イオン性液体によって改質された正極及びこれを含む電気化学素子
本発明は、(a)リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質と、及び(b)イオン性液体(ionic liquid)を含む正極スラリーから製造された正極及び前記正極を具備した電気化学素子を提供する。本発明による正極は電池の性能を大きく低下させないながらも、電池の安全性を大きく向上することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の性能を低下させないで電池安全性を向上することができる正極、具体的にはイオン性液体によって改質された正極及びこれを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダ、ノートブック及びＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、そのうちでも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。
【０００３】
現在適用されている二次電池のうちで１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比較して作動電圧が高くてエネルギー密度がはるかに大きいという長所で脚光を浴びている。しかし、前記リチウム二次電池は有機電解液を使用することによる発火及び爆発などの安全問題が存在して、製造が難しい短所がある。
【０００４】
一方、イオン性液体(ionic liquid：ＩＬ)は常温溶融塩(room temperature molten salt)とも呼ばれて、常温で液体特性を示す塩を意味する。イオン性液体の構造は一般的に有機陽イオンと無機陰イオンで構成されて、高い蒸発温度、高いイオン伝導度、耐熱性及び難燃性などを有することを特徴とする。イオン性液体は有機合成溶媒、分離抽出溶媒などに応用されているし、最近キャパシタ(capacitor)、リチウムイオン電池、燃料電池などの電気化学素子の電解質への応用可能性が頭をもたげている。このうち大部分の研究はキャパシタ用の電解質に関する研究であり、リチウムイオン電池用の電解質に関する研究は最近日本及び米国を中心にたくさん進行されているが、イオン性液体とカーボン系列の負極との反応及び電解液の粘度上昇などの問題点などによってまだ実用化されることができない実情である。
【０００５】
米国特許第２００２-０１１０７３９号にはイオン性液体をリチウムイオン電池用の電解液に適用することを開示しているが、適切なイオン性液体の選定及び既存電解液との組成調節を通じて前記イオン性液体が難燃性を示すことができるし、また２段階の電解液注入工程を通じてイオン性液体とカーボン系列の負極との反応も抑制することができると記載されている。しかし、前記２段階を通じた電解液の注入工程は現実的に適用されにくいだけでなく、負極との反応が抑制されたイオン性液体を製造するのが難しいという短所がある。また、イオン性液体の高い粘度によって混合電解液の粘度上昇を避けることができないので、これにより電池の性能減少が招来される。
【０００６】
また、日本特開平１１-８６９０５号及び日本特開平１１-２６０４００号ではイオン性液体のうちでイミダゾリウム(imidazolium)陽イオンを含む物質のリチウムイオン電池用電解液での適用を記載したが、前記特許に使用されたイオン性液体はリチウムより高い還元電位を示すことで、負極でリチウムイオンより先に還元される短所があった。
【０００７】
前記のようなイオン性液体の高い還元電位問題を解決するために日本特開平１１-２９７３５５号には、リチウムより低い還元電位を有するアンモニウム系列のイオン性液体に対して開示しているが、このような場合還元電位の問題は克服されることができる反面、カーボン系列負極でリチウムイオンとともに挿入(co-intercalation)される問題が存在した。
【０００８】
前記のようなカーボン系列の負極とイオン性液体の問題点を解決するために日本特許公開２００２-１１０２２５号ではチタン系列の負極を使用する内容が記載されている。しかし、この場合にもイオン性液体の高い粘度によって電池適用時に高效率放電特性が低下される短所を示すようになる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは前記した従来技術の問題点を考慮して、イオン性液体を電解液で利用しないで正極構成成分中の一つとして使用することで、電池の安全性向上を具現するだけでなく、イオン性液体とカーボン系列負極の反応及び高い粘度を有するイオン性液体添加による電解液の粘度上昇などによる電池の性能低下を防止することができるという事実を明かした。
【００１０】
これに、本発明は電池の性能を低下させないとともに、電池の安全性を向上することができるイオン性液体によって改質された正極及び前記正極を含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、(a)リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列正極活物質と、及び(b)イオン性液体(ionic liquid)を含む正極スラリーから製造された正極及び前記正極を具備した電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
以下、本発明に対して詳しく説明する。
【００１３】
電解液添加剤としてイオン性液体を使用する場合に電池の安全性を向上することができると知られているが、イオン性液体の固有物性である高い気化点(boiling point)及び難燃性(nonflammability)などによるものとして、当技術分野に知られているだけで、実際に前記イオン性液体が電池の安全性向上に及ぼす作用原理はいまだに正確に糾明されていない。また、従来技術に記載されたようにイオン性液体を電解液添加剤として使用することで電池の安全性向上を具現することができるが、反面に添加されたイオン性液体とカーボン系列の負極との反応と、及び/または高い粘度を有するイオン性液体による電解液の粘度上昇などによって電池の性能低下が必須に招来された。
【００１４】
本発明は従来の電解液に使用時に電池の安全性を向上することができるものとして知られたイオン性液体(ionic liquid：ＩＬ)を電解液成分として使わないで正極の構成成分として使用することを特徴とする。
【００１５】
前記のような特徴によって、本発明による正極は下記に記載されたように電池の安全性向上及び性能低下の防止を同時に満足させることができる。
【００１６】
第一に、本発明によってイオン性液体を正極の構成成分中の一つとして使用して製造された正極は電池の安全性を向上することができる。前述したようにイオン性液体を使用することによって、電池の安全性を向上する作用原理はいまだに正確に糾明されていないが、下記に記載された要因に起因すると判断されることができる。すなわち、従来のリチウム含有金属酸化物またはカルコゲナイド(chalcogenide)化合物系列の正極活物質らはリチウムイオンの挿入及び脱離反応によって活物質の構造的安全性と容量が決まるリチウムインターカレーション(intercalation)化合物であり、これら化合物の容量は充電電位が上昇すればするほど増加する反面、これによって化合物が構造的に不安定になって電極の熱的安全性が急激に低下される。前記のような電極の構造的不安定によって酸素が発生すると高い発熱性を示すことで、電池内で熱暴走(thermal runaway)を起こすだけでなく、電池内部で電解液と反応して電池が爆発することがある可能性を提供する。
【００１７】
しかし、本発明では前記正極活物質表面の一部または全部が高い気化点、耐熱性及び難燃性などの特性を有するイオン性液体で取り囲まれているので、電極の構造的不安定による酸素発生を防止してこれにより電池の安全性、特に熱的安全性を向上することができる。特に、イオン性液体のうちで相対的に電子が不足な陽イオン(cation)は非公有電子が豊かな酸素との引力によって高い発熱性を有する酸素の発生を阻害させることで、電池の安全性を向上することができる。
【００１８】
