化学反応を指す。
【０１０４】
本明細書で使用される際の用語「カルボキシレート」は、１つ以上の化学構造によって示されるような、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、またはカルボキサミド部分を有する特定の化合物が記載されるかまたは示されない限り、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、またはカルボキサミド部分を意味する。
【０１０５】
本明細書で使用される際の用語「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）」または「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」は、縮合または付加反応により２つ以上の繰り返し有機単位が形成される任意の反応生成物を包含する。したがって、「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）」または「ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）」は、二量体、三量体、四量体、およびより高次の繰り返し単位、すなわちオリゴマーなど（最大で数百または数千の繰り返し有機単位を有する化合物を含める）を包含する。記載されるかまたは示される１つ以上の化学構造によって示されるように、繰り返し有機単位は、同じかまたは異なっていてもよい。
【０１０６】
本発明の化合物は、実施形態において、１つ以上の異性体を有する。異性体が存在し得るが特定されていない場合、本発明が、立体異性体、配座異性体、およびシス、トランス異性体；それらの単離された異性体；およびそれらの混合物を含む、それらの全ての異性体を具現化することを理解されたい。
【０１０７】
本発明は、開示または記載される要素のいずれかを好適に含む、それからなる、またはそれから本質的になる場合がある。したがって、本明細書に例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない何らかの要素がなくても好適に実施され得る。
【実施例】
【０１０８】
実験項
以下の実施例は、本発明の化合物およびその用途を、本発明の範囲を限定せずに、さらに説明し、記載する。実施例で行われる反応の図示は、行われる化学反応の例示であることを意味し、それによって形成される可能な生成物の範囲を限定することを意味しない。
【０１０９】
一般的な情報
以下に特に規定しない限り、以下の実施例で用いられる全ての化学物質、試薬および溶媒は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、米国）から購入され、純度が少なくとも９９％であった。
【０１１０】
レブリン酸エチル（純度９９％＋）およびレブリン酸ブチル（純度９９％＋）は、Ｌａｎｇｆａｎｇ Ｔｒｉｐｌｅ Ｗｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．（Ｌａｎｇｆａｎｇ Ｃｉｔｙ，ＨｅＢｅｉ、中国）から購入した。
【０１１１】
純度９９％＋のキシリトール（ＦＣＣグレード）は、Ｅｐｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｐｒｏｖｏ，Ｕｔａｈ、米国）から購入した。
【０１１２】
実施例１
【化２０】

５００ｍＬの丸底フラスコに、５０．４２ｇ（０．３３１モル）のキシリトールおよび６．８μＬ（０．１２８ミリモル）の硫酸を入れた。フラスコを、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置において１６０℃（エアオーブン温度）で加熱した。反応中に形成される水を真空下（５〜１０トル）で除去し、ドライアイス−イソプロパノール冷却トラップに収集した。６時間後、反応フラスコをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置から取り外し、周囲温度まで冷ました。次に、反応フラスコに、１９０．４７ｇ（１．３２１モル）のレブリン酸エチルを入れ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、凝縮器、および磁気攪拌子を装備した。反応フラスコを、真空下（４０〜５０トル）で２時間、１１０℃の油浴中で加熱した。次に、反応フラスコを油浴から取り出し、周囲温度まで冷ました。
【０１１３】
反応混合物を、５００ｍＬの酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウムで３回（３００＋２００＋２００ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム溶液で１回（３００ｍＬ）洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。固体をろ過して取り除いた後、ろ液をロータリーエバポレータにおいて濃縮して、酢酸エチルを除去した。残さをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置においてさらに蒸留し、まず未反応のレブリン酸エチルを除去し、次に、非常に淡い緑色の粘性液体としての所望の反応生成物を、２００ミリトルの真空下で１９０℃で蒸留した。蒸留の際、粘性液体は非常に迅速に固化して、クリーム状の白色の結晶様の固体を形成した。固体をＧＣ−ＭＳおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析して、１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタール、エチルエステル（ＥｔＡＸＬＫ）の構造としての構造を確認した。得られたＥｔＡＸＬＫ結晶の全収量は３８．５８ｇ（キシリトールから４４．７モル％の収率）であった。図１に示される、ＥｔＡＸＬＫのＧＣ−ＭＳ全イオンクロマトグラムは、９９．５％より高い純度を示した。２つの異性体の質量スペクトルを図２および図３にそれぞれ示す。ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【０１１４】
実施例２
実施例１で用いたのと異なる技術を用いてＥｔＡＸＬＫの合成を行った。機械攪拌器および熱電対を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、１５２．３５ｇ（１．００モル）のキシリトール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得られる）および２０μＬ（０．３７６ミリモル）の濃硫酸を入れた。フラスコ中の材料の温度が１６０℃に達するまで、フラスコを加熱マントルで加熱した。水を反応フラスコから真空下（約１０トル）で除去し、ドライアイス−イソプロパノール冷却トラップに収集した。６時間後、反応フラスコに窒素を充填し（ｂａｃｋｆｉｌｌ）、次に、５７６．１０ｇ（４．００モル）のレブリン酸エチルを入れた。反応混合物を１１０℃に加熱し、真空下（約４０トル）で２時間、その温度に保った。次に、加熱マントルを取り外し、反応フラスコを周囲温度まで冷ました。
【０１１５】
反応混合物を１Ｌの酢酸エチルで希釈し、３００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム溶液で４回、および３００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。固体をろ過して取り除いた後、ろ液をロータリーエバポレータにおいて濃縮して、酢酸エチルおよびいくらかの未反応のレブリン酸エチルを除去した。残さをＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置においてさらに蒸留して、レブリン酸エチルを除去し、次に、２００ミリトルの真空下で１８５〜１９０℃でクリーム状の白色結晶をすぐに形成した材料を蒸留により取り除いた。結晶をＧＣ−ＭＳおよび^１Ｈ ＮＭＲによって分析して、ＥｔＡＸＬＫとしての構造を確認した。得られたＥｔＡＸＬＫ結晶の総量は、１０５．３５ｇ（キシリトールから４０．４モル％の収率）であった。図５に示されるＧＣ−ＭＳ全イオンクロマトグラムは、９９．５％より高い純度を示した。ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【０１１６】
実施例３
Ａ．粗１，４−アンヒドロキシリトール（キシリタン）の調製のための一般的な手順
２リットルの丸底フラスコに、１ｋｇの固体キシリトールおよび予め測定された触媒量の濃硫酸を０．５または１ｍＬの脱イオン水に予め溶解させたものを入れる。水に溶解させる硫酸の総量を、反応混合物の総重量を基準にして、約５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲であるように調節する。次に、１７０℃の温度に予め加熱された油浴を備えたロータリーエバポレータにフラスコを取り付け、約２０トルの真空をフラスコにかける。真空フラスコを油浴中で回転させる。約３０分後、フラスコの内容物が溶融し、水の蒸留が開始する。水をメスシリンダーに収集する。約１２０ｍＬの水を収集するまで収集し続け、その時点で反応時間を記録し、フラスコを油浴から取り出し、室温まで冷ます。
【０１１７】
得られる粗反応生成物は、黄色ないし褐色の透明液体であり、硫酸の量が少なくなるほど、粗反応生成物の色が明るくなる。５０ｐｐｍの硫酸を使用する場合、粗反応生成物はほぼ無色である。フラスコの内容物を秤量して、粗反応生成物の重量を測定する。公知の技術を用いて、無水酢酸／ピリジンでアセチル化することによって粗反応生成物を誘導体化し、誘導体化された粗反応生成物を、ＧＣ−ＭＳによって分析する。
【０１１８】
一般的な手順を用いるいくつかの実際の反応条件、時間、および粗生成物の重量を表１に示す。この一般的な反応手順を用いて得られる粗反応生成物は、通常、約９０％の１，４−アンヒドロキシリトール（キシリタン、ラセミ混合物）、約３％の他のアンヒドロキシリトール異性体（１，５−アンヒドロキシリトールを含む）、約０．７〜１．５％の未反応キシリトール、および約５〜６％のオリゴマー生成物を含む。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
Ｂ．蒸留による１，４−アンヒドロキシリトールの精製のための一般的な手順
１Ｌの丸底フラスコに、一般的な手順３Ａにしたがって調製された３００〜５００ｇの粗反応生成物を入れる。次に、１〜２ｍｌの脱イオン水に予め溶解させた約３００〜５００ｍｇの炭酸ナトリウムをフラスコに添加する。１１０℃に設定された絶縁カバー付きの油浴を備えたロータリーエバポレータにフラスコを取り付け、約１時間、２０トルの真空をフラスコにかけながら、フラスコを回転させる。次に、フラスコ中の圧力をさらに下げる。圧力を約１〜２トルで安定化させた後、油浴の温度を、約１時間かけて１８０℃まで徐々に上げる。無色ないし淡黄色の液体の蒸留が、約０．５〜１トルで、および約１８０℃の油浴温度で開始するのが観察される。蒸留が停止するまで、撥水加工した５００ｍｌのフラスコに液体を収集する。蒸留した液体は、粗反応生成物の約７７〜８５重量％を占める。さらなる精製を全く行わずに、液体を後続の実施例に使用する。
【０１２１】
実施例４
【化２１】

