イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池
【課題】 高温環境下で柔軟性、曲げ加工性があり、かつ使用時の安全性や信頼性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた高い出力を有する二次電池を提供すること。
【解決手段】 重合性含ホウ素化合物の重合体、式（１）で示される高分子化合物及び式（２）で示される高分子化合物含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
Ｒ１Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ２ ・・・・・・・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４〜２０である。）
ＨＯ（Ａ３Ｏ）ｌＨ ・・・・・・・・・・（２）
（Ａ３Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｌがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１０００〜２００，０００である。）
【解決手段】 重合性含ホウ素化合物の重合体、式（１）で示される高分子化合物及び式（２）で示される高分子化合物含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
Ｒ１Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ２ ・・・・・・・・・・（１）
（Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４〜２０である。）
ＨＯ（Ａ３Ｏ）ｌＨ ・・・・・・・・・・（２）
（Ａ３Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｌがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１０００〜２００，０００である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子・電気機器の高性能・高機能化あるいは小型・軽量・薄型化に対する市場の要求が非常に大きくなっている。これらの要求を実現するため、エネルギー供給デバイスである電池に対しては、より高いエネルギー密度や出力密度が求められている。
そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。特に形状の自由度・薄型化・軽量化で優位であるアルミラミネート型に代表されるようなリチウムイオン二次電池は、急速にそのマーケットを広げつつある。現在市販されているアルミラミネート型リチウムイオン二次電池の電解質には、多くの場合、イオン伝導度の観点からカーボネート等の非水極性溶媒に電解質塩を溶解させた液状電解質が用いられている。これらの液状電解質は揮発性が高く、化学的安定性が低いため、電池としての使用上限温度が６０℃程度に制限されている。
このような問題に対して、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。従来の液状電解質やゲル状電解質を用いた場合と比較して、化学的に安定な高分子電解質は、特に高温使用時における電解質の揮発や劣化を大幅に抑制するため、安全性や信頼性が飛躍的に向上することを期待している。
このような試みとしては、例えば、特定のポリエチレンオキシドにアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られている。（例えば特許文献１）。
また、含ホウ素重合性モノマーの重合物とポリエチレンオキシドからなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が開示されている（例えば特許文献２）。
また、設計自由度の観点から、高分子電解質には柔軟性や曲げ加工性も求められている。しかしながら、上記の高分子電解質では、高温環境下における信頼性が十分でなく、柔軟性、曲げ加工性があり、かつ実用上十分な出力を有する電池が得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９３３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下で柔軟性、曲げ加工性があり、かつ使用時の安全性や信頼性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた高い出力を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ） 式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物及び式（３）で示される高分子化合物を下記の割合で含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（Ｂがホウ素原子、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ、ｉ、ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）
Ｒ１Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ２ ・・・・・・・・・・（２）
（Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４〜２０である。）
ＨＯ（Ａ３Ｏ）ｌＨ ・・・・・・・・・・（３）
（Ａ３Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｌがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１０００〜２００，０００である。）
（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜８０／２０の範囲であり、かつ（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜１０／１００の範囲である。
【０００８】
（Ｂ） 式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ、ｉ、およびｊが、１〜３である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｃ） 式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｄ） （式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜７／１００の範囲である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｅ） 前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と電解質塩を含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｆ） カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極、あるいはリチウム金属やリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が前記に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の範囲を満足する重合体および高分子化合物を用いると、揮発性が低く、化学的安定性が高く、屈曲性や曲げ加工性に優れ、高温環境下での使用時の安全性や信頼性が良好な電解質となる。また、それを用いた二次電池は、ホウ素原子によるアニオン補足効果により、実用上十分な出力を有する電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基およびメタリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００１１】
式（２）中のＲ１およびＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１２】
式（１）中のＡ１Ｏ、式（２）中のＡ２Ｏおよび式（３）中のＡ３Ｏは、炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、１分子中の種類が異なっていても良い。また、式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々単独に１〜１０であり、好ましくは１〜３である。
【００１３】
式（２）中のｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。
式（２）中のｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での安定性や信頼性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られない。
式（１）中のｈ、i、ｊと式（２）中のｋがこの範囲内にあると、高い安定性と信頼性を有し、電池に用いたときに実用上十分な出力を有するイオン伝導性高分子電解質が得られる。
【００１４】
式（３）中のｌは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは２，０００〜１５０，０００である。
式（３）中のｌが１，０００未満であると、実用上十分な屈曲性が得られない。一方、ｌが２００，０００より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いた時に実用上十分な出力が得られない。
式（３）中のｌがこの範囲にあると、実用上十分な屈曲性を有し、電池に用いた時に実用上十分な出力を有するイオン電導性高分子電解質が得られる。
なお、ｌは式（３）で示される高分子化合物の３０℃における固有粘度（η）から、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式として知られている下記の数式（１）に従ってＭｖをオキシアルキレン基の分子量で除した値である。
η＝１２．５×１０―５×Ｍｖ０．７８・・・数式（１）
ｌ＝Ｍｖ／オキシアルキレン基の分子量・・・数式（２）
本発明の式（３）の化合物を加えることにより、式（２）の化合物との相溶性が良好であるため、高温における滲出を防ぐことができる。
【００１５】
（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜７／１００であることが好ましく、より好ましくは０．０１／１００〜５／１００の範囲である。上記の質量比が０．０１／１００未満であると、実用上充分な屈曲性が得られない傾向があり、７／１００より大きいと、高分子電解質のイオン伝導性が低下する傾向があり、電極界面との接触性が悪化する傾向があるため、電池に用いた時に実用上十分な出力が得られないこともある。
【００１６】
式（１）中で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち重合性官能基を有する一価のアルコールに、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、３０〜２００℃で乾燥ガスを通気しながら減圧し、ホウ酸エステル化することにより得ることができる。より具体的には、例えば、反応温度５０〜１００℃で乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、０．６７〜６６．７ｋＰａ（５〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分を留去する操作を行うことで、式（１）の化合物を得ることができる。