二番目に、本発明によってイオン性液体を正極の構成成分中の一つとして使用して製造された正極は添加されたイオン性液体によって発生する電池の性能低下を防止することができる。すなわち、従来技術に記載されたようにイオン性液体を電解液に使用する場合に高い粘度を有するイオン性液体による電解液の粘度上昇及び/またはイオン性液体と負極との反応などによって電池の性能低下が招来された。
【００１９】
前記した性能低下のうちでイオン性液体と負極との反応による性能低下は大きく３種類の要因によって起因することがあるが、第１要因は、リチウムより高い還元電位を有するイオン性液体によって負極でイオン性液体の陽イオンがリチウムより先に還元されることで発生することで、これはイオン性液体の種類を限定することで解決することができる。第２要因は、イオン性液体が負極材料である炭素材にリチウムイオンとともに挿入(co-intecalation)されることで発生するものであり、炭素材以外の負極材を使用することで解決されることができる。第３要因は、イオン性液体及び負極材の種類と関係なく根本的に発生するものであり、すなわち、負極でリチウムイオンが還元される場合、リチウムイオンだけでなく、電池内部に存在する陽イオンらのうちでリチウムと電位窓(electrochemical window)が類似なイオン性液体の陽イオンも競争的に還元しようとする傾向を示す。この時、分子量が相対的に小さなリチウムイオンの反応速度がさらに速いからリチウムイオンの還元が優勢なものとして予想することができるが、実際ではこれと相反された結果を示した(図２参照)。すなわち、イオン性液体の陽イオンは電解液に溶媒和(solvation)された状態であるリチウムイオンより負極に先に到逹してリチウムイオンの妨害層(barrier layer)を形成するようになるので(図３参照)、これにより電池の性能低下が招来されることができる。
【００２０】
従来技術らは前述した３種類の要因のうちで解決することが容易な第１要因及び第２要因のみを解決しようとしたが、本発明では第１要因、第２要因だけでなく、最も根本的な要因である第３要因を見つけただけでなく、これを解決しようとイオン性液体を正極だけで局限(localization)させることで、イオン性液体使用による電池の性能低下防止をはかることができる。
【００２１】
また、本発明では正極中に存在するイオン性液体が電池の反応が進行された以後、電解液に溶解されて出るとしても充電初期に負極と電解液との間の反応を通じて正常なＳＥＩ(solid electrolyte interface)が形成されたので、イオン性液体と負極の反応による性能低下を抑制することができる。
【００２２】
本発明によってリチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質を含む正極スラリーに添加される成分は前述したように電池の安全性向上及び性能低下の防止を同時に具現することができる当業界に知られた通常的なイオン性液体(ionic liquid)を使用することができる。前記したイオン性液体の具体的な例として、イオン性液体の陽イオンは炭素数１ないし１５であるアルキル基によって置換されるかまたは非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム(pyrazolium)、トリアゾリウム(triazolium)、チアゾリウム(thiazolium)、オキサゾリウム(oxazolium)、ピリダジニウム(pyridazinium)、ピリミリウム(pyrimidinium)、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム(phosphonium)、ピリジニウム(pyridinium)、ピロリジニウム(pyrrolidinium)またはこれらの混合体などがあり、イオン性液体の陰イオンはPF６-、BF４-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、N(C２F５SO２)２-、C(CF２SO２)３-、AsF６-、SbF６-、AlCl４-、NbF６-、HSO４-、ClO４-、CH３SO３-、CF３CO２-またはこれらの混合体などがある。また、前記イオン性液体は陽イオンと陰イオンの共有結合で連結されて負電気と正電気を帯びたイオン構造であるツビッターイオン(zwitter ion「両性イオン」)系列の化合物を含むことができる。
【００２３】
正極に導入するイオン性液体の含量は通常的に正極活物質１００重量部対比０．１ないし３０重量部の範囲であることが望ましくて、最終の電池容量設計に基礎して適切な量で調節可能である。０．１重量部未満である場合、正極の熱的安全性を改善させる效果がわずかであり、３０重量部を超過する場合に正極内の相対的な活物質量が減少するようになって全体的な電池容量の減少が招来される。
【００２４】
本発明によってイオン性液体を正極の構成成分として含む正極を製造する方法は特別に制限されないが、一実施例として当業界に知られた通常的な方法すなわち、リチウムを吸着及び放出することができるリチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質及びイオン性液体を含む正極スラリーを電流集電体上に塗布及び乾燥して製造する。この時、選択的に導電剤及び/またはバインダーを少量添加することができる。
【００２５】
以下、本発明による正極の製造方法を具体的に説明すると、リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質及びイオン性液体、選択的にバインダー及び/または導電剤などを含む電極材料を溶媒や分散媒、例えばN-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に分散させて正極スラリーを製造した後、製造されたスラリーを正極電流集電体上にコーティングさせて熱処理過程を経った後プレッシング工程を遂行する。
【００２６】
イオン性液体が導入される正極成分のうちでリチウム含有の金属複合酸化物系列の正極活物質はアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、転移金属及び希土類元素でなされた群から選択された１種以上の元素を含むリチウム含有酸化物として、これらの非制限的な例としてはリチウムマンガン酸化物(LiMn２O４など)、リチウムコバルト酸化物(LiCoO２など)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO２など)、リチウム鉄酸化物(LiFePO４など)またはこれらの組合によって形成される複合酸化物などがある。また、カルコゲナイド(chalcogenide)化合物系列の正極活物質の非制限的な例としてはTiS２、SeO２、MoS２、FeS２、MnO２、NbSe３、V２O５、V６O１３、CuCl２またはこれらの混合物などがある。
【００２７】
導電剤としては構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料なら何でも使用可能であり、これらの非制限的な例としてはアセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、天然黒煙、人造黒煙、導電性炭素繊維などがある。
【００２８】
バインダーとしては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうちからいずれか一つまたはこれらの組合を使用することができるし、これらの非制限的な例としてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などがある。
【００２９】
電流集電体は導電性材料でなされたものなら特別に制限されないが、正極である場合アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造されたフォイルが望ましい。
【００３０】
前記のように製造された正極は図１に示したように、正極活物質の粒子の表面または粒子との間にイオン性液体が存在するようになって、これにより前述した電池の安全性向上がなされるだけでなく、性能低下が防止される。
