イオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池
【課題】プロトン伝導性に優れ、かつ耐水性、機械強度、物理的耐久性、加工性および化学的安定性に優れる高分子電解質材料に用いる、イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体は、無置換の芳香族エーテル基１種以上(Ｂ)、および、イオン性基で置換されたベンゾフェノンエーテル基（Ｄ）を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、無置換の芳香族エーテル基１種以上(Ｂ)で表される基の含有モル分率の和をｂモル％イオン性基で置換されたベンゾフェノンエーテル基（Ｄ）の含有モル分率をｄモル％、無置換のベンゾフェノンエーテル基（Ａ）の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００である。
【解決手段】イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体は、無置換の芳香族エーテル基１種以上(Ｂ)、および、イオン性基で置換されたベンゾフェノンエーテル基（Ｄ）を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、無置換の芳香族エーテル基１種以上(Ｂ)で表される基の含有モル分率の和をｂモル％イオン性基で置換されたベンゾフェノンエーテル基（Ｄ）の含有モル分率をｄモル％、無置換のベンゾフェノンエーテル基（Ａ）の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車や船舶などの移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、高分子電解質型燃料電池は、小型移動機器および携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００４】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００５】
こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系ポリマー単膜、ならびに炭化水素系ポリマーを微多孔膜に含浸させた複合膜の開発が近年活発化してきている。炭化水素系ポリマーとしては、耐熱性および化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて活発に検討がなされ、微多孔膜に充填するために、イオン交換容量が高く、耐熱水性に優れたポリマーの開発が求められてきた。
【０００６】
例えば、下記式（Ｂ４）で表される基、下記式（Ａ３）で表される基、下記式（Ｄ３）で表されるジスルホン化基からなる芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系が報告されている（非特許文献１）。しかし、親水性の高いＰＥＳ系であるため、下記式（Ｄ３）のモル分率が３０モル％以上に高めると、著しく膨潤して水溶性となることが記載されており、微多孔膜に含浸するにはイオン交換容量が不足していた。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、特許文献１には、下記式（Ａ２）で表される基、下記式（Ｂ４）で表されるビフェノール基、下記式（Ｄ２）で表されるジスルホン化化合物由来の基からなる芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系が記載されている。ここにおいては、ジスルホン化化合物由来の基のモル分率が５０％であり、イオン交換容量は十分であったが、（Ｂ４）のモル分率が８モル％以下と低く、親水性が高いために、耐水性が十分とは言えなかった。
【０００９】
特許文献２には、下記式（Ａ２）で表される基、下記式（Ｄ２）で表されるジスルホン化化合物由来の基からなるＰＥＫ系ポリマーが記載されている。しかしながら、ここにおいては（Ｄ２）のモル分率が３０モル％以下であり、微多孔膜に含浸するにはイオン交換容量が不足していた。
【００１０】
さらに、特許文献３には、下記式（Ａ２）、下記式（Ｂ４）で表される基、下記式（Ｄ２）で表されるジスルホン化化合物由来の基からなるＰＥＫ系ポリマーが記載されている。しかし、当該文献においても、（Ｄ２）のモル分率が３０モル％以下の記載しかなく、イオン交換容量が高く、耐水性に優れたＰＥＫ系ポリマーはこれまで合成されていなかった。
【００１１】
【化２】
【００１２】
このように、従来技術によるイオン性基含有ポリマーを用いた高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８２６２３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７９９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−０６６２７３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 243 (2004) 317-326.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ耐水性、機械強度、物理的耐久性、加工性および化学的安定性に優れる高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基から選ばれた少なくとも１種以上の基、および、下記一般式（Ｄ１）で表される基を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、下記一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００、を満たすことを特徴とするイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体である。
【００１７】
【化３】
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質材料、高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置概略構成図
【図２】実施例・比較例記載のモル分率aとdの関係
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
発明者らは、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体について、鋭意検討し、少なくとも上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基から選ばれた少なくとも１種以上の基、および、上記一般式（Ｄ１）で表される基を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、上記一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００、を満たすことを特徴とするイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体が、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２２】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体を用いた高分子電解質材料は、イオン交換容量が高く、耐熱水性に優れることを特徴としており、特に、多孔質膜などに含浸させて複合膜として好ましく使用できる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体を、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体を用いた高分子電解質材料と同様に扱って記載する場合がある。
【００２３】
従来の芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ポリマーは、非晶性であり、親水性が高いため、イオン交換容量を高めようとすると、著しく膨潤して水溶性となることが記載されており、微多孔膜に含浸するにはイオン交換容量が不足していた。
【００２４】
また、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系の中には、結晶性で、耐水性に優れるものも報告されているが、イオン交換容量を上げると、結晶性ではなくなり、親水性も高く、耐水性が十分とは言えなかった。本発明は、こうした組成で、平面性が高くて、疎水性の高いビフェノール、ナフタレンなどを多量に導入することにより、ベンゼン環のπスタッキングの効果で、耐熱水性を維持することができた。
【００２５】
通常、こういったπスタッキング性の高いモノマーを多量に入れると、特に、溶解性の低い高スルホン酸基密度の領域では、重合中に析出して高分子量化できないが、本発明においては、保護基の量、重合温度、モノマー濃度、塩基性化合物の量、反応促進剤など、反応条件を鋭意検討し、さらに精製工程、製膜工程において種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００２６】
本発明においては、１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）などのクラウンエーテル類を反応促進剤として添加して、フェノキシドの求核性を高めることにより、立体障害の大きい上記一般式（Ｄ１）で表されるイオン性基を有する基を３５モル％以上含有するイオン交換容量が大きい組成においても、高分子量化することができた。
【００２７】
さらに、これらクラウンエーテル類は、相溶化剤としても機能し、イオン性基中のカリウムイオンやナトリウムイオンなどの金属イオンに配位して、ポリマーの溶解性を高めることができるので、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のようなπスタッキング性の高い一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のような基を１０モル％以上導入した、これまで溶解性が不足して重合が困難であった組成においても、高分子量化できることを見出したものである。
【００２８】
ここで耐熱水性とは、９５℃熱水中に一定時間浸漬させたときの重量保持率の高さを表す。電解質膜は、発電中に加湿状態で高温条件下にさらされるため、電解質膜として耐熱水性が求められている。
【００２９】
すなわち、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）が１０モル％以上５２モル％以下、かつ一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）が３５モル％以上５２モル％以下である必要がある。
【００３０】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基はジオール化合物、一般式（Ｄ１）で表される基は芳香族ジハライド化合物として導入することができる。通常、ジオール化合物と芳香族ジハライド化合物との重縮合によって芳香族ポリエーテル系共重合体を合成する場合、ジオール化合物と芳香族ジハライド化合物は５０モル％対５０モル％で反応するが、本発明においてポリマー末端は特に限定されるものではなく、ジオール化合物と芳香族ジハライド化合物のどちらか一方が過剰に反応する場合もあるため、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基及び、一般式（Ｄ１）で表される基は５０モル％を超え５２モル％となる場合がある。
【００３１】
なかでも、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）は、重合性、加工性、寸法変化特性、耐熱水性、物理的耐久性とのバランスから、１０モル％以上５２モル％以下である必要があり、好ましくは２５モル％以上、５０モル％以下である。
【００３２】
一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）は、３５モル％以下の場合、特に複合膜としたときにプロトン伝導性が不足する場合があり好ましくない。さらに、多孔質膜との複合化のために用いる際のプロトン伝導性と寸法変化特性、耐熱水性、物理的耐久性とのバランスから、より好ましくは４０モル％以上、５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上、４５モル％以下である
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）が１０モル％未満であれば、加工性、寸法安定性、耐熱水性、物理的耐久性が不足する場合があり好ましくない。
【００３３】
また、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００を満たす必要がある。
【００３４】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体中に一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基、一般式（Ｄ１）で表される基以外の成分を含む場合は、一般式（Ａ１）で表される基を含むことが必須である。一般式（Ａ１）で表される基は、前記イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体に結晶性を付与することができ、結晶性により耐水性の著しい低下を抑制することができる。また、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の重合時に、一般式（Ａ１）のケトン部位をケタール部位で保護しておくことも好ましく、イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の製膜時の溶解性を向上させることも可能である。
【００３５】
さらに、プロトン伝導性と耐久性のバランスから、一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率（ａ）と一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）の和が、５０≦ａ＋ｄ≦９２を満たすことが好ましく、７５≦ａ＋ｄを満たすことがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率（ａ）で表される基は、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の重合時にケトン部位をケタール部位で保護しておくことも好ましく、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の製膜時の溶解性を向上させることができる。
【００３７】
一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）の割合が小さい場合、例えばｄ＝３５の場合、製膜時の溶解性付与の観点からａ＝１５モル％以上（５０≦ａ＋ｄ）が好ましく、耐水性付与の観点からは、ｂ＝１５モル％以上含むことが好ましいため、ａ＝５５モル％以下（ａ＋ｄ≦９０）が好ましい。一方、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）の割合が大きい場合、例えばｄ＝５０モル％の場合だと、製膜時の溶解性は良好であるため、ａ＝０モル％（４８≦ａ＋ｄ）でも構わないが、耐水性付与の観点から、ｂ＝１０モル％以上含むことが好ましいため、ａ＝４０モル％以下（ａ＋ｄ≦９０）が好ましい。さらに、ａ＝２５モル％以上（７５≦ａ＋ｄ）がより好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基は下記式（Ｂ４）で表される基であることが好ましく、一般式（Ｄ１）で表される基は下記式（Ｄ２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体に使用されるイオン性基Ｙは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００４１】
【化５】
【００４２】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００４３】
これらのイオン性基は前記イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４４】
これら電解質ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられるが、本発明はイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用する。
【００４５】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。
【００４６】
イオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族環へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族環へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族環へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族環への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族環の硫酸エステル化によって可能である。芳香族環をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【００４７】
具体的には、例えば、芳香族環をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族環をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族環をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００４８】
本発明において、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基はビスフェノール化合物として導入に用いることができる。以下、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を構成するビスフェノール化合物について説明する。本発明において、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を構成するビスフェノール化合物とは、フェノール性−ＯＨ基を２個有する化合物に加え、そのヘテロ原子類似体である−ＳＨ基を２個有する化合物を含むものと定義する。以後、フェノール性−ＯＨ基で具体例を挙げるが、そのヘテロ原子誘導体も同様に好ましく使用することできる。しかしながら、製造コストの観点から、−ＯＨ基の方が−ＳＨ基よりもより好ましく使用できる。
【００４９】
一般式（Ａ１）で表される基を構成するビスフェノール化合物としては、ケトン基に保護基を用いたものであってもよい。使用する保護基としては、機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００５０】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００５１】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。
【００５３】
一般式（Ａ１）で表される基を構成するビスフェノール化合物としては、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００５６】
本発明に用いる一般式（Ｐ１）で表される２価フェノール化合物中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）で表される２価フェノール化合物中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化７】
【００５８】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。）
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、なかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記式（Ｐ３）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００５９】
さらに、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００６０】
本発明に使用する一般式（Ａ１）で表される基を構成するビスフェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、ケタール部位のヘテロ原子類似体、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００６３】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００６４】
２官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオールが最も好ましい。
【００６５】
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなどが挙げられる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を形成する２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランのような容易に加水分解される化合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
【００６６】
固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ−シリカ化合物、最も好ましくはＫ−１０（例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるようなモンモリロナイトクレイである。モンモリロナイトクレイが好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが含まれる。
【００６７】
反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましくは過剰量の２官能アルコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当量につき１０モル以上の固体触媒を一緒に混合することによって行われる。反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するために濾過により容易に除去されるので、大過剰の固体を用いることができる。反応は、約２５℃から用いたオルトエステルの沸点付近までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（沸点６５℃）及びぎ酸メチル（沸点３４℃）であるオルトぎ酸トリメチル（沸点１０２℃）を用いるときは約６５℃〜１０２℃の反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調節することができる。
