インクジェットインク及びインクジェット記録方法
【課題】長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きいブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が下記化合物（Ａ）、その互変異性構造体またはその水和物であるインクジェットインク。
【解決手段】有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きいブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が下記化合物（Ａ）、その互変異性構造体またはその水和物であるインクジェットインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、産業用途では吸水性に乏しい記録媒体にも印字できるインクが求められており、例えば、大判サイン用途ではポリ塩化ビニル製の基材に対して溶剤インクが使用されている。しかし、溶剤インクは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大量に発生させてしまうという課題があり、最近での環境問題に関する意識の高まりから、非ＶＯＣを特徴とする水系インクやＵＶ硬化型インクが開発されるようになった。
【０００３】
産業用途として利用される印刷物は、ディスプレイとして長時間蛍光灯または太陽光に曝露されることが多く、印刷物が耐候性として不十分な場合には、顔料が本来の発色特性を維持できず、カラー画像の品質が劣化してしまうこともある。
【０００４】
また、インクジェット記録方式の特徴として、インクジェット記録ヘッドより、インク液滴の吐出を安定に行うため、粘度や粒径等のインクの特性変動を極力抑えることが必要である。保存性が不安定なインクは、経時で粘度や粒径が上昇してしまい、ノズル曲がりやノズル欠が発生し、画像欠陥を招くことがある。
【０００５】
従来、インクジェットインクに用いられる黄色顔料としては、主には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５などが広く用いられてきており、例えば、特許文献１においては、黄色顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を用いた水系インクジェットインクが開示されている。ここでは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４とアニシダイド化合物とを併用することにより、耐光性と吐出安定性の改善が提案されているが、本発明者らが検討したところ、水系インクジェットインクを調製してから長期間経過した場合、吐出性能が大きく低下してしまい、良好な画像が形成できくなることが判明しており、インクの保存安定性の観点からは更に改善の余地を残すものである。
【０００６】
一方、黄色顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は明度が高く着色濃度が良好であることが知られており、耐候性向上が期待できる。このＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０を用いた水系インクジェットインクの例が、特許文献２に開示されている。しかし、本発明者らの検討によると、確かに他の黄色顔料に比べて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は、耐候性においては良好な特性を備えてはいるが、インクの保存安定性が不十分で、インク液を長期間にわたり保存した際には粘度や粒径の変動が大きく、長期での使用に際してはインクジェット記録ヘッドからの吐出性が悪化し、その結果、画質が著しく低下してしまうことが判明した。
【０００７】
また、特許文献３においては、顔料分散剤として新規なブロック共重合体が提案されている。ここでは、新規ブロック共重合体が種々の黄色顔料に適用可能な分散剤であることが記載されているが、本発明者らの検討の結果、顔料や有機溶媒の種類によって、その分散安定性には大きなばらつきがあることが判明した。
【０００８】
このように、現在、水系のインクジェットインクにおいて、イエローインクの耐候性と保存安定性とを両立させる技術を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−６３５２４号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１５６号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも、有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）の互変異性構造体または下記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
【化１】
【００１４】
２．前記高分子分散剤が、含窒素芳香族ヘテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環の塩、または芳香族アミンを構造の一部に有することを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１５】
３．前記高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることを特徴とする前記１または前記２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々高分子化合物を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率を表す。
【００１７】
単量体ＡおよびＢは、それぞれエチレン性不飽和モノマーであり、単量体Ａおよび単量体Ｂの少なくとも一方は、１）スチレン類、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜２４のアルキルエステル、２）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、３）アクリル酸またはメタクリル酸のジヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、及び４）ポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーである。単量体Ｃは、１）アミノ置換スチレン、２）炭素数が１〜４のアルキル基を１または２つ有するアミノ置換スチレン、３）ビニルピリジンまたはその塩、４）炭素数が１〜４のアルキル基置換ビニルピリジンまたはその塩、４）ビニルイミダゾールまたはその塩、及び５）炭素数が１〜４のアルキル基置換イミダゾールまたはその塩、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和アミノモノマーである。
【００１８】
ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ＋ｂは０〜９９モル％、ｃは１〜１００モル％である。〕
４．前記単量体Ｃが、４−ビニルピリジンであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１９】
５．前記水溶性有機溶媒の少なくとも１種が、グリコールエーテル類またはアルカンジオール類であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２０】
６．水溶性樹脂を含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２１】
７．有機顔料が含有するＣｌ塩およびＫ塩の総量が、２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２２】
８．前記１から７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）の互変異性構造体または前記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とするインクジェットインクにより、長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
本発明で規定する構成からなるインクジェットインクにより、本願発明の目的効果を達成できた理由としては、以下のように推定している。
【００２７】
耐候性に優れた本発明に係る化合物（Ａ）であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は、分子全体として共役系を形成しているため、複数の分子間でπ−π相互作用によって重なり合いやすく、その結果として凝集しやすい状態であると考えられる。本発明に係る高分子分散剤は、アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）塩基性のブロック共重合体であり、酸性の顔料である化合物（Ａ）表面に吸着して、顔料分子間の相互作用を阻害するため、良好な分散性が得られているものと推測している。従って、アミン価よりも酸価が大きいブロック重合体である高分子分散剤では、この顔料吸着効果が弱まり、十分な分散性を得ることができないものと推測している。
【００２８】
一方、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、水系のインクジェットインク中におけるこのような分散安定化効果は、溶媒が水と水溶性有機溶媒で構成されている水系溶媒によって得られるものであり、この効果は、溶媒組成が水単独で形成されている場合や難水溶性あるいは非水溶性有機溶媒を用いた場合には、十分な効果が得られないことが判明した。
【００２９】
以下、本発明の水系のインクジェットインクの各構成要素およびインクジェット記録方法について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００３０】
《インクジェットインク》
本発明のインクジェットインクの主の構成要素は、１）前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）の互変異性構造体または前記化合物（Ａ）の水和物である有機顔料、２）水溶性有機溶媒、３）水及び４）アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体である高分子分散剤である。
【００３１】
〔有機顔料〕
本発明に係る有機顔料は、下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）の互変異性構造体または下記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とする。
【００３２】
【化２】
【００３３】
化合物（Ａ）は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０と呼ばれているイエロー顔料であり、例えば、『Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ』、『Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ』、『ＦＡＮＣＨＯＮ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｙ−５６８８』、『ＢＡＹＰＬＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＮ−０１』、『Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ０１』（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）、『Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ４４８』、『クロモファインイエロー６２５５』（大日精化工業社製）、などの商品名で市販されている。
