イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池
【課題】 優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。
【解決手段】 ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。前記イオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【解決手段】 ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。前記イオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
このような二次電池に対応するため、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質が必要とされてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを利用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用する方法によって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、ここで開示されている方法では、電解質中に占めるイオン結合部位の割合が十分ではなかったり、イオン結合部位が十分あるものの、そのイオン結合部位がポリマーマトリックスで架橋点として作用し、ポリマーの分子運動性が悪くなることがあり、その場合、リチウムイオンの移動が阻害され、そのため十分なイオン伝導度を実現できているとはいえなかった。そのような背景から、さらに良好なイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１４２１６０（段落００１１）
【特許文献２】特開２００２−２９８６４４（段落０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマーとリチウム塩を必須として構成されるイオン伝導性電解質において、前記ポリマーの構成成分として、重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるイオン性モノマーを用いることによって、高いイオン伝導性を発現できるイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質、
２． 前記イオン性モノマーは、下記一般式（１）で表されるものである第１項に記載のイオン伝導性電解質、
【０００８】
【化１】
［式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ1およびＸ2はアニオン原子で構成される基、Ｙ1およびＹ2はカチオン原子で構成される基、Ｚは有機基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2およびＺは、それぞれ、環構造を有していても良く、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を含む基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただし、Ｙ1、Ｙ2およびＺは重合性官能基を有しない。］
【０００９】
３． 第１項または第２項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れたイオン伝導度を発現するイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質であり、これにより、優れたイオン伝導性を発現することができるものである。これは、電解質中にイオン結合部位を導入することによってイオン伝導度を高めることができるとともに、さらに、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンをポリマーネットワークに導入することによって、ポリマー鎖の柔軟性を高めることができ、イオン伝導度をさらに向上させるものと考えられる。
【００１２】
本発明で用いるイオン性モノマーは、重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものであれば良く、中でも、一般式（１）で表される構造を有するイオン性モノマーが、特にイオン伝導度が高くなり好ましい。
【００１３】
前記イオン性モノマーを形成する重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンとしては、フルオニウムカチオン（Ｆ+）、オキソニウムカチオン（Ｏ+）、スルホニウムカチオン（Ｓ+）、アンモニウムカチオン（Ｎ+）、ホスホニウムカチオン（Ｐ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。これらの前記オニウムカチオンは、これらのカチオンから同種、異種のどちらでも構わないが、二つ有する化合物が挙げられる。ただし、重合性官能基は含まない。
【００１４】
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。
【００１５】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１６】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１７】
上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１８】
前記イオン性モノマーを構成するオニウムカチオンの代表的具体例としては、デカメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、ペントリニウム、１，１'−ジメチル−４，４'−ビピリジニウム、１，１'−ジエチル−４，４'−ビピリジニウム、１，１'−ジヘプチル−４，４'−ビピリジニウム、１，１'−ジオクタデシル−４，４'−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ’-ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウム、１，１'−ジベンジル−４，４'−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムおよびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（トリブチルアンモニウム）、などが挙げられる。
【００１９】
また、イオン性モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。
【００２０】
有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-が好ましい。ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1、アリール基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−であり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００２１】
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。
【００２２】
前記イオン性モノマーを構成する有機アニオンの具体例としては、２-ビニルベンジルスルホン酸、３-ビニルベンジルスルホン酸、４-ビニルベンジルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−１−エタンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸、ビニルスルホン酸、１−メチル−ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸および２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸、等由来の各種アニオンが挙げられる。
【００２３】
重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるイオン性モノマーは、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的のイオン性モノマーが得られるのであれば、この合成方法に限定されない。
