イオン液体、イオン液体の製造方法、および同イオン液体を含む蓄電装置
【課題】低粘度で且つ高温安定性に優れたイオン液体を提供する。
【解決手段】下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されていることを特徴とするイオン液体。
（式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。）
【解決手段】下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されていることを特徴とするイオン液体。
（式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン液体及びその製造方法、並びに同イオン液体を含む蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、難燃性、不揮発性、高極性、イオン伝導性、溶解性など種々の優れた特性を併せ持ち、有機合成化学の分野では、特殊反応媒体や難溶解物質の溶剤として、例えば、クラウンエーテルのような相間移動触媒などの特異的触媒に利用されている。また、イオン液体は、キャパシタ、リチウムイオン電池などの蓄電装置の非水電解質材や、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタ、有機メモリー、有機アクチュエータなどの電子デバイス関連分野への利用が可能であり、近年、注目を集めている。
【０００３】
そこで、イオン液体の開発が活発になされており、例えば、イミダゾールを主骨格とするカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体（特許文献１）を初めとして、四級アンモニウムカチオンを利用したイオン液体（特許文献２）、イミニウム系のイオン液体（特許文献３）など、種々のイオン液体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１５９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０６０号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は新規なイオン液体を提供することにある。特に、低粘度で且つ高温安定性に優れたイオン液体を提供することを課題とする。すなわち、触媒、蓄電装置、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタなど、イオン液体の各種用途では、耐熱性の観点から、そのイオン液体の分解温度が高いことが求められ、また、良好なイオン伝導性の観点から低粘度であることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るイオン液体は、下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されていることを特徴とする。式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記イオン液体は、その構造式から明らかなように、カチオン部分の２つのＮ原子のうちの一方にアニオンＸが配置されるため、仮にＲ１及びＲ２がＭｅ（メチル基）である場合であっても、カチオン部分の電荷分布がアンバランスになり、その結果、融点及び粘度が低くなる。好ましいのは、Ｒ１及び／又はＲ２がＭｅ以外のアルキル基になっていることである。これにより、カチオン部分の構造の非対称性が強くなり、粘度の低減に有利になる。
【０００９】
Ｒ１のｎは、イオン液体の低粘度化のために、２０以下の整数とする必要があり、特に７以下の整数、さらには５以下の整数であることが好ましい。
【００１０】
上記イオン液体は、良好なイオン伝導性を得るために、その粘度が３５ｃＰ以下であることが好ましい。
【００１１】
上記イオン液体は、高温安定性の確保のために、分解温度が２８０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
上述の如きイオン液体を電解質として含む蓄電装置にあっては、イオン液体の粘度低減により、高容量化に有利になり、また、高温安定性の点でも有利になる。
【００１３】
上記イオン液体は、次の方法によって製造することができる。それは、N,N-ジアルキルカルバモイルクロリド、N-アルコキシアルキル-N-アルキルカルバモイルクロリド、N-メトキシ-N-アルキルカルバモイルクロリド又はN-メチルカルバモイルクロリドと、N,N-ジメチルホルムアミド又はN,N-ジエチルホルムアミドとを、溶媒中で混合し加熱することにより、ホルムアミジニウム塩化物を合成する工程と、
塩素以外のアニオンＸをカウンターイオンとして含むアルカリ塩を用い、イオン交換反応によって、上記塩化物から上記一般式で表されるホルムアミジニウム塩よりなるイオン液体を生成する工程とを備えている方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るイオン液体によれば、低粘度で高温安定性に優れていることから、触媒、蓄電装置、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタなど各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例のキャパシタレート特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１７】
＜イオン液体＞
本実施形態に係るイオン液体は、下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されている。式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
アニオンＸの好適例としては、臭素アニオン（Ｂｒ−）、四フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ４−）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ６−）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（Ｎ(ＳＯ２ＣＦ３)２−，以下ではこれを「ＮＴｆ２」と略記する。）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明者は、以上のような構造のイオン液体が、比較的低粘度であり、高温安定性が高く、しかも、有機化合物を溶解する能力に優れる、という特性を有することを確認している。このイオン液体は、キャパシタや二次電池といった蓄電装置用の電解液として好適に使用することができる。
【００２１】
＜実施例＞
上記イオン液体の具体例を説明する。
【００２２】
