インクジェット用インク組成物およびそれを用いた有機薄膜の製造方法
【課題】吐出待機時間中においてもインクジェットヘッドのノズルが詰まり難く、引火の可能性が低いインクジェット用インク組成物を提供する。
【解決手段】π電子共役系の機能性有機材料と、下記一般式（１）（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である）で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒と、を含むインクジェット用インク組成物である。
【化１】
【解決手段】π電子共役系の機能性有機材料と、下記一般式（１）（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である）で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒と、を含むインクジェット用インク組成物である。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク組成物、及びそれを用いた有機薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、電界印加によって、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子との再結合により有機ＥＬ材料が発光する原理を利用した素子である。有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層と電子輸送発光層との二層型構造や、又は正孔輸送（注入）層と、発光層と、電子輸送（注入）層との三層型構造等が知られている。このような積層型構造を有する有機ＥＬ素子においては、注入された正孔と電子との再結合効率を高めるために、各層の形成方法に種々の工夫がなされている。
【０００３】
発光層を形成する有機ＥＬ材料は、低分子系と高分子系とに大別される。低分子系の有機ＥＬ材料は、合成の容易さや、昇華精製による高純度精製が可能である点等で優れた材料が報告されており、実用化が進んでいる。このような低分子系の有機ＥＬ材料からなる発光層は、蒸着法により形成されることが多い。しかしながら、蒸着法によって発光層を形成するには、高真空の設備や複雑な製造工程が必要である等の問題がある。
【０００４】
一方、高分子系の有機ＥＬ材料からなる発光層は、通常、有機ＥＬ材料を溶媒に溶解させたインク組成物が塗布法によって所定の位置に塗布された後、乾燥して形成される。塗布法のなかでも、インク組成物を微小液滴として塗布するインクジェット法が、高精細なパターニングが可能である点、及び材料利用効率が高くコスト低減が可能である点等で注目されている。
【０００５】
インクジェット法においては、通常固体である有機ＥＬ材料を有機溶媒に溶かして得られるインク組成物が用いられる。このため、有機溶媒の選択は、インク組成物の塗布性等を制御する上で重要である。具体的には、有機溶媒としてトルエン、メシチレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、トリメチルシクロヘキサノンやフェンコン等の炭素−炭素不飽和結合を有しない脂環式ケトン系化合物を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８４１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１及び２に記載されたインク組成物をインクジェット法により塗布する場合には、インクジェットヘッドのノズルが詰まり易いといった問題がある。これは、インク組成物の吐出を停止している間（待機時間中）に、インク組成物に含まれる有機溶媒がノズルの開口部において蒸発してしまい、固形分がノズルを閉塞させてしまうためである。インクジェットヘッドのノズルが詰まった場合には、パージを行うこと等で詰まりを解消する必要があるため、インク組成物の利用効率が低下するといった問題がある。
【０００８】
また、ノズルが完全に詰まる直前に（即ち、ノズル内に部分的に固形分が付着した状態で）インク組成物が吐出された場合、インク組成物が目的とする位置に正確に塗布できない場合がある。更には、形成される有機薄膜の表面の平坦度が低下してしまうこともある。
【０００９】
さらに、引用文献１及び２において用いられる有機溶媒は、引火点が比較的低い。従って、インク組成物の輸送時や塗布後の乾燥時に慎重に作業することが必要とされるため、作業効率が向上し難いといった問題もある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、吐出待機時間中においてもインクジェットヘッドのノズルが詰まり難く、引火の可能性が低いインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、作業効率に優れているとともに、安全性が高く、かつ、平坦度が高い薄膜を形成可能な有機薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すインクジェット用インク組成物、及び有機薄膜の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］π電子共役系の機能性有機材料と、下記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒と、を含むインクジェット用インク組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である。
［２］前記エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が３〜３０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である前記［１］に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１６】
［３］前記エーテル系溶媒の引火点が８０℃以上である前記［１］又は［２］に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１７】
［４］前記有機溶媒は、その蒸発速度が前記エーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い芳香族系溶媒（前記エーテル系溶媒を除く）を更に含有し、前記有機溶媒に含有される前記エーテル系溶媒の割合が５〜４０重量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
【００１８】
［５］前記機能性有機材料が有機ＥＬ材料である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
【００１９】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法で塗布して塗布膜を形成するステップと、形成された前記塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成するステップと、を有する有機薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のインクジェット用インク組成物は、吐出待機時間中においてもインクジェットヘッドのノズルが詰まり難く、引火の可能性が低い。このため、本発明のインクジェット用インク組成物を用いれば、平坦度が高い薄膜を高作業効率で安全に形成することができる。また、本発明の有機薄膜の形成方法によれば、平坦度が高い薄膜を高作業効率で安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】溶媒の分子量と蒸発速度との関係を示すグラフである。
【図２】溶媒の分子量と引火点との関係を示すグラフである。
【図３】インクジェットヘッドの一例を模式的に示す部分斜視図である。
【図４】インクジェット法により塗布膜を形成する工程を模式的に示す部分断面図である。
【図５】形成された有機薄膜（発光層）の状態を模式的に示す部分断面図である。
【図６】待機時間に対して不吐出ノズル数をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．インクジェット用インク組成物
本発明のインクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも記す）には、π電子共役系の機能性有機材料と、特定の一般式で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒とが含まれる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
（機能性有機材料）
本発明のインク組成物に含まれる機能性有機材料はπ電子共役系の高分子材料であり、上述のエーテル系溶媒を含有する有機溶媒に可溶な有機ＥＬ材料である。このようなπ電子共役系の高分子材料の具体例としては、液晶性フルオレン系青色偏光発光ポリマー、ビナフタレン含有発光ポリマー、ジシラニレンオリゴチエニレン系発光ポリマー、（フルオレン−カルバゾール）系青色発光コポリマー、（ジシアノフェニレンビニレン−ＰＰＶ）系発光コポリマー、シリコン青色発光コポリマー、共役発色団含有発光ポリマー、オキサジアゾール系発光ポリマー、ＰＰＶ系発光ポリマー、（チェニレン−フェニレン）系発光コポリマー、液晶性キラル置換フルオレン系青色発光ポリマー、スピロ型フルオレン系青色発光ポリマー、熱安定性ジエチルベンゼン系発光ポリマー、（ビナフチル−フルオレン）系青色発光コポリマー、ポルフィリン基グラフトＰＰＶ系発光ポリマー、液晶性ジオクチルフルオレン系発光ポリマー、エチレンオキサイド基付加チオフェン系発光ポリマー、（オキサジアゾール−カルバゾール−ナフタルイミド）系発光コポリマー、オリゴチオフェンベース発光ポリマー、ＰＰＶ系青色発光ポリマー、熱安定性アセチレン系発光ポリマー、（オキサジアゾール−カルバゾール−ナフタルイミド）系発光コポリマー、（ビニル−ピリジン）系ゲル状発光ポリマー、ＰＰＶ系発光ポリマー、ＰＰＶ系発光液晶性ポリマー、チオフェン系発光ポリマー、（チオフェン−フルオレン）系発光コポリマー、アルキルチオフェン系発光コポリマー、チオフェン系発光ポリマー、エチレンオキサイドオリゴマー付加ＰＰＶ系発光ポリマー、（カルパゾイルメタクリレート−クマリン）系発光コポリマー、ｎ−タイプ全芳香族オキサジアゾール系発光ポリマー、カルバゾイルシアノテレフタリデン系発光ポリマー、耐熱・耐放射線性ナフタルイミド系発光ポリマー、アルミニウムキレート系発光ポリマー、オクタフルオロビフェニル基含有発光ポリマー等を挙げることができる。