【００２４】
前記イオン性モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、イオン性モノマーを、メタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じてラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合することにより、所望のポリマーが得られる。
【００２５】
本発明において、重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるイオン性モノマーを、イオン伝導性電解質に用いることで、高いイオン伝導度が実現できる。このようなイオン性モノマー由来の重合物の好ましい添加量としては、電解質中０．１〜９９．９ｗｔ％であり、１〜９９ｗｔ％がより好ましい。ここでの重合物とは、ポリマー成分を必須とするものであり、モノマーを含んだ混合物に対して重合操作を行ったものである。
【００２６】
前記ラジカル重合開始剤としては、加熱による方法の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、３０〜１５０℃で加熱する方法が適用できる。光を照射する場合は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどがラジカル重合開始剤として挙げられる。ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。合成においては、作業性を考慮し、溶媒中で重合しても良い。
【００２７】
本発明に用いるポリマーにおいて、前記イオン性モノマーに、その他のモノマーを併用することも可能である。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
本発明のリチウムイオン伝導性電解質には、上記成分の他に、上記イオン性モノマー以外のモノマー、可塑剤、重合開始剤、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤、その他添加剤を用いることができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず、前記イオン性モノマー、リチウム塩、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤の混合物を調製し、モノマーを重合して電解質を得ることができる。ここで、イオン性モノマーと任意に混合するその他の成分は、これにより合成されるポリマーの含有量が上記割合になるように添加する。前記イオン性モノマーを含んで得られたポリマー、リチウム塩を混合することによってもイオン伝導性電解質が得られる。この場合も、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を使用しても良い。
【００２９】
前記混合方法としては、溶液混合、粉体混合、溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。可塑剤を使用する場合は、リチウム塩を可塑剤に溶かした溶液を、モノマーと混合しても良い。
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の添加量は、リチウムイオン伝導性電解質中に０．１〜９９．９ｗｔ％が好ましく、１〜９９ｗｔ％がより好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質の製造において、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤を使用する場合も、モノマー、リチウム塩、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤、必要に応じて可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を混合し、液状またはペースト状の混合物を調製するが、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤にリチウム塩を溶かした溶液と、モノマーとを混合しても良い。
【００３１】
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、これらは、それらの混合物を添加することができる。
【００３２】
前記常温溶融塩としては、分子中にイオン結合を少なくとも一つ有しており、常温で液体の化合物が挙げられ、公知の化合物が使用できる。
【００３３】
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、電池製造における電解質の作製方法について具体例を示して説明するが、電解質の作製方法は何ら限定されない。
上記で調製した混合物は、液状またはペースト状のように均質な形態をとるものが好ましい。但し、実際にリチウムイオン伝導性電解質を製造する際に、調製後から重合による硬化が完了するまでの間、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
上記で調製した混合物は、電極を備えた所定のセル若しくは型枠に注液し、加熱あるいはエネルギー線照射などの方法でモノマーを重合し、硬化させることにより、イオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３５】
調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを重合し、硬化させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、または、希釈溶媒を電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの公知であるセルの作製方法を用いても良い。
また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によってリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３６】
本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられ、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００３８】
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００３９】
上記のようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４１】
＜イオン性モノマー１の合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解し、それに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。この溶液を、エバポレーターで濃縮し、３日間冷凍庫に静置することにより、白色板状結晶が析出した。この白色結晶を濾過により回収し、アセトンを用いて洗浄した。得られた化合物６．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、メタノール／アセトニトリル（混合比：体積１／１）３０ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、市販のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジクロリド２．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）メタノール／アセトニトリル（混合比：体積１／１）５０ｍｌの溶液を滴下し反応させた。反応の進行とともに、白色の塩化銀が析出した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し静置した。この反応液を濾過し、塩化銀を取り除いた。得られた濾液を、エバポレータで濃縮し、溶媒が完全に除去し、液状のイオン性モノマー１を得た。得られたイオン性モノマー１は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
【００４２】
＜イオン性モノマー２の合成＞
