イオン性液体、その製造法、それを含む二重層キャパシタおよびリチウム電池
本発明は、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと少なくとも１種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体に関し、詳しくは低粘度及び低融点かつ高い導電性と電気化学安定性を有するイオン性液体に関する。また、本発明はイオン性液体の製造法、イオン性液体を含むリチウム電池（例えばリチウムイオン電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、特にリチウム二次電池）及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、リチウム二次電池、太陽電池、アクチュエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイス用の電解質、反応媒体、有機合成の触媒としての応用可能性のためにここ数年特別な注目を集めてきた。従来の有機液体電解質と比較して、イオン性液体の電解質としての主な利点は、不燃性、不揮発性及び高い熱安定性である。現在までに報告されているほとんどのイオン性液体において、イオン性液体のアニオンとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド([(CF3SO2)2N]-)とテトラフルオロボレート(BF4-)がその高い電気化学的安定性及び熱安定性のために注目されている（特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、これらのアニオンを含むイオン性液体は、特に低温での低い導電性などの問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献３は、ホウ素化合物を開示しているが、例えば実施例で製造されているトリエチルメチルアンモニウムCF3BF3は、融点が１８１℃と高く、イオン性液体ではない。
【０００５】
さらに、特許文献４は、実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのBF3CF3塩を開示している。
【特許文献１】特開2002-099001
【特許文献２】特開2003-331918
【特許文献３】特開2002-63934
【特許文献４】特開2004-123631
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アニオン成分およびカチオン成分を改良することで、低粘度及び低融点かつ高い導電性を有するイオン性液体を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、該イオン性液体を含む電気二重層キャパシタ及びリチウム電池、特にリチウム二次電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンあるいは該アニオンと特定の脂肪族またはヘテロ環式アンモニウム系カチオンを含む塩類を用いてイオン性液体を製造することで、低粘度、低融点かつ低温での高い導電性を有するイオン性液体が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下のイオン性液体及びその製造法並びにこれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池を提供するものである。
１． [BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンと、一般式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
【００１０】
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体。
２． アニオンが[BF3(CF３)]−、[BF3(C２F５)]−および[BF3(C３F７)]−からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載のイオン性液体。
３． Ｒ１〜Ｒ３が同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ４がアルコキシアルキル基を示す、項１に記載のイオン性液体。
４． Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３又がメチル又はエチルであり、Ｒ４はアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、項１に記載のイオン性液体。
５． Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、項１に記載のイオン性液体。
６． Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、項１に記載のイオン性液体。
７． 項１に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
８． 項１に記載のイオン性液体を含む、リチウム電池。
９． [BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンをアニオン成分として含む化合物と下記式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
【００１１】
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンをカチオン成分として含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘度及び融点の低いイオン性液体が得られる。
【００１３】
本発明のイオン性液体は、リチウム電池及び電気二重層キャパシタに使用するのに特に好適である。また、該イオン性液体は太陽電池、電気化学センサーデバイス、電気化学表示素子（エレクトロクロミック）等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１スキャンにおけるグラッシーカーボン電極（表面積7.85×10-3cm-2）上でのイオン性液体の直線掃引ボルタングラムである。スキャン速度：50mVs-1; 対極:Ptワイヤ；参照電極には、先端をガラスフィルターで仕切ったガラス管中に15 mM のヨウ素ならびに 60 mM のテトラプロピルアンモニウムヨウ化物を溶解させたEMI-TFSIイオン性液体を入れ、白金線を浸漬させたものを用い、電位(V)は各イオン性液体中にフェロセンを溶解させた際に観測されるフェロセン（Fc）／フェロセニウム（Fc+）レドックスカップルの参加還元電位をイオン性液体に依存しない電位基準として用いた。
【図２】直線掃引ボルタンメトリー（linear sweep voltammetry）の結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するイオン性液体の融点は、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に２５℃以下である。例えば燃料電池に使用する場合には１５０℃以下のイオン性液体を広く使用することができる。一方、太陽電池、リチウム電池、キャパシタなどのエネルギーデバイス、エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーなどの電気化学デバイスではイオン性液体の融点は室温（２５℃）以下が好ましく、特に０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明は、イオン性液体のアニオン成分としてBF3(CF3)−、[BF3(C２F５)]−、[BF3(C３F７)]−（即ち[BF3(n-C３F７)]−と[BF3(i-C３F７)]−）及び[BF3(C４F９)]−（即ち[BF3(n-C４F９)]−、[BF3(i-C４F９)]−、[BF3(sec-C４F９)]−及び[BF3(tert-C４F９)]−）からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは[BF3(CF３)]−、[BF3(C２F５)]−および[BF3(C３F７)]−（即ち[BF3(n-C３F７)]−と[BF3(i-C３F７)]−）からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは[BF3(CF３)]−および／または[BF3(C２F５)]−を使用する。該アニオンは公知化合物であり、例えばG. A. Molander, B. J. Hoag, Organometallics, 2003, 22, 3313；Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Makoto Ue, J. Fluorine. Chem,, 123 (2003) 127.に記載されている。本発明のイオン性液体は、１種のアニオン成分からなるものであってもよく、２種以上のアニオン成分を使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００１７】
イオン性液体を製造する場合、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンとアルカリ金属イオン（Na+, K+, Li+, Cs+など）、アルカリ土類金属イオン（Ca2+, Mg2+,Ba2+など）、H+, Bu3Sn＋などのカチオン成分との塩を有機アンモニウム化合物と混合し、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）または[BF3(CF=CF2)]−と有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体を分離することにより製造できる。例えば、イオン交換樹脂を通すことにより得られる[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−H+（式中、ｎは１、２、３または４を示す）の塩と、(有機アンモニウム)＋(OH)−の塩を混合し、水を除くことにより、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）と有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体を好ましく得ることができる。イオン性液体を得るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽出可能である場合には、溶媒抽出法により行うことができる。
【００１８】