【００２４】
インク組成物に含まれる機能性有機材料の濃度（インク組成物の体積（ｖ（ｍｌ））に対する、機能性有機材料の重量（ｗ（ｇ））の割合）は、０．０１〜１０．０ｗ／ｖ％であることが好ましく、０．１〜５．０ｗ／ｖ％であることが更に好ましい。機能性有機材料の濃度が低過ぎると、形成しようとする有機薄膜を必要な膜厚にするために吐出回数が過剰となるので量産性が低下する場合がある。一方、機能性有機材料の濃度が高過ぎると、インク組成物の粘度が高くなり過ぎるので、安定して吐出することが困難になる場合がある。
【００２５】
（有機溶媒）
機能性有機材料を溶解する有機溶媒には、下記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒が含有されている。なお、下記一般式（１）において、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（エーテル系溶媒）
上記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒は、その蒸発速度が適度に遅い。具体的には、エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度は、通常３〜３０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）であり、好ましくは７〜２５ｍｇ／（ｍ２・ｓ）であり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である。
【００２８】
図１は、各種芳香族系溶媒（ベンゾ［b］フラン、アミルベンゼン、ベンジルブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、４-メトキシトルエン）の分子量と蒸発速度（２５℃）との関係を示すグラフである。概して、溶媒分子の分子量が高くなるほど、溶媒の蒸発速度が低下することがわかる。ベンジルアルキルエーテルであるベンジルメチルエーテル（分子量：１２２）とベンジルブチルエーテル（分子量：１６４）に着目すると、ベンジルメチルエーテルの蒸発速度は６５ｍｇ/（ｍ２・ｓ）であり、ベンジルブチルエーテルの蒸発速度は１６．５ｍｇ/（ｍ２・ｓ）である。
【００２９】
図１における破線は、ベンジルメチルエーテルとベンジルブチルエーテルのデータから、ベンジルアルキルエーテルの分子量に対する蒸発速度をプロッティングした線である。プロッティングした線を参照すると、蒸発速度を３０ｍｇ/ｍ２・ｓ以下とするためには、分子量を約１５０以上とする必要がある。一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の分子量を１５０以上とするためには、ｍとｎの合計を３以上とする必要がある。一方、プロッティングした線を参照すると、蒸発速度を３ｍｇ/ｍ２・ｓ以上とするためには、分子量を約２２０以下とする必要がある。一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の分子量を２２０以下とするためには、ｍとｎの合計を８以下とする必要がある。
【００３０】
このようなエーテル系溶媒を用いることで、インクジェットヘッドのノズルにおけるインク組成物の乾燥が抑制される。このため、インク組成物の吐出を停止している待機時間中にノズルが詰まる等の不具合が起こり難い。従って、本発明のインク組成物は、インクジェット法によって塗布を行う場合であっても頻繁にノズルをパージせずに済むため、材料の利用効率が高い。
【００３１】
また、本発明のインク組成物はノズル内で固化し難いため、目的とする位置に安定かつ正確に塗布されうる。更には、機能性有機材料がノズル内で固化し難いため、塗布膜にパーティクル等の不純物が混入せず、平坦度の高い有機薄膜を形成することができる。
【００３２】
２５℃におけるエーテル系溶媒の蒸発速度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を使用して実測することができる。エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が１ｍｇ／（ｍ２・ｓ）未満であると、エーテル系溶媒が乾燥によって除去され難く、形成される有機薄膜中に残留する場合がある。このため、形成される有機薄膜の性能や経時安定性が低下する場合がある。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒は、その引火点が比較的高い。具体的には、エーテル系溶媒の常圧における引火点は、通常８０℃以上である。「引火点」とは、液体が着火するのに十分な濃度の蒸気を発生する最低温度を意味する。
【００３４】
図２は、各種芳香族系溶媒（アミルベンゼン、ベンジルブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、４-メトキシトルエン）の分子量と、引火点との関係を示すグラフである。概して、分子量が大きくなるほど、引火点が高くなることがわかる。ベンジルメチルエーテル（分子量：１２２）とベンジルブチルエーテル（分子量：１６４）に着目すると、ベンジルメチルエーテルの引火点は５６℃であり、ベンジルブチルエーテルの引火点は９１℃である。
【００３５】
図２における破線は、ベンジルメチルエーテルとベンジルブチルエーテルのデータから、ベンジルアルキルエーテルの分子量に対する引火点をプロッティングした線である。プロッティングした線を参照すると、引火点を８０℃以上とするためには、分子量を１５２以上とする必要がある。一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の分子量を１５２以上とするためには、ｍとｎの合計を４以上とする必要がある。
【００３６】
また、高温条件下での作業性等を考慮すると、エーテル系溶媒の常圧における引火点は９０℃以上であることが好ましい。本発明のインク組成物は、このようなエーテル系溶媒を用いているので、輸送時や塗布後の乾燥時に引火する可能性が極めて低く、安全性が高い。
【００３７】
インクジェット法によりインク組成物を塗布する場合には、インク組成物を微小液滴としてノズルから飛翔させる。このため、塗布直後から有機溶媒の蒸発が開始され、塗布領域の周囲には溶媒蒸気が充満する。溶媒蒸気への引火を回避するために強力に換気すると、塗布膜に乾燥ムラが発生し易くなる。本発明のインク組成物は、引火点の高い上記のエーテル系溶媒を用いているため、強力に換気しなくてもよい。このため、本発明のインク組成物を用いれば、換気しながら塗布膜を乾燥する必要がないので、乾燥ムラの発生を回避しつつ塗布膜を乾燥させることができる。
【００３８】
エーテル系溶媒の粘度は、１．０〜３．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．２〜３．０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１．５〜２．５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。エーテル系溶媒の粘度を上記の範囲内とすることで、インク組成物の微小液滴を所望とする位置に安定して吐出することができる。なお、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ未満のエーテル系溶媒は、一般的には分子量が小さく蒸発速度も速いため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり易くなる傾向にある。一方、エーテル系溶媒の粘度が３．０ｍＰａ・ｓ超であると、得られるインク組成物の粘度が高くなり過ぎるため、インク組成物の微小液滴をインクジェットヘッドから吐出することが困難になる場合がある。
【００３９】
エーテル系溶媒の具体例としては、ベンジルブチルエーテル、ベンジルペンチルエーテル、ベンジルヘキシルエーテル、ベンジルヘプチルエーテル、ベンジルオクチルエーテル等のベンジルアルキルエーテル；１-メチル-４-（プロポキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ブチルオキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ペンチルオキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ヘキシルオキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ヘプチルオキシメチル）ベンゼン等の、ベンゼン環上の水素原子がアルキル基で置換されたベンジルアルキルエーテルを挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（芳香族系溶媒）
