イオン伝導性構造体、イオン伝導性高分子複合膜、膜電極接合体、燃料電池、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法
【課題】 高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体、燃料電池、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、無機層状構造体に結合するイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体。
【解決手段】 無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、無機層状構造体に結合するイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性構造体、イオン伝導性高分子複合膜、膜電極接合体、燃料電池、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、デュポン社製）を始めとするイオン伝導性高分子膜のガスバリア性能を向上させる方法として、特許文献１には、無機層状構造体が有するシラノール基を利用して無機層状構造体にスルホン酸基を結合させて得たイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜中に分散させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２７９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、端面にのみシラノール基を有するモンモリロナイトを無機層状化合物として使用しているため、図１に示すように、スルホン酸基を無機層状化合物の端面にしか結合させることができず、得られるイオン伝導性高分子複合膜のプロトン伝導性が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明では、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、前記イオン伝導性高分子複合膜を形成するためのイオン伝導性構造体、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、該無機層状構造体に結合しているイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体である。
【０００７】
本発明の第二は、前記イオン伝導性構造体と、イオン伝導性高分子膜とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【０００８】
本発明の第三は、イオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【０００９】
本発明の第四は、前記膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１０】
本発明の第五は、いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させる工程を有することを特徴とするイオン伝導性構造体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第六は、
（ｉ）いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させてイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、前記イオン伝導性高分子複合膜を形成するためのイオン伝導性構造体、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】特許文献１に記載されたイオン伝導性構造体を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン伝導性構造体の一例を示す模式図である。
【図３】本発明における無機化合物からなる層の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のイオン伝導性構造体の製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の第一は、
無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、該無機層状構造体に結合しているイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体である。
【００１６】
図２は、本発明の第一であるイオン伝導性構造体の一例を示す図である。図中、２は無機化合物からなる層であり、無機化合物からなる層２の表面には、イオン交換基Ａが結合している。また、無機層状構造体３は無機化合物からなる層２の集合体であり、１はイオン伝導性構造体である。なお、図２では、イオン伝導性構造体１は、イオン交換基Ａが結合した２つの無機化合物からなる層で構成されているように記載されているが、イオン伝導性構造体１はイオン交換基Ａが結合した複数の無機化合物からなる層で構成されていれば良い。
【００１７】
イオン交換基Ａは、無機化合物からなる層２が有するいずれの面にも結合している。言い換えれば、イオン交換基Ａは、無機化合物からなる層２が有する複数の面の各々に一つ以上結合している。具体的には、無機化合物からなる層が図３のような直方体形状を有している場合は、主面４、５および端面６、７を含むすべての面（６面）の各々にイオン交換基Ａが一つ以上結合している。ここで、主面とは直方体が有する面のうち最も面積の大きい２つの面のことであり、端面とは最も面積の小さい２つの面のことである。なお、無機化合物からなる層が完全な直方体形状でない場合は、前記層に外接する直方体を想定し、該直方体の各面に垂直に外部から光を照射した際に、前記層に光が投影される部分を前記層が有する面と定義することとする。
【００１８】
無機層状構造体は、無機化合物からなる層の集合体であり、無機化合物からなる層を複数有する。ここで、本発明において、無機化合物とは、炭素を含まない化合物、グラファイトやダイヤモンドなど炭素の同素体、一酸化炭素、二酸化炭素あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸と金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩を示す。
【００１９】
なお、本発明において、「層」とは、アスペクト比が２０以上であるものである。また、構造体ａのアスペクト比とは、［構造体ａ内に存在し得る線分のうち最大の長さを有する線分（ア）の長さ］／［前記線分（ア）に垂直に構造体ａ内に存在し得る線分のうちの最大の長さを有する線分（イ）の長さ］とする。なお、線分（ア）の長さおよび線分（イ）の長さは、剥離させた無機層状化合物からなる層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することが可能であり、線分（イ）の長さは、無機層状化合物の化学構造から類推することも可能である。
【００２０】
このような無機層状構造体としては、例えば、マガディアイト、ケニヤイト、カネマイト等が挙げられる。これらの中でも、構造の安定性が高いことからマガディアイトを用いることが好適である。
【００２１】
無機層状構造体は、一般的に、負に帯電している無機化合物からなる層同士が、層の間に存在する陽イオンによって電荷不足が補われることによって、間隔を空けてスタックした構造となっている。イオン交換基Ａは、無機化合物からなる層２の表面に共有結合によって結合している。本発明において、イオン交換基とは、イオン解離性の官能基のことであり、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸などが挙げられる。なお、無機化合物からなる層が有するいずれの面にもイオン交換基が一つ以上結合していれば、イオン交換基Ａはすべてが同じイオン交換基でなくてもよく、複数種類のイオン交換基が存在していても良い。