【００３４】
これらの中でも、Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ０１、クロモファインイエロー６２５５を用いることが、分散安定性、保存安定性の観点からより好ましい。
【００３５】
また、有機顔料が含有するＣｌ塩およびＫ塩の総量は、２０００ｐｐｍ以下であることが、分散安定性、保存安定性の観点からより好ましい。上記、無機塩を除去する方法としては、フィルタ濾過やイオン交換など公知の方法を用いることができ、例えば、特開平１１−２２２５７３号公報などを参照することができる。
【００３６】
本発明に係る有機顔料である化合物（Ａ）は、インクジェットインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲で用いることが、吐出安定性の観点から好ましい。
【００３７】
〔高分子分散剤〕
本発明に係る高分子分散剤は、アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であることを特徴とする。本発明に係る高分子分散剤では、重量平均分子量が１０００以上、２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、５００００以下であり、更に好ましくは８０００以上、５００００以下である。
【００３８】
本発明において、高分子分散剤としてブロック共重合体を適用することによる効果としては、ブロック共重合体タイプのポリマー分子は親水性領域と顔料吸着領域により構成されることにより、高い分散性を得ることができる。この効果は、ランダム共重合体や交差共重合体では、この様な分散性を得ることができない。
【００３９】
具体的には、ランダム共重合体等では、共重合体を構成するモノマーは、重合体形成時に立体的あるいは電気的に共重合体中に安定的に配置される確率が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分（分子）は、立体的あるいは電気的に安定しているため、顔料表面に吸着する際に、かえって障害となる場合が多い。これに対し、分子配列が制御されたブロック共重合体タイプの高分子分散剤では、顔料に対する分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。すなわち、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を配置し、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することにより、特に、結晶サイズが小さな有機顔料を含有する系のインクジェットインクの分散においては、このブロック共重合体で構成される分子配列が良好な分散性を実現することができたと推測している。
【００４０】
本発明に係る高分子分散剤としては、上記特性を備えていれば制限はなく、公知のエチレン性不飽和モノマーを用いて合成されたブロック共重合体を適用でき、エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００４１】
スチレン及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン又はビニルトルエン；カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；ハロゲン化ビニル；エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、及び上記したジカルボン酸のアルカノール（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）とのモノアルキルエステル、及び上記したモノアルキルエステルの誘導体、及びそのＮ−置換誘導体、アリールエステル、及びそれらの誘導体；不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド；スルホン酸基を含むエチレン性モノマー及びそのアンモニウム又はアルカリ金属塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート；ビニルアミンのアミド、例えば、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド；第２、第３若しくは第４級アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、又はジメチルアミノメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；ツビッターイオン性モノマー、例えば、スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルアクリレート；ジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルニトリル類；ビニルホスホン酸及びその誘導体を挙げることができる。
【００４２】
このようなエチレン性不飽和モノマーを用いて、公知の方法、例えば、特開２００５−６０６６９号公報や特開２００７−３１４６１７号公報などの合成方法に従って、ブロック共重合体を合成することができる。
【００４３】
その中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いることが好ましく、例えば、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１８，１０３７（１９８６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｉｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）、Ｋ．Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０などに記載されている公知の方法を参照して合成可能である。
【００４４】
本発明における高分子分散剤は、アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であることを特徴とするが、より好ましくは０＜（アミン価−酸価）＜１００、さらに好ましくは１０＜（アミン価−酸価）＜５０である。アミン価と酸価との差を本発明で規定する範囲とすることにより、顔料表面への高分子分散剤の吸着力と分散安定性がより良好となる。
【００４５】
高分子分散剤の酸価及びアミン価の測定は、電位差滴定法により求めることができ、例えば、色材協会誌６１，［１２］６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
本発明に係る高分子分散剤は、前記アミン価と酸価の特徴に加えて、含窒素芳香族ヘテロ環またはその塩、または芳香族アミン（例えば、アニリン、アニシジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等）を構造の一部に有するブロック共重合体であることがより好ましい。ブロック共重合体の構造の一部に芳香族性基を有する部位がある場合には、酸−塩基相互作用に加えて、顔料と共重合体の間にπ−π相互作用が発生するので、高分子分散剤の顔料に対する吸着力が一層高まり、分散性が向上するものと推測される。含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾオールなどの五員環芳香族ヘテロ環、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンなどの六員環芳香族ヘテロ環、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ブテリジン、ベンゾジアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、プリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどの多環芳香族ヘテロ環またはその塩（例えば、無機塩、有機塩等）などが挙げられ、各々は置換基を有していても良い。
【００４７】
本発明に係る高分子分散剤は、さらに下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃは各々高分子化合物を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率を表す。
【００４９】
単量体ＡおよびＢは、それぞれエチレン性不飽和モノマーであり、単量体Ａおよび単量体Ｂの少なくとも一方は、１）スチレン類、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜２４のアルキルエステル、２）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、３）アクリル酸またはメタクリル酸のジヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、及び４）ポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーである。
【００５０】
上記４）のエステル基が炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができるポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基を有する代表的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、下記一般式（II）で示される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記一般式（II）において、ｎは１〜１００の数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は、炭素数が１〜２４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−イソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、またはｎｅｏ−ネオペンチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルの各基）、またはアリール−炭素数が１〜２４のアルキル基（例えば、ベンジル若しくはフェニル−ｎ−ノニル、並びに炭素数が１〜２４のアルキルアリール、炭素数が１〜２４のアルキルアリール−炭素数が１〜２４のアルキル等）を表す。
【００５３】
単量体Ｃは、１）アミノ置換スチレン、２）炭素数が１〜４のアルキル基を１または２つ有するアミノ置換スチレン、３）ビニルピリジンまたはその塩、４）炭素数が１〜４のアルキル基置換ビニルピリジンまたはその塩、４）ビニルイミダゾールまたはその塩、及び５）炭素数が１〜４のアルキル基置換イミダゾールまたはその塩、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和アミノモノマーである。
【００５４】
ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ＋ｂは０〜９９モル％、ｃは１〜１００モル％である。
【００５５】
本発明に係る高分子分散剤としては、特に、単量体Ｃが４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾールからなる群より選択されるエチレン性不飽和アミノモノマーであることが好ましく、その中でも、４−ビニルピリジンであることが特に好ましい。このようなブロック共重合体としては、例えば、ＥＦＫＡ−４５８５（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−７７０１（ＢＡＳＦ社製）などの市販品、あるいは、特開２００８−５２７１３０号公報などに記載された合成方法に準じて得ることができる。