有機アンモニウムイオンは、１種のみを使用してもよいが、２種以上の有機アンモニウムイオンを組み合わせることで、さらにイオン性液体の融点を低下させ、さらに粘度を下げることが可能である。
【００１９】
また、イオン性液体のアニオンとしては、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するが、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分であり、得られた塩がイオン性液体である限り、他のアニオンを配合することもできる。
有機アンモニウム化合物としては、有機アンモニウムカチオンと、水酸イオン（ＯＨ−），ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどからなる塩が例示される。
【００２０】
イオン性液体を製造する場合、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１，２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される少なくとも１種のアニオン（例えば銀塩、カルシウム塩、バリウム塩の塩）と有機オニウムイオン（例えばハロゲン化物塩、硫酸塩）の各カウンターイオンによりハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。
【００２１】
或いは、（一般式（I）の有機アンモニウム）＋（OH）−と[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−H＋（式中、ｎは１、２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、イオン性液体としてもよい。
【００２２】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２３】
フルオロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３のポリフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは（Ｃ１〜３アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１〜３アルキル）が挙げられ、特にメトキシメチル基(CH2OCH3)、メトキシエチル基(CH2CH2OCH3)、エトキシメチル基(CH2OCH2CH3)、エトキシエチル基(CH2CH2OCH2CH3)、メトキシプロピル基(CH2CH2CH2OCH3)、エトキシプロピル基(CH2CH2CH2OCH2CH3)、プロポキシメチル基(CH2OCH2CH2CH3)、プロポキシエチル基(CH2CH2OCH2CH2CH3)、イソプロポキシメチル基(CH2OCH(CH3)2)、イソプロポキシエチル基(CH2CH2OCH(CH3)2) が例示され、最も好ましくはメトキシメチル基(CH2OCH3)、メトキシエチル基(CH2CH2OCH3)、エトキシメチル基(CH2OCH2CH3)、エトキシエチル基(CH2CH2OCH2CH3)が例示される。
【００２６】
ポリエーテル基としては、-(CH2)n1-O-(CH2CH2O)n2-(C1-C4アルキル)、-(CH2)n1-O-(CH2CH(CH3)O)n2-（C1-C4アルキル）、または、-(CH2)n1-O-( CH(CH3)CH2O)n2-（C1-C4アルキル）で表される基が挙げられ、n1は１〜４の整数、n2は１〜４の整数、C1-C4アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。
前記アルキル基、アルケニル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
【００２７】
ピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環に結合する炭素数３以上のアルキル基としては、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４で表されるＣ３〜１０アルキル基としては、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数３〜１０、より好ましくは４〜８、さらに好ましくは４〜６の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１とＲ２は、これらが結合している窒素原子と一緒になってピロリジニウム、ピペリジニウム、またはモルホリニウムを形成してもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルであり、Ｒ４が炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である好ましいアンモニウムとしては、メチルジエチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N1224)、ジメチルエチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N1124)、トリメチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N1114)、トリエチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N2224)、メチルジエチルヘキシルアンモニウム(N1226)、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム(N1126)、トリメチルヘキシルアンモニウム(N1116)、トリエチルヘキシルアンモニウム(N2226)が例示される。
【００３１】
本発明で特に好適に使用できる有機アンモニウムイオンを以下に例示する：
【００３２】
【表１】
【００３３】
で表される窒素原子が低級アルキル基で置換された
本発明の特に好ましいカチオンを以下に示す：
（１）Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なってメチルまたはエチルであり、Ｒ４はＣ３〜１０アルキルである；
（２）Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なってＣ１〜４アルキル基であり、Ｒ４は（Ｃ１〜３アルキレン）-O-（Ｃ１〜３アルキル）である；
（３）Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し：Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ｒ４はＣ１〜３アルコキシＣ１〜３アルキルである；
（４）Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し：Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ｒ４はＣ３〜８アルキルである；
本発明のイオン性液体は、リチウム塩などの電解質の溶解性が高く、しかも不燃性、低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタ、太陽電池、電気化学センサーデバイス、電気化学表示素子（エレクトロクロミック）等において、電解液の溶媒として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
参考例１：アニオンの合成
K[CF3BF3]を文献（G. A. Molander, B. J. Hoag, Organometallics, 2003, 22, 3313）に記載のように調製し、文献（S. Mori, K. Ida, and M. Ue, US Pat. 4 892 944 (1990).）に記載のようにK[CF3BF3]をカチオン交換処理し、Hsolv.[CF3BF3]solv水溶液を得た。
【００３５】
K.[C2F5BF3] 、K[n-C3F7BF3] 、K[n-C4F9BF3]、を文献（Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Makoto Ue, J. Fluorine. Chem,, 123 (2003) 127.）に記載のように調製し、文献（S. Mori, K. Ida, and M. Ue, US Pat. 4 892 944 (1990).）に記載のようにK.[C2F5BF3] 、K[n-C3F7BF3] 、K[n-C4F9BF3] をカチオン交換処理し、各々Hsolv[n-C2F5BF3] solv、Hsolv[n-C3F7BF3] solv、Hsolv[n-C4F9BF3]solvの水溶液を得た。
参考例２：カチオンの合成
（１）ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムクロライド(C3：N1O2122＋Cl-)の合成
原料として等モル量のアミン（diethylｍethylamine）とハロゲン置換エーテル化合物（methoxyethylchloride）をアセトニトリル中で混合し、オートクレーブにてマイルドな条件で加温し12時間から72時間反応させる。反応後、生成する４級アンモニウム塩を適当な溶媒にて再結晶を行い、NMRにてジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムクロライド(N1O2122＋Cl−)の生成を確認した。
【００３６】
ここで得られたハロゲン化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物（(N1O2122＋OH−)に転換した。
（２）トリメチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C1:N1O2111＋Br-)；
ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C2:N1O2112＋Br-)；及び
トリエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C4:N1O2222＋Br-)の合成
原料として等モル量のアミン（トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン）とCH3OCH2CH2Brを無水アセトン中で混合し、オートクレーブにてマイルドな条件で加温し12時間から72時間反応させる。反応後、生成する４級アンモニウム塩をアセトンにて再結晶を行い、NMRにて各々トリメチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2111＋Br-)；ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2112＋Br-)；及びトリエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2222＋Br-)の生成を確認した。