２Ｌの丸底四つ口フラスコに、およそ５５ｍｇの硫酸（アンヒドロキシリトールの調製に用いられる量を基準にする）と、６０１．０ｇのメチルイソブチルケトン、すなわちＭＩＢＫとを含有する、実施例３Ａにしたがって得られる２００．６ｇの粗アンヒドロキシリトールを入れた。フラスコに、機械攪拌器、熱電対、窒素出口およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび凝縮器を装備した。加熱マントルを用いて、フラスコの内容物を、窒素ブランケット下で還流温度（約１１６℃〜１２０℃）に加熱した。フラスコ内が還流に達すると、液体がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されるのが観察された。トラップへの液体の収集が停止するまで、約１６時間還流させ続けた。次に、フラスコを室温まで冷ました。
【０１２２】
冷却すると、反応混合物は２つの観察可能な層を形成した。層を分離させて、下側層（３２．９ｇ）を廃棄した。上側層（７１０．１ｇ）をＧＣ−ＭＳによって分析したところ、１，４−アンヒドロキシリトールメチルイソブチルケタール（ＡＸＭＩＢＫ）およびＭＩＢＫを含有することが分かった。約１ｇのＮａ_２ＨＰＯ_４を上側層の内容物に添加し、この混合物を、周囲温度で約８０分間撹拌した。次に、固体を液体からろ過し、固体を廃棄した。減圧下でロータリーエバポレータを用いて、ろ過された液体からＭＩＢＫを揮散させた。揮散された液体を、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を用いて約２５０〜３００ミリトルおよび約１６０℃で蒸留して、１９１．９５ｇの淡黄色の粘性液体を得た。蒸留された液体をＧＣ−ＭＳによって測定したところ、シス：トランス異性体の１：２の混合物としての９８％のＡＸＭＩＢＫであった。ここでのおよび実施例の他の箇所でのシス：トランス比を、ＧＣ−ＴＩＣクロマトグラムの完全に分かれたピークを積分することに基づいて測定した。ＧＣ−ＭＳによって、約１．８％の主な不純物が、未反応のアンヒドロキシリトール異性体であることが分かった。
【０１２３】
蒸留された液体を、約６００ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルに溶解させ、３０ｍＬの、炭酸ナトリウムの１０％水溶液で２回洗浄した。有機層を収集し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレータにおいて減圧下で溶媒を除去して、最終生成物を得た。ＧＣ−ＭＳによれば、最終生成物（１８２．２ｇ）は、９９．６％を超えるＡＸＭＩＢＫであり、検出可能な量の未反応アンヒドロキシリトール異性体を含有していなかった。
【０１２４】
実施例５
【化２２】

５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１５０ｇ（１．７４モル）３−ペンタノン（ジエチルケトン、すなわちＤＥＫ）および実施例３Ａにしたがって調製された４８．８ｇ（０．３６モル）の粗アンヒドロキシリトールを入れた。フラスコの内容物が２つの観察可能な液体層を形成した。フラスコに、塔頂機械撹拌器、窒素入口、および塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した。フラスコを、約１２０℃の温度に設定された油浴に浸漬させた。フラスコの内容物を窒素流で覆い、約１２０℃〜１３４℃に加熱した。この温度範囲に達すると、液体がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されるのが観察された。約９時間後、トラップへの液体の収集が停止したら、フラスコの内容物を室温まで冷ました。冷ましたフラスコの内容物の試料をＧＣ−ＭＳ分析のために取り出した。分析により、フラスコの内容物が、約９０％の１，４−アンヒドロキシリトールジエチルケタール（ＡＸＤＥＫ）を含有することが示された。
【０１２５】
約１ｇの炭酸水素ナトリウムをフラスコに添加し、フラスコの内容物を室温で約６０分間撹拌した。次に、フラスコの内容物を、分画カラム、凝縮器、真空／窒素入口、および一連の回収フラスコ（ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｆｌａｓｋ）付きのアダプターを備えた５００ｍＬの単口フラスコに添加した。フラスコを、約２００℃の温度に設定された油浴に浸漬させ、フラスコの内容物を、約２〜３トルで真空蒸留した。ここで、蒸留物の主留分が、約１５８℃〜１６０℃のヘッド温度で蒸留するのが観察された。約４３．６ｇのほぼ無色の透明液体を収集し、この液体を静置するとゆっくりと結晶化した。ＧＣ−ＭＳによって、主留分が９８％のＡＸＤＥＫであることを確認した。
【０１２６】
実施例６
【化２３】

２０ｍＬのバイアルに撹拌子を装備し、５．０ｇ（０．０３モル）のレブリン酸エチル、実施例４の手順にしたがって調製された２．２ｇ（０．０１モル）のＡＸＭＩＢＫ、および０．５ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物をバイアルに添加した。バイアルの内容物を室温（約２１℃）で撹拌し、電子イオン化ＧＣ−ＭＳ分析のために、アリコートを定期的に取り出した。バイアル中で試薬を混合する前に、ＥｔＡＸＬＫを形成するための反応を監視するための開始点をｔ＝０とするＧＣ−ＭＳによって、レブリン酸エチルおよびＡＸＭＩＢＫを分析した。残りのＡＸＭＩＢＫ立体異性体を別個に検出し、分析して、完全に分かれた異性体ピークを積分することに基づいてパーセント転化率を測定した。
【０１２７】
反応が進行するにつれ、ＥｔＡＸＬＫのトランスおよびシス立体異性体対を、完全に分かれたピークとして検出し、それらの質量スペクトルおよび保持時間に基づいてそれらを特定し、ＧＣ−ＴＩＣクロマトグラムを積分することによって定量化した。約２４時間後、撹拌を停止すると、反応混合物において、結晶化であるように見える速やかな固化がすぐに起こった。母液（約３．１ｇ）と湿った生成物の結晶（約３．９ｇ）とをデカントで分け、ＧＣ−ＭＳによって別個に分析した。結果を表２にまとめる。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
実施例７
【化２４】

５．０５ｇ（０．０３モル）のレブリン酸ブチルをレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、実施例６の手順にしたがって反応を行った。
【０１３０】
２４時間後、ＡＸＭＩＢＫ対ＢｕＡＸＬＫの９９＋％の転化率を、実施例６に記載されるＧＣ−ＭＳ技術を用いて測定した。反応混合物において結晶化の発生は観察されなかった。最終生成物は、トランス／シス異性体の４．０２：１の比率を有していた。
【０１３１】
実施例８
【化２５】

４．９６ｇ（０．０４モル）のアセト酢酸エチルをレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、実施例６の手順にしたがって反応を行った。２４時間後、ＡＸＭＩＢＫ対ＥｔＡＸＡＫの９７％の転化率を、実施例６に記載されるＧＣ−ＭＳ技術を用いて測定した。反応混合物において結晶化の発生は観察されなかった。最終生成物は、トランス：シス異性体の２．７３：１の比率を有していた。
【０１３２】
実施例９
【化２６】

５．０７ｇ（０．０３モル）のアセト酢酸ｔ−ブチルをレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、実施例６の手順にしたがって反応を行った。２４時間後、ＡＸＭＩＢＫ対ＢｕＡＸＡＫの９６％の転化率を、実施例６に記載されるＧＣ−ＭＳ技術を用いて測定した。反応混合物において結晶化の発生は観察されなかった。最終生成物は、トランス：シス異性体の２：１の比率を有していた。
【０１３３】
実施例１０
【化２７】