【００６８】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約０．１〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約０．５〜約２．５ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランは、４８時間以内の反応時間で優れた収率（６０％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
【００６９】
ケタールモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ポリケタールの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、又は他の大かがりは精製は不必要である。例えば、反応混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主にケタールモノマーを含有するが、まだ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に用いることができる。また、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応ケトン前駆体を除去することも可能である。
【００７０】
本発明においては、保護基を含む基と含まない基の割合が重要であることから、ケタールモノマーの純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
【００７１】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を構成するビスフェノール化合物は、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体においては、保護基による成型性付与と、脱保護前の成型用可溶性として、ポリマーのパッキング性のバランスと結晶性を向上できるという観点から導入している。結晶性の向上により、得られるイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体は、耐熱水性、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。中でも、各種性能のバランスから（Ｂ１）が好ましい。
【００７２】
次に、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｄ１）で表される基は芳香族ジハライド化合物として導入に用いることができる。以下、一般式（Ｄ１）及び一般式（Ａ１）で表される基を構成する芳香族ジハライド化合物について説明する。まず、一般式（Ｄ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物について説明する。芳香族活性ジハライド化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを挙げることができる。中でも、一般式（Ｄ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物としては、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００７３】
また、一般式（Ａ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物について説明する。芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ａ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを挙げることができる。中でも、一般式（Ａ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物としては、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００７４】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。溶解性や重合温度を上げるためには、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがさらに好ましい。
【００７５】
特に、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基および一般式（Ｄ１）で表されるイオン性基含有基を多量に含有する溶解性の低い組成においては、溶解力がより高く、より高沸点の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることにより、高イオン交換容量と優れた耐熱水性を両立することができる。
【００７６】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００７７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。溶解性や重合温度を上げるためには、特にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどのキシレン類が好ましく、キシレン類がさらに好ましい。
【００７８】
特に、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を多量に含有する溶解性の低い組成においては、極性がより低く、より高沸点のキシレン類を用いることにより、高イオン交換容量と優れた耐熱水性を両立することができる。
【００７９】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合においては、反応促進剤および／またはグリコール類を添加することが好ましい。一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率が３５モル％以上５２モル％以下の高分子電解質を得るためにはイオン性基の金属塩を有するモノマーをポリマー鎖に導入することが好ましいが、イオン性基の金属塩を有するモノマーは固体で有機溶剤に難溶である場合が多く、固体のまま重縮合反応を行うと、得られたポリマーのスルホン酸基密度が量論値より減少する傾向にある。
【００８０】
ここで、イオン交換容量とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン性基のモル数であり、値が大きいほどイオン性基の量が多いことを示す。
【００８１】
本発明における高分子電解質材料のイオン交換容量は、プロトン伝導性、燃料遮断性および機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．５mmol/gである。イオン交換容量が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、３．５mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００８２】
イオン交換容量は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、後述のとおり、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００８３】
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【００８４】
本発明においては、１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）などのクラウンエーテル類を反応促進剤として添加して、フェノキシドの求核性を高めることにより、立体障害の大きい（Ｄ１）で表されるイオン性基を有する基を３５モル％以上含有するイオン交換容量が大きい組成においても、高分子量化することができた。
【００８５】
さらに、これらクラウンエーテル類は、相溶化剤としても機能し、イオン性基中のカリウムイオンやナトリウムイオンなどの金属イオンに配位して、ポリマーの溶解性を高めることができるので、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のようなπスタッキング性の高い基を１０モル％以上導入した、これまで溶解性が不足して重合が困難であった組成においても、高分子量化できることを見出したものである。
【００８６】
反応促進剤とは、金属カチオンとキレート錯体を形成するものや金属カチオンを包摂する様な構造であれば特に限定しない。例えばポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリン、シクロデキストリン、クラウンエーテル類、クラウンエーテルのＯがＳやＮＨなどに置き換わったチアクラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類などが好ましく用いられる。重合安定性や除去の容易さ観点からクラウンエーテル類が好適であり、中でも１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）が好適に用いられ、１８−Ｃｒｏｗｎ−６が安価なため最適である。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの添加剤の量は適宜実験的に決定され、特に限定されないが、使用するモノマー中のイオン性基の金属塩のモル数以下が好ましい。
【００８７】
グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキルグリコールに代表されるポリグリコール類が好ましく用いられる。中でもポリアルキルグリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。ポリグリコール類の分子量としては、電解質ポリマーの性質を阻害しない４０００以下が好ましく、溶媒との親和性から常温で液体状である６００以下がさらに好ましい。
【００８８】
上記反応促進剤は上記のように相溶化剤としても機能するため、塗液を基材上に流延塗布する工程において効果を奏し、高品位かつ高耐久で、低加湿での発電性能が向上した高分子電解質膜を提供することが可能となる。つまり、重縮合時に添加するだけでなく、それより後でも上記の効果を有するので、塗液を基材上に流延塗布する工程の前であれば、その他の工程に添加することは好ましい。
【００８９】
また、上記反応促進剤は機械的強度や耐水性向上の観点から最終的な電解質膜の段階では除去されていることが好ましく、溶媒の一部を除去して基材上に膜状物を得る工程の後に、上記反応促進剤を除去する工程を有することが好ましい。除去する方法は、特に限定されないが、水や酸性水溶液との接触工程で行うことが生産性向上の観点から好ましい。
【００９０】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００９１】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。
【００９２】
また、遠心分離によっても残留物を洗浄が可能である。遠心分離とは、遠心機等を使ってサンプルに遠心力をかけ、比重差により、液体（高分子電解質溶液）と固体（塩、塩基性化合物、残存モノマー等）を分離する方法であり、通常公知の方法が適用できる。塩分の除去の効率化の観点から重合溶液の粘度を調整することが好ましい。遠心分離を行う場合、重合溶液濃度は１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。１０Ｐａ・ｓ以下であれば遠心効果が高くなり、短時間で工業的な遠心装置で遠心分離が可能となる。遠心力は発生する塩とポリマー溶液の比重差や重合液の粘度、固形分、使用する装置など適宜実験的に決定できる。遠心力としては５０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上、より好ましくは２００００Ｇ以上であり、沈降物の除去時以外は連続的に運転できる装置が工業的に好適である。
【００９３】
所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００９４】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、ケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。
【００９５】
このようにして得られる芳香族ポリエーテル系重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万、さらに好ましくは２０〜１００万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合や製膜困難な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明によって得られるイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の分子量については、溶剤不溶性のために測定が困難な場合があるが、前記脱保護前の分子量から得ることができる。
【００９６】
なお、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体および本発明によって得られる高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００９７】
本発明によって得られる高分子電解質材料は、重水素化ジメチルスルホキシドや重水素化クロロホルムに例示される一般的な有機溶剤に不溶な場合があるが、重水素化硫酸を用いれば測定が可能である。これにより、モノマー段階でスルホン化され、スルホン化位置が制御されたポリマーであるか、あるいはスルホン化位置の制御されていない後スルホン化ポリマーかを見極めることが可能である。ただし、ケトン基やスルホン基のような電子吸引性の基が隣接していない場合には、サンプル作成中や測定中にスルホン化反応が進行してしまうので、サンプルの正確なスルホン化位置を断定することが困難となる。
【００９８】
かかる高分子電解質材料の化学構造についてのＮＭＲ測定は、下記の方法にて行う。すなわち、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００を用い、共鳴周波数５００．１ ＭＨｚ、 測定温度３０℃、溶解溶媒９６〜９８％重水素化硫酸水溶液、積算回数２５６回で測定するものである。
【００９９】
本発明の高分子電解質材料中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１００】
本発明の高分子電解質材料を膜に転化する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１０１】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１０２】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１０３】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。
【０１０４】
熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１０５】
本発明の高分子電解質材料を膜へ転化する方法の具体例としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１０６】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１０７】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１０８】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１０９】
本発明によって得られた高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１１１】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤あるいは離型剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１１２】
また、本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高温での作動が必要なため、耐熱水性を有することが好ましい。具体的には、９５℃１時間熱水に浸けた後であっても、９７％以上の重量保持率を有することが好ましい。更に好ましくは、９９％以上である。
【０１１３】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、多孔質膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１１４】
多孔質膜との複合化について詳細に説明する。複合化高分子電解質膜に用いる多孔質フィルムの空隙率は使用する高分子電解質のイオン性基密度によって適宜実験的に求められるが、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。空隙率が６０％未満では高分子電解質溶液の充填が内部まで到達せずプロトン伝導パスが低下する。また空隙率の上限は製膜工程で問題がなければ特に限定されない。製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜実験的に決めることができるが、張力によるフィルムの伸びや縦じわの発生および破断を防止する観点から９０％以下が好ましい。
【０１１５】
多孔質膜の空隙率は多孔質フィルムを正方形に切り取り、一辺の長さＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２ ×Ｄ）
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いる。
【０１１６】
複合化高分子電解質膜に用いる多孔質膜の厚みは、目的とする複合化高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程及び二次加工工程における張力よってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを越えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。
【０１１７】
複合化高分子電解質膜に用いる多孔質膜のガーレ透気度は、充填する高分子電解質溶液の粘度や固形分、製膜速度などによって適宜実験的に決めることができるが、実用的な製膜速度およびや複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がより好ましく、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。
【０１１８】
ガーレ透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを越えると多孔質膜の貫通孔性が極めて低いことを示し、高分子電解質の充填が不十分となり、プロトン伝導性が低下するため複合化高分子電解質膜用として使用することが困難である。また、ガーレ透気度の下限も特に製膜工程で問題がなければ特に限定されない。製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜実験的に決めることができるが、張力によるフィルムが伸びや縦じわの発生および破断を防止する観点から一般的には１ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が好ましい。
【０１１９】
ガーレ透気度はＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定できる。（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とする。
【０１２０】
複合化高分子電解質膜用に使用する多孔質膜の透気性の尺度の一つであるガーレ透気度は、多孔質フィルムを構成するポリプロピレン樹脂に添加するβ晶核剤の添加量や、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の10一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。
【０１２１】
また、電解質溶液の含浸性を示す一つの尺度として、流動パラフィン透過時間は、０．１〜６０秒／２５μｍであることが好ましい。ここで、流動パラフィン透過時間とは、流動パラフィンを多孔質膜表面に滴下し、これが厚み方向に透過して孔を充填して透明化する際に、流動パラフィンがフィルム表面に着地した時点から、フィルムが完全に透明化するまでの時間を測定し、滴下部近傍の平均フィルム厚みを用いて２５μｍ厚み当たりに換算した値をいう。したがって、流動パラフィン透過時間は、フィルムの透過性の尺度の一つであり、流動パラフィン透過時間が低いほど透過性に優れ、高いほど透過性に劣ることに対応する。流動パラフィン透過時間は、より好ましくは１〜３０秒／２５μｍ、最も好ましくは１．５〜１０秒／２５μｍである。
【０１２２】
多孔質膜の材質としては高分子電解質溶液に溶解してプロトン伝導を遮断しないもので前記特性を満足すれば特に限定されない。耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【０１２３】
芳香族系高分子としては、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【０１２４】
また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【０１２５】
これらの多孔質膜は、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよい。また、多孔質フィルムのなかでも、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましく、高分子電解質溶液との浸透性および製膜工程や発電時の加熱に対する耐熱性の観点から二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
【０１２６】
脂肪族ポリオレフィンフィルムの孔形成手法は、一般に湿式法と乾式法に大別され、二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムの製造方法は特開２００５−１７１２３０号公報やＷＯ２００７−０４６２２６号公報に記載されている方法が利用できる。ポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ3）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（結晶密度：０．９３６ｇ／ｃｍ3 ）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成させるβ晶法により、二軸延伸後の配向フィルムに多量の孔を低コストで形成できる。
【０１２７】
この方法で得られた二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムが本発明の複合化高分子電解質膜に適している理由は、空隙の状態が三次元網目となっており、高分子電解質溶液の浸透性が良好である点が挙げられる。従って、高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度を１０重量％以上に高めることができ、乾燥後に強靱な複合膜が得られやすい。高分子電解質の濃度は高い方が好ましいが、含浸性の観点から１０重量％〜５０重量％の範囲に調整し、粘度は０．５〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【０１２８】
