イミン結合および第３級アミンを含有する堅牢触媒（ＮＯＮ−ＦＵＧＩＴＩＶＥＣＡＴＡＬＹＳＴＳ）、ならびにそれから作製したポリウレタン製品
本発明は、堅牢アミン触媒であって、少なくとも１つのイミンおよび少なくとも１つの第３級アミン部分を含有する触媒に関するものである。そのような触媒は、ポリウレタン製品の製造に適切である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミン結合および第３級アミンを含有する堅牢触媒、およびそのような触媒を用いて作製されたポリウレタンポリマー製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド、および／またはポリエステルポリオールの重合に基づくポリエーテルポリオールは、イソシアナートと共にポリウレタン系の主要な成分である。これらの系は一般に追加成分、たとえば架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、セル調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤添加物、最終的にはフィラー、そして通例、触媒、たとえば第３級アミンおよび／または有機金属塩を含有する。
【０００３】
有機金属触媒、たとえば鉛または水銀塩は、ポリウレタン製品の老朽化時の浸出による環境問題を引き起こすことがある。その他、たとえばスズ塩は、ポリウレタン老朽化に有害であることが多い。
【０００４】
よく使用される第３級アミン触媒は、特に柔軟性、半剛性および剛性フォーム用途において複数の問題を生じさせる。これらの触媒を使用する新たに作製されたフォームは、アミンの代表的な臭気を示し、フォギング（揮発性生成物の放出）の増加を生じさせる。
【０００５】
それに暴露されたビニルフィルムまたはポリカーボネートまたはポリエステル／ポリエーテル／エラストマーを有するポリウレタン製品、たとえばＨｙｔｒｅｌ＊熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＤｕＰｏｎｔの商標）シートにおける第３級アミン触媒蒸気の存在または生成は、不都合なことがある。そのような製品は一般に、自動車はもちろんのこと、多くの家屋内用途に見られる。特にポリウレタンフォームに存在する第３級アミン触媒は、ビニルフィルムの染色およびポリカーボネートまたはＨｙｔｒｅｌシートの分解に結び付けられてきた。このようなＰＶＣ染色ならびにポリカーボネートまたはＨｙｔｒｅｌ分解の問題は特に、高温が長期間に渡って存在する環境において、たとえば日光の当たる所に放置された自動車において一般的である。
【０００６】
上記の問題の各種の解決策が提案されてきた。１つは、イソシアナート反応基、すなわちヒドロキシルまたは第１級および／または第２級アミンを含有するアミン触媒の使用である。そのような化合物は、欧州特許公報第７４７，４０７号に開示されている。他の種類の反応性モノール触媒は、米国特許第４，１２２，０３８号、第４，３６８，２７８号および第４，５１０，２６９号に述べられている。モノールは単官能性であるため、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として作用し、ポリマーの蓄積に悪影響を有し、ポリウレタン製品の物理的特徴に影響を及ぼす。
【０００７】
具体的なアミン開始ポリオールの使用は、欧州特許第５３９，８１９号、米国特許第５，６７２，６３６号およびＷＯ ０１／５８，９７６で提案されている。
【０００８】
各種の他の公報が、自己触媒活性を有し、従来のアミン触媒の全部または一部を置換できるポリオールについて報告している。たとえば米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報第０ ０４７３７１号、第１ ２６８ ５９８号および第１ ３１９ ０３４号；ならびにＷＯ公報０３／０１６３７２、０３／０２９３２０および０３／０５５９３０を参照。
【０００９】
従来のポリエーテルポリオールのＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンによるキャッピングは、米国特許第３，４２８，７０８号で請求されている。このプロセスは、自己触媒活性を備えたポリオールを与えるが、主に水−イソシアナート反応を触媒するのに有効であるが、ポリオール−イソシアナート反応に対しては、はるかに有効でないジアルキルアミノ基に制限されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術分野でなされた進歩にもかかわらず、ポリウレタン製品を製造するための改良触媒および／またはポリウレタンの製造に使用する不堅牢アミン触媒および／または有機金属塩の量を低減または除去することができる触媒への要求が引き続き存在する。
【００１１】
自己触媒ポリオールが従来のポリオール製造またはポリウレタンの製造プロセスおよび特徴を妨害しない、自己触媒特性を有するポリオールを製造する工業プロセスを有することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、低下したレベルの従来の第３級アミン触媒、低下したレベルの反応性アミン触媒を含有するポリウレタン製品、またはそのようなアミン触媒を必要とせずに製造されるポリウレタン製品を製造することである。本発明の別の目的は、低下したレベルの有機金属触媒を含有するポリウレタン製品を製造すること、または有機金属触媒の非存在下でそのような製品を製造することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、本発明の堅牢触媒を使用することによって、ポリウレタン製品の製造条件、または反応性を調整するプロセスを有することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン製品製造においてより高速なプロセスを得るために、堅牢触媒を従来の触媒と組合せることによって生産性を上昇させることである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、これらの化合物を使用するポリウレタン製品の工業製造プロセスおよびそれから作製されたポリウレタン製品の物理的特徴が悪影響を及ぼさず、従来のまたは反応性アミン触媒の量の低減あるいはアミン触媒の除去によって、および／または有機金属触媒の低減または除去によって改善さえされるように、イミン結合および第３級アミンを持つ堅牢触媒を提供することである。
【００１６】
本発明は、触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒組成物である。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、２〜８の官能価および２０〜８００のヒドロキシ数を有するポリオール化合物９９．９〜５０重量パーセントならびに触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒組成物０．１〜５０パーセントを含有する、ポリオール組成物である。好ましくは触媒の量は、ポリオールの０．５〜１０重量部で存在する。
【００１８】
さらなる実施形態において、本発明は、
（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、
（ｂ）ポリオールが２〜８の計算公称官能価および２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリオール組成物と、
（ｃ）少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を含有する少なくとも１つの堅牢触媒と
（ｄ）場合により、別の触媒および／または発泡剤の存在下での、
（ｅ）場合により、ポリウレタンフォーム、エラストマーまたはコーティングの製造のためのそれ自体既知の添加剤または助剤と、
の混合物の反応による、ポリウレタン製品の製造プロセスである。
【００１９】
別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２０】
別の実施形態において、触媒（ｃ）はゲル化触媒であり、すなわちポリオールとイソシアナートとの間の反応を触媒する。
【００２１】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、分子量が５００超の液体ポリマーである。
【００２２】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、１つを超える触媒活性第３級アミン部分を含有する。
【００２３】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、いくつかのアルデヒドおよび／またはケトン部分を含有する。
【００２４】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、室温での加水分解に安定である。
【００２５】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、ポリウレタン製品を製造するときに自己触媒特性を有するポリオールと組合される。
【００２６】
別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有し、ポリイソシアナート（ａ）が過剰のポリイソシアナートと触媒（ｃ）との反応生成物である少なくとも１つのポリイソシアナートを含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２８】
さらなる実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有し、ポリオール（ｂ）が過剰の触媒（ｃ）とポリイソシアナートとの反応によって得られたプレポリマーを含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２９】
本発明はさらに、上のプロセスのいずれかによって製造されたポリウレタン製品を提供する。
【００３０】
堅牢触媒（ｃ）は、有機ポリイソシアナートとポリヒドロキシルまたはポリアミノ化合物との付加反応およびイソシアナートと発泡剤、たとえば水あるいはカルボン酸またはその塩との反応を加速する。これらの触媒（ｃ）のポリウレタン反応混合物への添加は、混合物または有機金属触媒中に従来の第３級アミン触媒を含める必要性を低減または除去する。従来のアミン触媒および／または自己触媒ポリオールと組合されて、本触媒（ｃ）は、成形フォームの製造における成形ドエルタイム(mold dwell time)も短縮するか、または一部のポリウレタン製品の特性を改善することもできる。
【００３１】
そのような触媒（ｃ）の使用は、従来の不堅牢アミン触媒への要求およびＨｙｔｒｅｌエラストマーシートのポリカーボネートのビニル染色または分解の関連する欠点を低減する。本触媒（ｃ）の利点は、ポリウレタン製品の反応混合物にイミン結合および第３級アミンを含有するどちらかの堅牢触媒（ｃ）を包含させることによって、あるいは反応性水素を含有するそのような触媒（ｃ）をＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールの調製において原材料として包含させること、またはそれらをポリウレタン反応混合物に添加することによって、あるいはポリイソシアナート単独による、またはイソシアナートおよび第２のポリオールによるプレポリマーにそのような触媒（ｃ）を使用することによって達成される。
【００３２】
本明細書で使用するように、ポリオールという用語は、イソシアナートとの反応を受けることができる活性水素原子を含有する、少なくとも１つの基を有する物質である。そのような化合物のうちで好ましいのは、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル、第１級または第２級、あるいは少なくとも２つのアミン、第１級または第２級、カルボン酸、またはチオール基を有する物質である。分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアナートとのその所望の反応性のために特に好ましい。
【００３３】
本発明の堅牢触媒（ｃ）によってポリウレタン材料を製造するのに使用できる適切なポリオールは、当該技術分野で周知であり、本明細書で述べられているポリオールならびに他の市販のポリオールおよび／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。そのようなポリオールは、G.Oertelによる"Polyurethane Handbook", Hanser publishersに述べられている。１またはそれ以上のポリオールの混合物および／または１またはそれ以上のコポリマーポリオールも、本発明によるポリウレタン製品を製造するのに使用できる。
【００３４】
代表的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンを含む。適切なイソシアナート反応性物質のこれらおよび他の例は、米国特許第４，３９４，４９１号にさらに十分に述べられている。使用できる代わりのポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。好ましいのは、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはその組合せを２〜８個の、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製されたポリオールである。この重合の触媒作用は、触媒、たとえばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ボロントリフルオリド、または二重金属シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒、たとえば亜鉛ヘキサシアノコバルテートまたは第４級ホスファゼニウム化合物を用いて、アニオン性またはカチオン性のどちらでも可能である。その不飽和は、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇである。製造の後、触媒がアルカリ性のときはそれを除去する。ポリオールは、無機または有機酸、たとえばカルボン酸またはヒドロキシルカルボン酸の添加によって中和される。
【００３５】
利用されるポリオールまたはそのブレンドは、製造されたポリウレタン製品の最終用途によって変わる。ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル数はそれゆえ、ベースポリオールから製造されたポリマー／ポリオールがイソシアナートを用いた反応によってポリウレタン製品に変換されるときに、柔軟性、半柔軟性、インテグラルスキンまたは剛性フォーム、エラストマーまたはコーティング、あるいは接着剤を生じさせるために選択され、発泡剤の存在下での最終製品によって変わる。利用された１つまたは複数のポリオールのヒドロキシル数および分子量はしたがって、広い範囲で変化しうる。一般に、利用されたポリオールのヒドロキシル数は、２０〜８００の範囲である。適切なヒドロキシル数、エチレオンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのレベル、官能価および相当する重量を備えたポリオールの選択は、当業者に既知の標準手順である。たとえば高レベルのエチレオンオキシドを含むポリオールは親水性となるのに対して、大量のプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを含むポリオールは、より疎水性になるであろう。
【００３６】
柔軟性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。ポリオールは一般に２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能価、および２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル数を有する。さらなる改良として、特定のフォーム用途は同様にベースポリオールの選択に影響を及ぼすであろう。成形フォームの一例として、ベースポリオールのヒドロキシル数は、エチレオンオキシド（ＥＯ）キャッピングと共に約２０〜６０であり、スラブストックフォームの場合、ヒドロキシル数は約２５〜７５であり、混合供給ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、またはＥＯによってごくわずかにキャッピングされているか、または１００パーセントＰＯベースであるかのいずれかである。エラストマー用途では一般に、比較的小さいヒドロキシル数、たとえば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高分子量のベースポリオールを利用することが望ましい。
【００３７】
粘弾性フォーム、すなわち非常に低い可撓性の柔軟性フォームの製造では、３００までの異なるヒドロキシル数、および１〜４の官能価を持つポリオールの組合せが使用される。
【００３８】
剛性ポリウレタンを調製するのに適切な代表的ポリオールは、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００の平均分子量を有するポリオールを含む。そのようなポリオールはまた、好都合に少なくとも２、好ましくは３の官能価と、分子当たり８個までの、好ましくは６個までの活性水素原子を有する。剛性フォームに使用したポリオールは一般に、２００〜１，２００、さらに好ましくは３００〜８００のヒドロキシル数を有する。
【００３９】
半剛性フォームの製造では、ヒドロキシル数が３０〜８０の３官能性ポリオールを使用することが好ましい。
【００４０】
ポリオール製造用の開始剤は一般に、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を有する。適切な開始剤分子の例は水、有機ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸ならびに多価、特に２価〜８価アルコールまたはジアルキレングリコール、たとえばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースまたはそのブレンドである。他の開始剤は、直鎖および環式アミン化合物、たとえばエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトルエンジアミンの各種の異性体アミンを含む。
【００４１】
自己触媒活性を有するポリオールは、ポリオールとして、または上記のポリオールと組合せても使用できる。一般にそのような自己触媒ポリオールは、容易に接近できる第３級アミン部分を含有する。そのような自己触媒ポリオールの説明は、その開示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報第０ ０４７３７１号，第１ ２６８ ５９８号および第１ ３１９ ０３４号；ならびにＷＯ公報０３／０１６３７２，０３／０２９３２０および０３／０５５９３０に見出すことができる。
【００４２】
ポリウレタン製品最終用途に関連する自己触媒ポリオールの構造特性は一般に、上述のポリオールと同じである。一般にそのような自己触媒ポリオールの第３級アミンは、開始剤の一部、ポリオール鎖の一部、および／またはポリオール端キャッピングの一部でありうる。これらの第３級アミン基は、そのようなポリオールに自己触媒特徴を与える。
【００４３】
上のポリオールの特徴に関して述べた制限は、限定的ではなく、１個または複数のポリオールの、多数の考えられる組合せの単なる例示である。
【００４４】
少なくとも１つのイミン結合および１つの第３級アミン基を含有する堅牢触媒（ｃ）は、アルデヒド、またはケトンと、第１級アミンおよび第３級アミン基の両方を含有する分子との反応に基づいている。触媒（ｃ）の堅牢性の側面は、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌであるその大きい分子量によって、またはそのイソシアナート反応性部分によって、または両方の特徴によってであると考えられる。あるいはイミノ基は、欧州特許第３６３，００８号に述べられているように、この後者の文書には触媒効果がないにもかかわらず、ポリウレタン生成物反応の間にイソシアナートと反応することができる。堅牢触媒（ｃ）のさらなる利点は、形成されたイミン結合が室温での加水分解に安定なことである。
【００４５】
堅牢触媒（ｃ）を得るためには、以下に（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）、（ｃ８）または（ｃ９）で述べるように、複数の化学作用が考えられる。
【００４６】
触媒（ｃ１）は、少なくとも１つのアルデヒドまたは１つのケトン基のどちらかを含有する分子に、第１級アミンおよび少なくとも１つの第３級アミン基を含有する分子の第１級アミン部分を反応させることによって得られる。最終化合物は、１５０を超える分子量を有する。本発明で使用するためのケトンおよびアルデヒドは一般に当該技術分野で既知であるようにそれぞれＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1およびＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｈによって定義され、式中、ＲおよびＲ1は、イミンを生成するのに必要な条件下で第１級アミンと反応しない部分である。通例、ＲおよびＲ1は独立して、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ15の、置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、環内に４〜２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物、あるいはＲおよびＲ1は、相互に結合して環内に５〜２０個の原子を含有する環構造を形成できる。環構造はさらに置換できる。置換環構造の変形は、本明細書で挙げる化合物によって例示される。非制限的置換は、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、アルキルまたはアルキルオキシド部分を含む。環構造という用語は、本明細書で使用するように、１個を超える環を含有する化合物、たとえば芳香族環構造のナフタレンを含む。
【００４７】
アルデヒドの例は、サリチルアルデヒド、バニリン、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アニスアルデヒド、トルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタル酸ジカルボキシアルデヒド、テレフタルジカルボキサルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［３−（ジメチルアミノ）プロポキシ］ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、フェニル−１，３−ジカルボキシアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、ピペロナール、ベータ−ヒドロキシ酪酸アルデヒド（アルドール）、オメガ−ヒドロキシメチルフルフラル、ヒドロキシ−アセトアルデヒド、５−ヒドロキシ−ペンタナール、アセトアルドール、２，５−ジメチル−２−ヒドロキシアジプアルデヒド、３−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−プロパノール、ベータ−ヒドロキシアセトアルデヒドである。好ましい化合物は、芳香族アルデヒド、たとえばサリチルアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはバニリンである。
【００４８】
ケトンの例は、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、トロポロン、トロポン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトン、アセトバニロン、アミノベンゾフェノン、アミノベンゾキノンである。
【００４９】
第１級および第３級アミン基の両方を持つアミンの例は、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアメ、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−メチル−（Ｎ’−アミノエチル）−ピペラジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−アミノキヌクリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、５−アミノ−１−エチルピラゾール、２−アミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノエチル）ピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（アミノエチル）ピリジン、Ｎ−アミノプロピルピロリジン、２−アミノピコリン、ジアミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、アミノキノリン、Ｎ，Ｎジメチルジプロピレントリアミンおよび３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピルジアミンである。
【００５０】
触媒（ｃ２）は、少なくとも１つのアルデヒドまたは１つのケトン基および少なくとも１つの第３級アミンを含有する分子に、第１級および場合により他のアミンおよび／またはアルコール部分を含有する分子を反応させることによって得られる。
【００５１】
第３級アミンを含有するケトンおよびアルデヒドは一般に、（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−Ｒおよび（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｈによって表され、式中、Ｒは上で定義した通りであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ3は、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐アルキル、６〜２０個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり、またはＲ3およびＲが相互に結合して、環内に５〜２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子を有する環構造を形成する。Ｒ3は、少なくとも１つの窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分でもよい。アルキルおよび環部分は、上述のように各種の部分によって置換できる。
