インクジェット印刷方法及び印刷物
【課題】（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリアミド及びビニルエーテルを含み、低粘度で十分な硬化性を有するインクを用い、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供。
【解決手段】光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
【解決手段】光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクは、低粘度化と硬化性とを両立させる必要があるが、これらは相反する課題であり、同時に達成することが難しい。また、低粘度化のためには、例えば、有機溶剤などを配合する方法があるが、溶剤の揮発に伴うインク増粘が引起す吐出安定性阻害や、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を大気中に放出するという環境面での問題があるため、有機溶剤を使用しないインクが望まれている。
本発明者らは、上記課題について検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドに対して、ビニルエーテルを併用することにより、低粘度化と硬化性向上を両立させることに成功し、先に出願した（特願２０１１−１０７３１８）。
【０００３】
しかし、その後の検討で、上記先願に係る２成分系のインクは、光照射後に指触で確認できない程度に僅かにタック感が残存することが判明した。例えば、指触でタック感を感じない状態まで硬化していても、塗膜面に別途用意しておいた透明フィルム基材を重ねると塗膜表面が空気層を押しのけて自己粘着してしまうという挙動（自己粘着性）が見られた。このような僅かなタック感は時間の経過と共に自然消滅していくものの、常温において数時間程度を要するものであり、少なくとも実際の印刷物製造を想定したタイムスケールにおいて、タック感が消失するものではないことが分かった。
【０００４】
即ち、指触確認においてタック感を感じない程度の最低限の積算光量を照射して硬化した塗膜は、実質的には印刷直後に印刷物を巻き取ったり積み重ねたりする上で必要な特性である耐ブロッキング性において、必ずしも十分ではないものであった。そして、生産性向上の点からは、前述のような光照射直後のごく軽微なタック性を低減する必要があることが分かった。十分量の積算光量で光照射した場合には、このようなタック性は観察されず、実用上問題ないレベルの硬化性が得られるものの、省エネルギーの観点からできるだけ少ない積算光量で十分な硬化性が得られることが望ましい。
なお、特許文献１、２には、印刷中及び／又は印刷後に加熱を伴う乾燥工程を含む印刷方法に係る発明が開示されている。しかし、これらの発明は、本願発明とは課題が異なる上に、用いるインクも硬化型ではない。
【０００５】
一方、（メタ）アクリレートとビニルエーテルを併用した光重合性インクジェットインクは広く知られているが（特許文献３、４など）、一般的に使用されるモノマーの多くは毒性を持つ。ビニルエーテルは比較的安全性の高い材料であるが、単独ではラジカル重合性に乏しく実用レベルの硬化性を得ることは難しい。ビニルエーテルはカチオン重合性を持つので光カチオン重合開始剤を用いて硬化性を向上させることも可能であるが、光カチオン重合開始剤は非常に高価である上に、強酸を発生させるため、インクの低コスト化を図ることが難しいし、インク供給経路において十分な耐酸性が必要となり、プリンタの部材選定に大きな制約を生じさせる。そのため、モノマー材料として安価で容易に調達可能な（メタ）アクリレートを併用して光ラジカル重合により硬化させる方法が望ましいが、（メタ）アクリレート化合物は毒性の高いものが多く、特に皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しており、前記公知技術ではこの問題を解決することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテルを含み、必要に応じてさらに（メタ）アクリルアミドを含む、低粘度で十分な硬化性を有するインクを用いることにより、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
２） 前記インクを加温する工程が、インクを吐出ヘッド内で加温するか、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温するか、又はインクを吐出する前に記録媒体を加温し、該記録媒体の熱によりインクを加温することにより行われる１）記載のインクジェット印刷方法。
３） 前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルエーテルの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、いずれも３未満である１）又は２）記載のインクジェット印刷方法。
４） 前記（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種からなる３）記載のインクジェット印刷方法。
【化１】
（式中、ｎ≒９〜１４である。）
５） 前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである３）又は４）記載のインクジェット印刷方法。
６） 前記インクが光ラジカル重合開始剤を含む１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
７） 前記加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用する１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
８） １）〜７）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法によって作成された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含む低粘度で十分な硬化性を有するインクを用いることにより、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット印刷方法を実施するための装置の一例を示す図。
【図２】本発明のインクジェット印刷方法を実施するための装置の他の例を示す図。
【図３】インクを吐出する前に記録媒体を加温する装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含む光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）を用いた印刷方法において、前記インクを、６０〜１００℃に加温した後、光照射して硬化させることにより、前述のような僅かなタック感を解消できることを見出した。
加温方法としては、インクを吐出ヘッド内で加温する方法、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温する方法、記録媒体をあらかじめ加温しておき、該記録媒体の熱によりインクを加温する方法などが挙げられる。しかし、８０℃を超えると、記録媒体に変形、反り、収縮などが生じることがあり、１００℃を超えると、インクに増粘、ゲル化などを生じることがあるため、１００℃程度が上限である。