【００３７】
ここで得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物（各々N1O2111＋OH-；N1O2112＋OH-；及びN1O2222＋OH-）に転換した。
（３）メチルメトキシエチルピペリジニウムブロマイド(C5:Pi1O2.1＋Br-)；
メチルメトキシエチルピロリジニウムブロマイド(C6:Py1O2.1＋Br-)；
エチルジメチルメトキシメチルアンモニウムブロマイド(C7:N1O2.112＋Br-)；
ブチルジエチルメチルアンモニウムブロマイド(C8: N1224＋Br-)；及び
メチルメトキシメチルピロリジニウムブロマイド(C9: Py1O1.1＋Br-)の合成。
メチルブチルモルホリニウムブロマイド(C10:Mor14＋Br-)；
メチルメトキシエチルモルホリニウムブロマイド(C11:Mor1.1O2＋Br-)；
上記（２）において、アミン（トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン）に代えてN-メチルピロリジン、N-メチルピペリジンまたはN-メチルモルホリンを使用する以外は上記（２）と同様にして、C5(Pi1O2.1＋Br-)、C6(Py1O2.1＋Br-)およびC11(Mor1.1O2＋Br-)を合成した。
【００３８】
また、上記（２）において、アミンとしてジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルピロリジンまたはN-メチルモルホリンを、臭素化物としてCH3CH2CH2CH2BrまたはCH3OCH2Brを各々使用する以外は上記（２）と同様にして、C7(N1O2.112＋Br-)、C8( N1224＋Br-)、C9( Py1O1.1＋Br-)およびC10(Mor14＋Br-)を合成した。
【００３９】
ここで得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物（各々C5:Pi1O2.1＋OH-；C6:Py1O2.1＋OH-；C7:N1O2.112＋OH-；C8：N1224＋OH-；C9：Py1O1.1＋OH-；C10：Mor14＋OH-；C11：Mor1.1O2＋OH-）に転換した。
【００４０】
上記で得られたアンモニウム（C1〜C11）の構造式を以下に示す。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（４）ピロリジン系の第四級アンモニウム塩の合成
上記（２）において、アミン（トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン）に代えてN-メチルピロリジンを使用し、臭素化物としてCH3(CH2)pBr (ｐは０〜６の整数)、または、CH3OCH2Br、CH3OCH2CH2Br、CH3CH2OCH2CH2BrまたはCH3O(CH2CH2)2OCH2CH2Brを各々使用して以下のカチオンを合成し、得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物に転換した。得られたカチオンとその略号を以下に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（５）公知のアンモニウム化合物
上記の他に、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物（N1222・OH−）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（N2222・OH−）を公知の方法により調製した。
実施例１：イオン性液体の製造
参考例１で得られたいずれかのアニオン（Hsolv.[CF3BF3]solv、Hsolv[n-C2F5BF3]solv、Hsolv[n-C3F7BF3] solvまたはHsolv[n-C4F9BF3]solv）の水溶液(50mmol)を使用の前に濾過し、参考例２で得られたアンモニウムカチオンの水酸化物のいずれか（等モル量）で中和した。減圧下３０〜４０℃で約２０mlにまで濃縮し、下層のイオン性液体を分離し、脱イオン水(10ml)及びトルエン(20ml×2)で洗浄した。得られた下層のイオン性液体を６０℃で１２時間真空下(0.03mmHg)で乾燥し、目的とするイオン性液体を得ることができる。
【００４５】
以下の表３〜表５に、各アニオンとカチオンの組合せ及びその物性値を示す。
【００４６】
また、得られたイオン性液体の一部について、NMR(1H、11B、19F)、元素分析等のデータを合わせて示す。
N1O2.122[BF4]
1H NMR(399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.39 (t, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.18 (s, NCH3), 3.38 (s, OCH3), 3.58 (q, J=7.3Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.88 (s, OCH2CH2N). Anal. Calc. for C8H20BF4NO: C, 41.2; H, 8.7; N, 6.0. Found: C, 41.3; H, 8.5; N, 5.9％.
【００４７】
【化２】
【００４８】
N1O2.122[n-C2F5BF3]
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (t, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.19 (s, NCH3), 3.39 (s, OCH3), 3.59 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -83.0 (s, CF3), 135.8 (q, 2JBF=20.3Hz, CF2), -152.8 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3).
11B NMR (128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.149 (qt, 1JBF=40.8Hz, 2JBF=19.1Hz).
Anal. Calc. for C10H20BF8NO: C, 36.1; H, 6.1; N, 4.2. Found: C, 36.4; H, 4.2; H, 6.0; N, 4.5 %。
【００４９】
【化３】
【００５０】
N1O2.122[n-C3F7BF3]
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (t, J=7.3Hz, NCH2CH3), 3.20 (s, NCH3), 3.38 (s, OCH3), 3.59 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -80.3 (s, CF3), -127.5 (s, CF3CF2), 133.7 (s, CF2B), -152.3 (q, 1JBF=38.7Hz, BF3).
11B NMR (128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.246 (qt, 1JBF=40.6Hz, 2JBF=19.0Hz).
Anal. Calc. for C11H20BF10NO: C, 34.5; H, 5.3; N, 3.7. Found: C, 34.7; H, 5.2; N, 3.7 %.
【００５１】
【化４】
【００５２】
N1O2.122[n-C4F9BF3]
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (m, NCH2CH3), 3.21 (m, NCH3), 3.38 (m, OCH3), 3.60 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -80.9 (s, CF3), -123.8 (s, CF3CF2), 125.8 (s, CF3CF2CF2), 133.1 (s, CF2B), -152.3 (q, 1JBF=38.7Hz, BF3).
11B NMR(128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.233 (qt, 1JBF=40.3Hz, 2JBF=19.0Hz).
Anal. Calc. for C12H20BF12NO: C, 33.3; H, 4.7; N, 3.2. Found: C, 33.6; H, 4.6; N, 3.4 %.
【００５３】
【化５】
【００５４】
N1O2.111[C2F5BF3]
元素分析Calc. ( Found): C, 31.5 (31.2); H, 5.3 (5.2); N, 4.6 (4.6) %.
1H NMR: 3.37 (s, 3×3H), 3.40 (s, 3H), 3.76 (s, 2H), 3.94 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.3Hz, CF2), -153.0 (q, 1JBF=39.6Hz, BF3). N1O2.112[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 33.9 (33.7); H, 5.7 (5.6); N, 4.4 (4.3) %.
1H NMR: 1.45 (t, J=7.2Hz, 3H), 3.28 (s, 2×3H), 3.39 (s, 3H), 3.64 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.71 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.92 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.3Hz, CF2), -152.7 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3). N1O2.122[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 36.1 (35.8); H, 6.1 (5.9); N, 4.2 (4.1) %.
