イオン伝導性結晶およびそれを用いた固体電解質、電池用セパレータ、電池
【課題】小型化に対応することができるとともに、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶及びそれを用いた電池用セパレータ、電池を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたことを特徴とするイオン伝導性結晶。
【解決手段】リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたことを特徴とするイオン伝導性結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に有用なイオン伝導性結晶およびそれを用いた固体電解質、電池用セパレータ、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、存在する電池の種類は化学電池と物理電池の二つに分けられる。化学電池とはエネルギーを化学反応によって直接に直流電流に変換する電池である。この化学電池には一次電池、二次電池、燃料電池、生物電池が分類される。一方、物理電池は、光や熱による物理変化によって生じるエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。物理電池には太陽電池、熱電池、原子力電池等が分類される。
【０００３】
また、近年、自動車、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる二次電池として、リチウムイオン電池が注目を集めている。このリチウムイオン電池は、軽量である、高エネルギー密度が得られる、動作電圧が高い、メモリー効果がない、充放電のサイクル寿命が長い等の優れた特徴を備えているため、電源としての重要性が高まってきている。
【０００４】
一般に、リチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液から構成されている。また、一般に、正極は、正極活物質及び正極集電体を備えており、正極集電体にはアルミニウムが用いられている。また、負極は、負極活物質及び負極集電体を備えており、負極集電体には銅が用いられている。
【０００５】
例えば、正極集電体の表面に正極活物質を形成した正極と、負極集電体の表面に負極活物質を形成した負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、正極と負極の間を満たす非水電解液とを備えたリチウムイオン電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、非水電解液に代えて、高分子電解質を使用したリチウムイオン電池も提案されている。例えば、正極と負極との間に、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等により形成された高分子固体電解質膜からなるセパレータとを備えたリチウムイオン電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２３３００号公報
【特許文献２】特開２００７−１２２９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載のリチウムイオン電池では、正極と負極の間にセパレータと非水電解液が設けられているため、リチウムイオン電池の容積が大きくなり、小型化に対応することが困難になるという問題があった。
【０００９】
また、電解液を使用するため、電池本体の損傷、劣化等により液漏れが生じるおそれがあるという問題があった。
【００１０】
また、上記特許文献２に記載のリチウムイオン電池では、高分子電解質を使用しているため、正極と負極との間において、リチウムイオンだけでなく電子の輸送も行われてしまい、結果として、絶縁性に劣るという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、小型化に対応することができるとともに、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶及びそれを用いた固体電解質、電池用セパレータ、電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のイオン伝導性結晶であって、クラウンエーテルが１８−ｃｒｏｗｎ−６であり、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のイオン伝導性結晶であって、クラウンエーテルが１５−ｃｒｏｗｎ−５であり、下記式（２）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２または請求項３に記載のイオン導電性結晶であって、Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のイオン伝導性結晶からなることを特徴とする固体電解質である。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の固体電解質からなることを特徴とする電池用セパレータである。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられ、前記正極と前記負極とにより狭持された請求項５に記載の固体電解質とを備えることを特徴とする電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、小型化に対応することができ、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結合状態を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶からなる固体電解質を電池のセパレータとして使用した場合の模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の捲回電極体を構成する正負極及び電解液とセパレータとしての機能を有する固体電解質を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結晶構造を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結晶構造を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のイオン伝導性結晶は、陽イオン（リチウムイオン）を包接したクラウンエーテル（１８−クラウン−６）とジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）とが電気的引き合った構造を有するものである。
【００２４】
より具体的には、本発明のイオン伝導性結晶は、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）とがクーロン力によって電気的に引き合い、結びつけられることにより（即ち、イオン結合することにより）形成されている。
【００２５】
【化３】
【００２６】
図１に式（３）で表されるイオン伝導性結晶の構造図を示す。図１に示すように、本発明のイオン伝導性結晶１は、２つのリチウムイオン２に対し、３つのクラウンエーテル３と、２つのジチオレートニッケル錯体４と、４つの水分子５により構成され、以下の化学式により表される。
【００２７】
【化４】
（式中、ｄｍｉｔは１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示す。）
【００２８】
そして、図１に示すように、３つのクラウンエーテル３を１つのユニットとし、これが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネル９が形成されており、クラウンエーテル３に包接されたリチウムイオン２が、クラウンエーテル３からなるイオンチャネル９内を移動することができる。従って、上記式（４）で表される結晶は、イオン伝導性を有することになる。
【００２９】
また、このイオン伝導性結晶内のジチオレートニッケル錯体は完全電荷移動状態であるため、固体では電気伝導性はない。従って、上記式（４）で表されるイオン伝導性結晶を使用することにより、リチウムイオンのみを輸送し、電子の輸送を行わない絶縁性に優れたリチウムイオン電池用の固体電解質を提供することが可能になる。
【００３０】