機能性有機材料を溶解する有機溶媒には、通常、上記のエーテル系溶媒以外の溶媒として芳香族系溶媒が更に含有されている。芳香族系有機溶媒としては、機能性有機材料を溶解可能な溶媒であればよい。芳香族系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン（アミルベンゼン）、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等を挙げることができる。なお、ベンゼン環上のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの芳香族系溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、有機溶媒には、その蒸発速度がエーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い芳香族系溶媒（以下、「特定芳香族系溶媒」とも記す）が主溶媒として含有されているとともに、エーテル系溶媒が副溶媒として含有されていることが好ましい。蒸発速度がエーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い特定芳香族系溶媒を主溶媒とすることで、インクジェットヘッドのノズルにおけるインク組成物の乾燥を更に抑制することができ、ノズルの詰まりを更に回避することが可能となる。
【００４２】
より具体的には、副溶媒として用いられるエーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が７〜２５ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である場合において、特定芳香族系溶媒の２５℃における蒸発速度は１ｍｇ／（ｍ２・ｓ）以上、７ｍｇ／（ｍ２・ｓ）未満であることが好ましい。また、エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が１０〜２０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である場合において、特定芳香族系溶媒の２５℃における蒸発速度は３〜７ｍｇ／（ｍ２・ｓ）であることが好ましい。
【００４３】
特定芳香族系溶媒の粘度は、１．５〜３．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。特定芳香族系溶媒の粘度を上記の範囲内とすることで、インク組成物の微小液滴を所望とする位置に安定して吐出することができる。なお、粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満の特定芳香族系溶媒は、一般的には分子量が小さく蒸発速度も速いため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり易くなる傾向にある。一方、特定芳香族系溶媒の粘度が３．５ｍＰａ・ｓ超であると、得られるインク組成物の粘度が高くなり過ぎるため、インク組成物の微小液滴をインクジェットヘッドから吐出することが困難になる場合がある。
【００４４】
なお、シクロヘキシルベンゼン等の特定芳香族系溶媒は、機能性有機材料に対する溶解性が低い。また、特定芳香族系溶媒のみで機能性有機材料を溶解させたインク組成物は、粘度が高過ぎるため、インクジェット法で塗布することが困難である。そこで、（ｉ）極性基を有するエーテル系溶媒を副溶媒として用いることで、機能性有機材料に対する溶解性を向上させることができる。また、エーテル系溶媒は、特定芳香族系溶媒の粘度を低下させる効果を示す。このため、（ｉｉ）エーテル系溶媒を副溶媒として用いることで、特定芳香族系溶媒を主溶媒とする有機溶媒の粘度を低下させることができる。
【００４５】
特定芳香族系溶媒が主溶媒として有機溶媒に含有される場合において、副溶媒としてのエーテル系溶媒の有機溶媒に対する含有割合は５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることが更に好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。エーテル系溶媒の含有割合が少な過ぎると、インク組成物の粘度が高く、インクジェット法による吐出が困難になる傾向にある。一方、エーテル系溶媒の含有割合が多過ぎると、ノズルの詰まりが生じ易くなる傾向にある。
【００４６】
特定芳香族系溶媒の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１,４-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ブチルフェニルエーテル等を挙げることができる。これらの特定芳香族系溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（その他の溶媒）
機能性有機材料を溶解する有機溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて「その他の溶媒」を含有させてもよい。「その他の溶媒」の具体例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、３-フェノキシトルエン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の炭素数６以上の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル等のエステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４８】
（インクジェット用インク組成物）
インク組成物の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インク組成物の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出量の制御が困難になる場合がある。更には、固形分濃度が過少であるために、十分な膜厚を有する有機薄膜を形成することが困難になる場合がある。一方、インク組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ超であると、インクジェットヘッドのノズルからインク組成物を円滑に吐出させることが困難となる傾向にある。更には、インク組成物中の固形分が析出し易く、ノズルが詰まる頻度が高くなる場合がある。
【００４９】
インク組成物の表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。インク組成物の表面張力を上記の数値範囲とすることで、ノズルから吐出させる微小液滴の飛翔方向が曲がることを抑制可能である。インク組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インク組成物のノズル表面上における濡れ性が高過ぎるため、インク組成物がノズルの周囲に非対称に付着することがある。インク組成物がノズルの周囲に非対称に付着していると、付着したインク組成物と、吐出しようとするインク組成物とが引き付けあうため、微小液滴の飛翔方向が曲がり易くなる。一方、インク組成物の表面張力が６０ｍＮ／ｍ超であると、ノズル先端におけるメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量や吐出タイミングの制御が困難になる場合がある。
【００５０】
なお、有機溶媒に含有させるエーテル系溶媒の割合を調整することで、インク組成物の粘度及び表面張力を所望とする数値範囲とすることができる。
【００５１】
（インクジェット用インク組成物の調製）
インク組成物は、例えば、機能性有機材料と、エーテル系溶媒を含有する有機溶媒とを混合し、機能性有機材料を有機溶媒に溶解させることで調製することができる。機能性有機材料と有機溶媒と混合する方法については特に限定されないが、例えば、以下に示す（１）〜（３）の態様が好適である。なかでも、機能性有機材料を溶かし難い溶媒（貧溶媒）に機能性有機材料を溶解させた後、機能性有機材料を溶かし易い溶媒（良溶媒）を添加することが特に好ましい。なお、例えば、約６０℃で２４時間前後、約１００ｒｐｍで加熱振動等することで、機能性有機材料を溶解させてもよい。
（１）エーテル系溶媒と芳香族系溶媒とを所望の割合で混合した混合溶媒に、機能性有機材料を添加して溶解させる。
（２）エーテル系溶媒と機能性有機材料とを混合した後、芳香族系溶媒を添加して機能性有機材料を溶解させる。
（３）芳香族系溶媒と機能性有機材料とを混合した後、エーテル系溶媒を添加して機能性有機材料を溶解させる。
【００５２】
２．有機薄膜の製造方法
本発明の有機薄膜の製造方法は、前述のインク組成物をインクジェット法で塗布して塗布膜を形成するステップ（以下、「第一ステップ」とも記す）と、形成された塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成するステップ（以下、「第二ステップ」とも記す）と、を有する。
【００５３】
（第一ステップ）
図３は、インクジェットヘッドの一例を模式的に示す部分斜視図である。第一ステップでは、図３に示すようなインクジェットヘッド２０を使用し、ノズル１５からインク組成物の微小液滴を飛翔させ、対象物に塗布して塗布膜を形成する。ノズル１５の開口径Ｄは５〜５０μｍであることが好ましい。なお、ノズルの詰まりや吐出精度等の観点からは、ノズル１５の開口径Ｄは１０〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００５４】
本発明のインク組成物は、有機ＥＬ素子の発光層をインクジェット法で形成するために好適に用いられる。図４は、インクジェット法により塗布膜を形成する工程を模式的に示す部分断面図である。図４に示すように、インクジェットヘッド３０のノズル２５から吐出されたインク組成物は、バンク３で囲まれた基板１上の画素電極２の上面、又は画素電極２上に積層された正孔注入層４の上面に塗布される。これにより、塗布膜１０を形成することができる。バンク３の形状は特に限定されないが、例えばバンク３の高さは０．２〜２．０μｍ、幅は５０〜１００μｍ、長さは８０〜３００μｍ、及びテーパ角度は２０〜９０°とすればよい。