さらに、加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用すると、省エネルギー化が図れるので好ましい。
硬化用光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶＬＥＤなど既存のものを使用できるが、いずれも光照射に伴い発熱するため、通常は安定的に光照射し続けるための冷却手段が必要になる。
【００１１】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含み、更に皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満であるものを用いれば、皮膚感さ性に問題のない光重合性インクジェットインクとすることができるので好ましい。
なお、ＳＩ値の評価方法であるＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感さ性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳＩ値が３未満の場合に、感さ性について問題なしと判断するものである。また、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、皮膚感さ性陰性又は皮膚感さ性なしと評価されたものは、当然上記ＳＩ値を満たすので、本発明に包含される。
【００１２】
皮膚感さ性について問題がなく安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、前記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
上記皮膚感さ性に問題がない（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリアミドの全モノマーに対する割合は、３０〜８０重量％程度が望ましく、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１３】
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレートなど。
【００１４】
皮膚感さ性において問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。前述したように、このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感さ性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できるが、後述するように、本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ビニルエーテル自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化は達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、ビニルエーテル化合物の割合は、全モノマーに対して２０〜７０重量％程度とすることが望ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％とする。
【００１５】
また、光カチオン重合開始剤よりも安価な光ラジカル重合開始剤を使用すると、インクを低コスト化でき、また強酸を発生させないためインク供給経路において特に耐酸性について配慮する必要もなく、部材選定に大きな自由度が得られる。
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
分子開裂型光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、〔エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）〕、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
水素引抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、インクには、光ラジカル重合促進剤や光ラジカル重合禁止剤を加えてもよい。
光ラジカル重合促進剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
光ラジカル重合禁止剤の例としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の印刷方法は、着色剤を含む通常のインク、着色剤を含まないクリアインクのいずれにも適用可能である。
着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としてはＰｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が使用できる。
【００２０】
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
さらにインクには、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを加えることができる。
【００２１】
図１は、本発明を実施するための装置の一例である。
給紙装置から搬送された記録媒体にインクを吐出し、次いで、吐出されたインクを加熱手段で加温した後、紫外線照射装置（高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶＬＥＤなど）で硬化させる。図１では紫外線照射装置の冷却手段として送風ファンを設けているが、この送風ファンによる廃熱を利用するため、上部にフィンを並べ、ここにヒートパイプを通して記録媒体の裏側面に送り、加熱手段とするものである。なお、図では加熱と硬化が同時に行われるように見えるが、実際の操作では、インクが所定温度に加温された後に硬化されるように設定する。
図２は本発明を実施するための装置の他の例である。図１と同様に記録媒体にインクを吐出し、紫外線照射装置で硬化させるが、送風ファンによる廃熱が直接照射部を通過するインクに当たるようにダクトを設けている。
廃熱の利用のみでは所望の温度まで加温できないときは、別途、ヒータ等の熱源を利用することになるが、廃熱を利用することにより、ヒータ等で消費する電力を少なくすることができる。
【００２２】
図１、図２では、インク吐出後から光照射までの間にインクを加温する場合を示しているが、インクを吐出する前に記録媒体を加温する場合も、例えば図３に示すように、図１の場合と同じ構成の加熱手段を、インクの吐出位置よりも前に設置すればよい。
また、インクを加温できるインクジェット吐出ヘッドとしては、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ３、ＧＥＮ４などがあり、例えば、ＧＥＮ３ヘッドでは１３０℃、ＧＥＮ４ヘッドでは６０℃までの温度でヘッド内にインクを保持して加温吐出することが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例、比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜２５、比較例１〜２５
ＳＩ値が３未満でないモノマーを含む下記（Ａ）のモノマー組成物、及びＳＩ値が３未満のモノマーからなる下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物を調製した。
