インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
【課題】キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性に優れるインクの信頼性と、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像記録できる画像特性とを両立できるインクの提供。
【解決手段】自己分散顔料、塩、及び水溶性有機化合物を含有し、自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料で、該官能基の導入量が０．３４〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンから選ばれるカチオンと、ハロゲンイオンなどから選ばれるアニオンとが結合して構成され、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、水溶性有機化合物がエチレン尿素を含み、該エチレン尿素の含有量がインク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％〜５０質量％以下であるインク。
【解決手段】自己分散顔料、塩、及び水溶性有機化合物を含有し、自己分散顔料が、ホスホン酸基を含む官能基が粒子表面に結合している顔料で、該官能基の導入量が０．３４〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇであり、塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンから選ばれるカチオンと、ハロゲンイオンなどから選ばれるアニオンとが結合して構成され、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１〜０．０４ｍｏｌ／Ｌであり、水溶性有機化合物がエチレン尿素を含み、該エチレン尿素の含有量がインク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％〜５０質量％以下であるインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用のインク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクには、近年、記録した画像における画像濃度や耐ブリーディング性をより一層向上させることが求められている。画像を記録する記録媒体の中でも、普通紙にはインクの浸透性が異なる様々な種類のものが存在し、その違いは画像特性に影響を及ぼす。特に、インクの浸透性が高い記録媒体は、画像濃度が低下しやすく、また、耐ブリーディング性も低下する傾向がある。インクジェット記録方法の普及が著しい近年にあっては、このような浸透性が高い記録媒体を含め、その種類によらずに、記録した画像が、上記の各性能を高いレベルで両立することが要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、カルシウムとの反応性の指標であるカルシウム指数値に基づいて、カルシウムとの反応性の高い官能基を顔料粒子表面に結合した自己分散顔料を含有してなるインクによって、画像濃度を向上させることに関する提案がある（特許文献１参照）。また、顔料粒子表面にカルボキシ基などの官能基を結合させた自己分散顔料と塩とを含有するインクによって、画像濃度や耐ブリーディング性を向上させることに関する提案がある（特許文献２及び３参照）。そして、特許文献３には、顔料粒子表面における官能基の密度をより高めることで、記録画像の画像濃度をより高めることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１５００７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献３】特許第４２７３１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記したように、インクジェット用のインクに対しては、画像濃度や耐ブリーディング性などの画像特性を高めるための様々な検討がなされているが、その一方で、その信頼性の面でも十分に優れた特性を満たすことが必要であるとの認識に至った。例えば、先に挙げた特許文献１に記載された自己分散顔料を使用することで、画像濃度の向上はある程度期待されるが、耐ブリーディング性は未だ向上の余地があり、加えて記録媒体の種類によらずに優れた画像濃度を与えることはできていないことがわかった。そこで、本発明者らは、特許文献１記載の自己分散顔料を使用した場合に、前記特性を満たすために、顔料の凝集を促進させるための塩をインクに含有させることや、また、水溶性有機化合物の種類や含有量に着目して検討を進めた。しかし、このような自己分散顔料を用いた場合、併用する塩や水溶性有機化合物などの種類や含有量によっては、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性が低下する場合があることがわかった。また、インクジェット記録装置に設けられた、記録ヘッドを覆うためのキャップに、インクが滞留するなどの信頼性が不十分となることがわかった。また、前記した特許文献２及び３に記載のインクでは、インクの保存安定性やキャップにおけるインクの滞留などの信頼性に関しては問題ないレベルではあるが、画像濃度については、さらなる向上が必要であることもわかった。なお、以下、インクジェット記録装置に設けられた記録ヘッドを覆うためのキャップのことを単に「キャップ」と呼ぶ。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インクの信頼性と画像特性とを両立できる新規なインクを提供することにある。すなわち、キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性に優れるという信頼性と、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を記録できるという画像特性とを、両立することができるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いることで、その信頼性が確保され、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を安定して得ることができる、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、自己分散顔料、塩、及び水溶性有機化合物を含有するインクジェット用のインクであって、前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、前記自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ-)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ-)2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記水溶性有機化合物がエチレン尿素を含み、かつ、インク中の該エチレン尿素の含有量がインク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクの信頼性と画像特性とを両立できる新規なインクの提供が可能になる。すなわち、本発明のインクによれば、キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性に優れるという信頼性と、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を記録できるという画像特性とを両立することが可能になる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いることで、その信頼性が確保され、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を安定して得ることができる、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インクジェット記録装置のクリーニング部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載で、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と省略して記載することがある。また、官能基の構造中にホスホン酸基を有する顔料を「ホスホン酸型自己分散顔料」と記載することがある。
【００１１】
本発明者らの検討によると、ホスホン酸型自己分散顔料をインクの色材とした場合、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性は、インクのｐＨ、また、インク中の水溶性有機化合物や塩による影響を受けやすいことがわかった。これは、上記顔料の構造中にあるホスホン酸基は、複数のｐＫａを有し、しかも、それらがインクの一般的なｐＨの範囲内に存在するため、顔料の分散安定性は、インクのｐＨ、水溶性有機化合物や塩に関して敏感となるためである。ここで、インクが固着した記録ヘッドでは、顔料も凝集しているため、その固着を回復するためには、いったん凝集した顔料を再び分散させることが必要となる。このため、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクの記録ヘッドにおける固着回復性も、ｐＨなどのインク組成によって影響を受けやすくなる。
【００１２】
本発明者らは、検討の結果、後述するインクの構成によって、キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性にも優れ、かつ、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像が得られることを見出して本発明に至った。このような効果が得られる本発明のインクは、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が、粒子表面に結合している顔料、特定の塩、エチレン尿素を含む水溶性有機化合物、を含有してなることを特徴とする。そして、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることを要する。さらに、本発明のインクは、インク中のエチレン尿素の含有量が、インク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを要する。
【００１３】
本発明者らは、上記本発明の構成によって先に述べた効果が得られる理由を、以下のように推測している。先ず、キャップにおけるインクの滞留の抑制が達成される点に関しては、下記のように考えている。先に述べた通り、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクは、そのインク組成により影響を受けやすく、また、環境要因からも影響を受けやすい。例えば、インクの蒸発などによってインク組成が変化し、また、インクのｐＨが低下すると、粒子表面のホスホン酸基の解離状態が変化し、表面電荷の減少に伴ってホスホン酸型自己分散顔料の分散安定性が低下する。さらに、本発明者らの検討の結果、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が多すぎると、キャップにおけるインクの滞留が顕著となることが判明した。
【００１４】
このようなホスホン酸基に対して、インク中に含有させる水溶性有機化合物として特にエチレン尿素を使用することで、ホスホン酸型自己分散顔料の凝集が緩和されると考えられる。すなわち、エチレン尿素は、その分子構造により、顔料間に存在しやすいことや、保湿剤として作用することなどの複合要因で、優れた画像特性を維持しながら、ホスホン酸型自己分散顔料の凝集を緩和すると考えられる。本発明者らの検討によれば、このようなエチレン尿素に対して、他の水溶性有機化合物を添加しても、エチレン尿素を添加した場合と同様の優れた効果を得ることはできなかった。例えば、ジエチレングリコールは、５０％水溶液の誘電率の値がエチレン尿素に近い。また、トリメチロールプロパンは、保湿剤でもあり、かつ、５０％水溶液の誘電率もエチレン尿素に近い。しかしながら、これらをエチレン尿素に代えて使用したとしても、エチレン尿素を使用した場合に匹敵するほどの効果、特には、キャップにおけるインクの滞留を抑制する効果は得られなかった。また、例えば、エチレン尿素に代えてグリセリンを使用した場合、優れた画像特性と、キャップにおけるインクの滞留抑制及び記録ヘッドにおけるインクの固着回復性の両方を高いレベルで達成することとの両立は困難であった。さらに、本発明者らの検討の結果、エチレン尿素を含有するインクは、長期間保存してもそのｐＨが低下する程度を小さく抑えられることが分かった。このことが、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクのキャップにおける滞留を抑制することに大きく寄与しているものと考えている。
【００１５】
次に、顔料の凝集について考察する。画像特性を向上するためには、顔料の凝集を促進することが重要であり、一方、キャップにおけるインクの滞留を抑制するためには、顔料の凝集を緩和することが重要である。つまり、画像特性の向上と、キャップにおけるインクの滞留の抑制とは、顔料の凝集という点においてトレードオフの関係にある。記録媒体における顔料の凝集は、インクが記録媒体に付与された後の、インク中の塩、顔料に対する親和性が低い水溶性有機化合物などによって促進される固液分離によって生じる。また、インクが記録媒体に付与された後のインク中の水分などの蒸発、さらには、官能基に含まれるホスホン酸と記録媒体に含まれるカルシウムとの相互作用によっても生じる。一方、キャップにおけるインクの滞留を抑制するためには、上述のような相互作用を生じさせるカルシウムが存在せず、また、インクがある程度の水分を含有している状態における顔料の凝集が抑制されればよい。つまり、これらの２つの現象は、インクの状態が異なる場合における顔料の凝集の促進／緩和であるため、前記した構成を有する本発明のインクにおいて、画像特性とキャップにおけるインクの滞留の抑制が両立できたものと考えられる。