【００５５】
塗布膜を形成する際の温度は特に限定されない。但し、インク組成物に含まれる機能性有機材料の結晶化を抑制する等の観点から１０℃以上とすることが好ましく、１５℃以上とすることが更に好ましい。また、５０℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが更に好ましく、３０℃以下とすることが特に好ましい。
【００５６】
塗布膜を形成する際の相対湿度は特に限定されない。但し、相対湿度が低過ぎると、塗布膜を形成する条件の制御が困難となる場合がある。一方、相対湿度が高過ぎると、塗布膜に吸着される水分量が、形成される有機薄膜の特性に影響を及ぼす場合がある。従って、塗布膜を形成する際の相対湿度は、０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以上とすることが更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上とすることが特に好ましい。また、相対湿度は８０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることが更に好ましく、１５％以下とすることが特に好ましく、１％以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。
【００５７】
なお、塗布膜を形成する環境下におけるパーティクル数は特に限定されない。但し、有機薄膜に含まれるダークスポットを低減するといった観点からは、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、好ましくは１００００個／ｍ３以下、更に好ましくは５０００個／ｍ３以下である。また、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、好ましくは５０００個／ｍ３以下である。パーティクル数の下限値は特に限定されないが、工業的な実用性の観点からは、通常、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが１００個／ｍ３は存在すると考えられる。単位体積あたりのパーティクル数が多過ぎると、形成される有機薄膜にダークスポットを生じる可能性がある。一方、粒径０．３μｍ以上のパーティクルを１００個／ｍ３とすることは、実質上困難である。なお、単位体積あたりのパーティクル数は、光散乱方式によって測定することができる。具体的には、商品名「ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ」（リオン株式会社製）等を使用して単位体積あたりのパーティクル数を測定することができる。
【００５８】
（第二ステップ）
第二ステップでは、塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成する。図５は、形成された有機薄膜（発光層）の状態を模式的に示す部分断面図である。第一ステップで形成された塗布膜を乾燥させることにより、図５に示すような発光層５０を形成することができる。なお、乾燥により形成された発光層は、アニールされてもよい。
【００５９】
乾燥温度は特に限定されないが、例えば常圧下で４０〜１３０℃程度とすればよい。また、乾燥は減圧下で行うことが好ましく、１００〜１Ｐａの減圧下で乾燥することが好ましい。なお、乾燥時間は、通常１〜３０分程度である。
【００６０】
形成される有機薄膜の膜厚は５ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ以上とすることが更に好ましく、１５ｎｍ以上とすることが特に好ましい。また、有機薄膜の膜厚は３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることが更に好ましく、１５μｍ以下とすることが特に好ましい。上記数値範囲内の膜厚であれば、高精度に膜厚が制御された有機薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下において、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限定して解釈されてはならない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００６２】
［蒸発速度］
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（型式「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ−ＤＴＡ７２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用し、２５℃における溶媒の蒸発速度（ｍｇ／（ｍ２・ｓ））を実測した。
【００６３】
［粘度］
レオメータ（型番「ＡＲ−Ｇ２」、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用し、温度：２０℃、せん断速度：５００ｓ−１の測定条件にてインク組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００６４】
［表面張力］
表面張力計（型番「ＤＳＡ１００」、ＫＲＵＳＳ社製）を使用し、ペンダントドロップ法によりインク組成物の表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。測定条件は、温度：２４℃、針穴の内径：１５Ｇ（外径：１．８１ｍｍ）、測定回数：５回とし、平均値を採用した。
【００６５】
（実施例１）
シクロヘキシルベンゼン８０重量部と、ベンジルブチルエーテル２０重量部とを混合してインク組成物用の有機溶媒を調製した。調製した有機溶媒に、濃度が１．４％（ｇ／ｍｌ）となるようにフルオレン系ポリマーを溶解させてインク組成物を得た。得られたインク組成物の粘度は１５．２５ｍＰａ・ｓ、２０℃における表面張力は３２．８８ｍＮ／ｍであった。
【００６６】
（比較例１〜４）
表１に示す組成となるように有機溶媒を調製したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてインク組成物を得た。得られたインク組成物の粘度及び２０℃における表面張力の測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［不吐出ノズル数の測定］
図３に示すような、開口径Ｄが２０μｍのノズル１５を３９２本備えたインクジェットヘッド２０を使用し、所定の待機時間（０、１、２、３、４、５、１０、及び１５分）経過後に、下記の条件にて紙の表面に対してインク組成物を吐出した。紙に塗布された印刷パターンに紫外線（波長：３６６ｎｍ）を照射して印刷パターンを可視化した後、不吐出ノズルの数に相当する「印刷抜け」の数を目視観察によりカウントした。結果を表２及び図６に示す。
吐出雰囲気：大気雰囲気
吐出周波数：１０ｋＨｚ
駆動電圧：２９Ｖ
水頭差：−１０ｍｍ
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１並びに比較例３及び４のインク組成物を用いた場合には、待機時間を５分とした場合であっても、ノズルの目詰まりが発生することなく安定吐出が可能であった。これに対して、比較例１及び２のインク組成液を用いた場合には、待機時間２分及び５分の時点でそれぞれ不吐出が発生した。いずれの場合も、待機時間中に一部のノズルの開口部付近でインク組成物が乾燥してしまい、ポリマーが析出及び凝集してノズルの目詰まりが発生したためである。
【００７１】
なお、実施例１で用いたベンジルブチルエーテルの蒸発速度は、比較例３及び４で用いたアミルベンゼン及びテトラリンの蒸発速度とほぼ同程度である。しかしながら、ベンジルブチルエーテルの引火点は、アミルベンゼン及びテトラリンの引火点よりも１０℃以上も高い。このため、実施例１のインク組成物は引火し難く、生産現場において使用し易い。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いれば、例えば、有機ＥＬディスプレイパネルを安全かつ高い歩留まりで製造することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 基板
２ 画素電極
３ バンク
４ 正孔注入層
１０ 塗布膜
１５，２５ ノズル
２０，３０ インクジェットヘッド
５０ 発光層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インク組成物、及びそれを用いた有機薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、電界印加によって、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子との再結合により有機ＥＬ材料が発光する原理を利用した素子である。有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層と電子輸送発光層との二層型構造や、又は正孔輸送（注入）層と、発光層と、電子輸送（注入）層との三層型構造等が知られている。このような積層型構造を有する有機ＥＬ素子においては、注入された正孔と電子との再結合効率を高めるために、各層の形成方法に種々の工夫がなされている。
【０００３】
発光層を形成する有機ＥＬ材料は、低分子系と高分子系とに大別される。低分子系の有機ＥＬ材料は、合成の容易さや、昇華精製による高純度精製が可能である点等で優れた材料が報告されており、実用化が進んでいる。このような低分子系の有機ＥＬ材料からなる発光層は、蒸着法により形成されることが多い。しかしながら、蒸着法によって発光層を形成するには、高真空の設備や複雑な製造工程が必要である等の問題がある。