イオン性モノマー１の合成で、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジクロリドの代わりに１，１'−ジベンジル−４，４'−ビピリジニウムジクロリド４．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様にして、液状のイオン性モノマー２を得た。得られたイオン性モノマー２は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
【００４３】
＜イオン性モノマー３の合成＞
イオン性モノマー１の合成で、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジクロリドの代わりにメタクリロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド４．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様にして、液状のイオン性モノマー３を得た。得られたイオン性モノマー３は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
【００４４】
［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、十分に乾燥したイオン性モノマー１を４．４ｇ、ＬｉＣｌＯ4を０．９ｇ、ベンゾイルパーオキシドを０．０１５ｇ、それぞれ秤量し、それを脱水メタノール１０ｍｌにより完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、室温で溶媒を除去した後に、８０℃で４時間加熱し、膜状のイオン伝導性電解質を得た。上記で得られたイオン伝導性電解質について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
イオン性モノマー１の代わりにイオン性モノマー２を使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
イオン性モノマー１の代わりにイオン性モノマー３を使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は７．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質を提供でき、これは、性能に優れた二次電池に適用できる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
【０００３】
このような二次電池に対応するため、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性電解質が必要とされてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを利用する方法（例えば、特許文献１参照。）や、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用する方法によって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、ここで開示されている方法では、電解質中に占めるイオン結合部位の割合が十分ではなかったり、イオン結合部位が十分あるものの、そのイオン結合部位がポリマーマトリックスで架橋点として作用し、ポリマーの分子運動性が悪くなることがあり、その場合、リチウムイオンの移動が阻害され、そのため十分なイオン伝導度を実現できているとはいえなかった。そのような背景から、さらに良好なイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質が求められていた。
【特許文献１】特開２００３−１４２１６０（段落００１１）
【特許文献２】特開２００２−２９８６４４（段落０００９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマーとリチウム塩を必須として構成されるイオン伝導性電解質において、前記ポリマーの構成成分として、重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるイオン性モノマーを用いることによって、高いイオン伝導性を発現できるイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１． ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質、
２． 前記イオン性モノマーは、下記一般式（１）で表されるものである第１項に記載のイオン伝導性電解質、
【０００８】
【化１】
［式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ1およびＸ2はアニオン原子で構成される基、Ｙ1およびＹ2はカチオン原子で構成される基、Ｚは有機基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2およびＺは、それぞれ、環構造を有していても良く、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を含む基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただし、Ｙ1、Ｙ2およびＺは重合性官能基を有しない。］
【０００９】
３． 第１項または第２項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れたイオン伝導度を発現するイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質であり、これにより、優れたイオン伝導性を発現することができるものである。これは、電解質中にイオン結合部位を導入することによってイオン伝導度を高めることができるとともに、さらに、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンをポリマーネットワークに導入することによって、ポリマー鎖の柔軟性を高めることができ、イオン伝導度をさらに向上させるものと考えられる。
【００１２】
本発明で用いるイオン性モノマーは、重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるものであれば良く、中でも、一般式（１）で表される構造を有するイオン性モノマーが、特にイオン伝導度が高くなり好ましい。
【００１３】
前記イオン性モノマーを形成する重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンとしては、フルオニウムカチオン（Ｆ+）、オキソニウムカチオン（Ｏ+）、スルホニウムカチオン（Ｓ+）、アンモニウムカチオン（Ｎ+）、ホスホニウムカチオン（Ｐ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。これらの前記オニウムカチオンは、これらのカチオンから同種、異種のどちらでも構わないが、二つ有する化合物が挙げられる。ただし、重合性官能基は含まない。
【００１４】
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。
【００１５】
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１６】
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００１７】
上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。
【００１８】
前記イオン性モノマーを構成するオニウムカチオンの代表的具体例としては、デカメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、ペントリニウム、１，１'−ジメチル−４，４'−ビピリジニウム、１，１'−ジエチル−４，４'−ビピリジニウム、１，１'−ジヘプチル−４，４'−ビピリジニウム、１，１'−ジオクタデシル−４，４'−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ’-ジドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミニウム、１，１'−ジベンジル−４，４'−ビピリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルヘキサメチレンジアンモニウムおよびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（トリブチルアンモニウム）、などが挙げられる。