【００２２】
次に、本発明の第二について説明する。
【００２３】
本発明の第二は、本発明の第一であるイオン伝導性構造体と、イオン伝導性高分子膜とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【００２４】
イオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有する高分子化合物からなり、本発明の第一であるイオン伝導性構造体を保持することができるものである。イオン伝導性構造体はイオン伝導性高分子膜に分散されていることが好ましい。
【００２５】
このようなイオン伝導性高分子膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸高分子や、イオン交換基を有する、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポルスチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体や、イオン伝導性ブロックと非イオン伝導性ブロックとからなるブロック共重合体などいずれを用いても良い。
【００２６】
本発明に用いるイオン伝導性構造体は、水分子を層間に吸収することにより膨潤するため、多量に含まれると燃料電池の電解質膜として使用する場合に、出力を低下させてしまう場合がある。よって、イオン伝導性構造体の含有量は、イオン伝導性高分子膜の重量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２７】
なお、イオン伝導性高分子複合膜に含まれるイオン伝導性構造体としては、一つの種類のイオン伝導性構造体を用いても良く、複数の種類のイオン伝導性構造体を用いても良い。
【００２８】
本発明の第三は、本発明の第二であるイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２９】
本発明の第三の一例を図４に示す。
【００３０】
本発明の第三である膜電極接合体１１は、イオン伝導性高分子複合膜８と、該イオン伝導性高分子複合膜と接触する２つの触媒層９、１０とからなる。
２つの触媒層９、１０（アノード側触媒層９およびカソード側触媒層１０）は、白金などの金属触媒もしくは白金とルテニウムなどの白金以外の金属との合金触媒といった触媒からなる構造体や、これらの構造体をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものからなる層を用いることができる。ここで前記触媒層に用いることができる構造体は、粒子形状であっても良いし、樹枝状形状など粒子以外の形状であっても良い。
【００３１】
本発明の第三である膜電極接合体を形成する際は、イオン伝導性高分子複合膜８を触媒層９および触媒層１０で挟んで、温度１３０〜１５０℃、加圧時間１〜３０分、圧力１〜４０ＭＰａの範囲でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の第四について説明する。
【００３３】
本発明の第四は、本発明の第三である膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該ガス拡散層に各々接触する二つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００３４】
図５は、本発明の第四である燃料電池の一例を示す断面図であり、１１は本発明の第三である膜電極接合体、１４はアノード側ガス拡散層、１５はカソード側ガス拡散層、１６はアノード側集電体、１７はカソード側集電体である。
アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５は、膜電極接合体１１に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１１と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図５に示したように、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５のうちの膜電極接合体１１と接触するサブレイヤー１２の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５を構成するその他のサブレイヤー１３の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００３５】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１１と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体８と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００３６】
ＭＰＬは、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子などで構成することができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３７】
アノード側ガス拡散層１４及びカソード側ガス拡散層１５を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができる。また、ＭＰＬとこれらのうちの複数種を積み重ねて、もしくはＭＰＬとこれらのうちの一種を複数積み重ねて、３つのサブレイヤーからなる構造のガス拡散層として用いることもできる。なお、サブレイヤーに金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどを用いることができる。ニッケルクロム合金の多孔質金属の例としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００３８】
アノード側集電体１６、カソード側集電体１７の材料としては、導電性と耐酸化性に優れた材料が用いられる。このような材料としては、例えば、白金、チタン、カーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の第五について説明する。
【００４０】
本発明の第五は、いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基Ａを結合させる工程を有することを特徴とするイオン伝導性構造体の製造方法である。
【００４１】
以下、図６を用いて説明する。
【００４２】
（ａ）に示す無機層状構造体は、いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する。いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体は、イオン交換基の代わりにシラノール基を有する以外は、本発明の第一の無機層状構造体と同様のものである。
【００４３】
シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基Ａを結合させる方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。イオン交換基Ａを有するシラン化合物もしくは酸化反応によってイオン交換基Ａとなる基を有するシラン化合物によって、前記無機層状構造体が有するシラノール基をシリル化し、イオン交換基を結合させるもしくは酸化反応によってイオン交換基となる基を結合させて酸化する方法などである。これにより、（ｂ）に示すように、イオン交換基Ａが結合した無機層状構造体であるイオン伝導性構造体を得ることができる。