【０００４】
一方、高分子系の有機ＥＬ材料からなる発光層は、通常、有機ＥＬ材料を溶媒に溶解させたインク組成物が塗布法によって所定の位置に塗布された後、乾燥して形成される。塗布法のなかでも、インク組成物を微小液滴として塗布するインクジェット法が、高精細なパターニングが可能である点、及び材料利用効率が高くコスト低減が可能である点等で注目されている。
【０００５】
インクジェット法においては、通常固体である有機ＥＬ材料を有機溶媒に溶かして得られるインク組成物が用いられる。このため、有機溶媒の選択は、インク組成物の塗布性等を制御する上で重要である。具体的には、有機溶媒としてトルエン、メシチレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、トリメチルシクロヘキサノンやフェンコン等の炭素−炭素不飽和結合を有しない脂環式ケトン系化合物を用いることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２８８４１６号公報
【特許文献２】特開２００８−２９４４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、引用文献１及び２に記載されたインク組成物をインクジェット法により塗布する場合には、インクジェットヘッドのノズルが詰まり易いといった問題がある。これは、インク組成物の吐出を停止している間（待機時間中）に、インク組成物に含まれる有機溶媒がノズルの開口部において蒸発してしまい、固形分がノズルを閉塞させてしまうためである。インクジェットヘッドのノズルが詰まった場合には、パージを行うこと等で詰まりを解消する必要があるため、インク組成物の利用効率が低下するといった問題がある。
【０００８】
また、ノズルが完全に詰まる直前に（即ち、ノズル内に部分的に固形分が付着した状態で）インク組成物が吐出された場合、インク組成物が目的とする位置に正確に塗布できない場合がある。更には、形成される有機薄膜の表面の平坦度が低下してしまうこともある。
【０００９】
さらに、引用文献１及び２において用いられる有機溶媒は、引火点が比較的低い。従って、インク組成物の輸送時や塗布後の乾燥時に慎重に作業することが必要とされるため、作業効率が向上し難いといった問題もある。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、吐出待機時間中においてもインクジェットヘッドのノズルが詰まり難く、引火の可能性が低いインクジェット用インク組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、作業効率に優れているとともに、安全性が高く、かつ、平坦度が高い薄膜を形成可能な有機薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すインクジェット用インク組成物、及び有機薄膜の製造方法が提供される。
【００１３】
［１］π電子共役系の機能性有機材料と、下記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒と、を含むインクジェット用インク組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
前記一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である。
［２］前記エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が３〜３０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である前記［１］に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１６】
［３］前記エーテル系溶媒の引火点が８０℃以上である前記［１］又は［２］に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１７】
［４］前記有機溶媒は、その蒸発速度が前記エーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い芳香族系溶媒（前記エーテル系溶媒を除く）を更に含有し、前記有機溶媒に含有される前記エーテル系溶媒の割合が５〜４０重量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
【００１８】
［５］前記機能性有機材料が有機ＥＬ材料である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物。
【００１９】
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法で塗布して塗布膜を形成するステップと、形成された前記塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成するステップと、を有する有機薄膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のインクジェット用インク組成物は、吐出待機時間中においてもインクジェットヘッドのノズルが詰まり難く、引火の可能性が低い。このため、本発明のインクジェット用インク組成物を用いれば、平坦度が高い薄膜を高作業効率で安全に形成することができる。また、本発明の有機薄膜の形成方法によれば、平坦度が高い薄膜を高作業効率で安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】溶媒の分子量と蒸発速度との関係を示すグラフである。
【図２】溶媒の分子量と引火点との関係を示すグラフである。
【図３】インクジェットヘッドの一例を模式的に示す部分斜視図である。
【図４】インクジェット法により塗布膜を形成する工程を模式的に示す部分断面図である。
【図５】形成された有機薄膜（発光層）の状態を模式的に示す部分断面図である。
【図６】待機時間に対して不吐出ノズル数をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．インクジェット用インク組成物
本発明のインクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」とも記す）には、π電子共役系の機能性有機材料と、特定の一般式で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒とが含まれる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２３】
（機能性有機材料）
本発明のインク組成物に含まれる機能性有機材料はπ電子共役系の高分子材料であり、上述のエーテル系溶媒を含有する有機溶媒に可溶な有機ＥＬ材料である。このようなπ電子共役系の高分子材料の具体例としては、液晶性フルオレン系青色偏光発光ポリマー、ビナフタレン含有発光ポリマー、ジシラニレンオリゴチエニレン系発光ポリマー、（フルオレン−カルバゾール）系青色発光コポリマー、（ジシアノフェニレンビニレン−ＰＰＶ）系発光コポリマー、シリコン青色発光コポリマー、共役発色団含有発光ポリマー、オキサジアゾール系発光ポリマー、ＰＰＶ系発光ポリマー、（チェニレン−フェニレン）系発光コポリマー、液晶性キラル置換フルオレン系青色発光ポリマー、スピロ型フルオレン系青色発光ポリマー、熱安定性ジエチルベンゼン系発光ポリマー、（ビナフチル−フルオレン）系青色発光コポリマー、ポルフィリン基グラフトＰＰＶ系発光ポリマー、液晶性ジオクチルフルオレン系発光ポリマー、エチレンオキサイド基付加チオフェン系発光ポリマー、（オキサジアゾール−カルバゾール−ナフタルイミド）系発光コポリマー、オリゴチオフェンベース発光ポリマー、ＰＰＶ系青色発光ポリマー、熱安定性アセチレン系発光ポリマー、（オキサジアゾール−カルバゾール−ナフタルイミド）系発光コポリマー、（ビニル−ピリジン）系ゲル状発光ポリマー、ＰＰＶ系発光ポリマー、ＰＰＶ系発光液晶性ポリマー、チオフェン系発光ポリマー、（チオフェン−フルオレン）系発光コポリマー、アルキルチオフェン系発光コポリマー、チオフェン系発光ポリマー、エチレンオキサイドオリゴマー付加ＰＰＶ系発光ポリマー、（カルパゾイルメタクリレート−クマリン）系発光コポリマー、ｎ−タイプ全芳香族オキサジアゾール系発光ポリマー、カルバゾイルシアノテレフタリデン系発光ポリマー、耐熱・耐放射線性ナフタルイミド系発光ポリマー、アルミニウムキレート系発光ポリマー、オクタフルオロビフェニル基含有発光ポリマー等を挙げることができる。
【００２４】
インク組成物に含まれる機能性有機材料の濃度（インク組成物の体積（ｖ（ｍｌ））に対する、機能性有機材料の重量（ｗ（ｇ））の割合）は、０．０１〜１０．０ｗ／ｖ％であることが好ましく、０．１〜５．０ｗ／ｖ％であることが更に好ましい。機能性有機材料の濃度が低過ぎると、形成しようとする有機薄膜を必要な膜厚にするために吐出回数が過剰となるので量産性が低下する場合がある。一方、機能性有機材料の濃度が高過ぎると、インク組成物の粘度が高くなり過ぎるので、安定して吐出することが困難になる場合がある。
【００２５】
（有機溶媒）
機能性有機材料を溶解する有機溶媒には、下記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒が含有されている。なお、下記一般式（１）において、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である。
【００２６】
【化２】
【００２７】
（エーテル系溶媒）