【００１６】
また、本発明において、インクを構成する自己分散顔料は、顔料粒子表面に結合している官能基の導入量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。官能基の導入量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性が得られず、一方、０．４０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、キャップにおけるインクの滞留が抑制できない。ホスホン酸型自己分散顔料ではない、先に述べた特許文献３において検討されているような、カルボン酸基などのイオン性基が結合している従来の自己分散顔料の場合は、官能基導入量をより高めることにより、画像濃度の向上が図られていた。これは、官能基による立体障害の影響と、インク中の水溶性有機溶剤との親和性がある、顔料の粒子表面における官能基が結合していない部分の面積を小さくすることで、顔料に対して水溶性有機溶剤を溶媒和させにくくすることができるためである。さらに、本発明者らの検討によれば、従来の自己分散顔料では、画像濃度の向上を図る目的で官能基導入量をより高めても、キャップにおけるインクの滞留は生じていなかった。
【００１７】
ホスホン酸型自己分散顔料では前述の通り、ホスホン酸基が複数のｐＫａを有し、それらがインクの一般的なｐＨの範囲内に存在する。このため、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が多すぎると、たとえエチレン尿素を使用していたとしても、キャップにおけるインクの滞留を抑制できない場合がある。また、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が少なすぎると、インクの構成材料として使用するエチレン尿素に由来するエチレンジアミンなどの不純物に対して敏感となり、記録ヘッドにおける固着回復性が不十分となる場合がある。
【００１８】
さらに、本発明者らの検討によれば、その効果との兼ね合いにおいて、本発明のインク中におけるエチレン尿素の含有量は、インク中における水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを要する。この割合が２２質量％未満である場合や５０質量％を超える場合は、耐ブリーディング性が得られない。また、特にエチレン尿素を使用しないと、キャップにおけるインクの滞留を抑制することができない。なお、この割合は、小数点以下第一位を四捨五入した値として考えるものとする。
【００１９】
本発明のインクでは、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が特定の範囲内にあることを要することを規定しているが、次に、本発明者らが、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値に着目した理由について説明する。
イオン性基が顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料は、一般にカウンターイオンを有し、このカウンターイオンはインクに添加する塩のカチオンと同種である場合がある。さらに、イオン性基が顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料のカウンターイオンの濃度は、ホスホン酸型自己分散顔料の場合、インクのｐＨによって変動し得る。したがって、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値に着目することで、画像特性やインクの信頼性との関係を、より的確に把握することができる。このため、本発明のインクにおいては、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が特定の範囲内にあるとの規定を採用し、その効果の発現を確実なものとしている。なお、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値は、いわゆる規定度に相当する。そして、本発明のインクにおいては、本発明のインク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが必要である。この値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると画像特性が得られず、また、０．０４ｍｏｌ／Ｌを超えるとエチレン尿素を上記の関係を満たすように含有していても、キャップにおけるインクの滞留が抑制できない。本発明においては、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
（顔料）
顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。本発明においては、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクとすることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のインクに用いる顔料は、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が顔料粒子表面に結合している自己分散顔料である。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２２】
インク中において、ホスホン酸基−ＰＯ(Ｏ〔Ｍ1〕)2は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、ホスホン酸基は、−ＰＯ3Ｈ2（酸型）、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ1+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-(Ｍ1+)2（二塩基塩）のいずれかの形態を取り得る。ここで、Ｍ1はそれぞれ独立に、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、官能基に２つのホスホン酸基が含まれていることが好ましい。モノホスホン酸型自己分散顔料を用いても、画像濃度を向上することは勿論可能であるが、より好ましくは、ビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることでより高い画像濃度を得ることができる。なお、トリスホスホン酸型自己分散顔料を用いると、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性が十分に得られない場合があるので、あまり好ましくない。
【００２３】
また、ホスホン酸基が官能基の末端にあること、つまり、顔料の粒子表面とホスホン酸基の間に他の原子団が存在することが好ましい。
前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。さらには、前記他の原子団が、前記アルキレン基及び前記アリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）と、を含むことが特に好ましい。本発明においては、官能基に−Ｃ6Ｈ5−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）が含まれることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、顔料の粒子表面に結合させる官能基に、−ＣＱ(ＰＯ3〔Ｍ1〕2)2の構造が含まれていることがより好ましい。ここで、式中のＱは、水素原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、及びＮＲ2のいずれかであり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかである。Ｒが炭素原子を含む基である場合、その基に含まれる炭素原子の数は１乃至１８であることが好ましい。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基など、アラルキル基としてはベンジル基など、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基など、がそれぞれ挙げられる。また、Ｍ1はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、前記Ｑが水素原子である、−ＣＱ(ＰＯ3〔Ｍ1〕2)2の構造を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させることが特に好ましく、また、Ｍ1がアンモニウムであることがより好ましい。
【００２５】
〔官能基導入量〕
本発明のインクは、前述した通り、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。なお、官能基導入量の単位は、顔料固形分１ｇ当たりの官能基のミリモル数である。
【００２６】
本発明において行われる自己分散顔料に結合している官能基の導入量は、下記のようにしてリンイオンを定量することで測定することができる。詳しくは、先ず、顔料（固形分）の含有量が０．０３質量％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製する。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置などにより、リンイオンの定量をそれぞれに行い、これらＡ液及びＢ液について測定値から求められるリンイオン量の差分から、ホスホン酸基の量を算出することができる。そして、顔料への官能基導入量は、ホスホン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数を示し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるホスホン酸基の数が不明である場合には、ＮＭＲなどによりその構造を解析することで知ることができる。なお、上記では顔料分散液を用いて測定する方法について述べたが、インクを用いても同様に測定することができるし、勿論、官能基導入量の測定方法は上記のものに限られるものではない。
【００２７】
（カチオンとアニオンとが結合して構成される塩）
本発明のインクはカチオンとアニオンとが結合して構成される塩を含有する。そして、前記カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。さらに、前記アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ-)、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ-)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ-)2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを要する。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。このような塩を使用することで、インクの信頼性と画像特性とを高いレベルで両立することができるようになる。
【００２８】
本発明のインクに用いることができるカチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、以下のものが挙げられる。例えば、（Ｍ2)Ｃｌ、（Ｍ2)Ｂｒ、（Ｍ2)Ｉ、（Ｍ2)ＣｌＯ、（Ｍ2)ＣｌＯ2、（Ｍ2)ＣｌＯ3、（Ｍ2)ＣｌＯ4、（Ｍ2)ＮＯ2、（Ｍ2)ＮＯ3、（Ｍ2)2ＳＯ4、（Ｍ2)2ＣＯ3、（Ｍ2)ＨＣＯ3、ＨＣＯＯ(Ｍ2）、（ＣＯＯＭ2)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯＭ2）、ＣＨ3ＣＯＯＭ2、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯＭ2)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＭ2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯＭ2)2、（Ｍ2)3ＰＯ4、（Ｍ2)2ＨＰＯ4、（Ｍ2)Ｈ2ＰＯ4が挙げられる。なお、上記Ｍ2は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、塩が、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｎａ))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｋ))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(ＮＨ4))2、及び（ＮＨ4)2ＳＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。さらには、塩が、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｋ))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(ＮＨ4))2、及び（ＮＨ4)2ＳＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの塩は、キャップにおけるインクの滞留がより生じにくくなるため、好適である。本発明においては特に、塩として、水１００ｍＬに対する溶解度が、２５℃において１０ｇ以上であるものを用いることが特に好ましい。シュウ酸水素カリウムなどの溶解度が１０ｇ未満の塩を使用すると、キャップにおけるインクの蒸発に伴い、塩が析出する場合があり、キャップにおけるインクの滞留が十分に抑制できない場合がある。
【００３０】