【００２５】
（Ａ）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（感さ性データなし）…２０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＳＤＳに感さ性ありの記載）…２５部
・プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（３．７）
…２０部
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）…５部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３０部
【００２６】
（Ｂ１）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…３０部
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．６）…１０部
・カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（０．９）…５部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…２部
・ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート（１．５）…５部
・ポリエチレングリコール（ｎ≒１４）ジメタクリレート（１．６）…１部
・ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（１．３）…１部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）…２部
・γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）…１部
・ステアリルアクリレート（２．７）…２部
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）…２部
・１，４，−ブタンジオールジメタクリレート（２．６）…２部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）…２部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３５部
【００２７】
（Ｂ２）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…２０部
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（１．２）…２０部
・カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（０．９）…１０部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…１０部
・ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート（１．５）…１０部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３０部
【００２８】
（Ｂ３）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．６）…６５部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３５部
【００２９】
（Ｂ４）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…５０部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…５０部
【００３０】
上記（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物について、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）、及び硬化に必要な光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。その結果を表１に示す。
６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を６０℃に設定して測定した。６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ３、ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
硬化に必要な光量は、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、１０００、５００、２００、１００、５０（ｍＪ／ｃｍ２）と段階的に照射光量を変え、市販のＰＥＴフィルム上に手引き塗工して作成した厚さ約９ミクロンの塗膜が、指触によりべたつきのない状態となったところで硬化したと判断し、そのときの照射光量を記載した。
【００３１】
【表１】
皮膚感さ性において問題のないモノマーには、単独で十分な低粘度と十分な硬化性を両立できるものはないため、高粘度であるが硬化性が良好なものと、硬化性は不十分であるが低粘度のものをバランスよく配合する必要がある。上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の配合によれば、皮膚感さ性において問題のない（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドの組み合わせだけでは達成できなかった低粘度化と十分な硬化性を実現できる。また、上記（Ａ）の配合でも低粘度化と十分な硬化性を実現できる。
即ち、前記ＧＥＮ３、ＧＥＮ４は、６０℃に加温可能で、粘度２０（ｍＰａ・ｓ）まで吐出可能であるが、上記表１の結果はこれらの条件の範囲内である。また、照射光量が２００（ｍＪ／ｃｍ２）程度あれば、５０〜１００ｍ／分の印刷速度で実施できるので、一般的な印刷物作成において必要とされる生産性を満足する。
【００３２】
上記モノマー組成物（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）と、下記（Ｃ）の光ラジカル重合開始剤及び（Ｄ）の汎用的な光ラジカル重合禁止剤を、表２〜表４の実施例及び比較例の欄に示す割合（数値は重量部）で配合してクリアインク（着色剤を含まないインク）を作成した。
また、各クリアインク９８重量部に、さらに着色剤として三菱化学社製カーボンブラック♯１０を１重量部、及び顔料分散剤として日本ルーブリゾール社製ソルスパースを１重量部加えた組成のインクを作成した。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
・分子開裂型の２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）
（Ｄ）汎用的な光ラジカル重合禁止剤
・４−メトキシ−１−ナフトール
【００３３】
上記の各インクを用いて、以下に示す３種類の加温処理条件における自己粘着性消失までの時間を評価した。
【００３４】
＜光照射前に、吐出したインクを基材上で加温する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表２に示す。