−イオン液体の製造−
N,N-ジアルキルカルバモイルクロリド、N-アルコキシアルキル-N-アルキルカルバモイルクロリド、N-メトキシ-N-アルキルカルバモイルクロリド又はN-メチルカルバモイルクロリドと、N,N-ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する。）又はN,N-ジエチルホルムアミドとを、溶媒中で混合し加熱することにより、ホルムアミジニウム塩化物（中間体）を合成する。次いで、上記アニオンＸをカウンターイオンとして含むアルカリ塩とイオン交換水とを用い、イオン交換反応によって、上記塩化物から上記一般式で表されるホルムアミジニウム塩よりなるイオン液体を生成する。溶媒としてトルエンを用い、アルカリ塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＮＴｆ２）を用いる場合の、イオン液体の合成スキームを次に示す。なお、Ｃｌ−は、ジクロロメタン（100ml）で抽出後、イオン交換水(50ml)で３回洗浄することで除去する。
【００２３】
（ＤＭＦを反応させるケース）
【化２】
【００２４】
（N,N-ジエチルホルムアミドを反応させるケース）
【化３】
【００２５】
以下の各実施例において、化合物の同定には、１H-NMR（Varian 400 MHz）を用いた。
【００２６】
（実施例１）
イオン液体としての、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を以下の方法によって合成した。
【００２７】
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三ッ口フラスコに、N,N-ジメチルカルバモイルクロリド (7.36 g,68.4 mmol)、ＤＭＦ(5.0 g, 68.4 mmol)及びトルエン(120mL)を入れ、６時間加熱還流させた。放冷後、真空下で溶媒を留去することにより、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 6.7 g (72%)，1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・9.25 (s, 1H), 3.45 (s, 6H), 3.40 (s, 6H)）を得た。
【００２８】
次に、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム塩化物(1.1mmol)とイオン交換水(5mL)をＴＦＡボトル(20mL)に入れた。これに、ＬｉＮＴｆ２(1.2mmol)を数回にわけて加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を塩化メチレンで抽出し、(乾燥させずに)減圧下で濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(６％含水アルミナ、塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１)で高極性成分を分取することにより、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 11.2 g (80%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (s, 1H), 3.35 (s, 6H), 3.29 (s, 6H)）を得た。Ｒ１及びＲ２はＭｅである。
【００２９】
（実施例２）
N-エチル-N-メチルカルバモイルクロリド(550 mg, 4.53 mmol)とＤＭＦ(0.35 mL, 4.53 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-エチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 354 mg (51%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・10.13 (s, 1H), 3.63 (s, 2H), 3.50 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.29 (s, 6H), 1.28 (s, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-エチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 10.15 g (91%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 3.62 (t, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 1.35 (t, 3H)）を得た。Ｒ１はＥｔ、Ｒ２はＭｅである。
【００３０】
（実施例３）
N-メチル-N-プロピルカルバモイルクロリド(882 mg, 6.51 mmol)とＤＭＦ(0.604 mL, 6.51 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1,N3,N3-トリメチル-N1-プロピルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 602 mg (56%),1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・9.82 (s, 1H), 3.53(t, 2H), 3.40 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 3.21 (s, 6H), 1.63-1.24 (s, 3H), 0.92(t, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1,N3,N3-トリメチル-N1-プロピルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 624 mg (83%); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 3.40 (t, 3H), 3.53 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.28 (s, 3H), 1.73-1.68 (s, 2H), 0.95(t, 3H).）を得た。Ｒ１はＰｒ（プロピル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３１】
（実施例４）