【００１９】
また、イオン性モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。
【００２０】
有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3-、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ32-、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-が好ましい。ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1、アリール基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−であり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。
【００２１】
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。
【００２２】
前記イオン性モノマーを構成する有機アニオンの具体例としては、２-ビニルベンジルスルホン酸、３-ビニルベンジルスルホン酸、４-ビニルベンジルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−１−エタンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸、ビニルスルホン酸、１−メチル−ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸および２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸、等由来の各種アニオンが挙げられる。
【００２３】
重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるイオン性モノマーは、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的のイオン性モノマーが得られるのであれば、この合成方法に限定されない。
【００２４】
前記イオン性モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、イオン性モノマーを、メタノール、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じてラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合することにより、所望のポリマーが得られる。
【００２５】
本発明において、重合性官能基を含まず正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンから構成されるイオン性モノマーを、イオン伝導性電解質に用いることで、高いイオン伝導度が実現できる。このようなイオン性モノマー由来の重合物の好ましい添加量としては、電解質中０．１〜９９．９ｗｔ％であり、１〜９９ｗｔ％がより好ましい。ここでの重合物とは、ポリマー成分を必須とするものであり、モノマーを含んだ混合物に対して重合操作を行ったものである。
【００２６】
前記ラジカル重合開始剤としては、加熱による方法の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、３０〜１５０℃で加熱する方法が適用できる。光を照射する場合は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどがラジカル重合開始剤として挙げられる。ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。合成においては、作業性を考慮し、溶媒中で重合しても良い。
【００２７】
本発明に用いるポリマーにおいて、前記イオン性モノマーに、その他のモノマーを併用することも可能である。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。
本発明のリチウムイオン伝導性電解質には、上記成分の他に、上記イオン性モノマー以外のモノマー、可塑剤、重合開始剤、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤、その他添加剤を用いることができる。
【００２８】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず、前記イオン性モノマー、リチウム塩、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤の混合物を調製し、モノマーを重合して電解質を得ることができる。ここで、イオン性モノマーと任意に混合するその他の成分は、これにより合成されるポリマーの含有量が上記割合になるように添加する。前記イオン性モノマーを含んで得られたポリマー、リチウム塩を混合することによってもイオン伝導性電解質が得られる。この場合も、必要に応じて、その他のモノマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を使用しても良い。
【００２９】
前記混合方法としては、溶液混合、粉体混合、溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。可塑剤を使用する場合は、リチウム塩を可塑剤に溶かした溶液を、モノマーと混合しても良い。
前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の添加量は、リチウムイオン伝導性電解質中に０．１〜９９．９ｗｔ％が好ましく、１〜９９ｗｔ％がより好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムイオン伝導性電解質の製造において、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤を使用する場合も、モノマー、リチウム塩、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤、必要に応じて可塑剤、重合開始剤、その他添加剤を混合し、液状またはペースト状の混合物を調製するが、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤にリチウム塩を溶かした溶液と、モノマーとを混合しても良い。
【００３１】
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、これらは、それらの混合物を添加することができる。
【００３２】
前記常温溶融塩としては、分子中にイオン結合を少なくとも一つ有しており、常温で液体の化合物が挙げられ、公知の化合物が使用できる。
【００３３】
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、電池製造における電解質の作製方法について具体例を示して説明するが、電解質の作製方法は何ら限定されない。
上記で調製した混合物は、液状またはペースト状のように均質な形態をとるものが好ましい。但し、実際にリチウムイオン伝導性電解質を製造する際に、調製後から重合による硬化が完了するまでの間、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
上記で調製した混合物は、電極を備えた所定のセル若しくは型枠に注液し、加熱あるいはエネルギー線照射などの方法でモノマーを重合し、硬化させることにより、イオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３５】
調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを重合し、硬化させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、または、希釈溶媒を電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの公知であるセルの作製方法を用いても良い。
また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によってリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。