従って、本発明のイオン伝導性結晶からなる固体電解質を、リチウムイオン電池用の電解液及びセパレータとして機能させ、図２に示すように、この固体電解質６を、正極シート７と負極シート８との間に介在させ、固体電解質６を正極シート７と負極シート８とにより狭持させることにより、電子の輸送を伴うことなく正極シート７と負極シート８との間をリチウムイオン２が移動することができることになる。
【００３１】
従って、上記従来のリチウムイオン電池とは異なり、正極と負極の間に電解液を設ける必要がなくなるため、リチウムイオン電池の容積を小さくすることが可能になり、結果として、電池の小型化に対応することが可能になる。
【００３２】
また、電解液を使用する必要がないため、電池本体の損傷、劣化等による液漏れの発生を防止することが可能になる。
【００３３】
なお、ここで言う「固体電解質」とは、外部からの電場によりイオン（ここでは、リチウムイオン）を移動させることができるとともに、イオンの移動を利用して電力を取り出すこともできる固体であって、絶縁性に優れているものを言う。
【００３４】
また、イオン伝導性結晶を構成するジチオレートニッケル錯体は磁性を有する（Ｓ＝１／２スピンを有する）ため、イオン伝導性結晶は磁性を有することになる。従って、結晶内の内部磁場を外場（磁場など）によって変化させ、これによってイオン伝導率の制御を行うことが可能となる。
【００３５】
例えば、リチウムイオンの伝導方向と垂直に磁場をかけることにより、リチウムイオンにローレンツ力が作用し、イオン伝導を阻害する（または、イオン伝導を促進する）ことが可能になる。
【００３６】
次に、本実施形態におけるイオン伝導性結晶の製造方法の概略を以下の反応スキーム１に示す。
【００３７】
【化５】
【００３８】
＜反応スキーム１＞
式（６）で表される、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を得るには、まず、式（５）の１８−クラウン−６と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）とをアセトニトリルに溶解した溶液を準備する。
【００３９】
また、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2（ビス（１，３-ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）ニッケル(III）酸テトラブチルアンモニウム）を合成し、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2をアセトニトリルに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液を準備する。なお、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2は、公知の方法（例えば、Steinmecke, G.; Sieler, H. J.; Krimes, R.; Hoyer, E. Phosphorus Sulfur 1979, 7, 49を参照）により合成することができる。
【００４０】
次いで、過塩素酸リチウムとクラウンエーテル（１８−クラウン−６）が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ａ」という。）をサンプル管に流し込み、ジチオレートニッケル錯体が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ｂ」という。）を、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように、サンプル管に流し込む。
【００４１】
次いで、サンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置することにより、上述の式（３）に示すように、式（６）に示すリチウムイオンを包接したリチウム−クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））とジチオレートニッケル錯体とが電気的引き合い、式（４）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。
【００４２】
なお、本発明のイオン伝導性結晶は、陽イオン（リチウムイオン）を包接するクラウンエーテルとして、１５−クラウン−５を使用したものであってもよい。即ち、リチウムイオンを包接し、全体として１価のカチオンであるリチウムイオン−クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１５−クラウン−５））を使用したものであってもよい。
【００４３】
この場合、イオン伝導性結晶の製造方法は、上述の１８−クラウン−６を使用する場合と同様であり、上述の１８−クラウン−６を１５−クラウン−５に置き換えて製造することにより、下記式（７）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
そして、式（７）で示されるイオン伝導性結晶を使用することにより、上述の式（４）で示されるイオン伝導性結晶と同様に、リチウムイオンのみを輸送し、電子の輸送を行わない絶縁性に優れたリチウムイオン電池用の電解質を提供することが可能になる。
【００４６】
なお、これらのクラウンエーテルのうち、環サイズの大きいクラウンエーテル（即ち、１８−クラウン−６）を使用することにより、クラウンの空孔サイズ（即ち、上述のイオンチャネル９のサイズ）が大きくなるため、リチウムイオンがクラウンエーテルからなるイオンチャネル内を移動し易くなり、イオン伝導性が向上する。
【００４７】
次に、本実施形態におけるリチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池の形状としては、円筒型と角型があり、いずれの形状の場合も、正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体（極板群）により構成されている。そして、この捲回電極体を電池ケース内へ挿入して、捲回電極体を封口した構造が採用されている。
【００４８】
図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の捲回電極体を構成する正負極及び電解液とセパレータとしての機能を有する固体電解質を示す断面図である。
【００４９】
図３に示すように、捲回電極体１０は、正極集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート７と、負極集電体１３の表面に負極活物質１４を形成した負極シート８と、正極シート７と負極シート８との間に設けられ、正極シート７と負極シート８とにより狭持された固体電解質６とを備えている。
【００５０】
なお、本実施形態においては、単結晶であるイオン伝導性結晶からなる固体電解質６に正極シート７及び負極シート８を貼り付ける、または、イオン伝導性結晶を粉末状にし、これを正極シート７及び負極シート８により狭持させて、薄く押し固めることにより、捲回電極体１０が形成されている。
【００５１】
そして、この捲回電極体１０を捲回して電池ケースに挿入し、正極シート７に接続された正極リードと、負極シート８に接続された負極リードを設けることにより、捲回電極体１０により構成されたリチウム二次電池が形成されている。
【００５２】
また、本実施形態においては、固体電解質６が、上述のイオン伝導性結晶により形成される構成となっている。即ち、上述のイオン伝導性結晶は、リチウムイオン電池において、電解質およびセパレータとして機能し、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する構成となっている。
【００５３】
以下、固体電解質６に、上述のイオン伝導性結晶を使用する場合を例に挙げて説明する。
【００５４】
正極集電体１１としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金、チタン等の導電性が良好な金属により形成されたものが使用される。
【００５５】
正極活物質１２としては、リチウムを含有した化合物（遷移金属とリチウムとの複合酸化物）を使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル系複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン系複合酸化物等が使用される。正極活物質１２は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
