インクジェット用顕色剤インク組成物、および該インク組成物を用いた感圧記録体
【課題】良好な初期発色を有する感圧記録用顕色シート、該感圧記録用顕色シートを有する感圧記録体、および感圧複写用顕色シートを簡便に作製するためのインクジェット用顕色剤インク組成物を提供する。
【解決手段】サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記アルカリ可溶性スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とするインクジェット用顕色剤インク組成物。
【解決手段】サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記アルカリ可溶性スチレン−アクリル系樹脂（Ｂ）の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とするインクジェット用顕色剤インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用顕色剤インク組成物、ならびに該インク組成物を用いて作製される感圧複写用顕色シートおよび感圧記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノーカーボン複写紙は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を裏面に有する上用紙と、発色剤と接触したときに呈色する顕色剤を含有する顕色剤層を表面に有する下用紙とを有し、これら２種の層が向い合うように重ね合わせた感圧記録体である。筆記圧や印字圧により、マイクロカプセルが壊れ、内包されていた発色剤と顕色剤とが反応し発色する。また、上記上用紙と下用紙との間に、表面に顕色剤層を、裏面に発色剤を内包するマイクロカプセル含有の発色剤層をそれぞれ設けた中用紙を用いることにより、複数枚を同時に複写することができる。
【０００３】
ノーカーボン複写紙は、帳票等に汎用されている。帳票等のフォーム印刷は、オフセット方式、凸版方式等の様々な方式でなされるが、近年、インクジェット記録方式で行われることが多くなった。しかしながら、一般に、下用紙や中用紙は、表面の全面にサリチル酸系顕色剤等が塗布されているため、形成されたインクジェット記録画像の耐水性が低くなるという問題がある。この問題を解決するために、例えば特許文献１には、顕色層表面をｐＨ７以下とすることにより、耐水性の良好なインクジェット記録画像を形成可能な感圧複写用顕色シートが開示されている。
【０００４】
また、表面の全面に顕色剤が塗布されている場合には、発色不要部の加圧による発色を防ぐために減感インキを印刷して減感層を形成しなくてはならず、製造工程が煩雑となる。そこで、表面の必要な領域のみに顕色剤を印刷することにより、減感インキを用いることなく、より簡便な工程で下用紙等の感圧複写用顕色シートを製造することができる。例えば、特許文献２には、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成することが可能なノーカーボン紙用顕色インキが開示されている。このように顕色剤層が形成されたノーカーボン複写紙は、帳票等のフォーム印刷部分には顕色剤が塗布されていないため、通常のインクジェット記録方式によりフォーム印刷を行った場合でも、耐水性等の問題のない、良好な記録画像を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、活版印刷やオフセット印刷は、製版が必要であり、また、小ロット印刷を行う場合の経済性に劣る。これに対してインクジェット印刷は、製版が不要なため、フォーム印刷のデザインを決定してから比較的短時間で印刷することができ、フォームの変更等の自由度が大きく、小ロット印刷にも最適である。更に、特許文献２に例示されるような、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成する方法で作製された複写紙では、タイプライターによる印字テストでは問題ないものの、ボールペン印字等では擦れ等の不要な圧力による発色がいわゆる「汚れ」となり、記録画像が不鮮明になるという欠点があり、この点を改良する必要性が生じていた。しかしながら、現在までに、インクジェット記録方式により顕色剤層を形成することが可能なインクジェット用インキは開発されていなかった。
【０００６】
そこで、本願発明者らは、特許文献２における実施例１記載の顕色剤をインクジェット用インク化することを試みたが、安定したインク吐出性を得ることができなかった。
また、特許文献３には、有機系顕色剤を、有機溶剤に溶解し、水溶性高分子および界面活性剤の存在下、強制乳化して顕色剤エマルションを得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３記載の方法では、微小エマルションを得ることはできるものの、有機溶剤の除去時に多量の粗大粒子を副生するため、インクジェット印刷に供すると吐出不良が頻発するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９０５５７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−９８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は良好な初期発色性を有し、かつ擦れ・不要な圧力による汚れが発生しない感圧記録用顕色シート、該感圧記録用顕色シートを有する感圧記録体、および当該感圧記録用顕色シートや感圧記録体を簡便に作製するための、インクジェット用顕色剤インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、顕色剤としてサリチル酸またはその誘導体の多価金属塩を用い、ポリマー分散剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂を用いたインクジェット用顕色剤インク組成物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とするインクジェット用顕色剤インク組成物を提供する。
さらに本発明は、前記インクジェット用顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、かつ減感剤を含む層を有さない感圧複写用顕色シートを提供する。
さらに本発明は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、前記感圧複写用顕色シートとを有する感圧記録体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発色性等の顕色剤固有の顕色性能（到達発色度等）を維持しながら、発色速度に優れ、かつ、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れたインクジェット用顕色剤インク組成物を提供することができる。また、当該インクジェット用顕色剤インク組成物を、支持体に対して一般的なインクジェットプリンターを使用して簡便に印刷して、当該支持体の表面の発色の必要な箇所のみに顕色剤層を形成することができる。得られた感圧記録用顕色シートは、減感インキを用いることなく、例えばノーカーボン複写紙の下用紙や中用紙として使用された場合に、良好な発色性能を有するとともに、擦れ等の不要な圧力によっては発色することがない。さらに本発明の感圧複写用顕色シートは、発色剤層を有する感圧複写用の発色シートを上用紙、あるいは中用紙として組み合わせることにより、良好な発色性能を有するとともに汚れの発生し難いノンカーボン複写紙を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩を、特定のスチレン系樹脂からなるポリマー分散剤を用いて分散させた水分散液からなる。具体的には、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物中では、サリチル酸系顕色剤の面積平均粒径は十分に小さく、かつ安定分散しているため、ノズルの目詰まり等の不具合・不都合が生じ難く、インクジェット印刷に好適である。