【００５２】
３級窒素を含有するアルデヒドおよびケトンの例は、キヌクリジノン、トロピノン、１−メチル−４−ピペリジノン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［３−（ジメチルアミノ）プロポキシ］ベンズアルデヒドである。
【００５３】
第１級アミンを含有する化合物は当該技術分野で周知である。１またはそれ以上の第１級アミンを含有する好ましい化合物の代表的な例は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３−アミノプロピル−Ｎ−メチル−エタノールアミンおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノールである。
【００５４】
触媒（ｃ３）は、エポキシ官能性分子の、アルデヒドまたはケトンおよびエポキシ反応性部分の両方を持つ化合物、たとえばアルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸による修飾と、イミン結合を形成するための第３級アミンを持つ第１級アミン分子との続いての反応によって得られる触媒である。触媒（ｃ３）は好ましくは、分子当たり１つを超えるイミン結合および１つを超える第３級アミン基を含有する。
【００５５】
本発明では、アルデヒド官能基およびエポキシド反応性官能基を有する化合物（アルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸）は、ヘテロ原子を含有するＣ3〜Ｃ30、好ましくはＣ5〜Ｃ18の脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物および環構造であり、アルデヒド部分が環に直接結合され、エポキシド反応性部分が環に直接、またはＣ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキル部分を介して結合されている。そのような化合物は、１つを超えるエポキシド反応性部分または１つを超えるアルデヒド部分を含有する。環構成要素は、エポキシと反応しない基、たとえばアルキルまたはアルコキシ部分とさらに置換される。
【００５６】
アルデヒド官能基を持つアルコールの例は、サリチルアルデヒド、バニリン、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびトリヒドロキシベンズアルデヒドである。
【００５７】
アルデヒド官能基を持つカルボン酸の例は、２−カルボキシベンズアルデヒドおよび３−カルボキシベンズアルデヒドである。
【００５８】
本発明では、ケトン官能基およびエポキシド反応性官能基（アルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸）を有する化合物は、ヘテロ原子を含有する、Ｃ3〜Ｃ30、好ましくはＣ5〜Ｃ18の脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物および環構造であり、エポキシド反応性部分は、環に直接、またはＣ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキル部分を介して結合される。ケトンは、環構造の一部でもある。そのような化合物は、１つを超えるエポキシド反応性部分または１つを超えるケトン部分を含有する。環構成要素は、エポキシと反応しない基、たとえばアルキルまたはアルコキシ部分とさらに置換される。
【００５９】
ケトン官能基を持つアルコールの例は、２’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトンおよびアセトバニロンである。
【００６０】
ケトンを持つアミンの例は、３’−アミノアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、およびアミノベンゾフェノンである。ケトンを含有するカルボン酸の例は、４−アセチル安息香酸および２−ベンゾイル安息香酸である。
【００６１】
触媒（ｃ３）を製造するためのエポキシド、またはエポキシ樹脂の例は、当該技術分野で既知である。その開示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第４，６０９，６８５号を参照。エポキシド材料はモノマーまたはポリマー、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環でもよく、所望ならばエポキシ基以外の他の置換基、たとえばヒドロキシル、基、エーテルラジカルおよびハロゲン原子と置換される。ポリエポキシドの好ましい族は、式
【化２】
によって表され、式中、Ｒ4は置換または非置換芳香族、脂肪族、脂環式または複素環基であり、ｎは１〜８の平均値を有する。
【００６２】
好ましいエポキシドの例は、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシノールの芳香族エポキシ樹脂、ならびにその水素添加物；ならびにすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２およびＥＲＬ−４２２１（脂環式脂肪族エポキシド）などの脂肪族ポリエーテルベースエポキシである。他の好ましいエポキシは、エポキシ化油、たとえばエポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油を含む。いずれの２つまたはそれ以上のエポキシドの混合物を本発明の実施で使用することができる。エポキシド樹脂は好ましくは、９０〜１０００の平均当量を有する。さらに好ましくは、エポキシ樹脂は１５０〜５００の平均当量を有する。
【００６３】
好ましいエポキシドは、脂肪族または脂環式ポリエポキシド、さらに好ましくはジエポキシド、たとえばＤ．Ｅ．Ｒ．７３２またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３６または同様の構造を有する低塩素エポキシ樹脂である。
【００６４】
第１級および第３級アミン基の両方を持つアミンの例は、以下の節（ｃ１）で述べる。
【００６５】
触媒（ｃ４）は、ポリエポキシドと反応するエポキシド反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの部分がエポキシド反応性官能基のみを持つ試薬と入れ替えられることを除いて、触媒（ｃ３）と同様に製造される。この置換は、特定の用途のための製品を調整するために、多官能性化合物を使用してポリエポキシドを連鎖延長することによって上方へ、単官能性化合物を使用してポリエポキシドを連鎖停止することによって下方へ調整される最終触媒（ｃ４）の平均分子量を与える。エポキシ反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの部分の置換に適切な分子の例は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックポリオール、レゾルシノール、エチレンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、酢酸、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、およびテレフタル酸を含む。
【００６６】
触媒（ｃ５）は、第３級アミンによって置換された第１級アミンの一部が多官能性第１級アミンと入れ替えられることを除いて、触媒（ｃ３）と同様に製造される。この置換は、特定の用途のための製品を調整するために、上方または下方へ調整される最終触媒（ｃ５）の平均分子量を与える。この置換に適切な分子の例は、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリオキシアルキレンアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）、メチレンジアニリン、およびジアミノベンゼンを含む。
【００６７】
複数の活性部位を備えた堅牢触媒を製造する別の選択肢は、第１級アミン、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンによってキャップされたポリオールと、アルデヒドまたはケトン基および３級アミン、たとえば（ｃ２）で述べた３級アミンを含有する分子との反応に基づいた（ｃ６）である。ＪＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンの一般構造は、Huntsman's technical bulletin 1008-1002によって既知である。
【００６８】
触媒（ｃ７）は（ｃ３）および／または（ｃ４）と一致するが、エポキシ樹脂の一部は、エポキシド反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの添加前にエポキシド反応性部分を含有する化合物、たとえばアミンと反応している。たとえばエポキシは、最終生成物の官能基および分子量の調整を可能にする、第３級アミン官能基（イミダゾールなど）または第１級アミンを持つ第２級アミン、たとえばモノエタノールアミン、またはアニリンと反応する。連鎖延長化合物は、（ｃ３）に挙げた化合物であろう。好ましくは、ポリエポキシドと事前に反応した化合物は、第３級アミン部分も含有する。一般にエポキシ基の１〜５０パーセントがこのステップで反応するであろう。
【００６９】
一般に、第２級アミンはＨＮＲ25によって、第１級アミンはＨ2ＮＲ5によって表すことが可能であり、各Ｒ5は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する化合物であるか、または窒素原子ならびに場合により他のヘテロ原子およびアルキル置換ヘテロ原子と共に結合して、飽和複素環を形成する。
【００７０】
市販されており、触媒（ｃ７）を製造するために使用できるエポキシ反応性アミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチル-ピペラジン、３−キヌクリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキザロジン、Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン、２，４−ビス−（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシテチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン、ジメチルアミノプロピル尿素である。
【００７１】
少なくとも１つの第３級窒素およびエポキシドに反応性である少なくとも１つの水素分子を含有する化合物は、（（Ｈ）x−Ａ−Ｒ6）ｚ−Ｍ−（Ｒ7）ｙによって表され、式中、Ａは窒素または酸素であり；ｘは、Ａが窒素であるときは２であり、Ａが酸素であるときは１であり、Ｒ6およびＲ7は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり；Ｍは、少なくとも１つの第３級アミン基を有する直鎖または環式のアミンまたはポリアミンであり；ｙは、０〜６の整数であり；ｚは、１〜６の整数である。
【００７２】
第３級窒素および第１級アミンの両方を含有する化合物は、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ8−Ｎ（Ｒ9）2によって表され、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または環式鎖であり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。
【００７３】
触媒（ｃ８）は、イソシアナートと、アルデヒドまたはケトン官能基を持つアルコールとの反応と、ポリオールへのイミン結合を形成するための第３級アミンを持つ第１級アミンとの続いての反応によって得られる。
【００７４】
イソシアナートの例は、トルエン−ジイソシアナート、イソフォロン−ジイソシアナート、フェニルイソシアナート、メチルジフェニル−イソシアナート、そのブレンドまたはプレポリマーである。好ましいイソシアナートは、ポリイソシアナート、さらに好ましくはジイソシアナートである。
【００７５】
アルデヒドケトン官能基を持つアルコールならびに第１級および第３級アミンを持つアミンの例は、上述した。
【００７６】
触媒（ｃ９）は、（ｃ３）および（ｃ８）で述べた化学作用の組合せ、すなわちエポキシおよびイソシアナートベース触媒を混合することに基づいている。
【００７７】
触媒（ｃ）の製造のための開始物質は、市販されているか、または触媒（ｃ）を製造するための反応条件と同様に、当業者に既知の手順によって作製できる。一般に特定の反応ステップにおける化合物の比は、反応性部分のモル化学量論当量に近いようになっており、すなわち０．９：１、好ましくは０．９５：１〜１：１である。たとえば触媒（ｃ３）の製造において、反応が官能基化エポキシ、たとえばアルデヒド部分と第１級アミンとの間である場合、アルデヒドの第１級アミンに対するモル当量は、約１：１である。しかしながら触媒（ｃ）中の遊離アミンの量を最小限にしたいときには、１．２：１まで向上させることができる。触媒（ｃ４）および（ｃ５）を用いると、この比を調整して、分子量を上昇させるために反応性基の１つのモル過剰を有することができる。
【００７８】
ポリオールに関連する堅牢触媒（ｃ）の重量比は、特定の用途によって要求される反応混合物および反応プロフィールに添加したい追加の触媒の量によって変化する。一般に基底レベルの触媒を含む反応混合物が規定の硬化時間を有する場合、堅牢触媒（ｃ）は、反応混合物が少なくとも１０重量パーセント少ない触媒を含有する場合と同じになるような量で硬化時間が添加される。好ましくは（ｃ）の添加は、基底レベルよりも２０パーセント少ない触媒を含有する反応混合物を与えるために添加される。さらに好ましくは（ｃ）の添加は、必要な触媒の量を基底レベルの３０パーセント超だけ減少させる。一部の用途では、（ｃ）添加の最も好ましいレベルは、揮発性第３級または反応性アミン触媒あるいは有機金属塩への必要性が除去される場合である。他のいくつかの用途、たとえば離型時間の短縮では、従来のアミンまたは有機金属触媒の標準量を維持して、離型時間を向上させる量で本触媒（ｃ）を添加することが望ましい。後者の用途では、一般にポリオール１００重量部につき、０．１〜１０部またはそれ以上の触媒（ｃ）を添加する。
【００７９】
単独で、あるいは従来のポリウレタン触媒または自己触媒活性を含有するポリオールと組合せて使用される触媒（ｃ）のレベルの調整は、特定の用途に関して、当業者に周知である。
【００８０】
各種の第３級アミン、官能価、当量、ＥＯ／ＰＯ比など、および処方中のそれぞれの量によって、触媒（ｃ）構造を調節する発泡およびゲル化反応を調整したいときに、２つまたはそれ以上の（ｃ）タイプの堅牢触媒の組合せも使用可能であり、単一のポリウレタン処方における満足な結果を伴う。
【００８１】
（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）、（ｃ８）および（ｃ９）タイプのいずれかである堅牢触媒（ｃ）も、第３級アミンの組合せを用いて、たとえば（ｃ１）に示したようにアルデヒドまたはケトンに第３級アミン基を含有する１つを超える第１級アミンを反応させることによって作製できる。
【００８２】
反対に、触媒（ｃ）は、第３級アミン基を持つ１またはそれ以上の第１級アミンと反応できる、複数の種類のアルデヒドおよび／またはケトン基から作製できる。
【００８３】
触媒（ｃ）の酸中和も、たとえば遅延作業が必要なときに検討できる。しかしながらポリオールマスターバッチ；すなわち水、界面活性剤、架橋剤などに添加するときに、好ましくは少なくとも１週間に渡って室温にて安定でなければならないため、これは触媒組成物には有害である。好ましくは触媒（ｃ）は、ポリオールプレミックス中で少なくとも６ヶ月間安定である。好ましい酸は、カルボン酸、さらに好ましくはＯＨ基および／またはハロゲン部分を持つカルボン酸である。
【００８４】
ポリイソシアナートおよびポリオール（ｂ１）と予備反応させて、遊離イソシアナート官能基を持たない触媒（ｃ）も、ポリウレタン処方に使用できる。触媒（ｃ）をベースとするイソシアナートプレポリマーは、標準装置によって、従来の方法、たとえばリアクタ内での触媒（ｃ）の加熱、攪拌しながらイソシアナートの低速での添加、次に最終的なポリオールの添加を使用して、あるいは第１のポリオールとジイソシアナートとの予備反応および次の触媒（ｃ）の添加によって調製できる。
【００８５】
本発明の自己触媒ポリオールと使用できるイソシアナートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族イソシアナートを含む。芳香族イソシアナート、特に芳香族ポリイソシアナートが好ましい。
【００８６】
適切な芳香族イソシアナートの例は、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、そのブレンドならびにポリマーおよびモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアナートおよびジフェニルエーテルジイソシアナートならびに２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルを含む。
【００８７】
イソシアナートの混合物、たとえばトルエンジイソシアナートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物が使用される。粗ポリイソシアナート、たとえばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗トルエンジイソシアナートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られた粗ジフェニルメタンジイソシアナートも、本発明の実施で使用できる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）またはこれまで述べたような他のポリオールのどちらかを用いて調製したＭＤＩまたはＴＤＩベースプレポリマーも使用できる。イソシアナート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアナートにアミノ化ポリオールまたはそのイミン／エナミンを含むポリオール、あるいはポリアミンを反応させることによって調製される。
【００８８】
脂肪族ポリイソシアナートの例は、エチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、上述の芳香族イソシアナートの飽和類似体およびその混合物を含む。
【００８９】
剛性または半剛性フォームの製造に好ましいポリイソシアナートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナートの２，２’、２，４’および４，４’異性体ならびにその混合物である。柔軟性フォームの製造では、好ましいポリイソシアナートは、トルエン−２,４−および２，６−ジイソシアナートあるいはＭＤＩまたはＴＤＩ／ＭＤＩの組合せまたはそれから作製されたプレポリマーである。
【００９０】
堅牢触媒（ｃ）をベースとするイソシアナート先端プレポリマーは、ポリウレタン処方に使用できる。そのような自己触媒イソシアナートのポリオールイソシアナート反応混合物での使用がイソシアナートモノマーの存在を低減／または除去することが考えられる。これは特に、取扱条件および作業者の安全性を改善するため、コーティングおよび接着剤用途での揮発性イソシアナート、たとえばＴＤＩおよび／または脂肪族イソシアナートに関して興味深い。
【００９１】
剛性フォームでは、有機ポリイソシアナートおよびイソシアナート反応性化合物は、１００を掛けた、イソシアナート反応性水素原子当量の総数で割ったＮＣＯ基の数または当量によって定義されたイソシアナート指数が８０から５００未満、ポリウレタンフォームの場合には好ましくは９０〜１００、ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合には１００〜３００の範囲であるような量で反応する。柔軟性フォームでは、このイソシアナート指数は一般に５０〜１２０、好ましくは７５〜１１０である。
【００９２】
エラストマー、コーティングおよび接着剤では、イソシアナート指数は一般に８０〜１２５、好ましくは１００〜１１０である。
【００９３】
ポリウレタンベースフォームを製造する場合、発泡剤が一般に必要である。柔軟性ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤として水が好ましい。水の量は好ましくは、ポリオール１００重量部に基づいて０．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部の範囲内である。カルボン酸または塩も反応性発泡剤として使用される。
【００９４】
剛性ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤は水、水と炭化水素との混合物、あるいは完全または部分水素添加脂肪族炭化水素を含む。水の量は好ましくは、ポリオール１００重量部に基づいて２〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。過剰量の水を用いると、硬化速度が低下し、発泡プロセス範囲が狭くなり、フォーム密度が低くなり、または成形性が悪くなる。水と組合される炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に応じて適切に選択され、ポリオール１００重量部に基づいて好ましくは４０重量部まで、さらに好ましくは３０重量部までである。水が追加の発泡剤として存在する場合、それは一般に全ポリオール組成物の０．５〜１０、好ましくは０．８〜６、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３総重量部の量で存在する。
【００９５】
炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号および同第６９５３２２号に開示されているように、当該技術分野で既知である。好ましい炭化水素発泡剤は、ブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体（シクロペンタンを含む）、およびその組合せである。
【００９６】
フルオロカーボンの例は、メチルフルオリド、パーフルオロメタン、エチルフルオリド、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンまたはその混合物を含む。好ましい組合せは、２４５、２６５および２２７発泡剤の２つまたはそれ以上の組合せを含有するものである。
【００９７】
本発明で使用するための部分ハロゲン化クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。
【００９８】
完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、たとえばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサンまたはシクロヘキサンと併せて、あるいは水と併せて使用できる。
【００９９】
気体または液体のどちらかとしての二酸化炭素の、補助または完全発泡剤としての使用は、本技術に関して特に興味深い。人工的に下降または上昇させた大気圧の使用も、本技術に利用できる。
【０１００】
上述の重要な成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製にある他の構成要素を利用することがしばしば望ましい。これら追加の構成要素のうち、界面活性剤、保存料、難燃剤、着色料、抗酸化剤、補強剤、安定剤および充填剤である。
【０１０１】
ポリウレタンフォームを作製するには、一般に、発泡反応混合物が硬化するまで安定させるための界面活性剤の量を利用することが好ましい。そのような界面活性剤は好都合に、液体または固体有機シリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸サルフェートエステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊や大型の不均質なセルの形成から安定化させるのに十分な量で利用される。通例、この目的には、全ポリオール（ｂ）１００重量部当たり界面活性剤０．２〜３部が十分である。
【０１０２】
ポリオール（および存在する場合は、水）とポリイソシアナートとの反応には、１またはそれ以上の触媒を使用できる。第３級アミン化合物、イソシアナート反応性基を持つアミンおよび有機金属化合物を含む、いずれの適切なウレタン触媒も使用できる。好ましくは反応は、不堅牢アミンまたは有機金属触媒の非存在下で、あるいは上述のように減量して実施される。第３級アミン化合物の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機スズ触媒を含み、これらのうち有機スズ触媒が好ましい。適切なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩たとえばジブチルスズ字ラウラートはもちろんのこと、他の有機金属化合物、たとえば米国特許第２，８４６，４０８に開示されているようなものを含む。ポリイソシアヌラートを生じさせるポリイソシアナートのトリマー化のための触媒、たとえばアルカリ金属アルコキシドも場合により本明細書で利用できる。アミン触媒の量は、処方中にて０．０２〜５％で変化し、処方中では０．００１〜１パーセントの有機金属触媒が使用できる。好ましくは、堅牢触媒（ｃ）を使用するときには、これらの触媒のいずれも必要ない。
【０１０３】
必要ならば架橋剤または連鎖延長剤が添加される。架橋剤または連鎖延長剤は、低分子多価アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子アミンポリオール、たとえばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、キシレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。そのような架橋剤および連鎖延長剤の使用は、当該技術分野で既知であり、米国特許第４，８６３，９７９号および第４，９６３，３９９号ならびに欧州特許第５４９，１２０号に開示されている。
【０１０４】