1H NMR: 1.41 (t, J=7.2Hz, 2×3H), 3.19 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.59 (q, J=7.2Hz, 2×2H), 3.67 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.91 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=20.3Hz, CF2), -152.8 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3). N1O2.222[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 38.1 (38.1); H, 6.4 (6.4); N, 4.0 (4.0) %.
1H NMR: 1.37 (t, J=7.2Hz, 3´3H), 3.38 (s, 3H), 3.56 (q, J=7.2Hz, 3´2H), 3.63 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.87 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.4Hz, CF2), -153.0 (q, 1JBF=39.7Hz, BF3).
DMI[CF3BF3].
元素分析Anal. Calc. (Found): C, 30.8 (30.5); H, 3.9 (4.0); N, 12.0 (11.9) %.
1H NMR: 4.02 (s, 2´3H, NCH3), 7.66 (m, 2H, N-CH=CH-N), 8.89 (s, 1H, N-CH-N).
PMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found): C, 36.7 (36.5); H, 5.0 (5.1); N, 10.7 (10.8) %.
1H NMR: 0.96 (t, J=7.2Hz, 3H, CCH3), 1.98 (m, 2H, CH3CH2-), 4.06 (s, 3H, N-CH3), 4.32 (q, J=7.3Hz, 2H, NCH2-), 7.71 and 7.75 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.99 (s, 1H, N-CH-N).
BMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found): C, 39.2 (38.9); H, 5.5 (5.8); N, 10.2 (10.2) %.
1H NMR: 0.95 (t, J=7.2Hz, 3H, CCH3), 1.40 (m, 2H, CH3CH2-), 1.93 (m, 2H, CH3CCH2-), 4.04 (s, NCH3), 4.35 (q, J=7.3Hz, 2H, NCH2-), 7.68 and 7.74 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.95 (s, 1H, N-CH-N).
HMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found):C, 43.5 (43.2); H, 6.3 (6.0); N, 9.2 (9.3) %.
1H NMR: 0.87 (t, J=7.0Hz, 3H, CCH3), 1.34 (m, 3´2H, CH3(CH2)3-), 1.95 (m, 2H, NCH2CH2-), 4.04 (s, 3H, NCH3), 4.35 (t, J=7.2Hz, 2H, NCH2-), 7.69 and 7.75 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.97 (s, 1H, N-CH-N).
表３〜５中において、
ｄ，２５℃での密度；
Tｇ：ガラス転移温度（昇温時）;
Tc,：結晶化温度（昇温時）;
Tm, 融点（昇温時）;
η, ２５℃での粘度;
κ, ２５℃での導電率を各々示す。
【００５５】
Nd, 検出されない
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
試験例１：物性値の測定
[C2F5BF3]の塩についての直線掃引ボルタングラムの結果を図１に示す。
【００６０】
さらに、N1O2112[CF3BF3]とEMI[CF3BF3]の電気化学安定性を、アルゴンで満たしたグローブボックス(O2 及び水< 5ppm)中、室温において、直線掃引ボルタンメトリー（linear sweep voltammetry） (作用電極：グラッシーカーボン、対極：白金、参照電極：ヨウ素レドックス含有EMI-TFSI に白金線を浸析させたもの。イオン性液体中のフェロセンの酸化還元電位を内標準に用いて換算してある。ALS, model 660電気化学アナライザーにて測定。) を行った結果を図２に示す。
【００６１】
図２の結果から、N1O2112[CF3BF3]はEMI[CF3BF3]に比べて還元電位、酸化電位がそれぞれ負電位側、正電位側にシフトし、電気化学安定性が向上することが明らかとなった。
【００６２】
以上の結果から、本発明のイオン性液体であるN1O2112[CF3BF3]は、高い電気伝導性と低融点特性を有し、電気化学デバイス及び有機反応の溶媒として優れた性質を有することが明らかになった。
【００６３】
比較例１〜４
特許文献３（特開２００２−６３９４７）に記載の明細書及び表１に記載される以下の４つの化合物を合成し、その融点を測定した。結果を以下に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
上記の結果を比較すると、イオン性液体は、アンモニウムカチオンの僅かな構造の相違でその融点は大きく異なることが明らかになった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体に関し、詳しくは低粘度及び低融点かつ高い導電性と電気化学安定性を有するイオン性液体に関する。また、本発明はイオン性液体の製造法、イオン性液体を含むリチウム電池（例えばリチウムイオン電池、リチウム一次電池、リチウム二次電池、特にリチウム二次電池）及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性液体は、リチウム二次電池、太陽電池、アクチュエータ及び電気二重層キャパシタなどの各種電気化学デバイス用の電解質、反応媒体、有機合成の触媒としての応用可能性のためにここ数年特別な注目を集めてきた。従来の有機液体電解質と比較して、イオン性液体の電解質としての主な利点は、不燃性、不揮発性及び高い熱安定性である。現在までに報告されているほとんどのイオン性液体において、イオン性液体のアニオンとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド([(CF3SO2)2N]-)とテトラフルオロボレート(BF4-)がその高い電気化学的安定性及び熱安定性のために注目されている（特許文献１，２）。
【０００３】
しかしながら、これらのアニオンを含むイオン性液体は、特に低温での低い導電性などの問題があった。
【０００４】
さらに、特許文献３は、ホウ素化合物を開示しているが、例えば実施例で製造されているトリエチルメチルアンモニウムCF3BF3は、融点が１８１℃と高く、イオン性液体ではない。
【０００５】
さらに、特許文献４は、実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのBF3CF3塩を開示している。
【特許文献１】特開2002-099001
【特許文献２】特開2003-331918
【特許文献３】特開2002-63934
【特許文献４】特開2004-123631
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アニオン成分およびカチオン成分を改良することで、低粘度及び低融点かつ高い導電性を有するイオン性液体を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、該イオン性液体を含む電気二重層キャパシタ及びリチウム電池、特にリチウム二次電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンあるいは該アニオンと特定の脂肪族またはヘテロ環式アンモニウム系カチオンを含む塩類を用いてイオン性液体を製造することで、低粘度、低融点かつ低温での高い導電性を有するイオン性液体が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下のイオン性液体及びその製造法並びにこれを用いた電気二重層キャパシタ及びリチウム電池を提供するものである。
１． [BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンと、一般式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
【００１０】
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体。
２． アニオンが[BF3(CF３)]−、[BF3(C２F５)]−および[BF3(C３F７)]−からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載のイオン性液体。
３． Ｒ１〜Ｒ３が同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ４がアルコキシアルキル基を示す、項１に記載のイオン性液体。
４． Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３又がメチル又はエチルであり、Ｒ４はアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、項１に記載のイオン性液体。
５． Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、項１に記載のイオン性液体。
６． Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、項１に記載のイオン性液体。
７． 項１に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
８． 項１に記載のイオン性液体を含む、リチウム電池。
９． [BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンをアニオン成分として含む化合物と下記式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
【００１１】
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンをカチオン成分として含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、粘度及び融点の低いイオン性液体が得られる。
【００１３】
本発明のイオン性液体は、リチウム電池及び電気二重層キャパシタに使用するのに特に好適である。また、該イオン性液体は太陽電池、電気化学センサーデバイス、電気化学表示素子（エレクトロクロミック）等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１スキャンにおけるグラッシーカーボン電極（表面積7.85×10-3cm-2）上でのイオン性液体の直線掃引ボルタングラムである。スキャン速度：50mVs-1; 対極:Ptワイヤ；参照電極には、先端をガラスフィルターで仕切ったガラス管中に15 mM のヨウ素ならびに 60 mM のテトラプロピルアンモニウムヨウ化物を溶解させたEMI-TFSIイオン性液体を入れ、白金線を浸漬させたものを用い、電位(V)は各イオン性液体中にフェロセンを溶解させた際に観測されるフェロセン（Fc）／フェロセニウム（Fc+）レドックスカップルの参加還元電位をイオン性液体に依存しない電位基準として用いた。
【図２】直線掃引ボルタンメトリー（linear sweep voltammetry）の結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するイオン性液体の融点は、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下、特に２５℃以下である。例えば燃料電池に使用する場合には１５０℃以下のイオン性液体を広く使用することができる。一方、太陽電池、リチウム電池、キャパシタなどのエネルギーデバイス、エレクトロクロミックデバイス、電気化学センサーなどの電気化学デバイスではイオン性液体の融点は室温（２５℃）以下が好ましく、特に０℃以下であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明は、イオン性液体のアニオン成分としてBF3(CF3)−、[BF3(C２F５)]−、[BF3(C３F７)]−（即ち[BF3(n-C３F７)]−と[BF3(i-C３F７)]−）及び[BF3(C４F９)]−（即ち[BF3(n-C４F９)]−、[BF3(i-C４F９)]−、[BF3(sec-C４F９)]−及び[BF3(tert-C４F９)]−）からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは[BF3(CF３)]−、[BF3(C２F５)]−および[BF3(C３F７)]−（即ち[BF3(n-C３F７)]−と[BF3(i-C３F７)]−）からなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは[BF3(CF３)]−および／または[BF3(C２F５)]−を使用する。該アニオンは公知化合物であり、例えばG. A. Molander, B. J. Hoag, Organometallics, 2003, 22, 3313；Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Makoto Ue, J. Fluorine. Chem,, 123 (2003) 127.に記載されている。本発明のイオン性液体は、１種のアニオン成分からなるものであってもよく、２種以上のアニオン成分を使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００１７】
イオン性液体を製造する場合、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンとアルカリ金属イオン（Na+, K+, Li+, Cs+など）、アルカリ土類金属イオン（Ca2+, Mg2+,Ba2+など）、H+, Bu3Sn＋などのカチオン成分との塩を有機アンモニウム化合物と混合し、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）または[BF3(CF=CF2)]−と有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体を分離することにより製造できる。例えば、イオン交換樹脂を通すことにより得られる[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−H+（式中、ｎは１、２、３または４を示す）の塩と、(有機アンモニウム)＋(OH)−の塩を混合し、水を除くことにより、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）と有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体を好ましく得ることができる。イオン性液体を得るための塩交換反応は、所望の溶融塩が抽出可能である場合には、溶媒抽出法により行うことができる。
【００１８】
有機アンモニウムイオンは、１種のみを使用してもよいが、２種以上の有機アンモニウムイオンを組み合わせることで、さらにイオン性液体の融点を低下させ、さらに粘度を下げることが可能である。
【００１９】
また、イオン性液体のアニオンとしては、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するが、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種が主成分であり、得られた塩がイオン性液体である限り、他のアニオンを配合することもできる。
有機アンモニウム化合物としては、有機アンモニウムカチオンと、水酸イオン（ＯＨ−），ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンなどからなる塩が例示される。
【００２０】
イオン性液体を製造する場合、[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１，２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種で表される少なくとも１種のアニオン（例えば銀塩、カルシウム塩、バリウム塩の塩）と有機オニウムイオン（例えばハロゲン化物塩、硫酸塩）の各カウンターイオンによりハロゲン化銀、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの難溶性塩を形成させて除去するようにしてもよい。
【００２１】
或いは、（一般式（I）の有機アンモニウム）＋（OH）−と[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−H＋（式中、ｎは１、２、３または４を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を混合し、イオン性液体としてもよい。
【００２２】
アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２３】
フルオロアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３のポリフルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基が挙げられる。
【００２４】
アルコキシ基としては（Ｏ−上記アルキル）構造を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。
【００２５】
アルコキシアルキル基のアルコキシ基及びアルキル基は前記と同様であり、直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３の直鎖又は分枝を有するアルコキシ基で置換された直鎖又は分枝を有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６，特に１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくは（Ｃ１〜３アルキレン）−Ｏ−（Ｃ１〜３アルキル）が挙げられ、特にメトキシメチル基(CH2OCH3)、メトキシエチル基(CH2CH2OCH3)、エトキシメチル基(CH2OCH2CH3)、エトキシエチル基(CH2CH2OCH2CH3)、メトキシプロピル基(CH2CH2CH2OCH3)、エトキシプロピル基(CH2CH2CH2OCH2CH3)、プロポキシメチル基(CH2OCH2CH2CH3)、プロポキシエチル基(CH2CH2OCH2CH2CH3)、イソプロポキシメチル基(CH2OCH(CH3)2)、イソプロポキシエチル基(CH2CH2OCH(CH3)2) が例示され、最も好ましくはメトキシメチル基(CH2OCH3)、メトキシエチル基(CH2CH2OCH3)、エトキシメチル基(CH2OCH2CH3)、エトキシエチル基(CH2CH2OCH2CH3)が例示される。
