イオン伝導性複合高分子膜およびその製造方法
【課題】 高いイオン伝導性を保持しながら、吸水に対する寸法安定性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ること。
【解決手段】 化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーＡからなるナノファイバーが、ポリマーＡと非相溶であり溶融可能で機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーＢのマトリックス相中にナノレベルで分散してなるイオン伝導性複合高分子膜を提供する。
【解決手段】 化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーＡからなるナノファイバーが、ポリマーＡと非相溶であり溶融可能で機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーＢのマトリックス相中にナノレベルで分散してなるイオン伝導性複合高分子膜を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
その中でも注目されている固体高分子型燃料電池は、一般に膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成され、ＭＥＡではイオン伝導性高分子膜（ＰＥＭ）が陰極と陽極に挟まれており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続されている外部回路に電流を流す。ＰＥＭは適切なイオン伝導性を保有するのみならず、発電装置の運転条件下で要求される機械的、化学的強度を有していなければならない。
このようなＰＥＭ材料として超強酸基含有フッ素系高分子が知られているが、これらのＰＥＭ材料はフッ素系の高分子であるため非常に高価であると共にガラス転移温度が低いため、装置の操作温度が１００℃前後の場合においては、水分保持が十分でないために高いイオン伝導性を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したＰＥＭが種々検討されている。ポリマー骨格としては耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が注目されており、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）などが報告されている。
しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量増加に伴い膨潤時の寸法変化が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜の破壊が起こりやすくなる欠点がある。この欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試みが報告されている（例えば特許文献２〜４）が、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制できるものではなかった。
また、イオン交換基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献５、６)や、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて複合膜を形成させる試み(例えば、特許文献７)が報告されている。しかしブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。含浸による複合膜は、その製造法が簡便でないという問題があった。
また、イオン伝導性高分子の粒子などをマトリックスポリマー中に分散させる方法も考えられるが、分散させるイオン伝導性高分子の粒径が大きいと十分なイオン伝導のパスが形成されず、また、膜が脆くなる傾向がある。そのため、ナノレベルでイオン伝導性高分子を分散させる必要が有る。
【０００５】
【特許文献１】特開平6-93114号公報
【特許文献２】特開2003-217342号公報
【特許文献３】特開2003-217343号公報
【特許文献４】特開2003-292609号公報
【特許文献５】特開2003-502828号公報
【特許文献６】特開2003-109624号公報
【特許文献７】特開2005-209361号公報
【非特許文献１】Journal of membrane science,(オランダ)1993年, 83巻，P.211-220
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーを用いることで、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れると共に、寸法安定性、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
１． イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡからなる短軸直径１〜１００ｎｍのナノファイバーが、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢ中に、含有率１０〜７０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜。
２． イオン伝導性と面積変化率（%）が下式（１）を、また吸水率（質量%）と面積変化率（%）が下式（２）を満たすことを特徴とする上記1に記載のイオン伝導性複合高分子膜。
面積変化率（%）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００ （１）
面積変化率（%）／吸水率（質量％）≦０．５ （２）
【０００８】
３． 熱溶融性ポリマーＢのガラス転移温度が３００℃以下で溶融成形可能であることを特徴とする上記１又は２記載のイオン伝導性複合高分子膜。
４． 芳香族ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化１】
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【０００９】
５． 芳香族ポリマーＡが一般式（３）と共に一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化３】
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
【００１０】
７．イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡと、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢを溶媒に溶解させて混合溶液とし、該混合溶液を紡糸することにより繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有した繊維の集合体を得、次いで該繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて該繊維集合体を膜化し、次いで該膜を酸性水溶液中で処理し、水洗することを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【００１１】
８．芳香族ポリマーＡと、熱溶融性ポリマーＢからなる繊維集合体が静電紡糸法により紡糸された極細繊維集合体であることを特徴とする上記７に記載のイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有芳香族ポリマーＡと、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢとからなり、かつ平均繊維直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡ成分が熱溶融性ポリマーＢ中にナノレベルで分散されているため、芳香族ポリマーＡのナノファイバー効果、すなわち、芳香族ポリマーＡのナノファイバーの補強効果とイオン伝導効果、吸水効果が発現されて、イオン伝導性が高く、吸水性も高いにもかかわらず、寸法安定性、加工性、力学的強度に優れるという二律背反的特性を保有する。