【００５６】
本発明に係る高分子分散剤は、有機顔料に対して固形分濃度で３０〜１５０質量％の範囲で用いることが分散安定性、保存安定性の観点から好ましく、５０〜１００質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５７】
〔水溶性有機溶媒〕
本発明のインクジェットインクにおいては、インク中に水溶性有機溶媒を含むことを特徴としている。特に、顔料分散時の分散溶媒として水溶性有機溶媒を含有しない場合には、粒径が小さく分散安定性に優れた顔料分散液を得ることができない。
【００５８】
本発明に係る水溶性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、ジプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、トリプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β−アルコキシプロピオンアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００５９】
特に、軟質塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対して画像出力を行なう場合には、グリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類のような低表面張力の水溶性溶剤を添加することが好ましく、具体的には、下記のグリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類を用いることが好ましい。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、インクジェットインク全質量の５〜４０質量％の範囲で用いることが、保存安定性や記録媒体への濡れ性の観点から好ましい。
【００６１】
〔水溶性樹脂〕
本発明のインクジェットインクには、必要に応じて水溶性樹脂を添加することができる。具体的には、顔料分散時に前記高分子分散剤に加えて、公知の水溶性樹脂を分散剤として添加することができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂を用いることができる。
【００６２】
また、塩化ビニルなどの非吸収性記録媒体との接着性、塗膜の耐擦性、耐水性を向上させる目的として、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル系、ポリアクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の水溶性樹脂をインク中に添加することができる。
【００６３】
〔界面活性剤〕
本発明のインクジェットインクには、必要に応じて界面活性剤を添加させることができる。具体的には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。
【００６４】
該シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００６５】
該フッ素系の界面活性剤は通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００６６】
該フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【００６７】
界面活性剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましく、インクの表面張力として、１５ｍＮ／ｍ以上であればヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。
【００６８】
表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
【００６９】
〔顔料分散体〕
本発明のインクジェットインクでは、顔料分散体を予め調製し、調製した顔料分散体を用いてインク組成物とすることができる。顔料分散体としては、少なくとも有機顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶媒、水を含むことが好ましく、さらに水溶性樹脂や各種添加剤を加えても良い。特に、顔料分散時の分散溶媒として、水と水溶性有機溶媒を併用することが、粒径が小さく分散安定性に優れた顔料分散液およびインク組成物を得るために好ましいことが本発明者らの検討の結果判明した。
【００７０】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００７１】
前記顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること又はフィルタを使用することも好ましく用いられる。
【００７２】
顔料と分散剤の質量比率は、好ましくは顔料／分散剤（固形分）比で１００／１５０以上、１００／３０以下の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／１００以上、１００／４０以下の範囲である。
【００７３】
〔各種添加剤〕
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に必要に応じて出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７４】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００７５】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。
【００７６】
表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。
【００７７】
使用する記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。
【００７８】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。
【００７９】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、木、ＯＨＰシート、ポリ塩化ビニル、樹脂フィルム、不織布、多孔質膜、プラスチック板、回路基板、金属基板、ガラス板、セラミック板、タイルなどがあり、その中でも、ポリ塩化ビニルを用いることが好ましい。ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８１】
《高分子分散剤の合成》
特開２００８−５２７１３０号公報に記載の方法に従って、表１に記載の単量体配合比からなる高分子分散剤１〜６を合成した。
【００８２】
また、合成した高分子分散剤１〜６について、アミン価及び酸価を下記の方法に従って測定し、測定結果を表１に示す。
【００８３】
（分散剤のアミン価の測定）
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌの過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ｍｇＫＯＨ／ｇ換算したものを分散剤のアミン価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００８４】
（分散剤の酸価の測定）
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌのカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ｍｇＫＯＨ／ｇ換算したものを分散剤の酸価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
なお、表１に略称で記載した各単量体の詳細は、以下の通りである。
【００８７】
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｍ−ＰＥＧＭＡ：メトキシ−ポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
１−ＶＩ：１−ビニルイミダゾール
４−ＶＰ：４−ビニルピリジン
《顔料分散液の調製》
上記合成した高分子分散剤１〜６を用いて、表２に示す組み合わせで、顔料分散液１〜１１を調製した。
【００８８】
各顔料分散液は、各構成成分を混合撹拌し、水で１００部に仕上げた後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて、６時間振蓋分散を行った後、ビーズを取り除いて、顔料分散液１〜１１を調製した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
なお、上記調製した顔料分散液の中で、顔料分散液１１は分散過程でゲル化を起こしたため、顔料分散液として用いることができなかった。ゲル化の要因としては、分散溶媒として水溶性溶媒を含まなかったために、高分子分散剤による顔料粒子の分散が効果的に行なわれなかったものと推測している。
【００９１】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
下記に示す各添加剤を各々混合、攪拌した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、インク１を調製した。
【００９２】
顔料分散液：顔料分散液１ 顔料固形分２．５部
定着樹脂：ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂、固形分２９．５％） 固形分換算６．０部
有機溶媒１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０部
有機溶媒２：２−ピロリドン １０．０部
界面活性剤：フタージェント１００（ネオス社製） ０．５部
イオン交換水で、１００部となる様に仕上げた。
【００９３】
〔インク２〜１０の調製〕
上記インク１の調製において、顔料分散液１に代えて、顔料分散液２〜１０を用いた以外は同様にして、インク２〜１０を調製した。
【００９４】
《インクの評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の方法に従って画像形成し、各評価を行った。なお、各インクについてプレート法で測定した表面張力は１５〜３５ｍＮ／ｍ、インクの粘度は５〜１９ｍＰａ・ｓの範囲であった。
【００９５】
〔インクの保存安定性の評価〕
調製した各インクを、カラス瓶に充填、密栓した後、６０℃環境下で３週間保存した後、常温に戻した。上記保存処理前後でインクが含有する顔料粒子の平均粒子径およびインク粘度を測定し、下式に従って平均粒子径変動率及び粘度変動率を求めた。なお顔料粒子の平均粒子径は、各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定を行った。また、インク粘度は、２５℃に温度調整し、振動式粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｌ：ＣＢＣマテリアルズ社製）を用いて測定した。
【００９６】
平均粒子径変動率＝｛（保存処理後のインク中の顔料粒子の平均粒子径）−（保存処理前のインク中の顔料粒子の平均粒子径）｝／（保存処理前のインク中の顔料粒子の平均粒子径）×１００（％）
粘度変動率＝｛（保存処理後のインク粘度）−（保存処理前のインク粘度）｝／（保存処理前のインク粘度）×１００（％）
上記測定した平均粒子径変動率及び粘度変動率をもとに、下記の基準に従ってインクの保存安定性を評価した。