【００４４】
より具体的には、例えば、有機溶媒中で、無機層状構造体が有するシラノール基と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物と、を反応させて、メルカプト基を結合させた無機層状構造体を得る。そして、メルカプト基を過酸化水素等の酸化剤によってスルホン化することにより、イオン交換基であるスルホン酸基が結合した無機層状構造体を得ることができる。
【００４５】
なお、図６は、模式図であり、（ａ）ではシラノール基が有するＯＨ基のみを、（ｂ）ではシラノール基をシリル化した際のイオン交換基Ａのみを末端基として示している。
【００４６】
このような場合、有機溶媒中でシラノール基のシリル化反応を行うため、無機層状物質を疎水化処理する必要があるが、無機層状構造体の層間に金属イオンが存在する場合は、金属イオンを界面活性剤で置換することより容易に無機層状構造体を疎水化することができる。
【００４７】
疎水化に用いることができる界面活性剤としては、例えば、プロピルアミン，オクチルアミン，ドデシルアミン等のアミン系界面活性剤や、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の第六は、
（ｉ）いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させてイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【００４９】
（ｉ）の工程は、本発明の第五における工程と同様であるため、ここでは（ｉｉ）の工程について説明する。
（ｉ）の工程で得られるイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００５０】
一つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液に（ｉ）で得られたイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ａ）を作製し、溶液（ａ）のモノマーを重合して、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５１】
重合反応については、無機層状構造体が有するイオン交換基によって重合反応が停止しない限りにおいて、特に制限はなく、例えば、イオン交換基の影響を受けず重合反応が進行するラジカル重合が好適である。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤、または、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いることができる。溶液（ａ）の溶媒としては、無機層状構造体およびモノマーを分散させることができる溶媒であれば良く、例えば、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等、或いは、前述の溶媒を２種類以上混合した混合溶媒等を用いることが可能である。
【００５２】
重合反応停止後の溶液（ａ）は、直接、基板表面に塗布するか、或いは、溶液（ａ）を精製・回収後、溶媒中で再分散させた溶液を基板表面に塗布してもよい。基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５３】
二つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子とイオン伝導性構造体とを、イオン伝導性高分子のガラス転移温度以上の温度で機械的に混練し、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５４】
三つ目の方法としては、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ｂ）を作製し、溶液（ｂ）を基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５５】
溶液（ｂ）を基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５６】
また、溶液（ｂ）の溶媒としては、一つ目の方法において、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液の溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５７】
なお、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させる際は、超音波洗浄機やホモジナイザーを用いても良い。これらのいずれかを用いることで、溶液（ｂ）におけるイオン伝導性構造体の分散性を向上させることができる。また、イオン伝導性高分子複合膜中におけるイオン伝導性構造体の分散状態については、超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により容易に確認することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
（合成例１）Ｈ−モンモリロナイトの作製
アルミニウムの含水珪酸塩を主成分とする粘土鉱物として、山形県月布産モンモリロナイト５ｇを１Ｎの塩酸５００ｍｌ中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、再び水中に分散させた。遠心分離による再沈殿と水による洗浄を２回繰り返すことで、モンモリロナイトの層の間に存在するナトリウムイオンをプロトンで置換したＨ−モンモリロナイトを作製した。
【００６０】
（合成例２）マガディアイトの作製
シリカゲル（ワコーゲルＱ６３，和光純薬工業製）２０ｇ、水酸化ナトリウム３．０７ｇと純水１１１ｇをＰＴＦＥ製の密閉容器に封入し、１５０℃で４８時間、水熱条件下で反応させ、マガディアイトを合成した。
【００６１】
（合成例３）ケニヤアイトの作製
シリカゲル（ワコーゲルＱ６３，和光純薬工業製）２０ｇ、水酸化ナトリウム３．０７ｇと純水１１１ｇをＰＴＦＥ製の密閉容器に封入し、２００℃で６時間、水熱条件下で反応させ、ケニヤアイトを合成した。
【００６２】
（合成例４）スルホン化マガディアイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、合成例２で合成したマガディアイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するマガディアイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化マガディアイトを得た。
【００６３】
（合成例５）スルホン化ケイヤアイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、合成例３で合成したケニヤアイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するマガディアイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化マガディアイトを得た。
【００６４】
（合成例６）スルホン化モンモリロナイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、月布産モンモリロナイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するモンモリロナイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化モンモリロナイトを得た。
【００６５】