得られる重合性含ホウ素化合物に含まれる水分の低減等を考慮すると、ホウ酸トリアルキル、その中でもホウ酸トリメチルを用いて製造することが好ましい。
【００１７】
前記の重合性官能基を有する一価のアルコールとは、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等の重合性官能基と、水酸基を同一分子内に有する化合物のことである。
また、前記のホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル等のホウ酸トリアルキル化合物、無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる水分等の不純物を低減できることから好ましく、なかでもホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルが反応温度を低くすることができ、副反応の抑制が可能なことからより好ましい。
ホウ酸トリアルキルを用いる場合には、重合性官能基を有する一価のアルコール３．０モルに対して１．０〜１０．０モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル化反応によって発生する揮発分と過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが望ましい。
【００１８】
式（２）で示される両末端に炭化水素基を有する高分子化合物は、従来公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で撹拌しながらアルキレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたアルキレンオキシドモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式（２）で示される高分子化合物を得ることができる。この際、数式（３）で示されるエーテル化率が、高温環境下での電解質の安定性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
エーテル化率＝（１−式（２）で示される高分子化合物の水酸基価／ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの水酸基価）×１００・・・数式（３）
なお、数式（３）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００１９】
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムハイドライド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
【００２０】
前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００２１】
（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）は、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜６０／４０の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より低くなると、得られるイオン導電性高分子電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が８０／２０より高くなると、電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明のイオン伝導性高分子電解質においては、電解質の強度や可とう性を向上させる目的で、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式（１）で示される化合物の重合体として、共重合可能な重合性化合物（α）を含む共重合体を用いても良い。
重合性化合物（α）としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール１、３ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エスエル、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。なかでも得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いることが好ましい。また上記の重合性化合物（α）は、１種または２種以上を併用しても良い。
重合体として、式（１）で示される化合物と重合性化合物（α）の共重合体を用いる場合、重合性化合物（α）は式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量に含まれるものとする。該共重合体中に占める重合性化合物（α）の割合は、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のイオン伝導性高分子電解質においては、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の高分子化合物や非水極性溶媒を加えても良い。
前記の非水極性溶媒としては本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種または２種以上を混合して用いても良い。また、ベンゼン、アセトニトリル、ビニレンカーボネート等のリチウム二次電池用途として公知の添加剤を用いても良い。
【００２４】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物および式（３）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子化合物から作製されるイオン伝導性高分子電解質は、公知の方法を用いて得ることができる。
また、重合性化合物（α）を含む共重合体を用いた場合や非水極性溶媒を用いた場合も公知の方法を用いて上記のイオン伝導性高分子化合物を得ることができる。
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示される高分子化合物および式（３）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子化合物を各種の混練機や撹拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン電導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物および式（３）で示される高分子化合物を含むイオン電導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００２５】
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く特に制限は無いが、熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジメチル２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２´−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および分解速度の指数である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００２６】
式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子化合物は、補強材と複合化して用いても良い。このような補強材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シートやこれらを多層ラミネート化した多孔質シート、ポリオレフィン繊維の不織布等のポリオレフィン成形体、ガラスクロス、ガラスファイバ−、ガラスビーズ等のガラス成形体、シリカ、ＬａＡｌＯ、ＰｂＺｒＯ、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＰｂＴｉＯ等の無機粉体、芳香族ポリアミド繊維およびその不織布等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質と前記の補強材を複合化する方法に特に制限はなく、例えば、重合前のイオン伝導性高分子電解質の前駆体を、上記のシートや布状補強材に予め含浸させてから重合したり、イオン電導性高分子電解質の前駆体に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化したイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
【００２７】
本発明の電解質塩は、式（１）で示される化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン電導性高分子電解質に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、イオン電導性高分子電解質１ｋｇに対して、０．００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜３モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質前駆体の加工性や成形性が低下し、さらに得られたイオン伝導性高分子電解質の機械的強度も低下する傾向がある。
【００２８】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤を含む正極合材を集電体の上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いればよく、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３））、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶＯ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン電導性高分子電解質等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極材料を銅箔等の集電体の上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いればよく、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質等が挙げられる。
【００３０】
本発明における正極と負極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助剤を含む混合物を、前記イオン伝導性高分子電解質の前駆体、重合性化合物（α）等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる重合または溶剤除去することで正極または負極の上に該高分子電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合又は溶剤除去することで正極又は負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
【００３１】
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限はなく、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えばよいが、例えば、以下の方法で作製することもできる。前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極または負極の上に概高分子電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合または溶剤除去することで正極または負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