２０ｍＬのバイアルに撹拌子を装備し、６．０ｇ（０．０４モル）のレブリン酸エチル、実施例５にしたがって調製された２．０ｇ（０．０１モル）のＡＸＤＥＫ、および１．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物をバイアルに添加した。バイアルの内容物を室温（約２１℃）で撹拌し、電子イオン化ＧＣ−ＭＳ分析のために、アリコートを定期的に取り出した。バイアル中で試薬を混合する前に、ＥｔＡＸＬＫを形成するための反応を監視するための開始点をｔ＝０とするＧＣ−ＭＳによって、レブリン酸エチルおよびＡＸＤＥＫを分析した。
【０１３４】
１５時間後、ＡＸＤＥＫ対ＥｔＡＸＬＫの９５％の転化率を、実施例６に記載されるＧＣ−ＭＳ技術を用いて測定した。反応混合物において結晶化の発生は観察されなかった。最終生成物は、トランス：シス異性体の３．７３：１の比率を有していた。
【０１３５】
実施例１１
【化２８】

６．０ｇ（０．０５モル）のアセト酢酸エチルをレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、実施例１０の手順にしたがって反応を行った。１５時間後、ＡＸＤＥＫ対ＥｔＡＸＡＫの３７％の転化率を、実施例６に記載されるＧＣ−ＭＳ技術を用いて測定した。反応混合物において結晶化の発生は観察されなかった。生成物は、トランス：シス異性体の２．５：１の比率を有していた。
【０１３６】
実施例１２
５．０ｇ（０．０４モル）のピルビン酸エチルをレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、実施例６の手順にしたがって反応を行った。室温で２４時間撹拌した後および４８時間撹拌した後、反応が観察されなかった。
【０１３７】
実施例１３
５．３ｇ（０．０２モル）のブチル２，２−ジブトキシアセテート（グリオキシル酸ブチルエステルジブチルアセタール）をレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、実施例６の手順にしたがって反応を行った。室温で２４時間撹拌した後および４８時間撹拌した後、反応が観察されなかった。
【０１３８】
実施例１４
【化２９】

２０ｍＬのバイアルに撹拌子を装備し、５．０６ｇ（０．０３モル）のメチル３，３−ジメトキシプロピオネート（メチルホルミルアセテートまたはメチル３−オキソプロピオネートのジメチルケタール）、実施例３Ｂの手順にしたがって調製された１．８ｇ（０．０１モル）のアンヒドロキシリトール、１．２ｇ（０．０２モル）のアセトン、および１．０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物をバイアルに添加した。バイアルの内容物を室温（約２１℃）で撹拌し、実施例６に記載されるＧＣ−ＭＳ技術を用いた分析のために、アリコートを定期的に取り出した。
【０１３９】
２４時間後、バイアルの内容物が、１．１：１のトランス：シス比で存在する、２６％のアンヒドロキシリトールジメチルケタール（１，４−アンヒドロキシリトールとアセトンとの反応生成物）、１９％の１，４−アンヒドロキシリトール３−オキソプロピオネートアセタール（ＭｅＡＸＰＡ）、および約４０％の、１，４−アンヒドロキシリトールのヒドロキシル基と、メチル３，３−ジメトキシプロピオネートのアセタール基との間の部分アセタール交換から得られるアクリルアセタール生成物の複合混合物を含有することが分かった。
【０１４０】
実施例１５
【化３０】

５．０ｇ（０．０３モル）のエチル３，３−ジメトキシプロピオネートをメチル３，３−ジメトキシプロピオネートの代わりに使用し、１．９ｇ（０．０１モル）の１，４−アンヒドロキシリトールを反応混合物において使用したことを除いて、実施例１４の手順にしたがって反応を行った。
【０１４１】
２４時間後、バイアルの内容物は、１．３：１のトランス：シス比として存在する２３％のアンヒドロキシリトールジメチルケタール、１４％のＥｔＡＸＰＡ、および約５２％の、１，４−アンヒドロキシリトールのヒドロキシル基とエチル３，３−ジメトキシプロピオネートのアセタール基との間の部分アセタール交換から得られるアクリルアセタール生成物の複合混合物を含有することが分かった。
【０１４２】
実施例１６
【化３１】

５．１ｇ（０．０３モル）のエチル２，２−ジエトキシアセテートをエチル３，３−ジメトキシプロピオネートの代わりに使用したことを除いて、実施例１５の手順にしたがって反応を行った。２４時間後、バイアルの内容物は、１：１のトランス：シス比として存在する、２７％の１，４−アンヒドロキシリトールジメチルケタール、１７％の１，４−アンヒドロキシリトールグリオキシレートアセタール、エチルエステル（ＥｔＡＸＧＡ）、および約４６％の、１，４−アンヒドロキシリトールのヒドロキシル基とエチル２，２−ジエトキシアセテートのアセタール基との間の部分アセタール交換から得られるアクリルアセタール生成物の複合混合物を含有することが分かった。
【０１４３】
実施例１７
１リットルの三つ口丸底フラスコに、３８６ｇ（２．２４モル）のレブリン酸ｎ−ブチル、実施例３Ｂにしたがって調製された１５０ｇ（１．１２モル）の１，４−アンヒドロキシリトール、および５．４ｍｇ（０．０５５ミリモル）の９８％の硫酸を入れた。フラスコの内容物が２つの分離した液体層を形成するのが観察された。フラスコに、塔頂機械撹拌器、塔頂凝縮器および真空／窒素入口を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分離器、および熱電対を装備した。フラスコの内容物を、約４０分間撹拌しながら、約９〜１２トルの減圧下で、油浴を用いて９０℃に加熱し、液体をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集した。液体の収集が停止した後、フラスコの内容物を室温まで冷まし、粗生成物の試料を、ＧＣ−ＭＳ分析のために取り出した。分析により、粗生成物が、約４２．１％のレブリン酸ｎ−ブチル、約１．６％の１，４−アンヒドロキシリトール、および約５５．３％の１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタール、ブチルエステル（ＢｕＡＸＬＫ）を含有することが示された。
【０１４４】
粗生成物を、別個の漏斗中で、等体積の１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で１回、次に、等体積の０．２重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した。洗浄された生成物の試料をＧＣ−ＭＳ分析のために取り出した。ＧＣトレースにより、未反応の１，４−アンヒドロキシリトールが完全に除去されたことが示された。残りのレブリン酸ブチルおよび微量の水を、減圧下でロータリーエバポレータ（１７０℃、２０トル）を用いて留去した。得られた液体を、１７０℃〜１７５℃に設定された油浴および０．２〜０．６トルの減圧を用いて、ロータリーエバポレータを用いて蒸留した。得られた蒸留された無色の液体生成物（１５５ｇ）をＧＣ−ＭＳによって分析したところ、トランス：シス異性体の３：１の混合物として存在する、９９％を超える１，４−アンヒドロキシリトールレブリネートケタール、ブチルエステル（ＢｕＡＸＬＫ）であることが分かった。
【０１４５】
実施例１８
１リットルの三つ口丸底フラスコに、４６１ｇ（３．５５モル）のアセト酢酸エチル、実施例３Ｂの手順にしたがって調製された１３０ｇ（０．９７モル）の１，４−アンヒドロキシリトール、および８．７ｍｇ（０．０８９ミリモル）の９８％の硫酸を入れた。フラスコの内容物が２つの分離した液体層を形成するのが観察された。フラスコに、塔頂機械撹拌器、塔頂凝縮器および真空／窒素入口を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分離器、および熱電対を装備した。フラスコの内容物を、油浴中で、約２時間撹拌しながら、約２０〜５０トルの減圧で約９０℃に加熱した。この時間の間、液体がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されるのが観察された。蒸留物が冷めるにつれて２層に分かれるのが観察された。２時間後、残っているアセト酢酸エチルを揮散させるために、フラスコ中の圧力を約７〜１３トルまで下げた。液体がフラスコから蒸留するのが観察された。液体の収集が停止したら、フラスコを室温まで冷ました。
【０１４６】
反応混合物の試料をＧＣ−ＭＳ分析のために取り出した。分析により、粗生成物が、９５％の１，４−アンヒドロキシリトールアセトアセテートケタール、エチルエステル（ＥｔＡＸＡＫ）を含有することが示された。粗生成物を、約０．４〜０．６トルの減圧で、約１６０℃に設定された油浴に浸漬させながら、ロータリーエバポレータにおいて真空蒸留にかけることによってさらに精製した。約１７３ｇの蒸留物を収集した。蒸留された生成物は、トランス：シス異性体の０．８５：１の混合物として存在する９６％のＥｔＡＸＡＫであった。
【０１４７】
実施例１９
１リットルの三つ口丸底フラスコに、２４３ｇ（２．０９モル）のアセト酢酸メチル、実施例３Ｂの手順にしたがって調製された８０ｇ（０．６０モル）の１，４−アンヒドロキシリトール、および３．２ｍｇ（０．０３３ミリモル）の９８％の硫酸を入れた。フラスコの内容物が２つの分離した液体層を形成するのが観察された。フラスコに、機械攪拌器、塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および熱電対を装備した。フラスコの内容物を、約１時間撹拌しながら、５０〜１００トルの減圧下で油浴を用いて１００℃に加熱した。この時間の間、蒸留物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集した。蒸留物は、冷めるにつれて２層に分かれた。１時間後、残っているアセト酢酸メチルを揮散させるために、フラスコ中の圧力を約５〜２５トルまで下げた。液体がフラスコから蒸留するのが観察された。液体の収集が停止したら、フラスコを室温まで冷ました。
【０１４８】
反応混合物の試料をＧＣ−ＭＳ分析のために取り出した。分析により、反応生成物が、約９０％のアンヒドロキシリトールアセトアセテートケタール、メチルエステル（ＭｅＡＸＡＫ）を含有することが示された。反応生成物を、約０．４〜０．８トルの減圧で、１５５℃に設定された油浴を用いて、ロータリーエバポレータを用いて真空蒸留にかけることによってさらに精製した。約１１２ｇの蒸留物を収集した。蒸留された生成物は、トランス：シス異性体の０．９２：１の混合物として存在する約９３％のＭｅＡＸＡＫであった。
【０１４９】
実施例２０
【化３２】