（実施例１）ナフィオン／スルホン化マガディアイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例４で得たスルホン化マガディアイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化マガディアイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化マガディアイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００６６】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は３．１２×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６７】
（実施例２）ナフィオン／スルホン化ケニヤアイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例５で得たスルホン化ケニヤアイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化マガディアイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化ケニヤアイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００６８】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．７７×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６９】
（比較例１）Ｎａｆｉｏｎ／Ｈ−モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例１で得たＨ−モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化マガディアイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でＨ−モンモリロナイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００７０】
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．５５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００７１】
（比較例２）Ｎａｆｉｏｎ／スルホン化モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例６で得たスルホン化モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化モンモリロナイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００７２】
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は５．６９×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００７３】
なお、実施例１、２および比較例１、２の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（実施例３）
膜−電極接合体、および燃料電池セルの作製方法の一例を以下に示す。
【００７６】
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、触媒層に用いるイオン伝導性電解質の溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液を使用した。まず、触媒粉末とＮａｆｉｏｎ溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に製膜し、触媒シートを作製した。次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、実施例１で得た電解質膜上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。
【００７７】
作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに５０％、セル温度を５０℃とした。電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行ったところ、セル電位は８１０ｍＶであり、１００時間後においても安定した特性を保っていた。
【符号の説明】
【００７８】
１ イオン伝導性構造体
２ 無機化合物からなる層
３ 無機層状構造体
４、５ 主面
６、７ 端面
８ イオン伝導性高分子複合膜
９ アノード側触媒層
１０ カソード側触媒層
１１ 膜電極接合体
１２ サブレイヤー
１３ サブレイヤー
１４ アノード側ガス拡散層
１５ カソード側ガス拡散層
１６ アノード側集電体
１７ カソード側集電体
１８ 無機層状化合物
１９ イオン伝導性無機層状物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性構造体、イオン伝導性高分子複合膜、膜電極接合体、燃料電池、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎａｆｉｏｎ膜（登録商標、デュポン社製）を始めとするイオン伝導性高分子膜のガスバリア性能を向上させる方法として、特許文献１には、無機層状構造体が有するシラノール基を利用して無機層状構造体にスルホン酸基を結合させて得たイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜中に分散させる技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３２７９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、端面にのみシラノール基を有するモンモリロナイトを無機層状化合物として使用しているため、図１に示すように、スルホン酸基を無機層状化合物の端面にしか結合させることができず、得られるイオン伝導性高分子複合膜のプロトン伝導性が十分ではなかった。
【０００５】
そこで、本発明では、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、前記イオン伝導性高分子複合膜を形成するためのイオン伝導性構造体、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、該無機層状構造体に結合しているイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体である。
【０００７】
本発明の第二は、前記イオン伝導性構造体と、イオン伝導性高分子膜とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【０００８】
本発明の第三は、イオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【０００９】
本発明の第四は、前記膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００１０】
本発明の第五は、いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させる工程を有することを特徴とするイオン伝導性構造体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第六は、