【００３２】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、電力貯蔵システム等の幅広い分野においても使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本実施例では特にことわりのない限り、アルゴン雰囲気下で試料調整及び充放電試験を行った。
【００３４】
（製造例１）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数２．２）モノメタクリレート３５０ｇ（２．０モル）とポリプロピレングリコール（平均付加モル数２．４）モノメタクリレート２０３ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ａ５５７ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ａの分子構造を表１に示した。
【００３５】
（製造例２）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数９．８）モノアクリレート１５３９ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｂ１４８６ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｂの分子構造を表１に示した。
【００３６】
（製造例３）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数２．２）モノメタクリレート５２５ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｃ５２０ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｃの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｃの分子構造を表１に示した。
【００３７】
（製造例４）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数１．９）モノアクリレート３２２ｇ（２．０モル）とポリテトラメチレングリコール（平均付加モル数１．７）モノアクリレート２１７ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｄ５４４ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｄの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｄの分子構造を表１に示した。
【００３８】
（製造例５）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率がモル比で８５／１５でランダム共重合したポリ（エチレンオキシドプロピレンオキシド）（平均付加モル数１５．１）モノメタクリレート２３３６ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｅ２１５５ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｅの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｅの分子構造を表１に示した。
【００３９】
（製造例６）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数２．２）モノメタクリレート３５０ｇ（２．０モル）とポリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテル１６４ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して１分子あたり平均で２つの重合性不飽和二重結合を有する重合性含ホウ素化合物Ｆ５１４ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｆの分子構造を表１に示した。
【００４０】
（製造例７）
耐圧反応容器にメタノール２４２ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２００８ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルａについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム８５５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド４１５ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ａを得た。得られた高分子化合物ａのエーテル化率を式（４）により算出したところ９９．２％であった。高分子化合物ａの分子構造を表２に示した。
【００４１】
（製造例８）
耐圧反応容器にメタノール３４６ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１９０３ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、４．１であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム１２１３ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド６０１ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｂを得た。得られた高分子化合物ｂのエーテル化率を式（４）により算出したところ９９．４％であった。高分子化合物ｂの分子構造を表２に示した。
【００４２】
（製造例９）
耐圧反応容器にエタノール１０７ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７４０ｇとプロピレンオキシド４０５ｇを連続的に加えた。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリ（エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルを得た。得られたポリ（エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドプロピレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、１９．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム２６１ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。エチルクロライド１６４ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｃを得た。得られた高分子化合物ｃのエーテル化率を式（４）により算出したところ９９．８％であった。高分子化合物ｃの分子構造を表２に示した。
【００４３】
（製造例１０）
トリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテル４９２ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して高分子化合物ｄ４９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｄの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。高分子化合物ｄの分子構造を表２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
１．電極の作製例
〈正極Ｍｎ〉：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）およびＫＦ１１２０（呉羽化学工業株式会社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２２５ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、集電用タブとして４ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合し、正極を作製した。
【００４７】
〈Ｌｉ負極〉：厚さ０．５ｍｍのリチウム金属フォイル（本城金属（株）製）から４０×６０ｍｍを切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのニッケルタブを超音波溶接により接合し、負極を作製した。
【００４８】
２．電池の作製例
４０ｍｍ×６０ｍｍの前記正極Ｍｎと前記負極との間に４５ｍｍ×６５ｍｍ×０．３ｍｍの電解質を挟み込み、さらにその外側を５５ｍｍ×７５ｍｍの２枚のアルミラミネートフィルム（大日本印刷株式会社製、）で挟み込み、四方の端部５ｍｍをヒートシールすることにより電池を作製した（図１）。
【００４９】
３．評価方法
〈屈曲状態での充放電試験〉：電池をステンレス丸棒（Φ３．０ｍｍ×３００ｍｍ及びΦ５．０ｍｍ×３００ｍｍ）の側面に沿って１８０度折り曲げた（図２）。その状態で充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、６０℃において電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．０Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の充電で得られた容量を、充電容量とした。また、最初の放電で得られた容量を、放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の５０％以下に放電容量が至った時点の回数をサイクル数（回）とした。サイクル数は最大１００回まで評価を行った。
【００５０】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇにアセトニトリル２．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、製造例１で作製した重合性含ホウ素化合物Ａ１．５ｇと製造例７で作製した高分子化合物ａ８．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）２．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで撹拌して高分子電解質前躯体１を得た。得られた高分子電解質前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で１．５時間加熱した後、１００℃で２時間重合反応を行い高分子電解質１を得た。次に、図１に示すように、既述の方法により作製したＭｎ系正極およびＬｉ負極を高分子電解質１を介して対向させ電池を作製した。得られた電池の屈曲充放電試験を６０℃で行ったところ、用いた高分子電解質１が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。なお、表３のポリエチレンオキシドの配合割合とは、（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）×１００である。
【００５１】
（実施例２）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質２が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質３が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例４）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質４が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５４】