建築に使用するための剛性フォームを調製する場合、一般に難燃剤が添加剤として含まれる。いずれの既知の液体または固体難燃剤も本発明の自己触媒ポリオールと共に使用できる。一般にそのような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェートおよび無機防炎剤である。一般的なハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤は、赤リン、アルミニウムオキシド水和物、アンチモントリオキシド、アンモニウムサルフェート、拡張グラファイト、尿素またはメラミンシアヌレートあるいは少なくとも２つの難燃剤の混合物を含む。一般に存在する場合、難燃剤は、存在する全ポリオール１００重量部当たり難燃剤５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加される。
【０１０５】
充填剤はたとえば、バリウムサルフェート、カルシウムカーボネート、リサイクルされた粉末フォーム、たとえば欧州特許第７１１，２２１号またはＧＢ ９２２，３０６に述べられているものを含む。
【０１０６】
本発明によって製造されたフォームの用途は、当業界で既知の用途である。たとえば剛性フォームは、建築業界で、そして器械および冷蔵庫の断熱材に使用される。柔軟性フォームおよびエラストマーは、家具、マットレス、靴底、自動車シート、サンバイザー、ハンドル、アームレスト、ドアパネル、防音部品およびダッシュボードなどに用途を見出している。
【０１０７】
ポリウレタン製品を製造するための処理は、当該技術分野で周知である。一般に、ポリウレタン形成反応混合物の成分は、いずれの従来の方法においても、たとえばG.Oertelによって"Polyurethane Handbook", Hanser publisherで述べられたような目的のために、従来技術で述べられた混合装置のいずれかを使用することによって、共に混合される。
【０１０８】
ポリウレタン製品は連続的または不連続的に、射出、注入、噴霧、キャスティング、カレンダ加工などによって製造される；これらは離型剤、型内コーティング、あるいは型内に置くインサートまたはスキンを用いて、または用いずに、フリーライズ（free rise）または成形条件下で作製される。フォームの場合、それらは単一または二重硬度でありうる。
【０１０９】
剛性フォームを製造するには、既知のワンショットプレポリマーまたはセミプレポリマー技法を、衝突混合を含む従来の混合方法と共に使用できる。剛性フォームは、スラブストック、成形品、空洞充填、吹付けフォーム、起泡フォームあるいは他の材料、たとえば紙、金属、プラスチックまたは板との積層体の形でも製造できる。柔軟性フォームはフリーライズ（free rise）および成形されるが、微小セルエラストマーは通常は成形される。
【０１１０】
以下の例は、本発明を説明するために与えられており、決して制限するものとして解釈すべきではない。別途示さない限り、すべての部およびパーセンテージは重量で与えられる。省略形ｍｏｌは、１モルまたはそれ以上（mole or moles）に使用される。
【実施例】
【０１１１】
実施例で使用する原材料の説明は、以下の通りである。
ＤＥＯＡは、純ジエタノールアミンである。
ＤＭＡＰＡは、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンである。
ＡＰＩは、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる第１級アミンを含む第３級アミンである。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊７３６Ｐは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、EEW（エポキシ当量）１９０を持つ脂肪族ジエポキシド樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＥＥＷ ３２０を持つ脂肪族ジエポキシド樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ ３８３は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＥＥＷ １８０．４を持つ芳香族液体エポキシ樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＥＥＷ １９０を持つ芳香族液体エポキシノボラック樹脂である。
エポキシ樹脂Ａは、ＥＥＷ ３００を持ち、２％未満の塩素を含有する脂肪族ジエポキシド樹脂である。
Ｄａｂｃｏ ＤＣ ５１６９は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できるシリコーンベース界面活性剤である。
ＮｉａｘＹ−１０１８４は、Ｇ．Ｅ．から入手できるシリコーンベース界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる第３級アミン触媒である。
ＮｉａｘＡ−１は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる第３級アミン触媒である。
ポリオールＡは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンによって開始され、１５％エチレオンオキシドによってキャップされた１，７００当量プロポキシ化テトロールである。
ポリオールＢは、ポリオールＡと同じであるが、２０％エチレオンオキシドキャッピングを含む。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、グリセロールおよびソルビトールのブレンドによって開始された１，７００ＥＷポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３０は、より低い官能価を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２と同様のポリオールである。
ポリオールＣは、エチレオンオキシド含有率が１７重量％まで上昇していることを除いて、Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３０と同様のポリオールである。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、平均ヒドロキシル数２０を持つ、４０パーセントＳＡＮベースコポリマーポリオールである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＴＤＩ ８０／２０イソシアナートである。
【０１１２】
すべてのフォームは、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を予備ブレンドすることによって実験室で作製する。このマスターバッチは、イソシアナート側にＶｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を充填した、高圧装置（Ｋｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉまたはＣａｎｎｏｎ）の装置タンク内にある。反応物質を６０℃に加熱した４０ｘ４０ｘ１０ｃｍのアルミニウム型に注入して、続いて閉じる。使用前に、型に離型剤をスプレーする。特定の離型時間での硬化を手作業で部品を離型して、欠陥を探すことによって評価した。表面欠陥がない場合に最短離型時間が達成される。
【０１１３】
フリーライズ（free rise）試験は、２２．７リットル（５英ガロン）プラスチックバケツを使用して、高圧装置からバケツ上端の上にほぼ３０センチメートルのフォーム冠状物を伴ってバケツを充填するのに十分なショットサイズに注入して実施する。次にフォーム安定性を目視によって判定する。
【０１１４】
反応性ＢＶＴ（Brookfield Viscosity Test）試験は、次のように実施する：ポリオール１００グラムを２５℃にて平衡にして、次にＤａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．２６グラムと混合する。次にＶｏｒａｎａｔｅＴ−８０を指数１１０に相当する濃度で添加する。完全なゲル化が得られるまで、粘度蓄積時間を記録する。堅牢触媒（ｃ）の場合、これらは対照ポリオールと各種の比でブレンドされ、Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶは使用しない。最終目標粘度２０，０００ｍＰａ．ｓ（１００％トルクに相当）を達成する時間を記録する。
【０１１５】
＜実施例１＞
サリチルアルデヒドおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの付加体
磁気撹拌棒、添加漏斗、および凝縮器を装備した１００ｍＬ ２口丸底フラスコに、サリチルアルデヒド１５．０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を装填する。１−３−（アミノプロピル）イミダゾール（１５．４ｇ、０．１２３ｍｏｌ）を添加漏斗に入れる。反応混合物を窒素中で撹拌しながら、アミンを滴加する。添加の完了後、明るい黄色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝２８．５ｇ。静置すると、生成物は固化して、以下の特性を有する。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．５５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．６５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．３（ｔｒｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），６．９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ），４．１（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．３（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，〜３Ｈ），２．１（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１６６．４，１６０．５，１３７．３，１３２．３，１３１．７，１２８．５，１１９．３，１１８．７，１１８，６，１１６．４，５５．５，４３．９，３１．６．生成物中の水の理論量は７．３重量％である。
【０１１６】
＜実施例２＞
サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
磁気撹拌棒、添加漏斗、および凝縮器を装備した１００ｍＬ ２口丸底フラスコに、サリチルアルデヒド１５．０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を装填する。３−ジメチルアミノプロピルアミン（１２．５５ｇ、０．１２３ｍｏｌ）を添加漏斗に入れる。反応混合物を窒素中で撹拌しながら、アミンを滴加する。添加の完了後、明るい黄色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝２６．９ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．５５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．３（ｔｒｉｐｌｅｔ，１Ｈ），６．９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．６（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．４（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，〜３Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ）；２．１５（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１６５．５，１６０．６，１３１．８，１３１．２，１１８．２，１１８．０，１１６．２，５６．２，５５．９，４４．８，２８．０．生成物中の水の理論量は８．０重量％である。
【０１１７】
＜実施例３＞
エポキシ樹脂Ａ、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
機械式スターラー、Ｃｌａｉｓｓｅｎアダプタ、および真空／窒素源に接続されたガス注入アダプタを装備した１Ｌ ２口丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ ４４４．０ｇ（１．５ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１８３．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９重量％）５．８ｇ（３．４２ｇ活性、９．０ｍｍｏｌ）を装填する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計５回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１２０℃に維持した油浴に沈める。１時間後、浴温度を１５０℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。フラスコを油浴から取外し、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１５２．３ｇ（１．４９ｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１時間に渡って滴加する。添加の完了後、明るい赤色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝７７５．２ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）．生成物中の水の理論量は３．４重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は１．９ｍｅｑ／ｇである。
【０１１８】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂Ａ、サリチルアルデヒドおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの付加体
機械式スターラー、Ｃｌａｉｓｓｅｎアダプタ、および真空／窒素源に接続されたガス注入アダプタを装備した１Ｌ ２口丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ ４５０．３ｇ（１．５４ｍｏｌエポキシ基）、ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ １８７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９重量％）５．８ｇ（３．４２ｇ活性、９．０ｍｍｏｌ）を装填する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計５回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１４０℃に維持した油浴に沈める。２時間後、浴温度を１５０℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。フラスコを油浴から取外し、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１８８．５ｇ（１．５１ｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを３０分間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝８１６．７ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．６（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．０５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．７，１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）．生成物中の水の理論量は３．３重量％である。サンプル中のイミダゾール基の理論量は１．８１ｍｅｑ／ｇである。
【０１１９】
＜実施例５＞
ＤＥＲ７３２、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
リアクタにＤＥＲ７３２（エポキシド当量３２２を持つ脂肪族液体エポキシ樹脂）４５０．０ｇ（１．４ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１７０．７ｇ（１．４ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート５．４ｇ（３．１７ｇ活性、８．４ｍｍｏｌ）を装填して、実施例３の手順を使用する。２０時間の反応期間の後、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１４１．８（１．３９ｍｏｌ）を１時間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝７６０．１ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）。生成物中の水の理論量は３．３重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は１．８２ｍｅｑ／ｇである。
【０１２０】
＜実施例６＞
ＤＥＲ３８３、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
実施例３の装置にＤＥＲ３８３ ３０．６ｇ（１６９．６ｍｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド２０．７ｇ（１６９．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート６６０．２ｍｇ（３８９．５ｍｇ活性、１．０３ｍｍｏｌ）を添加する。実施例３による真空／窒素サイクルの後、装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、８５℃に維持した油浴に沈める。２時間後、浴温度を１００℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。反応混合物を含有する油浴を７０℃まで冷却して、フラスコに３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１７．０ｇ（１６６．４ｍｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１０分間に渡って滴加する。添加の完了後、粘性の黄色透明油をまだ温かい間にフラスコから瓶に装填する。単離収量＝６４ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．１（ｄｏｕｂｌｅｔ，２Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），６．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，２Ｈ），５．５（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．１（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．５（ｔｒｉｐｌｅｔ，アミン由来Ｈ），３．４（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．５５（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ビスフェノールＡ由来ＣＨ３）．生成物中の水の理論量は４．３６重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は２．４２ｍｅｑ／ｇである。
【０１２１】
＜実施例７＞
ＤＥＮ４３８、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
実施例３の装置にＤＥＮ４３８（エポキシド当量１７９．２）３３．６ｇ（１８７．５ｍｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド２２．９ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート６４７．６ｍｇ（３８２．１ｍｇ活性、１．０ｍｍｏｌ）を添加する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計３回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、９０℃に維持した油浴に沈める。３０分後、浴温度を１００℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。反応混合物を含有する油浴を９０℃まで冷却して、フラスコに３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１９．０ｇ（１８５．９ｍｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを３０分間に渡って滴加する。添加の完了後、粘性の赤色透明シロップをまだ温かい間にフラスコから瓶に装填する。単離収量＝６８ｇ。周囲温度まで冷却すると、生成物は透明赤色ガラス質となり、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），６．９（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ ５Ｈ），５．６（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），３−４．３（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ），２．２５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ）．生成物中の水の理論量は４．４１重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は２．４５ｍｅｑ／ｇである。
【０１２２】
＜実施例８＞
エポキシ樹脂Ａ、バニリン、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
装置にエポキシ樹脂Ａ ３０．０ｇ（１０１．４ｍｍｏｌエポキシ基）、バニリン１５．４ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート４８７ｍｇ（２８７．３ｍｇ活性、０．７６ｍｍｏｌ）を装填して、実施例３の手順を使用する。一晩の反応の後、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン１０．３ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）を１０分間に渡って滴加する。添加の完了後、薄いオレンジ色／褐色透明油を得る。単離収量＝５０．８ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．３５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．１５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），６．９５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），５．１（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．８（ｓｉｎｇｌｅｔ，３Ｈ，バニリンに由来するＯＣＨ３），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）．生成物中の水の理論量は３．２５重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論値は１．８ｍｅｑ／ｇである。
【０１２３】
＜実施例９＞
エポキシ化ダイズ油、バニリン、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
実施例３の装置にエポキシ化ダイズ油（ＣＰ Ｈａｌｌ Ｃｏ．からのＰａｒａｐｌｅｘ Ｇ−６２、エポキシド当量２３５）３０．０ｇ（１２７．７ｍｍｏｌエポキシ基）、バニリン１９．４ｇ（１２７．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート４９１．２ｍｇ（２８９．８ｍｇ活性、０．７６ｍｍｏｌ）を添加する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。このサイクルを４回反復し、装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１５０℃に維持した油浴に沈める。３０分後、浴温度を１６５℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。１４時間後、反応混合物サンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。反応混合物を含有する油浴を６０℃まで冷却して、フラスコに３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１３．０ｇ（１２７．２ｍｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。アミンを１０分間に渡って滴加する。添加の完了後、温粘性シロップを得る。以下の解析と共に、単離収量＝５７．４ｇ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．３５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），３．２−４．６（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ），２．２５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０−１．６（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），０．８（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ）．生成物中の水の理論量は３．６５重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論値は２．０３ｍｅｑ／ｇである。