このため、燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また、本発明のイオン伝導性複合高分子膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明におけるイオン伝導性ポリマーについて説明する。本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡのナノファイバーとイオン交換基を有しない熱溶融性ポリマーＢから構成されている。ナノファイバーを形成する芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢは同一溶媒に溶解することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるイオン伝導性ポリマーのイオン交換基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基とは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（ただし、Ｒは有機基を意味する。）、硫酸基とは−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基とは−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基とは−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基とは−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン交換基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。イオン交換基の例として、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基が好ましい。
【００１５】
本発明における芳香族ポリマーＡとしては、十分な機械強度と高イオン交換基密度のポリマーを容易に合成できる点から、ポリマー骨格としては、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン及びこれらの骨格成分が共重合された構造のものを挙げることができる。
【００１６】
これらのポリマーの中で、芳香族ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【化５】
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基
、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化６】
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
さらに、芳香族ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化７】
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化８】
【００１８】
これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から１０００以上、１×１０7以下が好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるイオン交換基を有する芳香族ポリマーＡのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。１．０ｍｅｑ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなる傾向があり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えると吸水率が大きくなり膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００２０】
本発明で使用される熱溶融性ポリマーＢとしては、芳香族ポリマーＡと非相溶であるが芳香族ポリマーＡと同一溶媒に溶解可能で、かつ溶融可能であり、ガラス転移温度が３００℃以下であれば、芳香族ポリマーであっても非芳香族ポリマーであっても特に限定されないが、具体例としては、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、ポリマーＢは単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。さらに、芳香族ポリマーＡと同一溶媒に溶解可能であることが好ましい。
これらのポリマーのガラス転移温度が３００℃よりも高いと溶融成形時にポリマーＡのスルホン酸基が脱離する可能性がある。
【００２１】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、短軸直径１〜１００ｎｍの繊維状でイオン交換基を有する芳香族ポリマーＡ、すなわち本発明でいうナノファイバーと、芳香族ポリマーＡと非相溶であり、熱溶融性ポリマーＢからなる複合膜である。
ナノファイバー短軸直径が１〜１００ｎｍの範囲をはずれると、上記のナノファイバー効果が発現されにくくなる。
ナノファイバーの長さは、芳香族ポリマーＡのナノファイバーの補強効果とイオン伝導効果、吸水効果が発現される限り特に限定されないが、ナノファイバーのアスペクト比（繊維長さ／繊維直径）が２以上であることが、ナノファイバー同士が膜中で接触する確率が高くなるため、好ましい。
【００２２】
短軸直径１〜１００ｎｍの繊維状の芳香族ポリマーＡであるナノファイバーを膜中にナノレベルで含有分散させる方法としては、例えば、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢを双方が溶解する溶媒に溶解させて紡糸することによって繊維とし、該繊維単繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有したシート状の繊維集合体を得て、次いで該繊維集合体を加熱して繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて膜化する方法が好適である。 熱溶融性ポリマーＢをマトリックスとし、該マトリックス中に短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有する繊維を紡糸する方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、静電紡糸法など、特に限定されないが、繊維の内部に該繊維直径以下の複数のポリマーＡのナノファイバーを形成させやすいという点で、静電紡糸法により紡糸することが最も好ましい。また、単繊維の平均繊維直径は、１μｍ以下の極細繊維であることが好ましい。
静電紡糸の場合、例えば、芳香族ポリマーＡと熱溶融性のポリマーＢとの混合溶液をノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に３〜１００ｋＶ程度の範囲の高電圧を印加し、該混合溶液をノズルからアース又はノズル部とは逆の電圧を印加した捕集部に向けて吐出させる方法を採用することができる。