１リットルの三つ口丸底フラスコに、２６１ｇ（２．３１モル）のピルビン酸エチル、実施例３Ｂの手順にしたがって調製された５０ｇ（０．３７モル）の１，４−アンヒドロキシリトール、１２２ｇ（１．４５モル）のシクロヘキサンおよび１１．２ｍｇ（０．１１ミリモル）の９８％の硫酸を入れた。フラスコの内容物が２つの分離した液体層を形成するのが観察された。フラスコに、塔頂機械撹拌器、塔頂凝縮器および真空／窒素入口を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ分離器、および熱電対を装備した。フラスコの内容物を、約２時間撹拌しながら、油浴を用いて約１００℃〜１１０℃に加熱し、蒸留物を分離器に収集した。２時間後、シクロヘキサンと過剰のピルビン酸エチルとの反応混合物を揮散させるために、フラスコ中の圧力を、約４時間にわたって約３００〜４００トルまで下げた。トラップ中の液体の収集が停止したら、フラスコを室温まで冷ました。
【０１５０】
生成物混合物の試料をＧＣ−ＭＳ分析のために取り出した。分析により、生成物混合物が、約８０％の１，４−アンヒドロキシリトールピルベートケタール、エチルエステル（「ＥｔＡＸＰＫ」）を含有することが示された。反応生成物を、約０．６〜０．７トルで１５０℃で真空蒸留にかけた。約２７．９ｇの蒸留物を収集した。ＧＣ−ＭＳによる分析により、蒸留されたＥｔＡＸＰＫの純度が９６％を超えることが示された。
【０１５１】
実施例２１
【化３３】

５００ｍＬの単口丸底フラスコに、実施例３Ｂの手順にしたがって調製された３１．３ｇ（０．２３モル）の蒸留された１，４−アンヒドロキシリトール、３５．４ｇの、グリオキシル酸を水に溶かした５０重量％の溶液、および０．０２５ｍＬの脱イオン水を入れて、均一な無色の混合物を形成した。フラスコをロータリーエバポレータに取り付け、８０℃に設定された油浴に浸漬させながら、約１５トルの減圧下で約５０ｒｐｍで回転させた。液体がエバポレータの回収用フラスコに収集されるのが観察された。油浴の温度を、約４時間をかけて約１４０℃まで徐々に上げた。フラスコの内容物はこの時間の間に固化し、油浴の温度を１時間にわたって１８０℃に上げたときも流動しなかった。得られた生成物は、４３．１ｇの琥珀色の透明の脆性固体であり、これは水溶性で、テトラヒドロフランまたはブタノールに不溶であった。ＤＳＣを用いてポリマーのガラス転移温度を測定したところ、８８℃であった。
【０１５２】
１．２ｇの分量の粗反応生成物を、５０ｍｇのナトリウムメトキシドを含有する１０ｍＬのメタノールと混合し、混合物を、完全に溶解するまで室温で１２時間、磁気撹拌によって撹拌した。得られた溶液の０．２５ｍＬのアリコートを、１．５ｍＬのメチルｔ−ブチルエーテルと混合し、０．０５ｍＬの酢酸を添加し；不溶物を遠心分離によって沈殿させた。得られた精製溶液（約１．７ｍｌ）を収集し、溶媒を蒸発させた後、約５ｍｇの溶解物質を含有することが分かった。固体をメチルｔ−ブチルエーテルに再び溶解させ、ＧＣ−ＭＳによって分析したところ、トランス：シス立体異性体の１．３：１の混合物として、環状グリオキシル酸アセタールのメチルエステルおよび１，４−アンヒドロキシリトールグリオキシレートアセタール、メチルエステル（ＭｅＡＸＧＡ）を主に含有することが分かった。
【０１５３】
１，４−アンヒドロキシリトールとグリオキシル酸との得られたポリアセタール−ポリエステル縮合生成物は、１，４−アンヒドロキシリトールおよびエステル化グリオキシル酸の環状アセタールフラグメント、ならびに規定されない非環状アセタール（これは、メタノールナトリウムエトキシドで処理すると、メチルｔ−ブチルエーテルに不溶の化合物を生成した）を含むことが分かった。
【０１５４】
実施例２２
１Ｌのビーカーに、１６０ｇの酢酸エチルおよび実施例２の手順にしたがって調製された２００ｇのＥｔＡＸＬＫを入れた。ＥｔＡＸＬＫが酢酸エチルに完全に溶解されるまで、混合物を磁気撹拌しながら６０℃に加熱した。次に、混合物を−２０℃までゆっくりと冷却した。−２０℃で約２時間後、かなりの量の結晶様の沈殿物（約７０ｇ）がビーカー中に形成された。沈殿物をろ過によって単離し、低温（−２０℃）の酢酸エチルで２回洗浄し、真空オーブン中で、４０℃で１５トルで３日間乾燥させてから、ＧＣ−ＭＳ分析を行った。ＧＣ−ＭＳデータにより、沈殿物が、１００％のＥｔＡＸＬＫであり、トランス：シス異性体の比率が３００：１より高いことが示された。
【０１５５】
実施例２３
【化３４】

機械攪拌器および凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび窒素／真空入口を備えた２５０ｍＬの三つ口フラスコに、実施例２の手順を用いて得られた３０．７０ｇ（０．１１８モル）のＥｔＡＸＬＫを入れた。フラスコを２００ミリトルになるまで排気し、８５℃の油浴中で撹拌しながら加熱した。フラスコを２００ミリトルまで排気し、フラスコに窒素を充填するのを４回繰り返した後、フラスコを、１００ミリトル未満の真空下に置き、８５℃の油浴中で一晩撹拌した。次に、フラスコに充填し、窒素ブランケット下で、フラスコに６μＬのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを入れた。２００ミリトルまで排気し、窒素を充填するのを３回繰り返した後、フラスコを、窒素雰囲気下で撹拌しながら油浴中２００℃に加熱した。次の７．５時間にわたって、４．０ｍＬの液体をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集した。液体をトラップから排出し、約１６〜２．６トルの真空を反応フラスコに約１時間かけた。次に、高い真空（約１００ミリトル）をかけ、撹拌しながら、１２０℃に設定された油浴温度で一晩保った。次に、油浴温度を２１０℃に上げ、機械撹拌を約１．５時間再開し、次に、油浴温度を２２０℃に上げ、約１．５時間撹拌し続け、次に、最後に油浴温度を２３０℃に上げ、圧力を約５５〜７０ミリトルまで下げ、さらに約１０時間撹拌し続けた。次に、フラスコを１６０℃まで冷まし、フラスコに窒素を充填した。
【０１５６】
反応生成物を、窒素下で１６０℃で淡黄色の透明固体として収集した。収量は１７．４５ｇであった。ポリマーをＤＳＣ、ＧＰＣ、および^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。ＤＳＣ（−７０℃〜２００℃、１０℃／分）はＴ_ｇ＝１０５．３℃を示し；ＤＳＣトレースを図７に示す。ＧＰＣ（ＴＨＦ移動相、ＰＳ較正、高分子量カラム）は、Ｍ_ｎ＝１１，３００、ＰＤＩ＝２．１０を示し；ＧＰＣトレースを図８に示す。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【０１５７】
実施例２４
【化３５】