（実施例５）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数２，３００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質５が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５５】
（実施例６）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数９，１００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質６が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５６】
（実施例７）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数９１，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質７が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５７】
（実施例８）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数１８２，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇにした以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質８が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５８】
（実施例９）
実施例１の重合性ホウ素化合物Ａを製造例２で作製した重合性ホウ素化合物Ｂに、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．３ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質９が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５９】
（実施例１０）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例３で作製した重合性ホウ素化合物Ｃにした以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１０が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６０】
（実施例１１）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例４で作製した重合性ホウ素化合物Ｄにした以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１１が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６１】
（実施例１２）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例１で作製した重合性ホウ素化合物Ａを用い、高分子化合物ａの替わりに製造例８で作製した高分子化合物ｂを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１２が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６２】
（実施例１３）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例１で作製した重合性ホウ素化合物Ａを用い、高分子化合物ａの替わりに製造例９で作製した高分子化合物ｃを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１３が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１４が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６４】
（比較例２）
比較例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）２．０ｇを平均付加モル数４５０のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、比較例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１５が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６５】
（比較例３）
実施例２の重合性ホウ素化合物Ａの替わりに製造例５で作製した重合性ホウ素化合物Ｅにした以外は実施例２と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１６が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６６】
（比較例４）
実施例２の重合性ホウ素化合物Ａの替わりに製造例６で作製した重合性ホウ素化合物Ｆにした以外は実施例２と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１７が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６７】
（比較例５）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）１．０ｇにアセトニトリル２５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、製造例１０で作製した重合性含ホウ素化合物ｄを１．０ｇ加え、均一になるまで撹拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）０．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。得られた高分子電解質前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で１．５時間、ついで８０℃で２時間加熱を行い高分子電解質１８を得た。次に、図１に示すように、既述の方法により作製したＭｎ系正極およびＬｉ負極を高分子電解質１８を介して対向させ電池を作製した。得られた電池の充放電試験を６０℃で行ったところ、用いた高分子電解質１８が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例６）
比較例５の高分子化合物ｄの替わりにエチレンカーボネート（富山化学工業（株）製）にした以外は比較例５と同様に電池を作製し充放電試験を行った。得られた電池の充放電試験を６０℃で行ったところ、用いた高分子電解質１９が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
表３から明らかなように、本発明によれば、高温環境下での安全性や信頼性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた高出力の二次電池を提供することができる
。
【００６９】
【表３】
【００７０】
※注 比較例５において、高分子化合物ｄとエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシドの質量比は１：１である。
比較例６において、ＥＣとエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシドの質量比は１：１である。
ＥＣとは、エチレンカーボネートの略である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【００７２】
【図２】実施例、比較例で行った屈曲試験を示す模式斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・正極、２・・・負極、３・・・正極アルミ端子、４・・・負極ニッケル端子、５・・・アルミラミネートフィルム
【００７４】
６・・・金属棒、７・・・アルミラミネートフィルム、８・・・負極ニッケル端子、９・・・正極アルミ端子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子・電気機器の高性能・高機能化あるいは小型・軽量・薄型化に対する市場の要求が非常に大きくなっている。これらの要求を実現するため、エネルギー供給デバイスである電池に対しては、より高いエネルギー密度や出力密度が求められている。
そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。特に形状の自由度・薄型化・軽量化で優位であるアルミラミネート型に代表されるようなリチウムイオン二次電池は、急速にそのマーケットを広げつつある。現在市販されているアルミラミネート型リチウムイオン二次電池の電解質には、多くの場合、イオン伝導度の観点からカーボネート等の非水極性溶媒に電解質塩を溶解させた液状電解質が用いられている。これらの液状電解質は揮発性が高く、化学的安定性が低いため、電池としての使用上限温度が６０℃程度に制限されている。
このような問題に対して、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。従来の液状電解質やゲル状電解質を用いた場合と比較して、化学的に安定な高分子電解質は、特に高温使用時における電解質の揮発や劣化を大幅に抑制するため、安全性や信頼性が飛躍的に向上することを期待している。
このような試みとしては、例えば、特定のポリエチレンオキシドにアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られている。（例えば特許文献１）。
また、含ホウ素重合性モノマーの重合物とポリエチレンオキシドからなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が開示されている（例えば特許文献２）。
また、設計自由度の観点から、高分子電解質には柔軟性や曲げ加工性も求められている。しかしながら、上記の高分子電解質では、高温環境下における信頼性が十分でなく、柔軟性、曲げ加工性があり、かつ実用上十分な出力を有する電池が得られないという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９３３８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温環境下で柔軟性、曲げ加工性があり、かつ使用時の安全性や信頼性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた高い出力を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ） 式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物及び式（３）で示される高分子化合物を下記の割合で含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（Ｂがホウ素原子、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ、ｉ、ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）
Ｒ１Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ２ ・・・・・・・・・・（２）
（Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４〜２０である。）