・東洋紡社製ＰＰフィルム「Ｐ２１６１」（厚さ６０ミクロン）を基材とし、各インクをリコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・作成した画像サンプルを、あらかじめ所定温度に設定したオーブンに約１０秒間静置し、ベタ画像塗膜を所定温度に調整した。なお、あらかじめ実施した予備実験において、この操作によって光照射前のインク塗膜が増粘していないこと、すなわち、今回実施した温度条件において熱重合していないことを指触で確認した。
・ベタ画像塗膜サンプルをオーブンから取り出した直後に、フュージョンシステムズジャパン社製の紫外線照射装置ＬＨ６（Ｄバルブ）を用いて、（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物を用いた各インクについて、室温（２３℃）で指触によりタック感が認められない最低限度の積算光量（２００ｍＪ／ｃｍ２）で光照射し硬化させた。
・光照射後の塗膜表面に別途用意した前記と同じ材質の基材を直接密着させ、塗膜表面が空気層を押しのけて自己粘着してしまうという挙動が見られなくなるまでに必要な光照射後の放置時間（自己粘着性消失までの時間）を計測した。なお、実験設備や実験操作における様々な制約から光照射直後の評価は難しく、５秒以内の短いタイムスケールにおいては詳細な経時評価はできなかったため、５秒経過時点での評価で既に自己粘着性が消失している場合には、一律に「５秒以下」とした。
・なお、８０℃という条件は、当該フィルムが、変形、反り、収縮などの外観上の変化がみられない範囲での最高温度であり、４０℃、６０℃という条件は、それよりも温和な任意の一条件という位置づけである。
【００３５】
【表２】
【００３６】
＜インクをあらかじめ加温して室温の基材に吐出する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表３に示す。
・表２の場合と同じ基材に対し、あらかじめ１００℃に加温した各インクを、リコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ３により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・該ベタ画像塗膜作成直後に、表２の場合と同様にして光照射し硬化させた。
・次いで、表２の場合と同様にして、自己粘着性消失までの時間を計測した。
・なお、１００℃という条件は、当該インクが所定温度に達するまでの数分間において、増粘、ゲル化などの外観上の変化がみられない範囲の温度であり、前記の加温可能なインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ３で可能な温度範囲である。
【００３７】
【表３】
【００３８】
＜インクを吐出する前に、あらかじめ基材を加温する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表４に示す。
・表２の場合と同じ基材に対し、各インクをリコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・該ベタ画像塗膜作成直後に、表１の場合と同様にして光照射し硬化させた。
・次いで、表２の場合と同様にして、自己粘着性消失までの時間を計測した。
・なお、８０℃という条件は、当該フィルムが、変形、反り、収縮などの外観上の変化がみられない範囲での最高温度であり、４０℃、６０℃という条件は、それよりも温和な任意の一条件という位置づけである。
【００３９】
【表４】
【００４０】
上記表２〜表４から分かるように、比較例では自己粘着性消失までの時間が１〜１０時間であったのに対し、実施例では１５秒以下であった。このように、本発明によると、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を生産性に影響を与えない極めて短時間で消失させることができる。
【００４１】
実施例２６〜５０、比較例２６〜５０
上記インクに代えてクリアインクを用いた点以外は、実施例１〜２５、比較例１〜２５と同様にして自己粘着性消失までの時間を評価したところ、表２〜表４の場合と同様の結果となった。自己粘着性は硬化後のポリマーの物性の一つであるが、インクの９８重量％はクリアインクと同一組成のモノマー組成物であるから当然の結果である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】特開２０１０−１０５１８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１５８５４号公報
【特許文献３】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献４】特開２００８−６８５１６号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットインクは、低粘度化と硬化性とを両立させる必要があるが、これらは相反する課題であり、同時に達成することが難しい。また、低粘度化のためには、例えば、有機溶剤などを配合する方法があるが、溶剤の揮発に伴うインク増粘が引起す吐出安定性阻害や、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を大気中に放出するという環境面での問題があるため、有機溶剤を使用しないインクが望まれている。
本発明者らは、上記課題について検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドに対して、ビニルエーテルを併用することにより、低粘度化と硬化性向上を両立させることに成功し、先に出願した（特願２０１１−１０７３１８）。
【０００３】
しかし、その後の検討で、上記先願に係る２成分系のインクは、光照射後に指触で確認できない程度に僅かにタック感が残存することが判明した。例えば、指触でタック感を感じない状態まで硬化していても、塗膜面に別途用意しておいた透明フィルム基材を重ねると塗膜表面が空気層を押しのけて自己粘着してしまうという挙動（自己粘着性）が見られた。このような僅かなタック感は時間の経過と共に自然消滅していくものの、常温において数時間程度を要するものであり、少なくとも実際の印刷物製造を想定したタイムスケールにおいて、タック感が消失するものではないことが分かった。
【０００４】
即ち、指触確認においてタック感を感じない程度の最低限の積算光量を照射して硬化した塗膜は、実質的には印刷直後に印刷物を巻き取ったり積み重ねたりする上で必要な特性である耐ブロッキング性において、必ずしも十分ではないものであった。そして、生産性向上の点からは、前述のような光照射直後のごく軽微なタック性を低減する必要があることが分かった。十分量の積算光量で光照射した場合には、このようなタック性は観察されず、実用上問題ないレベルの硬化性が得られるものの、省エネルギーの観点からできるだけ少ない積算光量で十分な硬化性が得られることが望ましい。
なお、特許文献１、２には、印刷中及び／又は印刷後に加熱を伴う乾燥工程を含む印刷方法に係る発明が開示されている。しかし、これらの発明は、本願発明とは課題が異なる上に、用いるインクも硬化型ではない。
【０００５】