【００９７】
（平均粒径変動率）
◎：平均粒子径変動率が、１０％未満である
○：平均粒子径変動率が、１０％以上、２０％未満である
△：平均粒子径変動率が、２０％以上、１００％未満である
×：平均粒子径変動率が、１００％以上である
（粘度変動率）
◎：粘度変動率が、１０％未満である
○：粘度変動率が、１０％以上、２０％未満である
△：粘度変動率が、２０％以上、１００％未満である
×：粘度変動率が、１００％以上である
〔画像形成〕
ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量２０ｐｌ）４基を並列に配置した４色のプリントが可能なインクジェットプリント装置を用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）に設定した。インクジェットプリント装置には、記録媒体を下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる加熱機能を備え、インクジェットヘッドの格納ポジションには、インクの空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる機構を備えている。
【００９８】
上記インクジェットプリント装置のイエローインク用インクジェットヘッドに、上記６０℃の環境下で３週間保存したインク１〜１０を各々導入し、溶剤インクジェットインクプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに、それぞれのインクを１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまでの条件で、１０％Ｄｕｔｙ刻みで１０ｃｍ×５０ｃｍの長方形ベタ画像を各々プリントした。プリント時には、記録媒体の下方より、接触式ヒーターにて、軟質塩化ビニルシートの表面温度が５５℃となる条件で加熱しながら記録した。記録後、更に後乾燥工程として６０℃で３分間の加熱処理を施した。
【００９９】
〔各評価〕
次いで、下記に示す各評価を行った。
【０１００】
（吐出安定性の評価）
上記プリント条件で、２５℃、相対湿度５０％の環境下で連続１０回プリントした。その後、１０回目の１００％Ｄｕｔｙ画像について目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１０１】
◎：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はまったく認められない
○：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、極僅かなかすれの発生が認められるが、実用上は許容される品質である
△：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、明らかなかすれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
×：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する明らかな画像欠陥が多数発生している
（耐候性の評価）
上記方法により形成した各画像について、キセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６Ｘ−ＨＣ−Ｅｃ）を用いて、下記の条件で耐候性試験を行った。
【０１０２】
（ａ）ランプ照射（照度７０，０００ｌｘ）：６０℃、５５％ＲＨ環境下で８時間照射
（ｂ）ランプ照射（照度７０，０００ｌｘ）＋シャワー：５０℃、９５％ＲＨ環境で、水シャワーを与えながら１０分間照射
（ｃ）ランプ照射なし：５０℃、９５％ＲＨの環境で５０分間保存
上記条件について、（ａ）＋｛（ｂ）＋｝ｃ）｝×４を１サイクルとして、５００時間まで繰り返して耐候性試験を行った。
【０１０３】
上記耐候性試験の前後で、各試料の反射濃度を十点測定してそれぞれの平均値を求め、下式に従って濃度残存率（％）を測定した。なお、反射濃度は分光測色濃度計（エックスライト社製、エックスライト９３８）を用いて測定した。
【０１０４】
濃度残存率（％）＝（光照射後の平均画像濃度／光照射前の平均画像濃度）×１００
得られた濃度残存率より、下記の基準に従って、耐候性を評価した。
【０１０５】
○：濃度残存率が、８０％以上である
△：濃度残存率が、５０％以上、８０％未満である
×：濃度残存率が、５０％未満である
上記評価ランクにおいて、実用上許容されるレベルは、○である。
【０１０６】
以上により得られた各結果を、表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインク１〜６は保存安定性に優れ、インクを調製した後、長期間経ても安定に吐出することができた。一方、比較例であるインク７〜１０は、保存安定性が不良なため、インク物性（顔料粒径、粘度）が変動してしまい、吐出不良が発生してしまうことがわかる。また、本発明のインク１〜６は、吐出性能が優れているだけでなく、形成した画像の耐候性も良好であり、産業用途印刷にも適していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性のインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は、簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、産業用途では吸水性に乏しい記録媒体にも印字できるインクが求められており、例えば、大判サイン用途ではポリ塩化ビニル製の基材に対して溶剤インクが使用されている。しかし、溶剤インクは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を大量に発生させてしまうという課題があり、最近での環境問題に関する意識の高まりから、非ＶＯＣを特徴とする水系インクやＵＶ硬化型インクが開発されるようになった。
【０００３】
産業用途として利用される印刷物は、ディスプレイとして長時間蛍光灯または太陽光に曝露されることが多く、印刷物が耐候性として不十分な場合には、顔料が本来の発色特性を維持できず、カラー画像の品質が劣化してしまうこともある。
【０００４】
また、インクジェット記録方式の特徴として、インクジェット記録ヘッドより、インク液滴の吐出を安定に行うため、粘度や粒径等のインクの特性変動を極力抑えることが必要である。保存性が不安定なインクは、経時で粘度や粒径が上昇してしまい、ノズル曲がりやノズル欠が発生し、画像欠陥を招くことがある。
【０００５】
従来、インクジェットインクに用いられる黄色顔料としては、主には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５などが広く用いられてきており、例えば、特許文献１においては、黄色顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４を用いた水系インクジェットインクが開示されている。ここでは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ７４とアニシダイド化合物とを併用することにより、耐光性と吐出安定性の改善が提案されているが、本発明者らが検討したところ、水系インクジェットインクを調製してから長期間経過した場合、吐出性能が大きく低下してしまい、良好な画像が形成できくなることが判明しており、インクの保存安定性の観点からは更に改善の余地を残すものである。
【０００６】
一方、黄色顔料の中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は明度が高く着色濃度が良好であることが知られており、耐候性向上が期待できる。このＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０を用いた水系インクジェットインクの例が、特許文献２に開示されている。しかし、本発明者らの検討によると、確かに他の黄色顔料に比べて、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は、耐候性においては良好な特性を備えてはいるが、インクの保存安定性が不十分で、インク液を長期間にわたり保存した際には粘度や粒径の変動が大きく、長期での使用に際してはインクジェット記録ヘッドからの吐出性が悪化し、その結果、画質が著しく低下してしまうことが判明した。
【０００７】
また、特許文献３においては、顔料分散剤として新規なブロック共重合体が提案されている。ここでは、新規ブロック共重合体が種々の黄色顔料に適用可能な分散剤であることが記載されているが、本発明者らの検討の結果、顔料や有機溶媒の種類によって、その分散安定性には大きなばらつきがあることが判明した。
【０００８】
このように、現在、水系のインクジェットインクにおいて、イエローインクの耐候性と保存安定性とを両立させる技術を得るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−６３５２４号公報
【特許文献２】特開２００７−５１１５６号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも、有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）の互変異性構造体または下記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
【化１】
【００１４】
２．前記高分子分散剤が、含窒素芳香族ヘテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環の塩、または芳香族アミンを構造の一部に有することを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１５】
３．前記高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることを特徴とする前記１または前記２に記載のインクジェットインク。
【００１６】
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々高分子化合物を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率を表す。
【００１７】
単量体ＡおよびＢは、それぞれエチレン性不飽和モノマーであり、単量体Ａおよび単量体Ｂの少なくとも一方は、１）スチレン類、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜２４のアルキルエステル、２）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、３）アクリル酸またはメタクリル酸のジヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、及び４）ポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーである。単量体Ｃは、１）アミノ置換スチレン、２）炭素数が１〜４のアルキル基を１または２つ有するアミノ置換スチレン、３）ビニルピリジンまたはその塩、４）炭素数が１〜４のアルキル基置換ビニルピリジンまたはその塩、４）ビニルイミダゾールまたはその塩、及び５）炭素数が１〜４のアルキル基置換イミダゾールまたはその塩、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和アミノモノマーである。
【００１８】
ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ＋ｂは０〜９９モル％、ｃは１〜１００モル％である。〕
４．前記単量体Ｃが、４−ビニルピリジンであることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１９】