ＨＯ（Ａ３Ｏ）ｌＨ ・・・・・・・・・・（３）
（Ａ３Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｌがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１０００〜２００，０００である。）
（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜８０／２０の範囲であり、かつ（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜１０／１００の範囲である。
【０００８】
（Ｂ） 式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ、ｉ、およびｊが、１〜３である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｃ） 式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｄ） （式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜７／１００の範囲である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｅ） 前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と電解質塩を含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｆ） カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極、あるいはリチウム金属やリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が前記に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の範囲を満足する重合体および高分子化合物を用いると、揮発性が低く、化学的安定性が高く、屈曲性や曲げ加工性に優れ、高温環境下での使用時の安全性や信頼性が良好な電解質となる。また、それを用いた二次電池は、ホウ素原子によるアニオン補足効果により、実用上十分な出力を有する電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基およびメタリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
【００１１】
式（２）中のＲ１およびＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基などが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１２】
式（１）中のＡ１Ｏ、式（２）中のＡ２Ｏおよび式（３）中のＡ３Ｏは、炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、１分子中の種類が異なっていても良い。また、式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々単独に１〜１０であり、好ましくは１〜３である。
【００１３】
式（２）中のｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。
式（２）中のｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での安定性や信頼性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られない。
式（１）中のｈ、i、ｊと式（２）中のｋがこの範囲内にあると、高い安定性と信頼性を有し、電池に用いたときに実用上十分な出力を有するイオン伝導性高分子電解質が得られる。
【００１４】
式（３）中のｌは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１，０００〜２００，０００であり、好ましくは２，０００〜１５０，０００である。
式（３）中のｌが１，０００未満であると、実用上十分な屈曲性が得られない。一方、ｌが２００，０００より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いた時に実用上十分な出力が得られない。
式（３）中のｌがこの範囲にあると、実用上十分な屈曲性を有し、電池に用いた時に実用上十分な出力を有するイオン電導性高分子電解質が得られる。
なお、ｌは式（３）で示される高分子化合物の３０℃における固有粘度（η）から、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式として知られている下記の数式（１）に従ってＭｖをオキシアルキレン基の分子量で除した値である。
η＝１２．５×１０―５×Ｍｖ０．７８・・・数式（１）
ｌ＝Ｍｖ／オキシアルキレン基の分子量・・・数式（２）
本発明の式（３）の化合物を加えることにより、式（２）の化合物との相溶性が良好であるため、高温における滲出を防ぐことができる。
【００１５】
（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜７／１００であることが好ましく、より好ましくは０．０１／１００〜５／１００の範囲である。上記の質量比が０．０１／１００未満であると、実用上充分な屈曲性が得られない傾向があり、７／１００より大きいと、高分子電解質のイオン伝導性が低下する傾向があり、電極界面との接触性が悪化する傾向があるため、電池に用いた時に実用上十分な出力が得られないこともある。
【００１６】
式（１）中で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち重合性官能基を有する一価のアルコールに、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸アルキル等のホウ素化合物を加え、３０〜２００℃で乾燥ガスを通気しながら減圧し、ホウ酸エステル化することにより得ることができる。より具体的には、例えば、反応温度５０〜１００℃で乾燥空気を適当量通気しつつ、撹拌しながら２〜１２時間、０．６７〜６６．７ｋＰａ（５〜５００ｍｍＨｇ）の減圧下において脱水もしくは脱揮発分を留去する操作を行うことで、式（１）の化合物を得ることができる。
得られる重合性含ホウ素化合物に含まれる水分の低減等を考慮すると、ホウ酸トリアルキル、その中でもホウ酸トリメチルを用いて製造することが好ましい。
【００１７】
前記の重合性官能基を有する一価のアルコールとは、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等の重合性官能基と、水酸基を同一分子内に有する化合物のことである。
また、前記のホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリ−ｔ−ブチル等のホウ酸トリアルキル化合物、無水ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ピロホウ酸等のホウ素化合物が挙げられる。これらのうち、ホウ酸トリアルキル化合物が、得られるホウ酸エステルに含まれる水分等の不純物を低減できることから好ましく、なかでもホウ酸トリメチルとホウ酸トリエチルが反応温度を低くすることができ、副反応の抑制が可能なことからより好ましい。
ホウ酸トリアルキルを用いる場合には、重合性官能基を有する一価のアルコール３．０モルに対して１．０〜１０．０モルのホウ酸トリアルキルを用いて、ホウ酸エステル化反応によって発生する揮発分と過剰のホウ酸トリアルキルを留去して製造することが望ましい。
【００１８】
式（２）で示される両末端に炭化水素基を有する高分子化合物は、従来公知の方法によって製造することができ、また下記の方法でも製造することができる。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で撹拌しながらアルキレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたアルキレンオキシドモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式（２）で示される高分子化合物を得ることができる。この際、数式（３）で示されるエーテル化率が、高温環境下での電解質の安定性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
エーテル化率＝（１−式（２）で示される高分子化合物の水酸基価／ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルの水酸基価）×１００・・・数式（３）
なお、数式（３）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００１９】
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムハイドライド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。
前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
【００２０】
前記の炭素数１〜１０の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等と、水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００２１】
（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）は、５／９５〜８０／２０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜６０／４０の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より低くなると、得られるイオン導電性高分子電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が８０／２０より高くなると、電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明のイオン伝導性高分子電解質においては、電解質の強度や可とう性を向上させる目的で、本発明の趣旨を損なわない範囲で、式（１）で示される化合物の重合体として、共重合可能な重合性化合物（α）を含む共重合体を用いても良い。
重合性化合物（α）としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール１、３ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エスエル、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。なかでも得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを用いることが好ましい。また上記の重合性化合物（α）は、１種または２種以上を併用しても良い。
重合体として、式（１）で示される化合物と重合性化合物（α）の共重合体を用いる場合、重合性化合物（α）は式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量に含まれるものとする。該共重合体中に占める重合性化合物（α）の割合は、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、本発明のイオン伝導性高分子電解質においては、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の高分子化合物や非水極性溶媒を加えても良い。