また、空隙率の高い１０μｍ以下の多孔質フィルムを用いたい場合は、ハンドリングが悪いため、２０μｍ以上の厚みの多孔質フィルムを使用し、高分子電解質溶液を含浸する直前で該多孔質フィルムを二枚に割くことで、一枚の厚みが１０μｍ以下の薄膜多孔質フィルムとすることができ、超薄膜多孔質フィルムを使用した複合化高分子電解質膜の製造が実用化できる。
【０１２９】
また、特許第１２９９９７９号公報に記載されているような、ポリオレフィンに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質フィルムも使用可能である。
【０１３０】
多孔質膜に含浸させる方法は特に限定されず、該多孔質フィルムと高分子電解質の塗液が接触するような態様をとればよく、該塗液を溜めた塗液槽に該多孔質フィルムを浸漬して引き上げる工程でもよい。この含浸工程は連続的に行ってもよいし、枚葉で実施してもよい。
【０１３１】
また、皺を低減し高品位な複合化高分子電解質膜を得る目的で、該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質膜を貼り合わせて含浸させる工程も好ましく、該塗液を該多孔質フィルムを基材とみなして流延塗布して該多孔質膜含浸させ、その後にさらに基材を貼り合わせる工程を有することが特に好ましい。基材に塗液が含浸した状態の多孔質フィルムを貼り付けて乾燥させることにより、多孔質フィルムの収縮や塗液の流延ムラの発生を防止でき、皺の少ない複合化高分子電解質膜が得られる。また、連続製膜の場合、高価な搬送装置を導入する必要がなく通常のロールサポート方式で搬送が可能となり、搬送張力の制御も容易となり安定した複合化高分子電解質膜の製造が可能となる。さらに、１０μｍ以下の多孔質フィルムの使用が可能となる。
【０１３２】
本発明の基材と該多孔質膜を貼り合わせる工程では、基材と多孔質フィルムの間に流延した塗液を挟むように貼り合わせることが好ましく、塗液が含浸することによって押し出された多孔質フィルム中のガスが基材と面してない方向に抜け、基材と多孔質膜に蓄積し複合化高分子電解質膜の表面欠陥やムラが発生することを防止できる。
【０１３３】
ここでの基材は前述のとおり、ステンレス、ハステロイなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリプロピレンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられ、製造装置や加熱温度などで適宜選択可能である。前述の基材から剥離せずに酸処理する場合はポリマーからなるフィルムが、連続化しやすいことから好ましく、コストと耐熱性、耐薬品性の観点からポリエチレンフタレートが好ましい。
【０１３４】
前述の該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質膜を貼り合わせて含浸させる工程、または該塗液を該多孔質膜上に流延塗布して含浸させ、その後に基材を貼り合わせる工程を有する場合、該複合化高分子電解質膜を使用した燃料電池の発電特性および耐久性を向上する目的で、該塗液を空隙率６０％以上、ガーレ透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下以上の多孔質膜に含浸させる工程より後で、さらに該多孔質膜上に該塗液を流延塗布する工程を有することが好ましい。複合化高分子電解質膜の構成は電解質単独層／多孔質膜と電解質の複合層／電解質単独層が燃料電池用の膜電極複合体としたときの電極と複合化高分子電解質膜の界面抵抗が低減できるので好ましい。
【０１３５】
本発明の複合化高分子電解質膜の製造方法では、基材と多孔質膜の間に流延した塗液を挟むように貼り合わせた場合、毛細管現象によって、含浸した塗液が多孔質膜の反対面まで浸み上がり、電解質のみの被膜が多孔質膜上に形成される。該多孔質膜に含浸させる工程より後で、さらに該多孔質膜上に該塗液を流延塗布する工程を有することにより、該多孔質フィルムへの塗液の含浸を多孔質膜の両面から行うことができ、前述の電解質単独層／多孔質膜と電解質の複合層／電解質単独層が形成されやすくなる。該多孔質フィルム上に該塗液を流延塗布する工程は、該塗液を含浸した多孔質膜中の溶媒の一部を除去した後でもよいし、溶媒の一部を除去する前でもよい。
【０１３６】
また、流延塗布工程時にダイコーターを使用する場合、多孔質膜内部に主に充填される高分子電解質と表層になる高分子電解質のイオン性基密度が異なるように、二層口金で塗工することも好ましい例である。この場合、多孔質膜内に主に充填される高分子電解質のイオン性基密度の方が大きいほうが、プロトン伝導性の観点から好ましい。
【０１３７】
また、本発明の複合化高分子電解質膜の製造方法においては、多孔質膜を厚み方向に二枚以上に割く工程を有することが好ましい。例えば実用的な１０μｍ以下の多孔質膜の薄膜の製造を安定的に実施することは困難であるため、多孔質膜を使用した複合化高分子電解質膜を製造は、該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質膜を貼り合わせて含浸させる工程、または該塗液を該多孔質膜上に流延塗布して含浸させ、その後に基材を貼り合わせる工程の前に、該多孔質膜を厚み方向に二枚以上に割く工程を有し、割いた一方の多孔質膜を使用する。もう一方の多孔質膜は回収することが好ましい。この方法を用いることにより１０μｍ以下の多孔質膜を使用した複合化高分子電解質膜が作製可能となる。また、割くことにより、多孔質膜の表面の孔が閉塞した部分が除去され、より塗液が浸透しやすい状態となる効果もあり、多孔質膜の両面を割いた中心部分を使用することも好ましい。
【０１３８】
また、複合化高分子電解質膜の製造方法において、プレス工程、加熱プレス工程等で電解質が充填されていない空隙部分をつぶすことも耐久性の観点から好ましい。さらには塗液を多孔質膜に含浸する工程において、減圧や加圧することにより塗液の含浸を補助し多孔質膜の内部の未充填箇所を減少させることも好ましい。
【０１３９】
また、多孔質膜と塗液の濡れ性を高めるため、多孔質膜にコロナ処理、プラズマ処理、静電気除去、薬液処理、などの機構を備えていてもよい。
【０１４０】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１４１】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１４２】
また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１４３】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１４４】
さらに、本発明の高分子電解質材料を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１４６】
（１）イオン交換容量
電解質膜のイオン交換容量は、中和滴定により算出した。手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目５０メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約０．１gをサンプル管に入れ、４０℃で１６時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを３０重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を０．０２mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（０．１体積%）を２滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) イオン交換容量は下記の式により求める。
【０１４７】
イオン交換容量(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【０１４８】
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１４９】
（３）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１５０】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１５１】
（４）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中で一時間浸漬後の重量変化率を測定することにより評価した。
【０１５２】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１５５】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１５６】
【化１０】
【０１５７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１５８】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン１８２０ｇ、ｐ−キシレン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１７０℃で脱水後、昇温してｐ−キシレン除去し、２１０℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は３０万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液を得た。
【０１５９】
久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液Ａの直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収し、１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過しながらセパラブルフラスコに移した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して塗液を得た。
【０１６０】
基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、連続塗工可能なコーター（コーター部；スリットダイコーター）にて塗液を連続流延塗布した。塗布速度は溶媒蒸発工程温度１４０℃で１０分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが２０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
【０１６１】
次に、膜状物をＰＥＴから剥離せずに、２５℃の純水１０分間浸漬した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、イオン性基のプロトン交換を実施した。次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１６２】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３００ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１６３】
【化１１】
【０１６４】
実施例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１６５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１６６】
実施例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１６７】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１６８】
【化１２】
【０１６９】
実施例４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１７０】
実施例５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７１】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１７２】
【化１３】
【０１７３】
実施例６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１７５】
実施例７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン１８２０ｇ、ｐ−キシレン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１７７】
実施例８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０１７９】
実施例９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１８０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１８１】
実施例１０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０１８２】
実施例１１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１８３】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１８４】
実施例１２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１８５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０１８６】
実施例１３
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８２０ｇ、トルエン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。その他は、実施例１に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０１８７】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３００ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１８８】
実施例１４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０１８９】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１９０】
実施例１５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０１９１】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１９２】
実施例１６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１９３】
実施例１７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０１９４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１９５】
実施例１８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０１９６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１９７】
実施例１９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８２０ｇ、トルエン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０１９８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１９９】
実施例２０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０２００】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０２０１】
実施例２１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０２０２】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２０３】
実施例２２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１４万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０２０４】
実施例２３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０２０５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２０６】
実施例２４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０２０７】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０２０８】
実施例２５
実施例１で重合した塗液を使用し、図１に概略構成図を示す複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質フィルムは空隙率７０％、ガーレ透気度２００秒／１００ｍｌ、厚み２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。
流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１００℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２２μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。膜状物をＰＥＴから剥離せず、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。
【０２０９】
次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１０】
実施例２６
実施例２で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２１１】
実施例２７
実施例３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１２】
実施例２８
実施例４で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２１３】
実施例２９
実施例５で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１４】
実施例３０
実施例６で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２１５】
実施例３１
実施例７で重合した塗液用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２１６】
実施例３２
実施例８で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１７】
実施例３３
実施例９で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２１８】
実施例３４
実施例１０で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、２．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１９】
実施例３５
実施例１１で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、１。９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２２０】
実施例３６
実施例１２で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２１】
実施例３７
実施例１３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２２】
実施例３８
実施例１４で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２２３】
実施例３９
実施例１５で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２４】
実施例４０
実施例１６で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２２５】
実施例４１
実施例１７で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２６】
実施例４２
実施例１８で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２２７】
実施例４３
実施例１９で重合した塗液用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２２８】
実施例４４
実施例２０で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２９】
実施例４５
実施例２１で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２３０】
実施例４６
実施例２２で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２３１】
実施例４７
実施例２３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２３２】
実施例４８
実施例２４で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２３３】
実施例４９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０７．４ｇ（０．４９ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．８ｇ（アルドリッチ試薬、０．２１ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １３４．５ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム１９０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であった。
【０２３４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０２３５】
実施例５０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール２６．１ｇ（東京化成試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０７．４ｇ（０．４９ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．８ｇ（アルドリッチ試薬、０．２１ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １３４．５ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム１９０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１９万であった。