５．前記水溶性有機溶媒の少なくとも１種が、グリコールエーテル類またはアルカンジオール類であることを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２０】
６．水溶性樹脂を含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２１】
７．有機顔料が含有するＣｌ塩およびＫ塩の総量が、２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２２】
８．前記１から７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクとそれを用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）の互変異性構造体または前記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とするインクジェットインクにより、長期間にわたり保存した際でも粘度変動や粒径変動が少なく、長期保存後の吐出安定性が良好で、耐候性に優れた画像を形成することができる水系のインクジェットインクを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
本発明で規定する構成からなるインクジェットインクにより、本願発明の目的効果を達成できた理由としては、以下のように推定している。
【００２７】
耐候性に優れた本発明に係る化合物（Ａ）であるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は、分子全体として共役系を形成しているため、複数の分子間でπ−π相互作用によって重なり合いやすく、その結果として凝集しやすい状態であると考えられる。本発明に係る高分子分散剤は、アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）塩基性のブロック共重合体であり、酸性の顔料である化合物（Ａ）表面に吸着して、顔料分子間の相互作用を阻害するため、良好な分散性が得られているものと推測している。従って、アミン価よりも酸価が大きいブロック重合体である高分子分散剤では、この顔料吸着効果が弱まり、十分な分散性を得ることができないものと推測している。
【００２８】
一方、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、水系のインクジェットインク中におけるこのような分散安定化効果は、溶媒が水と水溶性有機溶媒で構成されている水系溶媒によって得られるものであり、この効果は、溶媒組成が水単独で形成されている場合や難水溶性あるいは非水溶性有機溶媒を用いた場合には、十分な効果が得られないことが判明した。
【００２９】
以下、本発明の水系のインクジェットインクの各構成要素およびインクジェット記録方法について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
【００３０】
《インクジェットインク》
本発明のインクジェットインクの主の構成要素は、１）前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）の互変異性構造体または前記化合物（Ａ）の水和物である有機顔料、２）水溶性有機溶媒、３）水及び４）アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体である高分子分散剤である。
【００３１】
〔有機顔料〕
本発明に係る有機顔料は、下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）の互変異性構造体または下記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とする。
【００３２】
【化２】
【００３３】
化合物（Ａ）は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０と呼ばれているイエロー顔料であり、例えば、『Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ』、『Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ』、『ＦＡＮＣＨＯＮ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｙ−５６８８』、『ＢＡＹＰＬＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＮ−０１』、『Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ０１』（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）、『Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ４４８』、『クロモファインイエロー６２５５』（大日精化工業社製）、などの商品名で市販されている。
【００３４】
これらの中でも、Ｌｅｖａｓｃｒｅｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｇ０１、クロモファインイエロー６２５５を用いることが、分散安定性、保存安定性の観点からより好ましい。
【００３５】
また、有機顔料が含有するＣｌ塩およびＫ塩の総量は、２０００ｐｐｍ以下であることが、分散安定性、保存安定性の観点からより好ましい。上記、無機塩を除去する方法としては、フィルタ濾過やイオン交換など公知の方法を用いることができ、例えば、特開平１１−２２２５７３号公報などを参照することができる。
【００３６】
本発明に係る有機顔料である化合物（Ａ）は、インクジェットインク全質量の０．５〜１０質量％の範囲で用いることが、吐出安定性の観点から好ましい。
【００３７】
〔高分子分散剤〕
本発明に係る高分子分散剤は、アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であることを特徴とする。本発明に係る高分子分散剤では、重量平均分子量が１０００以上、２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、５００００以下であり、更に好ましくは８０００以上、５００００以下である。
【００３８】
本発明において、高分子分散剤としてブロック共重合体を適用することによる効果としては、ブロック共重合体タイプのポリマー分子は親水性領域と顔料吸着領域により構成されることにより、高い分散性を得ることができる。この効果は、ランダム共重合体や交差共重合体では、この様な分散性を得ることができない。
【００３９】
具体的には、ランダム共重合体等では、共重合体を構成するモノマーは、重合体形成時に立体的あるいは電気的に共重合体中に安定的に配置される確率が高くなる。モノマーが安定的に配置された部分（分子）は、立体的あるいは電気的に安定しているため、顔料表面に吸着する際に、かえって障害となる場合が多い。これに対し、分子配列が制御されたブロック共重合体タイプの高分子分散剤では、顔料に対する分散剤の吸着を妨げる部分を、顔料と分散剤との吸着部から離れた位置に配置することができる。すなわち、顔料と分散剤との吸着部には吸着に最適な部分を配置し、溶媒親和性が必要な部分にはそれに適した部分を配置することにより、特に、結晶サイズが小さな有機顔料を含有する系のインクジェットインクの分散においては、このブロック共重合体で構成される分子配列が良好な分散性を実現することができたと推測している。
【００４０】
本発明に係る高分子分散剤としては、上記特性を備えていれば制限はなく、公知のエチレン性不飽和モノマーを用いて合成されたブロック共重合体を適用でき、エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００４１】
スチレン及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン又はビニルトルエン；カルボン酸のビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；ハロゲン化ビニル；エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸、及び上記したジカルボン酸のアルカノール（好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）とのモノアルキルエステル、及び上記したモノアルキルエステルの誘導体、及びそのＮ−置換誘導体、アリールエステル、及びそれらの誘導体；不飽和カルボン酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド若しくはメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド；スルホン酸基を含むエチレン性モノマー及びそのアンモニウム又はアルカリ金属塩、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、α−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチレンメタクリレート；ビニルアミンのアミド、例えば、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド；第２、第３若しくは第４級アミノ基又は窒素含有ヘテロ環基を含む不飽和エチレン性モノマー、例えば、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、アミノアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸若しくはメタクリル酸ジ−ｔ−ブチルアミノエチル、又はジメチルアミノメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミド；ツビッターイオン性モノマー、例えば、スルホプロピル（ジメチル）アミノプロピルアクリレート；ジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；（メタ）アクリル酸エステル；ビニルニトリル類；ビニルホスホン酸及びその誘導体を挙げることができる。
【００４２】
このようなエチレン性不飽和モノマーを用いて、公知の方法、例えば、特開２００５−６０６６９号公報や特開２００７−３１４６１７号公報などの合成方法に従って、ブロック共重合体を合成することができる。
【００４３】
その中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を用いることが好ましく、例えば、特開昭６０−８９４５２号公報、特開平９−６２００２号公報、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５）、Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１８，１０３７（１９８６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｉｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）、Ｋ．Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉｅｔａｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，２９２１−２９９０などに記載されている公知の方法を参照して合成可能である。
【００４４】