【００２６】
ポリエーテル基としては、-(CH2)n1-O-(CH2CH2O)n2-(C1-C4アルキル)、-(CH2)n1-O-(CH2CH(CH3)O)n2-（C1-C4アルキル）、または、-(CH2)n1-O-( CH(CH3)CH2O)n2-（C1-C4アルキル）で表される基が挙げられ、n1は１〜４の整数、n2は１〜４の整数、C1-C4アルキルとしては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルが例示される。
前記アルキル基、アルケニル基の任意の位置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステルまたはケトン構造としてもよい。
【００２７】
ピロリジン環、ピペリジン環またはモルホリン環に結合する炭素数３以上のアルキル基としては、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜７の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４で表されるＣ３〜１０アルキル基としては、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数３〜１０、より好ましくは４〜８、さらに好ましくは４〜６の直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１とＲ２は、これらが結合している窒素原子と一緒になってピロリジニウム、ピペリジニウム、またはモルホリニウムを形成してもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルであり、Ｒ４が炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である好ましいアンモニウムとしては、メチルジエチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N1224)、ジメチルエチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N1124)、トリメチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N1114)、トリエチル(n-, i-, sec-またはtert-)ブチルアンモニウム(N2224)、メチルジエチルヘキシルアンモニウム(N1226)、ジメチルエチルヘキシルアンモニウム(N1126)、トリメチルヘキシルアンモニウム(N1116)、トリエチルヘキシルアンモニウム(N2226)が例示される。
【００３１】
本発明で特に好適に使用できる有機アンモニウムイオンを以下に例示する：
【００３２】
【表１】
【００３３】
で表される窒素原子が低級アルキル基で置換された
本発明の特に好ましいカチオンを以下に示す：
（１）Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なってメチルまたはエチルであり、Ｒ４はＣ３〜１０アルキルである；
（２）Ｒ１〜Ｒ３は同一または異なってＣ１〜４アルキル基であり、Ｒ４は（Ｃ１〜３アルキレン）-O-（Ｃ１〜３アルキル）である；
（３）Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し：Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ｒ４はＣ１〜３アルコキシＣ１〜３アルキルである；
（４）Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し：Ｒ３はメチルまたはエチルであり；Ｒ４はＣ３〜８アルキルである；
本発明のイオン性液体は、リチウム塩などの電解質の溶解性が高く、しかも不燃性、低粘性であり、リチウム二次電池などのリチウム電池や電気二重層キャパシタ、太陽電池、電気化学センサーデバイス、電気化学表示素子（エレクトロクロミック）等において、電解液の溶媒として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。
参考例１：アニオンの合成
K[CF3BF3]を文献（G. A. Molander, B. J. Hoag, Organometallics, 2003, 22, 3313）に記載のように調製し、文献（S. Mori, K. Ida, and M. Ue, US Pat. 4 892 944 (1990).）に記載のようにK[CF3BF3]をカチオン交換処理し、Hsolv.[CF3BF3]solv水溶液を得た。
【００３５】
K.[C2F5BF3] 、K[n-C3F7BF3] 、K[n-C4F9BF3]、を文献（Zhi-Bin Zhou, Masayuki Takeda, Makoto Ue, J. Fluorine. Chem,, 123 (2003) 127.）に記載のように調製し、文献（S. Mori, K. Ida, and M. Ue, US Pat. 4 892 944 (1990).）に記載のようにK.[C2F5BF3] 、K[n-C3F7BF3] 、K[n-C4F9BF3] をカチオン交換処理し、各々Hsolv[n-C2F5BF3] solv、Hsolv[n-C3F7BF3] solv、Hsolv[n-C4F9BF3]solvの水溶液を得た。
参考例２：カチオンの合成
（１）ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウムクロライド(C3：N1O2122＋Cl-)の合成
原料として等モル量のアミン（diethylｍethylamine）とハロゲン置換エーテル化合物（methoxyethylchloride）をアセトニトリル中で混合し、オートクレーブにてマイルドな条件で加温し12時間から72時間反応させる。反応後、生成する４級アンモニウム塩を適当な溶媒にて再結晶を行い、NMRにてジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムクロライド(N1O2122＋Cl−)の生成を確認した。
【００３６】
ここで得られたハロゲン化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物（(N1O2122＋OH−)に転換した。
（２）トリメチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C1:N1O2111＋Br-)；
ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C2:N1O2112＋Br-)；及び
トリエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(C4:N1O2222＋Br-)の合成
原料として等モル量のアミン（トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン）とCH3OCH2CH2Brを無水アセトン中で混合し、オートクレーブにてマイルドな条件で加温し12時間から72時間反応させる。反応後、生成する４級アンモニウム塩をアセトンにて再結晶を行い、NMRにて各々トリメチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2111＋Br-)；ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2112＋Br-)；及びトリエチルメトキシエチルアンモニウムブロマイド(N1O2222＋Br-)の生成を確認した。
【００３７】
ここで得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物（各々N1O2111＋OH-；N1O2112＋OH-；及びN1O2222＋OH-）に転換した。
（３）メチルメトキシエチルピペリジニウムブロマイド(C5:Pi1O2.1＋Br-)；
メチルメトキシエチルピロリジニウムブロマイド(C6:Py1O2.1＋Br-)；
エチルジメチルメトキシメチルアンモニウムブロマイド(C7:N1O2.112＋Br-)；
ブチルジエチルメチルアンモニウムブロマイド(C8: N1224＋Br-)；及び
メチルメトキシメチルピロリジニウムブロマイド(C9: Py1O1.1＋Br-)の合成。
メチルブチルモルホリニウムブロマイド(C10:Mor14＋Br-)；
メチルメトキシエチルモルホリニウムブロマイド(C11:Mor1.1O2＋Br-)；
上記（２）において、アミン（トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン）に代えてN-メチルピロリジン、N-メチルピペリジンまたはN-メチルモルホリンを使用する以外は上記（２）と同様にして、C5(Pi1O2.1＋Br-)、C6(Py1O2.1＋Br-)およびC11(Mor1.1O2＋Br-)を合成した。
【００３８】
また、上記（２）において、アミンとしてジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルピロリジンまたはN-メチルモルホリンを、臭素化物としてCH3CH2CH2CH2BrまたはCH3OCH2Brを各々使用する以外は上記（２）と同様にして、C7(N1O2.112＋Br-)、C8( N1224＋Br-)、C9( Py1O1.1＋Br-)およびC10(Mor14＋Br-)を合成した。