【０１２４】
＜実施例１０、１１および１２＞
ＢＶＴ試験での反応性データ
【０１２５】
付加体 ３部
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３０ １００部
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０ 指数１１０
【０１２６】
実施例１０；実施例２の付加体を使用；１０分後に２２００ｃＰｓに到達。
【０１２７】
実施例１１；実施例３の付加体を使用；５分２０秒後に２００００ｃＰｓに到達。
【０１２８】
実施例１２；実施例４の付加体を使用；５分４５秒後に２００００ｃＰｓに到達。
【０１２９】
これらのデータは、触媒（ｃ）がポリオール−イソシアナート反応を触媒し、それゆえゲル化触媒であることを確認する。これは比較例１２Ｃによって確認される。
【０１３０】
＜比較例１２Ｃ＞
Ｖｏｒａｎｏｌ ＮＣ６３０ １００部
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．２６部
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０ 指数１１０
【０１３１】
５分４０秒後に完全ゲル化（２０，０００ｃＰｓ）に達する。
【０１３２】
＜実施例１３および１４＞
Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ混合ヘッドを装備した高圧装置を使用し、実施例３の付加体を用いて、２通りの発泡実験を実施する。
【０１３３】
処方
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２ １８．５
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ ３０
ポリオールＡ ５０
実施例３の付加体 １．５
水 ３．６
ＤＥＯＡ ０．７
Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９ ０．６
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０ 指数１００および１０５
【０１３４】
フリーライズ（free rise）フォーム 実施例１３ 実施例１４
クリーム時間（秒） ４ ４
ゲル時間（秒） ６１ ６０
ライズ（rise）時間（秒） １３１ １３３
フリーライズ（free rise）密度（ｋｇ／ｍ３） ２８ 適用せず
【０１３５】
成形フォーム：離型時間４分、成形密度３８．４ｋｇ／ｍ３。実施例１３および１４は、触媒（ｃ）が触媒活性を有するポリオール（ポリオールＡ）および従来のポリオールと組合されるときに、良好で安定なフォームが得られることを示している。他の触媒は、実施例１３および１４によって使用されない。離型時にアミンの臭気は検出されない。
【０１３６】
＜実施例１５、１６＞
実施例１５では、実施例３の付加体の代わりに実施例４の付加体を、実施例１３／１４の処方と共に使用する；指数１００：測定した反応性：クリーム時間５秒；ゲル時間７０秒；ライズ時間（rise）１５７秒。フリーライズ（free rise）密度２８．５ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１３７】
実施例１６では、実施例３の付加体の代わりに実施例５の付加体を、実施例１３／１４の処方と共に使用する。指数１００：測定した反応性：クリーム時間４秒；ゲル時間５８秒；ライズ時間（rise）１２６秒。フリーライズ（free rise）密度２８ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１３８】
＜実施例１７および１８＞
Ｃａｎｎｏｎ装置を用いて発泡試験を実施する。
実施例１７では、実施例３の付加体を以下の処方で使用する。
【０１３９】
処方
ポリオールＣ ２４．４
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ポリオール ３７．５
ポリオールＢ ３６．６
実施例３の付加体 １．５
水 ３．９
ＤＥＯＡ １．４
Ｎｉａｘ Ｙ−１０１８４ １．２
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０ 指数１０５
【０１４０】
サイズ：５ガロンバケツに６００グラム。測定した反応性：クリーム時間５秒；ライズ（rise）時間８４秒。フリーライズ（free rise）密度２８．８ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１４１】
実施例１８では、実施例５の付加体を実施例１７の処方と共に使用する。
【０１４２】
サイズ：５ガロンバケツに６００グラム。測定した反応性：クリーム時間５秒；ライズ（rise）時間８３秒。フリーライズ（free rise）密度２８．４ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１４３】
＜実施例１９＞
実施例３の付加体を各種のレベルでポリオールＢおよびＣとブレンドして、ＢＶＴ試験を通じた測定によって、そして目視検査によってエージング試験を実施し、相分離の徴候を記録する。６０℃での１３週間後、以下のブレンドでは反応性の消失も相分離の徴候も見られない：
実施例３の付加体 ５重量部
ポリオールＢ ３８
ポリオールＣ ５７
【０１４４】
＜実施例２０＞
重量による以下の組成物を用いて、ポリオールブレンドを調製する：
Ｓｐｅｃｆｌｅｃ ＮＣ−６３２ １８．５
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ ３０
ポリオールＡ ５０
実施例５の付加体 １．５
水 ３．６
ＤＥＯＡ ０．７
Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９ ０．６
【０１４５】
このブレンドは、Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０によって、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ混合ヘッドを使用して、各種の日数で発泡させる：
第１日 第４日
クリーム時間（秒） ５ ５
ゲル時間（秒） ６９ ７０
ライズ（rise）時間（秒） １４１ １４３
フリーライズ（free rise）密度（ｋｇ／ｍ３） ３０ ２９
【０１４６】
これらのエージングデータは、水およびイミンベース触媒（ｃ）を含有するポリオールブレンドが数日間に渡って安定であることを示す。
【０１４７】
＜実施例２１＞
ＤＥＲ ７３２、サリチルアルデヒド、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
装置にＤＥＲ ７３２ ４７５．０ｇ（１．４９８ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１７３．８ｇ（１．４２４ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート５．８ｇ（３．４２ｇ活性、９．０ｍｍｏｌ）を装填して、実施例３の手順に従う。反応を１６時間に渡って進行させて、その時間の後に３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン７２．７ｇ（０．７１２ｍｏｌ）および１−（３−アミノプロピル）イミダゾール８９．１ｇ（０．７１２ｍｏｌ）を添加漏斗によって滴加する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１時間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色の透明油を得る。単離収量＝８０５．９ｇ。生成物中の水の理論量は３．１５重量％である。ジメチルアミノ基およびイミダゾール基の間で等しく割られた、サンプル中の全アミン官能価の理論量は、１．７５ｍｅｑ／ｇである。
【０１４８】
＜実施例２２＞
発泡は、実施例２１の付加体１．５重量部によって、実施例１４および１５の処方および条件を使用して実施する：
クリーム時間（秒） ４
ゲル時間（秒） ６９
ライズ（rise）時間（秒） １２９
【０１４９】
この処方は、離型時間４分で良好な硬化を伴う、成形密度３８ｋｇ／ｍ３のフォーム部品を成形するのに使用する。
【０１５０】
＜実施例２３＞
エポキシ樹脂Ａ、サリチルアルデヒド、ビスフェノールＡおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
機械式スターラー、Ｃｌａｉｓｓｅｎアダプタ、および真空／窒素源に接続されたガス注入アダプタを装備した１Ｌ 口丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ ５００．０ｇ（１．６９ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１０３．ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ ９６．４５ｇ（０．４４３５ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９％）６．５ｇを装填する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計５回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１２０℃に維持した油浴に沈める。１時間後、浴温度を１５０℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。フラスコを油浴から取外し、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン８６．４（０．８４５ｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１時間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝７８０．４ｇ。
【０１５１】
＜実施例２４＞
エポキシ樹脂Ａ、３，３’ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
エポキシ樹脂Ａ ４４４ｇ（１．５ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１８３．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９重量％）５．８ｇを使用して、実施例２３の手順に従う。１５０℃での一晩の反応の後、３−ジメチルアミノプロピルアミン７６．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）および３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン５４．５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の混合物を反応物に添加する。単離収量＝７５２．９ｇ
【０１５２】
本発明の他の実施形態は、本明細書の検討および本明細書で開示した発明の実施から、当業者に明らかになるであろう。明細書および実施例は、例示のみと見なされるものとし、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求項によって示される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミン結合および第３級アミンを含有する堅牢触媒、およびそのような触媒を用いて作製されたポリウレタンポリマー製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド、および／またはポリエステルポリオールの重合に基づくポリエーテルポリオールは、イソシアナートと共にポリウレタン系の主要な成分である。これらの系は一般に追加成分、たとえば架橋剤、連鎖延長剤、界面活性剤、セル調整剤、安定剤、酸化防止剤、難燃剤添加物、最終的にはフィラー、そして通例、触媒、たとえば第３級アミンおよび／または有機金属塩を含有する。
【０００３】
有機金属触媒、たとえば鉛または水銀塩は、ポリウレタン製品の老朽化時の浸出による環境問題を引き起こすことがある。その他、たとえばスズ塩は、ポリウレタン老朽化に有害であることが多い。
【０００４】
よく使用される第３級アミン触媒は、特に柔軟性、半剛性および剛性フォーム用途において複数の問題を生じさせる。これらの触媒を使用する新たに作製されたフォームは、アミンの代表的な臭気を示し、フォギング（揮発性生成物の放出）の増加を生じさせる。
【０００５】
それに暴露されたビニルフィルムまたはポリカーボネートまたはポリエステル／ポリエーテル／エラストマーを有するポリウレタン製品、たとえばＨｙｔｒｅｌ＊熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＤｕＰｏｎｔの商標）シートにおける第３級アミン触媒蒸気の存在または生成は、不都合なことがある。そのような製品は一般に、自動車はもちろんのこと、多くの家屋内用途に見られる。特にポリウレタンフォームに存在する第３級アミン触媒は、ビニルフィルムの染色およびポリカーボネートまたはＨｙｔｒｅｌシートの分解に結び付けられてきた。このようなＰＶＣ染色ならびにポリカーボネートまたはＨｙｔｒｅｌ分解の問題は特に、高温が長期間に渡って存在する環境において、たとえば日光の当たる所に放置された自動車において一般的である。
【０００６】
上記の問題の各種の解決策が提案されてきた。１つは、イソシアナート反応基、すなわちヒドロキシルまたは第１級および／または第２級アミンを含有するアミン触媒の使用である。そのような化合物は、欧州特許公報第７４７，４０７号に開示されている。他の種類の反応性モノール触媒は、米国特許第４，１２２，０３８号、第４，３６８，２７８号および第４，５１０，２６９号に述べられている。モノールは単官能性であるため、これらの反応性アミンは連鎖停止剤として作用し、ポリマーの蓄積に悪影響を有し、ポリウレタン製品の物理的特徴に影響を及ぼす。
【０００７】
具体的なアミン開始ポリオールの使用は、欧州特許第５３９，８１９号、米国特許第５，６７２，６３６号およびＷＯ ０１／５８，９７６で提案されている。
【０００８】
各種の他の公報が、自己触媒活性を有し、従来のアミン触媒の全部または一部を置換できるポリオールについて報告している。たとえば米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報第０ ０４７３７１号、第１ ２６８ ５９８号および第１ ３１９ ０３４号；ならびにＷＯ公報０３／０１６３７２、０３／０２９３２０および０３／０５５９３０を参照。
【０００９】
従来のポリエーテルポリオールのＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンによるキャッピングは、米国特許第３，４２８，７０８号で請求されている。このプロセスは、自己触媒活性を備えたポリオールを与えるが、主に水−イソシアナート反応を触媒するのに有効であるが、ポリオール−イソシアナート反応に対しては、はるかに有効でないジアルキルアミノ基に制限されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
当該技術分野でなされた進歩にもかかわらず、ポリウレタン製品を製造するための改良触媒および／またはポリウレタンの製造に使用する不堅牢アミン触媒および／または有機金属塩の量を低減または除去することができる触媒への要求が引き続き存在する。
【００１１】
自己触媒ポリオールが従来のポリオール製造またはポリウレタンの製造プロセスおよび特徴を妨害しない、自己触媒特性を有するポリオールを製造する工業プロセスを有することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、低下したレベルの従来の第３級アミン触媒、低下したレベルの反応性アミン触媒を含有するポリウレタン製品、またはそのようなアミン触媒を必要とせずに製造されるポリウレタン製品を製造することである。本発明の別の目的は、低下したレベルの有機金属触媒を含有するポリウレタン製品を製造すること、または有機金属触媒の非存在下でそのような製品を製造することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、本発明の堅牢触媒を使用することによって、ポリウレタン製品の製造条件、または反応性を調整するプロセスを有することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、ポリウレタン製品製造においてより高速なプロセスを得るために、堅牢触媒を従来の触媒と組合せることによって生産性を上昇させることである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、これらの化合物を使用するポリウレタン製品の工業製造プロセスおよびそれから作製されたポリウレタン製品の物理的特徴が悪影響を及ぼさず、従来のまたは反応性アミン触媒の量の低減あるいはアミン触媒の除去によって、および／または有機金属触媒の低減または除去によって改善さえされるように、イミン結合および第３級アミンを持つ堅牢触媒を提供することである。
【００１６】
本発明は、触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒組成物である。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、２〜８の官能価および２０〜８００のヒドロキシ数を有するポリオール化合物９９．９〜５０重量パーセントならびに触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒組成物０．１〜５０パーセントを含有する、ポリオール組成物である。好ましくは触媒の量は、ポリオールの０．５〜１０重量部で存在する。
【００１８】
さらなる実施形態において、本発明は、
（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、
（ｂ）ポリオールが２〜８の計算公称官能価および２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリオール組成物と、
（ｃ）少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を含有する少なくとも１つの堅牢触媒と
（ｄ）場合により、別の触媒および／または発泡剤の存在下での、
（ｅ）場合により、ポリウレタンフォーム、エラストマーまたはコーティングの製造のためのそれ自体既知の添加剤または助剤と、
の混合物の反応による、ポリウレタン製品の製造プロセスである。
【００１９】
別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２０】
別の実施形態において、触媒（ｃ）はゲル化触媒であり、すなわちポリオールとイソシアナートとの間の反応を触媒する。
【００２１】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、分子量が５００超の液体ポリマーである。
【００２２】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、１つを超える触媒活性第３級アミン部分を含有する。
【００２３】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、いくつかのアルデヒドおよび／またはケトン部分を含有する。
【００２４】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、室温での加水分解に安定である。
【００２５】
別の実施形態において、触媒（ｃ）は、ポリウレタン製品を製造するときに自己触媒特性を有するポリオールと組合される。
【００２６】
別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有し、ポリイソシアナート（ａ）が過剰のポリイソシアナートと触媒（ｃ）との反応生成物である少なくとも１つのポリイソシアナートを含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２８】
さらなる実施形態において、本発明は、触媒（ｃ）が少なくとも１つのイソシアナート反応性水素を含有し、ポリオール（ｂ）が過剰の触媒（ｃ）とポリイソシアナートとの反応によって得られたプレポリマーを含有する、上で開示したようなプロセスである。
【００２９】
本発明はさらに、上のプロセスのいずれかによって製造されたポリウレタン製品を提供する。
【００３０】
堅牢触媒（ｃ）は、有機ポリイソシアナートとポリヒドロキシルまたはポリアミノ化合物との付加反応およびイソシアナートと発泡剤、たとえば水あるいはカルボン酸またはその塩との反応を加速する。これらの触媒（ｃ）のポリウレタン反応混合物への添加は、混合物または有機金属触媒中に従来の第３級アミン触媒を含める必要性を低減または除去する。従来のアミン触媒および／または自己触媒ポリオールと組合されて、本触媒（ｃ）は、成形フォームの製造における成形ドエルタイム(mold dwell time)も短縮するか、または一部のポリウレタン製品の特性を改善することもできる。
【００３１】
そのような触媒（ｃ）の使用は、従来の不堅牢アミン触媒への要求およびＨｙｔｒｅｌエラストマーシートのポリカーボネートのビニル染色または分解の関連する欠点を低減する。本触媒（ｃ）の利点は、ポリウレタン製品の反応混合物にイミン結合および第３級アミンを含有するどちらかの堅牢触媒（ｃ）を包含させることによって、あるいは反応性水素を含有するそのような触媒（ｃ）をＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールの調製において原材料として包含させること、またはそれらをポリウレタン反応混合物に添加することによって、あるいはポリイソシアナート単独による、またはイソシアナートおよび第２のポリオールによるプレポリマーにそのような触媒（ｃ）を使用することによって達成される。
【００３２】
本明細書で使用するように、ポリオールという用語は、イソシアナートとの反応を受けることができる活性水素原子を含有する、少なくとも１つの基を有する物質である。そのような化合物のうちで好ましいのは、分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル、第１級または第２級、あるいは少なくとも２つのアミン、第１級または第２級、カルボン酸、またはチオール基を有する物質である。分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基または少なくとも２つのアミン基を有する化合物は、ポリイソシアナートとのその所望の反応性のために特に好ましい。
【００３３】
本発明の堅牢触媒（ｃ）によってポリウレタン材料を製造するのに使用できる適切なポリオールは、当該技術分野で周知であり、本明細書で述べられているポリオールならびに他の市販のポリオールおよび／またはＳＡＮ、ＰＩＰＡまたはＰＨＤコポリマーポリオールを含む。そのようなポリオールは、G.Oertelによる"Polyurethane Handbook", Hanser publishersに述べられている。１またはそれ以上のポリオールの混合物および／または１またはそれ以上のコポリマーポリオールも、本発明によるポリウレタン製品を製造するのに使用できる。
【００３４】
代表的なポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンおよびポリアミンを含む。適切なイソシアナート反応性物質のこれらおよび他の例は、米国特許第４，３９４，４９１号にさらに十分に述べられている。使用できる代わりのポリオールは、ポリアルキレンカーボネートベースのポリオールおよびポリホスフェートベースのポリオールを含む。好ましいのは、アルキレンオキシド、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはその組合せを２〜８個の、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製されたポリオールである。この重合の触媒作用は、触媒、たとえばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ボロントリフルオリド、または二重金属シアニド錯体（ＤＭＣ）触媒、たとえば亜鉛ヘキサシアノコバルテートまたは第４級ホスファゼニウム化合物を用いて、アニオン性またはカチオン性のどちらでも可能である。その不飽和は、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇである。製造の後、触媒がアルカリ性のときはそれを除去する。ポリオールは、無機または有機酸、たとえばカルボン酸またはヒドロキシルカルボン酸の添加によって中和される。
【００３５】
利用されるポリオールまたはそのブレンドは、製造されたポリウレタン製品の最終用途によって変わる。ベースポリオールの分子量またはヒドロキシル数はそれゆえ、ベースポリオールから製造されたポリマー／ポリオールがイソシアナートを用いた反応によってポリウレタン製品に変換されるときに、柔軟性、半柔軟性、インテグラルスキンまたは剛性フォーム、エラストマーまたはコーティング、あるいは接着剤を生じさせるために選択され、発泡剤の存在下での最終製品によって変わる。利用された１つまたは複数のポリオールのヒドロキシル数および分子量はしたがって、広い範囲で変化しうる。一般に、利用されたポリオールのヒドロキシル数は、２０〜８００の範囲である。適切なヒドロキシル数、エチレオンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのレベル、官能価および相当する重量を備えたポリオールの選択は、当業者に既知の標準手順である。たとえば高レベルのエチレオンオキシドを含むポリオールは親水性となるのに対して、大量のプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを含むポリオールは、より疎水性になるであろう。
【００３６】