【００３１】
また、本発明は、(a)リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質及びイオン性液体を含む正極スラリーから製造された正極と、(b)負極と、(c)分離膜と、及び(d)電解液を含む電気化学素子を提供する。
【００３２】
本発明による電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含んでなる。具体的な例としては、すべての種類の１次、２次電池等が挙げられる。
【００３３】
前記のように製造された電極を使用して電気化学素子を製造する方法は当業界に知られた通常的な方法を使用することができるし、これの一実施例を挙げると、前記両電極との間に分離膜を介して組立てた後に電解液を注入する。
【００３４】
この時、イオン性液体が導入された正極の電解液に対する発熱量はイオン性液体が導入されない正極の電解液に対する発熱量に比較して０．０１J/g以上減少するのが望ましい。また、外部温度上昇時のイオン性液体が導入された正極の電解液に対する発熱量が最大になる温度はイオン性液体が導入しない正極の電解液に対する発熱量が最大になる温度に比較して０．０１℃以上減少されることが望ましい。
【００３５】
前記のような方法によって製造される電気化学素子はリチウム二次電池が望ましくて、前記リチウム二次電池はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００３６】
この時、本発明による負極は当業界に知られた通常的な方法によって負極活物質を負極電流集全体に決着された形態で製造することができるし、特に、従来技術とは異なり負極活物質としてカーボン系列の物質も制限なしに使用することができる。前記負極活物質の非制限的な例としてはリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス(petroleum coke)、活性化炭素(activated carbon)、グラファイト(graphite)またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などがあり、負極電流集全体の非制限的な例としては銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合によって製造されるフォイルなどがある。
【００３７】
本発明で使用されることができる分離膜は特別な制限がないが、多孔性分離膜が使用可能であり、例えばポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフイン系の多孔性分離膜などがある。
【００３８】
本発明では電解液として、A+B-のような構造の塩として、ここでA+はLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合でなされたイオンを含んで、B-はPF６-、BF４-、Cl-、Br-、I-、ClO４-、ASF６-、CH３CO２-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、C(CF２SO２)３-のような陰イオンやこれらの組合でなされたイオンを含む塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ガンマブチロラクトンまたはこれらの混合物でなされた群から選択される有機溶媒に溶解、解離されていることなどを使用することができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、電解液注入は最終製品の製造工程及び要求物性によって電気化学素子の製造工程のうち適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立ての前、または組み立ての最終段階で適用されることができる。
【００４０】
前記の方法で製作された電気化学素子の外形は特別な制限がないが、カンを使用した円筒形、角形、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などになることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
BDMI-PF６及びLiPF６をそれぞれプロピレンカーボネート(ＰＣ)に溶解させて電解液を製造したし、この電解液の濃度は０．２５Mないし１．５Mの範囲で調節した。各溶液をＰＦＧ-ＮＭＲ(pulsed field gradient-ＮＭＲ、Bruker ＤＲＸ-６００ spectrometer)によってイオン分散係数(ionic diffusion coefficient)を測定した。
【００４３】
分子量が小さなLi+がイオン性液体の陽イオンより大きいイオン分散係数を有するものとして予想したが、実際実験結果はBDMI-PF６の陽イオンであるBDMI+がリチウムイオンより有意的に大きいイオン分散係数を示した(図２参照)。よって、Li+とBDMI+がリチウム二次電池の電解液に含まれる場合、負極で競争的な還元反応を進行することができることを予想することができる。
【００４４】
[実施例１〜４．正極及びリチウム二次電池製造]
実施例１
１-１．正極
正極活物質であるLiCoO２、導電剤であるカーボンブラック、バインダーであるポリビニリデンフロライド(PVdF)を９４：３：３の重量比で混合して、ここにイオン性液体であるBDMI-PF６を前記正極活物質１００重量部当りに３重量部を投入して混合した。得られた混合物にN-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を加えてスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムフォイルに塗布して、１３０℃で２時間の間に熱処理して正極を製造した。このように製造された正極を圧延した後、１．４８７５cm２でパンチングした。
【００４５】
１-２．リチウム二次電池
前記実施例１-１で製造された正極、Li金属箔(metal)を１．７６７cm２にパンチングして用意した負極を使用したし、前記両電極との間にポリエチレン樹脂分離膜を配置した後(図１参照)、１MLiPF６を含んで、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣが３：２：５の重量比である電解液を注入してコインセルを製造した。
【００４６】
実施例２
イオン性液体であるBDMI-PF６の代わりにBMI-PF６を使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００４７】
実施例３
イオン性液体であるBDMI-PF６の代わりにTMHA-PF６を使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
実施例４
イオン性液体であるBDMI-PF６の代わりにTMHA-TFSIを使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
[比較例１〜４．正極及びリチウム二次電池製造]
比較例１
イオン性液体を添加しないで活物質、導電剤及びバインダーの割合を９４：３：３の重量比で調節した正極スラリーを使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
比較例２
イオン性液体を添加しないで活物質、導電剤及びバインダーの割合を９４：３：３の重量比で調節した正極スラリーを使用して正極を製造した後、１Mのリチウムヘキサフロロポスペイト(LiPF６)が溶解されたＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ(=３：２：５の重量比)系の電解液重量部当りBMI-PF６ ３重量部を添加したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行してリチウム二次電池を製造した。
【００５１】
比較例３