【０２３６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０２３７】
実施例５１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２９６．２ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １９２．２ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２２０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であった。
【０２３８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０２３９】
実施例５２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール２６．１ｇ（東京化成試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２９６．２ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １９２．２ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２２０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１７万であった。
【０２４０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０２４１】
実施例５３
実施例４９で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で６８ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９７％であった。
【０２４２】
実施例５４
実施例５０で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２４３】
実施例５５
実施例５１で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７２ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９７％であった。
【０２４４】
実施例５６
実施例１３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７２ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２４５】
比較例１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３．０ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１７．３ｇ（０．５１ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．７ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６００ｇ、トルエン３００ｇ、１８−クラウン−６ １２０ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを１８４．６ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２４６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０８ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は８０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２４７】
比較例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１７．３ｇ（０．５１ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．７ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６００ｇ、トルエン３００ｇ、１８−クラウン−６ １２０ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを１８４．６ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。
【０２４８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０８ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は５０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２４９】
比較例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３．０ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は６０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５１】
比較例４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５２】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は５０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５３】
比較例５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３．０ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１０．４ｇ（０．７４ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２７０ｇ、トルエン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １７０．８ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２１８．２ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量度は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で５００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は４０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５５】
比較例６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１０．４ｇ（０．７４ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２７０ｇ、トルエン３５０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １７０．８ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２１８．２ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で５００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５７】
比較例７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，７−ジヒドロキシナフタレン１１．２ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５８】
また、得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、３．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０７ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５９】
比較例８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）で表される化合物１８．４ｇ（０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２６０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０６ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は５０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２６１】
比較例９
１８−クラウン−６の添加量を０ｇ（和光純薬試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合を行った。分子量が低く高分子電解質膜が得られなかった。
【０２６２】
比較例１０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ７２．３ｇ（０．２８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール７８．２ｇ（東京化成試薬、０．４２ｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７７．４ｇ（０．４２ｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６１．１ｇ（アルドリッチ試薬、０．２８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９０ｇ、トルエン３９０ｇ、炭酸カリウムを１２０．９ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２６３】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０９ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は７０％であった、イオン交換容量が小さく、複合膜充填用としては適していなかった。
【０２６４】
比較例１１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２６．５ｇ（０．４９ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール３９．１ｇ（東京化成試薬、０．２１ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１８．２ｇ（０．２８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９１．６ｇ（アルドリッチ試薬、０．４２ｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９０ｇ、トルエン３９０ｇ、炭酸カリウムを１２０．９ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２６５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０５ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は９７％であった、スルホン酸基密度が小さく、複合膜充填用としては適していなかった。
【０２６６】
実施例と比較例のモル分率をまとめたものを表１に示す。そして図２に、実施例・比較例記載のモル分率aとdの関係を示す。請求項１より、３５≦ｄ≦５２であるので、請求項１の範囲はｄ＝３５の線より上側であり、ｄ＝５２の線の下側になる。また、同様に請求項１より、１０≦ｂ≦５２であり、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００すなわちａ＋ｄ＝１００−ｂであるので、請求項１の範囲はａ＋ｄ＝１００−１０＝９０の線より下側であり、ａ＋ｄ＝１００−５２＝４８の線より上側である。つまり、斜線部が請求項１の範囲である。
【０２６７】
【表１】
【符号の説明】
【０２６８】
１：基材捲き出し部分
２：多孔質材料捲き出し部分
３：流延塗布部分
４：乾燥部分
５：複合化高分子電解質膜巻き取り部分
６：貼り合わせ部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、ならびにそれを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車や船舶などの移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、高分子電解質型燃料電池は、小型移動機器および携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。高分子電解質膜の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性が挙げられ、特に高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有する必要がある。また、高分子電解質膜は、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他にも燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度および物理的耐久性などを挙げることができる。
【０００４】
これまで高分子電解質膜には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製。）が広く用いられてきた。ナフィオン（登録商標）は多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらに、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００５】
こうした状況において、ナフィオン（登録商標）に替わり得る安価で膜特性に優れた高分子電解質材料として、炭化水素系ポリマー単膜、ならびに炭化水素系ポリマーを微多孔膜に含浸させた複合膜の開発が近年活発化してきている。炭化水素系ポリマーとしては、耐熱性および化学的安定性の点から芳香族ポリエーテルケトンや芳香族ポリエーテルスルホンについて活発に検討がなされ、微多孔膜に充填するために、イオン交換容量が高く、耐熱水性に優れたポリマーの開発が求められてきた。
【０００６】
例えば、下記式（Ｂ４）で表される基、下記式（Ａ３）で表される基、下記式（Ｄ３）で表されるジスルホン化基からなる芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系が報告されている（非特許文献１）。しかし、親水性の高いＰＥＳ系であるため、下記式（Ｄ３）のモル分率が３０モル％以上に高めると、著しく膨潤して水溶性となることが記載されており、微多孔膜に含浸するにはイオン交換容量が不足していた。
【０００７】
【化１】
【０００８】
また、特許文献１には、下記式（Ａ２）で表される基、下記式（Ｂ４）で表されるビフェノール基、下記式（Ｄ２）で表されるジスルホン化化合物由来の基からなる芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系が記載されている。ここにおいては、ジスルホン化化合物由来の基のモル分率が５０％であり、イオン交換容量は十分であったが、（Ｂ４）のモル分率が８モル％以下と低く、親水性が高いために、耐水性が十分とは言えなかった。
【０００９】
特許文献２には、下記式（Ａ２）で表される基、下記式（Ｄ２）で表されるジスルホン化化合物由来の基からなるＰＥＫ系ポリマーが記載されている。しかしながら、ここにおいては（Ｄ２）のモル分率が３０モル％以下であり、微多孔膜に含浸するにはイオン交換容量が不足していた。
【００１０】
さらに、特許文献３には、下記式（Ａ２）、下記式（Ｂ４）で表される基、下記式（Ｄ２）で表されるジスルホン化化合物由来の基からなるＰＥＫ系ポリマーが記載されている。しかし、当該文献においても、（Ｄ２）のモル分率が３０モル％以下の記載しかなく、イオン交換容量が高く、耐水性に優れたＰＥＫ系ポリマーはこれまで合成されていなかった。
【００１１】
【化２】
【００１２】
このように、従来技術によるイオン性基含有ポリマーを用いた高分子電解質材料は、経済性、加工性、プロトン伝導性、機械強度、化学的安定性、物理的耐久性を向上する手段としては不十分であり、産業上有用な高分子電解質材料とはなり得ていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０８２６２３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０８７９９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００８−０６６２７３号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】「ジャーナル オブ メンブレンサイエンス」（Journal of Membrane Science）, 243 (2004) 317-326.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ耐水性、機械強度、物理的耐久性、加工性および化学的安定性に優れる高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基から選ばれた少なくとも１種以上の基、および、下記一般式（Ｄ１）で表される基を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、下記一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００、を満たすことを特徴とするイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体である。
【００１７】
【化３】
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れた、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、ならびにそれを用いた高性能な高分子電解質材料、高分子電解質成型体、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置概略構成図
【図２】実施例・比較例記載のモル分率aとdの関係
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
発明者らは、前記課題、つまり、プロトン伝導性に優れ、かつ燃料遮断性、機械強度、耐熱水性、耐熱メタノール性、加工性、化学的安定性に優れる上に、固体高分子型燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度および長期耐久性を達成することができる高分子電解質材料に用いられるイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体について、鋭意検討し、少なくとも上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基から選ばれた少なくとも１種以上の基、および、上記一般式（Ｄ１）で表される基を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、上記一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００、を満たすことを特徴とするイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体が、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２２】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体を用いた高分子電解質材料は、イオン交換容量が高く、耐熱水性に優れることを特徴としており、特に、多孔質膜などに含浸させて複合膜として好ましく使用できる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体を、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体を用いた高分子電解質材料と同様に扱って記載する場合がある。
【００２３】
従来の芳香族ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）系ポリマーは、非晶性であり、親水性が高いため、イオン交換容量を高めようとすると、著しく膨潤して水溶性となることが記載されており、微多孔膜に含浸するにはイオン交換容量が不足していた。
【００２４】
また、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系の中には、結晶性で、耐水性に優れるものも報告されているが、イオン交換容量を上げると、結晶性ではなくなり、親水性も高く、耐水性が十分とは言えなかった。本発明は、こうした組成で、平面性が高くて、疎水性の高いビフェノール、ナフタレンなどを多量に導入することにより、ベンゼン環のπスタッキングの効果で、耐熱水性を維持することができた。
【００２５】
通常、こういったπスタッキング性の高いモノマーを多量に入れると、特に、溶解性の低い高スルホン酸基密度の領域では、重合中に析出して高分子量化できないが、本発明においては、保護基の量、重合温度、モノマー濃度、塩基性化合物の量、反応促進剤など、反応条件を鋭意検討し、さらに精製工程、製膜工程において種々の検討を加え、本発明を完成した。
【００２６】
本発明においては、１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）などのクラウンエーテル類を反応促進剤として添加して、フェノキシドの求核性を高めることにより、立体障害の大きい上記一般式（Ｄ１）で表されるイオン性基を有する基を３５モル％以上含有するイオン交換容量が大きい組成においても、高分子量化することができた。
【００２７】
さらに、これらクラウンエーテル類は、相溶化剤としても機能し、イオン性基中のカリウムイオンやナトリウムイオンなどの金属イオンに配位して、ポリマーの溶解性を高めることができるので、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のようなπスタッキング性の高い一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のような基を１０モル％以上導入した、これまで溶解性が不足して重合が困難であった組成においても、高分子量化できることを見出したものである。
【００２８】
ここで耐熱水性とは、９５℃熱水中に一定時間浸漬させたときの重量保持率の高さを表す。電解質膜は、発電中に加湿状態で高温条件下にさらされるため、電解質膜として耐熱水性が求められている。
【００２９】
すなわち、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）が１０モル％以上５２モル％以下、かつ一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）が３５モル％以上５２モル％以下である必要がある。