柔軟性ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールは好ましくは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。ポリオールは一般に２〜５、好ましくは２〜４の範囲の平均官能価、および２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル数を有する。さらなる改良として、特定のフォーム用途は同様にベースポリオールの選択に影響を及ぼすであろう。成形フォームの一例として、ベースポリオールのヒドロキシル数は、エチレオンオキシド（ＥＯ）キャッピングと共に約２０〜６０であり、スラブストックフォームの場合、ヒドロキシル数は約２５〜７５であり、混合供給ＥＯ／ＰＯ（プロピレンオキシド）であるか、またはＥＯによってごくわずかにキャッピングされているか、または１００パーセントＰＯベースであるかのいずれかである。エラストマー用途では一般に、比較的小さいヒドロキシル数、たとえば２０〜５０を有する、２，０００〜８，０００の比較的高分子量のベースポリオールを利用することが望ましい。
【００３７】
粘弾性フォーム、すなわち非常に低い可撓性の柔軟性フォームの製造では、３００までの異なるヒドロキシル数、および１〜４の官能価を持つポリオールの組合せが使用される。
【００３８】
剛性ポリウレタンを調製するのに適切な代表的ポリオールは、１００〜１０，０００、好ましくは２００〜７，０００の平均分子量を有するポリオールを含む。そのようなポリオールはまた、好都合に少なくとも２、好ましくは３の官能価と、分子当たり８個までの、好ましくは６個までの活性水素原子を有する。剛性フォームに使用したポリオールは一般に、２００〜１，２００、さらに好ましくは３００〜８００のヒドロキシル数を有する。
【００３９】
半剛性フォームの製造では、ヒドロキシル数が３０〜８０の３官能性ポリオールを使用することが好ましい。
【００４０】
ポリオール製造用の開始剤は一般に、アルキレンオキシドと反応する２〜８個の官能基を有する。適切な開始剤分子の例は水、有機ジカルボン酸、たとえばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸ならびに多価、特に２価〜８価アルコールまたはジアルキレングリコール、たとえばエタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびスクロースまたはそのブレンドである。他の開始剤は、直鎖および環式アミン化合物、たとえばエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびトルエンジアミンの各種の異性体アミンを含む。
【００４１】
自己触媒活性を有するポリオールは、ポリオールとして、または上記のポリオールと組合せても使用できる。一般にそのような自己触媒ポリオールは、容易に接近できる第３級アミン部分を含有する。そのような自己触媒ポリオールの説明は、その開示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第５，６７２，６３６号；欧州特許公報第０ ０４７３７１号，第１ ２６８ ５９８号および第１ ３１９ ０３４号；ならびにＷＯ公報０３／０１６３７２，０３／０２９３２０および０３／０５５９３０に見出すことができる。
【００４２】
ポリウレタン製品最終用途に関連する自己触媒ポリオールの構造特性は一般に、上述のポリオールと同じである。一般にそのような自己触媒ポリオールの第３級アミンは、開始剤の一部、ポリオール鎖の一部、および／またはポリオール端キャッピングの一部でありうる。これらの第３級アミン基は、そのようなポリオールに自己触媒特徴を与える。
【００４３】
上のポリオールの特徴に関して述べた制限は、限定的ではなく、１個または複数のポリオールの、多数の考えられる組合せの単なる例示である。
【００４４】
少なくとも１つのイミン結合および１つの第３級アミン基を含有する堅牢触媒（ｃ）は、アルデヒド、またはケトンと、第１級アミンおよび第３級アミン基の両方を含有する分子との反応に基づいている。触媒（ｃ）の堅牢性の側面は、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌであるその大きい分子量によって、またはそのイソシアナート反応性部分によって、または両方の特徴によってであると考えられる。あるいはイミノ基は、欧州特許第３６３，００８号に述べられているように、この後者の文書には触媒効果がないにもかかわらず、ポリウレタン生成物反応の間にイソシアナートと反応することができる。堅牢触媒（ｃ）のさらなる利点は、形成されたイミン結合が室温での加水分解に安定なことである。
【００４５】
堅牢触媒（ｃ）を得るためには、以下に（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）、（ｃ８）または（ｃ９）で述べるように、複数の化学作用が考えられる。
【００４６】
触媒（ｃ１）は、少なくとも１つのアルデヒドまたは１つのケトン基のどちらかを含有する分子に、第１級アミンおよび少なくとも１つの第３級アミン基を含有する分子の第１級アミン部分を反応させることによって得られる。最終化合物は、１５０を超える分子量を有する。本発明で使用するためのケトンおよびアルデヒドは一般に当該技術分野で既知であるようにそれぞれＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1およびＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｈによって定義され、式中、ＲおよびＲ1は、イミンを生成するのに必要な条件下で第１級アミンと反応しない部分である。通例、ＲおよびＲ1は独立して、Ｃ1〜Ｃ20、好ましくはＣ1〜Ｃ15の、置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、環内に４〜２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物、あるいはＲおよびＲ1は、相互に結合して環内に５〜２０個の原子を含有する環構造を形成できる。環構造はさらに置換できる。置換環構造の変形は、本明細書で挙げる化合物によって例示される。非制限的置換は、ヒドロキシル、アミン、カルボン酸、アルキルまたはアルキルオキシド部分を含む。環構造という用語は、本明細書で使用するように、１個を超える環を含有する化合物、たとえば芳香族環構造のナフタレンを含む。
【００４７】
アルデヒドの例は、サリチルアルデヒド、バニリン、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アニスアルデヒド、トルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、フタル酸ジカルボキシアルデヒド、テレフタルジカルボキサルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［３−（ジメチルアミノ）プロポキシ］ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、フェニル−１，３−ジカルボキシアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、ピペロナール、ベータ−ヒドロキシ酪酸アルデヒド（アルドール）、オメガ−ヒドロキシメチルフルフラル、ヒドロキシ−アセトアルデヒド、５−ヒドロキシ−ペンタナール、アセトアルドール、２，５−ジメチル−２−ヒドロキシアジプアルデヒド、３−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）−プロパノール、ベータ−ヒドロキシアセトアルデヒドである。好ましい化合物は、芳香族アルデヒド、たとえばサリチルアルデヒド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまたはバニリンである。
【００４８】
ケトンの例は、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、トロポロン、トロポン、２’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトン、アセトバニロン、アミノベンゾフェノン、アミノベンゾキノンである。
【００４９】
第１級および第３級アミン基の両方を持つアミンの例は、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアメ、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−メチル−（Ｎ’−アミノエチル）−ピペラジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−アミノキヌクリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、５−アミノ−１−エチルピラゾール、２−アミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノエチル）ピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（アミノエチル）ピリジン、Ｎ−アミノプロピルピロリジン、２−アミノピコリン、ジアミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、アミノキノリン、Ｎ，Ｎジメチルジプロピレントリアミンおよび３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピルジアミンである。
【００５０】
触媒（ｃ２）は、少なくとも１つのアルデヒドまたは１つのケトン基および少なくとも１つの第３級アミンを含有する分子に、第１級および場合により他のアミンおよび／またはアルコール部分を含有する分子を反応させることによって得られる。
【００５１】
第３級アミンを含有するケトンおよびアルデヒドは一般に、（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−Ｒおよび（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｈによって表され、式中、Ｒは上で定義した通りであり、Ｒ2はＣ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ3は、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐アルキル、６〜２０個、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり、またはＲ3およびＲが相互に結合して、環内に５〜２０個の原子、好ましくは５〜１５個の原子を有する環構造を形成する。Ｒ3は、少なくとも１つの窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分でもよい。アルキルおよび環部分は、上述のように各種の部分によって置換できる。
【００５２】
３級窒素を含有するアルデヒドおよびケトンの例は、キヌクリジノン、トロピノン、１−メチル−４−ピペリジノン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−（ジブチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［３−（ジメチルアミノ）プロポキシ］ベンズアルデヒドである。
【００５３】
第１級アミンを含有する化合物は当該技術分野で周知である。１またはそれ以上の第１級アミンを含有する好ましい化合物の代表的な例は、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３−アミノプロピル−Ｎ−メチル−エタノールアミンおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノールである。
【００５４】
触媒（ｃ３）は、エポキシ官能性分子の、アルデヒドまたはケトンおよびエポキシ反応性部分の両方を持つ化合物、たとえばアルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸による修飾と、イミン結合を形成するための第３級アミンを持つ第１級アミン分子との続いての反応によって得られる触媒である。触媒（ｃ３）は好ましくは、分子当たり１つを超えるイミン結合および１つを超える第３級アミン基を含有する。
【００５５】
本発明では、アルデヒド官能基およびエポキシド反応性官能基を有する化合物（アルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸）は、ヘテロ原子を含有するＣ3〜Ｃ30、好ましくはＣ5〜Ｃ18の脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物および環構造であり、アルデヒド部分が環に直接結合され、エポキシド反応性部分が環に直接、またはＣ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキル部分を介して結合されている。そのような化合物は、１つを超えるエポキシド反応性部分または１つを超えるアルデヒド部分を含有する。環構成要素は、エポキシと反応しない基、たとえばアルキルまたはアルコキシ部分とさらに置換される。
【００５６】
アルデヒド官能基を持つアルコールの例は、サリチルアルデヒド、バニリン、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、およびトリヒドロキシベンズアルデヒドである。
【００５７】
アルデヒド官能基を持つカルボン酸の例は、２−カルボキシベンズアルデヒドおよび３−カルボキシベンズアルデヒドである。
【００５８】
本発明では、ケトン官能基およびエポキシド反応性官能基（アルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸）を有する化合物は、ヘテロ原子を含有する、Ｃ3〜Ｃ30、好ましくはＣ5〜Ｃ18の脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物および環構造であり、エポキシド反応性部分は、環に直接、またはＣ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキル部分を介して結合される。ケトンは、環構造の一部でもある。そのような化合物は、１つを超えるエポキシド反応性部分または１つを超えるケトン部分を含有する。環構成要素は、エポキシと反応しない基、たとえばアルキルまたはアルコキシ部分とさらに置換される。
【００５９】
ケトン官能基を持つアルコールの例は、２’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトンおよびアセトバニロンである。
【００６０】
ケトンを持つアミンの例は、３’−アミノアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、およびアミノベンゾフェノンである。ケトンを含有するカルボン酸の例は、４−アセチル安息香酸および２−ベンゾイル安息香酸である。
【００６１】
触媒（ｃ３）を製造するためのエポキシド、またはエポキシ樹脂の例は、当該技術分野で既知である。その開示が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第４，６０９，６８５号を参照。エポキシド材料はモノマーまたはポリマー、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環でもよく、所望ならばエポキシ基以外の他の置換基、たとえばヒドロキシル、基、エーテルラジカルおよびハロゲン原子と置換される。ポリエポキシドの好ましい族は、式
【化２】
によって表され、式中、Ｒ4は置換または非置換芳香族、脂肪族、脂環式または複素環基であり、ｎは１〜８の平均値を有する。
【００６２】
好ましいエポキシドの例は、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびレゾルシノールの芳香族エポキシ樹脂、ならびにその水素添加物；ならびにすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手できるＤ．Ｅ．Ｒ．７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２およびＥＲＬ−４２２１（脂環式脂肪族エポキシド）などの脂肪族ポリエーテルベースエポキシである。他の好ましいエポキシは、エポキシ化油、たとえばエポキシ化ダイズ油およびエポキシ化アマニ油を含む。いずれの２つまたはそれ以上のエポキシドの混合物を本発明の実施で使用することができる。エポキシド樹脂は好ましくは、９０〜１０００の平均当量を有する。さらに好ましくは、エポキシ樹脂は１５０〜５００の平均当量を有する。
【００６３】
好ましいエポキシドは、脂肪族または脂環式ポリエポキシド、さらに好ましくはジエポキシド、たとえばＤ．Ｅ．Ｒ．７３２またはＤ．Ｅ．Ｒ．７３６または同様の構造を有する低塩素エポキシ樹脂である。
【００６４】
第１級および第３級アミン基の両方を持つアミンの例は、以下の節（ｃ１）で述べる。
【００６５】
触媒（ｃ４）は、ポリエポキシドと反応するエポキシド反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの部分がエポキシド反応性官能基のみを持つ試薬と入れ替えられることを除いて、触媒（ｃ３）と同様に製造される。この置換は、特定の用途のための製品を調整するために、多官能性化合物を使用してポリエポキシドを連鎖延長することによって上方へ、単官能性化合物を使用してポリエポキシドを連鎖停止することによって下方へ調整される最終触媒（ｃ４）の平均分子量を与える。エポキシ反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの部分の置換に適切な分子の例は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックポリオール、レゾルシノール、エチレンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、酢酸、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、およびテレフタル酸を含む。
【００６６】
触媒（ｃ５）は、第３級アミンによって置換された第１級アミンの一部が多官能性第１級アミンと入れ替えられることを除いて、触媒（ｃ３）と同様に製造される。この置換は、特定の用途のための製品を調整するために、上方または下方へ調整される最終触媒（ｃ５）の平均分子量を与える。この置換に適切な分子の例は、モノエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ポリオキシアルキレンアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）、メチレンジアニリン、およびジアミノベンゼンを含む。
【００６７】
複数の活性部位を備えた堅牢触媒を製造する別の選択肢は、第１級アミン、たとえばＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンによってキャップされたポリオールと、アルデヒドまたはケトン基および３級アミン、たとえば（ｃ２）で述べた３級アミンを含有する分子との反応に基づいた（ｃ６）である。ＪＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリオキシアルキレンアミンの一般構造は、Huntsman's technical bulletin 1008-1002によって既知である。
【００６８】
触媒（ｃ７）は（ｃ３）および／または（ｃ４）と一致するが、エポキシ樹脂の一部は、エポキシド反応性官能基を持つアルデヒドまたはケトンの添加前にエポキシド反応性部分を含有する化合物、たとえばアミンと反応している。たとえばエポキシは、最終生成物の官能基および分子量の調整を可能にする、第３級アミン官能基（イミダゾールなど）または第１級アミンを持つ第２級アミン、たとえばモノエタノールアミン、またはアニリンと反応する。連鎖延長化合物は、（ｃ３）に挙げた化合物であろう。好ましくは、ポリエポキシドと事前に反応した化合物は、第３級アミン部分も含有する。一般にエポキシ基の１〜５０パーセントがこのステップで反応するであろう。
【００６９】
一般に、第２級アミンはＨＮＲ25によって、第１級アミンはＨ2ＮＲ5によって表すことが可能であり、各Ｒ5は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する化合物であるか、または窒素原子ならびに場合により他のヘテロ原子およびアルキル置換ヘテロ原子と共に結合して、飽和複素環を形成する。
【００７０】
市販されており、触媒（ｃ７）を製造するために使用できるエポキシ反応性アミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチレンジアミン、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、３−ヒドロキシメチルキヌクリジン、２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−メチル-ピペラジン、３−キヌクリジノール、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、３−アミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２−フェニル−イミノ−３−（２−ヒドロキシエチル）−オキザロジン、Ｎ−（−２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−テトラヒドロピリミジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリン、２，４−ビス−（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシテチルアミノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノ−ビス−プロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルエタノールアミン、２−（メチルアミノ）−エタノール、２−（２−メチルアミノエチル）−ピリジン、２−（メチルアミノ）−ピリジン、２−メチルアミノメチル−１，３−ジオキサン、ジメチルアミノプロピル尿素である。
【００７１】
少なくとも１つの第３級窒素およびエポキシドに反応性である少なくとも１つの水素分子を含有する化合物は、（（Ｈ）x−Ａ−Ｒ6）ｚ−Ｍ−（Ｒ7）ｙによって表され、式中、Ａは窒素または酸素であり；ｘは、Ａが窒素であるときは２であり、Ａが酸素であるときは１であり、Ｒ6およびＲ7は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり；Ｍは、少なくとも１つの第３級アミン基を有する直鎖または環式のアミンまたはポリアミンであり；ｙは、０〜６の整数であり；ｚは、１〜６の整数である。
【００７２】
第３級窒素および第１級アミンの両方を含有する化合物は、式：Ｈ2Ｎ−Ｒ8−Ｎ（Ｒ9）2によって表され、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または環式鎖であり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である。
【００７３】
触媒（ｃ８）は、イソシアナートと、アルデヒドまたはケトン官能基を持つアルコールとの反応と、ポリオールへのイミン結合を形成するための第３級アミンを持つ第１級アミンとの続いての反応によって得られる。
【００７４】
イソシアナートの例は、トルエン−ジイソシアナート、イソフォロン−ジイソシアナート、フェニルイソシアナート、メチルジフェニル−イソシアナート、そのブレンドまたはプレポリマーである。好ましいイソシアナートは、ポリイソシアナート、さらに好ましくはジイソシアナートである。
【００７５】
アルデヒドケトン官能基を持つアルコールならびに第１級および第３級アミンを持つアミンの例は、上述した。
【００７６】
触媒（ｃ９）は、（ｃ３）および（ｃ８）で述べた化学作用の組合せ、すなわちエポキシおよびイソシアナートベース触媒を混合することに基づいている。
【００７７】
触媒（ｃ）の製造のための開始物質は、市販されているか、または触媒（ｃ）を製造するための反応条件と同様に、当業者に既知の手順によって作製できる。一般に特定の反応ステップにおける化合物の比は、反応性部分のモル化学量論当量に近いようになっており、すなわち０．９：１、好ましくは０．９５：１〜１：１である。たとえば触媒（ｃ３）の製造において、反応が官能基化エポキシ、たとえばアルデヒド部分と第１級アミンとの間である場合、アルデヒドの第１級アミンに対するモル当量は、約１：１である。しかしながら触媒（ｃ）中の遊離アミンの量を最小限にしたいときには、１．２：１まで向上させることができる。触媒（ｃ４）および（ｃ５）を用いると、この比を調整して、分子量を上昇させるために反応性基の１つのモル過剰を有することができる。
【００７８】
ポリオールに関連する堅牢触媒（ｃ）の重量比は、特定の用途によって要求される反応混合物および反応プロフィールに添加したい追加の触媒の量によって変化する。一般に基底レベルの触媒を含む反応混合物が規定の硬化時間を有する場合、堅牢触媒（ｃ）は、反応混合物が少なくとも１０重量パーセント少ない触媒を含有する場合と同じになるような量で硬化時間が添加される。好ましくは（ｃ）の添加は、基底レベルよりも２０パーセント少ない触媒を含有する反応混合物を与えるために添加される。さらに好ましくは（ｃ）の添加は、必要な触媒の量を基底レベルの３０パーセント超だけ減少させる。一部の用途では、（ｃ）添加の最も好ましいレベルは、揮発性第３級または反応性アミン触媒あるいは有機金属塩への必要性が除去される場合である。他のいくつかの用途、たとえば離型時間の短縮では、従来のアミンまたは有機金属触媒の標準量を維持して、離型時間を向上させる量で本触媒（ｃ）を添加することが望ましい。後者の用途では、一般にポリオール１００重量部につき、０．１〜１０部またはそれ以上の触媒（ｃ）を添加する。
【００７９】
単独で、あるいは従来のポリウレタン触媒または自己触媒活性を含有するポリオールと組合せて使用される触媒（ｃ）のレベルの調整は、特定の用途に関して、当業者に周知である。
【００８０】
各種の第３級アミン、官能価、当量、ＥＯ／ＰＯ比など、および処方中のそれぞれの量によって、触媒（ｃ）構造を調節する発泡およびゲル化反応を調整したいときに、２つまたはそれ以上の（ｃ）タイプの堅牢触媒の組合せも使用可能であり、単一のポリウレタン処方における満足な結果を伴う。
【００８１】