前記したように、本発明のインクは、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることを要する。この単位は上述の通り、いわゆる規定度に相当する。なお、インクに複数種の塩を含有させる場合には、各塩について塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値を求め、その合計を本発明で規定する値として考えるものとする。塩の分子量によっても異なるが、インク中の塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、浸透性の高い記録媒体における画像濃度及び耐ブリーディング性を高いレベルで両立できない場合があり、２．０質量％を超えると、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性などが得られない場合がある。
【００３１】
（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機化合物の混合溶媒である水性媒体を含有させることができるが、水溶性有機化合物として、エチレン尿素を少なくとも含有してなることを要する。さらに、本発明では、インク中におけるエチレン尿素の含有量が、インク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることが必要である。また、エチレン尿素の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下、さらには４．０質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
水溶性有機化合物としては、エチレン尿素の他に、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、その他の含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機化合物は、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。本発明においては、水溶性有機化合物として、エチレン尿素の他に、グリセリン、２−ピロリドン、トリメチロールプロパン、及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機化合物を用いることが特に好ましい。なお、本発明において規定する、水溶性有機化合物の合計含有量に占めるエチレン尿素の割合を算出する際の、分母となる水溶性有機化合物には、後述するような各種の添加剤及び先に述べた塩は含まないものとする。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３４】
本発明においては、例えば、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などの界面活性剤をインクに含有させることが好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（インクの物性）
本発明のインクは、２５℃において、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらには４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような特性を満足することにより、記録媒体の表面上に顔料を特に効率よく存在させることができ、より高い画像濃度を得ることができる。本発明においては、インクの動的表面張力の測定には最大泡圧法を採用した。この方法では、測定対象の液体中に浸したプローブ（細管）の先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、本発明において「寿命時間」とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。
【００３６】
本発明のインクが上述の動的表面張力の特性を満足するようにするためには、上記で挙げた界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが特に好ましい。さらには、使用するポリオキシエチレンアルキルエーテルは、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３以上２０以下であり、アルキル基の炭素原子数が１２以上２０以下のものが特に好適である。そして、インク中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下、さらには０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。又は、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３８】
＜インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出させて記録媒体に画像を記録する工程、及び、前記記録ヘッドの吐出口をキャップにより覆う工程、を有する。また、本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する手段、前記記録ヘッドの吐出口を覆うキャップ、を具備する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法が有する工程やインクジェット記録装置に設けることができる手段は、公知のものとすればよい。
【００３９】
以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置における、記録ヘッドの吐出口を覆う構成について説明する。なお、以下の説明では簡単のために、（１の）吐出口として記載するが、通常、インクジェット記録装置では、１のインクを吐出するための吐出口が複数個設けられ、吐出口列を構成する。複数種のインクを用いる場合には、インクの数に応じて吐出口列が設けられる。本発明においては、上記で説明した本発明のインク（色材が顔料であるブラックインク）と組み合わせてインクセットとするためのインクとして、色材が染料であるカラーインクを用いることが特に好ましい。
【００４０】
図１はインクジェット記録装置のクリーニング部を示す模式図である。クリーニング部は、キャップＭ５０１０を記録ヘッド（不図示）の吐出口を有する面に当接させることで、吐出口を覆い、これによりインクの蒸発を抑制することができる。より詳細には、不図示の上下可動機構により、キャップホルダＭ５０６０を上昇させて、キャップＭ５０１０を記録ヘッドの吐出口を有する面に適当な密着力で当接させて、キャッピングが行われる。キャッピングされた状態でポンプＭ５０００を作動させると、吐出口を有する面とキャップＭ５０１０との間に負圧が発生し、吐出口からインクが吸引され、記録ヘッドのクリーニングが行われる。また、吸引室Ｍ５０２０及びＭ５０３０に対してインクを吐出（予備吐出）させることや、また、キャップＭ５０１０を開いた状態でキャップＭ５０１０上に存在するインクを吸引することで、記録ヘッドへのインクの固着やその他の弊害を抑制し得る。吸引室の内部には、インク吸収部材などが設けられていてもよい。
【００４１】
上述の通り、図１では、周壁部Ｍ５０４０で形成される吸引室が、仕切壁Ｍ５０５０で同等の体積を有する２つ吸引室、Ｍ５０２０及びＭ５０３０に区切られている構成について示した。しかし、これらの吸引室の体積はそれぞれ異なっていてもよく、また、仕切壁を有さずに１つの吸引室で構成されていてもよい。さらに、複数種のインクを吐出させるそれぞれの吐出口列をまとめて１つのキャップで覆う構成としてもよく、又は、複数種のインクを吐出させるそれぞれの吐出口列ごとにキャップを設けてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例、参考例、及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料の官能基導入量）
先ず、顔料の官能基導入量を測定する方法を説明する。測定対象である顔料の含有量が０．０３％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、ホスホン酸型自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製した。上記のようにして得た測定用試料のＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００；ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いてリンイオンの定量を行った。そして、得られたＡ液及びＢ液におけるリンイオン量の差分からホスホン酸基の量を求め、１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数で割ることで、顔料への官能基導入量を算出した。
【００４４】
（顔料分散液１）
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、１０ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（処理剤）、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この際、カーボンブラックには、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、カウンターイオンがアンモニウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。顔料表面への官能基の導入量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
（顔料分散液２）
アレンドロン酸ナトリウムを用いて、（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウムを合成した。この際、アレンドロン酸ナトリウムには、（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（Ｚｅｎｔｉｖａ製）を用いた。５００ｍＬのビーカーを用いて、３４ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のアレンドロン酸塩を１５０ｍＬの純水中に加え、濃水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のｐＨを１１に調整して溶解させた。これに、１００ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解させた２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のニトロフェニルスルホニルクロライドを滴下した。この際、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて、液体のｐＨを１０〜１１に保った。滴下が終わった後、この液体を室温でさらに２時間撹拌した。その後、真空中でテトラヒドロフランを蒸発させ、そして、この液体のｐＨを４になるように調整し、固体を析出させた。４℃にて一晩冷却した後、この固体をろ過して、純水で洗浄、乾燥させることで、（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウムを得た。
【００４６】
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、上記で得た１０ｍｍｏｌの（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム（処理剤）、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この際、カーボンブラックには、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面にカウンターイオンがアンモニウムである（（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液２を得た。官能基の導入量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（顔料分散液３）
先の顔料分散液１の調製において、用いた処理剤の量を１０ｍｍｏｌから１２ｍｍｏｌに変えた以外は同様にして、顔料分散液３を得た。官能基の導入量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（顔料分散液４）
先の顔料分散液１の調製において、用いた処理剤の量を１０ｍｍｏｌから９ｍｍｏｌに変えた以外は同様にして、顔料分散液４を得た。官能基の導入量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（顔料分散液５）
先の顔料分散液１の調製において、用いた処理剤の量を１０ｍｍｏｌから１３ｍｍｏｌに変えた以外は同様にして、顔料分散液５を得た。官能基の導入量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（顔料分散液６）
先の顔料分散液１の調製で用いた処理剤の量と種類を、７ｍｍｏｌの４−アミノベンジルホスホン酸に代えた以外は、顔料分散液１の場合と同様の手順で分散液を調製した。この際、４−アミノベンジルホスホン酸には、シグマアルドリッチ製のものを使用した。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料分散液１と同様の手順により、顔料の粒子表面に、−Ｃ6Ｈ4−(ＰＯ(ＯＫ)2）基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液６を得た。官能基の導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（顔料分散液７）