イオン性液体を添加しないで活物質、導電剤及びバインダーの割合を９４：３：３の重量比で調節した正極スラリーを使用して正極を製造した後、１Mのリチウムヘキサフロロポスペイト(LiPF６)が溶解されたＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ(=３：２：５の重量比)系の電解液１００重量部当りBMI-PF６ １０重量部を添加したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行してリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
実験例１．リチウム二次電池の性能評価
本発明によってイオン性液体で改質された正極を具備したリチウム二次電池の性能を評価するため、下記のような実験を実施した。
【００５３】
実施例１ないし４及び比較例１ないし３の電池を使用したし、各電池に対して充放電の特性を評価して下記表１に記載した。
【００５４】
本発明によって電極製造時にイオン性液体(ionic liquid)を添加して製造された実施例１ないし４のリチウム二次電池はイオン性液体を使わない比較例１の電池と対等な性能を示した(表１参照)。これは安全性向上をはかるために電極製造時に添加されたイオン性液体によって性能低下が発生されなかったことを示すものである。
【００５５】
反面、電解液にイオン性液体を添加して製造された比較例２及び３の電池はすべて性能低下が発生したが、このうち、イオン性液体３重量部を比較的少なく添加して製造された比較例２の電池は性能低下が大きく発生しなかったが、特に、電解液１００重量部にイオン性液体を１０重量部で添加して製造された比較例３の電池は同じ種類のイオン性液体を使用した実施例１の電池及びイオン性液体を使わない比較例１の電池に比較して比較的大きい性能低下が発生されることを確認することができた(表１参照)。
【表１】
【００５６】
実験例２．安全性評価
本発明によってイオン性液体に改質された正極を具備したリチウム二次電池の安全性を評価するために、下記のような実験を実施した。
【００５７】
実施例１ないし４及び比較例１ないし３の電池を使用したし、各電池を４．２Vまで充電させた後分解して正極のみを分離した後、示差走査熱量計(ＤＳＣ：differential scanning calorimeter)を利用して正極/電解液に対する熱的安全性評価を実施した。ＤＳＣ分析は窒素雰囲気下で３５０℃までの温度範囲を５℃/分の昇温速度でスキャニングすることで遂行した。
【００５８】
イオン性液体を使わない比較例１のリチウム二次電池は４０５．９J/g程度の発熱量を示したのに比べて(図８参照)、本発明によって正極製造時にイオン性液体(ionic liquid)を添加して製造された実施例１ないし４のリチウム二次電池は最大２００J/g程度の発熱量を示すことで、約５０%程度の発熱減少效果を示した(図４、図５、図６及び図７参照)。これで、イオン性液体を正極添加剤で使用して製造されたリチウム二次電池は安全性が大きく向上することを確認することができた。
【００５９】
一方、電解液にイオン性液体３重量%を添加して製造された比較例２の電池は前記性能評価と同様に発熱量の減少效果が大きく現われないことに比べて(図９参照)、電解液にイオン性液体を１０重量%添加して製造された比較例３の電池は実施例１ないし４で製造された電池と対等な発熱量減少を示した(図１０参照)。
【産業上利用可能性】
【００６０】
本発明はイオン性液体によって改質された正極を導入することで、電池の性能を大きく低下させないで電池の安全性を向上することができる。
【００６１】
下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。したがって特許請求範囲の等価的な意味や範囲に属するすべての変化らは全部本発明の権利範囲内に属することを明らかにしておく。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】イオン性液体が導入された正極、負極及び前記両電極との間に介された分離膜を含む電池の構造図である。
【図２】プロピレンカーボネート(ＰＣ)にBDMI-PF６及びLiPF６がそれぞれ溶解された溶液を利用して溶液内の陽イオン(BDMI+、Li+)のイオン分散係数(ionic diffusion coefficient)を比較したグラフである。
【図３】ＰＣにBDMI-PF６及びLiPF６がそれぞれ溶解された電解液とリチウム二次電池の負極との電池反応を示した模式図である。
【図４】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図５】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図６】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図７】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図８】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図９】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図１０】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池の性能を低下させないで電池安全性を向上することができる正極、具体的にはイオン性液体によって改質された正極及びこれを含む電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近エネルギー保存技術に対する関心がますます高くなっている。携帯電話、カムコーダ、ノートブック及びＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がりながら電池の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、そのうちでも充放電が可能な二次電池の開発は関心の焦点になっている。
【０００３】
現在適用されている二次電池のうちで１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は水溶液電解液を使用するNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などの在来式電池に比較して作動電圧が高くてエネルギー密度がはるかに大きいという長所で脚光を浴びている。しかし、前記リチウム二次電池は有機電解液を使用することによる発火及び爆発などの安全問題が存在して、製造が難しい短所がある。
【０００４】
一方、イオン性液体(ionic liquid：ＩＬ)は常温溶融塩(room temperature molten salt)とも呼ばれて、常温で液体特性を示す塩を意味する。イオン性液体の構造は一般的に有機陽イオンと無機陰イオンで構成されて、高い蒸発温度、高いイオン伝導度、耐熱性及び難燃性などを有することを特徴とする。イオン性液体は有機合成溶媒、分離抽出溶媒などに応用されているし、最近キャパシタ(capacitor)、リチウムイオン電池、燃料電池などの電気化学素子の電解質への応用可能性が頭をもたげている。このうち大部分の研究はキャパシタ用の電解質に関する研究であり、リチウムイオン電池用の電解質に関する研究は最近日本及び米国を中心にたくさん進行されているが、イオン性液体とカーボン系列の負極との反応及び電解液の粘度上昇などの問題点などによってまだ実用化されることができない実情である。
【０００５】
米国特許第２００２-０１１０７３９号にはイオン性液体をリチウムイオン電池用の電解液に適用することを開示しているが、適切なイオン性液体の選定及び既存電解液との組成調節を通じて前記イオン性液体が難燃性を示すことができるし、また２段階の電解液注入工程を通じてイオン性液体とカーボン系列の負極との反応も抑制することができると記載されている。しかし、前記２段階を通じた電解液の注入工程は現実的に適用されにくいだけでなく、負極との反応が抑制されたイオン性液体を製造するのが難しいという短所がある。また、イオン性液体の高い粘度によって混合電解液の粘度上昇を避けることができないので、これにより電池の性能減少が招来される。
【０００６】