N-ブチル-N-メチルカルバモイルクロリド(700 mL, 4.44 mmol)とＤＭＦ(0.41 mL, 5.33 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-ブチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 645 mg (77%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・9.63 (s, 1H), 3.61 (t, 2H), 3.42 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 1.63-1.24 (m, 4H), 0.95 (t, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-ブチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 10.05 g (91 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 1H), 3.40 (t, 3H), 3.33 (s, 3H), 3.30(s,3H), 3.24 (s,3H), 1.73-1.24 (m, 4H), 0.95 (t, 3H)）を得た。Ｒ１はＢｕ（ブチル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３２】
（実施例５）
N-メチル-N-ペンチルカルバモイルクロリド(192 mL, 1.17 mmol)とＤＭＦ(0.12 mL, 1.4 mmol)と用い、実施例１と同じ方法にて、N1,N3,N3-トリメチル-N1-ペンチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 176 mg (84 %), 1H-NMR (CDCl3)・9.52 (s, 1H), 3.55 (t, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 1.68-1.12 (m, 6H), 0.88 (t, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1,N3,N3-トリメチル-N1-ペンチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 102 mg (52%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 1H), 3.42 (t, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.26(s, 3H), 1.82-1.23 (m, 4H), 0.90(t, 3H)）を得た。Ｒ１はＰｅ（ペンチル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３３】
（実施例６）
N-メトキシ-N-メチルカルバモイルクロリド(391 mL, 3.22 mmol)とＤＭＦ(0.32 mL, 3.83 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-メトキシ-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 310 mg (63 %), 1H-NMR (CDCl3)・10.13 (s, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.l9 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.03 (s, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-メトキシ-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 199 mg (63 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (s, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.26(s, 3H)）を得た。Ｒ１はＯＭｅ（メトキシ基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３４】
（実施例７）
N-メトキシエチル-N-メチルカルバモイルクロリド(1.545 g, 10.2 mmol)とＤＭＦ(0.946 mL, 12.2 mmol)と用い、実施例１と同じ方法にて、N1-メトキシエチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 852 mg (46 %), 1H-NMR (CDCl3) d 9.41 (s, 1H), 3.67 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 3.57 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.36 (t, 2H, J = 6.8 Hz)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-メトキシエチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 880 mg (74 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 1H), 3.43 (t, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 2.89(s, 2H)）を得た。Ｒ１は(ＣＨ２)２ＯＭｅ（メトキシエチル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３５】
（実施例８）
N-メトキシプロピル-N-メチルカルバモイルクロリド(232 mg, 1.4 mmol)とＤＭＦ(0.20 mL, 1.54 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-メトキシプロピル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 226 mg(83 %), 1H-NMR (CDCl3) d 9.43 (s, 1H), 3.89 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 3.51 (s, 3H), 3.49 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.24 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 1.84-1.93 (m, 2H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-メトキシプロピル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 490 mg (61 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 3.41 (t, 3H), 3.34 (s, 3H), 3.33 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 2.74 (s, 3H), 1.36 (m, 2H), 0.90 (t, 3H)）を得た。Ｒ１は(ＣＨ２)３ＯＭｅ（メトキシプロピル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３６】