先の顔料分散液１の調製において、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換した以外は同様にして、顔料の粒子表面にカウンターイオンがカリウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液７を得た。官能基の導入量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
（顔料分散液８）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で１．５ｇの４−アミノフタル酸（処理剤）を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに２．２ｇの亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、６ｇ（固形分）のカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのもの）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。これに水を足して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＫ)2基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液８を得た。この顔料分散液８中のカリウムイオン濃度を、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いて測定し、得られたカリウムイオン濃度から換算して求めた顔料表面への官能基の導入量は、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
＜インクの調製＞
表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って、各インクを調製した。表１中における「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」は、日光ケミカルズ製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１４．５、エチレンオキサイド基の付加モル数が９の界面活性剤である。また、表１中における「サーフィノール４６５」は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０の界面活性剤である。
また、表１の下段には、各インクの特性についても合わせて示した。さらに、各インクについて、最大泡圧法を利用したＢｕｂｂｌｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＢＰ２ ＭＫ２（Ｋｒｕｓｓ製）を用いて、２５℃における動的表面張力を測定した。そして、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるものをＡ、４０ｍＮ／ｍ未満であるものをＢとして表１に示した。
なお、表１中「塩のアニオンの濃度×アニオンの価数［ｍｏｌ／Ｌ］」は、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値［ｍｏｌ／Ｌ］＝アニオンの使用量／分子量×価数×１０より算出した。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
＜インクの評価＞
（画像濃度）
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ＭＰ４８０；キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。そして、次の３種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。記録媒体としては、ＧＦ−５００、Ｃａｎｏｎ Ｅｘｔｒａ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ（以上、キヤノン製）、Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ（ヒューレッドパッカード製）を用いた。記録の１日後に、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いて、３種の記録媒体におけるベタ画像の画像濃度を測定し、その平均値及び最低値により画像濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡを許容できるレベル、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
Ａ：平均値が１．５以上であり、かつ、最低値が１．３以上であった。
Ｂ：平均値が１．４以上１．５未満であり、かつ、最低値が１．３以上であった。
Ｃ：最低値が１．３未満であった。
【００６０】
（耐ブリーディング性）
上記で得られた各インク（ブラックインク）、及び、ＢＣ−７１ カラー（キヤノン製）のイエローインクを用いて、下記のようにして画像の耐ブリーディング性を評価した。なお、上記ＢＣ−７１のイエローインクは、色材として染料を含有するカラーインクである。各色のインクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＭＰ４５０（商品名；キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に、ブラックインクは１滴当たりの質量が３０ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件、また、カラーインクは１滴あたりの質量が５．５ｎｇ±１０％であるインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を、それぞれ記録デューティが１００％であると定義する。そして、記録媒体（ＧＦ−５００；キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるブラックのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）と、記録デューティが７０％であるイエローのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）とが隣接した画像を記録した。そして、得られた画像を目視で確認して、耐ブリーディング性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡＡ及びＡを許容できるレベルとし、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
ＡＡ：ブリーディングが確認できなかった。
Ａ：ブリーディングが生じていたが、殆ど目立たなかった。
Ｂ：ブリーディングがかなり生じていた。
Ｃ：２色の画像の境界がわからないほどブリーディングが生じていた。
【００６１】
（キャップにおけるインクの滞留抑制）
上記で得られた各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、１０質量％蒸発させた液体（濃縮インク）をそれぞれ調製した。得られた濃縮インクを用いて、上記の画像濃度の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置により、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの環境において、Ａ４サイズの記録媒体に記録デューティが７％であるブラックのベタ画像を４分間隔で２，０００枚記録した。この記録を行う際には、記録前に０．２１ｍｇ±１０％のインクがキャップに予備吐出され、また、クリーニング動作として、１００枚に１回の割合で、記録ヘッドの吐出口を覆うキャップを介して、０．１ｇ±３０％のインクが吸引される。２，０００枚の記録後、キャップにおけるインクの滞留があったものは評価結果をＤとした。２，０００枚記録を行った時点でキャップにおけるインクの滞留がなかったインクについては、さらに上記の記録を１，０００枚分追加し、その時点でのキャップの状態を目視で確認してキャップにおけるインクの滞留が抑制されているかを評価した。下記の評価基準による評価結果がＢランクであったインクについては、さらに上記の記録を２，０００枚分追加し、評価結果をＡ以上とした。評価結果がＡ以上であったインクに関しては、さらに上記の記録を２，０００枚分追加し、７，０００枚記録を行った時点でのキャップにおけるインクの滞留があったものは評価結果をＡ、滞留がなかったものは評価結果をＡＡとした。すなわち、評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、ＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。なお、濃縮インクを用いて評価を行ったのは、キャップにおけるインクの滞留をより厳しい条件で評価することで、本発明のインクがキャップにおける滞留の抑制の点で十分に優れる性能を有することを確認するためである。
ＡＡ：７，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留がなかった。
Ａ：５，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留がなかった。
Ｂ：３，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留がなかった。
Ｃ：３，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留があった。
Ｄ：２，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留があった。
【００６２】
（固着回復性）
上記で得られた各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、２０質量％蒸発させた液体（濃縮インク）をそれぞれ調製した。得られた濃縮インクを収容したインクカートリッジを、上記の画像濃度の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置の記録ヘッドに搭載して、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの環境に３日間放置した。その後、記録ヘッドを上記と同じインクジェット記録装置に装着し、ＰＩＸＵＳ ＭＰ４８０のノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、正常に記録が行われていなかったインクについては、正常な記録が行われるまでクリーニング操作を行い、固着回復性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。なお、濃縮インクを用いて評価を行ったのは、固着回復性をより厳しい条件で評価することで、本発明のインクが固着回復性の点で十分に優れる性能を有することを確認するためである。
Ａ：クリーニング操作を行うことなく、又は１回のクリーニング操作で正常に記録を行うことができた。
Ｂ：２回のクリーニング操作で正常に記録を行うことができた。
Ｃ：正常に記録を行うことができるようになるまでに、３回以上のクリーニング作業を要した。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
なお、実施例２４の画像濃度は実施例１と、また、実施例１５の画像濃度は実施例２と比べて、それぞれやや劣っていた。また、上記実施例において使用したもの以外で、本発明で規定する各種アニオンの塩を使用したインクについても、実施例５と同様にして評価を行った。具体的には、実施例５における塩のアニオンを異なるものとした以外は上記と同様の評価を行った。その結果、いずれのアニオンの塩の場合も、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用のインク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法に用いるインクには、近年、記録した画像における画像濃度や耐ブリーディング性をより一層向上させることが求められている。画像を記録する記録媒体の中でも、普通紙にはインクの浸透性が異なる様々な種類のものが存在し、その違いは画像特性に影響を及ぼす。特に、インクの浸透性が高い記録媒体は、画像濃度が低下しやすく、また、耐ブリーディング性も低下する傾向がある。インクジェット記録方法の普及が著しい近年にあっては、このような浸透性が高い記録媒体を含め、その種類によらずに、記録した画像が、上記の各性能を高いレベルで両立することが要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、カルシウムとの反応性の指標であるカルシウム指数値に基づいて、カルシウムとの反応性の高い官能基を顔料粒子表面に結合した自己分散顔料を含有してなるインクによって、画像濃度を向上させることに関する提案がある（特許文献１参照）。また、顔料粒子表面にカルボキシ基などの官能基を結合させた自己分散顔料と塩とを含有するインクによって、画像濃度や耐ブリーディング性を向上させることに関する提案がある（特許文献２及び３参照）。そして、特許文献３には、顔料粒子表面における官能基の密度をより高めることで、記録画像の画像濃度をより高めることができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５１５００７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献３】特許第４２７３１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記したように、インクジェット用のインクに対しては、画像濃度や耐ブリーディング性などの画像特性を高めるための様々な検討がなされているが、その一方で、その信頼性の面でも十分に優れた特性を満たすことが必要であるとの認識に至った。例えば、先に挙げた特許文献１に記載された自己分散顔料を使用することで、画像濃度の向上はある程度期待されるが、耐ブリーディング性は未だ向上の余地があり、加えて記録媒体の種類によらずに優れた画像濃度を与えることはできていないことがわかった。