【００１４】
本発明において使用する顕色剤は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩からなるサリチル酸系顕色剤である。また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、１種類のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよく、２種類以上のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよい。以下、「サリチル酸系顕色剤」とは、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩を意味する。
【００１５】
サリチル酸誘導体としては、例えば、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、又は３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。
【００１６】
また、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩における多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属が挙げられる。本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物においては、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛塩であることが好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛三水和物、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及びサリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
発色性の観点から顕色剤の粒径を比較、検討、規定するに際しては、面積平均粒径を使用することが好ましい。
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物中の顕色剤であるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。更に好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。面積平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、顕色剤表面積が過大となり、不要な発色汚れが発生し易くなる。一方、面積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、ノズルの目詰まり等によりインクジェット印刷適性が劣化し、印刷できた場合でも顕色剤表面積が過小となり、発色液との接触面積が小さいため、初期発色性が不足する傾向にある。
【００１８】
なお、本発明および本願明細書において、面積平均粒子径とは、動的光散乱法周波数解析(ＦＦＴ−ヘテロダイン法、光源：半導体レーザー７８０ｎｍ ３ｍＷ)で計測し、面積で重みづけされた平均粒子径であり、下記式のＭＡとして算出することができる。
【００１９】
【数１】
ｄｉ：ｉ番目の粒子の粒子径、ｎｉ：個数、ａｉ：表面積、Ｖｉ：体積
【００２０】
サリチル酸系顕色剤は固体であるが、水性媒体中に分散した状態で市販されているものもある。そこで例えば、これら市販のサリチル酸系顕色剤に微細化処理を施し、顕色剤の面積平均粒子径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調整することができる。
サリチル酸系顕色剤の微細化は、ミル等の粉砕機を用いる等、当該技術分野において、従来から顔料等を微細化する際に用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、サンドグラインダーなどで湿式粉砕により行ってもよく、乾式粉砕法により行ってもよい。但し、このような粉砕法で得られるサリチル酸系顕色剤の微細化粒子は岩を粉砕したように不定形となり、発色が不均一となりやすい。後述するように、特定のポリマー分散剤存在下における乳化工程を経て水性媒体中に分散する方法を用いると、略球形の形状がそろった顕色剤の微細化粒子を作製することができ好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有している。水性媒体に分散させた場合に、該重合部分を主体とする溶媒和部分が形成されたスチレン系樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、サリチル酸系顕色剤（Ａ）に吸着する吸着部と、溶媒に溶媒和してサリチル酸系顕色剤（Ａ）の分散性を安定化する溶媒和部とを分子内に有し、ポリマー分散剤として機能し得る構造を有する水溶性樹脂である。
【００２２】
前記吸着部は、例えば、疎水性モノマーに由来する重合部分から構成される。前記吸着部としては、疎水性の部分構造を有し、サリチル酸系顕色剤（Ａ）に吸着可能であれば特に制限はない。具体的にはスチレン系モノマー、アルキルアクリレートモノマー等に由来する部分構造等を挙げることができる。本発明では、顕色剤としてサリチル酸系顕色剤（Ａ）を用いることから、部分構造としてスチレンモノマーに由来する吸着部を有するスチレン系樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
前記吸着部は、サリチル酸系顕色剤への吸着安定性を高める観点から、前記疎水性の部分構造に加えて、アミノ基、リン酸基、カルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、カルボキシ基を含むことがより好ましい。さらに、前記カルボキシ基は、サリチル酸系顕色剤への吸着安定性の観点から、モノカルボン酸を有するモノマーまたはジカルボン酸を有するモノマーに由来するカルボキシ基であることが更に好ましい。
【００２４】
前記溶媒和部は、ポリエーテル誘導体から形成され、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）に由来する重合部分である。該溶媒和部は直鎖状に配置された構造であることが好ましい。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドに由来する重合部分（以下、「ＥＯ／ＰＯ重合部分」ということがある。）の好ましい分子量は１０００以上である。当該分子量の上限については合成上の制約があり、製造可能な分子量は高々５０００と考えられる。これらを勘案すると、好ましい分子量範囲は１０００以上４０００以下、更に好ましくは１５００以上３５００以下、より更に好ましくは１５００以上３０００以下である。
【００２５】
ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量を１０００以上とすることで立体障害効果が強くなり、顕色剤の凝集抑制効果を十分に得ることができる。また、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量を４０００以下とすることでスチレン系樹脂の分子量が大きくなりすぎず、顕色剤の分散性が良好となり、インクジェット印刷適性と印刷物の表面平滑性とを確保することができる。