（実施例９）
N,N-ジメチルカルバモイルクロリド(6.8 mL, 74 mmol)とN,N-ジエチルホルムアミド(10.3 mL, 81 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1,N1-ジエチル-N3,N3-ジメチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 8.0 g(65 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.36 (s, 1H), 3.16 (s, 5H), 3.06 (s, 5H), 1.37 (t, J=7 Hz, 6H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1,N1-ジエチル-N3,N3-ジメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 3.61g (72 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57(s, 1H), 3.16 (s, 5H), 3.06 (s,5H), 1.37 (t, J = 7 Hz, 6H)）を得た。Ｒ１及びＲ２はＥｔである。
【００３７】
（比較例）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにＮ−メチルイミダゾール(14.5g,176mmol)、テトラヒドロフラン(124mL)及び1-ブロモ-3-メトキシプロパン(27.0g,176mmol)を入れ、５時間加熱還流させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。得られたN-メトキシプロピル-N-メチルイミダゾリウム臭化物塩（1.28mmol）に、ＬｉＮＴｆ２（1.40mmol）を数回に分けて加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、活性炭を加え、２時間室温で撹拌した。この溶液を濾過して活性炭を取り除き溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィー(６％含水アルミナ、塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１)で高極性成分を分取することにより、淡黄色液体のN1-(3-メトキシプロピル)-N3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を得た。
【００３８】
＜実施例及び比較例に係るイオン液体の特性＞
実施例１〜５，７〜９に係るイオン液体の粘度、密度、分解温度、酸化電位、還元電位及び電位窓を測定した。電位窓（酸化還元電位）は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定によって求めた。その測定条件は、作用電極：Ｐｔ、対極電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、溶媒：無し (イオン液体のみ, neat)、掃引速度：100 mV/sとし、室温で測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例に係るイオン液体は、いずれも室温で３５ｃＰ以下の低粘度液体であるから、イオン伝導性が良いことがわかる。また、実施例に係るイオン液体は、いずれも分解温度が２８０℃以上であるから、高温安定性に優れていることがわかる。また、実施例に係るイオン液体は、その電位窓からみて、電気化学的安定性の確保にも問題がないことがわかる。
【００４１】
（キャパシタの放電容量の測定）
実施例４及び比較例に係るイオン液体を電解質として、正極および負極ともに活性炭（宝泉社製）から構成したキャパシタ系半開放セルを作製し、充放電測定装置（岩通計測社製）を用いて各電池のキャパシタ容量（初期放電容量）を測定した。測定に用いた宝泉社製活性炭（ＡＧ−１）は、全比表面積が約２２３０ｍ２／ｇである。測定条件は、電圧範囲：０Ｖ〜２．５Ｖ、定電流値：１ｍＡ，２ｍＡ，３ｍＡ，５ｍＡ，１０ｍＡ、温度：２５℃である。各印加電流値でのキャパシタ容量を表２及び図１に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例４は、比較例に比べて、キャパシタ容量が大きく、且つ印加する電流値を高めた場合の容量低下が小さい。すなわち、出力特性が良い。これは、実施例４に係るイオン液体は、比較例のイオン液体に比べて、粘度が低く、抵抗が小さいこと、つまり、イオンの移動が容易であることによると考えられる。
【符号の説明】
【００４４】
なし
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン液体及びその製造方法、並びに同イオン液体を含む蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン液体は、難燃性、不揮発性、高極性、イオン伝導性、溶解性など種々の優れた特性を併せ持ち、有機合成化学の分野では、特殊反応媒体や難溶解物質の溶剤として、例えば、クラウンエーテルのような相間移動触媒などの特異的触媒に利用されている。また、イオン液体は、キャパシタ、リチウムイオン電池などの蓄電装置の非水電解質材や、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタ、有機メモリー、有機アクチュエータなどの電子デバイス関連分野への利用が可能であり、近年、注目を集めている。
【０００３】
そこで、イオン液体の開発が活発になされており、例えば、イミダゾールを主骨格とするカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体（特許文献１）を初めとして、四級アンモニウムカチオンを利用したイオン液体（特許文献２）、イミニウム系のイオン液体（特許文献３）など、種々のイオン液体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１１１５９９号公報