【００３０】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基はジオール化合物、一般式（Ｄ１）で表される基は芳香族ジハライド化合物として導入することができる。通常、ジオール化合物と芳香族ジハライド化合物との重縮合によって芳香族ポリエーテル系共重合体を合成する場合、ジオール化合物と芳香族ジハライド化合物は５０モル％対５０モル％で反応するが、本発明においてポリマー末端は特に限定されるものではなく、ジオール化合物と芳香族ジハライド化合物のどちらか一方が過剰に反応する場合もあるため、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基及び、一般式（Ｄ１）で表される基は５０モル％を超え５２モル％となる場合がある。
【００３１】
なかでも、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）は、重合性、加工性、寸法変化特性、耐熱水性、物理的耐久性とのバランスから、１０モル％以上５２モル％以下である必要があり、好ましくは２５モル％以上、５０モル％以下である。
【００３２】
一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）は、３５モル％以下の場合、特に複合膜としたときにプロトン伝導性が不足する場合があり好ましくない。さらに、多孔質膜との複合化のために用いる際のプロトン伝導性と寸法変化特性、耐熱水性、物理的耐久性とのバランスから、より好ましくは４０モル％以上、５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上、４５モル％以下である
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）が１０モル％未満であれば、加工性、寸法安定性、耐熱水性、物理的耐久性が不足する場合があり好ましくない。
【００３３】
また、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００を満たす必要がある。
【００３４】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体中に一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基、一般式（Ｄ１）で表される基以外の成分を含む場合は、一般式（Ａ１）で表される基を含むことが必須である。一般式（Ａ１）で表される基は、前記イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体に結晶性を付与することができ、結晶性により耐水性の著しい低下を抑制することができる。また、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の重合時に、一般式（Ａ１）のケトン部位をケタール部位で保護しておくことも好ましく、イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の製膜時の溶解性を向上させることも可能である。
【００３５】
さらに、プロトン伝導性と耐久性のバランスから、一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率（ａ）と一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）の和が、５０≦ａ＋ｄ≦９２を満たすことが好ましく、７５≦ａ＋ｄを満たすことがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率（ａ）で表される基は、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の重合時にケトン部位をケタール部位で保護しておくことも好ましく、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の製膜時の溶解性を向上させることができる。
【００３７】
一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）の割合が小さい場合、例えばｄ＝３５の場合、製膜時の溶解性付与の観点からａ＝１５モル％以上（５０≦ａ＋ｄ）が好ましく、耐水性付与の観点からは、ｂ＝１５モル％以上含むことが好ましいため、ａ＝５５モル％以下（ａ＋ｄ≦９０）が好ましい。一方、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）の割合が大きい場合、例えばｄ＝５０モル％の場合だと、製膜時の溶解性は良好であるため、ａ＝０モル％（４８≦ａ＋ｄ）でも構わないが、耐水性付与の観点から、ｂ＝１０モル％以上含むことが好ましいため、ａ＝４０モル％以下（ａ＋ｄ≦９０）が好ましい。さらに、ａ＝２５モル％以上（７５≦ａ＋ｄ）がより好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基は下記式（Ｂ４）で表される基であることが好ましく、一般式（Ｄ１）で表される基は下記式（Ｄ２）で表される基であることが好ましい。
【００３９】
【化４】
【００４０】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体に使用されるイオン性基Ｙは、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。
【００４１】
【化５】
【００４２】
かかるイオン性基は前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。
【００４３】
これらのイオン性基は前記イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。
【００４４】
これら電解質ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられるが、本発明はイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用する。
【００４５】
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば ジャーナル オブ メンブレン サイエンス（Journal of Membrane Science）, 197, 2002, p.231-242 に記載がある。
【００４６】
イオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族環へのホスホン酸基の導入は、例えばポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）, 51, 2002, p.750等に記載の方法によって可能である。芳香族環へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族環へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族環への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族環の硫酸エステル化によって可能である。芳香族環をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。
【００４７】
具体的には、例えば、芳香族環をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族環をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族環をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００４８】
本発明において、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基はビスフェノール化合物として導入に用いることができる。以下、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を構成するビスフェノール化合物について説明する。本発明において、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を構成するビスフェノール化合物とは、フェノール性−ＯＨ基を２個有する化合物に加え、そのヘテロ原子類似体である−ＳＨ基を２個有する化合物を含むものと定義する。以後、フェノール性−ＯＨ基で具体例を挙げるが、そのヘテロ原子誘導体も同様に好ましく使用することできる。しかしながら、製造コストの観点から、−ＯＨ基の方が−ＳＨ基よりもより好ましく使用できる。
【００４９】
一般式（Ａ１）で表される基を構成するビスフェノール化合物としては、ケトン基に保護基を用いたものであってもよい。使用する保護基としては、機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。
【００５０】
このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。
【００５１】
保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。
【００５２】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体に使用する保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。
【００５３】
一般式（Ａ１）で表される基を構成するビスフェノール化合物としては、下記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
（一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ１およびＲ２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ１）および（Ｐ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。
【００５６】
本発明に用いる一般式（Ｐ１）で表される２価フェノール化合物中のＲ１およびＲ２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ２）で表される２価フェノール化合物中のＲ３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ３の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ＣＨ２ −、−Ｃ（ＣＨ３ ）２ ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ（ＣＨ３ ）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【化７】
【００５８】
（一般式（Ｐ３）中のｎ１は１〜７の整数である。）
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、なかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記式（Ｐ３）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ２）のＲ３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃｎ１Ｈ２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ２ＣＨ２ −、−ＣＨ（ＣＨ３ ）ＣＨ２ −、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。
【００５９】
さらに、最も好ましくはＡｒ３およびＡｒ４が共にｐ−フェニレン基である。
【００６０】
本発明に使用する一般式（Ａ１）で表される基を構成するビスフェノール化合物の好適な具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、ケタール部位のヘテロ原子類似体、並びにこれらの２価フェノール化合物由来の誘導体が挙げることができる。
【００６１】
【化８】
【００６２】
これら２価フェノール化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。
【００６３】
本発明において、ケトン部位をケタールで保護する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。本発明に使用するケタールモノマーを製造するための改良法は、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと２官能アルコールをアルキルオルトエステル及び固体触媒の存在下に反応させることからなる。
【００６４】
２官能アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、安定性から、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−１，２−プロパンジオールが最も好ましい。
【００６５】
アルキルオルトエステルとしては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルトけい酸テトラメチル、オルトけい酸テトラエチルなどが挙げられる。また、メタノール、エタノール、アセトンなどのような揮発性生成物を形成する２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランのような容易に加水分解される化合物もオルトエステルに代えて用いることができる。
【００６６】
固体触媒としては、好ましくは微粒状酸性アルミナ−シリカ化合物、最も好ましくはＫ−１０（例えば、アルドリッチ社製試薬）と称されるモンモリロナイトにより例示されるようなモンモリロナイトクレイである。モンモリロナイトクレイが好ましいが、高い表面積を持つ他の固体酸性触媒も触媒として有効に機能できる。これらには酸性アルミナ、スルホン化重合体樹脂などが含まれる。
【００６７】
反応は、ケトン前駆体、約１当量又は好ましくは過剰量の２官能アルコール、約１当量又は好ましくは過剰量のオルトエステル及びケトン１当量につき少なくとも１ｇの固体触媒、好ましくはケトン１当量につき１０モル以上の固体触媒を一緒に混合することによって行われる。反応は必要に応じて不活性溶媒の存在下に行われる。触媒は再使用するために濾過により容易に除去されるので、大過剰の固体を用いることができる。反応は、約２５℃から用いたオルトエステルの沸点付近までの温度で行われるが、好ましくはオルトエステルの沸点より低いがオルトエステル反応生成物の沸点より高い温度で行われる。例えば、反応生成物がメタノール（沸点６５℃）及びぎ酸メチル（沸点３４℃）であるオルトぎ酸トリメチル（沸点１０２℃）を用いるときは約６５℃〜１０２℃の反応温度が好適である。もちろん、反応温度は、反応を減圧又は昇圧下に実施するときは適当に調節することができる。
【００６８】
最も好ましいケタールモノマーは、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、過剰のグリコール、過剰のオルトぎ酸トリアルキル及びケトン１ｇにつき約０．１〜約５ｇのモンモリロナイトクレイＫ−１０、好ましくはケトン１ｇにつき約０．５〜約２．５ｇのクレイの混合物を該オルトぎ酸エステルから得られるアルコールを留去するように加熱することによって製造される。ケタール含有モノマーの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランは、４８時間以内の反応時間で優れた収率（６０％〜ほとんど定量的）で得ることができる。
【００６９】
ケタールモノマーと未反応ケトンを回収するためには、系内を酸性にしないように適切に注意を払えば、標準的な単離方法を用いることができる。ポリケタールの製造に使用する前に、単離反応生成物の再結晶、又は他の大かがりは精製は不必要である。例えば、反応混合物を酢酸エチル溶媒で希釈し、固体触媒を過して除去し、溶液を塩基性の水で抽出して過剰のアルコールを除去し、無水硫酸ナトリウムのような慣用の乾燥剤で水分を除去し、溶媒と揮発物を真空下に除去し、次いで生じた固体を塩化メチレンのような溶媒で洗浄して微量汚染物を除去した後には、主にケタールモノマーを含有するが、まだ若干の未反応ケトン前駆体を含有し得る反応生成物が得られる。しかし、この反応生成物は、さらに精製しないで高分子量ポリケタールの製造に用いることができる。また、トルエン等の一般的な溶剤で再結晶し、未反応ケトン前駆体を除去することも可能である。
【００７０】
本発明においては、保護基を含む基と含まない基の割合が重要であることから、ケタールモノマーの純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上である。
【００７１】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を構成するビスフェノール化合物は、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体においては、保護基による成型性付与と、脱保護前の成型用可溶性として、ポリマーのパッキング性のバランスと結晶性を向上できるという観点から導入している。結晶性の向上により、得られるイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体は、耐熱水性、機械特性、耐溶剤性、燃料遮断性、長期耐久性等に優れた性能を発揮できるので好ましく使用できる。中でも、各種性能のバランスから（Ｂ１）が好ましい。
【００７２】
次に、一般式（Ａ１）及び、一般式（Ｄ１）で表される基は芳香族ジハライド化合物として導入に用いることができる。以下、一般式（Ｄ１）及び一般式（Ａ１）で表される基を構成する芳香族ジハライド化合物について説明する。まず、一般式（Ｄ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物について説明する。芳香族活性ジハライド化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを挙げることができる。中でも、一般式（Ｄ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物としては、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００７３】
また、一般式（Ａ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物について説明する。芳香族活性ジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、等を挙げることができる。中でも、一般式（Ａ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルケトン、４，４’−ジフルオロジフェニルケトンを挙げることができる。中でも、一般式（Ａ１）で表される芳香族基を構成するジハライド化合物としては、重合活性の点から４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。これら芳香族活性ジハライド化合物は、単独で使用することができるが、複数の芳香族活性ジハライド化合物を併用することも可能である。
【００７４】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。溶解性や重合温度を上げるためには、特にＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンがさらに好ましい。
【００７５】
特に、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基および一般式（Ｄ１）で表されるイオン性基含有基を多量に含有する溶解性の低い組成においては、溶解力がより高く、より高沸点の１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることにより、高イオン交換容量と優れた耐熱水性を両立することができる。
【００７６】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。
【００７７】
芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃〜約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば200℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。溶解性や重合温度を上げるためには、特にトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどのキシレン類が好ましく、キシレン類がさらに好ましい。
【００７８】
特に、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基を多量に含有する溶解性の低い組成においては、極性がより低く、より高沸点のキシレン類を用いることにより、高イオン交換容量と優れた耐熱水性を両立することができる。
【００７９】
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合においては、反応促進剤および／またはグリコール類を添加することが好ましい。一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率が３５モル％以上５２モル％以下の高分子電解質を得るためにはイオン性基の金属塩を有するモノマーをポリマー鎖に導入することが好ましいが、イオン性基の金属塩を有するモノマーは固体で有機溶剤に難溶である場合が多く、固体のまま重縮合反応を行うと、得られたポリマーのスルホン酸基密度が量論値より減少する傾向にある。
【００８０】
ここで、イオン交換容量とは、乾燥した高分子電解質材料１グラムあたりに導入されたイオン性基のモル数であり、値が大きいほどイオン性基の量が多いことを示す。
【００８１】
本発明における高分子電解質材料のイオン交換容量は、プロトン伝導性、燃料遮断性および機械強度の点から０．１〜５．０mmol/gであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．５mmol/gである。イオン交換容量が、０．１mmol/gより低いと、プロトン伝導性が低いため十分な発電特性が得られないことがあり、３．５mmol/gより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００８２】
イオン交換容量は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、後述のとおり、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の高分子電解質材料は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もイオン交換容量は複合体の全体量を基準として求めるものとする。
【００８３】
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【００８４】
本発明においては、１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）などのクラウンエーテル類を反応促進剤として添加して、フェノキシドの求核性を高めることにより、立体障害の大きい（Ｄ１）で表されるイオン性基を有する基を３５モル％以上含有するイオン交換容量が大きい組成においても、高分子量化することができた。