５００ｍ１の三つ口丸底フラスコに、実施例２３にしたがって調製された５０ｇ（０．１９モル）のＥｔＡＸＬＫを入れた。フラスコに、機械攪拌器、塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および真空／窒素入口を装備した。フラスコを、１１０℃の温度に設定された油浴中に浸漬させ、５回の真空／窒素脱気サイクルを高温で行った。脱気した後、フラスコに窒素を充填し、１０μｌ（２００ｐｐｍ）のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドを反応フラスコに添加した。次に、油浴の温度を約２００℃〜２１０℃に上げ、フラスコの内容物を約４時間撹拌し、この時間の間、液体がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されるのが観察された。４時間の終了時に、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップへの液体の収集が停止していた。次に、油浴の温度を２２０℃に保ちながら、フラスコに約１７トルの真空を約４時間かけた。次に、油浴温度を２４０℃に上げ、フラスコに約０．２トルの真空をさらに７時間かけた。次に、フラスコの内容物を室温（約２０℃）まで冷まし、フラスコに窒素を充填した。
【０１５８】
ポリマー生成物を回収したところ、重さは約３６ｇであった。内容物の試料をＧＰＣによって分析し、７５，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および２２，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）が示された。生成物のＤＳＣ分析を実施例２３の手順にしたがって行い、１１５℃のＴ_ｇが示された。ポリマーは、良好な光学的透明度を有し、透明で、硬質で、かつ延性であった。
【０１５９】
実施例２５
【化３６】

ジ−ｎ−ブチルカーボネートを以下のとおりに調製した。スクリューキャップ式の瓶に、２．１モルの炭酸ジエチルおよび６．０３モルのｎ−ブタノールを入れ、次に、０．２ｇのナトリウムメトキシドを添加した。得られた混合物を、室温（約２２℃）で８時間磁気撹拌した。ＧＣ−ＭＳ分析により、得られた粗反応生成物が、９８％のジ−ｎ−ブチルカーボネート、２％のエチルｎ−ブチルカーボネートであることが示された。ジ−ｎ−ブチルカーボネートを約４トルで分留し、主留分を７２〜７６℃で無色の液体として収集し、炭酸ジエチルの出発量を基準にして６４モル％の収率を得た。
【０１６０】
２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、実施例１７の手順にしたがって調製された２４．７ｇ（０．０８６モル）のＢｕＡＸＬＫ、０．７５ｍＬ（０．００４３モル）のジ−ｎ−ブチルカーボネートおよび１１．２ｇ（０．０４６モル）のグリセロールレブリネートケタール、ブチルエステル（レブリン酸ブチルをレブリン酸エチルの代わりに使用したことを除いて、特許出願の国際公開第２００９／０４８８７４号パンフレットの実施例２の手順にしたがって調製された）を入れた。フラスコに、機械攪拌器、塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、真空／窒素入口、および熱電対を装備し、６０℃の温度に設定された油浴中に浸漬させた。５回の真空／窒素脱気サイクルを行い、次に、フラスコに窒素を充填し、１４μｌ（４００ｐｐｍ）のチタンイソポロピキシド（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から得られる）をフラスコに添加した。次に、フラスコの内容物の温度を、約２００℃〜２２０℃に上げ、フラスコを約５時間撹拌し、この時間の間、液体がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されるのが観察された。５時間の終了時に、液体の凝縮が停止するのが観察された。次に、温度を約２２０℃に保ちながら、フラスコに約７トルの真空を約５時間かけた。最後に、フラスコの内容物の温度を約２４０℃に上げ、約０．２トルの真空をかけ、さらに１０時間撹拌し続けた。次に、フラスコの内容物を室温まで冷ました。
【０１６１】
実施例２３の手順にしたがって、反応フラスコの内容物の試料をＧＰＣ分析のために取り出し、１８，３２６ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および６，５９７ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）が示された。実施例２３の手順にしたがってＤＳＣを行ったところ、６６℃のＴ_ｇが示された。
【０１６２】
実施例２６
【化３７】

２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、２０．３ｇ（０．０８８モル）のＭｅＡＸＡＫ（実施例１９の手順にしたがって調製された）、７．２ｇ（０．１２モル）のエタノールアミンおよび６．０ｍｇ（０．０４３ミリモル）の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを入れた。フラスコに、塔頂機械撹拌器、塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および真空／窒素入口を装備し、１６０℃〜１８０℃に設定された油浴中に浸漬させた。フラスコの内容物を窒素流で覆い、約４時間撹拌した。この時間の間、蒸留物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集した。次に、フラスコを約１０トルの圧力まで排気して、蒸留によって過剰のエタノールアミンを除去した。得られた反応生成物をＧＣ−ＭＳによって分析して、反応生成物を、１，４−アンヒドロキシリトールアセトアセタミドケタール、２−ヒドロキシエチルアミド（立体異性体の混合物）として特定した。分析により、残りのＭｅＡＸＡＫがフラスコ中に存在しないことが示された。
【０１６３】
反応混合物の試料を、図１０に示される^１Ｈ ＮＭＲ分析のために取り出した。
【０１６４】
実施例２７
【化３８】

２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１５．４ｇ（０．０６６モル）のＭｅＡＸＡＫ（実施例１９にしたがって調製された）、１．９６ｇ（０．０３３モル）のエチレンジアミン、および５．０ｍｇ（０．０３６ミリモル）の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）を入れた。フラスコに、塔頂機械撹拌器、塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および真空／窒素入口を装備し、１２０℃に設定された油浴中に浸漬させた。フラスコの内容物を窒素流で覆い、約２０時間撹拌した。この時間の間、蒸留物をＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集した。次に、浴の温度を、約５時間をかけてゆっくりと１６０℃に上げ、１６０℃でさらに１３時間保持した。１３時間後、さらなる蒸留物がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されなかった。フラスコを室温まで冷ました。冷ます際に生じる反応生成物（約１４ｇ）を透明の琥珀色の固体として得た。反応混合物の試料を、図１１に示される^１Ｈ ＮＭＲ分析のために取り出した。
【０１６５】
実施例２８
【化３９】

２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、実施例１８の手順にしたがって調製された３５ｇ（０．１４モル）のＥｔＡＸＡＫを入れた。フラスコに、機械攪拌器、塔頂凝縮器を備えたＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および真空／窒素入口を装備した。フラスコを、約７０℃の温度に設定された油浴中に浸漬させ、１０回の真空／窒素脱気サイクルを行った。脱気した後、次に、フラスコに窒素を充填し、１４ｍｇ（４００ｐｐｍ）の１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンを反応フラスコに添加した。油浴温度を１８０℃〜２００℃に上げ、フラスコの内容物を４時間撹拌し、この時間の間、液体がＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップに収集されるのが観察された。４時間の終了時に、蒸留が停止した。次に、油浴温度を２００℃〜２１０℃に上げ、フラスコ中の圧力を約２時間にわたって約２２トルまで下げ、次に、圧力をさらに４時間にわたって約０．２トルまで再び下げた。次に、フラスコの内容物を室温（約２１℃）まで冷まし、フラスコに窒素を充填した。
【０１６６】
フラスコの内容物を取り出し、実施例２３の手順にしたがってＧＰＣによって分析したところ、反応生成物が、２９９２ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および２２０６ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有することが示された。
【０１６７】
実施例２９
２０ｍｌのガラスバイアルに、１．８４ｇ（７ミリモル）の実施例２７のビスアミド反応生成物を入れ、１５ｍｌの無水ジメチルスルホキシドを添加して化合物を完全に溶解させた。次に、１．６ｇ（７ミリモル）のイソホロンジイソシアネートをバイアルに添加した。反応混合物を、周囲温度（約２２℃）で約２時間の磁気撹拌によって撹拌した。次に、５ｍｌのメタノールをバイアルに添加し、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。実施例２３の手順にしたがって、反応混合物の試料をＧＰＣ分析のために取り出し、化合物が、１７８４ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）および１６２４ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有することが示された。
【０１６８】
本発明は、開示または記載された要素および実施形態のいずれかを好適に含む、それからなる、またはそれから本質的になる場合がある。ここで、本発明のある実施形態を以下に列挙する。本明細書に例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない何らかの要素がなくても好適に実施され得る。記載される様々な実施形態は例示として提供されるに過ぎず、本明細書に添付される特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。様々な変更および変形を、本明細書に例示および記載される例の実施形態および用途にしたがわなくても、以下に続く特許請求の範囲および趣旨から逸脱せずに行い得ることが認識されるであろう。
【０１６９】
本発明の第１の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、１つの環状ケタール基、１つのエステルまたはアミド基、および１つの環状エーテル基を含む化合物を意図しており、ここで、化合物は、アンヒドロペンチトールとレブリン酸エステルとの反応、またはアンヒドロペンチトールとレブリン酸エステルのケタールとの反応、またはアンヒドロペンチトールのケタールとレブリン酸エステルとの反応の生成物である。任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、反応は縮合反応である。任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、反応は交換反応である。任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、アンヒドロペンチトールは、１，４−アンヒドロキシリトールまたは１，４−アンヒドロアラビトールを含む。任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、反応は、１，４−アンヒドロペンチトールのメチルイソブチルケタールとレブリン酸エチルとの交換反応である。任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物は、脂肪酸、二酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、ケタールエステル、炭酸グリセロール、またはそれらの組合せの残基をさらに含む。任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ケタールエステルの残基は、以下の構造を有し、
【化４０】