ポリマーＡのナノファイバーの膜中での分散状態は、膜の断面のＴＥＭ観察写真などによって、ナノファイバーを観察することによって確認することができる。本発明でいうナノレベルの分散とは、膜の断面のＴＥＭ観察写真で、芳香族ポリマーＡの短軸直径１〜１００ｎｍの断面が明瞭に確認できる状態をいう。
【００２３】
本発明において紡糸に用いる溶媒は、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの双方が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。
【００２４】
芳香族ポリマーＡ／熱溶融製ポリマーＢの組成比（質量／質量）は、１０／９０〜７０／３０である。芳香族ポリマーＡの割合が少なすぎるとプロトン伝導性が悪くなる傾向にあり、多すぎるとブレンドの効果が期待できなくなる。より好ましい組成比は３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２５】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性と面積変化率（％）が下記式（１）を、また吸水率と面積変化率（％）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００ （１）
面積変化率（％）／吸水率（質量％）≦０．５ （２）
さらには、面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦１００、及び
面積変化率（％）／吸水率（質量％）≦０．３を満足することが好ましい。
すなわち、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡのイオン伝導性及び吸水性が高いにもかかわらず、膜の寸法安定性が従来になく優れる特性が認められることが特徴である。
【００２６】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、以下の主要工程を経て製造することができる。
すなわち、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの混合溶媒溶液を静電紡糸法などにより紡糸し、熱溶融性ポリマーＢをマトリックスとする単繊維の内部に該繊維直径以下の複数のポリマーＡの繊維（ナノファイバー）が含有されている繊維の集合体（シート）を得る工程、得られた該繊維集合体（シート）の熱溶融性ポリマーＢ成分を溶融させて膜化する工程、すなわち、該繊維集合体（シート）をホットプレスする工程、もしくは該繊維集合体（シート）をＴダイを取り付けた押し出し機などを用い溶融押し出しにより製膜する工程、得られた膜を酸性水溶液中で処理する工程、さらに、処理された膜を純水にて水洗する工程を経て製造することができる。該製造方法によれば、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの混合溶液は、均一に溶解した状態で安定に吐出され、その後、繊維状に成形中又は成形後に溶媒が除去されていくに従って相分離が進行して、繊維中に芳香族ポリマーＡからなる極細繊維が存在することとなり、複雑な工程を必要とせず、安定に芳香族ポリマーＡからなる極細繊維が得られる。そして、得られた繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて膜化することにより、ナノファイバーとマトリックス（熱溶融性ポリマーＢ）との間に空隙が殆ど見られない極細繊維を含有する複合高分子膜が得られる。また、得られた膜を酸性水溶液中で処理し、さらに、処理された膜を純水にて水洗することにより、芳香族ポリマーＡの酸性基がプロトン化された高分子電解質膜を得ることが出来る。
【００２７】
本発明のイオン伝導性複合膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性複合膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性複合膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２９】
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の恒温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕
【００３０】
２．極細単繊維の平均繊維直径
繊維集合体に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立製 Ｓ−８００）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維直径を測定した。測定した２０本の繊維直径の平均値を算出し、極細単繊維の平均繊維直径とした。
【００３１】
３． ナノファイバーのＴＥＭ観察
試料をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製する。作製した切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気中で３０分間染色し、カーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察用サンプリングを作製し、ＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察における加速電圧は２００ｋＶで行い、観察倍率は、５００００倍と１０００００倍で実施した。
【００３２】
４．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマーを５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液
６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）は下式より計算した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×０．０２／サンプル質量(g)
【００３３】
５．イオン伝導性
測定用プローブ（ＰＴＦＥ製）上で幅１ｃｍの短冊状膜サンプルの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中にサンプルを保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１ｃｍから４ｃｍまで１ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω/cm］から下式により
膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［S/cm］＝１／（膜幅[cm]×膜厚［cm］×Ｄｒ[Ω/cm]）
【００３４】
６．飽和吸水率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥質量を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後質量（測定開始後質量変化が無くなった時点での質量）を求めて下式よりサンプルの吸水率[％]を算出した。
飽和吸水率[％]＝〔（飽和吸水後質量／乾燥質量）−１〕×１００
【００３５】
７．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００３６】
（合成例：イオン伝導性芳香族ポリマーＡ１の合成）
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．８１ｇ〔0.01629mol〕、4,4’−ビフェノール８．６７４７ｇ〔0.04655mol〕、炭酸カリウム７．０７７５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。８９．１ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．３（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００３７】