前記の非水極性溶媒としては本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種または２種以上を混合して用いても良い。また、ベンゼン、アセトニトリル、ビニレンカーボネート等のリチウム二次電池用途として公知の添加剤を用いても良い。
【００２４】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物および式（３）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子化合物から作製されるイオン伝導性高分子電解質は、公知の方法を用いて得ることができる。
また、重合性化合物（α）を含む共重合体を用いた場合や非水極性溶媒を用いた場合も公知の方法を用いて上記のイオン伝導性高分子化合物を得ることができる。
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示される高分子化合物および式（３）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子化合物を各種の混練機や撹拌機を用いて均一に混合・分散した後、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン電導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物および式（３）で示される高分子化合物を含むイオン電導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００２５】
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられている有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く特に制限は無いが、熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサネート、２，５−ジメチル２，５−ジメチル２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール、２，２´−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１´−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度および分解速度の指数である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００２６】
式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子化合物は、補強材と複合化して用いても良い。このような補強材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シートやこれらを多層ラミネート化した多孔質シート、ポリオレフィン繊維の不織布等のポリオレフィン成形体、ガラスクロス、ガラスファイバ−、ガラスビーズ等のガラス成形体、シリカ、ＬａＡｌＯ、ＰｂＺｒＯ、ＢａＴｉＯ、ＳｒＴｉＯ、ＰｂＴｉＯ等の無機粉体、芳香族ポリアミド繊維およびその不織布等が挙げられる。イオン伝導性高分子電解質と前記の補強材を複合化する方法に特に制限はなく、例えば、重合前のイオン伝導性高分子電解質の前駆体を、上記のシートや布状補強材に予め含浸させてから重合したり、イオン電導性高分子電解質の前駆体に補強材を分散させてから重合することで、補強材と複合化したイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
【００２７】
本発明の電解質塩は、式（１）で示される化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン電導性高分子電解質に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、イオン電導性高分子電解質１ｋｇに対して、０．００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜３モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質前駆体の加工性や成形性が低下し、さらに得られたイオン伝導性高分子電解質の機械的強度も低下する傾向がある。
【００２８】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤を含む正極合材を集電体の上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いればよく、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３））、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶＯ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン電導性高分子電解質等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極材料を銅箔等の集電体の上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いればよく、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質等が挙げられる。
【００３０】
本発明における正極と負極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助剤を含む混合物を、前記イオン伝導性高分子電解質の前駆体、重合性化合物（α）等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる重合または溶剤除去することで正極または負極の上に該高分子電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合又は溶剤除去することで正極又は負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
【００３１】
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限はなく、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えばよいが、例えば、以下の方法で作製することもできる。前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極または負極の上に概高分子電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合または溶剤除去することで正極または負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。
【００３２】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、電力貯蔵システム等の幅広い分野においても使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本実施例では特にことわりのない限り、アルゴン雰囲気下で試料調整及び充放電試験を行った。
【００３４】
（製造例１）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数２．２）モノメタクリレート３５０ｇ（２．０モル）とポリプロピレングリコール（平均付加モル数２．４）モノメタクリレート２０３ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ａ５５７ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ａの分子構造を表１に示した。
【００３５】
（製造例２）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数９．８）モノアクリレート１５３９ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｂ１４８６ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｂの分子構造を表１に示した。
【００３６】
（製造例３）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数２．２）モノメタクリレート５２５ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｃ５２０ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｃの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｃの分子構造を表１に示した。
【００３７】
（製造例４）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数１．９）モノアクリレート３２２ｇ（２．０モル）とポリテトラメチレングリコール（平均付加モル数１．７）モノアクリレート２１７ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｄ５４４ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｄの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｄの分子構造を表１に示した。
【００３８】
（製造例５）
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率がモル比で８５／１５でランダム共重合したポリ（エチレンオキシドプロピレンオキシド）（平均付加モル数１５．１）モノメタクリレート２３３６ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して式（１）に示す重合性含ホウ素化合物Ｅ２１５５ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｅの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｅの分子構造を表１に示した。
【００３９】
（製造例６）
ポリエチレングリコール（平均付加モル数２．２）モノメタクリレート３５０ｇ（２．０モル）とポリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテル１６４ｇ（１．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから、系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して１分子あたり平均で２つの重合性不飽和二重結合を有する重合性含ホウ素化合物Ｆ５１４ｇを得た。得られた重合性含ホウ素化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。重合性含ホウ素化合物Ｆの分子構造を表１に示した。
【００４０】
（製造例７）
耐圧反応容器にメタノール２４２ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド２００８ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルａを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルａについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、６．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム８５５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド４１５ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ａを得た。得られた高分子化合物ａのエーテル化率を式（４）により算出したところ９９．２％であった。高分子化合物ａの分子構造を表２に示した。