（ｉ）いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させてイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高ガスバリア性と高プロトン伝導性を両立させたイオン伝導性高分子複合膜、該イオン伝導性高分子複合膜を用いた膜電極接合体および燃料電池、前記イオン伝導性高分子複合膜を形成するためのイオン伝導性構造体、イオン伝導性構造体の製造方法およびイオン伝導性高分子複合膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】特許文献１に記載されたイオン伝導性構造体を示す模式図である。
【図２】本発明のイオン伝導性構造体の一例を示す模式図である。
【図３】本発明における無機化合物からなる層の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池の一例を示す模式図である。
【図６】本発明のイオン伝導性構造体の製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図を用いて本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の第一は、
無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、該無機層状構造体に結合しているイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体である。
【００１６】
図２は、本発明の第一であるイオン伝導性構造体の一例を示す図である。図中、２は無機化合物からなる層であり、無機化合物からなる層２の表面には、イオン交換基Ａが結合している。また、無機層状構造体３は無機化合物からなる層２の集合体であり、１はイオン伝導性構造体である。なお、図２では、イオン伝導性構造体１は、イオン交換基Ａが結合した２つの無機化合物からなる層で構成されているように記載されているが、イオン伝導性構造体１はイオン交換基Ａが結合した複数の無機化合物からなる層で構成されていれば良い。
【００１７】
イオン交換基Ａは、無機化合物からなる層２が有するいずれの面にも結合している。言い換えれば、イオン交換基Ａは、無機化合物からなる層２が有する複数の面の各々に一つ以上結合している。具体的には、無機化合物からなる層が図３のような直方体形状を有している場合は、主面４、５および端面６、７を含むすべての面（６面）の各々にイオン交換基Ａが一つ以上結合している。ここで、主面とは直方体が有する面のうち最も面積の大きい２つの面のことであり、端面とは最も面積の小さい２つの面のことである。なお、無機化合物からなる層が完全な直方体形状でない場合は、前記層に外接する直方体を想定し、該直方体の各面に垂直に外部から光を照射した際に、前記層に光が投影される部分を前記層が有する面と定義することとする。
【００１８】
無機層状構造体は、無機化合物からなる層の集合体であり、無機化合物からなる層を複数有する。ここで、本発明において、無機化合物とは、炭素を含まない化合物、グラファイトやダイヤモンドなど炭素の同素体、一酸化炭素、二酸化炭素あるいは炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、青酸と金属青酸塩、金属シアン酸塩、金属チオシアン酸塩を示す。
【００１９】
なお、本発明において、「層」とは、アスペクト比が２０以上であるものである。また、構造体ａのアスペクト比とは、［構造体ａ内に存在し得る線分のうち最大の長さを有する線分（ア）の長さ］／［前記線分（ア）に垂直に構造体ａ内に存在し得る線分のうちの最大の長さを有する線分（イ）の長さ］とする。なお、線分（ア）の長さおよび線分（イ）の長さは、剥離させた無機層状化合物からなる層を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することが可能であり、線分（イ）の長さは、無機層状化合物の化学構造から類推することも可能である。
【００２０】
このような無機層状構造体としては、例えば、マガディアイト、ケニヤイト、カネマイト等が挙げられる。これらの中でも、構造の安定性が高いことからマガディアイトを用いることが好適である。
【００２１】
無機層状構造体は、一般的に、負に帯電している無機化合物からなる層同士が、層の間に存在する陽イオンによって電荷不足が補われることによって、間隔を空けてスタックした構造となっている。イオン交換基Ａは、無機化合物からなる層２の表面に共有結合によって結合している。本発明において、イオン交換基とは、イオン解離性の官能基のことであり、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸などが挙げられる。なお、無機化合物からなる層が有するいずれの面にもイオン交換基が一つ以上結合していれば、イオン交換基Ａはすべてが同じイオン交換基でなくてもよく、複数種類のイオン交換基が存在していても良い。
【００２２】
次に、本発明の第二について説明する。
【００２３】
本発明の第二は、本発明の第一であるイオン伝導性構造体と、イオン伝導性高分子膜とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜である。
【００２４】
イオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有する高分子化合物からなり、本発明の第一であるイオン伝導性構造体を保持することができるものである。イオン伝導性構造体はイオン伝導性高分子膜に分散されていることが好ましい。
【００２５】
このようなイオン伝導性高分子膜としては、例えば、ナフィオン（登録商標）などのパーフルオロスルホン酸高分子や、イオン交換基を有する、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポルスチレン、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体や、イオン伝導性ブロックと非イオン伝導性ブロックとからなるブロック共重合体などいずれを用いても良い。
【００２６】
本発明に用いるイオン伝導性構造体は、水分子を層間に吸収することにより膨潤するため、多量に含まれると燃料電池の電解質膜として使用する場合に、出力を低下させてしまう場合がある。よって、イオン伝導性構造体の含有量は、イオン伝導性高分子膜の重量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００２７】
なお、イオン伝導性高分子複合膜に含まれるイオン伝導性構造体としては、一つの種類のイオン伝導性構造体を用いても良く、複数の種類のイオン伝導性構造体を用いても良い。
【００２８】
本発明の第三は、本発明の第二であるイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体である。
【００２９】
本発明の第三の一例を図４に示す。
【００３０】
本発明の第三である膜電極接合体１１は、イオン伝導性高分子複合膜８と、該イオン伝導性高分子複合膜と接触する２つの触媒層９、１０とからなる。
２つの触媒層９、１０（アノード側触媒層９およびカソード側触媒層１０）は、白金などの金属触媒もしくは白金とルテニウムなどの白金以外の金属との合金触媒といった触媒からなる構造体や、これらの構造体をカーボンなどの担持体上に分散担持させたものからなる層を用いることができる。ここで前記触媒層に用いることができる構造体は、粒子形状であっても良いし、樹枝状形状など粒子以外の形状であっても良い。
【００３１】
本発明の第三である膜電極接合体を形成する際は、イオン伝導性高分子複合膜８を触媒層９および触媒層１０で挟んで、温度１３０〜１５０℃、加圧時間１〜３０分、圧力１〜４０ＭＰａの範囲でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の第四について説明する。
【００３３】