（実施例１）
合成例にて得たイオン伝導性芳香族ポリマーＡ１およびポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ：アルドリッチ社製 Ｍｗ＝２７５，０００）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク社製 特級）に質量比３０／７０の割合で溶解した。ポリマー濃度は２０ｗｔ％とした。このブレンド溶液を内径０．９ｍｍのノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に高電圧電源を介して電圧を印加した。溶液はノズル先端より吐出され、溶剤を蒸発させながら飛び、アースした捕集部に繊維集合体を作製した。印加した電圧は１７ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２６０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から短軸直径が１００ｎｍ以下の繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。
次いで得られた極細繊維集合体を２３０℃×８ＭＰａ×５ｍｉｎ真空の条件でホットプレスすることにより膜状に成形した。その後、得られた膜を２Ｎ Ｈ２ＳＯ４水溶液で１２時間処理を行い、さらに純水で処理することで複合膜を得た。得られた複合膜１のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。なお、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。複合膜断面のＴＥＭ観察写真の例を図１、図２に示した。
【００３８】
（実施例２）
イオン伝導性ポリマーＡ１およびポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに質量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。得られた極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２１０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。得られた極細繊維集合体を実施例１と同様の方法で膜に成形し、評価を行った。その結果を表１にまとめた。また、実施例１と同様にして、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。
【００３９】
(実施例３)
イオン伝導性ポリマーＡ１および公知のポリエーテルイミド(ＰＥＩ)であるウルテム１０００をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに質量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。得られた極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２７０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。得られた極細繊維集合体を２９０℃×８ＭＰａ×５ｍｉｎ真空の条件でホットプレスすることにより膜状に成形した。実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１にまとめた。また、実施例１と同様にして、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。
【００４０】
（比較例１）
イオン伝導性芳香族ポリマーＡ１をＮＭＰに溶解させ、１０質量％溶液とし、この溶液をガラスプレート上にキャストし、１００℃で６時間乾燥させることで芳香族ポリマーＡの単独膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った。
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１２を用いた単独膜において実施例１と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
以上の結果から、本発明の複合膜は、イオン伝導性が高く、吸水性が高いにもかかわらず、吸水に対する寸法安定性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン伝導性だけでなく加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、また、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真である。
【図２】実施例１で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真(拡大)である。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・ ナノファイバー
２・・・ 熱溶融性ポリマーＢ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
その中でも注目されている固体高分子型燃料電池は、一般に膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）と呼ばれる基本単位から構成され、ＭＥＡではイオン伝導性高分子膜（ＰＥＭ）が陰極と陽極に挟まれており、陽極で形成されるイオンを陰極へ輸送して電極に接続されている外部回路に電流を流す。ＰＥＭは適切なイオン伝導性を保有するのみならず、発電装置の運転条件下で要求される機械的、化学的強度を有していなければならない。
このようなＰＥＭ材料として超強酸基含有フッ素系高分子が知られているが、これらのＰＥＭ材料はフッ素系の高分子であるため非常に高価であると共にガラス転移温度が低いため、装置の操作温度が１００℃前後の場合においては、水分保持が十分でないために高いイオン伝導性を活かしきれず、イオン伝導度が急激に低下し電池として作用できなくなるという問題があった。
【０００４】
このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入したＰＥＭが種々検討されている。ポリマー骨格としては耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの芳香族ポリアリーレンエーテル化合物が注目されており、ポリアリーレンエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１）などが報告されている。
しかしながら、これらのポリマーにスルホン酸基を導入したものは、スルホン酸基の導入量増加に伴い膨潤時の寸法変化が大きくなり、燃料電池などの運転条件では膜の破壊が起こりやすくなる欠点がある。この欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試みが報告されている（例えば特許文献２〜４）が、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制できるものではなかった。
また、イオン交換基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献５、６)や、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて複合膜を形成させる試み(例えば、特許文献７)が報告されている。しかしブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。含浸による複合膜は、その製造法が簡便でないという問題があった。