本発明における高分子分散剤は、アミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であることを特徴とするが、より好ましくは０＜（アミン価−酸価）＜１００、さらに好ましくは１０＜（アミン価−酸価）＜５０である。アミン価と酸価との差を本発明で規定する範囲とすることにより、顔料表面への高分子分散剤の吸着力と分散安定性がより良好となる。
【００４５】
高分子分散剤の酸価及びアミン価の測定は、電位差滴定法により求めることができ、例えば、色材協会誌６１，［１２］６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。
【００４６】
本発明に係る高分子分散剤は、前記アミン価と酸価の特徴に加えて、含窒素芳香族ヘテロ環またはその塩、または芳香族アミン（例えば、アニリン、アニシジン、ｐ−トルイジン、α−ナフチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン等）を構造の一部に有するブロック共重合体であることがより好ましい。ブロック共重合体の構造の一部に芳香族性基を有する部位がある場合には、酸−塩基相互作用に加えて、顔料と共重合体の間にπ−π相互作用が発生するので、高分子分散剤の顔料に対する吸着力が一層高まり、分散性が向上するものと推測される。含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾオールなどの五員環芳香族ヘテロ環、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジンなどの六員環芳香族ヘテロ環、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、ブテリジン、ベンゾジアゼピン、インドール、ベンズイミダゾール、プリン、アクリジン、フェノキサジン、フェノチアジンなどの多環芳香族ヘテロ環またはその塩（例えば、無機塩、有機塩等）などが挙げられ、各々は置換基を有していても良い。
【００４７】
本発明に係る高分子分散剤は、さらに下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００４８】
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
上記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃは各々高分子化合物を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率を表す。
【００４９】
単量体ＡおよびＢは、それぞれエチレン性不飽和モノマーであり、単量体Ａおよび単量体Ｂの少なくとも一方は、１）スチレン類、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜２４のアルキルエステル、２）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、３）アクリル酸またはメタクリル酸のジヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、及び４）ポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーである。
【００５０】
上記４）のエステル基が炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができるポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基を有する代表的なアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしては、下記一般式（II）で示される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記一般式（II）において、ｎは１〜１００の数を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３は、炭素数が１〜２４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−イソプロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、またはｎｅｏ−ネオペンチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルの各基）、またはアリール−炭素数が１〜２４のアルキル基（例えば、ベンジル若しくはフェニル−ｎ−ノニル、並びに炭素数が１〜２４のアルキルアリール、炭素数が１〜２４のアルキルアリール−炭素数が１〜２４のアルキル等）を表す。
【００５３】
単量体Ｃは、１）アミノ置換スチレン、２）炭素数が１〜４のアルキル基を１または２つ有するアミノ置換スチレン、３）ビニルピリジンまたはその塩、４）炭素数が１〜４のアルキル基置換ビニルピリジンまたはその塩、４）ビニルイミダゾールまたはその塩、及び５）炭素数が１〜４のアルキル基置換イミダゾールまたはその塩、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和アミノモノマーである。
【００５４】
ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ＋ｂは０〜９９モル％、ｃは１〜１００モル％である。
【００５５】
本発明に係る高分子分散剤としては、特に、単量体Ｃが４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン及び１−ビニルイミダゾールからなる群より選択されるエチレン性不飽和アミノモノマーであることが好ましく、その中でも、４−ビニルピリジンであることが特に好ましい。このようなブロック共重合体としては、例えば、ＥＦＫＡ−４５８５（ＢＡＳＦ社製）、ＥＦＫＡ−７７０１（ＢＡＳＦ社製）などの市販品、あるいは、特開２００８−５２７１３０号公報などに記載された合成方法に準じて得ることができる。
【００５６】
本発明に係る高分子分散剤は、有機顔料に対して固形分濃度で３０〜１５０質量％の範囲で用いることが分散安定性、保存安定性の観点から好ましく、５０〜１００質量％の範囲で用いることが特に好ましい。
【００５７】
〔水溶性有機溶媒〕
本発明のインクジェットインクにおいては、インク中に水溶性有機溶媒を含むことを特徴としている。特に、顔料分散時の分散溶媒として水溶性有機溶媒を含有しない場合には、粒径が小さく分散安定性に優れた顔料分散液を得ることができない。
【００５８】
本発明に係る水溶性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、ジプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、トリプロピレンリコールモノアルキルエーテル類（例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、β−アルコキシプロピオンアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００５９】
特に、軟質塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い紙支持体に対して画像出力を行なう場合には、グリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類のような低表面張力の水溶性溶剤を添加することが好ましく、具体的には、下記のグリコールエーテル類もしくは１，２−アルカンジオール類を用いることが好ましい。グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る水溶性有機溶媒は、インクジェットインク全質量の５〜４０質量％の範囲で用いることが、保存安定性や記録媒体への濡れ性の観点から好ましい。
【００６１】
〔水溶性樹脂〕
本発明のインクジェットインクには、必要に応じて水溶性樹脂を添加することができる。具体的には、顔料分散時に前記高分子分散剤に加えて、公知の水溶性樹脂を分散剤として添加することができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂を用いることができる。
【００６２】
また、塩化ビニルなどの非吸収性記録媒体との接着性、塗膜の耐擦性、耐水性を向上させる目的として、例えば、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン−アクリル系、ポリアクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリビニルアルコール系、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の水溶性樹脂をインク中に添加することができる。
【００６３】
〔界面活性剤〕
本発明のインクジェットインクには、必要に応じて界面活性剤を添加させることができる。具体的には、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、シリコーン系やフッ素系の界面活性剤が挙げられ、特にシリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤が好ましい。シリコーン系もしくはフッ素系の界面活性剤を添加することで、塩化ビニルシートをはじめ種々の疎水性樹脂からなる記録媒体や、印刷本紙などの吸収が遅い記録媒体に対して、インク混じりをいっそう抑えることができ、高画質な印字画像を得られる。
【００６４】
該シリコーン系の界面活性剤としては、好ましくはポリエーテル変性ポリシロキサン化合物があり、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４５、ＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８などが挙げられる。
【００６５】
該フッ素系の界面活性剤は通常の界面活性剤の疎水性基の炭素に結合した水素の代わりに、その一部または全部をフッ素で置換したものを意味する。この内、分子内にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００６６】
該フッ素系の界面活性剤の内、ある種のものはＤＩＣ社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、旭硝子社からサーフロン（Ｓｕｒｆｌｏｎ）なる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、またファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、またネオス社からフタージェントなる商品名それぞれ市販されている。
【００６７】
界面活性剤の添加量としては、インク全質量に対して、０．１質量％以上、２．０質量％未満が好ましく、インクの表面張力として、１５ｍＮ／ｍ以上であればヘッドのノズル周りが濡れて吐出能力が低下することがなく、また３５ｍＮ／ｍ未満であれば表面エネルギーが通常の紙よりも低いコート紙や樹脂製の記録媒体によく濡れて白ぬけが発生することがないため好ましい。
【００６８】
表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第１８巻（界面とコロイド）、日本化学会編、丸善株式会社発行：Ｐ．６８〜１１７を参照することができ、具体的には、輪環法（デュヌーイ法）、垂直板法（ウィルヘルミー法）を用いて求めることができる。
【００６９】
〔顔料分散体〕
本発明のインクジェットインクでは、顔料分散体を予め調製し、調製した顔料分散体を用いてインク組成物とすることができる。顔料分散体としては、少なくとも有機顔料、高分子分散剤、水溶性有機溶媒、水を含むことが好ましく、さらに水溶性樹脂や各種添加剤を加えても良い。特に、顔料分散時の分散溶媒として、水と水溶性有機溶媒を併用することが、粒径が小さく分散安定性に優れた顔料分散液およびインク組成物を得るために好ましいことが本発明者らの検討の結果判明した。