【特許文献２】特開２００９−２１０６０号公報
【特許文献３】特表２０１０−５０７６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は新規なイオン液体を提供することにある。特に、低粘度で且つ高温安定性に優れたイオン液体を提供することを課題とする。すなわち、触媒、蓄電装置、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタなど、イオン液体の各種用途では、耐熱性の観点から、そのイオン液体の分解温度が高いことが求められ、また、良好なイオン伝導性の観点から低粘度であることが求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るイオン液体は、下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されていることを特徴とする。式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
上記イオン液体は、その構造式から明らかなように、カチオン部分の２つのＮ原子のうちの一方にアニオンＸが配置されるため、仮にＲ１及びＲ２がＭｅ（メチル基）である場合であっても、カチオン部分の電荷分布がアンバランスになり、その結果、融点及び粘度が低くなる。好ましいのは、Ｒ１及び／又はＲ２がＭｅ以外のアルキル基になっていることである。これにより、カチオン部分の構造の非対称性が強くなり、粘度の低減に有利になる。
【０００９】
Ｒ１のｎは、イオン液体の低粘度化のために、２０以下の整数とする必要があり、特に７以下の整数、さらには５以下の整数であることが好ましい。
【００１０】
上記イオン液体は、良好なイオン伝導性を得るために、その粘度が３５ｃＰ以下であることが好ましい。
【００１１】
上記イオン液体は、高温安定性の確保のために、分解温度が２８０℃以上であることが好ましい。
【００１２】
上述の如きイオン液体を電解質として含む蓄電装置にあっては、イオン液体の粘度低減により、高容量化に有利になり、また、高温安定性の点でも有利になる。
【００１３】
上記イオン液体は、次の方法によって製造することができる。それは、N,N-ジアルキルカルバモイルクロリド、N-アルコキシアルキル-N-アルキルカルバモイルクロリド、N-メトキシ-N-アルキルカルバモイルクロリド又はN-メチルカルバモイルクロリドと、N,N-ジメチルホルムアミド又はN,N-ジエチルホルムアミドとを、溶媒中で混合し加熱することにより、ホルムアミジニウム塩化物を合成する工程と、
塩素以外のアニオンＸをカウンターイオンとして含むアルカリ塩を用い、イオン交換反応によって、上記塩化物から上記一般式で表されるホルムアミジニウム塩よりなるイオン液体を生成する工程とを備えている方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るイオン液体によれば、低粘度で高温安定性に優れていることから、触媒、蓄電装置、色素増感型太陽電池、電界効果トランジスタなど各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例のキャパシタレート特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００１７】
＜イオン液体＞
本実施形態に係るイオン液体は、下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されている。式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
アニオンＸの好適例としては、臭素アニオン（Ｂｒ−）、四フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ４−）、六フッ化リンアニオン（ＰＦ６−）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン（Ｎ(ＳＯ２ＣＦ３)２−，以下ではこれを「ＮＴｆ２」と略記する。）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明者は、以上のような構造のイオン液体が、比較的低粘度であり、高温安定性が高く、しかも、有機化合物を溶解する能力に優れる、という特性を有することを確認している。このイオン液体は、キャパシタや二次電池といった蓄電装置用の電解液として好適に使用することができる。
【００２１】
＜実施例＞
上記イオン液体の具体例を説明する。
【００２２】
−イオン液体の製造−
N,N-ジアルキルカルバモイルクロリド、N-アルコキシアルキル-N-アルキルカルバモイルクロリド、N-メトキシ-N-アルキルカルバモイルクロリド又はN-メチルカルバモイルクロリドと、N,N-ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略記する。）又はN,N-ジエチルホルムアミドとを、溶媒中で混合し加熱することにより、ホルムアミジニウム塩化物（中間体）を合成する。次いで、上記アニオンＸをカウンターイオンとして含むアルカリ塩とイオン交換水とを用い、イオン交換反応によって、上記塩化物から上記一般式で表されるホルムアミジニウム塩よりなるイオン液体を生成する。溶媒としてトルエンを用い、アルカリ塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＮＴｆ２）を用いる場合の、イオン液体の合成スキームを次に示す。なお、Ｃｌ−は、ジクロロメタン（100ml）で抽出後、イオン交換水(50ml)で３回洗浄することで除去する。
【００２３】
（ＤＭＦを反応させるケース）
【化２】
【００２４】
（N,N-ジエチルホルムアミドを反応させるケース）
【化３】
【００２５】
以下の各実施例において、化合物の同定には、１H-NMR（Varian 400 MHz）を用いた。
【００２６】
（実施例１）
イオン液体としての、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を以下の方法によって合成した。
【００２７】
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三ッ口フラスコに、N,N-ジメチルカルバモイルクロリド (7.36 g,68.4 mmol)、ＤＭＦ(5.0 g, 68.4 mmol)及びトルエン(120mL)を入れ、６時間加熱還流させた。放冷後、真空下で溶媒を留去することにより、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 6.7 g (72%)，1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・9.25 (s, 1H), 3.45 (s, 6H), 3.40 (s, 6H)）を得た。