上記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒は、その蒸発速度が適度に遅い。具体的には、エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度は、通常３〜３０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）であり、好ましくは７〜２５ｍｇ／（ｍ２・ｓ）であり、更に好ましくは１０〜２０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である。
【００２８】
図１は、各種芳香族系溶媒（ベンゾ［b］フラン、アミルベンゼン、ベンジルブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、４-メトキシトルエン）の分子量と蒸発速度（２５℃）との関係を示すグラフである。概して、溶媒分子の分子量が高くなるほど、溶媒の蒸発速度が低下することがわかる。ベンジルアルキルエーテルであるベンジルメチルエーテル（分子量：１２２）とベンジルブチルエーテル（分子量：１６４）に着目すると、ベンジルメチルエーテルの蒸発速度は６５ｍｇ/（ｍ２・ｓ）であり、ベンジルブチルエーテルの蒸発速度は１６．５ｍｇ/（ｍ２・ｓ）である。
【００２９】
図１における破線は、ベンジルメチルエーテルとベンジルブチルエーテルのデータから、ベンジルアルキルエーテルの分子量に対する蒸発速度をプロッティングした線である。プロッティングした線を参照すると、蒸発速度を３０ｍｇ/ｍ２・ｓ以下とするためには、分子量を約１５０以上とする必要がある。一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の分子量を１５０以上とするためには、ｍとｎの合計を３以上とする必要がある。一方、プロッティングした線を参照すると、蒸発速度を３ｍｇ/ｍ２・ｓ以上とするためには、分子量を約２２０以下とする必要がある。一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の分子量を２２０以下とするためには、ｍとｎの合計を８以下とする必要がある。
【００３０】
このようなエーテル系溶媒を用いることで、インクジェットヘッドのノズルにおけるインク組成物の乾燥が抑制される。このため、インク組成物の吐出を停止している待機時間中にノズルが詰まる等の不具合が起こり難い。従って、本発明のインク組成物は、インクジェット法によって塗布を行う場合であっても頻繁にノズルをパージせずに済むため、材料の利用効率が高い。
【００３１】
また、本発明のインク組成物はノズル内で固化し難いため、目的とする位置に安定かつ正確に塗布されうる。更には、機能性有機材料がノズル内で固化し難いため、塗布膜にパーティクル等の不純物が混入せず、平坦度の高い有機薄膜を形成することができる。
【００３２】
２５℃におけるエーテル系溶媒の蒸発速度は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を使用して実測することができる。エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が１ｍｇ／（ｍ２・ｓ）未満であると、エーテル系溶媒が乾燥によって除去され難く、形成される有機薄膜中に残留する場合がある。このため、形成される有機薄膜の性能や経時安定性が低下する場合がある。
【００３３】
また、上記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒は、その引火点が比較的高い。具体的には、エーテル系溶媒の常圧における引火点は、通常８０℃以上である。「引火点」とは、液体が着火するのに十分な濃度の蒸気を発生する最低温度を意味する。
【００３４】
図２は、各種芳香族系溶媒（アミルベンゼン、ベンジルブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、４-メトキシトルエン）の分子量と、引火点との関係を示すグラフである。概して、分子量が大きくなるほど、引火点が高くなることがわかる。ベンジルメチルエーテル（分子量：１２２）とベンジルブチルエーテル（分子量：１６４）に着目すると、ベンジルメチルエーテルの引火点は５６℃であり、ベンジルブチルエーテルの引火点は９１℃である。
【００３５】
図２における破線は、ベンジルメチルエーテルとベンジルブチルエーテルのデータから、ベンジルアルキルエーテルの分子量に対する引火点をプロッティングした線である。プロッティングした線を参照すると、引火点を８０℃以上とするためには、分子量を１５２以上とする必要がある。一般式（１）で表されるエーテル系溶媒の分子量を１５２以上とするためには、ｍとｎの合計を４以上とする必要がある。
【００３６】
また、高温条件下での作業性等を考慮すると、エーテル系溶媒の常圧における引火点は９０℃以上であることが好ましい。本発明のインク組成物は、このようなエーテル系溶媒を用いているので、輸送時や塗布後の乾燥時に引火する可能性が極めて低く、安全性が高い。
【００３７】
インクジェット法によりインク組成物を塗布する場合には、インク組成物を微小液滴としてノズルから飛翔させる。このため、塗布直後から有機溶媒の蒸発が開始され、塗布領域の周囲には溶媒蒸気が充満する。溶媒蒸気への引火を回避するために強力に換気すると、塗布膜に乾燥ムラが発生し易くなる。本発明のインク組成物は、引火点の高い上記のエーテル系溶媒を用いているため、強力に換気しなくてもよい。このため、本発明のインク組成物を用いれば、換気しながら塗布膜を乾燥する必要がないので、乾燥ムラの発生を回避しつつ塗布膜を乾燥させることができる。
【００３８】
エーテル系溶媒の粘度は、１．０〜３．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．２〜３．０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、１．５〜２．５ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。エーテル系溶媒の粘度を上記の範囲内とすることで、インク組成物の微小液滴を所望とする位置に安定して吐出することができる。なお、粘度が１．０ｍＰａ・ｓ未満のエーテル系溶媒は、一般的には分子量が小さく蒸発速度も速いため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり易くなる傾向にある。一方、エーテル系溶媒の粘度が３．０ｍＰａ・ｓ超であると、得られるインク組成物の粘度が高くなり過ぎるため、インク組成物の微小液滴をインクジェットヘッドから吐出することが困難になる場合がある。
【００３９】
エーテル系溶媒の具体例としては、ベンジルブチルエーテル、ベンジルペンチルエーテル、ベンジルヘキシルエーテル、ベンジルヘプチルエーテル、ベンジルオクチルエーテル等のベンジルアルキルエーテル；１-メチル-４-（プロポキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ブチルオキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ペンチルオキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ヘキシルオキシメチル）ベンゼン、１-メチル-４-（ヘプチルオキシメチル）ベンゼン等の、ベンゼン環上の水素原子がアルキル基で置換されたベンジルアルキルエーテルを挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（芳香族系溶媒）
機能性有機材料を溶解する有機溶媒には、通常、上記のエーテル系溶媒以外の溶媒として芳香族系溶媒が更に含有されている。芳香族系有機溶媒としては、機能性有機材料を溶解可能な溶媒であればよい。芳香族系有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン（アミルベンゼン）、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等を挙げることができる。なお、ベンゼン環上のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。これらの芳香族系溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
また、有機溶媒には、その蒸発速度がエーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い芳香族系溶媒（以下、「特定芳香族系溶媒」とも記す）が主溶媒として含有されているとともに、エーテル系溶媒が副溶媒として含有されていることが好ましい。蒸発速度がエーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い特定芳香族系溶媒を主溶媒とすることで、インクジェットヘッドのノズルにおけるインク組成物の乾燥を更に抑制することができ、ノズルの詰まりを更に回避することが可能となる。
【００４２】
より具体的には、副溶媒として用いられるエーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が７〜２５ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である場合において、特定芳香族系溶媒の２５℃における蒸発速度は１ｍｇ／（ｍ２・ｓ）以上、７ｍｇ／（ｍ２・ｓ）未満であることが好ましい。また、エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が１０〜２０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である場合において、特定芳香族系溶媒の２５℃における蒸発速度は３〜７ｍｇ／（ｍ２・ｓ）であることが好ましい。
【００４３】