また、日本特開平１１-８６９０５号及び日本特開平１１-２６０４００号ではイオン性液体のうちでイミダゾリウム(imidazolium)陽イオンを含む物質のリチウムイオン電池用電解液での適用を記載したが、前記特許に使用されたイオン性液体はリチウムより高い還元電位を示すことで、負極でリチウムイオンより先に還元される短所があった。
【０００７】
前記のようなイオン性液体の高い還元電位問題を解決するために日本特開平１１-２９７３５５号には、リチウムより低い還元電位を有するアンモニウム系列のイオン性液体に対して開示しているが、このような場合還元電位の問題は克服されることができる反面、カーボン系列負極でリチウムイオンとともに挿入(co-intercalation)される問題が存在した。
【０００８】
前記のようなカーボン系列の負極とイオン性液体の問題点を解決するために日本特許公開２００２-１１０２２５号ではチタン系列の負極を使用する内容が記載されている。しかし、この場合にもイオン性液体の高い粘度によって電池適用時に高效率放電特性が低下される短所を示すようになる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは前記した従来技術の問題点を考慮して、イオン性液体を電解液で利用しないで正極構成成分中の一つとして使用することで、電池の安全性向上を具現するだけでなく、イオン性液体とカーボン系列負極の反応及び高い粘度を有するイオン性液体添加による電解液の粘度上昇などによる電池の性能低下を防止することができるという事実を明かした。
【００１０】
これに、本発明は電池の性能を低下させないとともに、電池の安全性を向上することができるイオン性液体によって改質された正極及び前記正極を含む電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、(a)リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列正極活物質と、及び(b)イオン性液体(ionic liquid)を含む正極スラリーから製造された正極及び前記正極を具備した電気化学素子、望ましくはリチウム二次電池を提供する。
【００１２】
以下、本発明に対して詳しく説明する。
【００１３】
電解液添加剤としてイオン性液体を使用する場合に電池の安全性を向上することができると知られているが、イオン性液体の固有物性である高い気化点(boiling point)及び難燃性(nonflammability)などによるものとして、当技術分野に知られているだけで、実際に前記イオン性液体が電池の安全性向上に及ぼす作用原理はいまだに正確に糾明されていない。また、従来技術に記載されたようにイオン性液体を電解液添加剤として使用することで電池の安全性向上を具現することができるが、反面に添加されたイオン性液体とカーボン系列の負極との反応と、及び/または高い粘度を有するイオン性液体による電解液の粘度上昇などによって電池の性能低下が必須に招来された。
【００１４】
本発明は従来の電解液に使用時に電池の安全性を向上することができるものとして知られたイオン性液体(ionic liquid：ＩＬ)を電解液成分として使わないで正極の構成成分として使用することを特徴とする。
【００１５】
前記のような特徴によって、本発明による正極は下記に記載されたように電池の安全性向上及び性能低下の防止を同時に満足させることができる。
【００１６】
第一に、本発明によってイオン性液体を正極の構成成分中の一つとして使用して製造された正極は電池の安全性を向上することができる。前述したようにイオン性液体を使用することによって、電池の安全性を向上する作用原理はいまだに正確に糾明されていないが、下記に記載された要因に起因すると判断されることができる。すなわち、従来のリチウム含有金属酸化物またはカルコゲナイド(chalcogenide)化合物系列の正極活物質らはリチウムイオンの挿入及び脱離反応によって活物質の構造的安全性と容量が決まるリチウムインターカレーション(intercalation)化合物であり、これら化合物の容量は充電電位が上昇すればするほど増加する反面、これによって化合物が構造的に不安定になって電極の熱的安全性が急激に低下される。前記のような電極の構造的不安定によって酸素が発生すると高い発熱性を示すことで、電池内で熱暴走(thermal runaway)を起こすだけでなく、電池内部で電解液と反応して電池が爆発することがある可能性を提供する。
【００１７】
しかし、本発明では前記正極活物質表面の一部または全部が高い気化点、耐熱性及び難燃性などの特性を有するイオン性液体で取り囲まれているので、電極の構造的不安定による酸素発生を防止してこれにより電池の安全性、特に熱的安全性を向上することができる。特に、イオン性液体のうちで相対的に電子が不足な陽イオン(cation)は非公有電子が豊かな酸素との引力によって高い発熱性を有する酸素の発生を阻害させることで、電池の安全性を向上することができる。
【００１８】
二番目に、本発明によってイオン性液体を正極の構成成分中の一つとして使用して製造された正極は添加されたイオン性液体によって発生する電池の性能低下を防止することができる。すなわち、従来技術に記載されたようにイオン性液体を電解液に使用する場合に高い粘度を有するイオン性液体による電解液の粘度上昇及び/またはイオン性液体と負極との反応などによって電池の性能低下が招来された。
【００１９】
前記した性能低下のうちでイオン性液体と負極との反応による性能低下は大きく３種類の要因によって起因することがあるが、第１要因は、リチウムより高い還元電位を有するイオン性液体によって負極でイオン性液体の陽イオンがリチウムより先に還元されることで発生することで、これはイオン性液体の種類を限定することで解決することができる。第２要因は、イオン性液体が負極材料である炭素材にリチウムイオンとともに挿入(co-intecalation)されることで発生するものであり、炭素材以外の負極材を使用することで解決されることができる。第３要因は、イオン性液体及び負極材の種類と関係なく根本的に発生するものであり、すなわち、負極でリチウムイオンが還元される場合、リチウムイオンだけでなく、電池内部に存在する陽イオンらのうちでリチウムと電位窓(electrochemical window)が類似なイオン性液体の陽イオンも競争的に還元しようとする傾向を示す。この時、分子量が相対的に小さなリチウムイオンの反応速度がさらに速いからリチウムイオンの還元が優勢なものとして予想することができるが、実際ではこれと相反された結果を示した(図２参照)。すなわち、イオン性液体の陽イオンは電解液に溶媒和(solvation)された状態であるリチウムイオンより負極に先に到逹してリチウムイオンの妨害層(barrier layer)を形成するようになるので(図３参照)、これにより電池の性能低下が招来されることができる。
【００２０】
従来技術らは前述した３種類の要因のうちで解決することが容易な第１要因及び第２要因のみを解決しようとしたが、本発明では第１要因、第２要因だけでなく、最も根本的な要因である第３要因を見つけただけでなく、これを解決しようとイオン性液体を正極だけで局限(localization)させることで、イオン性液体使用による電池の性能低下防止をはかることができる。
【００２１】
また、本発明では正極中に存在するイオン性液体が電池の反応が進行された以後、電解液に溶解されて出るとしても充電初期に負極と電解液との間の反応を通じて正常なＳＥＩ(solid electrolyte interface)が形成されたので、イオン性液体と負極の反応による性能低下を抑制することができる。
【００２２】