【００２８】
次に、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム塩化物(1.1mmol)とイオン交換水(5mL)をＴＦＡボトル(20mL)に入れた。これに、ＬｉＮＴｆ２(1.2mmol)を数回にわけて加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を塩化メチレンで抽出し、(乾燥させずに)減圧下で濃縮した。その後、カラムクロマトグラフィー(６％含水アルミナ、塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１)で高極性成分を分取することにより、N1,N1,N3,N3-テトラメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 11.2 g (80%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (s, 1H), 3.35 (s, 6H), 3.29 (s, 6H)）を得た。Ｒ１及びＲ２はＭｅである。
【００２９】
（実施例２）
N-エチル-N-メチルカルバモイルクロリド(550 mg, 4.53 mmol)とＤＭＦ(0.35 mL, 4.53 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-エチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 354 mg (51%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・10.13 (s, 1H), 3.63 (s, 2H), 3.50 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.29 (s, 6H), 1.28 (s, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-エチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 10.15 g (91%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 3.62 (t, 3H), 3.52 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 1.35 (t, 3H)）を得た。Ｒ１はＥｔ、Ｒ２はＭｅである。
【００３０】
（実施例３）
N-メチル-N-プロピルカルバモイルクロリド(882 mg, 6.51 mmol)とＤＭＦ(0.604 mL, 6.51 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1,N3,N3-トリメチル-N1-プロピルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 602 mg (56%),1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・9.82 (s, 1H), 3.53(t, 2H), 3.40 (s, 3H), 3.26 (s, 3H), 3.21 (s, 6H), 1.63-1.24 (s, 3H), 0.92(t, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1,N3,N3-トリメチル-N1-プロピルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 624 mg (83%); 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 3.40 (t, 3H), 3.53 (s, 3H), 3.31 (s, 3H), 3.28 (s, 3H), 1.73-1.68 (s, 2H), 0.95(t, 3H).）を得た。Ｒ１はＰｒ（プロピル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３１】
（実施例４）
N-ブチル-N-メチルカルバモイルクロリド(700 mL, 4.44 mmol)とＤＭＦ(0.41 mL, 5.33 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-ブチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 645 mg (77%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3)・9.63 (s, 1H), 3.61 (t, 2H), 3.42 (s, 3H), 3.23 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 1.63-1.24 (m, 4H), 0.95 (t, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-ブチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 10.05 g (91 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 1H), 3.40 (t, 3H), 3.33 (s, 3H), 3.30(s,3H), 3.24 (s,3H), 1.73-1.24 (m, 4H), 0.95 (t, 3H)）を得た。Ｒ１はＢｕ（ブチル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３２】
（実施例５）
N-メチル-N-ペンチルカルバモイルクロリド(192 mL, 1.17 mmol)とＤＭＦ(0.12 mL, 1.4 mmol)と用い、実施例１と同じ方法にて、N1,N3,N3-トリメチル-N1-ペンチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 176 mg (84 %), 1H-NMR (CDCl3)・9.52 (s, 1H), 3.55 (t, 2H), 3.38 (s, 3H), 3.22 (s, 3H), 3.19 (s, 3H), 1.68-1.12 (m, 6H), 0.88 (t, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1,N3,N3-トリメチル-N1-ペンチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 102 mg (52%), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 1H), 3.42 (t, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.26(s, 3H), 1.82-1.23 (m, 4H), 0.90(t, 3H)）を得た。Ｒ１はＰｅ（ペンチル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３３】