特定芳香族系溶媒の粘度は、１．５〜３．５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２．０〜３．０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。特定芳香族系溶媒の粘度を上記の範囲内とすることで、インク組成物の微小液滴を所望とする位置に安定して吐出することができる。なお、粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満の特定芳香族系溶媒は、一般的には分子量が小さく蒸発速度も速いため、インクジェットヘッドのノズルが詰まり易くなる傾向にある。一方、特定芳香族系溶媒の粘度が３．５ｍＰａ・ｓ超であると、得られるインク組成物の粘度が高くなり過ぎるため、インク組成物の微小液滴をインクジェットヘッドから吐出することが困難になる場合がある。
【００４４】
なお、シクロヘキシルベンゼン等の特定芳香族系溶媒は、機能性有機材料に対する溶解性が低い。また、特定芳香族系溶媒のみで機能性有機材料を溶解させたインク組成物は、粘度が高過ぎるため、インクジェット法で塗布することが困難である。そこで、（ｉ）極性基を有するエーテル系溶媒を副溶媒として用いることで、機能性有機材料に対する溶解性を向上させることができる。また、エーテル系溶媒は、特定芳香族系溶媒の粘度を低下させる効果を示す。このため、（ｉｉ）エーテル系溶媒を副溶媒として用いることで、特定芳香族系溶媒を主溶媒とする有機溶媒の粘度を低下させることができる。
【００４５】
特定芳香族系溶媒が主溶媒として有機溶媒に含有される場合において、副溶媒としてのエーテル系溶媒の有機溶媒に対する含有割合は５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることが更に好ましく、１０〜３０重量％であることが特に好ましい。エーテル系溶媒の含有割合が少な過ぎると、インク組成物の粘度が高く、インクジェット法による吐出が困難になる傾向にある。一方、エーテル系溶媒の含有割合が多過ぎると、ノズルの詰まりが生じ易くなる傾向にある。
【００４６】
特定芳香族系溶媒の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１,４-ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ブチルフェニルエーテル等を挙げることができる。これらの特定芳香族系溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
（その他の溶媒）
機能性有機材料を溶解する有機溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて「その他の溶媒」を含有させてもよい。「その他の溶媒」の具体例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、３-フェノキシトルエン等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン等の炭素数６以上の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル等のエステル系溶媒等を挙げることができる。
【００４８】
（インクジェット用インク組成物）
インク組成物の粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜３０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。インク組成物の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、吐出量の制御が困難になる場合がある。更には、固形分濃度が過少であるために、十分な膜厚を有する有機薄膜を形成することが困難になる場合がある。一方、インク組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ超であると、インクジェットヘッドのノズルからインク組成物を円滑に吐出させることが困難となる傾向にある。更には、インク組成物中の固形分が析出し易く、ノズルが詰まる頻度が高くなる場合がある。
【００４９】
インク組成物の表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５〜４５ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。インク組成物の表面張力を上記の数値範囲とすることで、ノズルから吐出させる微小液滴の飛翔方向が曲がることを抑制可能である。インク組成物の表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると、インク組成物のノズル表面上における濡れ性が高過ぎるため、インク組成物がノズルの周囲に非対称に付着することがある。インク組成物がノズルの周囲に非対称に付着していると、付着したインク組成物と、吐出しようとするインク組成物とが引き付けあうため、微小液滴の飛翔方向が曲がり易くなる。一方、インク組成物の表面張力が６０ｍＮ／ｍ超であると、ノズル先端におけるメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量や吐出タイミングの制御が困難になる場合がある。
【００５０】
なお、有機溶媒に含有させるエーテル系溶媒の割合を調整することで、インク組成物の粘度及び表面張力を所望とする数値範囲とすることができる。
【００５１】
（インクジェット用インク組成物の調製）
インク組成物は、例えば、機能性有機材料と、エーテル系溶媒を含有する有機溶媒とを混合し、機能性有機材料を有機溶媒に溶解させることで調製することができる。機能性有機材料と有機溶媒と混合する方法については特に限定されないが、例えば、以下に示す（１）〜（３）の態様が好適である。なかでも、機能性有機材料を溶かし難い溶媒（貧溶媒）に機能性有機材料を溶解させた後、機能性有機材料を溶かし易い溶媒（良溶媒）を添加することが特に好ましい。なお、例えば、約６０℃で２４時間前後、約１００ｒｐｍで加熱振動等することで、機能性有機材料を溶解させてもよい。
（１）エーテル系溶媒と芳香族系溶媒とを所望の割合で混合した混合溶媒に、機能性有機材料を添加して溶解させる。
（２）エーテル系溶媒と機能性有機材料とを混合した後、芳香族系溶媒を添加して機能性有機材料を溶解させる。
（３）芳香族系溶媒と機能性有機材料とを混合した後、エーテル系溶媒を添加して機能性有機材料を溶解させる。
【００５２】
２．有機薄膜の製造方法
本発明の有機薄膜の製造方法は、前述のインク組成物をインクジェット法で塗布して塗布膜を形成するステップ（以下、「第一ステップ」とも記す）と、形成された塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成するステップ（以下、「第二ステップ」とも記す）と、を有する。
【００５３】
（第一ステップ）
図３は、インクジェットヘッドの一例を模式的に示す部分斜視図である。第一ステップでは、図３に示すようなインクジェットヘッド２０を使用し、ノズル１５からインク組成物の微小液滴を飛翔させ、対象物に塗布して塗布膜を形成する。ノズル１５の開口径Ｄは５〜５０μｍであることが好ましい。なお、ノズルの詰まりや吐出精度等の観点からは、ノズル１５の開口径Ｄは１０〜３０μｍであることが更に好ましい。
【００５４】
本発明のインク組成物は、有機ＥＬ素子の発光層をインクジェット法で形成するために好適に用いられる。図４は、インクジェット法により塗布膜を形成する工程を模式的に示す部分断面図である。図４に示すように、インクジェットヘッド３０のノズル２５から吐出されたインク組成物は、バンク３で囲まれた基板１上の画素電極２の上面、又は画素電極２上に積層された正孔注入層４の上面に塗布される。これにより、塗布膜１０を形成することができる。バンク３の形状は特に限定されないが、例えばバンク３の高さは０．２〜２．０μｍ、幅は５０〜１００μｍ、長さは８０〜３００μｍ、及びテーパ角度は２０〜９０°とすればよい。
【００５５】
塗布膜を形成する際の温度は特に限定されない。但し、インク組成物に含まれる機能性有機材料の結晶化を抑制する等の観点から１０℃以上とすることが好ましく、１５℃以上とすることが更に好ましい。また、５０℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることが更に好ましく、３０℃以下とすることが特に好ましい。
【００５６】
塗布膜を形成する際の相対湿度は特に限定されない。但し、相対湿度が低過ぎると、塗布膜を形成する条件の制御が困難となる場合がある。一方、相対湿度が高過ぎると、塗布膜に吸着される水分量が、形成される有機薄膜の特性に影響を及ぼす場合がある。従って、塗布膜を形成する際の相対湿度は、０．０１ｐｐｍ以上とすることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以上とすることが更に好ましく、０．１ｐｐｍ以上とすることが特に好ましい。また、相対湿度は８０％以下とすることが好ましく、６０％以下とすることが更に好ましく、１５％以下とすることが特に好ましく、１％以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが最も好ましい。
【００５７】
なお、塗布膜を形成する環境下におけるパーティクル数は特に限定されない。但し、有機薄膜に含まれるダークスポットを低減するといった観点からは、粒径０．５μｍ以上のパーティクルが、好ましくは１００００個／ｍ３以下、更に好ましくは５０００個／ｍ３以下である。また、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが、好ましくは５０００個／ｍ３以下である。パーティクル数の下限値は特に限定されないが、工業的な実用性の観点からは、通常、粒径０．３μｍ以上のパーティクルが１００個／ｍ３は存在すると考えられる。単位体積あたりのパーティクル数が多過ぎると、形成される有機薄膜にダークスポットを生じる可能性がある。一方、粒径０．３μｍ以上のパーティクルを１００個／ｍ３とすることは、実質上困難である。なお、単位体積あたりのパーティクル数は、光散乱方式によって測定することができる。具体的には、商品名「ハンドヘルドパーティクルカウンターＫＲ」（リオン株式会社製）等を使用して単位体積あたりのパーティクル数を測定することができる。