【００４１】
（製造例８）
耐圧反応容器にメタノール３４６ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１９０３ｇを連続的に加えた。エチレンオキシド添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂを得た。得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテルｂについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、４．１であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム１２１３ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。メチルクロライド６０１ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｂを得た。得られた高分子化合物ｂのエーテル化率を式（４）により算出したところ９９．４％であった。高分子化合物ｂの分子構造を表２に示した。
【００４２】
（製造例９）
耐圧反応容器にエタノール１０７ｇとナトリウムメトキシド２．２５ｇを加え、反応容器内を窒素置換した。１２０℃まで昇温した後、エチレンオキシド１７４０ｇとプロピレンオキシド４０５ｇを連続的に加えた。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの添加終了後、１２０℃で１時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却した後、窒素ガスを吹き込みながら、１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で３０分間減圧処理を行い、残存したメタノールとエチレンオキシドを除去した。反応中間体のうち２００ｇを取り出して、１Ｎ塩酸で中和してから窒素雰囲気下で脱水、濾過を行い、ポリ（エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルを得た。得られたポリ（エチレンオキシドプロピレンオキシド）モノエチルエーテルについてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行い、エチレンオキシドプロピレンオキシドの平均付加モル数を算出したところ、１９．５であった。残りの反応中間体に水酸化カリウム２６１ｇを加え、反応容器内を窒素置換した後、５０℃に冷却した。エチルクロライド１６４ｇを加えてから８０℃に昇温し、０．２ＭＰａで１時間反応させた後、１２０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。反応生成物を水洗した後、１７．５％水溶液の塩酸で中和し、８０℃に加熱して常圧で５時間、さらに１１０℃に昇温して１．３４〜６．６８ｋＰａ（１０〜５０ｍｍＨｇ）で１時間、減圧処理することにより脱水して、式（２）で示される化合物ｃを得た。得られた高分子化合物ｃのエーテル化率を式（４）により算出したところ９９．８％であった。高分子化合物ｃの分子構造を表２に示した。
【００４３】
（製造例１０）
トリエチレングリコール（平均付加モル数３．０）モノメチルエーテル４９２ｇ（３．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。撹拌しながら乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した。その後、７５℃まで昇温してから系内を徐々に減圧した。圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分および過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して高分子化合物ｄ４９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｄの赤外吸収スペクトルを測定したところ、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。高分子化合物ｄの分子構造を表２に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
１．電極の作製例
〈正極Ｍｎ〉：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ１０Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）およびＫＦ１１２０（呉羽化学工業株式会社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２２５ｇ／ｍ２であった。合剤カサ密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、４０ｍｍ×６０ｍｍに切断し、集電用タブとして４ｍｍ×４０ｍｍ×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合し、正極を作製した。
【００４７】
〈Ｌｉ負極〉：厚さ０．５ｍｍのリチウム金属フォイル（本城金属（株）製）から４０×６０ｍｍを切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのニッケルタブを超音波溶接により接合し、負極を作製した。
【００４８】
２．電池の作製例
４０ｍｍ×６０ｍｍの前記正極Ｍｎと前記負極との間に４５ｍｍ×６５ｍｍ×０．３ｍｍの電解質を挟み込み、さらにその外側を５５ｍｍ×７５ｍｍの２枚のアルミラミネートフィルム（大日本印刷株式会社製、）で挟み込み、四方の端部５ｍｍをヒートシールすることにより電池を作製した（図１）。
【００４９】
３．評価方法
〈屈曲状態での充放電試験〉：電池をステンレス丸棒（Φ３．０ｍｍ×３００ｍｍ及びΦ５．０ｍｍ×３００ｍｍ）の側面に沿って１８０度折り曲げた（図２）。その状態で充放電器（東洋システム社製ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、６０℃において電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で充放電を行った。４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達した後、１２時間定電圧充電を行った。さらに放電終止電圧３．０Ｖに至るまで定電流放電を行った。最初の充電で得られた容量を、充電容量とした。また、最初の放電で得られた容量を、放電容量とした。上記条件での充電・放電を１サイクルとして、初回放電容量の５０％以下に放電容量が至った時点の回数をサイクル数（回）とした。サイクル数は最大１００回まで評価を行った。
【００５０】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇにアセトニトリル２．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、製造例１で作製した重合性含ホウ素化合物Ａ１．５ｇと製造例７で作製した高分子化合物ａ８．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）２．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで撹拌して高分子電解質前躯体１を得た。得られた高分子電解質前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で１．５時間加熱した後、１００℃で２時間重合反応を行い高分子電解質１を得た。次に、図１に示すように、既述の方法により作製したＭｎ系正極およびＬｉ負極を高分子電解質１を介して対向させ電池を作製した。得られた電池の屈曲充放電試験を６０℃で行ったところ、用いた高分子電解質１が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。なお、表３のポリエチレンオキシドの配合割合とは、（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）×１００である。
【００５１】
（実施例２）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質２が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質３が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５３】
（実施例４）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質４が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５４】
（実施例５）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数２，３００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質５が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５５】
（実施例６）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数９，１００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質６が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５６】
（実施例７）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数９１，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質７が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５７】
（実施例８）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．１ｇを平均付加モル数１８２，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇにした以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質８が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５８】
（実施例９）
実施例１の重合性ホウ素化合物Ａを製造例２で作製した重合性ホウ素化合物Ｂに、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから０．３ｇにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質９が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００５９】
（実施例１０）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例３で作製した重合性ホウ素化合物Ｃにした以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１０が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６０】