【００７０】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００７１】
前記顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること又はフィルタを使用することも好ましく用いられる。
【００７２】
顔料と分散剤の質量比率は、好ましくは顔料／分散剤（固形分）比で１００／１５０以上、１００／３０以下の範囲で選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／１００以上、１００／４０以下の範囲である。
【００７３】
〔各種添加剤〕
本発明のインクジェットインクでは、上記説明した以外に必要に応じて出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００７４】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェットインクを吐出して画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。又吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等など何れの吐出方式を用いても構わない。
【００７５】
本発明のインクジェットインクを用いたインクジェット記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンター等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを吐出し記録媒体に付着させることで、インクジェット記録画像が得られる。記録媒体に付着させたインクを素早く確実に乾燥させるため、記録媒体の表面温度を高めて画像形成する方法が好ましい。
【００７６】
表面温度は、記録媒体の耐久性や、用いるインクの乾燥性に応じて調節するが、好ましくは４０〜１００℃である。特に、記録媒体としてポリ塩化ビニルを用いる場合、表面温度を高めることにより、記録媒体表面に対するインクの濡れ性が向上するため、表面温度を高めて記録することはより好ましい。
【００７７】
使用する記録媒体の銘柄によっても濡れ性やインク乾燥性に違いが生じることがあるので、各媒体の特性に応じて表面温度を調節しても良い。
【００７８】
記録媒体の表面温度を高めて記録を行う場合、インクジェット記録装置にヒーターを搭載させることが好ましく、記録媒体の搬送前、もしくは搬送時に加熱を行うことにより、インクジェット記録装置単体で記録媒体の表面温度を調節することが可能である。
【００７９】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で用いる記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、木、ＯＨＰシート、ポリ塩化ビニル、樹脂フィルム、不織布、多孔質膜、プラスチック板、回路基板、金属基板、ガラス板、セラミック板、タイルなどがあり、その中でも、ポリ塩化ビニルを用いることが好ましい。ポリ塩化ビニルからなる記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス株式会社製）、光沢塩ビ（株式会社システムグラフィ社製）、ＫＳＭ−ＶＳ、ＫＳＭ−ＶＳＴ、ＫＳＭ−ＶＴ（以上、株式会社きもと製）、Ｊ−ＣＡＬ−ＨＧＸ、Ｊ−ＣＡＬ−ＹＨＧ、Ｊ−ＣＡＬ−ＷＷＷＧ（以上、株式会社共ショウ大阪製）、ＢＵＳ ＭＡＲＫ Ｖ４００ Ｆ ｖｉｎｙｌ、ＬＩＴＥｃａｌ Ｖ−６００Ｆ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｆｌｅｘｃｏｎ社製）、ＦＲ２（Ｈａｎｗｈａ社製）ＬＬＢＡＵ１３７１３、ＬＬＳＰ２０１３３（以上、桜井株式会社製）、Ｐ−３７０Ｂ、Ｐ−４００Ｍ（以上、カンボウプラス株式会社製）、Ｓ０２Ｐ、Ｓ１２Ｐ、Ｓ１３Ｐ、Ｓ１４Ｐ、Ｓ２２Ｐ、Ｓ２４Ｐ、Ｓ３４Ｐ、Ｓ２７Ｐ（以上、Ｇｒａｆｉｔｙｐ社製）、Ｐ−２２３ＲＷ、Ｐ−２２４ＲＷ、Ｐ−２４９ＺＷ、Ｐ−２８４ＺＣ（以上、リンテック株式会社製）、ＬＫＧ−１９、ＬＰＡ−７０、ＬＰＥ−２４８、ＬＰＭ−４５、ＬＴＧ−１１、ＬＴＧ−２１（以上、株式会社新星社製）、ＭＰＩ３０２３（株式会社トーヨーコーポレーション社製）、ナポレオングロス 光沢塩ビ（株式会社二樹エレクトロニクス社製）、ＪＶ−６１０、Ｙ−１１４（以上、アイケーシー株式会社製）、ＮＩＪ−ＣＡＰＶＣ、ＮＩＪ−ＳＰＶＣＧＴ（以上、ニチエ株式会社製）、３１０１／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４、３１０４／Ｈ１２／Ｐ４Ｓ、９８００／Ｈ１２／Ｐ４、３１００／Ｈ１２／Ｒ２、３１０１／Ｈ１２／Ｒ２、３１０４／Ｈ１２／Ｒ２、１４４５／Ｈ１４／Ｐ３、１４３８／Ｏｎｅ Ｗａｙ Ｖｉｓｉｏｎ（以上、Ｉｎｅｔｒｃｏａｔ社製）、ＪＴ５１２９ＰＭ、ＪＴ５７２８Ｐ、ＪＴ５８２２Ｐ、ＪＴ５８２９Ｐ、ＪＴ５８２９Ｒ、ＪＴ５８２９ＰＭ、ＪＴ５８２９ＲＭ、ＪＴ５９２９ＰＭ（以上、Ｍａｃｔａｃ社製）、ＭＰＩ１００５、ＭＰＩ１９００、ＭＰＩ２０００、ＭＰＩ２００１、ＭＰＩ２００２、ＭＰＩ３０００、ＭＰＩ３０２１、ＭＰＩ３５００、ＭＰＩ３５０１（以上、Ａｖｅｒｙ社製）、ＡＭ−１０１Ｇ、ＡＭ−５０１Ｇ（以上、銀一株式会社製）、ＦＲ２（ハンファ・ジャパン株式会社製）、ＡＹ−１５Ｐ、ＡＹ−６０Ｐ、ＡＹ−８０Ｐ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＨ、ＤＢＳＰ１３７ＧＧＬ（以上、株式会社インサイト社製）、ＳＪＴ−Ｖ２００Ｆ、ＳＪＴ−Ｖ４００Ｆ−１（以上、平岡織染株式会社製）、ＳＰＳ−９８、ＳＰＳＭ−９８、ＳＰＳＨ−９８、ＳＶＧＬ−１３７、ＳＶＧＳ−１３７、ＭＤ３−２００、ＭＤ３−３０１Ｍ、ＭＤ５−１００、ＭＤ５−１０１Ｍ、ＭＤ５−１０５（以上、Ｍｅｔａｍａｒｋ社製）、６４０Ｍ、６４１Ｇ、６４１Ｍ、３１０５Ｍ、３１０５ＳＧ、３１６２Ｇ、３１６４Ｇ、３１６４Ｍ、３１６４ＸＧ、３１６４ＸＭ、３１６５Ｇ、３１６５ＳＧ、３１６５Ｍ、３１６９Ｍ、３４５１ＳＧ、３５５１Ｇ、３５５１Ｍ、３６３１、３６４１Ｍ、３６５１Ｇ、３６５１Ｍ、３６５１ＳＧ、３９５１Ｇ、３６４１Ｍ（以上、Ｏｒａｆｏｌ社製）、ＳＶＴＬ−ＨＱ１３０（株式会社ラミーコーポレーション製）、ＳＰ３００ ＧＷＦ、ＳＰＣＬＥＡＲＡＤ ｖｉｎｙｌ（以上、Ｃａｔａｌｉｎａ社製）、ＲＭ−ＳＪＲ（菱洋商事株式会社製）、Ｈｉ Ｌｕｃｋｙ、Ｎｅｗ Ｌｕｃｋｙ ＰＶＣ（以上、ＬＧ社製）、ＳＩＹ−１１０、ＳＩＹ−３１０、ＳＩＹ−３２０（以上、積水化学工業株式会社製）、ＰＲＩＮＴ ＭＩ Ｆｒｏｎｔｌｉｔ、ＰＲＩＮＴ ＸＬ Ｌｉｇｈｔ ｗｅｉｇｈｔ ｂａｎｎｅｒ（以上、Ｅｎｄｕｔｅｘ社製）、ＲＩＪＥＴ １００、ＲＩＪＥＴ １４５、ＲＩＪＥＴ１６５（以上、Ｒｉｔｒａｍａ社製）、ＮＭ−ＳＧ、ＮＭ−ＳＭ（日栄化工株式会社製）、ＬＴＯ３ＧＳ（株式会社ルキオ社製）、イージープリント８０、パフォーマンスプリント８０（以上、ジェットグラフ株式会社製）、ＤＳＥ ５５０、ＤＳＢ ５５０、ＤＳＥ ８００Ｇ、ＤＳＥ ８０２／１３７、Ｖ２５０ＷＧ、Ｖ３００ＷＧ、Ｖ３５０ＷＧ（以上、Ｈｅｘｉｓ社製）、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｗｈｉｔｅ ６００５ＰＥ、６０１０ＰＥ（以上、Ｍｕｌｔｉｆｉｘ社製）等が挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００８１】
《高分子分散剤の合成》
特開２００８−５２７１３０号公報に記載の方法に従って、表１に記載の単量体配合比からなる高分子分散剤１〜６を合成した。
【００８２】
また、合成した高分子分散剤１〜６について、アミン価及び酸価を下記の方法に従って測定し、測定結果を表１に示す。
【００８３】
（分散剤のアミン価の測定）
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌの過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ｍｇＫＯＨ／ｇ換算したものを分散剤のアミン価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００８４】
（分散剤の酸価の測定）
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌのカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ｍｇＫＯＨ／ｇ換算したものを分散剤の酸価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
なお、表１に略称で記載した各単量体の詳細は、以下の通りである。
【００８７】
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ｍ−ＰＥＧＭＡ：メトキシ−ポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート
ＤＭＡＥＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
１−ＶＩ：１−ビニルイミダゾール
４−ＶＰ：４−ビニルピリジン
《顔料分散液の調製》
上記合成した高分子分散剤１〜６を用いて、表２に示す組み合わせで、顔料分散液１〜１１を調製した。
【００８８】
各顔料分散液は、各構成成分を混合撹拌し、水で１００部に仕上げた後、０．５ｍｍジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて、６時間振蓋分散を行った後、ビーズを取り除いて、顔料分散液１〜１１を調製した。
【００８９】
【表２】
【００９０】
なお、上記調製した顔料分散液の中で、顔料分散液１１は分散過程でゲル化を起こしたため、顔料分散液として用いることができなかった。ゲル化の要因としては、分散溶媒として水溶性溶媒を含まなかったために、高分子分散剤による顔料粒子の分散が効果的に行なわれなかったものと推測している。
【００９１】
《インクの調製》
〔インク１の調製〕
下記に示す各添加剤を各々混合、攪拌した後、孔径が５μｍのフィルタを用いてろ過を行って、インク１を調製した。
【００９２】
顔料分散液：顔料分散液１ 顔料固形分２．５部
定着樹脂：ジョンクリルＪＤＸ−６５００（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂、固形分２９．５％） 固形分換算６．０部
有機溶媒１：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １０．０部
有機溶媒２：２−ピロリドン １０．０部
界面活性剤：フタージェント１００（ネオス社製） ０．５部
イオン交換水で、１００部となる様に仕上げた。
【００９３】
〔インク２〜１０の調製〕
上記インク１の調製において、顔料分散液１に代えて、顔料分散液２〜１０を用いた以外は同様にして、インク２〜１０を調製した。
【００９４】
《インクの評価》
上記調製した各インクを用いて、下記の方法に従って画像形成し、各評価を行った。なお、各インクについてプレート法で測定した表面張力は１５〜３５ｍＮ／ｍ、インクの粘度は５〜１９ｍＰａ・ｓの範囲であった。
【００９５】
〔インクの保存安定性の評価〕
調製した各インクを、カラス瓶に充填、密栓した後、６０℃環境下で３週間保存した後、常温に戻した。上記保存処理前後でインクが含有する顔料粒子の平均粒子径およびインク粘度を測定し、下式に従って平均粒子径変動率及び粘度変動率を求めた。なお顔料粒子の平均粒子径は、各インクを１０００倍に希釈した後、マルバーン社製ゼータサイザー１０００を用いて測定を行った。また、インク粘度は、２５℃に温度調整し、振動式粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ｌ：ＣＢＣマテリアルズ社製）を用いて測定した。