【００８５】
さらに、これらクラウンエーテル類は、相溶化剤としても機能し、イオン性基中のカリウムイオンやナトリウムイオンなどの金属イオンに配位して、ポリマーの溶解性を高めることができるので、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）のようなπスタッキング性の高い基を１０モル％以上導入した、これまで溶解性が不足して重合が困難であった組成においても、高分子量化できることを見出したものである。
【００８６】
反応促進剤とは、金属カチオンとキレート錯体を形成するものや金属カチオンを包摂する様な構造であれば特に限定しない。例えばポルフィリン、フタロシアニン、コロール、クロリン、シクロデキストリン、クラウンエーテル類、クラウンエーテルのＯがＳやＮＨなどに置き換わったチアクラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類などが好ましく用いられる。重合安定性や除去の容易さ観点からクラウンエーテル類が好適であり、中でも１２−Ｃｒｏｗｎ−４（1,4,7,10-Tetraoxacyclododecane）、１５−Ｃｒｏｗｎ−５（1,4,7,10,13-Pentaoxacyclopentadecane）、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（1,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecane）が好適に用いられ、１８−Ｃｒｏｗｎ−６が安価なため最適である。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの添加剤の量は適宜実験的に決定され、特に限定されないが、使用するモノマー中のイオン性基の金属塩のモル数以下が好ましい。
【００８７】
グリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキルグリコールに代表されるポリグリコール類が好ましく用いられる。中でもポリアルキルグリコールが好ましく、ポリエチレングリコールがより好ましい。ポリグリコール類の分子量としては、電解質ポリマーの性質を阻害しない４０００以下が好ましく、溶媒との親和性から常温で液体状である６００以下がさらに好ましい。
【００８８】
上記反応促進剤は上記のように相溶化剤としても機能するため、塗液を基材上に流延塗布する工程において効果を奏し、高品位かつ高耐久で、低加湿での発電性能が向上した高分子電解質膜を提供することが可能となる。つまり、重縮合時に添加するだけでなく、それより後でも上記の効果を有するので、塗液を基材上に流延塗布する工程の前であれば、その他の工程に添加することは好ましい。
【００８９】
また、上記反応促進剤は機械的強度や耐水性向上の観点から最終的な電解質膜の段階では除去されていることが好ましく、溶媒の一部を除去して基材上に膜状物を得る工程の後に、上記反応促進剤を除去する工程を有することが好ましい。除去する方法は、特に限定されないが、水や酸性水溶液との接触工程で行うことが生産性向上の観点から好ましい。
【００９０】
芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。
【００９１】
重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。
【００９２】
また、遠心分離によっても残留物を洗浄が可能である。遠心分離とは、遠心機等を使ってサンプルに遠心力をかけ、比重差により、液体（高分子電解質溶液）と固体（塩、塩基性化合物、残存モノマー等）を分離する方法であり、通常公知の方法が適用できる。塩分の除去の効率化の観点から重合溶液の粘度を調整することが好ましい。遠心分離を行う場合、重合溶液濃度は１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは５Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは１Ｐａ・ｓ以下である。１０Ｐａ・ｓ以下であれば遠心効果が高くなり、短時間で工業的な遠心装置で遠心分離が可能となる。遠心力は発生する塩とポリマー溶液の比重差や重合液の粘度、固形分、使用する装置など適宜実験的に決定できる。遠心力としては５０００Ｇ以上、好ましくは１００００Ｇ以上、より好ましくは２００００Ｇ以上であり、沈降物の除去時以外は連続的に運転できる装置が工業的に好適である。
【００９３】
所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することにより反応させることができる。
【００９４】
本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、ケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。
【００９５】
このようにして得られる芳香族ポリエーテル系重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、０．１万〜５００万、好ましくは１０万〜１００万、さらに好ましくは２０〜１００万である。０．１万未満では、成型した膜にクラックが発生するなど機械強度が不十分な場合や製膜困難な場合がある。一方、５００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある場合がある。なお、本発明によって得られるイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体の分子量については、溶剤不溶性のために測定が困難な場合があるが、前記脱保護前の分子量から得ることができる。
【００９６】
なお、本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体および本発明によって得られる高分子電解質材料の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ-1 、１，１６０〜１，１９０ｃｍ-1 のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ-1 のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（ 1 Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００９７】
本発明によって得られる高分子電解質材料は、重水素化ジメチルスルホキシドや重水素化クロロホルムに例示される一般的な有機溶剤に不溶な場合があるが、重水素化硫酸を用いれば測定が可能である。これにより、モノマー段階でスルホン化され、スルホン化位置が制御されたポリマーであるか、あるいはスルホン化位置の制御されていない後スルホン化ポリマーかを見極めることが可能である。ただし、ケトン基やスルホン基のような電子吸引性の基が隣接していない場合には、サンプル作成中や測定中にスルホン化反応が進行してしまうので、サンプルの正確なスルホン化位置を断定することが困難となる。
【００９８】
かかる高分子電解質材料の化学構造についてのＮＭＲ測定は、下記の方法にて行う。すなわち、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ−５００を用い、共鳴周波数５００．１ ＭＨｚ、 測定温度３０℃、溶解溶媒９６〜９８％重水素化硫酸水溶液、積算回数２５６回で測定するものである。
【００９９】
本発明の高分子電解質材料中のスルホン酸基はブロック共重合で導入しても、ランダム共重合で導入しても構わない。用いるポリマーの化学構造や結晶性の高さによって適宜選択することができる。燃料遮断性や低含水率が必要である場合にはランダム共重合がより好ましく、プロトン伝導性や高含水率が必要である場合にはブロック共重合がより好ましく用いられる。
【０１００】
本発明の高分子電解質材料を膜に転化する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【０１０１】
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。
【０１０２】
必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行わないと異物の混入を許すこととなり、膜破れが発生したり、耐久性が不十分となるので好ましくない。
【０１０３】
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０〜５５０℃、さらに好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃である。
【０１０４】
熱処理時間は、好ましくは１０秒〜１２時間、さらに好ましくは３０秒〜６時間、特に好ましくは１分〜１時間である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果や弾性率、破断強度が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が１０秒未満であると熱処理の効果が不足する。一方、１２時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性、耐溶剤性をより良好なバランスで両立することが可能となる。
【０１０５】
本発明の高分子電解質材料を膜へ転化する方法の具体例としては、該芳香族ポリエーテル系重合体から構成される膜を前記手法により作製後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果の両立、優れた耐溶剤性、機械特性、寸法安定性を達成可能となる。
【０１０６】
本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。
【０１０７】
ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１〜100倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１〜５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。
【０１０８】
例えば、膜厚５０μｍの膜であれば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１〜４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。
【０１０９】
本発明によって得られた高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。
【０１１１】
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤あるいは離型剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。
【０１１２】
また、本発明の高分子電解質材料を燃料電池用として使用する際には、高温での作動が必要なため、耐熱水性を有することが好ましい。具体的には、９５℃１時間熱水に浸けた後であっても、９７％以上の重量保持率を有することが好ましい。更に好ましくは、９９％以上である。
【０１１３】
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、多孔質膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【０１１４】
多孔質膜との複合化について詳細に説明する。複合化高分子電解質膜に用いる多孔質フィルムの空隙率は使用する高分子電解質のイオン性基密度によって適宜実験的に求められるが、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。空隙率が６０％未満では高分子電解質溶液の充填が内部まで到達せずプロトン伝導パスが低下する。また空隙率の上限は製膜工程で問題がなければ特に限定されない。製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜実験的に決めることができるが、張力によるフィルムの伸びや縦じわの発生および破断を防止する観点から９０％以下が好ましい。
【０１１５】
多孔質膜の空隙率は多孔質フィルムを正方形に切り取り、一辺の長さＬ（ｃｍ）、重量Ｗ（ｇ）、厚みＤ（ｃｍ）、を測定して、以下の式より求めることができる。
空隙率＝１００−１００（Ｗ／ρ）／（Ｌ２ ×Ｄ）
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはＪＩＳ Ｋ７１１２（１９８０）のＤ法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いる。
【０１１６】
複合化高分子電解質膜に用いる多孔質膜の厚みは、目的とする複合化高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが１μｍ未満では、製膜工程及び二次加工工程における張力よってフィルムが伸び、縦じわの発生や、破断する場合がある。また、１００μｍを越えると、高分子電解質の充填が不十分となりプロトン伝導性が低下する。
【０１１７】
複合化高分子電解質膜に用いる多孔質膜のガーレ透気度は、充填する高分子電解質溶液の粘度や固形分、製膜速度などによって適宜実験的に決めることができるが、実用的な製膜速度およびや複合化高分子電解質膜のプロトン伝導性の観点から１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下が好ましく、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がより好ましく、２５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以下がさらに好ましい。
【０１１８】
ガーレ透気度が１０００ｓｅｃ／１００ｃｃを越えると多孔質膜の貫通孔性が極めて低いことを示し、高分子電解質の充填が不十分となり、プロトン伝導性が低下するため複合化高分子電解質膜用として使用することが困難である。また、ガーレ透気度の下限も特に製膜工程で問題がなければ特に限定されない。製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜実験的に決めることができるが、張力によるフィルムが伸びや縦じわの発生および破断を防止する観点から一般的には１ｓｅｃ／１００ｃｃ以上が好ましい。
【０１１９】
ガーレ透気度はＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定できる。（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を５回行い、得られたガーレ透気度の平均値を当該サンプルのガーレ透気度とする。
【０１２０】
複合化高分子電解質膜用に使用する多孔質膜の透気性の尺度の一つであるガーレ透気度は、多孔質フィルムを構成するポリプロピレン樹脂に添加するβ晶核剤の添加量や、その製造工程においては、キャスト工程における溶融ポリマーを固化させる際の結晶化条件（金属ドラム温度、金属ドラムの周速、得られる未延伸シートの厚みなど）や延伸工程における延伸条件（延伸方向（縦もしくは横）、延伸方式（縦もしくは横の10一軸延伸、縦−横もしくは横−縦逐次二軸延伸、同時二軸延伸、二軸延伸後の再延伸など）、延伸倍率、延伸速度、延伸温度など）などにより制御できる。
【０１２１】
また、電解質溶液の含浸性を示す一つの尺度として、流動パラフィン透過時間は、０．１〜６０秒／２５μｍであることが好ましい。ここで、流動パラフィン透過時間とは、流動パラフィンを多孔質膜表面に滴下し、これが厚み方向に透過して孔を充填して透明化する際に、流動パラフィンがフィルム表面に着地した時点から、フィルムが完全に透明化するまでの時間を測定し、滴下部近傍の平均フィルム厚みを用いて２５μｍ厚み当たりに換算した値をいう。したがって、流動パラフィン透過時間は、フィルムの透過性の尺度の一つであり、流動パラフィン透過時間が低いほど透過性に優れ、高いほど透過性に劣ることに対応する。流動パラフィン透過時間は、より好ましくは１〜３０秒／２５μｍ、最も好ましくは１．５〜１０秒／２５μｍである。
【０１２２】
多孔質膜の材質としては高分子電解質溶液に溶解してプロトン伝導を遮断しないもので前記特性を満足すれば特に限定されない。耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子、芳香族系高分子または含フッ素高分子が好ましく使用される。脂肪族系高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、例えば直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の他に、エチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレン、α−オレフィンとの共重合体や超高分子量ポリエチレンなどを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【０１２３】
芳香族系高分子としては、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
【０１２４】
また、含フッ素高分子としては、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する熱可塑性樹脂が使用されるが、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。その具体例としては、例えばポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【０１２５】
これらの多孔質膜は、単独で用いても、他の素材と貼合わせて用いてもよい。また、多孔質フィルムのなかでも、電気化学的な安定性、コストの観点からポリエチレンやポリプロピレンに代表される脂肪族ポリオレフィンフィルムが好ましく、高分子電解質溶液との浸透性および製膜工程や発電時の加熱に対する耐熱性の観点から二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。
【０１２６】
脂肪族ポリオレフィンフィルムの孔形成手法は、一般に湿式法と乾式法に大別され、二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムの製造方法は特開２００５−１７１２３０号公報やＷＯ２００７−０４６２２６号公報に記載されている方法が利用できる。ポリプロピレンの溶融押出による未延伸シート作製時に結晶密度の低いβ晶（結晶密度：０．９２２ｇ／ｃｍ3）を形成させ、これを延伸することにより結晶密度の高いα晶（結晶密度：０．９３６ｇ／ｃｍ3 ）に結晶転移させ、両者の結晶密度差により孔を形成させるβ晶法により、二軸延伸後の配向フィルムに多量の孔を低コストで形成できる。
【０１２７】
この方法で得られた二軸配向多孔質ポリプロピレンフィルムが本発明の複合化高分子電解質膜に適している理由は、空隙の状態が三次元網目となっており、高分子電解質溶液の浸透性が良好である点が挙げられる。従って、高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度を１０重量％以上に高めることができ、乾燥後に強靱な複合膜が得られやすい。高分子電解質の濃度は高い方が好ましいが、含浸性の観点から１０重量％〜５０重量％の範囲に調整し、粘度は０．５〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【０１２８】
また、空隙率の高い１０μｍ以下の多孔質フィルムを用いたい場合は、ハンドリングが悪いため、２０μｍ以上の厚みの多孔質フィルムを使用し、高分子電解質溶液を含浸する直前で該多孔質フィルムを二枚に割くことで、一枚の厚みが１０μｍ以下の薄膜多孔質フィルムとすることができ、超薄膜多孔質フィルムを使用した複合化高分子電解質膜の製造が実用化できる。
【０１２９】
また、特許第１２９９９７９号公報に記載されているような、ポリオレフィンに被抽出物を添加、微分散させ、シート化した後に被抽出物を溶媒などにより抽出して孔を形成し、必要に応じて抽出前および／または後に延伸加工を行う工程を有する抽出法で得られた湿式法で得られた多孔質フィルムも使用可能である。
【０１３０】
多孔質膜に含浸させる方法は特に限定されず、該多孔質フィルムと高分子電解質の塗液が接触するような態様をとればよく、該塗液を溜めた塗液槽に該多孔質フィルムを浸漬して引き上げる工程でもよい。この含浸工程は連続的に行ってもよいし、枚葉で実施してもよい。
【０１３１】
また、皺を低減し高品位な複合化高分子電解質膜を得る目的で、該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質膜を貼り合わせて含浸させる工程も好ましく、該塗液を該多孔質フィルムを基材とみなして流延塗布して該多孔質膜含浸させ、その後にさらに基材を貼り合わせる工程を有することが特に好ましい。基材に塗液が含浸した状態の多孔質フィルムを貼り付けて乾燥させることにより、多孔質フィルムの収縮や塗液の流延ムラの発生を防止でき、皺の少ない複合化高分子電解質膜が得られる。また、連続製膜の場合、高価な搬送装置を導入する必要がなく通常のロールサポート方式で搬送が可能となり、搬送張力の制御も容易となり安定した複合化高分子電解質膜の製造が可能となる。さらに、１０μｍ以下の多孔質フィルムの使用が可能となる。
【０１３２】
本発明の基材と該多孔質膜を貼り合わせる工程では、基材と多孔質フィルムの間に流延した塗液を挟むように貼り合わせることが好ましく、塗液が含浸することによって押し出された多孔質フィルム中のガスが基材と面してない方向に抜け、基材と多孔質膜に蓄積し複合化高分子電解質膜の表面欠陥やムラが発生することを防止できる。
【０１３３】
ここでの基材は前述のとおり、ステンレス、ハステロイなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリプロピレンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられ、製造装置や加熱温度などで適宜選択可能である。前述の基材から剥離せずに酸処理する場合はポリマーからなるフィルムが、連続化しやすいことから好ましく、コストと耐熱性、耐薬品性の観点からポリエチレンフタレートが好ましい。
【０１３４】
前述の該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質膜を貼り合わせて含浸させる工程、または該塗液を該多孔質膜上に流延塗布して含浸させ、その後に基材を貼り合わせる工程を有する場合、該複合化高分子電解質膜を使用した燃料電池の発電特性および耐久性を向上する目的で、該塗液を空隙率６０％以上、ガーレ透気度が１０００秒／１００ｃｃ以下以上の多孔質膜に含浸させる工程より後で、さらに該多孔質膜上に該塗液を流延塗布する工程を有することが好ましい。複合化高分子電解質膜の構成は電解質単独層／多孔質膜と電解質の複合層／電解質単独層が燃料電池用の膜電極複合体としたときの電極と複合化高分子電解質膜の界面抵抗が低減できるので好ましい。
【０１３５】
本発明の複合化高分子電解質膜の製造方法では、基材と多孔質膜の間に流延した塗液を挟むように貼り合わせた場合、毛細管現象によって、含浸した塗液が多孔質膜の反対面まで浸み上がり、電解質のみの被膜が多孔質膜上に形成される。該多孔質膜に含浸させる工程より後で、さらに該多孔質膜上に該塗液を流延塗布する工程を有することにより、該多孔質フィルムへの塗液の含浸を多孔質膜の両面から行うことができ、前述の電解質単独層／多孔質膜と電解質の複合層／電解質単独層が形成されやすくなる。該多孔質フィルム上に該塗液を流延塗布する工程は、該塗液を含浸した多孔質膜中の溶媒の一部を除去した後でもよいし、溶媒の一部を除去する前でもよい。