また、イオン伝導性高分子の粒子などをマトリックスポリマー中に分散させる方法も考えられるが、分散させるイオン伝導性高分子の粒径が大きいと十分なイオン伝導のパスが形成されず、また、膜が脆くなる傾向がある。そのため、ナノレベルでイオン伝導性高分子を分散させる必要が有る。
【０００５】
【特許文献１】特開平6-93114号公報
【特許文献２】特開2003-217342号公報
【特許文献３】特開2003-217343号公報
【特許文献４】特開2003-292609号公報
【特許文献５】特開2003-502828号公報
【特許文献６】特開2003-109624号公報
【特許文献７】特開2005-209361号公報
【非特許文献１】Journal of membrane science,(オランダ)1993年, 83巻，P.211-220
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーを用いることで、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れると共に、寸法安定性、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
１． イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡからなる短軸直径１〜１００ｎｍのナノファイバーが、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢ中に、含有率１０〜７０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜。
２． イオン伝導性と面積変化率（%）が下式（１）を、また吸水率（質量%）と面積変化率（%）が下式（２）を満たすことを特徴とする上記1に記載のイオン伝導性複合高分子膜。
面積変化率（%）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００ （１）
面積変化率（%）／吸水率（質量％）≦０．５ （２）
【０００８】
３． 熱溶融性ポリマーＢのガラス転移温度が３００℃以下で溶融成形可能であることを特徴とする上記１又は２記載のイオン伝導性複合高分子膜。
４． 芳香族ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化１】
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【０００９】
５． 芳香族ポリマーＡが一般式（３）と共に一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化３】
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
【００１０】
７．イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡと、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢを溶媒に溶解させて混合溶液とし、該混合溶液を紡糸することにより繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有した繊維の集合体を得、次いで該繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて該繊維集合体を膜化し、次いで該膜を酸性水溶液中で処理し、水洗することを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【００１１】
８．芳香族ポリマーＡと、熱溶融性ポリマーＢからなる繊維集合体が静電紡糸法により紡糸された極細繊維集合体であることを特徴とする上記７に記載のイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有芳香族ポリマーＡと、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢとからなり、かつ平均繊維直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡ成分が熱溶融性ポリマーＢ中にナノレベルで分散されているため、芳香族ポリマーＡのナノファイバー効果、すなわち、芳香族ポリマーＡのナノファイバーの補強効果とイオン伝導効果、吸水効果が発現されて、イオン伝導性が高く、吸水性も高いにもかかわらず、寸法安定性、加工性、力学的強度に優れるという二律背反的特性を保有する。
このため、燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また、本発明のイオン伝導性複合高分子膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明におけるイオン伝導性ポリマーについて説明する。本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡのナノファイバーとイオン交換基を有しない熱溶融性ポリマーＢから構成されている。ナノファイバーを形成する芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢは同一溶媒に溶解することが好ましい。
【００１４】
本発明におけるイオン伝導性ポリマーのイオン交換基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基とは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（ただし、Ｒは有機基を意味する。）、硫酸基とは−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基とは−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基とは−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基とは−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン交換基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。イオン交換基の例として、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基が好ましい。
【００１５】
本発明における芳香族ポリマーＡとしては、十分な機械強度と高イオン交換基密度のポリマーを容易に合成できる点から、ポリマー骨格としては、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン及びこれらの骨格成分が共重合された構造のものを挙げることができる。
【００１６】
これらのポリマーの中で、芳香族ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【化５】
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基
、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化６】
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
さらに、芳香族ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
【００１７】
【化７】
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化８】
【００１８】