（実施例６）
N-メトキシ-N-メチルカルバモイルクロリド(391 mL, 3.22 mmol)とＤＭＦ(0.32 mL, 3.83 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-メトキシ-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 310 mg (63 %), 1H-NMR (CDCl3)・10.13 (s, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.l9 (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 3.03 (s, 3H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-メトキシ-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 199 mg (63 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.54 (s, 1H), 3.38 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.26(s, 3H)）を得た。Ｒ１はＯＭｅ（メトキシ基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３４】
（実施例７）
N-メトキシエチル-N-メチルカルバモイルクロリド(1.545 g, 10.2 mmol)とＤＭＦ(0.946 mL, 12.2 mmol)と用い、実施例１と同じ方法にて、N1-メトキシエチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 852 mg (46 %), 1H-NMR (CDCl3) d 9.41 (s, 1H), 3.67 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 3.57 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 3.39 (s, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.36 (t, 2H, J = 6.8 Hz)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-メトキシエチル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 880 mg (74 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52 (s, 1H), 3.43 (t, 3H), 3.35 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.27 (s, 3H), 2.89(s, 2H)）を得た。Ｒ１は(ＣＨ２)２ＯＭｅ（メトキシエチル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３５】
（実施例８）
N-メトキシプロピル-N-メチルカルバモイルクロリド(232 mg, 1.4 mmol)とＤＭＦ(0.20 mL, 1.54 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1-メトキシプロピル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム塩化物（黄色固体 226 mg(83 %), 1H-NMR (CDCl3) d 9.43 (s, 1H), 3.89 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 3.51 (s, 3H), 3.49 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 3.30 (s, 3H), 3.24 (t, 2H, J = 7.7 Hz), 1.84-1.93 (m, 2H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1-メトキシプロピル-N1,N3,N3-トリメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 490 mg (61 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.56 (s, 1H), 3.41 (t, 3H), 3.34 (s, 3H), 3.33 (s, 3H), 3.32 (s, 3H), 2.74 (s, 3H), 1.36 (m, 2H), 0.90 (t, 3H)）を得た。Ｒ１は(ＣＨ２)３ＯＭｅ（メトキシプロピル基）、Ｒ２はＭｅである。
【００３６】
（実施例９）
N,N-ジメチルカルバモイルクロリド(6.8 mL, 74 mmol)とN,N-ジエチルホルムアミド(10.3 mL, 81 mmol)とを用い、実施例１と同じ方法にて、N1,N1-ジエチル-N3,N3-ジメチルホルムアミジニウム塩化物塩（黄色固体 8.0 g(65 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.36 (s, 1H), 3.16 (s, 5H), 3.06 (s, 5H), 1.37 (t, J=7 Hz, 6H)）を合成した。そして、実施例１と同様のイオン交換によって、イオン液体N1,N1-ジエチル-N3,N3-ジメチルホルムアミジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（淡黄色液体 3.61g (72 %), 1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57(s, 1H), 3.16 (s, 5H), 3.06 (s,5H), 1.37 (t, J = 7 Hz, 6H)）を得た。Ｒ１及びＲ２はＥｔである。