【００５８】
（第二ステップ）
第二ステップでは、塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成する。図５は、形成された有機薄膜（発光層）の状態を模式的に示す部分断面図である。第一ステップで形成された塗布膜を乾燥させることにより、図５に示すような発光層５０を形成することができる。なお、乾燥により形成された発光層は、アニールされてもよい。
【００５９】
乾燥温度は特に限定されないが、例えば常圧下で４０〜１３０℃程度とすればよい。また、乾燥は減圧下で行うことが好ましく、１００〜１Ｐａの減圧下で乾燥することが好ましい。なお、乾燥時間は、通常１〜３０分程度である。
【００６０】
形成される有機薄膜の膜厚は５ｎｍ以上とすることが好ましく、１０ｎｍ以上とすることが更に好ましく、１５ｎｍ以上とすることが特に好ましい。また、有機薄膜の膜厚は３０μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下とすることが更に好ましく、１５μｍ以下とすることが特に好ましい。上記数値範囲内の膜厚であれば、高精度に膜厚が制御された有機薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下において、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。本発明の範囲は、これらの実施例によって限定して解釈されてはならない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００６２】
［蒸発速度］
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（型式「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ−ＤＴＡ７２００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用し、２５℃における溶媒の蒸発速度（ｍｇ／（ｍ２・ｓ））を実測した。
【００６３】
［粘度］
レオメータ（型番「ＡＲ−Ｇ２」、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を使用し、温度：２０℃、せん断速度：５００ｓ−１の測定条件にてインク組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００６４】
［表面張力］
表面張力計（型番「ＤＳＡ１００」、ＫＲＵＳＳ社製）を使用し、ペンダントドロップ法によりインク組成物の表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。測定条件は、温度：２４℃、針穴の内径：１５Ｇ（外径：１．８１ｍｍ）、測定回数：５回とし、平均値を採用した。
【００６５】
（実施例１）
シクロヘキシルベンゼン８０重量部と、ベンジルブチルエーテル２０重量部とを混合してインク組成物用の有機溶媒を調製した。調製した有機溶媒に、濃度が１．４％（ｇ／ｍｌ）となるようにフルオレン系ポリマーを溶解させてインク組成物を得た。得られたインク組成物の粘度は１５．２５ｍＰａ・ｓ、２０℃における表面張力は３２．８８ｍＮ／ｍであった。
【００６６】
（比較例１〜４）
表１に示す組成となるように有機溶媒を調製したこと以外は、上述の実施例１と同様にしてインク組成物を得た。得られたインク組成物の粘度及び２０℃における表面張力の測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
［不吐出ノズル数の測定］
図３に示すような、開口径Ｄが２０μｍのノズル１５を３９２本備えたインクジェットヘッド２０を使用し、所定の待機時間（０、１、２、３、４、５、１０、及び１５分）経過後に、下記の条件にて紙の表面に対してインク組成物を吐出した。紙に塗布された印刷パターンに紫外線（波長：３６６ｎｍ）を照射して印刷パターンを可視化した後、不吐出ノズルの数に相当する「印刷抜け」の数を目視観察によりカウントした。結果を表２及び図６に示す。
吐出雰囲気：大気雰囲気
吐出周波数：１０ｋＨｚ
駆動電圧：２９Ｖ
水頭差：−１０ｍｍ
【００６９】
【表２】
【００７０】
実施例１並びに比較例３及び４のインク組成物を用いた場合には、待機時間を５分とした場合であっても、ノズルの目詰まりが発生することなく安定吐出が可能であった。これに対して、比較例１及び２のインク組成液を用いた場合には、待機時間２分及び５分の時点でそれぞれ不吐出が発生した。いずれの場合も、待機時間中に一部のノズルの開口部付近でインク組成物が乾燥してしまい、ポリマーが析出及び凝集してノズルの目詰まりが発生したためである。
【００７１】
なお、実施例１で用いたベンジルブチルエーテルの蒸発速度は、比較例３及び４で用いたアミルベンゼン及びテトラリンの蒸発速度とほぼ同程度である。しかしながら、ベンジルブチルエーテルの引火点は、アミルベンゼン及びテトラリンの引火点よりも１０℃以上も高い。このため、実施例１のインク組成物は引火し難く、生産現場において使用し易い。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いれば、例えば、有機ＥＬディスプレイパネルを安全かつ高い歩留まりで製造することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１ 基板
２ 画素電極
３ バンク
４ 正孔注入層
１０ 塗布膜
１５，２５ ノズル
２０，３０ インクジェットヘッド
５０ 発光層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π電子共役系の機能性有機材料と、
下記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒と、
を含むインクジェット用インク組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である）
【請求項２】
前記エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が３〜３０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記エーテル系溶媒の引火点が８０℃以上である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒は、その蒸発速度が前記エーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い芳香族系溶媒（前記エーテル系溶媒を除く）を更に含有し、
前記有機溶媒に含有される前記エーテル系溶媒の割合が５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記機能性有機材料が有機ＥＬ材料である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法で塗布して塗布膜を形成するステップと、
形成された前記塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成するステップと、
を有する有機薄膜の製造方法。
【請求項１】
π電子共役系の機能性有機材料と、
下記一般式（１）で表されるエーテル系溶媒を含有する有機溶媒と、
を含むインクジェット用インク組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。但し、ｍとｎの合計は４〜８である）
【請求項２】
前記エーテル系溶媒の２５℃における蒸発速度が３〜３０ｍｇ／（ｍ２・ｓ）である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
前記エーテル系溶媒の引火点が８０℃以上である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
前記有機溶媒は、その蒸発速度が前記エーテル系溶媒の蒸発速度に比して遅い芳香族系溶媒（前記エーテル系溶媒を除く）を更に含有し、
前記有機溶媒に含有される前記エーテル系溶媒の割合が５〜４０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
前記機能性有機材料が有機ＥＬ材料である請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項６】
請求項１に記載のインクジェット用インク組成物をインクジェット法で塗布して塗布膜を形成するステップと、
形成された前記塗布膜を乾燥させて有機薄膜を形成するステップと、
を有する有機薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−３９０８３（Ｐ２０１２−３９０８３Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１３６４８（Ｐ２０１１−１１３６４８）
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２０日（２０１１．５．２０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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