【０１３６】
また、流延塗布工程時にダイコーターを使用する場合、多孔質膜内部に主に充填される高分子電解質と表層になる高分子電解質のイオン性基密度が異なるように、二層口金で塗工することも好ましい例である。この場合、多孔質膜内に主に充填される高分子電解質のイオン性基密度の方が大きいほうが、プロトン伝導性の観点から好ましい。
【０１３７】
また、本発明の複合化高分子電解質膜の製造方法においては、多孔質膜を厚み方向に二枚以上に割く工程を有することが好ましい。例えば実用的な１０μｍ以下の多孔質膜の薄膜の製造を安定的に実施することは困難であるため、多孔質膜を使用した複合化高分子電解質膜を製造は、該塗液を基材上に流延塗布し、その後に該多孔質膜を貼り合わせて含浸させる工程、または該塗液を該多孔質膜上に流延塗布して含浸させ、その後に基材を貼り合わせる工程の前に、該多孔質膜を厚み方向に二枚以上に割く工程を有し、割いた一方の多孔質膜を使用する。もう一方の多孔質膜は回収することが好ましい。この方法を用いることにより１０μｍ以下の多孔質膜を使用した複合化高分子電解質膜が作製可能となる。また、割くことにより、多孔質膜の表面の孔が閉塞した部分が除去され、より塗液が浸透しやすい状態となる効果もあり、多孔質膜の両面を割いた中心部分を使用することも好ましい。
【０１３８】
また、複合化高分子電解質膜の製造方法において、プレス工程、加熱プレス工程等で電解質が充填されていない空隙部分をつぶすことも耐久性の観点から好ましい。さらには塗液を多孔質膜に含浸する工程において、減圧や加圧することにより塗液の含浸を補助し多孔質膜の内部の未充填箇所を減少させることも好ましい。
【０１３９】
また、多孔質膜と塗液の濡れ性を高めるため、多孔質膜にコロナ処理、プラズマ処理、静電気除去、薬液処理、などの機構を備えていてもよい。
【０１４０】
本発明の高分子電解質材料は高分子電解質成型体に好適に用いられる。本発明において高分子電解質成型体とは、本発明の高分子電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルムおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。機械特性や耐溶剤性等の各種特性が優れることから、幅広い用途に適応可能である。
【０１４１】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池が最も好ましい。
【０１４２】
また、本発明の膜電極複合体とは、本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜や触媒層に含有する膜電極複合体を意味する。さらに、膜電極複合体とは、高分子電解質膜と電極が複合化された部品である。
【０１４３】
かかる高分子電解質膜を燃料電池として用いる際の高分子電解質膜と電極の接合法については特に制限はなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, p.269.記載の化学メッキ法、電気化学協会編（J. Electrochem. Soc.）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Electrochemical Science and Technology）,1988, 135, 9, p.2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１４４】
さらに、本発明の高分子電解質材料を使用した固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
【０１４６】
（１）イオン交換容量
電解質膜のイオン交換容量は、中和滴定により算出した。手順は下記のとおりである。測定は３回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目５０メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管（蓋付き）を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約０．１gをサンプル管に入れ、４０℃で１６時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを３０重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を０．０２mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液（０．１体積%）を２滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) イオン交換容量は下記の式により求める。
【０１４７】
イオン交換容量(mmol/g)＝
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕／試料の乾燥重量(g)
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
【０１４８】
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【０１４９】
（３）プロトン伝導度
膜の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
【０１５０】
測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製電気化学測定システム（Solartron 1287 Electrochemical InterfaceおよびSolartron 1255B Frequency Response Analyzer）を使用した。サンプルは、φ２ｍｍおよびφ１０ｍｍの２枚の円形電極（ステンレス製）間に加重１ｋｇをかけて挟持した。有効電極面積は０．０３１４ｃｍ２である。サンプルと電極の界面には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）の１５％水溶液を塗布した。２５℃において、交流振幅５０ｍＶの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。
【０１５１】
（４）耐熱水性
電解質膜の耐熱水性は９５℃、熱水中で一時間浸漬後の重量変化率を測定することにより評価した。
【０１５２】
合成例１
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１５３】
【化９】
【０１５４】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ99.8％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと0.2％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１５５】
合成例２
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１５６】
【化１０】
【０１５７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１５８】
実施例１
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン１８２０ｇ、ｐ−キシレン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１７０℃で脱水後、昇温してｐ−キシレン除去し、２１０℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は３０万であった。次に重合原液の粘度が０．５Ｐa・ｓになるようにＮＭＰを添加し重合原液を得た。
【０１５９】
久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇ）で重合原液Ａの直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収し、１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過しながらセパラブルフラスコに移した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、上澄み液の粘度が２Ｐａ・ｓになるまでＮＭＰを除去し、さらに５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで加圧濾過して塗液を得た。
【０１６０】
基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、連続塗工可能なコーター（コーター部；スリットダイコーター）にて塗液を連続流延塗布した。塗布速度は溶媒蒸発工程温度１４０℃で１０分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが２０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
【０１６１】
次に、膜状物をＰＥＴから剥離せずに、２５℃の純水１０分間浸漬した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、イオン性基のプロトン交換を実施した。次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し、高分子電解質膜を得た。
【０１６２】
得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３００ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１６３】
【化１１】
【０１６４】
実施例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１６５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１６６】
実施例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１６７】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１６８】
【化１２】
【０１６９】
実施例４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１７０】
実施例５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７１】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１７２】
【化１３】
【０１７３】
実施例６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１７５】
実施例７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、１，３−ジメチル−２−イミダゾリン１８２０ｇ、ｐ−キシレン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１７７】
実施例８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１７８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０１７９】
実施例９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１８０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１８１】
実施例１０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０１８２】
実施例１１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１８３】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１８４】
実施例１２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量を１，３−ジメチル−２−イミダゾリン２０４０ｇ、ｐ−キシレン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０１８５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０１８６】
実施例１３
撹拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５Ｌの反応容器に、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８２０ｇ、トルエン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）を加え、環流しながら１６０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、２００℃で１時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。その他は、実施例１に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
【０１８７】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で３００ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１８８】
実施例１４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール６５．２ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０１８９】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１９０】
実施例１５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０１９１】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１９２】
実施例１６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン５６．１ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１９３】
実施例１７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（東京化成試薬、０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０１９４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０１９５】
実施例１８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ９０．４ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）として表される化合物９１．８ｇ（０．３５ｍｏｌ、２５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０１９６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０１９７】
実施例１９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１８２０ｇ、トルエン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １３６．６ｇ（和光純薬試薬）炭酸カリウム１９５．８ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０１９８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０１９９】
実施例２０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０２００】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０２０１】
実施例２１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１５万であった。
【０２０２】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２０３】
実施例２２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ５）として２，６−ジヒドロキシナフタレン１１２．２ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｑ１）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１４万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０２０４】
実施例２３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０２０５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２０６】
実施例２４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ６）として表される化合物１８３．６ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２７９．３ｇ（０．６６ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１５，６ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２０７ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
【０２０７】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９３％であった。
【０２０８】
実施例２５
実施例１で重合した塗液を使用し、図１に概略構成図を示す複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、多孔質フィルムは空隙率７０％、ガーレ透気度２００秒／１００ｍｌ、厚み２０μｍの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。
流延塗布部分３はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度１００℃で１５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが２２μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。膜状物をＰＥＴから剥離せず、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。
【０２０９】
次に、この膜状物を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１０】
実施例２６
実施例２で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２１１】
実施例２７
実施例３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１２】
実施例２８
実施例４で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２１３】
実施例２９
実施例５で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１４】
実施例３０
実施例６で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２１５】
実施例３１
実施例７で重合した塗液用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２１６】
実施例３２
実施例８で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１７】
実施例３３
実施例９で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２１８】
実施例３４
実施例１０で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、２．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２１９】
実施例３５
実施例１１で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、１。９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２２０】
実施例３６
実施例１２で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２１】
実施例３７
実施例１３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２２】
実施例３８
実施例１４で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２２３】
実施例３９
実施例１５で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２４】
実施例４０
実施例１６で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２２５】
実施例４１
実施例１７で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２６】
実施例４２
実施例１８で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９４％であった。
【０２２７】
実施例４３
実施例１９で重合した塗液用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２２８】
実施例４４
実施例２０で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２２９】
実施例４５
実施例２１で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２３０】
実施例４６
実施例２２で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２３１】
実施例４７
実施例２３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２３２】
実施例４８
実施例２４で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０３ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２３３】
実施例４９