【００３９】
ここで得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物（各々C5:Pi1O2.1＋OH-；C6:Py1O2.1＋OH-；C7:N1O2.112＋OH-；C8：N1224＋OH-；C9：Py1O1.1＋OH-；C10：Mor14＋OH-；C11：Mor1.1O2＋OH-）に転換した。
【００４０】
上記で得られたアンモニウム（C1〜C11）の構造式を以下に示す。
【００４１】
【化１】
【００４２】
（４）ピロリジン系の第四級アンモニウム塩の合成
上記（２）において、アミン（トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン又はトリエチルアミン）に代えてN-メチルピロリジンを使用し、臭素化物としてCH3(CH2)pBr (ｐは０〜６の整数)、または、CH3OCH2Br、CH3OCH2CH2Br、CH3CH2OCH2CH2BrまたはCH3O(CH2CH2)2OCH2CH2Brを各々使用して以下のカチオンを合成し、得られた臭化物を、アニオン交換樹脂にて水酸化物に転換した。得られたカチオンとその略号を以下に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（５）公知のアンモニウム化合物
上記の他に、メチルトリエチルアンモニウム水酸化物（N1222・OH−）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（N2222・OH−）を公知の方法により調製した。
実施例１：イオン性液体の製造
参考例１で得られたいずれかのアニオン（Hsolv.[CF3BF3]solv、Hsolv[n-C2F5BF3]solv、Hsolv[n-C3F7BF3] solvまたはHsolv[n-C4F9BF3]solv）の水溶液(50mmol)を使用の前に濾過し、参考例２で得られたアンモニウムカチオンの水酸化物のいずれか（等モル量）で中和した。減圧下３０〜４０℃で約２０mlにまで濃縮し、下層のイオン性液体を分離し、脱イオン水(10ml)及びトルエン(20ml×2)で洗浄した。得られた下層のイオン性液体を６０℃で１２時間真空下(0.03mmHg)で乾燥し、目的とするイオン性液体を得ることができる。
【００４５】
以下の表３〜表５に、各アニオンとカチオンの組合せ及びその物性値を示す。
【００４６】
また、得られたイオン性液体の一部について、NMR(1H、11B、19F)、元素分析等のデータを合わせて示す。
N1O2.122[BF4]
1H NMR(399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.39 (t, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.18 (s, NCH3), 3.38 (s, OCH3), 3.58 (q, J=7.3Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.88 (s, OCH2CH2N). Anal. Calc. for C8H20BF4NO: C, 41.2; H, 8.7; N, 6.0. Found: C, 41.3; H, 8.5; N, 5.9％.
【００４７】
【化２】
【００４８】
N1O2.122[n-C2F5BF3]
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (t, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.19 (s, NCH3), 3.39 (s, OCH3), 3.59 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -83.0 (s, CF3), 135.8 (q, 2JBF=20.3Hz, CF2), -152.8 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3).
11B NMR (128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.149 (qt, 1JBF=40.8Hz, 2JBF=19.1Hz).
Anal. Calc. for C10H20BF8NO: C, 36.1; H, 6.1; N, 4.2. Found: C, 36.4; H, 4.2; H, 6.0; N, 4.5 %。
【００４９】
【化３】
【００５０】
N1O2.122[n-C3F7BF3]
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (t, J=7.3Hz, NCH2CH3), 3.20 (s, NCH3), 3.38 (s, OCH3), 3.59 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -80.3 (s, CF3), -127.5 (s, CF3CF2), 133.7 (s, CF2B), -152.3 (q, 1JBF=38.7Hz, BF3).
11B NMR (128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.246 (qt, 1JBF=40.6Hz, 2JBF=19.0Hz).
Anal. Calc. for C11H20BF10NO: C, 34.5; H, 5.3; N, 3.7. Found: C, 34.7; H, 5.2; N, 3.7 %.
【００５１】
【化４】
【００５２】
N1O2.122[n-C4F9BF3]
1H NMR (399.65 MHz/ acetone-d6, d ppm relative to internal TMS): 1.41 (m, NCH2CH3), 3.21 (m, NCH3), 3.38 (m, OCH3), 3.60 (q, J=7.2Hz, NCH2CH3), 3.67 (t, J=4.8Hz, OCH2CH2N), 3.91 (s, OCH2CH2N).
19F NMR (376.05 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external CCl3F): -80.9 (s, CF3), -123.8 (s, CF3CF2), 125.8 (s, CF3CF2CF2), 133.1 (s, CF2B), -152.3 (q, 1JBF=38.7Hz, BF3).
11B NMR(128.15 MHz/acetone-d6, d ppm relative to external BF3.Et2O): 0.233 (qt, 1JBF=40.3Hz, 2JBF=19.0Hz).
Anal. Calc. for C12H20BF12NO: C, 33.3; H, 4.7; N, 3.2. Found: C, 33.6; H, 4.6; N, 3.4 %.
【００５３】
【化５】
【００５４】
N1O2.111[C2F5BF3]
元素分析Calc. ( Found): C, 31.5 (31.2); H, 5.3 (5.2); N, 4.6 (4.6) %.
1H NMR: 3.37 (s, 3×3H), 3.40 (s, 3H), 3.76 (s, 2H), 3.94 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.3Hz, CF2), -153.0 (q, 1JBF=39.6Hz, BF3). N1O2.112[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 33.9 (33.7); H, 5.7 (5.6); N, 4.4 (4.3) %.
1H NMR: 1.45 (t, J=7.2Hz, 3H), 3.28 (s, 2×3H), 3.39 (s, 3H), 3.64 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.71 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.92 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.3Hz, CF2), -152.7 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3). N1O2.122[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 36.1 (35.8); H, 6.1 (5.9); N, 4.2 (4.1) %.
1H NMR: 1.41 (t, J=7.2Hz, 2×3H), 3.19 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.59 (q, J=7.2Hz, 2×2H), 3.67 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.91 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=20.3Hz, CF2), -152.8 (q, 1JBF=40.7Hz, BF3). N1O2.222[C2F5BF3]
元素分析Calc. (Found): C, 38.1 (38.1); H, 6.4 (6.4); N, 4.0 (4.0) %.
1H NMR: 1.37 (t, J=7.2Hz, 3´3H), 3.38 (s, 3H), 3.56 (q, J=7.2Hz, 3´2H), 3.63 (t, J=4.8Hz, 2H), 3.87 (s, 2H).