式中、
ａ’が、０、１、または２であり；
ｂ’が、０または１であり、ｂ＝０が五員環を示し、ｂ＝１が六員環を示すようになっており；
Ｒ’^１が、水素またはメチルであり；
Ｒ’^２、Ｒ’^３、およびＲ’^４が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンである。
【０１７０】
任意のこのような第１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ケタールエステルは、レブリン酸アルキルのケタールおよび１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、またはそれらの混合物である。
【０１７１】
本発明の第２の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、上述した第１の実施形態の１つ以上の化合物ならびに１つ以上のポリマー、界面活性剤、可塑剤、溶媒、着色剤、触媒、充填剤、添加剤、助剤、またはそれらの組合せを含む製剤を意図している。任意のこのような第２の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、製剤は、可塑化されたポリマー製剤、コーティング製剤、インク製剤、接着剤製剤、洗浄製剤、またはパーソナルケア製剤である。
【０１７２】
本発明の第３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、第２の実施形態の１つ以上の製剤を含む物品を意図している。任意のこのような第３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、物品は、フィルム、繊維、押出成形品、射出成形品、注型品、発泡物品、またはコーティングである。
【０１７３】
本発明の第４の実施形態において、単独で、または本明細書に挙げられる他の実施形態と組み合わせて、１つの環状ケタール基、１つのエステルまたはアミド基、および１つの環状エーテル基を含む化合物の残基を含む少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーを意図しており、ここで、化合物は、アンヒドロペンチトールとレブリン酸エステルとの反応、またはアンヒドロペンチトールとレブリン酸エステルのケタールとの反応、またはアンヒドロペンチトールのケタールとレブリン酸エステルとの反応の生成物である。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、第１の実施形態の１つ以上の化合物の残基を含む。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、二酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、ジイソシアネート、ヒドロキシ酸またはヒドロキシエステル、ヒドロキシケタールエステル、あるいはそれらの組合せの残基をさらに含む。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ヒドロキシケタールエステルは、以下の構造を含み、
【化４１】

式中、
ａ”が、０、１、または２であり、
ｂ”が、０または１であり、
Ｒ”^１、Ｒ”^２、およびＲ”^３が、独立して、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１７４】
任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ａ”が２であり、ｂ”が０であり、Ｒ”^２がメチルであり、Ｒ”^３が水素である。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、第１の実施形態の１つ以上の化合物の残基を含む１〜５００個の繰返し単位を含む。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜１５０℃である。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーのガラス転移温度は、１００℃〜１５０℃である。任意のこのような第４の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、ほぼ透明である。
【０１７５】
本発明の第５の実施形態は、第４の実施形態の１つ以上のポリマーならびに１つ以上のさらなるポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、触媒、添加剤、衝撃改質剤、助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、漂白剤、またはそれらの組合せを含む製剤を意図している。任意のこのような第５の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、製剤は、洗浄製剤、脱脂製剤、接着剤製剤、コーティング製剤、インク、またはパーソナルケア製剤である。任意のこのような第５の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、製剤は、炭酸グリセロール、レブリン酸アルキルと、グリセロール、エリトリトール、ソルビトール、もしくはアンヒドロキシリトールとの環状ケタール、またはそれらの１つ以上の組合せをさらに含む。
【０１７６】
本発明の第６の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、第４の実施形態の１つ以上のポリマーを含む物品を意図しており、ここで、物品は、フィルム、繊維、押出成形品、注型品、押出形成品、射出成形品、スカイビング加工物品、発泡物品、またはコーティングである。任意のこのような第６の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、物品は、カップ、プレート、瓶、もしくは小さなかごなどの食品容器、またはフォーク、スプーン、もしくはナイフなどの食品とともに使用するための道具；食品、ビデオ画面、窓、窓もしくはドアの構成要素を保護するためのフィルム；可撓性ケーブル；マグネットワイヤ用の絶縁膜；チューブもしくはバッグまたはそれらの構成要素などの、殺菌が必要な医療用品；フォトレジスト成分；構造用接着剤成分；ブッシング、軸受、またはソケット；高温ガスフィルタの構成要素；コンパクトディスクなどのデータ記憶デバイスまたはソリッドステートドライブもしくはフラッシュメモリデバイスなどのデータ記憶デバイスの構成要素；コンピュータ、プリンタ、ＭＰ３プレーヤー、携帯電話、カメラ、ビデオディスプレーデバイス、ステレオスピーカー、電源コード、または電気コネクタ用のケースまたは筐体；テーブル面、スタンド照明、机、もしくは椅子などの家具またはそれらの構成要素；街灯カバー、眼鏡もしくはサングラスレンズ、蛍光灯用の拡散器などの、照明用のレンズ、カバー、または拡散器；ハンドル、インストルメントパネルの構成要素もしくはカバー、ダッシュボードの構成要素などの内装の成形部品、または自動車用ヘッドライトもしくはバンパーなどの外装の成形部品などの自動車部品；防御物、ヘルメット、またはバイザーなどの防護衣の構成要素；独楽またはラジコンカーの車体などの子供用の玩具；あるいはポスター、写真、広告看板、コンパクトディスク、書籍、またはノートなどの保護カバーである。任意のこのような第６の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、物品は、１つ以上のポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、触媒、添加剤、衝撃改質剤、助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、漂白剤、またはそれらの組合せをさらに含む。
【０１７７】
本発明の第７の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、構造Ｉを含む化合物を意図しており、
【化４２】

式中、
ａが、０または１〜１２の整数であり；
Ｘが、ＯまたはＮＲであり、ここで、Ｒが、水素、あるいは１〜６個の炭素を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり；
Ｒ^１が、水素、金属陽イオン、有機陽イオン、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組合せを含むオリゴマーもしくはポリマー部分であり；
各Ｒ^２が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり；
Ｒ^４およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり；
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはなく；
Ｒ^８が、水素、あるいは直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を有するアシル基である。
【０１７８】
本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^７、およびＲ^８のうちの１つ以上が、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、またはハロゲンを含む１つ以上のヘテロ原子をさらに含む。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物は、いくつかのＲ^４が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、いくつかのＲ^６が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、いくつかのＲ^７が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であるような異性体の混合物である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、異性体の混合物は、５０〜１００モル％の異性体を含み、ここで、Ｒ^６およびＲ^７が共有結合である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、異性体の混合物は、９５〜１００モル％の異性体を含み、ここで、Ｒ^６およびＲ^７が共有結合である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^６およびＲ^７が共有結合である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^４がメチレンである。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物は、アンヒドロキシリトールの残基を含む。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ａが２であり、全てのＲ^２がメチレンであり、Ｒ^３がメチルである。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ＸがＯであり、Ｒ^１が、メチル、エチル、イソプロピル、およびｎ−ブチルから選択される。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ＸがＮＲであり、Ｒ^１が、以下の構造を有する残基を含み、
【化４３】

式中、Ｒ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびａが、独立して、化合物Ｉについて定義したとおりである。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^８が、水素、脂肪酸エステル残基、またはベンゾイル基である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^８が、以下の構造を有するケタールエステル残基であり、
【化４４】