これらのポリマーの分子量（Ｍｗ）については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から１０００以上、１×１０7以下が好ましい。
【００１９】
本発明に使用されるイオン交換基を有する芳香族ポリマーＡのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。１．０ｍｅｑ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなる傾向があり、４．０ｍｅｑ／ｇを超えると吸水率が大きくなり膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００２０】
本発明で使用される熱溶融性ポリマーＢとしては、芳香族ポリマーＡと非相溶であるが芳香族ポリマーＡと同一溶媒に溶解可能で、かつ溶融可能であり、ガラス転移温度が３００℃以下であれば、芳香族ポリマーであっても非芳香族ポリマーであっても特に限定されないが、具体例としては、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、ポリマーＢは単独でも２種以上の混合でも共重合体でもよい。さらに、芳香族ポリマーＡと同一溶媒に溶解可能であることが好ましい。
これらのポリマーのガラス転移温度が３００℃よりも高いと溶融成形時にポリマーＡのスルホン酸基が脱離する可能性がある。
【００２１】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、短軸直径１〜１００ｎｍの繊維状でイオン交換基を有する芳香族ポリマーＡ、すなわち本発明でいうナノファイバーと、芳香族ポリマーＡと非相溶であり、熱溶融性ポリマーＢからなる複合膜である。
ナノファイバー短軸直径が１〜１００ｎｍの範囲をはずれると、上記のナノファイバー効果が発現されにくくなる。
ナノファイバーの長さは、芳香族ポリマーＡのナノファイバーの補強効果とイオン伝導効果、吸水効果が発現される限り特に限定されないが、ナノファイバーのアスペクト比（繊維長さ／繊維直径）が２以上であることが、ナノファイバー同士が膜中で接触する確率が高くなるため、好ましい。
【００２２】
短軸直径１〜１００ｎｍの繊維状の芳香族ポリマーＡであるナノファイバーを膜中にナノレベルで含有分散させる方法としては、例えば、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢを双方が溶解する溶媒に溶解させて紡糸することによって繊維とし、該繊維単繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有したシート状の繊維集合体を得て、次いで該繊維集合体を加熱して繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて膜化する方法が好適である。 熱溶融性ポリマーＢをマトリックスとし、該マトリックス中に短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有する繊維を紡糸する方法としては、乾式紡糸法、湿式紡糸法、静電紡糸法など、特に限定されないが、繊維の内部に該繊維直径以下の複数のポリマーＡのナノファイバーを形成させやすいという点で、静電紡糸法により紡糸することが最も好ましい。また、単繊維の平均繊維直径は、１μｍ以下の極細繊維であることが好ましい。
静電紡糸の場合、例えば、芳香族ポリマーＡと熱溶融性のポリマーＢとの混合溶液をノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に３〜１００ｋＶ程度の範囲の高電圧を印加し、該混合溶液をノズルからアース又はノズル部とは逆の電圧を印加した捕集部に向けて吐出させる方法を採用することができる。
ポリマーＡのナノファイバーの膜中での分散状態は、膜の断面のＴＥＭ観察写真などによって、ナノファイバーを観察することによって確認することができる。本発明でいうナノレベルの分散とは、膜の断面のＴＥＭ観察写真で、芳香族ポリマーＡの短軸直径１〜１００ｎｍの断面が明瞭に確認できる状態をいう。
【００２３】
本発明において紡糸に用いる溶媒は、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの双方が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。
【００２４】
芳香族ポリマーＡ／熱溶融製ポリマーＢの組成比（質量／質量）は、１０／９０〜７０／３０である。芳香族ポリマーＡの割合が少なすぎるとプロトン伝導性が悪くなる傾向にあり、多すぎるとブレンドの効果が期待できなくなる。より好ましい組成比は３５／６５〜６５／３５、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００２５】
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン伝導性と面積変化率（％）が下記式（１）を、また吸水率と面積変化率（％）が下記式（２）を満たすことが好ましい。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００ （１）
面積変化率（％）／吸水率（質量％）≦０．５ （２）
さらには、面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦１００、及び
面積変化率（％）／吸水率（質量％）≦０．３を満足することが好ましい。
すなわち、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡのイオン伝導性及び吸水性が高いにもかかわらず、膜の寸法安定性が従来になく優れる特性が認められることが特徴である。
【００２６】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、以下の主要工程を経て製造することができる。
すなわち、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの混合溶媒溶液を静電紡糸法などにより紡糸し、熱溶融性ポリマーＢをマトリックスとする単繊維の内部に該繊維直径以下の複数のポリマーＡの繊維（ナノファイバー）が含有されている繊維の集合体（シート）を得る工程、得られた該繊維集合体（シート）の熱溶融性ポリマーＢ成分を溶融させて膜化する工程、すなわち、該繊維集合体（シート）をホットプレスする工程、もしくは該繊維集合体（シート）をＴダイを取り付けた押し出し機などを用い溶融押し出しにより製膜する工程、得られた膜を酸性水溶液中で処理する工程、さらに、処理された膜を純水にて水洗する工程を経て製造することができる。該製造方法によれば、芳香族ポリマーＡと熱溶融性ポリマーＢとの混合溶液は、均一に溶解した状態で安定に吐出され、その後、繊維状に成形中又は成形後に溶媒が除去されていくに従って相分離が進行して、繊維中に芳香族ポリマーＡからなる極細繊維が存在することとなり、複雑な工程を必要とせず、安定に芳香族ポリマーＡからなる極細繊維が得られる。そして、得られた繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて膜化することにより、ナノファイバーとマトリックス（熱溶融性ポリマーＢ）との間に空隙が殆ど見られない極細繊維を含有する複合高分子膜が得られる。また、得られた膜を酸性水溶液中で処理し、さらに、処理された膜を純水にて水洗することにより、芳香族ポリマーＡの酸性基がプロトン化された高分子電解質膜を得ることが出来る。
【００２７】
本発明のイオン伝導性複合膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性複合膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性複合膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００２９】