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０７．４ｇ（０．４９ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．８ｇ（アルドリッチ試薬、０．２１ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １３４．５ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム１９０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であった。
【０２３４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９２％であった。
【０２３５】
実施例５０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール２６．１ｇ（東京化成試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０７．４ｇ（０．４９ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．８ｇ（アルドリッチ試薬、０．２１ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １３４．５ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム１９０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１９万であった。
【０２３６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３９０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０２３７】
実施例５１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３０．４ｇ（東京化成試薬、０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２９６．２ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １９２．２ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２２０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であった。
【０２３８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０２３９】
実施例５２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１４４．７ｇ（０．５６ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール２６．１ｇ（東京化成試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２９６．２ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １９２．２ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウム２２０ｇ（アルドリッチ試薬）に変えた以外は実施例１３に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は１７万であった。
【０２４０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で４１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９１％であった。
【０２４１】
実施例５３
実施例４９で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で６８ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９７％であった。
【０２４２】
実施例５４
実施例５０で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９６％であった。
【０２４３】
実施例５５
実施例５１で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７２ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９７％であった。
【０２４４】
実施例５６
実施例１３で重合した塗液を使用した以外は実施例２５と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．２ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で７２ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０２ｍＳ／ｃｍであり、耐熱水試験後の重量保持率は９５％であった。
【０２４５】
比較例１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３．０ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１７．３ｇ（０．５１ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．７ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６００ｇ、トルエン３００ｇ、１８−クラウン−６ １２０ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを１８４．６ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２４６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０８ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は８０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２４７】
比較例２
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１７．３ｇ（０．５１ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４６．７ｇ（アルドリッチ試薬、０．０７ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６００ｇ、トルエン３００ｇ、１８−クラウン−６ １２０ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを１８４．６ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。
【０２４８】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０８ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は５０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２４９】
比較例３
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３．０ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は６０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５１】
比較例４
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｇ４）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５２】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で３００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．１ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は５０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５３】
比較例５
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール１３．０ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１０．４ｇ（０．７４ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２７０ｇ、トルエン３５０ｇ、１８−クラウン−６ １７０．８ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２１８．２ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５４】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量度は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で５００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は４０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５５】
比較例６
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１８０．８ｇ（０．７ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１０．４ｇ（０．７４ｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２７０ｇ、トルエン３５０ｇ、環状金属捕捉剤である１８−クラウン−６ １７０．８ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２１８．２ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５６】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、３．３ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で５００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．３ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５７】
比較例７
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ５）として２，７−ジヒドロキシナフタレン１１．２ｇ（東京化成試薬、０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２５８】
また、得られた高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、３．１ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２５０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０７ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２５９】
比較例８
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１６２．７ｇ（０．６３ｍｏｌ、４５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ６）で表される化合物１８．４ｇ（０．０７ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２４８．３ｇ（０．５９ｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３１．２ｇ（アルドリッチ試薬、０．１４ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０４０ｇ、トルエン３９０ｇ、１８−クラウン−６ １５３．７ｇ（和光純薬試薬）、炭酸カリウムを２０７ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２６０】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２００ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０６ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は５０％であり、耐水性が良好ではなかった。
【０２６１】
比較例９
１８−クラウン−６の添加量を０ｇ（和光純薬試薬）に変えた以外は実施例１に記載の方法で重合を行った。分子量が低く高分子電解質膜が得られなかった。
【０２６２】
比較例１０
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ７２．３ｇ（０．２８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール７８．２ｇ（東京化成試薬、０．４２ｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１７７．４ｇ（０．４２ｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６１．１ｇ（アルドリッチ試薬、０．２８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９０ｇ、トルエン３９０ｇ、炭酸カリウムを１２０．９ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２６３】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２８０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０９ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は７０％であった、イオン交換容量が小さく、複合膜充填用としては適していなかった。
【０２６４】
比較例１１
モノマーの仕込量を、一般式（Ｇ１）として前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２６．５ｇ（０．４９ｍｏｌ、３５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ３）として４，４’−ビスフェノール３９．１ｇ（東京化成試薬、０．２１ｍｏｌ、１５ｍｏｌ％）、一般式（Ｇ２）として前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１８．２ｇ（０．２８ｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および一般式（Ｑ２）として４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９１．６ｇ（アルドリッチ試薬、０．４２ｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、溶媒量をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９０ｇ、トルエン３９０ｇ、炭酸カリウムを１２０．９ｇに変えた以外は実施例１に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は２５万であった。
【０２６５】
また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇ、プロトン伝導度は８０℃、相対湿度８５％で２３０ｍＳ／ｃｍ、８０℃、相対湿度２５％で０．０５ｍＳ／ｃｍ、耐熱水試験後の重量保持率は９７％であった、スルホン酸基密度が小さく、複合膜充填用としては適していなかった。
【０２６６】
実施例と比較例のモル分率をまとめたものを表１に示す。そして図２に、実施例・比較例記載のモル分率aとdの関係を示す。請求項１より、３５≦ｄ≦５２であるので、請求項１の範囲はｄ＝３５の線より上側であり、ｄ＝５２の線の下側になる。また、同様に請求項１より、１０≦ｂ≦５２であり、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００すなわちａ＋ｄ＝１００−ｂであるので、請求項１の範囲はａ＋ｄ＝１００−１０＝９０の線より下側であり、ａ＋ｄ＝１００−５２＝４８の線より上側である。つまり、斜線部が請求項１の範囲である。
【０２６７】
【表１】
【符号の説明】
【０２６８】
１：基材捲き出し部分
２：多孔質材料捲き出し部分
３：流延塗布部分
４：乾燥部分
５：複合化高分子電解質膜巻き取り部分
６：貼り合わせ部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基から選ばれた少なくとも１種以上の基、および、下記一般式（Ｄ１）で表される基を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、下記一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００、を満たすことを特徴とするイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【化１】
（一般式（Ｄ１）中、Ｙはイオン性基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）と一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）が、７５≦ａ＋ｄ≦９２を満たす請求項１に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【請求項３】
イオン性基Ｙがスルホン酸基である請求項１または２に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【請求項４】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基が下記式（Ｂ４）で表される基であり、一般式（Ｄ１）で表される基が下記式（Ｄ２）で表される基である請求項３に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【化２】
【請求項５】
重量平均分子量が１０万以上、１００万以下である請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体からなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項８】
９５℃の熱水に浸漬したときの重量保持率が９０重量％以上である請求項７に記載の高分子電解質成型体。
【請求項９】
請求項６に記載の高分子電解質材料を多孔質膜に充填した高分子電解質複合膜であって、多孔質膜がポリプロピレン、ポリオレフィンまたは、フッ素系微多孔膜であることを特徴とする高分子電解質複合膜。
【請求項１０】
請求項６に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基から選ばれた少なくとも１種以上の基、および、下記一般式（Ｄ１）で表される基を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和をｂモル％、一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率をｄモル％、下記一般式（Ａ１）で表される基の含有モル分率をａモル％とした場合に、ａ、ｂ、ｄが、１０≦ｂ≦５２、３５≦ｄ≦５２、ａ＋ｂ＋ｄ＝１００、を満たすことを特徴とするイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【化１】
（一般式（Ｄ１）中、Ｙはイオン性基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基の含有モル分率の和（ｂ）と一般式（Ｄ１）で表される基の含有モル分率（ｄ）が、７５≦ａ＋ｄ≦９２を満たす請求項１に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【請求項３】
イオン性基Ｙがスルホン酸基である請求項１または２に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【請求項４】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基が下記式（Ｂ４）で表される基であり、一般式（Ｄ１）で表される基が下記式（Ｄ２）で表される基である請求項３に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【化２】
【請求項５】
重量平均分子量が１０万以上、１００万以下である請求項１〜４のいずれかに記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体からなることを特徴とする高分子電解質材料。
【請求項７】
請求項６に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
【請求項８】
９５℃の熱水に浸漬したときの重量保持率が９０重量％以上である請求項７に記載の高分子電解質成型体。
【請求項９】
請求項６に記載の高分子電解質材料を多孔質膜に充填した高分子電解質複合膜であって、多孔質膜がポリプロピレン、ポリオレフィンまたは、フッ素系微多孔膜であることを特徴とする高分子電解質複合膜。
【請求項１０】
請求項６に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−７６０７２（Ｐ２０１３−７６０７２Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１９９３５７（Ｐ２０１２−１９９３５７）
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 共同研究「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 自動車用高温低加湿対応新規炭化水素系電解質膜」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月１１日（２０１２．９．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２２年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 共同研究「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発 次世代技術開発 自動車用高温低加湿対応新規炭化水素系電解質膜」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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