負極集電体１３としては、例えば、銅、ニッケル、銀等の導電性が良好な金属により形成されたものが使用される。
【００５７】
負極活物質１４としては、天然黒鉛、人工黒鉛、高結晶黒鉛等の黒鉛系の物質、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム−金属複合酸化物等を用いることができる。負極活物質１４は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、正極活物質１２及び負極活物質１４には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤及びその他の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００５９】
そして、正極シート７は、例えば、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質１２に、アセチレンブラックやカーボンブラック等の導電剤や、ポリビニルアルコールやポリフッ化ビニリデン等の結着剤を添加して混合し、これを加圧成形、または溶剤に分散させてペーストを調製し、このペーストをアルミニウム箔等からなる正極集電体１１上に塗布して、乾燥させることにより形成することができる。
【００６０】
また、負極シート８は、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等からなる負極活物質１４に、上述した結着剤を添加して混合し、これを加圧成形するか、または溶剤に分散させてペーストとし、このペーストを銅箔等の負極集電体１３上に塗布して、乾燥させることにより形成することができる。
【００６１】
また、固体電解質６は、上述の方法により、例えば、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を製造した後、イオン伝導性結晶の単結晶を、そのまま使用する、または結晶を粉末状にして正極シート７及び負極シート８により挟んで、薄く押し固めることにより、形成することができる。
【００６２】
そして、図２、図３に示すように、この固体電解質６を、正極シート７と負極シート８との間に介在させ、固体電解質６を正極シート７と負極シート８とにより狭持させることにより、正極シート７と負極シート８との間をリチウムイオン２が移動することができることになる。
【００６３】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
【００６４】
上記実施形態においては、ジチオレート金属錯体としてジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２）を使用したが、ジチオレート金属錯体はこれに限定されず、電荷を中性に保つためのアニオンであってもよい。即ち、本発明のイオン伝導性結晶においては、
直接、イオン伝導に寄与するのは、リチウム−クラウンエーテル部分であるため、必ずしも磁性を有する必要はなく、アニオンであればよい。例えば、ジチオレートパラジウム錯体（Ｐｄ（ｄｍｉｔ）２）やジチオレート白金錯体（Ｐｔ（ｄｍｉｔ）２）を使用する構成としてもよい。
【００６５】
そして、この場合も上述のジチオレートニッケル錯体を使用する場合と同様に、小型化に対応することができ、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶を提供することができる。
【００６６】
また、上記実施形態においては、シート形状を有する捲回電極体１０を例に挙げて説明したが、捲回電極体１０の形状は、特に限定されない。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００６８】
（イオン伝導性結晶の合成）
式（５）の１８−クラウン−６（東京化成工業（株）製、商品名18-crown-6-Ether）１３０ｍｇと過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）１０ｍｇとをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解し、溶液Ａを得た。
【００６９】
また、公知の方法により、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2を合成し、次いで、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2７ｍｇをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液Ｂを得た。
【００７０】
次いで、５ｍｌの溶液Ａを１０ｍｌのサンプル管に流し込んだ後、５ｍｌの溶液Ｂを、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ａの界面を乱さないように）、サンプル管にゆっくりと流し込んだ。
【００７１】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂが流し込まれたサンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置した。そうすると、サンプル管の底に黒色（濃緑色）の板状結晶が沈殿し、式（４）で表されるイオン伝導性結晶を得た。
【００７２】
また、１５−クラウン−５（東京化成工業（株）製、商品名15-crown-5-Ether）１００ｍｇと過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）１０ｍｇとをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解し、溶液Ｃを得た。
【００７３】
次いで、５ｍｌの溶液Ｃを１０ｍｌのサンプル管に流し込んだ後、５ｍｌの溶液Ｂを、溶液Ｃと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ｃの界面を乱さないように）、サンプル管にゆっくりと流し込んだ。
【００７４】
次いで、溶液Ｃと溶液Ｂが流し込まれたサンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置した。そうすると、サンプル管の底に黒色（濃緑色）の板状結晶が沈殿し、式（７）で表されるイオン伝導性結晶を得た。
【００７５】
（単結晶Ｘ線解析）
次に、得られた板状結晶の単結晶Ｘ線解析を行い、板状結晶が式（４）で表されるイオン伝導性結晶、及び式（７）で表されるイオン伝導性結晶であることを確認した。
【００７６】
なお、単結晶Ｘ線解析は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＣＣＤ ＡＰＥＸ）を使用し、Ｍｏ Ｋα０．７１Åを使用することにより行った。得られた式（４）で表されるイオン伝導性結晶の結晶構造を図４に示す。
【００７７】
また、得られたイオン伝導性結晶の単位格子パラメータを以下に示す。
【００７８】
単位格子の寸法：ａ＝１１．４８２２Å、ｂ＝１２．８４１４Å、ｃ＝１３．８２０７Å、Ｖ＝１９０６．１８Å３、α＝８２．５９６°、β＝８８．０５３°、γ＝７０．６１４°
結晶構造：Ｒ１＝０．０４１７、ｗＲ２＝０．１１６０、ＧＯＦ＝１．００２
【００７９】
また、得られた式（７）で表されるイオン伝導性結晶の結晶構造を図５に示す。
【００８０】
また、得られたイオン伝導性結晶の単位格子パラメータを以下に示す。
【００８１】
単位格子の寸法：ａ＝１０．４７８３Å、ｂ＝１２．５７９８Å、ｃ＝１３．１６３７Å、Ｖ＝１６９３．５５Å３、α＝８４．７３５°、β＝７８．６４７°、γ＝８７．５５８°
結晶構造：Ｒ１＝０．０４１９、ｗＲ２＝０．１１６４、ＧＯＦ＝１．０３４
【００８２】
上述の図１において説明したように、図４、図５から、式（４）及び式（７）で表されるイオン伝導性結晶においては、３つのクラウンエーテルを１つのユニットとし、これが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネルが形成されており、クラウンエーテルに包接されたリチウムイオンが、クラウンエーテルからなるイオンチャネル内を移動することができる構造となっていることが判る。
【００８３】