（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）、（ｃ５）、（ｃ６）、（ｃ７）、（ｃ８）および（ｃ９）タイプのいずれかである堅牢触媒（ｃ）も、第３級アミンの組合せを用いて、たとえば（ｃ１）に示したようにアルデヒドまたはケトンに第３級アミン基を含有する１つを超える第１級アミンを反応させることによって作製できる。
【００８２】
反対に、触媒（ｃ）は、第３級アミン基を持つ１またはそれ以上の第１級アミンと反応できる、複数の種類のアルデヒドおよび／またはケトン基から作製できる。
【００８３】
触媒（ｃ）の酸中和も、たとえば遅延作業が必要なときに検討できる。しかしながらポリオールマスターバッチ；すなわち水、界面活性剤、架橋剤などに添加するときに、好ましくは少なくとも１週間に渡って室温にて安定でなければならないため、これは触媒組成物には有害である。好ましくは触媒（ｃ）は、ポリオールプレミックス中で少なくとも６ヶ月間安定である。好ましい酸は、カルボン酸、さらに好ましくはＯＨ基および／またはハロゲン部分を持つカルボン酸である。
【００８４】
ポリイソシアナートおよびポリオール（ｂ１）と予備反応させて、遊離イソシアナート官能基を持たない触媒（ｃ）も、ポリウレタン処方に使用できる。触媒（ｃ）をベースとするイソシアナートプレポリマーは、標準装置によって、従来の方法、たとえばリアクタ内での触媒（ｃ）の加熱、攪拌しながらイソシアナートの低速での添加、次に最終的なポリオールの添加を使用して、あるいは第１のポリオールとジイソシアナートとの予備反応および次の触媒（ｃ）の添加によって調製できる。
【００８５】
本発明の自己触媒ポリオールと使用できるイソシアナートは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および芳香族イソシアナートを含む。芳香族イソシアナート、特に芳香族ポリイソシアナートが好ましい。
【００８６】
適切な芳香族イソシアナートの例は、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、そのブレンドならびにポリマーおよびモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアナート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアナートおよびジフェニルエーテルジイソシアナートならびに２，４，６−トリイソシアナートトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテルを含む。
【００８７】
イソシアナートの混合物、たとえばトルエンジイソシアナートの２，４−および２，６−異性体の市販の混合物が使用される。粗ポリイソシアナート、たとえばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗トルエンジイソシアナートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られた粗ジフェニルメタンジイソシアナートも、本発明の実施で使用できる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用できる。ポリオール（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）またはこれまで述べたような他のポリオールのどちらかを用いて調製したＭＤＩまたはＴＤＩベースプレポリマーも使用できる。イソシアナート末端プレポリマーは、過剰のポリイソシアナートにアミノ化ポリオールまたはそのイミン／エナミンを含むポリオール、あるいはポリアミンを反応させることによって調製される。
【００８８】
脂肪族ポリイソシアナートの例は、エチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、上述の芳香族イソシアナートの飽和類似体およびその混合物を含む。
【００８９】
剛性または半剛性フォームの製造に好ましいポリイソシアナートは、ポリメチレンポリフェニレンイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナートの２，２’、２，４’および４，４’異性体ならびにその混合物である。柔軟性フォームの製造では、好ましいポリイソシアナートは、トルエン−２,４−および２，６−ジイソシアナートあるいはＭＤＩまたはＴＤＩ／ＭＤＩの組合せまたはそれから作製されたプレポリマーである。
【００９０】
堅牢触媒（ｃ）をベースとするイソシアナート先端プレポリマーは、ポリウレタン処方に使用できる。そのような自己触媒イソシアナートのポリオールイソシアナート反応混合物での使用がイソシアナートモノマーの存在を低減／または除去することが考えられる。これは特に、取扱条件および作業者の安全性を改善するため、コーティングおよび接着剤用途での揮発性イソシアナート、たとえばＴＤＩおよび／または脂肪族イソシアナートに関して興味深い。
【００９１】
剛性フォームでは、有機ポリイソシアナートおよびイソシアナート反応性化合物は、１００を掛けた、イソシアナート反応性水素原子当量の総数で割ったＮＣＯ基の数または当量によって定義されたイソシアナート指数が８０から５００未満、ポリウレタンフォームの場合には好ましくは９０〜１００、ポリウレタン−ポリイソシアヌレートフォームの場合には１００〜３００の範囲であるような量で反応する。柔軟性フォームでは、このイソシアナート指数は一般に５０〜１２０、好ましくは７５〜１１０である。
【００９２】
エラストマー、コーティングおよび接着剤では、イソシアナート指数は一般に８０〜１２５、好ましくは１００〜１１０である。
【００９３】
ポリウレタンベースフォームを製造する場合、発泡剤が一般に必要である。柔軟性ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤として水が好ましい。水の量は好ましくは、ポリオール１００重量部に基づいて０．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜７重量部の範囲内である。カルボン酸または塩も反応性発泡剤として使用される。
【００９４】
剛性ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤は水、水と炭化水素との混合物、あるいは完全または部分水素添加脂肪族炭化水素を含む。水の量は好ましくは、ポリオール１００重量部に基づいて２〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。過剰量の水を用いると、硬化速度が低下し、発泡プロセス範囲が狭くなり、フォーム密度が低くなり、または成形性が悪くなる。水と組合される炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、またはハイドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に応じて適切に選択され、ポリオール１００重量部に基づいて好ましくは４０重量部まで、さらに好ましくは３０重量部までである。水が追加の発泡剤として存在する場合、それは一般に全ポリオール組成物の０．５〜１０、好ましくは０．８〜６、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３総重量部の量で存在する。
【００９５】
炭化水素発泡剤は、揮発性Ｃ1〜Ｃ5炭化水素である。炭化水素の使用は、欧州特許第４２１２６９号および同第６９５３２２号に開示されているように、当該技術分野で既知である。好ましい炭化水素発泡剤は、ブタンおよびその異性体、ペンタンおよびその異性体（シクロペンタンを含む）、およびその組合せである。
【００９６】
フルオロカーボンの例は、メチルフルオリド、パーフルオロメタン、エチルフルオリド、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタンまたはその混合物を含む。好ましい組合せは、２４５、２６５および２２７発泡剤の２つまたはそれ以上の組合せを含有するものである。
【００９７】
本発明で使用するための部分ハロゲン化クロロカーボンおよびクロロフルオロカーボンは、メチルクロライド、メチレンクロライド、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＦＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＨＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。
【００９８】
完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。ハロカーボン発泡剤は、低沸点炭化水素、たとえばブタン、ペンタン（その異性体を含む）、ヘキサンまたはシクロヘキサンと併せて、あるいは水と併せて使用できる。
【００９９】
気体または液体のどちらかとしての二酸化炭素の、補助または完全発泡剤としての使用は、本技術に関して特に興味深い。人工的に下降または上昇させた大気圧の使用も、本技術に利用できる。
【０１００】
上述の重要な成分に加えて、ポリウレタンポリマーの調製にある他の構成要素を利用することがしばしば望ましい。これら追加の構成要素のうち、界面活性剤、保存料、難燃剤、着色料、抗酸化剤、補強剤、安定剤および充填剤である。
【０１０１】
ポリウレタンフォームを作製するには、一般に、発泡反応混合物が硬化するまで安定させるための界面活性剤の量を利用することが好ましい。そのような界面活性剤は好都合に、液体または固体有機シリコーン界面活性剤を含む。他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸サルフェートエステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸を含む。そのような界面活性剤は、発泡反応混合物を崩壊や大型の不均質なセルの形成から安定化させるのに十分な量で利用される。通例、この目的には、全ポリオール（ｂ）１００重量部当たり界面活性剤０．２〜３部が十分である。
【０１０２】
ポリオール（および存在する場合は、水）とポリイソシアナートとの反応には、１またはそれ以上の触媒を使用できる。第３級アミン化合物、イソシアナート反応性基を持つアミンおよび有機金属化合物を含む、いずれの適切なウレタン触媒も使用できる。好ましくは反応は、不堅牢アミンまたは有機金属触媒の非存在下で、あるいは上述のように減量して実施される。第３級アミン化合物の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機スズ触媒を含み、これらのうち有機スズ触媒が好ましい。適切なスズ触媒は、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩たとえばジブチルスズ字ラウラートはもちろんのこと、他の有機金属化合物、たとえば米国特許第２，８４６，４０８に開示されているようなものを含む。ポリイソシアヌラートを生じさせるポリイソシアナートのトリマー化のための触媒、たとえばアルカリ金属アルコキシドも場合により本明細書で利用できる。アミン触媒の量は、処方中にて０．０２〜５％で変化し、処方中では０．００１〜１パーセントの有機金属触媒が使用できる。好ましくは、堅牢触媒（ｃ）を使用するときには、これらの触媒のいずれも必要ない。
【０１０３】
必要ならば架橋剤または連鎖延長剤が添加される。架橋剤または連鎖延長剤は、低分子多価アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびグリセリン；低分子アミンポリオール、たとえばジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン；ポリアミン、たとえばエチレンジアミン、キシレンジアミン、およびメチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）を含む。そのような架橋剤および連鎖延長剤の使用は、当該技術分野で既知であり、米国特許第４，８６３，９７９号および第４，９６３，３９９号ならびに欧州特許第５４９，１２０号に開示されている。
【０１０４】
建築に使用するための剛性フォームを調製する場合、一般に難燃剤が添加剤として含まれる。いずれの既知の液体または固体難燃剤も本発明の自己触媒ポリオールと共に使用できる。一般にそのような難燃剤は、ハロゲン置換ホスフェートおよび無機防炎剤である。一般的なハロゲン置換ホスフェートは、トリクレシルホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェートおよびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートである。無機難燃剤は、赤リン、アルミニウムオキシド水和物、アンチモントリオキシド、アンモニウムサルフェート、拡張グラファイト、尿素またはメラミンシアヌレートあるいは少なくとも２つの難燃剤の混合物を含む。一般に存在する場合、難燃剤は、存在する全ポリオール１００重量部当たり難燃剤５〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部のレベルで添加される。
【０１０５】
充填剤はたとえば、バリウムサルフェート、カルシウムカーボネート、リサイクルされた粉末フォーム、たとえば欧州特許第７１１，２２１号またはＧＢ ９２２，３０６に述べられているものを含む。
【０１０６】
本発明によって製造されたフォームの用途は、当業界で既知の用途である。たとえば剛性フォームは、建築業界で、そして器械および冷蔵庫の断熱材に使用される。柔軟性フォームおよびエラストマーは、家具、マットレス、靴底、自動車シート、サンバイザー、ハンドル、アームレスト、ドアパネル、防音部品およびダッシュボードなどに用途を見出している。
【０１０７】
ポリウレタン製品を製造するための処理は、当該技術分野で周知である。一般に、ポリウレタン形成反応混合物の成分は、いずれの従来の方法においても、たとえばG.Oertelによって"Polyurethane Handbook", Hanser publisherで述べられたような目的のために、従来技術で述べられた混合装置のいずれかを使用することによって、共に混合される。
【０１０８】
ポリウレタン製品は連続的または不連続的に、射出、注入、噴霧、キャスティング、カレンダ加工などによって製造される；これらは離型剤、型内コーティング、あるいは型内に置くインサートまたはスキンを用いて、または用いずに、フリーライズ（free rise）または成形条件下で作製される。フォームの場合、それらは単一または二重硬度でありうる。
【０１０９】
剛性フォームを製造するには、既知のワンショットプレポリマーまたはセミプレポリマー技法を、衝突混合を含む従来の混合方法と共に使用できる。剛性フォームは、スラブストック、成形品、空洞充填、吹付けフォーム、起泡フォームあるいは他の材料、たとえば紙、金属、プラスチックまたは板との積層体の形でも製造できる。柔軟性フォームはフリーライズ（free rise）および成形されるが、微小セルエラストマーは通常は成形される。
【０１１０】
以下の例は、本発明を説明するために与えられており、決して制限するものとして解釈すべきではない。別途示さない限り、すべての部およびパーセンテージは重量で与えられる。省略形ｍｏｌは、１モルまたはそれ以上（mole or moles）に使用される。
【実施例】
【０１１１】
実施例で使用する原材料の説明は、以下の通りである。
ＤＥＯＡは、純ジエタノールアミンである。
ＤＭＡＰＡは、３−ジメチルアミノ−１−プロピルアミンである。
ＡＰＩは、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、Ａｌｄｒｉｃｈから入手できる第１級アミンを含む第３級アミンである。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．＊７３６Ｐは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、EEW（エポキシ当量）１９０を持つ脂肪族ジエポキシド樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＥＥＷ ３２０を持つ脂肪族ジエポキシド樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｒ ３８３は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＥＥＷ １８０．４を持つ芳香族液体エポキシ樹脂である。
Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＥＥＷ １９０を持つ芳香族液体エポキシノボラック樹脂である。
エポキシ樹脂Ａは、ＥＥＷ ３００を持ち、２％未満の塩素を含有する脂肪族ジエポキシド樹脂である。
Ｄａｂｃｏ ＤＣ ５１６９は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できるシリコーンベース界面活性剤である。
ＮｉａｘＹ−１０１８４は、Ｇ．Ｅ．から入手できるシリコーンベース界面活性剤である。
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶは、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる第３級アミン触媒である。
ＮｉａｘＡ−１は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる第３級アミン触媒である。
ポリオールＡは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミンによって開始され、１５％エチレオンオキシドによってキャップされた１，７００当量プロポキシ化テトロールである。
ポリオールＢは、ポリオールＡと同じであるが、２０％エチレオンオキシドキャッピングを含む。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、グリセロールおよびソルビトールのブレンドによって開始された１，７００ＥＷポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールである。
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３０は、より低い官能価を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２と同様のポリオールである。
ポリオールＣは、エチレオンオキシド含有率が１７重量％まで上昇していることを除いて、Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３０と同様のポリオールである。
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ−７００は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、平均ヒドロキシル数２０を持つ、４０パーセントＳＡＮベースコポリマーポリオールである。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる、ＴＤＩ ８０／２０イソシアナートである。
【０１１２】
すべてのフォームは、ポリオール、界面活性剤、架橋剤、触媒および水を予備ブレンドすることによって実験室で作製する。このマスターバッチは、イソシアナート側にＶｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０を充填した、高圧装置（Ｋｒａｕｓｓ−ＭａｆｆｅｉまたはＣａｎｎｏｎ）の装置タンク内にある。反応物質を６０℃に加熱した４０ｘ４０ｘ１０ｃｍのアルミニウム型に注入して、続いて閉じる。使用前に、型に離型剤をスプレーする。特定の離型時間での硬化を手作業で部品を離型して、欠陥を探すことによって評価した。表面欠陥がない場合に最短離型時間が達成される。
【０１１３】
フリーライズ（free rise）試験は、２２．７リットル（５英ガロン）プラスチックバケツを使用して、高圧装置からバケツ上端の上にほぼ３０センチメートルのフォーム冠状物を伴ってバケツを充填するのに十分なショットサイズに注入して実施する。次にフォーム安定性を目視によって判定する。
【０１１４】
反応性ＢＶＴ（Brookfield Viscosity Test）試験は、次のように実施する：ポリオール１００グラムを２５℃にて平衡にして、次にＤａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．２６グラムと混合する。次にＶｏｒａｎａｔｅＴ−８０を指数１１０に相当する濃度で添加する。完全なゲル化が得られるまで、粘度蓄積時間を記録する。堅牢触媒（ｃ）の場合、これらは対照ポリオールと各種の比でブレンドされ、Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶは使用しない。最終目標粘度２０，０００ｍＰａ．ｓ（１００％トルクに相当）を達成する時間を記録する。
【０１１５】
＜実施例１＞
サリチルアルデヒドおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの付加体
磁気撹拌棒、添加漏斗、および凝縮器を装備した１００ｍＬ ２口丸底フラスコに、サリチルアルデヒド１５．０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を装填する。１−３−（アミノプロピル）イミダゾール（１５．４ｇ、０．１２３ｍｏｌ）を添加漏斗に入れる。反応混合物を窒素中で撹拌しながら、アミンを滴加する。添加の完了後、明るい黄色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝２８．５ｇ。静置すると、生成物は固化して、以下の特性を有する。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．５５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．６５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．３（ｔｒｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），６．９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ），４．１（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．３（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，〜３Ｈ），２．１（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１６６．４，１６０．５，１３７．３，１３２．３，１３１．７，１２８．５，１１９．３，１１８．７，１１８，６，１１６．４，５５．５，４３．９，３１．６．生成物中の水の理論量は７．３重量％である。
【０１１６】
＜実施例２＞
サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
磁気撹拌棒、添加漏斗、および凝縮器を装備した１００ｍＬ ２口丸底フラスコに、サリチルアルデヒド１５．０ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を装填する。３−ジメチルアミノプロピルアミン（１２．５５ｇ、０．１２３ｍｏｌ）を添加漏斗に入れる。反応混合物を窒素中で撹拌しながら、アミンを滴加する。添加の完了後、明るい黄色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝２６．９ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．５５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．３（ｔｒｉｐｌｅｔ，１Ｈ），６．９（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．６（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），３．４（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，〜３Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ）；２．１５（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）１６５．５，１６０．６，１３１．８，１３１．２，１１８．２，１１８．０，１１６．２，５６．２，５５．９，４４．８，２８．０．生成物中の水の理論量は８．０重量％である。
【０１１７】
＜実施例３＞
エポキシ樹脂Ａ、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
機械式スターラー、Ｃｌａｉｓｓｅｎアダプタ、および真空／窒素源に接続されたガス注入アダプタを装備した１Ｌ ２口丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ ４４４．０ｇ（１．５ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１８３．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９重量％）５．８ｇ（３．４２ｇ活性、９．０ｍｍｏｌ）を装填する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計５回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１２０℃に維持した油浴に沈める。１時間後、浴温度を１５０℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。フラスコを油浴から取外し、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１５２．３ｇ（１．４９ｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１時間に渡って滴加する。添加の完了後、明るい赤色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝７７５．２ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）．生成物中の水の理論量は３．４重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は１．９ｍｅｑ／ｇである。
【０１１８】
＜実施例４＞