そこで、本発明者らは、特許文献１記載の自己分散顔料を使用した場合に、前記特性を満たすために、顔料の凝集を促進させるための塩をインクに含有させることや、また、水溶性有機化合物の種類や含有量に着目して検討を進めた。しかし、このような自己分散顔料を用いた場合、併用する塩や水溶性有機化合物などの種類や含有量によっては、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性が低下する場合があることがわかった。また、インクジェット記録装置に設けられた、記録ヘッドを覆うためのキャップに、インクが滞留するなどの信頼性が不十分となることがわかった。また、前記した特許文献２及び３に記載のインクでは、インクの保存安定性やキャップにおけるインクの滞留などの信頼性に関しては問題ないレベルではあるが、画像濃度については、さらなる向上が必要であることもわかった。なお、以下、インクジェット記録装置に設けられた記録ヘッドを覆うためのキャップのことを単に「キャップ」と呼ぶ。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、インクの信頼性と画像特性とを両立できる新規なインクを提供することにある。すなわち、キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性に優れるという信頼性と、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を記録できるという画像特性とを、両立することができるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いることで、その信頼性が確保され、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を安定して得ることができる、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクは、自己分散顔料、塩、及び水溶性有機化合物を含有するインクジェット用のインクであって、前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、前記自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ-)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ-)2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、前記水溶性有機化合物がエチレン尿素を含み、かつ、インク中の該エチレン尿素の含有量がインク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクの信頼性と画像特性とを両立できる新規なインクの提供が可能になる。すなわち、本発明のインクによれば、キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性に優れるという信頼性と、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を記録できるという画像特性とを両立することが可能になる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いることで、その信頼性が確保され、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像を安定して得ることができる、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インクジェット記録装置のクリーニング部を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、以下の記載で、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と省略して記載することがある。また、官能基の構造中にホスホン酸基を有する顔料を「ホスホン酸型自己分散顔料」と記載することがある。
【００１１】
本発明者らの検討によると、ホスホン酸型自己分散顔料をインクの色材とした場合、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性は、インクのｐＨ、また、インク中の水溶性有機化合物や塩による影響を受けやすいことがわかった。これは、上記顔料の構造中にあるホスホン酸基は、複数のｐＫａを有し、しかも、それらがインクの一般的なｐＨの範囲内に存在するため、顔料の分散安定性は、インクのｐＨ、水溶性有機化合物や塩に関して敏感となるためである。ここで、インクが固着した記録ヘッドでは、顔料も凝集しているため、その固着を回復するためには、いったん凝集した顔料を再び分散させることが必要となる。このため、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクの記録ヘッドにおける固着回復性も、ｐＨなどのインク組成によって影響を受けやすくなる。
【００１２】
本発明者らは、検討の結果、後述するインクの構成によって、キャップにおけるインクの滞留が抑制され、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性にも優れ、かつ、画像濃度及び耐ブリーディング性に優れる画像が得られることを見出して本発明に至った。このような効果が得られる本発明のインクは、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が、粒子表面に結合している顔料、特定の塩、エチレン尿素を含む水溶性有機化合物、を含有してなることを特徴とする。そして、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることを要する。さらに、本発明のインクは、インク中のエチレン尿素の含有量が、インク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを要する。
【００１３】
本発明者らは、上記本発明の構成によって先に述べた効果が得られる理由を、以下のように推測している。先ず、キャップにおけるインクの滞留の抑制が達成される点に関しては、下記のように考えている。先に述べた通り、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクは、そのインク組成により影響を受けやすく、また、環境要因からも影響を受けやすい。例えば、インクの蒸発などによってインク組成が変化し、また、インクのｐＨが低下すると、粒子表面のホスホン酸基の解離状態が変化し、表面電荷の減少に伴ってホスホン酸型自己分散顔料の分散安定性が低下する。さらに、本発明者らの検討の結果、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が多すぎると、キャップにおけるインクの滞留が顕著となることが判明した。
【００１４】
このようなホスホン酸基に対して、インク中に含有させる水溶性有機化合物として特にエチレン尿素を使用することで、ホスホン酸型自己分散顔料の凝集が緩和されると考えられる。すなわち、エチレン尿素は、その分子構造により、顔料間に存在しやすいことや、保湿剤として作用することなどの複合要因で、優れた画像特性を維持しながら、ホスホン酸型自己分散顔料の凝集を緩和すると考えられる。本発明者らの検討によれば、このようなエチレン尿素に対して、他の水溶性有機化合物を添加しても、エチレン尿素を添加した場合と同様の優れた効果を得ることはできなかった。例えば、ジエチレングリコールは、５０％水溶液の誘電率の値がエチレン尿素に近い。また、トリメチロールプロパンは、保湿剤でもあり、かつ、５０％水溶液の誘電率もエチレン尿素に近い。しかしながら、これらをエチレン尿素に代えて使用したとしても、エチレン尿素を使用した場合に匹敵するほどの効果、特には、キャップにおけるインクの滞留を抑制する効果は得られなかった。また、例えば、エチレン尿素に代えてグリセリンを使用した場合、優れた画像特性と、キャップにおけるインクの滞留抑制及び記録ヘッドにおけるインクの固着回復性の両方を高いレベルで達成することとの両立は困難であった。さらに、本発明者らの検討の結果、エチレン尿素を含有するインクは、長期間保存してもそのｐＨが低下する程度を小さく抑えられることが分かった。このことが、ホスホン酸型自己分散顔料を含有するインクのキャップにおける滞留を抑制することに大きく寄与しているものと考えている。
【００１５】
次に、顔料の凝集について考察する。画像特性を向上するためには、顔料の凝集を促進することが重要であり、一方、キャップにおけるインクの滞留を抑制するためには、顔料の凝集を緩和することが重要である。つまり、画像特性の向上と、キャップにおけるインクの滞留の抑制とは、顔料の凝集という点においてトレードオフの関係にある。記録媒体における顔料の凝集は、インクが記録媒体に付与された後の、インク中の塩、顔料に対する親和性が低い水溶性有機化合物などによって促進される固液分離によって生じる。また、インクが記録媒体に付与された後のインク中の水分などの蒸発、さらには、官能基に含まれるホスホン酸と記録媒体に含まれるカルシウムとの相互作用によっても生じる。一方、キャップにおけるインクの滞留を抑制するためには、上述のような相互作用を生じさせるカルシウムが存在せず、また、インクがある程度の水分を含有している状態における顔料の凝集が抑制されればよい。つまり、これらの２つの現象は、インクの状態が異なる場合における顔料の凝集の促進／緩和であるため、前記した構成を有する本発明のインクにおいて、画像特性とキャップにおけるインクの滞留の抑制が両立できたものと考えられる。
【００１６】
また、本発明において、インクを構成する自己分散顔料は、顔料粒子表面に結合している官能基の導入量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。官能基の導入量が０．３４ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性が得られず、一方、０．４０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、キャップにおけるインクの滞留が抑制できない。ホスホン酸型自己分散顔料ではない、先に述べた特許文献３において検討されているような、カルボン酸基などのイオン性基が結合している従来の自己分散顔料の場合は、官能基導入量をより高めることにより、画像濃度の向上が図られていた。これは、官能基による立体障害の影響と、インク中の水溶性有機溶剤との親和性がある、顔料の粒子表面における官能基が結合していない部分の面積を小さくすることで、顔料に対して水溶性有機溶剤を溶媒和させにくくすることができるためである。さらに、本発明者らの検討によれば、従来の自己分散顔料では、画像濃度の向上を図る目的で官能基導入量をより高めても、キャップにおけるインクの滞留は生じていなかった。
【００１７】
ホスホン酸型自己分散顔料では前述の通り、ホスホン酸基が複数のｐＫａを有し、それらがインクの一般的なｐＨの範囲内に存在する。このため、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が多すぎると、たとえエチレン尿素を使用していたとしても、キャップにおけるインクの滞留を抑制できない場合がある。また、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が少なすぎると、インクの構成材料として使用するエチレン尿素に由来するエチレンジアミンなどの不純物に対して敏感となり、記録ヘッドにおける固着回復性が不十分となる場合がある。
【００１８】
さらに、本発明者らの検討によれば、その効果との兼ね合いにおいて、本発明のインク中におけるエチレン尿素の含有量は、インク中における水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを要する。この割合が２２質量％未満である場合や５０質量％を超える場合は、耐ブリーディング性が得られない。また、特にエチレン尿素を使用しないと、キャップにおけるインクの滞留を抑制することができない。なお、この割合は、小数点以下第一位を四捨五入した値として考えるものとする。
【００１９】
本発明のインクでは、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が特定の範囲内にあることを要することを規定しているが、次に、本発明者らが、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値に着目した理由について説明する。
イオン性基が顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料は、一般にカウンターイオンを有し、このカウンターイオンはインクに添加する塩のカチオンと同種である場合がある。さらに、イオン性基が顔料の粒子表面に結合している自己分散顔料のカウンターイオンの濃度は、ホスホン酸型自己分散顔料の場合、インクのｐＨによって変動し得る。したがって、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値に着目することで、画像特性やインクの信頼性との関係を、より的確に把握することができる。このため、本発明のインクにおいては、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が特定の範囲内にあるとの規定を採用し、その効果の発現を確実なものとしている。なお、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値は、いわゆる規定度に相当する。そして、本発明のインクにおいては、本発明のインク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることが必要である。この値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると画像特性が得られず、また、０．０４ｍｏｌ／Ｌを超えるとエチレン尿素を上記の関係を満たすように含有していても、キャップにおけるインクの滞留が抑制できない。本発明においては、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００２０】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