一方、（メタ）アクリレートとビニルエーテルを併用した光重合性インクジェットインクは広く知られているが（特許文献３、４など）、一般的に使用されるモノマーの多くは毒性を持つ。ビニルエーテルは比較的安全性の高い材料であるが、単独ではラジカル重合性に乏しく実用レベルの硬化性を得ることは難しい。ビニルエーテルはカチオン重合性を持つので光カチオン重合開始剤を用いて硬化性を向上させることも可能であるが、光カチオン重合開始剤は非常に高価である上に、強酸を発生させるため、インクの低コスト化を図ることが難しいし、インク供給経路において十分な耐酸性が必要となり、プリンタの部材選定に大きな制約を生じさせる。そのため、モノマー材料として安価で容易に調達可能な（メタ）アクリレートを併用して光ラジカル重合により硬化させる方法が望ましいが、（メタ）アクリレート化合物は毒性の高いものが多く、特に皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有しており、前記公知技術ではこの問題を解決することはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル及びビニルエーテルを含み、必要に応じてさらに（メタ）アクリルアミドを含む、低粘度で十分な硬化性を有するインクを用いることにより、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、次の１）〜８）の発明によって解決される。
１） 光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
２） 前記インクを加温する工程が、インクを吐出ヘッド内で加温するか、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温するか、又はインクを吐出する前に記録媒体を加温し、該記録媒体の熱によりインクを加温することにより行われる１）記載のインクジェット印刷方法。
３） 前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルエーテルの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、いずれも３未満である１）又は２）記載のインクジェット印刷方法。
４） 前記（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種からなる３）記載のインクジェット印刷方法。
【化１】
（式中、ｎ≒９〜１４である。）
５） 前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである３）又は４）記載のインクジェット印刷方法。
６） 前記インクが光ラジカル重合開始剤を含む１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
７） 前記加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用する１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
８） １）〜７）のいずれかに記載のインクジェット印刷方法によって作成された印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含む低粘度で十分な硬化性を有するインクを用いることにより、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるインクジェット印刷方法及び該印刷方法により作成された印刷物の提供を目的とする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のインクジェット印刷方法を実施するための装置の一例を示す図。
【図２】本発明のインクジェット印刷方法を実施するための装置の他の例を示す図。
【図３】インクを吐出する前に記録媒体を加温する装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明者らは、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含む光重合性インクジェットインク（以下、インクということもある）を用いた印刷方法において、前記インクを、６０〜１００℃に加温した後、光照射して硬化させることにより、前述のような僅かなタック感を解消できることを見出した。
加温方法としては、インクを吐出ヘッド内で加温する方法、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温する方法、記録媒体をあらかじめ加温しておき、該記録媒体の熱によりインクを加温する方法などが挙げられる。しかし、８０℃を超えると、記録媒体に変形、反り、収縮などが生じることがあり、１００℃を超えると、インクに増粘、ゲル化などを生じることがあるため、１００℃程度が上限である。
さらに、加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用すると、省エネルギー化が図れるので好ましい。
硬化用光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶＬＥＤなど既存のものを使用できるが、いずれも光照射に伴い発熱するため、通常は安定的に光照射し続けるための冷却手段が必要になる。
【００１１】
また、上記（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含み、更に皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満であるものを用いれば、皮膚感さ性に問題のない光重合性インクジェットインクとすることができるので好ましい。
なお、ＳＩ値の評価方法であるＬＬＮＡ法とは、ＯＥＣＤテストガイドライン４２９として定められる皮膚感さ性試験であり、文献（例えば、「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５）に示されるように、皮膚感さ性の程度を示すＳＩ値が３未満の場合に、感さ性について問題なしと判断するものである。また、ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、皮膚感さ性陰性又は皮膚感さ性なしと評価されたものは、当然上記ＳＩ値を満たすので、本発明に包含される。
【００１２】
皮膚感さ性について問題がなく安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、前記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
上記皮膚感さ性に問題がない（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（メタ）アクリアミドの全モノマーに対する割合は、３０〜８０重量％程度が望ましく、さらに好ましくは５０〜７０重量％である。
【００１３】
また、単体では皮膚感さ性に多少問題があるが、インクとして問題が生じない範囲で、以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドを併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒４）〕、同（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メタアクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンヘキサ（メタ）アクリレートなど。