【００９６】
平均粒子径変動率＝｛（保存処理後のインク中の顔料粒子の平均粒子径）−（保存処理前のインク中の顔料粒子の平均粒子径）｝／（保存処理前のインク中の顔料粒子の平均粒子径）×１００（％）
粘度変動率＝｛（保存処理後のインク粘度）−（保存処理前のインク粘度）｝／（保存処理前のインク粘度）×１００（％）
上記測定した平均粒子径変動率及び粘度変動率をもとに、下記の基準に従ってインクの保存安定性を評価した。
【００９７】
（平均粒径変動率）
◎：平均粒子径変動率が、１０％未満である
○：平均粒子径変動率が、１０％以上、２０％未満である
△：平均粒子径変動率が、２０％以上、１００％未満である
×：平均粒子径変動率が、１００％以上である
（粘度変動率）
◎：粘度変動率が、１０％未満である
○：粘度変動率が、１０％以上、２０％未満である
△：粘度変動率が、２０％以上、１００％未満である
×：粘度変動率が、１００％以上である
〔画像形成〕
ピエゾ型のインクジェットヘッド（インク液滴量２０ｐｌ）４基を並列に配置した４色のプリントが可能なインクジェットプリント装置を用いて評価を行った。解像度は７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）に設定した。インクジェットプリント装置には、記録媒体を下方より接触式ヒーターにて任意に加温できる加熱機能を備え、インクジェットヘッドの格納ポジションには、インクの空打ちポジションとブレードワイプ式のメンテナンスユニットを備え、任意の頻度でヘッドクリーニングができる機構を備えている。
【００９８】
上記インクジェットプリント装置のイエローインク用インクジェットヘッドに、上記６０℃の環境下で３週間保存したインク１〜１０を各々導入し、溶剤インクジェットインクプリンタ用の軟質塩化ビニルシートに、それぞれのインクを１０％Ｄｕｔｙから１００％Ｄｕｔｙまでの条件で、１０％Ｄｕｔｙ刻みで１０ｃｍ×５０ｃｍの長方形ベタ画像を各々プリントした。プリント時には、記録媒体の下方より、接触式ヒーターにて、軟質塩化ビニルシートの表面温度が５５℃となる条件で加熱しながら記録した。記録後、更に後乾燥工程として６０℃で３分間の加熱処理を施した。
【００９９】
〔各評価〕
次いで、下記に示す各評価を行った。
【０１００】
（吐出安定性の評価）
上記プリント条件で、２５℃、相対湿度５０％の環境下で連続１０回プリントした。その後、１０回目の１００％Ｄｕｔｙ画像について目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。
【０１０１】
◎：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する画像欠陥はまったく認められない
○：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、極僅かなかすれの発生が認められるが、実用上は許容される品質である
△：作成画像の書き出し部（数ｍｍ）において、明らかなかすれの発生が認められ、実用上問題となる品質である
×：作成画像において、斜め出射あるいはノズル欠に起因する明らかな画像欠陥が多数発生している
（耐候性の評価）
上記方法により形成した各画像について、キセノンフェードメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６Ｘ−ＨＣ−Ｅｃ）を用いて、下記の条件で耐候性試験を行った。
【０１０２】
（ａ）ランプ照射（照度７０，０００ｌｘ）：６０℃、５５％ＲＨ環境下で８時間照射
（ｂ）ランプ照射（照度７０，０００ｌｘ）＋シャワー：５０℃、９５％ＲＨ環境で、水シャワーを与えながら１０分間照射
（ｃ）ランプ照射なし：５０℃、９５％ＲＨの環境で５０分間保存
上記条件について、（ａ）＋｛（ｂ）＋｝ｃ）｝×４を１サイクルとして、５００時間まで繰り返して耐候性試験を行った。
【０１０３】
上記耐候性試験の前後で、各試料の反射濃度を十点測定してそれぞれの平均値を求め、下式に従って濃度残存率（％）を測定した。なお、反射濃度は分光測色濃度計（エックスライト社製、エックスライト９３８）を用いて測定した。
【０１０４】
濃度残存率（％）＝（光照射後の平均画像濃度／光照射前の平均画像濃度）×１００
得られた濃度残存率より、下記の基準に従って、耐候性を評価した。
【０１０５】
○：濃度残存率が、８０％以上である
△：濃度残存率が、５０％以上、８０％未満である
×：濃度残存率が、５０％未満である
上記評価ランクにおいて、実用上許容されるレベルは、○である。
【０１０６】
以上により得られた各結果を、表３に示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明のインク１〜６は保存安定性に優れ、インクを調製した後、長期間経ても安定に吐出することができた。一方、比較例であるインク７〜１０は、保存安定性が不良なため、インク物性（顔料粒径、粘度）が変動してしまい、吐出不良が発生してしまうことがわかる。また、本発明のインク１〜６は、吐出性能が優れているだけでなく、形成した画像の耐候性も良好であり、産業用途印刷にも適していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）の互変異性構造体または下記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
【請求項２】
前記高分子分散剤が、含窒素芳香族ヘテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環の塩、または芳香族アミンを構造の一部に有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェットインク。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々高分子化合物を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率を表す。
単量体ＡおよびＢは、それぞれエチレン性不飽和モノマーであり、単量体Ａおよび単量体Ｂの少なくとも一方は、１）スチレン類、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜２４のアルキルエステル、２）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、３）アクリル酸またはメタクリル酸のジヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、及び４）ポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーである。単量体Ｃは、１）アミノ置換スチレン、２）炭素数が１〜４のアルキル基を１または２つ有するアミノ置換スチレン、３）ビニルピリジンまたはその塩、４）炭素数が１〜４のアルキル基置換ビニルピリジンまたはその塩、４）ビニルイミダゾールまたはその塩、及び５）炭素数が１〜４のアルキル基置換イミダゾールまたはその塩、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和アミノモノマーである。
ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ＋ｂは０〜９９モル％、ｃは１〜１００モル％である。〕
【請求項４】
前記単量体Ｃが、４−ビニルピリジンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒の少なくとも１種が、グリコールエーテル類またはアルカンジオール類であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
有機顔料が含有するＣｌ塩およびＫ塩の総量が、２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
少なくとも、有機顔料、水溶性有機溶媒、水及び高分子分散剤を含有し、該高分子分散剤はアミン価と酸価の差が０より大きい（０＜アミン価−酸価）ブロック共重合体であり、かつ該有機顔料が下記化合物（Ａ）、下記化合物（Ａ）の互変異性構造体または下記化合物（Ａ）の水和物であることを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
【請求項２】
前記高分子分散剤が、含窒素芳香族ヘテロ環、含窒素芳香族ヘテロ環の塩、または芳香族アミンを構造の一部に有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記高分子分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェットインク。
一般式（Ｉ）
−（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃは各々高分子化合物を構成する単量体を表し、ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率を表す。
単量体ＡおよびＢは、それぞれエチレン性不飽和モノマーであり、単量体Ａおよび単量体Ｂの少なくとも一方は、１）スチレン類、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数が１〜２４のアルキルエステル、２）アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、３）アクリル酸またはメタクリル酸のジヒドロキシ−炭素数が２〜６のアルキルエステル、及び４）ポリ−炭素数が２〜４のアルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、炭素数が１〜２４のアルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和モノマーである。単量体Ｃは、１）アミノ置換スチレン、２）炭素数が１〜４のアルキル基を１または２つ有するアミノ置換スチレン、３）ビニルピリジンまたはその塩、４）炭素数が１〜４のアルキル基置換ビニルピリジンまたはその塩、４）ビニルイミダゾールまたはその塩、及び５）炭素数が１〜４のアルキル基置換イミダゾールまたはその塩、からなる群より選ばれるエチレン性不飽和アミノモノマーである。
ａ、ｂ、ｃは各々の単量体の高分子化合物中における構成モル比率（モル％）を表し、ａ＋ｂは０〜９９モル％、ｃは１〜１００モル％である。〕
【請求項４】
前記単量体Ｃが、４−ビニルピリジンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒の少なくとも１種が、グリコールエーテル類またはアルカンジオール類であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
水溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項７】
有機顔料が含有するＣｌ塩およびＫ塩の総量が、２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のインクジェットインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１２−９７１２９（Ｐ２０１２−９７１２９Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３２３３（Ｐ２０１０−２４３２３３）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０５００２３９４）コニカミノルタＩＪ株式会社 (317)
【Ｆターム（参考）】
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