本発明によってリチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質を含む正極スラリーに添加される成分は前述したように電池の安全性向上及び性能低下の防止を同時に具現することができる当業界に知られた通常的なイオン性液体(ionic liquid)を使用することができる。前記したイオン性液体の具体的な例として、イオン性液体の陽イオンは炭素数１ないし１５であるアルキル基によって置換されるかまたは非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム(pyrazolium)、トリアゾリウム(triazolium)、チアゾリウム(thiazolium)、オキサゾリウム(oxazolium)、ピリダジニウム(pyridazinium)、ピリミリウム(pyrimidinium)、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム(phosphonium)、ピリジニウム(pyridinium)、ピロリジニウム(pyrrolidinium)またはこれらの混合体などがあり、イオン性液体の陰イオンはPF６-、BF４-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、N(C２F５SO２)２-、C(CF２SO２)３-、AsF６-、SbF６-、AlCl４-、NbF６-、HSO４-、ClO４-、CH３SO３-、CF３CO２-またはこれらの混合体などがある。また、前記イオン性液体は陽イオンと陰イオンの共有結合で連結されて負電気と正電気を帯びたイオン構造であるツビッターイオン(zwitter ion「両性イオン」)系列の化合物を含むことができる。
【００２３】
正極に導入するイオン性液体の含量は通常的に正極活物質１００重量部対比０．１ないし３０重量部の範囲であることが望ましくて、最終の電池容量設計に基礎して適切な量で調節可能である。０．１重量部未満である場合、正極の熱的安全性を改善させる效果がわずかであり、３０重量部を超過する場合に正極内の相対的な活物質量が減少するようになって全体的な電池容量の減少が招来される。
【００２４】
本発明によってイオン性液体を正極の構成成分として含む正極を製造する方法は特別に制限されないが、一実施例として当業界に知られた通常的な方法すなわち、リチウムを吸着及び放出することができるリチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質及びイオン性液体を含む正極スラリーを電流集電体上に塗布及び乾燥して製造する。この時、選択的に導電剤及び/またはバインダーを少量添加することができる。
【００２５】
以下、本発明による正極の製造方法を具体的に説明すると、リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質及びイオン性液体、選択的にバインダー及び/または導電剤などを含む電極材料を溶媒や分散媒、例えばN-メチルピロリドン(ＮＭＰ)に分散させて正極スラリーを製造した後、製造されたスラリーを正極電流集電体上にコーティングさせて熱処理過程を経った後プレッシング工程を遂行する。
【００２６】
イオン性液体が導入される正極成分のうちでリチウム含有の金属複合酸化物系列の正極活物質はアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、転移金属及び希土類元素でなされた群から選択された１種以上の元素を含むリチウム含有酸化物として、これらの非制限的な例としてはリチウムマンガン酸化物(LiMn２O４など)、リチウムコバルト酸化物(LiCoO２など)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO２など)、リチウム鉄酸化物(LiFePO４など)またはこれらの組合によって形成される複合酸化物などがある。また、カルコゲナイド(chalcogenide)化合物系列の正極活物質の非制限的な例としてはTiS２、SeO２、MoS２、FeS２、MnO２、NbSe３、V２O５、V６O１３、CuCl２またはこれらの混合物などがある。
【００２７】
導電剤としては構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料なら何でも使用可能であり、これらの非制限的な例としてはアセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと、天然黒煙、人造黒煙、導電性炭素繊維などがある。
【００２８】
バインダーとしては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のうちからいずれか一つまたはこれらの組合を使用することができるし、これらの非制限的な例としてはポリフッ化ビニリデン(PVdF)またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などがある。
【００２９】
電流集電体は導電性材料でなされたものなら特別に制限されないが、正極である場合アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合によって製造されたフォイルが望ましい。
【００３０】
前記のように製造された正極は図１に示したように、正極活物質の粒子の表面または粒子との間にイオン性液体が存在するようになって、これにより前述した電池の安全性向上がなされるだけでなく、性能低下が防止される。
【００３１】
また、本発明は、(a)リチウム含有金属複合酸化物またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質及びイオン性液体を含む正極スラリーから製造された正極と、(b)負極と、(c)分離膜と、及び(d)電解液を含む電気化学素子を提供する。
【００３２】
本発明による電気化学素子は電気化学反応をするすべての素子を含んでなる。具体的な例としては、すべての種類の１次、２次電池等が挙げられる。
【００３３】
前記のように製造された電極を使用して電気化学素子を製造する方法は当業界に知られた通常的な方法を使用することができるし、これの一実施例を挙げると、前記両電極との間に分離膜を介して組立てた後に電解液を注入する。
【００３４】
この時、イオン性液体が導入された正極の電解液に対する発熱量はイオン性液体が導入されない正極の電解液に対する発熱量に比較して０．０１J/g以上減少するのが望ましい。また、外部温度上昇時のイオン性液体が導入された正極の電解液に対する発熱量が最大になる温度はイオン性液体が導入しない正極の電解液に対する発熱量が最大になる温度に比較して０．０１℃以上減少されることが望ましい。
【００３５】
前記のような方法によって製造される電気化学素子はリチウム二次電池が望ましくて、前記リチウム二次電池はリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
【００３６】
この時、本発明による負極は当業界に知られた通常的な方法によって負極活物質を負極電流集全体に決着された形態で製造することができるし、特に、従来技術とは異なり負極活物質としてカーボン系列の物質も制限なしに使用することができる。前記負極活物質の非制限的な例としてはリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス(petroleum coke)、活性化炭素(activated carbon)、グラファイト(graphite)またはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などがあり、負極電流集全体の非制限的な例としては銅、金、ニッケル、銅合金またはこれらの組合によって製造されるフォイルなどがある。
【００３７】
本発明で使用されることができる分離膜は特別な制限がないが、多孔性分離膜が使用可能であり、例えばポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフイン系の多孔性分離膜などがある。
【００３８】
本発明では電解液として、A+B-のような構造の塩として、ここでA+はLi+、Na+、K+のようなアルカリ金属陽イオンやこれらの組合でなされたイオンを含んで、B-はPF６-、BF４-、Cl-、Br-、I-、ClO４-、ASF６-、CH３CO２-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、C(CF２SO２)３-のような陰イオンやこれらの組合でなされたイオンを含む塩がプロピレンカーボネート(ＰＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、N-メチル-２-ピロリドン(ＮＭＰ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、ガンマブチロラクトンまたはこれらの混合物でなされた群から選択される有機溶媒に溶解、解離されていることなどを使用することができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３９】