19F NMR: -83.0 (s, CF3), -135.8 (q, 2JBF=19.4Hz, CF2), -153.0 (q, 1JBF=39.7Hz, BF3).
DMI[CF3BF3].
元素分析Anal. Calc. (Found): C, 30.8 (30.5); H, 3.9 (4.0); N, 12.0 (11.9) %.
1H NMR: 4.02 (s, 2´3H, NCH3), 7.66 (m, 2H, N-CH=CH-N), 8.89 (s, 1H, N-CH-N).
PMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found): C, 36.7 (36.5); H, 5.0 (5.1); N, 10.7 (10.8) %.
1H NMR: 0.96 (t, J=7.2Hz, 3H, CCH3), 1.98 (m, 2H, CH3CH2-), 4.06 (s, 3H, N-CH3), 4.32 (q, J=7.3Hz, 2H, NCH2-), 7.71 and 7.75 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.99 (s, 1H, N-CH-N).
BMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found): C, 39.2 (38.9); H, 5.5 (5.8); N, 10.2 (10.2) %.
1H NMR: 0.95 (t, J=7.2Hz, 3H, CCH3), 1.40 (m, 2H, CH3CH2-), 1.93 (m, 2H, CH3CCH2-), 4.04 (s, NCH3), 4.35 (q, J=7.3Hz, 2H, NCH2-), 7.68 and 7.74 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.95 (s, 1H, N-CH-N).
HMI[CF3BF3].
元素分析 Calc. (Found):C, 43.5 (43.2); H, 6.3 (6.0); N, 9.2 (9.3) %.
1H NMR: 0.87 (t, J=7.0Hz, 3H, CCH3), 1.34 (m, 3´2H, CH3(CH2)3-), 1.95 (m, 2H, NCH2CH2-), 4.04 (s, 3H, NCH3), 4.35 (t, J=7.2Hz, 2H, NCH2-), 7.69 and 7.75 (s, 2H, N-CH=CH-N), 8.97 (s, 1H, N-CH-N).
表３〜５中において、
ｄ，２５℃での密度；
Tｇ：ガラス転移温度（昇温時）;
Tc,：結晶化温度（昇温時）;
Tm, 融点（昇温時）;
η, ２５℃での粘度;
κ, ２５℃での導電率を各々示す。
【００５５】
Nd, 検出されない
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
試験例１：物性値の測定
[C2F5BF3]の塩についての直線掃引ボルタングラムの結果を図１に示す。
【００６０】
さらに、N1O2112[CF3BF3]とEMI[CF3BF3]の電気化学安定性を、アルゴンで満たしたグローブボックス(O2 及び水< 5ppm)中、室温において、直線掃引ボルタンメトリー（linear sweep voltammetry） (作用電極：グラッシーカーボン、対極：白金、参照電極：ヨウ素レドックス含有EMI-TFSI に白金線を浸析させたもの。イオン性液体中のフェロセンの酸化還元電位を内標準に用いて換算してある。ALS, model 660電気化学アナライザーにて測定。) を行った結果を図２に示す。
【００６１】
図２の結果から、N1O2112[CF3BF3]はEMI[CF3BF3]に比べて還元電位、酸化電位がそれぞれ負電位側、正電位側にシフトし、電気化学安定性が向上することが明らかとなった。
【００６２】
以上の結果から、本発明のイオン性液体であるN1O2112[CF3BF3]は、高い電気伝導性と低融点特性を有し、電気化学デバイス及び有機反応の溶媒として優れた性質を有することが明らかになった。
【００６３】
比較例１〜４
特許文献３（特開２００２−６３９４７）に記載の明細書及び表１に記載される以下の４つの化合物を合成し、その融点を測定した。結果を以下に示す。
【００６４】
【表６】
【００６５】
上記の結果を比較すると、イオン性液体は、アンモニウムカチオンの僅かな構造の相違でその融点は大きく異なることが明らかになった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンと、一般式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体。
【請求項２】
アニオンが[BF3(CF３)]−、[BF3(C２F５)]−および[BF3(C３F７)]−からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ３が同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ４がアルコキシアルキル基を示す、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３又がメチル又はエチルであり、Ｒ４はアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項７】
請求項１に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
請求項１に記載のイオン性液体を含む、リチウム電池。
【請求項９】
[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンをアニオン成分として含む化合物と下記式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンをカチオン成分として含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
【請求項１】
[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンと、一般式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンからなるイオン性液体。
【請求項２】
アニオンが[BF3(CF３)]−、[BF3(C２F５)]−および[BF3(C３F７)]−からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ３が同一又は異なってアルキル基を示し、Ｒ４がアルコキシアルキル基を示す、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３又がメチル又はエチルであり、Ｒ４はアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン環を形成し、Ｒ３がメチルであり、Ｒ４がアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である、請求項１に記載のイオン性液体。
【請求項７】
請求項１に記載のイオン性液体を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項８】
請求項１に記載のイオン性液体を含む、リチウム電池。
【請求項９】
[BF3(CｎF２ｎ＋１)]−（式中、ｎは１、２、３または４を示す）で表される少なくとも１種のアニオンをアニオン成分として含む化合物と下記式（Ｉ）
［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋ (I)
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基を示し、或いは、Ｒ１及びＲ２は窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成してもよい。
但し、Ｒ１〜Ｒ４は、以下(i)〜(iii)の条件を満たすものとする：
(i) Ｒ１及びＲ２が窒素原子と一緒になってピロリジン、ピペリジンまたはモルホリン環を形成する場合、Ｒ３又はＲ４のいずれかはアルコキシアルキル基であるか、もしくは炭素数３以上のアルキル基である；
(ii) Ｒ１〜Ｒ２がピロリジン、ピペリジン環及びモルホリン環をいずれも形成しない場合、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つはアルコキシ基、ポリエーテル基またはアルコキシアルキル基である；
(iii) Ｒ１〜Ｒ３が同一または異なってメチルもしくはエチルの場合、Ｒ４は炭素数３〜１０の直鎖又は分枝を有するアルキル基である。〕
で表される少なくとも１種の有機アンモニウムイオンをカチオン成分として含む化合物を混合することを特徴とするイオン性液体の製造法。
【図１】
【図２】
【図２】
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３７７３
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【発行日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６６３３（Ｐ２００５−５１６６３３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９３２３
【国際出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【発行日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９３２３
【国際出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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