（交流抵抗測定）
次に、イオン伝導性結晶の交流抵抗を測定し、上記式（４）及び式（７）で表される結晶がイオン伝導性を有することを確認した。
【００８４】
なお、交流抵抗は、測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｅ４９８０Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）を使用することにより行った。
【００８５】
また、測定は、まず、上述の合成により得られた板状結晶に金ペーストを用いて金線を２本張り（２端子法）、端子と銅線が接続された基板の上に単結晶を載置し、銅線と金線とを金ペーストで接続した。次いで、測定装置を使用して、周波数の範囲を２０Ｈｚ〜２ＭＨｚに設定し、室温におけるインピーダンスの実数部(Ｚ’)と虚数部(Ｚ’’)とを測定した。
【００８６】
なお、式（４）で表されるイオン伝導性結晶の測定においては、縦０．２５ｍｍ、横０．３ｍｍ、厚さ９μｍの板状結晶を使用した。また、式（７）で表されるイオン伝導性結晶については、縦０．３ｍｍ、横０．３ｍｍ、厚さ９μｍの板状結晶を使用した。
【００８７】
式（４）で表されるイオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルを図６に示すとともに、式（７）で表されるイオン導電性結晶のインピーダンススペクトルを図７に示す。なお、図６、図７においては、縦軸が虚数部、横軸が実数部を示す。
【００８８】
図６、図７に示すように、イオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルは、複素数平面上において、半円を描き、抵抗とキャパシタンスからなる並列回路のインピーダンススペクトルに相当することが判った。
【００８９】
また、図６に示すように、高周波側（６ＫＨｚ〜２ＭＨｚ）で、半円の式（Ｙ＝｛ｒ２−（Ｘ−ｒ）２｝１／２）に従って、フィッティングを行った。この値を元に得られた伝度率Ｓは、２．４×１０−７Ｓ・ｃｍ−１であった（Ｓ＝１／Ω）。
【００９０】
また、図７に示すように、高周波側（１．６ＫＨｚ〜２ＭＨｚ）で、半円の式（Ｙ＝｛ｒ２−（Ｘ−ｒ）２｝１／２）に従って、フィッティングを行った。この値を元に得られた伝度率Ｓは、４．２×１０−８Ｓ・ｃｍ−１であった（Ｓ＝１／Ω）。
【００９１】
以上より、上記式（４）及び式（７）で表される結晶は、イオン伝導性を有することが判る。
【００９２】
（磁化率測定）
次に、式（４）で表されるイオン伝導性結晶の磁化率を測定した。磁化率の測定は、測定装置として、ＳＱＵＩＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ ＭＰＭＳ５Ｓ ＳＱＵＩＤ）を使用し、薬用のカプセルに測定用の試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れて固定し、ＳＱＵＩＤ磁束計に挿入することにより行った。
【００９３】
図８に示すように、得られた結晶内に、強い反強磁性的相互作用の存在が示唆された。また、磁化率曲線を、下記数式で示されるsinglet-triplet熱励起モデル（Ｃ＝０．３９４ｅｍｕ・Ｋ／ｍｏｌで計算）で再現したところ、磁気交換相互作用|２Ｊ／ｋＢ| ／Ｋ＝６５０Ｋとなった。
【００９４】
【数１】
【００９５】
（示差熱測定）
次に、式（４）で表されるイオン伝導性結晶の熱的特性を測定した。なお、測定装置として、示差熱熱重量同時測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を使用した。
【００９６】
また、アルミ製の容器（直径５ｍｍ、高さ３ｍｍ）上にイオン導電性結晶を１０ｍｇ載置し、窒素雰囲気下で、１３℃から８０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱し、８０℃で５時間、放置した後、さらに２℃/分の昇温速度で２００℃まで加熱することにより行った。以上の結果を図９、図１０に示す。なお、図９に示す「ＴＧ曲線」は、雰囲気温度の上昇（または、下降）によるサンプルの重量変化を、温度に対して記録したものであり、図１０に示す「ＤＴＡ曲線」は、サンプルホルダーに設けられた熱電対の起電力により、リファレンスとサンプルとの温度差を検出して記録したものである。
【００９７】
図９に示すように、５０℃から徐々にイオン伝導性結晶の重量が減少し、８０℃で−３.８％の重量変化が確認できた。これは、イオン伝導性結晶内に含まれる水分子の重量パーセントの計算値（４．０％）とほぼ一致するため、イオン伝導性結晶内の水分子は、５０℃付近から徐々に抜け、８０℃では、完全に抜けているものと考えられる。
【００９８】
また、図９に示すように、１６０℃付近から、重量が大きく減少していることが判る。これは、イオン伝導性結晶自体の溶解が開始しているものと考えられる。このことは、図１０に示すように、１６０℃付近に大きなピークが表れていることからも判る。即ち、水分子が完全に抜けた状態である８０℃以上の温度においては、イオン伝導性結晶のイオン伝導率は大きく上昇するものと考えられ、また、１６０℃でイオン伝導性結晶自体が溶解することから、イオン伝導性結晶を電池に応用した場合に、異常発熱の発生に伴い、電池の機能が停止する「メルトダウン効果」が発揮されるものと考えられる。
【００９９】
なお、式（７）で表されるイオン伝導性結晶の熱的特性も式（４）で表されるイオン伝導性結晶の場合と同様のピークを得ることができるものと考えられる。また、式（７）で表されるイオン伝導性結晶の熱的特性を測定する場合、２℃／分の昇温速度で加熱する際に、８０℃における質量減少割合が２％であることが好ましい。この２％という数値は、式（７）で表されるイオン伝導性結晶内に含まれる水分子の重量パーセントの計算値（２．０％）に該当する。この場合も、８０℃付近において、水分子が抜けることで、８０℃付近からのイオン伝導率の向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の活用例としては、リチウムイオン電池に有用なイオン伝導性結晶およびそれを用いた電池用セパレータ、電池が挙げられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ イオン伝導性結晶
２ リチウムイオン
３ クラウンエーテル
４ ジチオレートニッケル錯体
５ 水分子
６ 固体電解質
７ 正極シート
８ 負極シート
９ イオンチャネル
１０ 捲回電極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
１３ 負極集電体
１４ 負極活物質
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に有用なイオン伝導性結晶およびそれを用いた固体電解質、電池用セパレータ、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、存在する電池の種類は化学電池と物理電池の二つに分けられる。化学電池とはエネルギーを化学反応によって直接に直流電流に変換する電池である。この化学電池には一次電池、二次電池、燃料電池、生物電池が分類される。一方、物理電池は、光や熱による物理変化によって生じるエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。物理電池には太陽電池、熱電池、原子力電池等が分類される。
【０００３】
また、近年、自動車、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる二次電池として、リチウムイオン電池が注目を集めている。このリチウムイオン電池は、軽量である、高エネルギー密度が得られる、動作電圧が高い、メモリー効果がない、充放電のサイクル寿命が長い等の優れた特徴を備えているため、電源としての重要性が高まってきている。
【０００４】
一般に、リチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液から構成されている。また、一般に、正極は、正極活物質及び正極集電体を備えており、正極集電体にはアルミニウムが用いられている。また、負極は、負極活物質及び負極集電体を備えており、負極集電体には銅が用いられている。
【０００５】