ここで、電解液注入は最終製品の製造工程及び要求物性によって電気化学素子の製造工程のうち適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立ての前、または組み立ての最終段階で適用されることができる。
【００４０】
前記の方法で製作された電気化学素子の外形は特別な制限がないが、カンを使用した円筒形、角形、パウチ(pouch)型またはコイン(coin)型などになることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
BDMI-PF６及びLiPF６をそれぞれプロピレンカーボネート(ＰＣ)に溶解させて電解液を製造したし、この電解液の濃度は０．２５Mないし１．５Mの範囲で調節した。各溶液をＰＦＧ-ＮＭＲ(pulsed field gradient-ＮＭＲ、Bruker ＤＲＸ-６００ spectrometer)によってイオン分散係数(ionic diffusion coefficient)を測定した。
【００４３】
分子量が小さなLi+がイオン性液体の陽イオンより大きいイオン分散係数を有するものとして予想したが、実際実験結果はBDMI-PF６の陽イオンであるBDMI+がリチウムイオンより有意的に大きいイオン分散係数を示した(図２参照)。よって、Li+とBDMI+がリチウム二次電池の電解液に含まれる場合、負極で競争的な還元反応を進行することができることを予想することができる。
【００４４】
[実施例１〜４．正極及びリチウム二次電池製造]
実施例１
１-１．正極
正極活物質であるLiCoO２、導電剤であるカーボンブラック、バインダーであるポリビニリデンフロライド(PVdF)を９４：３：３の重量比で混合して、ここにイオン性液体であるBDMI-PF６を前記正極活物質１００重量部当りに３重量部を投入して混合した。得られた混合物にN-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を加えてスラリーを製造した。製造されたスラリーをアルミニウムフォイルに塗布して、１３０℃で２時間の間に熱処理して正極を製造した。このように製造された正極を圧延した後、１．４８７５cm２でパンチングした。
【００４５】
１-２．リチウム二次電池
前記実施例１-１で製造された正極、Li金属箔(metal)を１．７６７cm２にパンチングして用意した負極を使用したし、前記両電極との間にポリエチレン樹脂分離膜を配置した後(図１参照)、１MLiPF６を含んで、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣが３：２：５の重量比である電解液を注入してコインセルを製造した。
【００４６】
実施例２
イオン性液体であるBDMI-PF６の代わりにBMI-PF６を使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００４７】
実施例３
イオン性液体であるBDMI-PF６の代わりにTMHA-PF６を使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００４８】
実施例４
イオン性液体であるBDMI-PF６の代わりにTMHA-TFSIを使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００４９】
[比較例１〜４．正極及びリチウム二次電池製造]
比較例１
イオン性液体を添加しないで活物質、導電剤及びバインダーの割合を９４：３：３の重量比で調節した正極スラリーを使用したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行して正極及びリチウム二次電池を製造した。
【００５０】
比較例２
イオン性液体を添加しないで活物質、導電剤及びバインダーの割合を９４：３：３の重量比で調節した正極スラリーを使用して正極を製造した後、１Mのリチウムヘキサフロロポスペイト(LiPF６)が溶解されたＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ(=３：２：５の重量比)系の電解液重量部当りBMI-PF６ ３重量部を添加したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行してリチウム二次電池を製造した。
【００５１】
比較例３
イオン性液体を添加しないで活物質、導電剤及びバインダーの割合を９４：３：３の重量比で調節した正極スラリーを使用して正極を製造した後、１Mのリチウムヘキサフロロポスペイト(LiPF６)が溶解されたＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ(=３：２：５の重量比)系の電解液１００重量部当りBMI-PF６ １０重量部を添加したことを除き、前記実施例１と同一な方法を遂行してリチウム二次電池を製造した。
【００５２】
実験例１．リチウム二次電池の性能評価
本発明によってイオン性液体で改質された正極を具備したリチウム二次電池の性能を評価するため、下記のような実験を実施した。
【００５３】
実施例１ないし４及び比較例１ないし３の電池を使用したし、各電池に対して充放電の特性を評価して下記表１に記載した。
【００５４】
本発明によって電極製造時にイオン性液体(ionic liquid)を添加して製造された実施例１ないし４のリチウム二次電池はイオン性液体を使わない比較例１の電池と対等な性能を示した(表１参照)。これは安全性向上をはかるために電極製造時に添加されたイオン性液体によって性能低下が発生されなかったことを示すものである。
【００５５】
反面、電解液にイオン性液体を添加して製造された比較例２及び３の電池はすべて性能低下が発生したが、このうち、イオン性液体３重量部を比較的少なく添加して製造された比較例２の電池は性能低下が大きく発生しなかったが、特に、電解液１００重量部にイオン性液体を１０重量部で添加して製造された比較例３の電池は同じ種類のイオン性液体を使用した実施例１の電池及びイオン性液体を使わない比較例１の電池に比較して比較的大きい性能低下が発生されることを確認することができた(表１参照)。
【表１】
【００５６】
実験例２．安全性評価
本発明によってイオン性液体に改質された正極を具備したリチウム二次電池の安全性を評価するために、下記のような実験を実施した。
【００５７】
実施例１ないし４及び比較例１ないし３の電池を使用したし、各電池を４．２Vまで充電させた後分解して正極のみを分離した後、示差走査熱量計(ＤＳＣ：differential scanning calorimeter)を利用して正極/電解液に対する熱的安全性評価を実施した。ＤＳＣ分析は窒素雰囲気下で３５０℃までの温度範囲を５℃/分の昇温速度でスキャニングすることで遂行した。
【００５８】
イオン性液体を使わない比較例１のリチウム二次電池は４０５．９J/g程度の発熱量を示したのに比べて(図８参照)、本発明によって正極製造時にイオン性液体(ionic liquid)を添加して製造された実施例１ないし４のリチウム二次電池は最大２００J/g程度の発熱量を示すことで、約５０%程度の発熱減少效果を示した(図４、図５、図６及び図７参照)。これで、イオン性液体を正極添加剤で使用して製造されたリチウム二次電池は安全性が大きく向上することを確認することができた。
【００５９】
一方、電解液にイオン性液体３重量%を添加して製造された比較例２の電池は前記性能評価と同様に発熱量の減少效果が大きく現われないことに比べて(図９参照)、電解液にイオン性液体を１０重量%添加して製造された比較例３の電池は実施例１ないし４で製造された電池と対等な発熱量減少を示した(図１０参照)。
【産業上利用可能性】
【００６０】
本発明はイオン性液体によって改質された正極を導入することで、電池の性能を大きく低下させないで電池の安全性を向上することができる。