本発明の第四は、本発明の第三である膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該ガス拡散層に各々接触する二つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池である。
【００３４】
図５は、本発明の第四である燃料電池の一例を示す断面図であり、１１は本発明の第三である膜電極接合体、１４はアノード側ガス拡散層、１５はカソード側ガス拡散層、１６はアノード側集電体、１７はカソード側集電体である。
アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５は、膜電極接合体１１に酸素もしくは燃料を供給する役割を有する。アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５は、複数のサブレイヤーで構成されていることが好ましい。複数のサブレイヤーで構成する場合は、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１１と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さいことが好ましい。具体的には、ガス拡散層を２つのサブレイヤーで構成する場合、図５に示したように、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５のうちの膜電極接合体１１と接触するサブレイヤー１２の孔の平均径を、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５を構成するその他のサブレイヤー１３の平均径よりも小さくすることが好ましい。
【００３５】
なお、以降は、アノード側ガス拡散層１４およびカソード側ガス拡散層１５が有するサブレイヤーのうち膜電極接合体１１と接触するサブレイヤーがその他のサブレイヤーと比較して孔の平均径が小さい場合、膜電極接合体８と接触するサブレイヤーをマイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）と呼ぶ場合がある。
【００３６】
ＭＰＬは、例えば、ＰＴＦＥをバインダーとして用いた炭素微粒子などで構成することができる。炭素微粒子の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長によって形成される繊維状カーボン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
【００３７】
アノード側ガス拡散層１４及びカソード側ガス拡散層１５を構成するサブレイヤーの内、ＭＰＬ以外の部分には、カーボンクロスやカーボンペーパー、多孔質金属などを用いることができる。また、ＭＰＬとこれらのうちの複数種を積み重ねて、もしくはＭＰＬとこれらのうちの一種を複数積み重ねて、３つのサブレイヤーからなる構造のガス拡散層として用いることもできる。なお、サブレイヤーに金属材料を用いる場合には、耐酸化性に優れた材料を用いることが好ましい。具体的にはＳＵＳ３１６Ｌ，ニッケルクロム合金、チタンなどを用いることができる。ニッケルクロム合金の多孔質金属の例としては、例えば富山住友電工社製のセルメット（登録商標）などを用いることができる。
【００３８】
アノード側集電体１６、カソード側集電体１７の材料としては、導電性と耐酸化性に優れた材料が用いられる。このような材料としては、例えば、白金、チタン、カーボン、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、金で被覆したＳＵＳ、カーボンで被覆したＳＵＳ、金で被覆したアルミニウム、カーボンで被覆したアルミニウムなどが挙げられる。
【００３９】
次に、本発明の第五について説明する。
【００４０】
本発明の第五は、いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基Ａを結合させる工程を有することを特徴とするイオン伝導性構造体の製造方法である。
【００４１】
以下、図６を用いて説明する。
【００４２】
（ａ）に示す無機層状構造体は、いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する。いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体は、イオン交換基の代わりにシラノール基を有する以外は、本発明の第一の無機層状構造体と同様のものである。
【００４３】
シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基Ａを結合させる方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。イオン交換基Ａを有するシラン化合物もしくは酸化反応によってイオン交換基Ａとなる基を有するシラン化合物によって、前記無機層状構造体が有するシラノール基をシリル化し、イオン交換基を結合させるもしくは酸化反応によってイオン交換基となる基を結合させて酸化する方法などである。これにより、（ｂ）に示すように、イオン交換基Ａが結合した無機層状構造体であるイオン伝導性構造体を得ることができる。
【００４４】
より具体的には、例えば、有機溶媒中で、無機層状構造体が有するシラノール基と、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシラン化合物と、を反応させて、メルカプト基を結合させた無機層状構造体を得る。そして、メルカプト基を過酸化水素等の酸化剤によってスルホン化することにより、イオン交換基であるスルホン酸基が結合した無機層状構造体を得ることができる。
【００４５】
なお、図６は、模式図であり、（ａ）ではシラノール基が有するＯＨ基のみを、（ｂ）ではシラノール基をシリル化した際のイオン交換基Ａのみを末端基として示している。
【００４６】
このような場合、有機溶媒中でシラノール基のシリル化反応を行うため、無機層状物質を疎水化処理する必要があるが、無機層状構造体の層間に金属イオンが存在する場合は、金属イオンを界面活性剤で置換することより容易に無機層状構造体を疎水化することができる。
【００４７】
疎水化に用いることができる界面活性剤としては、例えば、プロピルアミン，オクチルアミン，ドデシルアミン等のアミン系界面活性剤や、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
次に、本発明の第六は、
（ｉ）いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させてイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法である。
【００４９】
（ｉ）の工程は、本発明の第五における工程と同様であるため、ここでは（ｉｉ）の工程について説明する。
（ｉ）の工程で得られるイオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。
【００５０】
一つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液に（ｉ）で得られたイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ａ）を作製し、溶液（ａ）のモノマーを重合して、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５１】