例えば、正極集電体の表面に正極活物質を形成した正極と、負極集電体の表面に負極活物質を形成した負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、正極と負極の間を満たす非水電解液とを備えたリチウムイオン電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、非水電解液に代えて、高分子電解質を使用したリチウムイオン電池も提案されている。例えば、正極と負極との間に、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等により形成された高分子固体電解質膜からなるセパレータとを備えたリチウムイオン電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２３３００号公報
【特許文献２】特開２００７−１２２９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記特許文献１に記載のリチウムイオン電池では、正極と負極の間にセパレータと非水電解液が設けられているため、リチウムイオン電池の容積が大きくなり、小型化に対応することが困難になるという問題があった。
【０００９】
また、電解液を使用するため、電池本体の損傷、劣化等により液漏れが生じるおそれがあるという問題があった。
【００１０】
また、上記特許文献２に記載のリチウムイオン電池では、高分子電解質を使用しているため、正極と負極との間において、リチウムイオンだけでなく電子の輸送も行われてしまい、結果として、絶縁性に劣るという問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、小型化に対応することができるとともに、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶及びそれを用いた固体電解質、電池用セパレータ、電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたイオン伝導性結晶であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のイオン伝導性結晶であって、クラウンエーテルが１８−ｃｒｏｗｎ−６であり、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【００１４】
【化１】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のイオン伝導性結晶であって、クラウンエーテルが１５−ｃｒｏｗｎ−５であり、下記式（２）で表されることを特徴とする。
【００１６】
【化２】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【００１７】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２または請求項３に記載のイオン導電性結晶であって、Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のイオン伝導性結晶からなることを特徴とする固体電解質である。
【００１９】
また、請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の固体電解質からなることを特徴とする電池用セパレータである。
【００２０】
また、請求項７に記載の発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられ、前記正極と前記負極とにより狭持された請求項５に記載の固体電解質とを備えることを特徴とする電池である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、小型化に対応することができ、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結合状態を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶からなる固体電解質を電池のセパレータとして使用した場合の模式図である。
【図３】本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の捲回電極体を構成する正負極及び電解液とセパレータとしての機能を有する固体電解質を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結晶構造を示す図である。
【図５】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の結晶構造を示す図である。
【図６】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態に係るイオン伝導性結晶の示差熱熱重量同時測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のイオン伝導性結晶は、陽イオン（リチウムイオン）を包接したクラウンエーテル（１８−クラウン−６）とジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）とが電気的引き合った構造を有するものである。
【００２４】
より具体的には、本発明のイオン伝導性結晶は、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2）とがクーロン力によって電気的に引き合い、結びつけられることにより（即ち、イオン結合することにより）形成されている。
【００２５】
【化３】
【００２６】
図１に式（３）で表されるイオン伝導性結晶の構造図を示す。図１に示すように、本発明のイオン伝導性結晶１は、２つのリチウムイオン２に対し、３つのクラウンエーテル３と、２つのジチオレートニッケル錯体４と、４つの水分子５により構成され、以下の化学式により表される。
【００２７】
【化４】
（式中、ｄｍｉｔは１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示す。）
【００２８】
そして、図１に示すように、３つのクラウンエーテル３を１つのユニットとし、これが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネル９が形成されており、クラウンエーテル３に包接されたリチウムイオン２が、クラウンエーテル３からなるイオンチャネル９内を移動することができる。従って、上記式（４）で表される結晶は、イオン伝導性を有することになる。
【００２９】
また、このイオン伝導性結晶内のジチオレートニッケル錯体は完全電荷移動状態であるため、固体では電気伝導性はない。従って、上記式（４）で表されるイオン伝導性結晶を使用することにより、リチウムイオンのみを輸送し、電子の輸送を行わない絶縁性に優れたリチウムイオン電池用の固体電解質を提供することが可能になる。
【００３０】
従って、本発明のイオン伝導性結晶からなる固体電解質を、リチウムイオン電池用の電解液及びセパレータとして機能させ、図２に示すように、この固体電解質６を、正極シート７と負極シート８との間に介在させ、固体電解質６を正極シート７と負極シート８とにより狭持させることにより、電子の輸送を伴うことなく正極シート７と負極シート８との間をリチウムイオン２が移動することができることになる。
【００３１】
従って、上記従来のリチウムイオン電池とは異なり、正極と負極の間に電解液を設ける必要がなくなるため、リチウムイオン電池の容積を小さくすることが可能になり、結果として、電池の小型化に対応することが可能になる。
【００３２】
また、電解液を使用する必要がないため、電池本体の損傷、劣化等による液漏れの発生を防止することが可能になる。
【００３３】
なお、ここで言う「固体電解質」とは、外部からの電場によりイオン（ここでは、リチウムイオン）を移動させることができるとともに、イオンの移動を利用して電力を取り出すこともできる固体であって、絶縁性に優れているものを言う。
【００３４】
また、イオン伝導性結晶を構成するジチオレートニッケル錯体は磁性を有する（Ｓ＝１／２スピンを有する）ため、イオン伝導性結晶は磁性を有することになる。従って、結晶内の内部磁場を外場（磁場など）によって変化させ、これによってイオン伝導率の制御を行うことが可能となる。
【００３５】
例えば、リチウムイオンの伝導方向と垂直に磁場をかけることにより、リチウムイオンにローレンツ力が作用し、イオン伝導を阻害する（または、イオン伝導を促進する）ことが可能になる。
【００３６】