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の恒温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕
【００３０】
２．極細単繊維の平均繊維直径
繊維集合体に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立製 Ｓ−８００）にて撮影を行い、５０００倍または１００００倍のＳＥＭ画像に映し出された多数の繊維からランダムに２０本の繊維を選び、繊維直径を測定した。測定した２０本の繊維直径の平均値を算出し、極細単繊維の平均繊維直径とした。
【００３１】
３． ナノファイバーのＴＥＭ観察
試料をエポキシ樹脂に包埋し、ミクロトームで超薄切片を作製する。作製した切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）蒸気中で３０分間染色し、カーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察用サンプリングを作製し、ＴＥＭ観察した。ＴＥＭ観察における加速電圧は２００ｋＶで行い、観察倍率は、５００００倍と１０００００倍で実施した。
【００３２】
４．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマーを５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液
６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。イオン交換容量（ＩＥＣ）は下式より計算した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×０．０２／サンプル質量(g)
【００３３】
５．イオン伝導性
測定用プローブ（ＰＴＦＥ製）上で幅１ｃｍの短冊状膜サンプルの表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中にサンプルを保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１ｃｍから４ｃｍまで１ｃｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω/cm］から下式により
膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［S/cm］＝１／（膜幅[cm]×膜厚［cm］×Ｄｒ[Ω/cm]）
【００３４】
６．飽和吸水率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥質量を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後質量（測定開始後質量変化が無くなった時点での質量）を求めて下式よりサンプルの吸水率[％]を算出した。
飽和吸水率[％]＝〔（飽和吸水後質量／乾燥質量）−１〕×１００
【００３５】
７．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを８０℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを８０℃の水中に１日以上保持して飽和吸水後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和吸水後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
【００３６】
（合成例：イオン伝導性芳香族ポリマーＡ１の合成）
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２．８１ｇ〔0.01629mol〕、4,4’−ビフェノール８．６７４７ｇ〔0.04655mol〕、炭酸カリウム７．０７７５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。８９．１ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．９３（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．３（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００３７】
（実施例１）
合成例にて得たイオン伝導性芳香族ポリマーＡ１およびポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ：アルドリッチ社製 Ｍｗ＝２７５，０００）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ナカライテスク社製 特級）に質量比３０／７０の割合で溶解した。ポリマー濃度は２０ｗｔ％とした。このブレンド溶液を内径０．９ｍｍのノズルを配した容器内に充填し、ノズル部に高電圧電源を介して電圧を印加した。溶液はノズル先端より吐出され、溶剤を蒸発させながら飛び、アースした捕集部に繊維集合体を作製した。印加した電圧は１７ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２６０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から短軸直径が１００ｎｍ以下の繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。
次いで得られた極細繊維集合体を２３０℃×８ＭＰａ×５ｍｉｎ真空の条件でホットプレスすることにより膜状に成形した。その後、得られた膜を２Ｎ Ｈ２ＳＯ４水溶液で１２時間処理を行い、さらに純水で処理することで複合膜を得た。得られた複合膜１のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。なお、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。複合膜断面のＴＥＭ観察写真の例を図１、図２に示した。
【００３８】
（実施例２）
イオン伝導性ポリマーＡ１およびポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに質量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。得られた極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２１０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。得られた極細繊維集合体を実施例１と同様の方法で膜に成形し、評価を行った。その結果を表１にまとめた。また、実施例１と同様にして、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。
【００３９】
(実施例３)
イオン伝導性ポリマーＡ１および公知のポリエーテルイミド(ＰＥＩ)であるウルテム１０００をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに質量比４０／６０の割合で溶解した以外は実施例１と同様に行った。印加した電圧は１８ｋＶ、ノズル先端から捕集部までの距離は１０．５ｃｍであった。得られた極細繊維集合体の極細繊維の平均繊維径は２７０ｎｍであった。極細繊維のＴＥＭ観察から繊維状の島成分（ナノファイバー）が複数存在することが確認できた。得られた極細繊維集合体を２９０℃×８ＭＰａ×５ｍｉｎ真空の条件でホットプレスすることにより膜状に成形した。実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表１にまとめた。また、実施例１と同様にして、複合膜断面のＴＥＭ観察写真から、複合膜中に短軸直径が１００ｎｍ以下の多数のナノファイバーが分散しているのが確認できた。