重合反応については、無機層状構造体が有するイオン交換基によって重合反応が停止しない限りにおいて、特に制限はなく、例えば、イオン交換基の影響を受けず重合反応が進行するラジカル重合が好適である。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系重合開始剤、または、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を用いることができる。溶液（ａ）の溶媒としては、無機層状構造体およびモノマーを分散させることができる溶媒であれば良く、例えば、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール等、或いは、前述の溶媒を２種類以上混合した混合溶媒等を用いることが可能である。
【００５２】
重合反応停止後の溶液（ａ）は、直接、基板表面に塗布するか、或いは、溶液（ａ）を精製・回収後、溶媒中で再分散させた溶液を基板表面に塗布してもよい。基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５３】
二つ目の方法としては、イオン伝導性高分子膜を構成するイオン伝導性高分子とイオン伝導性構造体とを、イオン伝導性高分子のガラス転移温度以上の温度で機械的に混練し、基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５４】
三つ目の方法としては、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させた溶液（ｂ）を作製し、溶液（ｂ）を基板表面に塗布し、製膜する方法が挙げられる。
【００５５】
溶液（ｂ）を基板表面に塗布する方法としては、バーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、スプレー法、キャスト法などを用いることができる。
【００５６】
また、溶液（ｂ）の溶媒としては、一つ目の方法において、イオン伝導性高分子膜となるモノマーからなる溶液の溶媒と同様のものを用いることができる。
【００５７】
なお、イオン伝導性高分子からなる溶液にイオン伝導性構造体を分散させる際は、超音波洗浄機やホモジナイザーを用いても良い。これらのいずれかを用いることで、溶液（ｂ）におけるイオン伝導性構造体の分散性を向上させることができる。また、イオン伝導性高分子複合膜中におけるイオン伝導性構造体の分散状態については、超薄切片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により容易に確認することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
（合成例１）Ｈ−モンモリロナイトの作製
アルミニウムの含水珪酸塩を主成分とする粘土鉱物として、山形県月布産モンモリロナイト５ｇを１Ｎの塩酸５００ｍｌ中で２４時間攪拌した。反応後、１００００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、上澄み液を除去後、再び水中に分散させた。遠心分離による再沈殿と水による洗浄を２回繰り返すことで、モンモリロナイトの層の間に存在するナトリウムイオンをプロトンで置換したＨ−モンモリロナイトを作製した。
【００６０】
（合成例２）マガディアイトの作製
シリカゲル（ワコーゲルＱ６３，和光純薬工業製）２０ｇ、水酸化ナトリウム３．０７ｇと純水１１１ｇをＰＴＦＥ製の密閉容器に封入し、１５０℃で４８時間、水熱条件下で反応させ、マガディアイトを合成した。
【００６１】
（合成例３）ケニヤアイトの作製
シリカゲル（ワコーゲルＱ６３，和光純薬工業製）２０ｇ、水酸化ナトリウム３．０７ｇと純水１１１ｇをＰＴＦＥ製の密閉容器に封入し、２００℃で６時間、水熱条件下で反応させ、ケニヤアイトを合成した。
【００６２】
（合成例４）スルホン化マガディアイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、合成例２で合成したマガディアイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するマガディアイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化マガディアイトを得た。
【００６３】
（合成例５）スルホン化ケイヤアイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、合成例３で合成したケニヤアイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するマガディアイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化マガディアイトを得た。
【００６４】
（合成例６）スルホン化モンモリロナイトの作製
水１．８ｍｌ、３５％塩酸１００μｌ、エタノール１０ｍｌの混合溶液中にメルカプトプロピルトリメトキシシラン２ｍｌを徐々に滴下し、５０℃で１時間攪拌した。得られた溶液は、月布産モンモリロナイト１０ｇをエタノール６０ｍｌ中に分散させた溶液と混合し、７０度で１３時間攪拌した。
合成したメルカプト基を有するモンモリロナイト１０ｇをエタノール４０ｍｌと過酸化水素１０ｍｌの混合溶液中、７０℃で２時間攪拌することにより、メルカプト基をスルホン酸基に置換し、スルホン化モンモリロナイトを得た。
【００６５】
（実施例１）ナフィオン／スルホン化マガディアイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例４で得たスルホン化マガディアイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化マガディアイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化マガディアイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００６６】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は３．１２×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６７】
（実施例２）ナフィオン／スルホン化ケニヤアイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例５で得たスルホン化ケニヤアイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化マガディアイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化ケニヤアイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００６８】
続いて、四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．７７×１０−２Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００６９】
（比較例１）Ｎａｆｉｏｎ／Ｈ−モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例１で得たＨ−モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化マガディアイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でＨ−モンモリロナイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００７０】
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅 ５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は２．５５×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００７１】