次に、本実施形態におけるイオン伝導性結晶の製造方法の概略を以下の反応スキーム１に示す。
【００３７】
【化５】
【００３８】
＜反応スキーム１＞
式（６）で表される、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を得るには、まず、式（５）の１８−クラウン−６と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）とをアセトニトリルに溶解した溶液を準備する。
【００３９】
また、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2（ビス（１，３-ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）ニッケル(III）酸テトラブチルアンモニウム）を合成し、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2をアセトニトリルに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液を準備する。なお、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2は、公知の方法（例えば、Steinmecke, G.; Sieler, H. J.; Krimes, R.; Hoyer, E. Phosphorus Sulfur 1979, 7, 49を参照）により合成することができる。
【００４０】
次いで、過塩素酸リチウムとクラウンエーテル（１８−クラウン−６）が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ａ」という。）をサンプル管に流し込み、ジチオレートニッケル錯体が溶解したアセトニトリル溶液（以下、「溶液Ｂ」という。）を、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように、サンプル管に流し込む。
【００４１】
次いで、サンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置することにより、上述の式（３）に示すように、式（６）に示すリチウムイオンを包接したリチウム−クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））とジチオレートニッケル錯体とが電気的引き合い、式（４）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。
【００４２】
なお、本発明のイオン伝導性結晶は、陽イオン（リチウムイオン）を包接するクラウンエーテルとして、１５−クラウン−５を使用したものであってもよい。即ち、リチウムイオンを包接し、全体として１価のカチオンであるリチウムイオン−クラウンエーテル（Ｌｉ＋（１５−クラウン−５））を使用したものであってもよい。
【００４３】
この場合、イオン伝導性結晶の製造方法は、上述の１８−クラウン−６を使用する場合と同様であり、上述の１８−クラウン−６を１５−クラウン−５に置き換えて製造することにより、下記式（７）で表されるイオン伝導性結晶を得ることができる。
【００４４】
【化６】
【００４５】
そして、式（７）で示されるイオン伝導性結晶を使用することにより、上述の式（４）で示されるイオン伝導性結晶と同様に、リチウムイオンのみを輸送し、電子の輸送を行わない絶縁性に優れたリチウムイオン電池用の電解質を提供することが可能になる。
【００４６】
なお、これらのクラウンエーテルのうち、環サイズの大きいクラウンエーテル（即ち、１８−クラウン−６）を使用することにより、クラウンの空孔サイズ（即ち、上述のイオンチャネル９のサイズ）が大きくなるため、リチウムイオンがクラウンエーテルからなるイオンチャネル内を移動し易くなり、イオン伝導性が向上する。
【００４７】
次に、本実施形態におけるリチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池の形状としては、円筒型と角型があり、いずれの形状の場合も、正極と負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体（極板群）により構成されている。そして、この捲回電極体を電池ケース内へ挿入して、捲回電極体を封口した構造が採用されている。
【００４８】
図３は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の捲回電極体を構成する正負極及び電解液とセパレータとしての機能を有する固体電解質を示す断面図である。
【００４９】
図３に示すように、捲回電極体１０は、正極集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート７と、負極集電体１３の表面に負極活物質１４を形成した負極シート８と、正極シート７と負極シート８との間に設けられ、正極シート７と負極シート８とにより狭持された固体電解質６とを備えている。
【００５０】
なお、本実施形態においては、単結晶であるイオン伝導性結晶からなる固体電解質６に正極シート７及び負極シート８を貼り付ける、または、イオン伝導性結晶を粉末状にし、これを正極シート７及び負極シート８により狭持させて、薄く押し固めることにより、捲回電極体１０が形成されている。
【００５１】
そして、この捲回電極体１０を捲回して電池ケースに挿入し、正極シート７に接続された正極リードと、負極シート８に接続された負極リードを設けることにより、捲回電極体１０により構成されたリチウム二次電池が形成されている。
【００５２】
また、本実施形態においては、固体電解質６が、上述のイオン伝導性結晶により形成される構成となっている。即ち、上述のイオン伝導性結晶は、リチウムイオン電池において、電解質およびセパレータとして機能し、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する構成となっている。
【００５３】
以下、固体電解質６に、上述のイオン伝導性結晶を使用する場合を例に挙げて説明する。
【００５４】
正極集電体１１としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金、チタン等の導電性が良好な金属により形成されたものが使用される。
【００５５】
正極活物質１２としては、リチウムを含有した化合物（遷移金属とリチウムとの複合酸化物）を使用することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル系複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン系複合酸化物等が使用される。正極活物質１２は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５６】
負極集電体１３としては、例えば、銅、ニッケル、銀等の導電性が良好な金属により形成されたものが使用される。
【００５７】
負極活物質１４としては、天然黒鉛、人工黒鉛、高結晶黒鉛等の黒鉛系の物質、石油コークス、炭素繊維、有機高分子焼成物などの炭素材料、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム−金属複合酸化物等を用いることができる。負極活物質１４は、単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
また、正極活物質１２及び負極活物質１４には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤及びその他の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００５９】
そして、正極シート７は、例えば、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質１２に、アセチレンブラックやカーボンブラック等の導電剤や、ポリビニルアルコールやポリフッ化ビニリデン等の結着剤を添加して混合し、これを加圧成形、または溶剤に分散させてペーストを調製し、このペーストをアルミニウム箔等からなる正極集電体１１上に塗布して、乾燥させることにより形成することができる。
【００６０】