（顔料）
顔料の種類としては、例えば、有機顔料や、カーボンブラックなどの無機顔料が挙げられ、インクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、調色などの目的のために、顔料に加えてさらに染料などを併用してもよい。本発明においては、顔料としてカーボンブラックを用いたブラックのインクとすることが特に好ましい。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明のインクに用いる顔料は、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が顔料粒子表面に結合している自己分散顔料である。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２２】
インク中において、ホスホン酸基−ＰＯ(Ｏ〔Ｍ1〕)2は、その一部が解離した状態及び全てが解離した状態のいずれであってもよい。つまり、ホスホン酸基は、−ＰＯ3Ｈ2（酸型）、−ＰＯ3Ｈ-Ｍ1+（一塩基塩）、及び−ＰＯ32-(Ｍ1+)2（二塩基塩）のいずれかの形態を取り得る。ここで、Ｍ1はそれぞれ独立に、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、官能基に２つのホスホン酸基が含まれていることが好ましい。モノホスホン酸型自己分散顔料を用いても、画像濃度を向上することは勿論可能であるが、より好ましくは、ビスホスホン酸型自己分散顔料を用いることでより高い画像濃度を得ることができる。なお、トリスホスホン酸型自己分散顔料を用いると、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性が十分に得られない場合があるので、あまり好ましくない。
【００２３】
また、ホスホン酸基が官能基の末端にあること、つまり、顔料の粒子表面とホスホン酸基の間に他の原子団が存在することが好ましい。
前記他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基が挙げられる。また、これらの基を組み合わせた基などが挙げられる。さらには、前記他の原子団が、前記アルキレン基及び前記アリーレン基の少なくとも一方と、水素結合性を有する基（アミド基、スルホン基、アミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基）と、を含むことが特に好ましい。本発明においては、官能基に−Ｃ6Ｈ5−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）が含まれることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、顔料の粒子表面に結合させる官能基に、−ＣＱ(ＰＯ3〔Ｍ1〕2)2の構造が含まれていることがより好ましい。ここで、式中のＱは、水素原子、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、及びＮＲ2のいずれかであり、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、及びアリール基のいずれかである。Ｒが炭素原子を含む基である場合、その基に含まれる炭素原子の数は１乃至１８であることが好ましい。具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基など、アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基など、アラルキル基としてはベンジル基など、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基など、がそれぞれ挙げられる。また、Ｍ1はそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、前記Ｑが水素原子である、−ＣＱ(ＰＯ3〔Ｍ1〕2)2の構造を含む官能基を顔料の粒子表面に結合させることが特に好ましく、また、Ｍ1がアンモニウムであることがより好ましい。
【００２５】
〔官能基導入量〕
本発明のインクは、前述した通り、自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要である。なお、官能基導入量の単位は、顔料固形分１ｇ当たりの官能基のミリモル数である。
【００２６】
本発明において行われる自己分散顔料に結合している官能基の導入量は、下記のようにしてリンイオンを定量することで測定することができる。詳しくは、先ず、顔料（固形分）の含有量が０．０３質量％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製する。得られたＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置などにより、リンイオンの定量をそれぞれに行い、これらＡ液及びＢ液について測定値から求められるリンイオン量の差分から、ホスホン酸基の量を算出することができる。そして、顔料への官能基導入量は、ホスホン酸基の量／ｎ（ｎは１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数を示し、モノなら１、ビスなら２、トリスなら３となる）により算出することができる。ここで、官能基に含まれるホスホン酸基の数が不明である場合には、ＮＭＲなどによりその構造を解析することで知ることができる。なお、上記では顔料分散液を用いて測定する方法について述べたが、インクを用いても同様に測定することができるし、勿論、官能基導入量の測定方法は上記のものに限られるものではない。
【００２７】
（カチオンとアニオンとが結合して構成される塩）
本発明のインクはカチオンとアニオンとが結合して構成される塩を含有する。そして、前記カチオンは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。さらに、前記アニオンは、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ-)、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ-)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ-)2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを要する。インク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は全てが解離した状態のいずれの形態であってもよい。このような塩を使用することで、インクの信頼性と画像特性とを高いレベルで両立することができるようになる。
【００２８】
本発明のインクに用いることができるカチオンとアニオンとが結合して構成される塩としては、以下のものが挙げられる。例えば、（Ｍ2)Ｃｌ、（Ｍ2)Ｂｒ、（Ｍ2)Ｉ、（Ｍ2)ＣｌＯ、（Ｍ2)ＣｌＯ2、（Ｍ2)ＣｌＯ3、（Ｍ2)ＣｌＯ4、（Ｍ2)ＮＯ2、（Ｍ2)ＮＯ3、（Ｍ2)2ＳＯ4、（Ｍ2)2ＣＯ3、（Ｍ2)ＨＣＯ3、ＨＣＯＯ(Ｍ2）、（ＣＯＯＭ2)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯＭ2）、ＣＨ3ＣＯＯＭ2、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯＭ2)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯＭ2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯＭ2)2、（Ｍ2)3ＰＯ4、（Ｍ2)2ＨＰＯ4、（Ｍ2)Ｈ2ＰＯ4が挙げられる。なお、上記Ｍ2は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明においては、塩が、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｎａ))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｋ))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(ＮＨ4))2、及び（ＮＨ4)2ＳＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。さらには、塩が、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(Ｋ))2、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ(ＮＨ4))2、及び（ＮＨ4)2ＳＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの塩は、キャップにおけるインクの滞留がより生じにくくなるため、好適である。本発明においては特に、塩として、水１００ｍＬに対する溶解度が、２５℃において１０ｇ以上であるものを用いることが特に好ましい。シュウ酸水素カリウムなどの溶解度が１０ｇ未満の塩を使用すると、キャップにおけるインクの蒸発に伴い、塩が析出する場合があり、キャップにおけるインクの滞留が十分に抑制できない場合がある。
【００３０】
前記したように、本発明のインクは、インク中における塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であることを要する。この単位は上述の通り、いわゆる規定度に相当する。なお、インクに複数種の塩を含有させる場合には、各塩について塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値を求め、その合計を本発明で規定する値として考えるものとする。塩の分子量によっても異なるが、インク中の塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると、浸透性の高い記録媒体における画像濃度及び耐ブリーディング性を高いレベルで両立できない場合があり、２．０質量％を超えると、記録ヘッドにおけるインクの固着回復性などが得られない場合がある。
【００３１】
（水性媒体）
本発明のインクには、水及び水溶性有機化合物の混合溶媒である水性媒体を含有させることができるが、水溶性有機化合物として、エチレン尿素を少なくとも含有してなることを要する。さらに、本発明では、インク中におけるエチレン尿素の含有量が、インク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることが必要である。また、エチレン尿素の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上２０．０質量％以下、さらには４．０質量％以上１３．０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
水溶性有機化合物としては、エチレン尿素の他に、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、その他の含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機化合物は、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。本発明においては、水溶性有機化合物として、エチレン尿素の他に、グリセリン、２−ピロリドン、トリメチロールプロパン、及びトリエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機化合物を用いることが特に好ましい。なお、本発明において規定する、水溶性有機化合物の合計含有量に占めるエチレン尿素の割合を算出する際の、分母となる水溶性有機化合物には、後述するような各種の添加剤及び先に述べた塩は含まないものとする。また、水としては脱イオン水を用いることが好ましい。インク中の水溶性有機化合物の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、３．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、４０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。
【００３３】
（その他の添加剤）
本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３４】
本発明においては、例えば、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系などの界面活性剤をインクに含有させることが好ましい。インク中の界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。
【００３５】
（インクの物性）
本発明のインクは、２５℃において、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、さらには４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。このような特性を満足することにより、記録媒体の表面上に顔料を特に効率よく存在させることができ、より高い画像濃度を得ることができる。本発明においては、インクの動的表面張力の測定には最大泡圧法を採用した。この方法では、測定対象の液体中に浸したプローブ（細管）の先端部分から押し出された気泡を放出するのに必要な最大圧力を測定して、表面張力を求める。また、本発明において「寿命時間」とは、最大泡圧法測定においてプローブの先端部分から気泡が形成される際の、気泡が離れた後に新しい表面が形成されてから最大泡圧時（気泡の曲率半径とプローブ先端部分の半径が等しくなったとき）までの時間を意味する。