【００６１】
下記の特許請求の範囲に記載した本発明の思想及び領域から脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更させることができる。したがって特許請求範囲の等価的な意味や範囲に属するすべての変化らは全部本発明の権利範囲内に属することを明らかにしておく。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】イオン性液体が導入された正極、負極及び前記両電極との間に介された分離膜を含む電池の構造図である。
【図２】プロピレンカーボネート(ＰＣ)にBDMI-PF６及びLiPF６がそれぞれ溶解された溶液を利用して溶液内の陽イオン(BDMI+、Li+)のイオン分散係数(ionic diffusion coefficient)を比較したグラフである。
【図３】ＰＣにBDMI-PF６及びLiPF６がそれぞれ溶解された電解液とリチウム二次電池の負極との電池反応を示した模式図である。
【図４】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図５】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図６】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図７】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図８】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図９】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【図１０】実施例１ないし実施例４と、及び比較例１ないし比較例３で製造された各電池のＤＳＣ分析を通じた熱的安全性評価を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極スラリーから製造された正極であって、
(a)リチウム含有金属複合酸化物、またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質と、及び
(b)イオン性液体とを含んでなる、正極。
【請求項２】
前記イオン性液体の陽イオンが、炭素数１ないし１５であるアルキル基によって置換されるか、または非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム、リアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリダジニウム、ピリミリウム、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びピロリジニウムからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記イオン性液体の陰イオンが、PF６-、BF４-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、N(C２F５SO２)２-、C(CF２SO２)３-、AsF６-、SbF６-、AlCl４-、NbF６-、HSO４-、ClO４-、CH３SO３-、CF３CO２-からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の正極。
【請求項４】
前記イオン性液体が、両性イオン系列の化合物である、請求項１に記載の正極。
【請求項５】
前記イオン性液体の添加量が、正極活物質１００重量部対比０．１ないし３０重量部の範囲である、請求項１に記載の正極。
【請求項６】
前記リチウム含有金属複合酸化物系列の化合物が、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、転移金属及び希土類元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むリチウム含有酸化物である、請求項１に記載の正極。
【請求項７】
前記カルコゲナイド系列の化合物が、TiS２、SeO２、MoS２、FeS２、MnO２、NbSe３、V２O５、V６O１３、CuCl２からなる群から選択された少なくとも一種以上である、請求項１に記載の正極。
【請求項８】
電気化学素子であって、
(a)請求項１ないし請求項７のうちいずれか一項に記載された正極と、
(b)負極と、
(c)分離膜と、及び
(d)電解液とを備えてなる、電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項８に記載の電気化学素子。
【請求項１】
正極スラリーから製造された正極であって、
(a)リチウム含有金属複合酸化物、またはカルコゲナイド化合物系列の正極活物質と、及び
(b)イオン性液体とを含んでなる、正極。
【請求項２】
前記イオン性液体の陽イオンが、炭素数１ないし１５であるアルキル基によって置換されるか、または非置換されたイミダゾリウム、ピラゾリウム、リアゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、ピリダジニウム、ピリミリウム、ピラジニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム及びピロリジニウムからなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記イオン性液体の陰イオンが、PF６-、BF４-、CF３SO３-、N(CF３SO２)２-、N(C２F５SO２)２-、C(CF２SO２)３-、AsF６-、SbF６-、AlCl４-、NbF６-、HSO４-、ClO４-、CH３SO３-、CF３CO２-からなる群から選択された少なくとも一種である、請求項１に記載の正極。
【請求項４】
前記イオン性液体が、両性イオン系列の化合物である、請求項１に記載の正極。
【請求項５】
前記イオン性液体の添加量が、正極活物質１００重量部対比０．１ないし３０重量部の範囲である、請求項１に記載の正極。
【請求項６】
前記リチウム含有金属複合酸化物系列の化合物が、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、転移金属及び希土類元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素を含むリチウム含有酸化物である、請求項１に記載の正極。
【請求項７】
前記カルコゲナイド系列の化合物が、TiS２、SeO２、MoS２、FeS２、MnO２、NbSe３、V２O５、V６O１３、CuCl２からなる群から選択された少なくとも一種以上である、請求項１に記載の正極。
【請求項８】
電気化学素子であって、
(a)請求項１ないし請求項７のうちいずれか一項に記載された正極と、
(b)負極と、
(c)分離膜と、及び
(d)電解液とを備えてなる、電気化学素子。
【請求項９】
前記電気化学素子が、リチウム二次電池である、請求項８に記載の電気化学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２００７−５２００３２（Ｐ２００７−５２００３２Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４６８２７（Ｐ２００６−５４６８２７）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００３４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６４７１２
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００３４３４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６４７１２
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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