また、負極シート８は、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛等からなる負極活物質１４に、上述した結着剤を添加して混合し、これを加圧成形するか、または溶剤に分散させてペーストとし、このペーストを銅箔等の負極集電体１３上に塗布して、乾燥させることにより形成することができる。
【００６１】
また、固体電解質６は、上述の方法により、例えば、全体として１価のカチオンであるリチウムイオンを包接したクラウンエーテル（Ｌｉ＋（１８−クラウン−６））と、１価のアニオンであるジチオレートニッケル錯体とからなるイオン伝導性結晶を製造した後、イオン伝導性結晶の単結晶を、そのまま使用する、または結晶を粉末状にして正極シート７及び負極シート８により挟んで、薄く押し固めることにより、形成することができる。
【００６２】
そして、図２、図３に示すように、この固体電解質６を、正極シート７と負極シート８との間に介在させ、固体電解質６を正極シート７と負極シート８とにより狭持させることにより、正極シート７と負極シート８との間をリチウムイオン２が移動することができることになる。
【００６３】
なお、上記実施形態は以下のように変更しても良い。
【００６４】
上記実施形態においては、ジチオレート金属錯体としてジチオレートニッケル錯体（Ｎｉ（ｄｍｉｔ）２）を使用したが、ジチオレート金属錯体はこれに限定されず、電荷を中性に保つためのアニオンであってもよい。即ち、本発明のイオン伝導性結晶においては、
直接、イオン伝導に寄与するのは、リチウム−クラウンエーテル部分であるため、必ずしも磁性を有する必要はなく、アニオンであればよい。例えば、ジチオレートパラジウム錯体（Ｐｄ（ｄｍｉｔ）２）やジチオレート白金錯体（Ｐｔ（ｄｍｉｔ）２）を使用する構成としてもよい。
【００６５】
そして、この場合も上述のジチオレートニッケル錯体を使用する場合と同様に、小型化に対応することができ、電解液の液漏れを防止することができるリチウムイオン電池の電解質として有用なイオン伝導性結晶を提供することができる。
【００６６】
また、上記実施形態においては、シート形状を有する捲回電極体１０を例に挙げて説明したが、捲回電極体１０の形状は、特に限定されない。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００６８】
（イオン伝導性結晶の合成）
式（５）の１８−クラウン−６（東京化成工業（株）製、商品名18-crown-6-Ether）１３０ｍｇと過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）１０ｍｇとをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解し、溶液Ａを得た。
【００６９】
また、公知の方法により、ＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2を合成し、次いで、このＴＢＡ・Ｎｉ(ｄｍｉｔ)2７ｍｇをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解して、ジチオレートニッケル錯体を含有する溶液Ｂを得た。
【００７０】
次いで、５ｍｌの溶液Ａを１０ｍｌのサンプル管に流し込んだ後、５ｍｌの溶液Ｂを、溶液Ａと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ａの界面を乱さないように）、サンプル管にゆっくりと流し込んだ。
【００７１】
次いで、溶液Ａと溶液Ｂが流し込まれたサンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置した。そうすると、サンプル管の底に黒色（濃緑色）の板状結晶が沈殿し、式（４）で表されるイオン伝導性結晶を得た。
【００７２】
また、１５−クラウン−５（東京化成工業（株）製、商品名15-crown-5-Ether）１００ｍｇと過塩素酸リチウム（無水）（関東化学（株）製、商品名Lithium perchlorate,anhydrous）１０ｍｇとをアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）５ｍｌに溶解し、溶液Ｃを得た。
【００７３】
次いで、５ｍｌの溶液Ｃを１０ｍｌのサンプル管に流し込んだ後、５ｍｌの溶液Ｂを、溶液Ｃと溶液Ｂとが急激に混合しないように（溶液Ｃの界面を乱さないように）、サンプル管にゆっくりと流し込んだ。
【００７４】
次いで、溶液Ｃと溶液Ｂが流し込まれたサンプル管に蓋をせず、室温で３〜４日、暗所にて静置した。そうすると、サンプル管の底に黒色（濃緑色）の板状結晶が沈殿し、式（７）で表されるイオン伝導性結晶を得た。
【００７５】
（単結晶Ｘ線解析）
次に、得られた板状結晶の単結晶Ｘ線解析を行い、板状結晶が式（４）で表されるイオン伝導性結晶、及び式（７）で表されるイオン伝導性結晶であることを確認した。
【００７６】
なお、単結晶Ｘ線解析は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＣＣＤ ＡＰＥＸ）を使用し、Ｍｏ Ｋα０．７１Åを使用することにより行った。得られた式（４）で表されるイオン伝導性結晶の結晶構造を図４に示す。
【００７７】
また、得られたイオン伝導性結晶の単位格子パラメータを以下に示す。
【００７８】
単位格子の寸法：ａ＝１１．４８２２Å、ｂ＝１２．８４１４Å、ｃ＝１３．８２０７Å、Ｖ＝１９０６．１８Å３、α＝８２．５９６°、β＝８８．０５３°、γ＝７０．６１４°
結晶構造：Ｒ１＝０．０４１７、ｗＲ２＝０．１１６０、ＧＯＦ＝１．００２
【００７９】
また、得られた式（７）で表されるイオン伝導性結晶の結晶構造を図５に示す。
【００８０】
また、得られたイオン伝導性結晶の単位格子パラメータを以下に示す。
【００８１】
単位格子の寸法：ａ＝１０．４７８３Å、ｂ＝１２．５７９８Å、ｃ＝１３．１６３７Å、Ｖ＝１６９３．５５Å３、α＝８４．７３５°、β＝７８．６４７°、γ＝８７．５５８°
結晶構造：Ｒ１＝０．０４１９、ｗＲ２＝０．１１６４、ＧＯＦ＝１．０３４
【００８２】
上述の図１において説明したように、図４、図５から、式（４）及び式（７）で表されるイオン伝導性結晶においては、３つのクラウンエーテルを１つのユニットとし、これが一次元的に積層することにより、結晶内にイオンチャネルが形成されており、クラウンエーテルに包接されたリチウムイオンが、クラウンエーテルからなるイオンチャネル内を移動することができる構造となっていることが判る。
【００８３】
（交流抵抗測定）
次に、イオン伝導性結晶の交流抵抗を測定し、上記式（４）及び式（７）で表される結晶がイオン伝導性を有することを確認した。
【００８４】
なお、交流抵抗は、測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｅ４９８０Ａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＬＣＲ Ｍｅｔｅｒ）を使用することにより行った。
【００８５】
また、測定は、まず、上述の合成により得られた板状結晶に金ペーストを用いて金線を２本張り（２端子法）、端子と銅線が接続された基板の上に単結晶を載置し、銅線と金線とを金ペーストで接続した。次いで、測定装置を使用して、周波数の範囲を２０Ｈｚ〜２ＭＨｚに設定し、室温におけるインピーダンスの実数部(Ｚ’)と虚数部(Ｚ’’)とを測定した。
【００８６】
なお、式（４）で表されるイオン伝導性結晶の測定においては、縦０．２５ｍｍ、横０．３ｍｍ、厚さ９μｍの板状結晶を使用した。また、式（７）で表されるイオン伝導性結晶については、縦０．３ｍｍ、横０．３ｍｍ、厚さ９μｍの板状結晶を使用した。
【００８７】
式（４）で表されるイオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルを図６に示すとともに、式（７）で表されるイオン導電性結晶のインピーダンススペクトルを図７に示す。なお、図６、図７においては、縦軸が虚数部、横軸が実数部を示す。
【００８８】
図６、図７に示すように、イオン伝導性結晶のインピーダンススペクトルは、複素数平面上において、半円を描き、抵抗とキャパシタンスからなる並列回路のインピーダンススペクトルに相当することが判った。
【００８９】
また、図６に示すように、高周波側（６ＫＨｚ〜２ＭＨｚ）で、半円の式（Ｙ＝｛ｒ２−（Ｘ−ｒ）２｝１／２）に従って、フィッティングを行った。この値を元に得られた伝度率Ｓは、２．４×１０−７Ｓ・ｃｍ−１であった（Ｓ＝１／Ω）。
【００９０】