【００３６】
本発明のインクが上述の動的表面張力の特性を満足するようにするためには、上記で挙げた界面活性剤の中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが特に好ましい。さらには、使用するポリオキシエチレンアルキルエーテルは、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１３以上２０以下であり、アルキル基の炭素原子数が１２以上２０以下のものが特に好適である。そして、インク中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上２．０質量％以下、さらには０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、負圧によりインクを含浸した状態で保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室、及び、負圧発生部材により含浸されない状態でインクを収容するインク収容室で構成されるものが挙げられる。又は、上記のようなインク収容室を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸した状態で保持する構成や、負圧発生部材を持たず、インクの全量を負圧発生部材により含浸されない状態で収容する構成のインク収容部としてもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００３８】
＜インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出させて記録媒体に画像を記録する工程、及び、前記記録ヘッドの吐出口をキャップにより覆う工程、を有する。また、本発明のインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する手段、前記記録ヘッドの吐出口を覆うキャップ、を具備する。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式やインクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられ、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法が有する工程やインクジェット記録装置に設けることができる手段は、公知のものとすればよい。
【００３９】
以下、本発明のインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置における、記録ヘッドの吐出口を覆う構成について説明する。なお、以下の説明では簡単のために、（１の）吐出口として記載するが、通常、インクジェット記録装置では、１のインクを吐出するための吐出口が複数個設けられ、吐出口列を構成する。複数種のインクを用いる場合には、インクの数に応じて吐出口列が設けられる。本発明においては、上記で説明した本発明のインク（色材が顔料であるブラックインク）と組み合わせてインクセットとするためのインクとして、色材が染料であるカラーインクを用いることが特に好ましい。
【００４０】
図１はインクジェット記録装置のクリーニング部を示す模式図である。クリーニング部は、キャップＭ５０１０を記録ヘッド（不図示）の吐出口を有する面に当接させることで、吐出口を覆い、これによりインクの蒸発を抑制することができる。より詳細には、不図示の上下可動機構により、キャップホルダＭ５０６０を上昇させて、キャップＭ５０１０を記録ヘッドの吐出口を有する面に適当な密着力で当接させて、キャッピングが行われる。キャッピングされた状態でポンプＭ５０００を作動させると、吐出口を有する面とキャップＭ５０１０との間に負圧が発生し、吐出口からインクが吸引され、記録ヘッドのクリーニングが行われる。また、吸引室Ｍ５０２０及びＭ５０３０に対してインクを吐出（予備吐出）させることや、また、キャップＭ５０１０を開いた状態でキャップＭ５０１０上に存在するインクを吸引することで、記録ヘッドへのインクの固着やその他の弊害を抑制し得る。吸引室の内部には、インク吸収部材などが設けられていてもよい。
【００４１】
上述の通り、図１では、周壁部Ｍ５０４０で形成される吸引室が、仕切壁Ｍ５０５０で同等の体積を有する２つ吸引室、Ｍ５０２０及びＭ５０３０に区切られている構成について示した。しかし、これらの吸引室の体積はそれぞれ異なっていてもよく、また、仕切壁を有さずに１つの吸引室で構成されていてもよい。さらに、複数種のインクを吐出させるそれぞれの吐出口列をまとめて１つのキャップで覆う構成としてもよく、又は、複数種のインクを吐出させるそれぞれの吐出口列ごとにキャップを設けてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、実施例、参考例、及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００４３】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料の官能基導入量）
先ず、顔料の官能基導入量を測定する方法を説明する。測定対象である顔料の含有量が０．０３％程度になるように顔料分散液を純水で希釈してＡ液を調製する。また、５℃で、８０，０００ｒｐｍ、１５時間の条件で顔料分散液に対して超遠心分離を行い、ホスホン酸型自己分散顔料が除去された上澄みの液体を採取し、これを純水で８０倍程度に希釈してＢ液を調製した。上記のようにして得た測定用試料のＡ液及びＢ液について、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ５１００；ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いてリンイオンの定量を行った。そして、得られたＡ液及びＢ液におけるリンイオン量の差分からホスホン酸基の量を求め、１つの官能基に含まれるホスホン酸基の数で割ることで、顔料への官能基導入量を算出した。
【００４４】
（顔料分散液１）
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、１０ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（処理剤）、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この際、カーボンブラックには、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、カウンターイオンがアンモニウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液１を得た。顔料表面への官能基の導入量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
（顔料分散液２）
アレンドロン酸ナトリウムを用いて、（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウムを合成した。この際、アレンドロン酸ナトリウムには、（４−アミノ−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の一ナトリウム塩（Ｚｅｎｔｉｖａ製）を用いた。５００ｍＬのビーカーを用いて、３４ｇ（１０４ｍｍｏｌ）のアレンドロン酸塩を１５０ｍＬの純水中に加え、濃水酸化ナトリウム水溶液を用いて液体のｐＨを１１に調整して溶解させた。これに、１００ｍＬのテトラヒドロフラン中に溶解させた２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のニトロフェニルスルホニルクロライドを滴下した。この際、水酸化ナトリウム水溶液をさらに加えて、液体のｐＨを１０〜１１に保った。滴下が終わった後、この液体を室温でさらに２時間撹拌した。その後、真空中でテトラヒドロフランを蒸発させ、そして、この液体のｐＨを４になるように調整し、固体を析出させた。４℃にて一晩冷却した後、この固体をろ過して、純水で洗浄、乾燥させることで、（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウムを得た。
【００４６】
２０ｇ（固形分）のカーボンブラック、上記で得た１０ｍｍｏｌの（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム（処理剤）、２０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００ｍＬの純水を混合した。この際、カーボンブラックには、比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのものを用い、混合は、シルヴァーソン混合機を用いて、室温で６，０００ｒｐｍにて混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行い、その後、イオン交換法によりナトリウムイオンをアンモニウムイオンに置換して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面にカウンターイオンがアンモニウムである（（４−（４−アミノベンゼンスルホニルアミノ）−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液２を得た。官能基の導入量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
（顔料分散液３）
先の顔料分散液１の調製において、用いた処理剤の量を１０ｍｍｏｌから１２ｍｍｏｌに変えた以外は同様にして、顔料分散液３を得た。官能基の導入量は０．４０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（顔料分散液４）
先の顔料分散液１の調製において、用いた処理剤の量を１０ｍｍｏｌから９ｍｍｏｌに変えた以外は同様にして、顔料分散液４を得た。官能基の導入量は０．３２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（顔料分散液５）
先の顔料分散液１の調製において、用いた処理剤の量を１０ｍｍｏｌから１３ｍｍｏｌに変えた以外は同様にして、顔料分散液５を得た。官能基の導入量は０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（顔料分散液６）
先の顔料分散液１の調製で用いた処理剤の量と種類を、７ｍｍｏｌの４−アミノベンジルホスホン酸に代えた以外は、顔料分散液１の場合と同様の手順で分散液を調製した。この際、４−アミノベンジルホスホン酸には、シグマアルドリッチ製のものを使用した。さらに、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換して、顔料分散液１と同様の手順により、顔料の粒子表面に、−Ｃ6Ｈ4−(ＰＯ(ＯＫ)2）基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液６を得た。官能基の導入量は０．３５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（顔料分散液７）
先の顔料分散液１の調製において、イオン交換法によりナトリウムイオンをカリウムイオンに置換した以外は同様にして、顔料の粒子表面にカウンターイオンがカリウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液７を得た。官能基の導入量は０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５２】
（顔料分散液８）
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で１．５ｇの４−アミノフタル酸（処理剤）を加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに２．２ｇの亜硝酸カリウムを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、６ｇ（固形分）のカーボンブラック（比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇのもの）を撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過し、粒子を十分に水冷し、１１０℃のオーブンで乾燥させた。これに水を足して、顔料の含有量が１０．０％となるようにして、分散液を得た。このようにして、顔料の粒子表面に、−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＫ)2基が結合している自己分散顔料が水中に分散された状態の顔料分散液８を得た。この顔料分散液８中のカリウムイオン濃度を、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いて測定し、得られたカリウムイオン濃度から換算して求めた顔料表面への官能基の導入量は、０．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
＜インクの調製＞
表１の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズが２．５μｍであるポリプロピレンフィルター（ポール製）にて加圧ろ過を行って、各インクを調製した。表１中における「ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ−９ＥＸ」は、日光ケミカルズ製のポリオキシエチレンラウリルエーテルであり、グリフィン法により求められるＨＬＢ値が１４．５、エチレンオキサイド基の付加モル数が９の界面活性剤である。また、表１中における「サーフィノール４６５」は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイド基の付加モル数が１０の界面活性剤である。