【００４０】
（比較例１）
イオン伝導性芳香族ポリマーＡ１をＮＭＰに溶解させ、１０質量％溶液とし、この溶液をガラスプレート上にキャストし、１００℃で６時間乾燥させることで芳香族ポリマーＡの単独膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った。
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１２を用いた単独膜において実施例１と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
以上の結果から、本発明の複合膜は、イオン伝導性が高く、吸水性が高いにもかかわらず、吸水に対する寸法安定性が優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のイオン伝導性複合高分子膜は、イオン伝導性だけでなく加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、また、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真である。
【図２】実施例１で得られたイオン伝導性高分子膜の断面のＴＥＭ観察写真(拡大)である。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・ ナノファイバー
２・・・ 熱溶融性ポリマーＢ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡからなる短軸直径１〜１００ｎｍのナノファイバーが、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢ中に、含有率１０〜７０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜。
【請求項２】
イオン伝導性と面積変化率（%）が下式（１）を、また吸水率（質量%）と面積変化率（%）が下式（２）を満たすことを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性複合高分子膜。
面積変化率（%）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００ （１）
面積変化率（%）／吸水率（質量％）≦０．５ （２）
【請求項３】
熱溶融性ポリマーＢのガラス転移温度が３００℃以下で溶融成形可能であることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【請求項４】
芳香族ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化１】
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項５】
芳香族ポリマーＡが一般式（３）と共に一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化３】
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
【請求項６】
イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡと、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢを溶媒に溶解して混合溶液とし、該混合溶液を紡糸することにより単繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有した繊維の集合体を得、次いで該繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて該繊維集合体を膜化し、次いで該膜を酸性水溶液中で処理し、水洗することを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリマーＡと、熱溶融性ポリマーＢからなる繊維集合体が静電紡糸法により紡糸された極細繊維集合体であることを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【請求項１】
イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡからなる短軸直径１〜１００ｎｍのナノファイバーが、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢ中に、含有率１０〜７０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜。
【請求項２】
イオン伝導性と面積変化率（%）が下式（１）を、また吸水率（質量%）と面積変化率（%）が下式（２）を満たすことを特徴とする請求項1に記載のイオン伝導性複合高分子膜。
面積変化率（%）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦２００ （１）
面積変化率（%）／吸水率（質量％）≦０．５ （２）
【請求項３】
熱溶融性ポリマーＢのガラス転移温度が３００℃以下で溶融成形可能であることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【請求項４】
芳香族ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化１】
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＲはH、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
【化２】
但し、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【請求項５】
芳香族ポリマーＡが一般式（３）と共に一般式（４）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性複合高分子膜。
【化３】
但し、ＸはHまたは１価のカチオン種を示す。
【化４】
【請求項６】
イオン交換基を有する芳香族ポリマーＡと、芳香族ポリマーＡと非相溶である熱溶融性ポリマーＢを溶媒に溶解して混合溶液とし、該混合溶液を紡糸することにより単繊維内部に複数の短軸直径１〜１００ｎｍの芳香族ポリマーＡのナノファイバーを含有した繊維の集合体を得、次いで該繊維中の熱溶融性ポリマーＢを溶融させて該繊維集合体を膜化し、次いで該膜を酸性水溶液中で処理し、水洗することを特徴とするイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【請求項７】
芳香族ポリマーＡと、熱溶融性ポリマーＢからなる繊維集合体が静電紡糸法により紡糸された極細繊維集合体であることを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性複合高分子膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２１１２６（Ｐ２０１０−２１１２６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５６２８８（Ｐ２００８−２５６２８８）
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１日（２００８．１０．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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