【００３７】
（比較例）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにＮ−メチルイミダゾール(14.5g,176mmol)、テトラヒドロフラン(124mL)及び1-ブロモ-3-メトキシプロパン(27.0g,176mmol)を入れ、５時間加熱還流させた。放冷後、減圧下で溶媒を留去した。得られたN-メトキシプロピル-N-メチルイミダゾリウム臭化物塩（1.28mmol）に、ＬｉＮＴｆ２（1.40mmol）を数回に分けて加え、室温で一晩攪拌した。得られた反応溶液を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、活性炭を加え、２時間室温で撹拌した。この溶液を濾過して活性炭を取り除き溶媒を留去した後に、カラムクロマトグラフィー(６％含水アルミナ、塩化メチレン：酢酸エチル＝２：１)で高極性成分を分取することにより、淡黄色液体のN1-(3-メトキシプロピル)-N3-メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩を得た。
【００３８】
＜実施例及び比較例に係るイオン液体の特性＞
実施例１〜５，７〜９に係るイオン液体の粘度、密度、分解温度、酸化電位、還元電位及び電位窓を測定した。電位窓（酸化還元電位）は、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定によって求めた。その測定条件は、作用電極：Ｐｔ、対極電極：Ｐｔ、参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、溶媒：無し (イオン液体のみ, neat)、掃引速度：100 mV/sとし、室温で測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例に係るイオン液体は、いずれも室温で３５ｃＰ以下の低粘度液体であるから、イオン伝導性が良いことがわかる。また、実施例に係るイオン液体は、いずれも分解温度が２８０℃以上であるから、高温安定性に優れていることがわかる。また、実施例に係るイオン液体は、その電位窓からみて、電気化学的安定性の確保にも問題がないことがわかる。
【００４１】
（キャパシタの放電容量の測定）
実施例４及び比較例に係るイオン液体を電解質として、正極および負極ともに活性炭（宝泉社製）から構成したキャパシタ系半開放セルを作製し、充放電測定装置（岩通計測社製）を用いて各電池のキャパシタ容量（初期放電容量）を測定した。測定に用いた宝泉社製活性炭（ＡＧ−１）は、全比表面積が約２２３０ｍ２／ｇである。測定条件は、電圧範囲：０Ｖ〜２．５Ｖ、定電流値：１ｍＡ，２ｍＡ，３ｍＡ，５ｍＡ，１０ｍＡ、温度：２５℃である。各印加電流値でのキャパシタ容量を表２及び図１に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例４は、比較例に比べて、キャパシタ容量が大きく、且つ印加する電流値を高めた場合の容量低下が小さい。すなわち、出力特性が良い。これは、実施例４に係るイオン液体は、比較例のイオン液体に比べて、粘度が低く、抵抗が小さいこと、つまり、イオンの移動が容易であることによると考えられる。
【符号の説明】
【００４４】
なし
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されていることを特徴とするイオン液体。
【化１】
@0016
（式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。）
【請求項２】
請求項１において、粘度が３５ｃＰ以下であることを特徴とするイオン液体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、分解温度が２８０℃以上であることを特徴するイオン液体。
【請求項４】
請求項１に記載されたイオン液体の製造方法であって、
N,N-ジアルキルカルバモイルクロリド、N-アルコキシアルキル-N-アルキルカルバモイルクロリド、N-メトキシ-N-アルキルカルバモイルクロリド又はN-メチルカルバモイルクロリドと、N,N-ジメチルホルムアミド又はN,N-ジエチルホルムアミドとを、溶媒中で混合し加熱することにより、ホルムアミジニウム塩化物を合成する工程と、
塩素以外のアニオンＸをカウンターイオンとして含むアルカリ塩を用い、イオン交換反応によって、上記塩化物から上記一般式で表されるホルムアミジニウム塩よりなるイオン液体を生成する工程とを備えていることを特徴とするイオン液体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されたイオン液体を電解質として含む蓄電装置。
【請求項１】
下記一般式で表されるホルムアミジニウム系カチオンと、塩素以外のアニオンＸとから構成されていることを特徴とするイオン液体。
【化１】
@0016
（式中、Ｒ１はＣｎＨｎ＋１又は(ＣＨ２)ｎＯＭｅ、Ｒ２はＭｅ又はＥｔを表す。Ｒ１のｎは０〜２０の整数である。）
【請求項２】
請求項１において、粘度が３５ｃＰ以下であることを特徴とするイオン液体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、分解温度が２８０℃以上であることを特徴するイオン液体。
【請求項４】
請求項１に記載されたイオン液体の製造方法であって、
N,N-ジアルキルカルバモイルクロリド、N-アルコキシアルキル-N-アルキルカルバモイルクロリド、N-メトキシ-N-アルキルカルバモイルクロリド又はN-メチルカルバモイルクロリドと、N,N-ジメチルホルムアミド又はN,N-ジエチルホルムアミドとを、溶媒中で混合し加熱することにより、ホルムアミジニウム塩化物を合成する工程と、
塩素以外のアニオンＸをカウンターイオンとして含むアルカリ塩を用い、イオン交換反応によって、上記塩化物から上記一般式で表されるホルムアミジニウム塩よりなるイオン液体を生成する工程とを備えていることを特徴とするイオン液体の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されたイオン液体を電解質として含む蓄電装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３６８０９（Ｐ２０１２−２３６８０９Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０８５７８（Ｐ２０１１−１０８５７８）
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月１３日（２０１１．５．１３）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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