また、表１の下段には、各インクの特性についても合わせて示した。さらに、各インクについて、最大泡圧法を利用したＢｕｂｂｌｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＢＰ２ ＭＫ２（Ｋｒｕｓｓ製）を用いて、２５℃における動的表面張力を測定した。そして、寿命時間５０ｍ秒における動的表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であるものをＡ、４０ｍＮ／ｍ未満であるものをＢとして表１に示した。
なお、表１中「塩のアニオンの濃度×アニオンの価数［ｍｏｌ／Ｌ］」は、塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値［ｍｏｌ／Ｌ］＝アニオンの使用量／分子量×価数×１０より算出した。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
＜インクの評価＞
（画像濃度）
上記で得られた各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ ＭＰ４８０；キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に、１滴当たりの質量が２５ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。そして、次の３種の記録媒体（普通紙）に、記録デューティが１００％であるベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ／１ライン）を記録した。記録媒体としては、ＧＦ−５００、Ｃａｎｏｎ Ｅｘｔｒａ Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐａｐｅｒ（以上、キヤノン製）、Ｂｒｉｇｈｔ Ｗｈｉｔｅ Ｉｎｋｊｅｔ Ｐａｐｅｒ（ヒューレッドパッカード製）を用いた。記録の１日後に、反射濃度計（マクベスＲＤ−９１８；マクベス製）を用いて、３種の記録媒体におけるベタ画像の画像濃度を測定し、その平均値及び最低値により画像濃度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡを許容できるレベル、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
Ａ：平均値が１．５以上であり、かつ、最低値が１．３以上であった。
Ｂ：平均値が１．４以上１．５未満であり、かつ、最低値が１．３以上であった。
Ｃ：最低値が１．３未満であった。
【００６０】
（耐ブリーディング性）
上記で得られた各インク（ブラックインク）、及び、ＢＣ−７１ カラー（キヤノン製）のイエローインクを用いて、下記のようにして画像の耐ブリーディング性を評価した。なお、上記ＢＣ−７１のイエローインクは、色材として染料を含有するカラーインクである。各色のインクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ＭＰ４５０（商品名；キヤノン製）にセットした。なお、上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉであり、１／６００ｄｐｉ×１／６００ｄｐｉの単位領域に、ブラックインクは１滴当たりの質量が３０ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件、また、カラーインクは１滴あたりの質量が５．５ｎｇ±１０％であるインク滴を２滴付与する条件で記録した画像を、それぞれ記録デューティが１００％であると定義する。そして、記録媒体（ＧＦ−５００；キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるブラックのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）と、記録デューティが７０％であるイエローのベタ画像（２ｃｍ×２ｃｍ）とが隣接した画像を記録した。そして、得られた画像を目視で確認して、耐ブリーディング性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡＡ及びＡを許容できるレベルとし、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。
ＡＡ：ブリーディングが確認できなかった。
Ａ：ブリーディングが生じていたが、殆ど目立たなかった。
Ｂ：ブリーディングがかなり生じていた。
Ｃ：２色の画像の境界がわからないほどブリーディングが生じていた。
【００６１】
（キャップにおけるインクの滞留抑制）
上記で得られた各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、１０質量％蒸発させた液体（濃縮インク）をそれぞれ調製した。得られた濃縮インクを用いて、上記の画像濃度の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置により、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの環境において、Ａ４サイズの記録媒体に記録デューティが７％であるブラックのベタ画像を４分間隔で２，０００枚記録した。この記録を行う際には、記録前に０．２１ｍｇ±１０％のインクがキャップに予備吐出され、また、クリーニング動作として、１００枚に１回の割合で、記録ヘッドの吐出口を覆うキャップを介して、０．１ｇ±３０％のインクが吸引される。２，０００枚の記録後、キャップにおけるインクの滞留があったものは評価結果をＤとした。２，０００枚記録を行った時点でキャップにおけるインクの滞留がなかったインクについては、さらに上記の記録を１，０００枚分追加し、その時点でのキャップの状態を目視で確認してキャップにおけるインクの滞留が抑制されているかを評価した。下記の評価基準による評価結果がＢランクであったインクについては、さらに上記の記録を２，０００枚分追加し、評価結果をＡ以上とした。評価結果がＡ以上であったインクに関しては、さらに上記の記録を２，０００枚分追加し、７，０００枚記録を行った時点でのキャップにおけるインクの滞留があったものは評価結果をＡ、滞留がなかったものは評価結果をＡＡとした。すなわち、評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、ＡＡ、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。なお、濃縮インクを用いて評価を行ったのは、キャップにおけるインクの滞留をより厳しい条件で評価することで、本発明のインクがキャップにおける滞留の抑制の点で十分に優れる性能を有することを確認するためである。
ＡＡ：７，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留がなかった。
Ａ：５，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留がなかった。
Ｂ：３，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留がなかった。
Ｃ：３，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留があった。
Ｄ：２，０００枚分の記録後、キャップにおけるインクの滞留があった。
【００６２】
（固着回復性）
上記で得られた各インクをそれぞれ開放系の容器に入れ、２０質量％蒸発させた液体（濃縮インク）をそれぞれ調製した。得られた濃縮インクを収容したインクカートリッジを、上記の画像濃度の評価で使用したものと同じインクジェット記録装置の記録ヘッドに搭載して、温度３０℃、湿度１０％ＲＨの環境に３日間放置した。その後、記録ヘッドを上記と同じインクジェット記録装置に装着し、ＰＩＸＵＳ ＭＰ４８０のノズルチェックパターンを記録した。得られたノズルチェックパターンを目視で確認して、正常に記録が行われていなかったインクについては、正常な記録が行われるまでクリーニング操作を行い、固着回復性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。結果を表２に示した。本発明においては、下記の評価基準でＡ及びＢを許容できるレベル、Ｃを許容できないレベルとした。なお、濃縮インクを用いて評価を行ったのは、固着回復性をより厳しい条件で評価することで、本発明のインクが固着回復性の点で十分に優れる性能を有することを確認するためである。
Ａ：クリーニング操作を行うことなく、又は１回のクリーニング操作で正常に記録を行うことができた。
Ｂ：２回のクリーニング操作で正常に記録を行うことができた。
Ｃ：正常に記録を行うことができるようになるまでに、３回以上のクリーニング作業を要した。
【００６３】
【００６４】
【００６５】
なお、実施例２４の画像濃度は実施例１と、また、実施例１５の画像濃度は実施例２と比べて、それぞれやや劣っていた。また、上記実施例において使用したもの以外で、本発明で規定する各種アニオンの塩を使用したインクについても、実施例５と同様にして評価を行った。具体的には、実施例５における塩のアニオンを異なるものとした以外は上記と同様の評価を行った。その結果、いずれのアニオンの塩の場合も、実施例５とほぼ同等の結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散顔料、塩、及び水溶性有機化合物を含有するインクジェット用のインクであって、
前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、前記自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ-)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ-)2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記水溶性有機化合物がエチレン尿素を含み、かつ、インク中の該エチレン尿素の含有量がインク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記官能基が、少なくとも２つのホスホン酸基を含む請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記塩の水１００ｍＬに対する溶解度が、２５℃において１０ｇ以上である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出させて記録媒体に画像を記録する工程、及び、前記記録ヘッドの吐出口をキャップにより覆う工程、を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する手段、前記記録ヘッドの吐出口を覆うキャップ、を具備するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
自己分散顔料、塩、及び水溶性有機化合物を含有するインクジェット用のインクであって、
前記自己分散顔料が、ホスホン酸基を少なくとも含む官能基が粒子表面に結合している顔料であり、かつ、前記自己分散顔料に結合している官能基の導入量が、０．３４ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
前記塩が、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ4-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-、ＨＣＯＯ-、（ＣＯＯ-)2、ＣＯＯＨ(ＣＯＯ-）、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ2Ｈ4(ＣＯＯ-)2、Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ4(ＣＯＯ-)2、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、及びＨ2ＰＯ4-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとが結合して構成され、かつ、インク中における該塩のアニオンの濃度×アニオンの価数の値が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．０４ｍｏｌ／Ｌ以下であり、
前記水溶性有機化合物がエチレン尿素を含み、かつ、インク中の該エチレン尿素の含有量がインク中の水溶性有機化合物の合計含有量に対して、２２質量％以上５０質量％以下であることを特徴とするインク。
【請求項２】
前記官能基が、少なくとも２つのホスホン酸基を含む請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記塩の水１００ｍＬに対する溶解度が、２５℃において１０ｇ以上である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドの吐出口から吐出させて記録媒体に画像を記録する工程、及び、前記記録ヘッドの吐出口をキャップにより覆う工程、を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部、インクジェット方式の記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に画像を記録する手段、前記記録ヘッドの吐出口を覆うキャップ、を具備するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３１３５０（Ｐ２０１２−３１３５０Ａ）
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４０６４（Ｐ２０１０−１７４０６４）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月１６日（２０１２．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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