エポキシ樹脂Ａ、サリチルアルデヒドおよび１−（３−アミノプロピル）イミダゾールの付加体
機械式スターラー、Ｃｌａｉｓｓｅｎアダプタ、および真空／窒素源に接続されたガス注入アダプタを装備した１Ｌ ２口丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ ４５０．３ｇ（１．５４ｍｏｌエポキシ基）、ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ １８７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９重量％）５．８ｇ（３．４２ｇ活性、９．０ｍｍｏｌ）を装填する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計５回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１４０℃に維持した油浴に沈める。２時間後、浴温度を１５０℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。フラスコを油浴から取外し、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール１８８．５ｇ（１．５１ｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを３０分間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝８１６．７ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．６（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，３Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．０５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．７，１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）．生成物中の水の理論量は３．３重量％である。サンプル中のイミダゾール基の理論量は１．８１ｍｅｑ／ｇである。
【０１１９】
＜実施例５＞
ＤＥＲ７３２、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
リアクタにＤＥＲ７３２（エポキシド当量３２２を持つ脂肪族液体エポキシ樹脂）４５０．０ｇ（１．４ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１７０．７ｇ（１．４ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート５．４ｇ（３．１７ｇ活性、８．４ｍｍｏｌ）を装填して、実施例３の手順を使用する。２０時間の反応期間の後、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１４１．８（１．３９ｍｏｌ）を１時間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色の透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝７６０．１ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）。生成物中の水の理論量は３．３重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は１．８２ｍｅｑ／ｇである。
【０１２０】
＜実施例６＞
ＤＥＲ３８３、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
実施例３の装置にＤＥＲ３８３ ３０．６ｇ（１６９．６ｍｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド２０．７ｇ（１６９．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート６６０．２ｍｇ（３８９．５ｍｇ活性、１．０３ｍｍｏｌ）を添加する。実施例３による真空／窒素サイクルの後、装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、８５℃に維持した油浴に沈める。２時間後、浴温度を１００℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。反応混合物を含有する油浴を７０℃まで冷却して、フラスコに３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１７．０ｇ（１６６．４ｍｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１０分間に渡って滴加する。添加の完了後、粘性の黄色透明油をまだ温かい間にフラスコから瓶に装填する。単離収量＝６４ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．１（ｄｏｕｂｌｅｔ，２Ｈ），７．０（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），６．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，２Ｈ），５．５（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．１（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．５（ｔｒｉｐｌｅｔ，アミン由来Ｈ），３．４（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．５５（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ビスフェノールＡ由来ＣＨ３）．生成物中の水の理論量は４．３６重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は２．４２ｍｅｑ／ｇである。
【０１２１】
＜実施例７＞
ＤＥＮ４３８、サリチルアルデヒドおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
実施例３の装置にＤＥＮ４３８（エポキシド当量１７９．２）３３．６ｇ（１８７．５ｍｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド２２．９ｇ（１８７．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート６４７．６ｍｇ（３８２．１ｍｇ活性、１．０ｍｍｏｌ）を添加する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計３回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、９０℃に維持した油浴に沈める。３０分後、浴温度を１００℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。反応混合物を含有する油浴を９０℃まで冷却して、フラスコに３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１９．０ｇ（１８５．９ｍｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを３０分間に渡って滴加する。添加の完了後、粘性の赤色透明シロップをまだ温かい間にフラスコから瓶に装填する。単離収量＝６８ｇ。周囲温度まで冷却すると、生成物は透明赤色ガラス質となり、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．７（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．８５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），７．４（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），６．９（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ ５Ｈ），５．６（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），３−４．３（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ），２．２５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ）．生成物中の水の理論量は４．４１重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論量は２．４５ｍｅｑ／ｇである。
【０１２２】
＜実施例８＞
エポキシ樹脂Ａ、バニリン、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
装置にエポキシ樹脂Ａ ３０．０ｇ（１０１．４ｍｍｏｌエポキシ基）、バニリン１５．４ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート４８７ｍｇ（２８７．３ｍｇ活性、０．７６ｍｍｏｌ）を装填して、実施例３の手順を使用する。一晩の反応の後、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン１０．３ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）を１０分間に渡って滴加する。添加の完了後、薄いオレンジ色／褐色透明油を得る。単離収量＝５０．８ｇ、以下の特性を持つ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．３５（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．１５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），６．９５（ｄｏｕｂｌｅｔ，１Ｈ），５．１（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），４．０（ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ，ポリエーテルＨ），３．８（ｓｉｎｇｌｅｔ，３Ｈ，バニリンに由来するＯＣＨ３），３．４（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｐｌｅｔ，ポリエーテル＋アミン由来Ｈ），２．２５（ｔｒｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ポリエーテルからのＣＨ３）．生成物中の水の理論量は３．２５重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論値は１．８ｍｅｑ／ｇである。
【０１２３】
＜実施例９＞
エポキシ化ダイズ油、バニリン、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
実施例３の装置にエポキシ化ダイズ油（ＣＰ Ｈａｌｌ Ｃｏ．からのＰａｒａｐｌｅｘ Ｇ−６２、エポキシド当量２３５）３０．０ｇ（１２７．７ｍｍｏｌエポキシ基）、バニリン１９．４ｇ（１２７．５ｍｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート４９１．２ｍｇ（２８９．８ｍｇ活性、０．７６ｍｍｏｌ）を添加する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。このサイクルを４回反復し、装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１５０℃に維持した油浴に沈める。３０分後、浴温度を１６５℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。１４時間後、反応混合物サンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。反応混合物を含有する油浴を６０℃まで冷却して、フラスコに３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン１３．０ｇ（１２７．２ｍｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。アミンを１０分間に渡って滴加する。添加の完了後、温粘性シロップを得る。以下の解析と共に、単離収量＝５７．４ｇ。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：８．２（ｓｉｎｇｌｅｔ，１Ｈ），７．３５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，１Ｈ），７．０（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），５．２（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ，ＯＨ），３．２−４．６（ｂｒｏａｄ ｍｕｌｉｔｉｐｌｅｔ），２．２５（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），２．１（ｓｉｎｇｌｅｔ，６Ｈ），１．７（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ，２Ｈ），１．０−１．６（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），０．８（ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ）．生成物中の水の理論量は３．６５重量％である。サンプル中のジメチルアミノ基の理論値は２．０３ｍｅｑ／ｇである。
【０１２４】
＜実施例１０、１１および１２＞
ＢＶＴ試験での反応性データ
【０１２５】
付加体 ３部
ＳＰＥＣＦＬＥＸ ＮＣ ６３０ １００部
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０ 指数１１０
【０１２６】
実施例１０；実施例２の付加体を使用；１０分後に２２００ｃＰｓに到達。
【０１２７】
実施例１１；実施例３の付加体を使用；５分２０秒後に２００００ｃＰｓに到達。
【０１２８】
実施例１２；実施例４の付加体を使用；５分４５秒後に２００００ｃＰｓに到達。
【０１２９】
これらのデータは、触媒（ｃ）がポリオール−イソシアナート反応を触媒し、それゆえゲル化触媒であることを確認する。これは比較例１２Ｃによって確認される。
【０１３０】
＜比較例１２Ｃ＞
Ｖｏｒａｎｏｌ ＮＣ６３０ １００部
Ｄａｂｃｏ ３３ ＬＶ ０．２６部
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０ 指数１１０
【０１３１】
５分４０秒後に完全ゲル化（２０，０００ｃＰｓ）に達する。
【０１３２】
＜実施例１３および１４＞
Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ混合ヘッドを装備した高圧装置を使用し、実施例３の付加体を用いて、２通りの発泡実験を実施する。
【０１３３】
処方
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−６３２ １８．５
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ ３０
ポリオールＡ ５０
実施例３の付加体 １．５
水 ３．６
ＤＥＯＡ ０．７
Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９ ０．６
Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０ 指数１００および１０５
【０１３４】
フリーライズ（free rise）フォーム 実施例１３ 実施例１４
クリーム時間（秒） ４ ４
ゲル時間（秒） ６１ ６０
ライズ（rise）時間（秒） １３１ １３３
フリーライズ（free rise）密度（ｋｇ／ｍ３） ２８ 適用せず
【０１３５】
成形フォーム：離型時間４分、成形密度３８．４ｋｇ／ｍ３。実施例１３および１４は、触媒（ｃ）が触媒活性を有するポリオール（ポリオールＡ）および従来のポリオールと組合されるときに、良好で安定なフォームが得られることを示している。他の触媒は、実施例１３および１４によって使用されない。離型時にアミンの臭気は検出されない。
【０１３６】
＜実施例１５、１６＞
実施例１５では、実施例３の付加体の代わりに実施例４の付加体を、実施例１３／１４の処方と共に使用する；指数１００：測定した反応性：クリーム時間５秒；ゲル時間７０秒；ライズ時間（rise）１５７秒。フリーライズ（free rise）密度２８．５ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１３７】
実施例１６では、実施例３の付加体の代わりに実施例５の付加体を、実施例１３／１４の処方と共に使用する。指数１００：測定した反応性：クリーム時間４秒；ゲル時間５８秒；ライズ時間（rise）１２６秒。フリーライズ（free rise）密度２８ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１３８】
＜実施例１７および１８＞
Ｃａｎｎｏｎ装置を用いて発泡試験を実施する。
実施例１７では、実施例３の付加体を以下の処方で使用する。
【０１３９】
処方
ポリオールＣ ２４．４
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ポリオール ３７．５
ポリオールＢ ３６．６
実施例３の付加体 １．５
水 ３．９
ＤＥＯＡ １．４
Ｎｉａｘ Ｙ−１０１８４ １．２
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０ 指数１０５
【０１４０】
サイズ：５ガロンバケツに６００グラム。測定した反応性：クリーム時間５秒；ライズ（rise）時間８４秒。フリーライズ（free rise）密度２８．８ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１４１】
実施例１８では、実施例５の付加体を実施例１７の処方と共に使用する。
【０１４２】
サイズ：５ガロンバケツに６００グラム。測定した反応性：クリーム時間５秒；ライズ（rise）時間８３秒。フリーライズ（free rise）密度２８．４ｋｇ／ｍ３の良好なフォームが得られる。
【０１４３】
＜実施例１９＞
実施例３の付加体を各種のレベルでポリオールＢおよびＣとブレンドして、ＢＶＴ試験を通じた測定によって、そして目視検査によってエージング試験を実施し、相分離の徴候を記録する。６０℃での１３週間後、以下のブレンドでは反応性の消失も相分離の徴候も見られない：
実施例３の付加体 ５重量部
ポリオールＢ ３８
ポリオールＣ ５７
【０１４４】
＜実施例２０＞
重量による以下の組成物を用いて、ポリオールブレンドを調製する：
Ｓｐｅｃｆｌｅｃ ＮＣ−６３２ １８．５
Ｓｐｅｃｆｌｅｘ ＮＣ−７００ ３０
ポリオールＡ ５０
実施例５の付加体 １．５
水 ３．６
ＤＥＯＡ ０．７
Ｄａｂｃｏ ＤＣ−５１６９ ０．６
【０１４５】
このブレンドは、Ｖｏｒａｎａｔｅ Ｔ−８０によって、Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ混合ヘッドを使用して、各種の日数で発泡させる：
第１日 第４日
クリーム時間（秒） ５ ５
ゲル時間（秒） ６９ ７０
ライズ（rise）時間（秒） １４１ １４３
フリーライズ（free rise）密度（ｋｇ／ｍ３） ３０ ２９
【０１４６】
これらのエージングデータは、水およびイミンベース触媒（ｃ）を含有するポリオールブレンドが数日間に渡って安定であることを示す。
【０１４７】
＜実施例２１＞
ＤＥＲ ７３２、サリチルアルデヒド、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
装置にＤＥＲ ７３２ ４７５．０ｇ（１．４９８ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１７３．８ｇ（１．４２４ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート５．８ｇ（３．４２ｇ活性、９．０ｍｍｏｌ）を装填して、実施例３の手順に従う。反応を１６時間に渡って進行させて、その時間の後に３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン７２．７ｇ（０．７１２ｍｏｌ）および１−（３−アミノプロピル）イミダゾール８９．１ｇ（０．７１２ｍｏｌ）を添加漏斗によって滴加する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１時間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色の透明油を得る。単離収量＝８０５．９ｇ。生成物中の水の理論量は３．１５重量％である。ジメチルアミノ基およびイミダゾール基の間で等しく割られた、サンプル中の全アミン官能価の理論量は、１．７５ｍｅｑ／ｇである。
【０１４８】
＜実施例２２＞
発泡は、実施例２１の付加体１．５重量部によって、実施例１４および１５の処方および条件を使用して実施する：
クリーム時間（秒） ４
ゲル時間（秒） ６９
ライズ（rise）時間（秒） １２９
【０１４９】
この処方は、離型時間４分で良好な硬化を伴う、成形密度３８ｋｇ／ｍ３のフォーム部品を成形するのに使用する。
【０１５０】
＜実施例２３＞
エポキシ樹脂Ａ、サリチルアルデヒド、ビスフェノールＡおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
機械式スターラー、Ｃｌａｉｓｓｅｎアダプタ、および真空／窒素源に接続されたガス注入アダプタを装備した１Ｌ 口丸底フラスコに、エポキシ樹脂Ａ ５００．０ｇ（１．６９ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１０３．ｇ（０．８４５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ ９６．４５ｇ（０．４４３５ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９％）６．５ｇを装填する。装置を２０ｍｍＨｇまで真空にしてから、次に窒素を通気させる。真空／窒素を合計５回循環させ、窒素で終了する。装置を窒素の動的雰囲気下に放置し、１２０℃に維持した油浴に沈める。１時間後、浴温度を１５０℃まで上昇させて、反応混合物を一晩撹拌する。２０時間後、反応混合物をサンプリングして、ＮＭＲによって解析し、すべてのエポキシが消費されることを明らかにする。フラスコを油浴から取外し、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン８６．４（０．８４５ｍｏｌ）を含有する添加漏斗を装着する。撹拌されている温反応混合物にアミンを１時間に渡って滴加する。添加の完了後、オレンジ色透明油をフラスコから瓶に装填する。単離収量＝７８０．４ｇ。
【０１５１】
＜実施例２４＞
エポキシ樹脂Ａ、３，３’ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、および３−ジメチルアミノプロピルアミンの付加体
エポキシ樹脂Ａ ４４４ｇ（１．５ｍｏｌエポキシ基）、サリチルアルデヒド１８３．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、およびテトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中５９重量％）５．８ｇを使用して、実施例２３の手順に従う。１５０℃での一晩の反応の後、３−ジメチルアミノプロピルアミン７６．６ｇ（０．７５ｍｏｌ）および３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン５４．５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）の混合物を反応物に添加する。単離収量＝７５２．９ｇ
【０１５２】
本発明の他の実施形態は、本明細書の検討および本明細書で開示した発明の実施から、当業者に明らかになるであろう。明細書および実施例は、例示のみと見なされるものとし、本発明の真の範囲および精神は、以下の請求項によって示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒組成物であって、触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン部分を有し、イミン結合が（ｉ）少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分を有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの第１級アミン部分を有する化合物とを含む反応混合物によって得られ、第３級アミン部分が（ｉ）の化合物、（ｉｉ）の化合物または（ｉ）および（ｉｉ）の両方の化合物に存在する、触媒化合物。
【請求項２】
ケトンまたはアルデヒド部分を有する化合物が第３級アミン部分をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第１級アミン部分を有する化合物が第３級アミン部分をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
ケトンがＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1によって表され、式中、ＲおよびＲ1が独立して、Ｃ1〜Ｃ20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物であるか、またはＲおよびＲ1が相互に結合されて、環内に５〜２０個の原子を含有する環構造を形成する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
アルデヒドがＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｈによって表され、式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