式中、
ａ’が、０、１、または２であり；
ｂ’が、０または１であり、ｂ＝０が五員環を示し、ｂ＝１が六員環を示すようになっており；
Ｒ’^１が、水素またはメチルであり；
Ｒ’^２、Ｒ’^３、およびＲ’^４が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンである。
【０１７９】
本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ケタールエステルは、レブリン酸アルキルおよび１，２−エタンジオールまたは１，２−プロパンジオールを含む。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^１が、炭酸グリセロールの残基である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物は、５０モル％未満のシス異性体と、５０モル％を超えるトランス異性体とを含む異性体の混合物を含み、ここで、シス異性体は、
【化４５】

であり、トランス異性体は、
【化４６】

である。
【０１８０】
本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、全てのａが２であり、全てのＲ^３がメチルであり、全てのＲ^２がメチレンであり、全てのＲ^１がエチルまたはｎ−ブチルである。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、トランス：シスのモル比は、２：１〜５００：１である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、トランス：シスのモル比は、５：１〜１００：１である。本発明の任意のこのような第７の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物は、トランス異性体から本質的になる。
【０１８１】
本発明の第８の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、本発明の第７の実施形態の化合物ならびに１つ以上のポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、触媒、着色剤、充填剤、添加剤、助剤、またはそれらの組合せを含む製剤を意図している。本発明の任意のこのような第８の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、ポリ塩化ビニルまたはエチレン−酢酸ビニルコポリマーである。本発明の任意のこのような第８の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、製剤は、洗浄製剤、脱脂製剤、接着剤製剤、コーティング製剤、インク、またはパーソナルケア製剤である。
【０１８２】
本発明の第９の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、第８の実施形態の１つ以上の製剤を含む物品を意図しており、ここで、物品は、フィルム、繊維、押出成形品、射出成形品、注型品、発泡物品、またはコーティングである。
【０１８３】
本発明の第１０の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、構造ＩＩを含む少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーを意図しており：
【化４７】

式中、
ａが、０または１〜１２の整数であり；
各Ｒ^２が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり；
Ｒ^４およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり；
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはなく、
ｎが、１〜５００の整数である。
【０１８４】
本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーのガラス転移温度は、約５０℃〜１５０℃である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーはホモポリマーであり、ガラス転移温度は、約８０℃〜１５０℃である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^７のうちの１つ以上が、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リン、またはハロゲンを含む１つ以上のヘテロ原子をさらに含む。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、二酸、ジオール、ジアミン、アミノアルコール、ジイソシアネート、ヒドロキシ酸、またはヒドロキシエステル、ヒドロキシケタールエステル、あるいはそれらの組合せの残基をさらに含む。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ヒドロキシケタールエステルは、以下の構造を含み、
【化４８】

式中、
ａ”が、０、１、または２であり、
ｂ”が、０または１であり、ｂ＝０が五員環を示し、ｂ＝１が六員環を示すようになっており、
Ｒ”^１、Ｒ”^２、およびＲ”^３が、独立して、水素または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。
【０１８５】
本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ａ”が２であり、ｂ”が０であり、Ｒ”^２がメチルであり、Ｒ”^３が水素である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、ウレタン、尿素、アクリレート、エポキシ、カルバメート、またはカーボネート官能基、あるいはそれらの組合せをさらに含む。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、Ｒ^４が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基である１つ以上の繰返し単位、Ｒ^６が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基である１つ以上の繰返し単位、ならびにＲ^７が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基である１つ以上の繰返し単位を含む。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^４が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基である１つ以上の繰返し単位は、構造ＩＩを含む繰返し単位の総数の５０〜１００モル％を占める。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^６およびＲ^７が共有結合である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、Ｒ^４およびＲ^５がメチレンである。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーの１つ以上の繰返し単位は、アンヒドロキシリトールの残基を含む。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、全てのａが２であり、全てのＲ^２がメチレンであり、Ｒ^３がメチルである。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、水素、アルコキシ基、あるいはアルキルエステル、脂肪酸エステル、炭酸グリセロール、ケタールエステル、ジオール、またはジエステルの残基を含む１つ以上の末端基をさらに含む。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ケタールエステル残基は、以下の構造を有し、
【化４９】

式中、
ａ’が、０、１、または２であり；
ｂ’が、０または１であり、ｂ＝０が五員環を示し、ｂ＝１が六員環を示すようになっており；
Ｒ’^１が、水素またはメチルであり；
Ｒ’^２、Ｒ’^３、およびＲ’^４が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンである。
【０１８６】
本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ケタールエステルは、レブリン酸アルキルのケタールおよび１，２−エタンジオールまたは１，２−プロパンジオールである。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ｎが１０〜２５０である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ｎが１〜１０である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ｎが１〜５である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーは、５０モル％未満のシス異性体と、５０モル％を超えるトランス異性体とを含む１，４−アンヒドロキシリトールの残基を含む複数の繰返し単位を含み、ここで、シス異性体は、
【化５０】

であり、トランス異性体は、
【化５１】

である。
【０１８７】
本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、トランス：シス異性体の比率は、２：１〜５００：１である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、全てのａが２であり、全てのＲ^３がメチルであり、全てのＲ^２がメチレンである。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物は、トランス異性体から本質的になるホモポリマーである。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーはコポリマーである。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーのガラス転移温度は、９０℃〜１５０℃である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、化合物のガラス転移温度は、１００℃〜１５０℃である。本発明の任意のこのような第１０の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、ポリマーのガラス転移温度は、約１１０℃〜１５０℃である。
【０１８８】
本発明の第１１の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、第１０の実施形態の１つ以上のポリマーならびに１つ以上のポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、触媒、添加剤、衝撃改質剤、助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、漂白剤、またはそれらの組合せを含む製剤を意図している。本発明の任意のこのような第１１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、製剤は、洗浄製剤、脱脂製剤、接着剤製剤、コーティング製剤、インク、またはパーソナルケア製剤である。本発明の任意のこのような第１１の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、製剤は、炭酸グリセロール、レブリン酸アルキルと、グリセロール、エリトリトール、ソルビトール、もしくはアンヒドロキシリトールとの環状ケタール、またはそれらの１つ以上の組合せをさらに含む。
【０１８９】
本発明の第１２の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、第１１の実施形態のポリマーを含む物品を意図している。任意のこのような第１２の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、物品は、１つ以上のポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、触媒、添加剤、衝撃改質剤、助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、漂白剤、またはそれらの組合せをさらに含む。任意のこのような第１２の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、物品は、フィルム、繊維、押出成形品、注型品、押出形成品、射出成形品、スカイビング加工物品、発泡物品、またはコーティングである。任意のこのような第１２の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、物品は、カップ、プレート、瓶、もしくは小さなかごなどの食品容器、またはフォーク、スプーン、もしくはナイフなどの食品とともに使用するための道具；食品、ビデオ画面、窓、窓もしくはドアの構成要素を保護するためのフィルム；可撓性ケーブル；マグネットワイヤ用の絶縁膜；チューブもしくはバッグまたはそれらの構成要素などの、殺菌が必要な医療用品；フォトレジスト成分；構造用接着剤成分；ブッシング、軸受、またはソケット；高温ガスフィルタの構成要素；コンパクトディスクなどのデータ記憶デバイスまたはソリッドステートドライブもしくはフラッシュメモリデバイスなどのデータ記憶デバイスの構成要素；コンピュータ、プリンタ、ＭＰ３プレーヤー、携帯電話、カメラ、ビデオディスプレーデバイス、ステレオスピーカー、電源コード、または電気コネクタ用のケースまたは筐体；テーブル面、スタンド照明、机、もしくは椅子などの家具またはそれらの構成要素；街灯カバー、眼鏡もしくはサングラスレンズ、蛍光灯用の拡散器などの、照明用のレンズ、カバー、または拡散器；ハンドル、インストルメントパネルの構成要素もしくはカバー、ダッシュボードの構成要素などの内装の成形部品、または自動車用ヘッドライトもしくはバンパーなどの外装の成形部品などの自動車部品；防御物、ヘルメット、またはバイザーなどの防護衣の構成要素；独楽またはラジコンカーの車体などの子供用の玩具；あるいはポスター、写真、広告看板、コンパクトディスク、書籍、またはノートなどの保護カバーである。
【０１９０】
本発明の第１３の実施形態は、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、構造Ｉを有する化合物を作製する方法を意図しており：
【化５２】