【００１４】
皮膚感さ性において問題のないビニルエーテル化合物としては、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。前述したように、このビニルエーテル化合物が低粘度であることによって、ビニルエーテル化合物を併用しない場合よりも、皮膚感さ性に問題ない特長を有したまま低粘度化と硬化性向上を達成できるが、後述するように、本発明のインクには光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましく、ビニルエーテル自体はラジカル重合反応性がそれほど高いわけではないため、低粘度化を目的にビニルエーテル化合物を過剰に配合してしまうと、低粘度化は達成できるものの、硬化性を大きく損なう場合がある。そのため、ビニルエーテル化合物の割合は、全モノマーに対して２０〜７０重量％程度とすることが望ましく、さらに好ましくは３０〜５０重量％とする。
【００１５】
また、光カチオン重合開始剤よりも安価な光ラジカル重合開始剤を使用すると、インクを低コスト化でき、また強酸を発生させないためインク供給経路において特に耐酸性について配慮する必要もなく、部材選定に大きな自由度が得られる。
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤が挙げられる。
【００１６】
分子開裂型光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、〔エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）〕、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
水素引抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、インクには、光ラジカル重合促進剤や光ラジカル重合禁止剤を加えてもよい。
光ラジカル重合促進剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
光ラジカル重合禁止剤の例としては、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−［１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチル］−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の印刷方法は、着色剤を含む通常のインク、着色剤を含まないクリアインクのいずれにも適用可能である。
着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が使用できる。
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
シアン顔料としてはＰｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が使用できる。
【００２０】
白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
その他にも、必要に応じて物理特性などを考慮して、種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
さらにインクには、高級脂肪酸系、シリコーン系、フッ素系などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを加えることができる。
【００２１】
図１は、本発明を実施するための装置の一例である。
給紙装置から搬送された記録媒体にインクを吐出し、次いで、吐出されたインクを加熱手段で加温した後、紫外線照射装置（高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＵＶＬＥＤなど）で硬化させる。図１では紫外線照射装置の冷却手段として送風ファンを設けているが、この送風ファンによる廃熱を利用するため、上部にフィンを並べ、ここにヒートパイプを通して記録媒体の裏側面に送り、加熱手段とするものである。なお、図では加熱と硬化が同時に行われるように見えるが、実際の操作では、インクが所定温度に加温された後に硬化されるように設定する。
図２は本発明を実施するための装置の他の例である。図１と同様に記録媒体にインクを吐出し、紫外線照射装置で硬化させるが、送風ファンによる廃熱が直接照射部を通過するインクに当たるようにダクトを設けている。
廃熱の利用のみでは所望の温度まで加温できないときは、別途、ヒータ等の熱源を利用することになるが、廃熱を利用することにより、ヒータ等で消費する電力を少なくすることができる。
【００２２】
図１、図２では、インク吐出後から光照射までの間にインクを加温する場合を示しているが、インクを吐出する前に記録媒体を加温する場合も、例えば図３に示すように、図１の場合と同じ構成の加熱手段を、インクの吐出位置よりも前に設置すればよい。
また、インクを加温できるインクジェット吐出ヘッドとしては、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ３、ＧＥＮ４などがあり、例えば、ＧＥＮ３ヘッドでは１３０℃、ＧＥＮ４ヘッドでは６０℃までの温度でヘッド内にインクを保持して加温吐出することが可能である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例、比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１〜２５、比較例１〜２５
ＳＩ値が３未満でないモノマーを含む下記（Ａ）のモノマー組成物、及びＳＩ値が３未満のモノマーからなる下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物を調製した。
【００２５】
（Ａ）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（感さ性データなし）…２０部
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＭＳＤＳに感さ性ありの記載）…２５部
・プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（３．７）
…２０部
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）…５部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３０部
【００２６】
（Ｂ１）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…３０部
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．６）…１０部
・カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（０．９）…５部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…２部
・ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート（１．５）…５部
・ポリエチレングリコール（ｎ≒１４）ジメタクリレート（１．６）…１部
・ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジメタクリレート（１．３）…１部
・トリメチロールプロパントリメタクリレート（１．９）…２部
・γ−ブチロラクトンメタクリレート（２．１）…１部
・ステアリルアクリレート（２．７）…２部
・ネオペンチルグリコールジメタクリレート（２．０）…２部
・１，４，−ブタンジオールジメタクリレート（２．６）…２部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（１．３）…２部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３５部
【００２７】
（Ｂ２）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…２０部
・エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（１．２）…２０部
・カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート
（０．９）…１０部
・ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…１０部
・ポリプロピレングリコール（ｎ≒１２）ジアクリレート（１．５）…１０部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３０部
【００２８】
（Ｂ３）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート（１．６）…６５部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…３５部
【００２９】
（Ｂ４）のモノマー組成物（数値はＳＩ値、「部」は重量部）
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＭＳＤＳに陰性の記載）…５０部
・トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）…５０部
【００３０】
上記（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物について、６０℃粘度（ｍＰａ・ｓ）、及び硬化に必要な光量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定した。その結果を表１に示す。
６０℃粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計により、恒温循環水の温度を６０℃に設定して測定した。６０℃という温度は、例えばリコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ３、ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
硬化に必要な光量は、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、１０００、５００、２００、１００、５０（ｍＪ／ｃｍ２）と段階的に照射光量を変え、市販のＰＥＴフィルム上に手引き塗工して作成した厚さ約９ミクロンの塗膜が、指触によりべたつきのない状態となったところで硬化したと判断し、そのときの照射光量を記載した。
【００３１】
【表１】
皮膚感さ性において問題のないモノマーには、単独で十分な低粘度と十分な硬化性を両立できるものはないため、高粘度であるが硬化性が良好なものと、硬化性は不十分であるが低粘度のものをバランスよく配合する必要がある。上記（Ｂ１）〜（Ｂ４）の配合によれば、皮膚感さ性において問題のない（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドの組み合わせだけでは達成できなかった低粘度化と十分な硬化性を実現できる。また、上記（Ａ）の配合でも低粘度化と十分な硬化性を実現できる。
即ち、前記ＧＥＮ３、ＧＥＮ４は、６０℃に加温可能で、粘度２０（ｍＰａ・ｓ）まで吐出可能であるが、上記表１の結果はこれらの条件の範囲内である。また、照射光量が２００（ｍＪ／ｃｍ２）程度あれば、５０〜１００ｍ／分の印刷速度で実施できるので、一般的な印刷物作成において必要とされる生産性を満足する。
【００３２】
上記モノマー組成物（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）と、下記（Ｃ）の光ラジカル重合開始剤及び（Ｄ）の汎用的な光ラジカル重合禁止剤を、表２〜表４の実施例及び比較例の欄に示す割合（数値は重量部）で配合してクリアインク（着色剤を含まないインク）を作成した。
また、各クリアインク９８重量部に、さらに着色剤として三菱化学社製カーボンブラック♯１０を１重量部、及び顔料分散剤として日本ルーブリゾール社製ソルスパースを１重量部加えた組成のインクを作成した。
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
・分子開裂型の２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＭＳＤＳに感さ性なしの記載）
（Ｄ）汎用的な光ラジカル重合禁止剤
・４−メトキシ−１−ナフトール
【００３３】
上記の各インクを用いて、以下に示す３種類の加温処理条件における自己粘着性消失までの時間を評価した。
【００３４】
＜光照射前に、吐出したインクを基材上で加温する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表２に示す。
・東洋紡社製ＰＰフィルム「Ｐ２１６１」（厚さ６０ミクロン）を基材とし、各インクをリコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・作成した画像サンプルを、あらかじめ所定温度に設定したオーブンに約１０秒間静置し、ベタ画像塗膜を所定温度に調整した。なお、あらかじめ実施した予備実験において、この操作によって光照射前のインク塗膜が増粘していないこと、すなわち、今回実施した温度条件において熱重合していないことを指触で確認した。
・ベタ画像塗膜サンプルをオーブンから取り出した直後に、フュージョンシステムズジャパン社製の紫外線照射装置ＬＨ６（Ｄバルブ）を用いて、（Ａ）及び（Ｂ１）〜（Ｂ４）のモノマー組成物を用いた各インクについて、室温（２３℃）で指触によりタック感が認められない最低限度の積算光量（２００ｍＪ／ｃｍ２）で光照射し硬化させた。
・光照射後の塗膜表面に別途用意した前記と同じ材質の基材を直接密着させ、塗膜表面が空気層を押しのけて自己粘着してしまうという挙動が見られなくなるまでに必要な光照射後の放置時間（自己粘着性消失までの時間）を計測した。なお、実験設備や実験操作における様々な制約から光照射直後の評価は難しく、５秒以内の短いタイムスケールにおいては詳細な経時評価はできなかったため、５秒経過時点での評価で既に自己粘着性が消失している場合には、一律に「５秒以下」とした。
・なお、８０℃という条件は、当該フィルムが、変形、反り、収縮などの外観上の変化がみられない範囲での最高温度であり、４０℃、６０℃という条件は、それよりも温和な任意の一条件という位置づけである。
【００３５】
【表２】
【００３６】
＜インクをあらかじめ加温して室温の基材に吐出する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表３に示す。