第１級および第３級アミン部分の両方を有する化合物が式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ8−Ｎ（Ｒ9）2によって表され、式中、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または環式鎖であり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
第１級および第３級アミン部分の両方を有する化合物が、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアメ、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−メチル−（Ｎ’−アミノエチル）−ピペラジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−アミノキヌクリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、５−アミノ−１−エチルピラゾール、２−アミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノエチル）ピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（アミノエチル）ピリジン、Ｎ−アミノプロピルピロリジン、２−アミノピコリン、ジアミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、アミノキノリン、Ｎ，Ｎジメチルジプロピレントリアミンおよび３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピルジアミンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも１つの第３級アミンおよび少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分基を含有する化合物と、第１級アミンを含有する化合物との反応生成物によって得られた請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
ケトンおよび第３級アミン部分を含有する化合物が式（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−Ｒによって表され、式中、Ｒが、Ｃ1〜Ｃ20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物であり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ3が、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐アルキル、６〜２０を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり；あるいはＲ3が、少なくとも１個の窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分であり；あるいはＲ3およびＲが、相互に結合して５〜２０個の原子を有する環構造を形成する、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
アルデヒドおよび第３級アミン部分を含有する化合物が式（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｈによって表され、式中、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ3が、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐アルキル、６〜２０を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり；あるいはＲ3が、少なくとも１個の窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分であり；あるいはＲ3およびＲが、相互に結合して５〜２０個の原子を有する環構造を形成する、請求項２に記載の触媒。
【請求項１１】
第１級アミンを含有する化合物がＮ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３−アミノプロピル−Ｎ−メチル−エタノールアミンおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのエポキシ部分を含有する化合物と、（ｉｉ）エポキシ反応性部分およびアルデヒドまたはケトン部分を含有する化合物との混合物と、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を、少なくとも１つの第１級アミンおよび少なくとも１つの第３級アミン部分を含有する化合物と混合するステップと、
を含む、反応生成物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
エポキシ反応性部分がアルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
アルデヒドおよびエポキシド部分を有する化合物が環構造を含有するときに、アルデヒド部分が環に直接結合し、エポキシド反応性部分が環に直接結合するか、Ｃ3〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルを介して環に結合するという条件で、アルデヒド部分およびエポキシド反応性部分を有する化合物が、ヘテロ原子を含有するＣ3〜Ｃ30脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物あるいは環構造である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１５】
エポキシド反応性部分およびアルデヒド部分を有する化合物が、サリチルアルデヒド、バニリン、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒドまたはその混合物である、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
ケトンおよびエポキシド部分を有する化合物が環構造を含有するときに、エポキシド反応性部分が環に直接結合するか、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルを介して環に結合するという条件で、ケトンおよびエポキシド官能基部分を有する化合物が、ヘテロ原子を含有するＣ3〜Ｃ30脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物あるいは環構造である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１７】
ケトンおよびエポキシド官能基を有する化合物が２’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトン、アセトバニロン、３’−アミノアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、アミノベンゾフェノン、４−アセチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸またはその混合物である、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１８】
少なくとも１つのエポキシド部分を含有する化合物が式：
【化１】
によって表され、式中、Ｒ4が置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環基であり、ｎが１〜８の平均値を有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１９】
ステップ（ａ）において、混合物がフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックポリオール、エチレンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、レゾルシノール、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、酸性酸、またはその組合せをさらに含有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）において、第１級アミンおよび第３級アミン部分を含有する化合物が２つまたはそれ以上の第１級アミンを含有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２１】
アミン末端ポリオールと、第３級アミン部分およびアルデヒドまたはケトン部分を含有する化合物との反応によって生成された、請求項１に記載の触媒。
【請求項２２】
ステップ（ａ）に存在するエポキシ部分の１〜５０パーセントが、エポキシ反応性基および第３級アミン部分を含有する化合物と反応する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２３】
イソシアナートと、少なくとも１つのアルコールまたはアミン部分および少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分を有する化合物との反応生成物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２４】
９９．９〜５０重量パーセントの、２〜８の官能価および２０〜８００のヒドロキシル数を有するポリオール化合物またはポリオールのブレンドと、０．１〜５０パーセントの触媒組成物であって、少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒とを含有する、ポリオール組成物。
【請求項２５】
ポリオールまたはポリオールのブレンドが２０〜１００の平均ヒドロキシル数を有する、請求項２４に記載のポリオール組成物。
【請求項２６】
触媒組成物が請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒である、請求項２５に記載のポリオール組成物。
【請求項２７】
（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、
（ｂ）ポリオールが２〜８の計算公称官能価および２０〜８００のヒドロキシル数を有するポリオール組成物と、
（ｃ）少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を含有する少なくとも１つの堅牢触媒と
（ｄ）場合により、別の触媒および／または発泡剤の存在下での、
（ｅ）場合により、ポリウレタンフォーム、エラストマーまたはコーティングの製造のためのそれ自体既知の添加剤または助剤と、
の混合物の反応による、ポリウレタン製品の製造プロセス。
【請求項２８】
前記触媒が、（ｂ）および（ｃ）の総重量の０．１〜５０重量パーセントの量で存在する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
触媒が請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
ポリオール組成物が２０〜１００のヒドロキシル数を有し、発泡剤がポリオールの０．２〜１０重量パーセントの量の水である、柔軟性ポリウレタンフォームを製造するための請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
請求項３０に記載のプロセスによって製造された柔軟性ポリウレタンフォーム。
【請求項３２】
ポリオール組成物が２００〜１０００の平均ヒドロキシル数を有し、発泡剤が炭化水素またはハイドロフルオロカーボンと組合せた水である、剛性ポリウレタンフォームを製造するための請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３３】
請求項３２に記載のプロセスによって製造された剛性ポリウレタンフォーム。
【請求項１】
触媒組成物であって、触媒が少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン部分を有し、イミン結合が（ｉ）少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分を有する化合物と、（ｉｉ）少なくとも１つの第１級アミン部分を有する化合物とを含む反応混合物によって得られ、第３級アミン部分が（ｉ）の化合物、（ｉｉ）の化合物または（ｉ）および（ｉｉ）の両方の化合物に存在する、触媒化合物。
【請求項２】
ケトンまたはアルデヒド部分を有する化合物が第３級アミン部分をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第１級アミン部分を有する化合物が第３級アミン部分をさらに含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
ケトンがＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ1によって表され、式中、ＲおよびＲ1が独立して、Ｃ1〜Ｃ20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物であるか、またはＲおよびＲ1が相互に結合されて、環内に５〜２０個の原子を含有する環構造を形成する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
アルデヒドがＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｈによって表され、式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
第１級および第３級アミン部分の両方を有する化合物が式：
Ｈ2Ｎ−Ｒ8−Ｎ（Ｒ9）2によって表され、式中、Ｒ8は、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または環式鎖であり、Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
第１級および第３級アミン部分の両方を有する化合物が、３−（ジメチルアミノ）−プロピルアミン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアメ、２−アミノ−５−ジエチルアミノペンタン、Ｎ−メチル−（Ｎ’−アミノエチル）−ピペラジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３−アミノキヌクリジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、５−アミノ−１−エチルピラゾール、２−アミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−（アミノエチル）ピリジン、４−アミノピリジン、３−アミノピリジン、３−（アミノエチル）ピリジン、Ｎ−アミノプロピルピロリジン、２−アミノピコリン、ジアミノピリジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、アミノピラジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、アミノキノリン、Ｎ，Ｎジメチルジプロピレントリアミンおよび３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロピルジアミンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
少なくとも１つの第３級アミンおよび少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分基を含有する化合物と、第１級アミンを含有する化合物との反応生成物によって得られた請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
ケトンおよび第３級アミン部分を含有する化合物が式（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）−Ｒによって表され、式中、Ｒが、Ｃ1〜Ｃ20置換または非置換の直鎖または分岐アルキル、４〜２０個の原子を含有する環式、複素環または芳香族化合物であり、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ3が、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐アルキル、６〜２０を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり；あるいはＲ3が、少なくとも１個の窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分であり；あるいはＲ3およびＲが、相互に結合して５〜２０個の原子を有する環構造を形成する、請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
アルデヒドおよび第３級アミン部分を含有する化合物が式（Ｒ2）2Ｎ−Ｒ3−Ｃ（Ｏ）Ｈによって表され、式中、Ｒ2が、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルであり、Ｒ3が、少なくとも１つの第３級アミンによって置換された、Ｃ1〜Ｃ12直鎖または分岐アルキル、６〜２０を有する芳香族またはアルキル芳香族部分であり；あるいはＲ3が、少なくとも１個の窒素が環構造に含まれる、５〜２０個の原子を有する単環または２環部分であり；あるいはＲ3およびＲが、相互に結合して５〜２０個の原子を有する環構造を形成する、請求項２に記載の触媒。
【請求項１１】
第１級アミンを含有する化合物がＮ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、３−アミノプロピル−Ｎ−メチル−エタノールアミンおよび３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンである、請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
（ａ）（ｉ）少なくとも１つのエポキシ部分を含有する化合物と、（ｉｉ）エポキシ反応性部分およびアルデヒドまたはケトン部分を含有する化合物との混合物と、
（ｂ）ステップ（ａ）の生成物を、少なくとも１つの第１級アミンおよび少なくとも１つの第３級アミン部分を含有する化合物と混合するステップと、
を含む、反応生成物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
エポキシ反応性部分がアルコール、アミン、チオールまたはカルボン酸である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
アルデヒドおよびエポキシド部分を有する化合物が環構造を含有するときに、アルデヒド部分が環に直接結合し、エポキシド反応性部分が環に直接結合するか、Ｃ3〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルを介して環に結合するという条件で、アルデヒド部分およびエポキシド反応性部分を有する化合物が、ヘテロ原子を含有するＣ3〜Ｃ30脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物あるいは環構造である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１５】
エポキシド反応性部分およびアルデヒド部分を有する化合物が、サリチルアルデヒド、バニリン、５−（ヒドロキシメチル）−フルフラル、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、２−カルボキシベンズアルデヒド、３−カルボキシベンズアルデヒドまたはその混合物である、請求項１４に記載の触媒。
【請求項１６】
ケトンおよびエポキシド部分を有する化合物が環構造を含有するときに、エポキシド反応性部分が環に直接結合するか、Ｃ1〜Ｃ6直鎖または分岐アルキルを介して環に結合するという条件で、ケトンおよびエポキシド官能基部分を有する化合物が、ヘテロ原子を含有するＣ3〜Ｃ30脂肪族、芳香族またはポリ芳香族化合物あるいは環構造である、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１７】
ケトンおよびエポキシド官能基を有する化合物が２’−ヒドロキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシアセトフェノン、３’−ヒドロキシアセトフェノン、３−アセチル−１−プロパノール、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４’−ヒドロキシバレロフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルケトン、アセトバニロン、３’−アミノアセトフェノン、４’−アミノアセトフェノン、アミノベンゾフェノン、４−アセチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸またはその混合物である、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１８】
少なくとも１つのエポキシド部分を含有する化合物が式：
【化１】
によって表され、式中、Ｒ4が置換または非置換の芳香族、脂肪族、脂環式または複素環基であり、ｎが１〜８の平均値を有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項１９】
ステップ（ａ）において、混合物がフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックポリオール、エチレンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル−ジプロピルアミン、レゾルシノール、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、酸性酸、またはその組合せをさらに含有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２０】
ステップ（ｂ）において、第１級アミンおよび第３級アミン部分を含有する化合物が２つまたはそれ以上の第１級アミンを含有する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２１】
アミン末端ポリオールと、第３級アミン部分およびアルデヒドまたはケトン部分を含有する化合物との反応によって生成された、請求項１に記載の触媒。
【請求項２２】
ステップ（ａ）に存在するエポキシ部分の１〜５０パーセントが、エポキシ反応性基および第３級アミン部分を含有する化合物と反応する、請求項１２に記載の触媒。
【請求項２３】
イソシアナートと、少なくとも１つのアルコールまたはアミン部分および少なくとも１つのアルデヒドまたはケトン部分を有する化合物との反応生成物である、請求項１に記載の触媒。
【請求項２４】
９９．９〜５０重量パーセントの、２〜８の官能価および２０〜８００のヒドロキシル数を有するポリオール化合物またはポリオールのブレンドと、０．１〜５０パーセントの触媒組成物であって、少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を有する触媒とを含有する、ポリオール組成物。
【請求項２５】
ポリオールまたはポリオールのブレンドが２０〜１００の平均ヒドロキシル数を有する、請求項２４に記載のポリオール組成物。
【請求項２６】
触媒組成物が請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒である、請求項２５に記載のポリオール組成物。
【請求項２７】
（ａ）少なくとも１つの有機ポリイソシアナートと、
（ｂ）ポリオールが２〜８の計算公称官能価および２０〜８００のヒドロキシル数を有するポリオール組成物と、
（ｃ）少なくとも１つのイミン結合および少なくとも１つの第３級アミン基を含有する少なくとも１つの堅牢触媒と
（ｄ）場合により、別の触媒および／または発泡剤の存在下での、
（ｅ）場合により、ポリウレタンフォーム、エラストマーまたはコーティングの製造のためのそれ自体既知の添加剤または助剤と、
の混合物の反応による、ポリウレタン製品の製造プロセス。
【請求項２８】
前記触媒が、（ｂ）および（ｃ）の総重量の０．１〜５０重量パーセントの量で存在する、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
触媒が請求項１から２３のいずれか一項に記載の触媒である、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項３０】
ポリオール組成物が２０〜１００のヒドロキシル数を有し、発泡剤がポリオールの０．２〜１０重量パーセントの量の水である、柔軟性ポリウレタンフォームを製造するための請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
請求項３０に記載のプロセスによって製造された柔軟性ポリウレタンフォーム。
【請求項３２】
ポリオール組成物が２００〜１０００の平均ヒドロキシル数を有し、発泡剤が炭化水素またはハイドロフルオロカーボンと組合せた水である、剛性ポリウレタンフォームを製造するための請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３３】
請求項３２に記載のプロセスによって製造された剛性ポリウレタンフォーム。
【公表番号】特表２００７−５１６３３９（Ｐ２００７−５１６３３９Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４７４１９（Ｐ２００６−５４７４１９）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３４６２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８４０
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３４６２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６３８４０
【国際公開日】平成１７年７月１４日（２００５．７．１４）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]