また、図７に示すように、高周波側（１．６ＫＨｚ〜２ＭＨｚ）で、半円の式（Ｙ＝｛ｒ２−（Ｘ−ｒ）２｝１／２）に従って、フィッティングを行った。この値を元に得られた伝度率Ｓは、４．２×１０−８Ｓ・ｃｍ−１であった（Ｓ＝１／Ω）。
【００９１】
以上より、上記式（４）及び式（７）で表される結晶は、イオン伝導性を有することが判る。
【００９２】
（磁化率測定）
次に、式（４）で表されるイオン伝導性結晶の磁化率を測定した。磁化率の測定は、測定装置として、ＳＱＵＩＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ ＭＰＭＳ５Ｓ ＳＱＵＩＤ）を使用し、薬用のカプセルに測定用の試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れて固定し、ＳＱＵＩＤ磁束計に挿入することにより行った。
【００９３】
図８に示すように、得られた結晶内に、強い反強磁性的相互作用の存在が示唆された。また、磁化率曲線を、下記数式で示されるsinglet-triplet熱励起モデル（Ｃ＝０．３９４ｅｍｕ・Ｋ／ｍｏｌで計算）で再現したところ、磁気交換相互作用|２Ｊ／ｋＢ| ／Ｋ＝６５０Ｋとなった。
【００９４】
【数１】
【００９５】
（示差熱測定）
次に、式（４）で表されるイオン伝導性結晶の熱的特性を測定した。なお、測定装置として、示差熱熱重量同時測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を使用した。
【００９６】
また、アルミ製の容器（直径５ｍｍ、高さ３ｍｍ）上にイオン導電性結晶を１０ｍｇ載置し、窒素雰囲気下で、１３℃から８０℃まで、昇温速度２℃／分で加熱し、８０℃で５時間、放置した後、さらに２℃/分の昇温速度で２００℃まで加熱することにより行った。以上の結果を図９、図１０に示す。なお、図９に示す「ＴＧ曲線」は、雰囲気温度の上昇（または、下降）によるサンプルの重量変化を、温度に対して記録したものであり、図１０に示す「ＤＴＡ曲線」は、サンプルホルダーに設けられた熱電対の起電力により、リファレンスとサンプルとの温度差を検出して記録したものである。
【００９７】
図９に示すように、５０℃から徐々にイオン伝導性結晶の重量が減少し、８０℃で−３.８％の重量変化が確認できた。これは、イオン伝導性結晶内に含まれる水分子の重量パーセントの計算値（４．０％）とほぼ一致するため、イオン伝導性結晶内の水分子は、５０℃付近から徐々に抜け、８０℃では、完全に抜けているものと考えられる。
【００９８】
また、図９に示すように、１６０℃付近から、重量が大きく減少していることが判る。これは、イオン伝導性結晶自体の溶解が開始しているものと考えられる。このことは、図１０に示すように、１６０℃付近に大きなピークが表れていることからも判る。即ち、水分子が完全に抜けた状態である８０℃以上の温度においては、イオン伝導性結晶のイオン伝導率は大きく上昇するものと考えられ、また、１６０℃でイオン伝導性結晶自体が溶解することから、イオン伝導性結晶を電池に応用した場合に、異常発熱の発生に伴い、電池の機能が停止する「メルトダウン効果」が発揮されるものと考えられる。
【００９９】
なお、式（７）で表されるイオン伝導性結晶の熱的特性も式（４）で表されるイオン伝導性結晶の場合と同様のピークを得ることができるものと考えられる。また、式（７）で表されるイオン伝導性結晶の熱的特性を測定する場合、２℃／分の昇温速度で加熱する際に、８０℃における質量減少割合が２％であることが好ましい。この２％という数値は、式（７）で表されるイオン伝導性結晶内に含まれる水分子の重量パーセントの計算値（２．０％）に該当する。この場合も、８０℃付近において、水分子が抜けることで、８０℃付近からのイオン伝導率の向上が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の活用例としては、リチウムイオン電池に有用なイオン伝導性結晶およびそれを用いた電池用セパレータ、電池が挙げられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１ イオン伝導性結晶
２ リチウムイオン
３ クラウンエーテル
４ ジチオレートニッケル錯体
５ 水分子
６ 固体電解質
７ 正極シート
８ 負極シート
９ イオンチャネル
１０ 捲回電極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質
１３ 負極集電体
１４ 負極活物質
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたことを特徴とするイオン伝導性結晶。
【請求項２】
前記クラウンエーテルが１８−ｃｒｏｗｎ−６であり、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性結晶。
【化１】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【請求項３】
前記クラウンエーテルが１５−ｃｒｏｗｎ−５であり、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性結晶。
【化２】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【請求項４】
前記Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のイオン導電性結晶。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のイオン伝導性結晶からなることを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質からなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項７】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられ、前記正極と前記負極とにより狭持された請求項５に記載の固体電解質とを備えることを特徴とする電池。
【請求項１】
リチウムイオンを包接したクラウンエーテルとジチオレート金属錯体とがイオン結合することにより形成されたことを特徴とするイオン伝導性結晶。
【請求項２】
前記クラウンエーテルが１８−ｃｒｏｗｎ−６であり、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性結晶。
【化１】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【請求項３】
前記クラウンエーテルが１５−ｃｒｏｗｎ−５であり、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性結晶。
【化２】
（式中、ｄｍｉｔは、１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレートを示し，ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ａｕ及びＰｔのいずれかの金属を示す。）
【請求項４】
前記Ｍが、Ｎｉであることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のイオン導電性結晶。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のイオン伝導性結晶からなることを特徴とする固体電解質。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質からなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項７】
正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に設けられ、前記正極と前記負極とにより狭持された請求項５に記載の固体電解質とを備えることを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１８２０６０（Ｐ２０１２−１８２０６０Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５１７６（Ｐ２０１１−４５１７６）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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