・表２の場合と同じ基材に対し、あらかじめ１００℃に加温した各インクを、リコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ３により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・該ベタ画像塗膜作成直後に、表２の場合と同様にして光照射し硬化させた。
・次いで、表２の場合と同様にして、自己粘着性消失までの時間を計測した。
・なお、１００℃という条件は、当該インクが所定温度に達するまでの数分間において、増粘、ゲル化などの外観上の変化がみられない範囲の温度であり、前記の加温可能なインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ３で可能な温度範囲である。
【００３７】
【表３】
【００３８】
＜インクを吐出する前に、あらかじめ基材を加温する場合＞
評価手順は以下のとおりであり、評価結果を表４に示す。
・表２の場合と同じ基材に対し、各インクをリコープリンティングシステムズ社製のインクジェット吐出ヘッドＧＥＮ４により吐出して、約５ｃｍ角で厚さ約９ミクロンのベタ画像を作成した。
・該ベタ画像塗膜作成直後に、表１の場合と同様にして光照射し硬化させた。
・次いで、表２の場合と同様にして、自己粘着性消失までの時間を計測した。
・なお、８０℃という条件は、当該フィルムが、変形、反り、収縮などの外観上の変化がみられない範囲での最高温度であり、４０℃、６０℃という条件は、それよりも温和な任意の一条件という位置づけである。
【００３９】
【表４】
【００４０】
上記表２〜表４から分かるように、比較例では自己粘着性消失までの時間が１〜１０時間であったのに対し、実施例では１５秒以下であった。このように、本発明によると、硬化用の光照射直後のごく軽微なタック性を生産性に影響を与えない極めて短時間で消失させることができる。
【００４１】
実施例２６〜５０、比較例２６〜５０
上記インクに代えてクリアインクを用いた点以外は、実施例１〜２５、比較例１〜２５と同様にして自己粘着性消失までの時間を評価したところ、表２〜表４の場合と同様の結果となった。自己粘着性は硬化後のポリマーの物性の一つであるが、インクの９８重量％はクリアインクと同一組成のモノマー組成物であるから当然の結果である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】特開２０１０−１０５１８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１５８５４号公報
【特許文献３】特開平９−１８３９２７号公報
【特許文献４】特開２００８−６８５１６号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記インクを加温する工程が、インクを吐出ヘッド内で加温するか、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温するか、又はインクを吐出する前に記録媒体を加温し、該記録媒体の熱によりインクを加温することにより行われる請求項１記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルエーテルの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、いずれも３未満である請求項１又は２記載のインクジェット印刷方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種からなる請求項３記載のインクジェット印刷方法。
【化２】
（式中、ｎ≒９〜１４である。）
【請求項５】
前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである請求項３又は４記載のインクジェット印刷方法。
【請求項６】
前記インクが光ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用する請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット印刷方法によって作成された印刷物。
【請求項１】
光重合性インクジェットインクを６０〜１００℃に加温する工程、光重合性インクジェットインクを記録媒体に吐出する工程、加温され吐出された光重合性インクジェットインクに光照射して硬化させる工程を有し、前記インクが、（メタ）アクリル酸エステルとビニルエーテルを含むか、又は（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミドとビニルエーテルを含むインクジェット印刷方法。
【請求項２】
前記インクを加温する工程が、インクを吐出ヘッド内で加温するか、インクを吐出した後に記録媒体上でインクを加温するか、又はインクを吐出する前に記録媒体を加温し、該記録媒体の熱によりインクを加温することにより行われる請求項１記載のインクジェット印刷方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びビニルエーテルの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、いずれも３未満である請求項１又は２記載のインクジェット印刷方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミドが、下記式（１）で示されるポリエチレングリコールジメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒１２）〕、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ポリエトキシ化テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ステアリルアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれた少なくとも１種からなる請求項３記載のインクジェット印刷方法。
【化２】
（式中、ｎ≒９〜１４である。）
【請求項５】
前記ビニルエーテルがトリエチレングリコールジビニルエーテルである請求項３又は４記載のインクジェット印刷方法。
【請求項６】
前記インクが光ラジカル重合開始剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項７】
前記加温用のエネルギーとして硬化用光源の廃熱を利用する請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット印刷方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット印刷方法によって作成された印刷物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１０７３７４（Ｐ２０１３−１０７３７４Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５６６４７（Ｐ２０１１−２５６６４７）
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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