式中、
ａが、０または１〜１２の整数であり；
Ｘが、ＯまたはＮＲであり、ここで、Ｒが、水素、あるいは１〜６個の炭素を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり；
Ｒ^１が、水素、金属陽イオン、有機陽イオン、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組合せを含むオリゴマーもしくはポリマー部分であり；
各Ｒ^２が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり；
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり；
Ｒ^４およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり；
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはなく、
本方法は、
ａ．水が除去される条件下で、直鎖状ペンチトールから環状アンヒドロペンチトールを形成する工程と；
ｂ．環状アンヒドロペンチトールをオキソカルボキシレートと反応させて、化合物を形成する工程と
を含む。
【０１９１】
本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、本方法は、化合物の１つ以上の立体異性体を分離させる工程をさらに含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、本方法は、結晶化、再結晶化、またはそれらの組合せによって、化合物の１つ以上の立体異性体を分離させる工程をさらに含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、本方法は、硫酸、スルホン酸、ポリマースルホン酸、またはそれらの混合物を含む触媒を添加する工程をさらに含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、反応させる工程は、交換反応を含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、交換反応は、オキソカルボキシレートとケトンとのケタールを形成した後、ケトンをアンヒドロペンチトールと交換することを含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、交換反応は、アンヒドロペンチトールとケトンとのケタールを形成した後、ケトンをオキソカルボキシレートと交換することを含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、アンヒドロペンチトールはアンヒドロキシリトールであり、オキソカルボキシレートはレブリン酸アルキルである。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、アンヒドロキシリトールは、約５０〜１００モル％の１，４−アンヒドロキシリトールを含み、ケトンは、４−メチル−２−ペンタノンである。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、アンヒドロキシリトールは、約９５〜１００モル％の１，４−アンヒドロキシリトールを含む。本発明の任意のこのような第１３の実施形態において、単独で、あるいは本明細書に挙げられるいずれかの他の実施形態または実施形態の組合せと組み合わせて、本方法は連続方法である。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ａ）１つの環状ケタール基と、
（ｂ）１つのエステルまたはアミド基と、
（ｃ）１つの環状エーテル基と
を含む化合物であって、
前記化合物が
（ａ）アンヒドロペンチトールおよびレブリン酸エステル、
（ｂ）アンヒドロペンチトールおよびレブリン酸エステルのケタール、または
（ｃ）アンヒドロペンチトールのケタールおよびレブリン酸エステル
のケタール化またはケタール交換の生成物である化合物。
【請求項２】
前記アンヒドロペンチトールが、１，４−アンヒドロキシリトールまたは１，４−アンヒドロアラビトールを含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物と、ポリマー、界面活性剤、可塑剤、溶媒、着色剤、触媒、充填剤、添加剤、助剤、またはそれらの１つ以上の組合せとを含む製剤。
【請求項４】
請求項３に記載の製剤を含む物品であって、フィルム、繊維、押出成形品、射出成形品、圧縮成形品、注型品、発泡物品、またはコーティングである物品。
【請求項５】
少なくとも
（ａ）１つの環状ケタール基と、
（ｂ）１つのエステルまたはアミド基と、
（ｃ）１つの環状エーテル基と
を含む化合物の残基を含む少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマーであって、
前記化合物が
（ａ）アンヒドロペンチトールおよびレブリン酸エステル、
（ｂ）アンヒドロペンチトールおよびレブリン酸エステルのケタール、または
（ｃ）アンヒドロペンチトールのケタールおよびレブリン酸エステル
のケタール化またはケタール交換の生成物であるポリマー。
【請求項６】
ａ．請求項５に記載のポリマーと、
ｂ．ポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、触媒、添加剤、衝撃改質剤、助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、漂白剤、またはそれらの１つ以上の組合せと
を含む製剤。
【請求項７】
請求項５に記載のポリマーを含む物品であって、フィルム、繊維、押出成形品、注型品、押出形成品、射出成形品、圧縮成形品、スカイビング加工物品、発泡物品、またはコーティングである物品。
【請求項８】
構造Ｉ
【化１】

（式中：
ａが、０または１〜１２の整数であり、
Ｘが、ＯまたはＮＲであり、ここで、Ｒが、水素、あるいは１〜６個の炭素を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^１が、水素、金属陽イオン、有機陽イオン、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組合せを含むオリゴマーまたはポリマー部分であり、
各Ｒ^２が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり、
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり、
Ｒ^４、およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはなく、
Ｒ^８が、水素、あるいは直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を有するアシル基である）
を含む化合物。
【請求項９】
ａが２であり、全てのＲ^２がメチレンであり、Ｒ^３がメチルである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
１，４−アンヒドロキシリトールの残基を含み、５０モル％未満のシス異性体と、５０モル％を超えるトランス異性体とを含む異性体の混合物を含む化合物であって、前記シス異性体が
【化２】

であり、前記トランス異性体が
【化３】

である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１１】
トランス：シスのモル比が、２：１〜５００：１である、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
ａ．請求項８に記載の化合物と、
ｂ．ポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、触媒、着色剤、充填剤、添加剤、助剤、またはそれらの１つ以上の組合せと
を含む製剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製剤を含む物品であって、フィルム、繊維、押出成形品、圧縮成形品、注型品、発泡物品、またはコーティングである物品。
【請求項１４】
構造ＩＩ：
【化４】

（式中：
ａが、０または１〜１２の整数であり、
各Ｒ^２が、独立して、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり、
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり、
Ｒ^４、およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはなく、
ｎが、１〜５００の整数である）
を含む少なくとも１つの繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項１５】
全てのａが２であり、全てのＲ^２がメチレンであり、Ｒ^３がメチルである、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
１，４−アンヒドロキシリトールの残基を含む複数の繰返し単位を含み、５０モル％未満のシス異性体と、５０モル％を超えるトランス異性体とを含む化合物であって、前記シス異性体が
【化５】

のいずれかであり、前記トランス異性体が
【化６】

のいずれかである、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１７】
トランス：シス異性体の比率が、２：１〜５００：１である、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
ａ．請求項１４に記載の化合物と、
ｂ．ポリマー、架橋剤、界面活性剤、溶媒、着色剤、充填剤、可塑剤、粘着付与剤、触媒、添加剤、衝撃改質剤、助剤、紫外線安定剤、熱安定剤、抗菌剤、抗真菌剤、抗ウイルス剤、漂白剤、またはそれらの１つ以上の組合せと
を含む製剤。
【請求項１９】
請求項１４に記載のポリマーを含む物品。
【請求項２０】
構造Ｉ：
【化７】

（式中：
ａが、０または１〜１２の整数であり、
Ｘが、ＯまたはＮＲであり、ここで、Ｒが、水素、あるいは１〜６個の炭素を有する直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
Ｒ^１が、水素、金属陽イオン、有機陽イオン、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルキル、直鎖状、分枝状、もしくは環状のアルケニル、アルキニル、アリール、アルカリール、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組合せを含むオリゴマーもしくはポリマー部分であり、
各Ｒ^２が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレンであり、
Ｒ^３が、水素、アルキニル基、あるいは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状、または環状のアルキルまたはアルケニル基、あるいはアリールまたはアルカリール基であり、
Ｒ^４、およびＲ^５のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、
Ｒ^６およびＲ^７のうちの一方が、メチレン、アルキルメチレン、またはジアルキルメチレン基であり、他方が共有結合であり、ただし、Ｒ^５およびＲ^６が同時に共有結合であることはない）
を有する化合物を作製する方法であって、
ａ．水が除去される条件下で、直鎖状ペンチトールから環状アンヒドロペンチトールを形成する工程と、
ｂ．前記環状アンヒドロペンチトールをオキソカルボキシレートと反応させて、前記化合物を形成する工程と、
ｃ．任意選択により、前記化合物の立体異性体を分離させる工程と
を含む方法。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【公表番号】特表２０１２−５２８１９８（Ｐ２０１２−５２８１９８Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１３３０４（Ｐ２０１２−５１３３０４）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３６６２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３８８４２
【国際公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【出願人】（５１１２７３３４４）エクスエルテラ，　インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＸＬＴＥＲＲＡ，　ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】６９２　Ｍｅｎｄｅｌｓｓｏｈｎ　Ａｖｅ．　Ｎ．，　Ｇｏｌｄｅｎ　Ｖａｌｌｅｙ，　ＭＮ　５５４２７，　Ｕ．Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】