【００３６】
本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられ、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
【００３８】
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。
【００３９】
上記のようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【００４１】
＜イオン性モノマー１の合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水５００ｍｌに溶解し、それに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、８時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。この溶液を、エバポレーターで濃縮し、３日間冷凍庫に静置することにより、白色板状結晶が析出した。この白色結晶を濾過により回収し、アセトンを用いて洗浄した。得られた化合物６．２８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、メタノール／アセトニトリル（混合比：体積１／１）３０ｍｌに溶解させ、攪拌しながら、市販のＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジクロリド２．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）メタノール／アセトニトリル（混合比：体積１／１）５０ｍｌの溶液を滴下し反応させた。反応の進行とともに、白色の塩化銀が析出した。滴下終了後、室温で２時間攪拌し静置した。この反応液を濾過し、塩化銀を取り除いた。得られた濾液を、エバポレータで濃縮し、溶媒が完全に除去し、液状のイオン性モノマー１を得た。得られたイオン性モノマー１は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
【００４２】
＜イオン性モノマー２の合成＞
イオン性モノマー１の合成で、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジクロリドの代わりに１，１'−ジベンジル−４，４'−ビピリジニウムジクロリド４．０９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様にして、液状のイオン性モノマー２を得た。得られたイオン性モノマー２は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
【００４３】
＜イオン性モノマー３の合成＞
イオン性モノマー１の合成で、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチル−１，６−ヘキサンジアミニウムジクロリドの代わりにメタクリロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド４．４１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用する以外は、同様にして、液状のイオン性モノマー３を得た。得られたイオン性モノマー３は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
【００４４】
［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、十分に乾燥したイオン性モノマー１を４．４ｇ、ＬｉＣｌＯ4を０．９ｇ、ベンゾイルパーオキシドを０．０１５ｇ、それぞれ秤量し、それを脱水メタノール１０ｍｌにより完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、室温で溶媒を除去した後に、８０℃で４時間加熱し、膜状のイオン伝導性電解質を得た。上記で得られたイオン伝導性電解質について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．９×１０-4Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
イオン性モノマー１の代わりにイオン性モノマー２を使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は２．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例１］
イオン性モノマー１の代わりにイオン性モノマー３を使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質を得た。実施例１と同様にして、イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は７．５×１０-5Ｓ／ｃｍであった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質を提供でき、これは、性能に優れた二次電池に適用できる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。
【請求項２】
前記イオン性モノマーは、下記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載のイオン伝導性電解質。
【化１】
［式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ1およびＸ2はアニオン原子で構成される基、Ｙ1およびＹ2はカチオン原子で構成される基、Ｚは有機基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2およびＺは、それぞれ、環構造を有していても良く、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を含む基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただし、Ｙ1、Ｙ2およびＺは重合性官能基を有しない。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
ポリマーとリチウム塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有しない正電荷を二つ有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるイオン性モノマーを含んで合成されたものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。
【請求項２】
前記イオン性モノマーは、下記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載のイオン伝導性電解質。
【化１】
［式中、Ｐ1およびＰ2は、それぞれ重合性官能基を含む置換基、Ｘ1およびＸ2はアニオン原子で構成される基、Ｙ1およびＹ2はカチオン原子で構成される基、Ｚは有機基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1、Ｙ2およびＺは、それぞれ、環構造を有していても良く、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アラルケニル基、アルコキシアルキル基およびアシルオキシアルキル基から選ばれる基を含む基であり、各々は同一でも異なってもよく、これらのいずれか一対またはそれ以上が環構造を形成していてもかまわない。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。ただし、Ｙ1、Ｙ2およびＺは重合性官能基を有しない。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
【公開番号】特開２００７−６６７６３（Ｐ２００７−６６７６３Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５２６２７（Ｐ２００５−２５２６２７）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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