（実施例１１）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例４で作製した重合性ホウ素化合物Ｄにした以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１１が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６１】
（実施例１２）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例１で作製した重合性ホウ素化合物Ａを用い、高分子化合物ａの替わりに製造例８で作製した高分子化合物ｂを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１２が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６２】
（実施例１３）
実施例９の重合性ホウ素化合物Ｂの替わりに製造例１で作製した重合性ホウ素化合物Ａを用い、高分子化合物ａの替わりに製造例９で作製した高分子化合物ｃを用いた以外は実施例９と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１３が本発明の範囲を満たすため、高い充放電容量とサイクル数を示した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例１）
実施例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）の質量を０．１ｇから２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１４が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６４】
（比較例２）
比較例１のエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）２．０ｇを平均付加モル数４５０のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）０．３ｇに変更した以外は、比較例１と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１５が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６５】
（比較例３）
実施例２の重合性ホウ素化合物Ａの替わりに製造例５で作製した重合性ホウ素化合物Ｅにした以外は実施例２と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１６が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６６】
（比較例４）
実施例２の重合性ホウ素化合物Ａの替わりに製造例６で作製した重合性ホウ素化合物Ｆにした以外は実施例２と同様に電池を作製し充放電試験を行った。充放電試験の結果、用いた高分子電解質１７が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６７】
（比較例５）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製）１．０ｇにアセトニトリル２５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、製造例１０で作製した重合性含ホウ素化合物ｄを１．０ｇ加え、均一になるまで撹拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）０．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。得られた高分子電解質前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で１．５時間、ついで８０℃で２時間加熱を行い高分子電解質１８を得た。次に、図１に示すように、既述の方法により作製したＭｎ系正極およびＬｉ負極を高分子電解質１８を介して対向させ電池を作製した。得られた電池の充放電試験を６０℃で行ったところ、用いた高分子電解質１８が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
【００６８】
（比較例６）
比較例５の高分子化合物ｄの替わりにエチレンカーボネート（富山化学工業（株）製）にした以外は比較例５と同様に電池を作製し充放電試験を行った。得られた電池の充放電試験を６０℃で行ったところ、用いた高分子電解質１９が本発明の範囲から外れるため、放電容量とそのサイクル数が悪化した。充放電試験の結果を表３に示した。
表３から明らかなように、本発明によれば、高温環境下での安全性や信頼性が良好な電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた高出力の二次電池を提供することができる
。
【００６９】
【表３】
【００７０】
※注 比較例５において、高分子化合物ｄとエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシドの質量比は１：１である。
比較例６において、ＥＣとエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシドの質量比は１：１である。
ＥＣとは、エチレンカーボネートの略である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【００７２】
【図２】実施例、比較例で行った屈曲試験を示す模式斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・正極、２・・・負極、３・・・正極アルミ端子、４・・・負極ニッケル端子、５・・・アルミラミネートフィルム
【００７４】
６・・・金属棒、７・・・アルミラミネートフィルム、８・・・負極ニッケル端子、９・・・正極アルミ端子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物及び式（３）で示される高分子化合物を下記の割合で含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【化１】
（Ｂがホウ素原子、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ、ｉ、ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）
Ｒ１Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ２ ・・・・・・・・・・（２）
（Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４〜２０である。）
ＨＯ（Ａ３Ｏ）ｌＨ ・・・・・・・・・・（３）
（Ａ３Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｌがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１０００〜２００，０００である。）
（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜８０／２０の範囲であり、かつ（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜１０／１００の範囲である。
【請求項２】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ、ｉ、およびｊが、１〜３である請求項１に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項４】
（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜７／１００の範囲である請求項１〜３に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と電解質塩を含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項６】
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極、あるいはリチウム金属やリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする二次電池。
【請求項１】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物及び式（３）で示される高分子化合物を下記の割合で含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【化１】
（Ｂがホウ素原子、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３が不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｈ、ｉ、ｊがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１〜１０である。）
Ｒ１Ｏ（Ａ２Ｏ）ｋＲ２ ・・・・・・・・・・（２）
（Ｒ１、Ｒ２が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｋがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、４〜２０である。）
ＨＯ（Ａ３Ｏ）ｌＨ ・・・・・・・・・・（３）
（Ａ３Ｏが炭素数２〜６のオキシアルキレン基の１種または２種以上からなり、ｌがオキシアルキレン基の平均付加モル数で、１０００〜２００，０００である。）
（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜８０／２０の範囲であり、かつ（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜１０／１００の範囲である。
【請求項２】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物のｈ、ｉ、およびｊが、１〜３である請求項１に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である請求項１または２に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項４】
（式（３）で示される高分子化合物の重合体の質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．０１／１００〜７／１００の範囲である請求項１〜３に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質と電解質塩を含む電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項６】
カチオンを放出および吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵および放出する負極活物質を含む負極、あるいはリチウム金属やリチウム合金からなる負極と、該正極および該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、前記電解質層が請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２７７２７６（Ｐ２００８−２７７２７６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０２１３（Ｐ２００８−８０２１３）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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