（比較例２）Ｎａｆｉｏｎ／スルホン化モンモリロナイト複合膜
Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液を準備した。続いて，合成例６で得たスルホン化モンモリロナイトをＮａｆｉｏｎ溶液中に分散させ、Ｎａｆｉｏｎとスルホン化モンモリロナイトの重量比が９０：１０となる混合液を得た。続いて、超音波洗浄機を用い混合液中でスルホン化モンモリロナイトをさらに十分に分散させた。続いて、混合液を窒素雰囲気下中において溶媒キャスト法により製膜した。製膜後のフィルムの膜厚は４０μｍであった。
【００７２】
四端子法により交流インピーダンス測定（電圧振幅５ｍＶ、周波数１Ｈｚから１ＭＨｚ）を行い、求めた抵抗値より、イオン伝導性高分子複合膜の膜面方向の導電率を算出した。その結果、温度５０℃、相対湿度５０％におけるイオン伝導度は５．６９×１０−３Ｓ・ｃｍ−１であった。
【００７３】
なお、実施例１、２および比較例１、２の結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
（実施例３）
膜−電極接合体、および燃料電池セルの作製方法の一例を以下に示す。
【００７６】
触媒粉末として、ＨｉＳＰＥＣ１０００（登録商標、ジョンソン＆マッセイ社製）を使用し、触媒層に用いるイオン伝導性電解質の溶液としてはＮａｆｉｏｎ溶液を使用した。まず、触媒粉末とＮａｆｉｏｎ溶液の混合分散液を作製し、ドクターブレード法を用いてＰＴＦＥシート上に製膜し、触媒シートを作製した。次に、作製した触媒シートをデカール法によって、１２０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２で、実施例１で得た電解質膜上にホットプレス転写し、膜−電極接合体を作製した。さらに、その膜−電極接合体をカーボンクロス電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）で挟持した後、集電体で挟んで締結し、燃料電池を作製した。
【００７７】
作製した燃料電池を用いて、アノード側に水素ガスを注入速度３００ｍｌ／ｍｉｎで、カソード側には空気を供給し、セル出口圧力を大気圧、相対湿度をアノード、カソードともに５０％、セル温度を５０℃とした。電流密度４００ｍＡ／ｃｍ２で定電流測定を行ったところ、セル電位は８１０ｍＶであり、１００時間後においても安定した特性を保っていた。
【符号の説明】
【００７８】
１ イオン伝導性構造体
２ 無機化合物からなる層
３ 無機層状構造体
４、５ 主面
６、７ 端面
８ イオン伝導性高分子複合膜
９ アノード側触媒層
１０ カソード側触媒層
１１ 膜電極接合体
１２ サブレイヤー
１３ サブレイヤー
１４ アノード側ガス拡散層
１５ カソード側ガス拡散層
１６ アノード側集電体
１７ カソード側集電体
１８ 無機層状化合物
１９ イオン伝導性無機層状物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、該無機層状構造体に結合しているイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体。
【請求項２】
前記無機層状構造体が、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイトのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性構造体。
【請求項３】
前記イオン交換基がスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン伝導性構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性構造体と、イオン伝導性高分子膜とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜。
【請求項５】
請求項４に記載のイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させる工程を有することを特徴とするイオン伝導性構造体の製造方法。
【請求項８】
前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させる工程が、
前記シラノール基をシリル化させ、該シリル化されたシラノール基を酸化する工程であることを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
【請求項９】
（ｉ）いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基を介してイオン交換基を結合させてイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法。
【請求項１】
無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体と、該無機層状構造体に結合しているイオン交換基と、からなるイオン伝導性構造体において、
前記イオン交換基が、前記無機化合物からなる層が有する複数の面のいずれにも結合していることを特徴とするイオン伝導性構造体。
【請求項２】
前記無機層状構造体が、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイトのいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性構造体。
【請求項３】
前記イオン交換基がスルホン酸、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン伝導性構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性構造体と、イオン伝導性高分子膜とからなることを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜。
【請求項５】
請求項４に記載のイオン伝導性高分子複合膜と、該イオン伝導性高分子複合膜に接触する２つの触媒層と、からなることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体に接触する２つのガス拡散層と、該２つのガス拡散層に各々接触する２つの集電体と、を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させる工程を有することを特徴とするイオン伝導性構造体の製造方法。
【請求項８】
前記シラノール基のプロトンを置換することによってイオン交換基を結合させる工程が、
前記シラノール基をシリル化させ、該シリル化されたシラノール基を酸化する工程であることを特徴とする請求項７に記載のイオン伝導性構造体の製造方法。
【請求項９】
（ｉ）いずれの面にもシラノール基を有する無機化合物からなる層を複数有する無機層状構造体に、前記シラノール基を介してイオン交換基を結合させてイオン伝導性構造体を形成する工程と、
（ｉｉ）前記イオン伝導性構造体をイオン伝導性高分子膜に分散させる工程と、
を有することを特徴とするイオン伝導性高分子複合膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−２７６０５（Ｐ２０１０−２７６０５Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３８４０４（Ｐ２００９−１３８４０４）
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月９日（２００９．６．９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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