【００２６】
なお、ＥＯ／ＰＯ重合部分は、スチレン系樹脂（Ｂ）中に含まれている、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも一方から誘導された構成単位同士が重合した部分を意味する。スチレン系樹脂（Ｂ）のＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から得られた、樹脂１モル当たりのＥＯ、ＰＯの平均付加量を基準として、原子量をＣ：１２、Ｈ：１、Ｏ：１６として、ＥＯ：４４、ＰＯ：５８にて算出した値である。当該１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、例えば、スチレン系樹脂（Ｂ）をＤＭＳＯ等の溶媒に溶解させた後、核磁気共鳴装置を用いてゲートデカップリング法により行うことができる。
【００２７】
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）としては、ビックケミー社、共栄化学社等のメーカーから市販されているものを用いることができる。使用しうるスチレン系樹脂のポリマー分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（いずれもビックケミー社製）等がある。
【００２８】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物のｐＨは、４以上１０以下である。ｐＨが１０以上では、初期発色性が低下する傾向があり、ｐＨが４未満では、顕色剤の凝集およびいわゆる「汚れ」とよばれる擂れ等の不要な圧力による望ましくない発色が生じる傾向がある。
【００２９】
なぜ、このような構造をもつスチレン系樹脂（Ｂ）が顕色剤であるサリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）に対して、所望の物性を示すのか、必ずしも明確ではないが、特定のｐＨ範囲において、顕色剤の表面に複数の吸着部で面状に吸着し、顕色剤表面から溶媒和部を構成する複数のポリマー鎖が伸展された状態をとることで、良好な安定分散性を得ることができると考えられる。
【００３０】
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）の酸価は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、インクジェット用顕色剤インク組成物の分散安定性を確保しやすいことから好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、具体的な酸価の測定方法としてはＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載されている方法を使用する。
【００３１】
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）のアミン価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、インクジェット用顕色剤インク組成物の分散安定性を確保しやすいことから好ましい。アミン価とは、塩基性基である１、２、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表わしたものである。
【００３２】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物におけるサリチル酸系顕色剤（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、かつ、その質量比（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは０．１以上１０以下、更に好ましくは０．２以上８以下であることが好ましい。
【００３３】
サリチル酸系顕色剤（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の配合比率に関して、スチレン系樹脂（Ｂ）の量は、サリチル酸系顕色剤（Ａ）の分散性を改善するために必要な量が確保されていれば十分であり、過剰の樹脂の含有はむしろ好ましくない。
インクジェット記録用インク組成物中にスチレン系樹脂（Ｂ）が過剰量存在する場合には、サリチル酸系顕色剤（Ａ）に吸着しない遊離のスチレン系樹脂（Ｂ）が増加する。インクジェット印刷したときに、遊離のスチレン系樹脂（Ｂ）はインクジェット印刷装置のインクノズル部に固着してインク吐出不良の原因となりやすい。特にサーマルジェット方式のインクジェットプリンターにおいては同障害の発生する危険性が高くなる。
【００３４】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、インクジェット用途に適した特性を付与するための様々な添加剤を添加することができる。このような添加剤として、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
以上の原材料から、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を製造するには、サリチル酸系顕色剤（Ａ）からなる顕色剤を有機溶剤に溶解した溶液に、所定の濃度およびｐＨに調製したスチレン系樹脂（Ｂ）の溶液を撹拌しつつ少量ずつ加えて乳化させた後、サリチル酸系顕色剤が析出することないように、有機溶剤を減圧留去し、水分散液とするのが好ましい。
【００３６】
サリチル酸系顕色剤（Ａ）を溶解させる際に用いる有機溶剤としては、サリチル酸系顕色剤（Ａ）を溶解するものならば特に限定されず公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、シクロヘキサン等の脂環属系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、アセトン、２−ブタノン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などが挙げられる。中でも、誘電率(２５℃)４．０以上の、極性が大きい有機溶剤が、サリチル酸系顕色剤（Ａ）の溶解性等の観点から好ましい。誘電率(２５℃)４．０以上の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−ブタノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、プロピレンカーボネート等を例示することができる。この中でも、２−ブタノン、酢酸エチル、エタノールが、有機溶剤の減圧留去工程を実施しやすいことから好ましく用いられる。
【００３７】
すなわち、これら有機溶剤を用いると、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制攪拌することにより機械的な乳化を施さなくても、最終的に得られる顕色剤インク組成物中のサリチル酸系顕色剤（Ａ）は、所望の粒径範囲となることから好ましい。なお、これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。
【００３８】
インクジェット用顕色剤インク組成物中の固形分（主にサリチル酸系顕色剤）の分散に分散機を用いる場合は、公知のものを用いることができる。このような分散機としては、例えば、メディアを用いたものでは、サンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、水と相溶性を有し、該インク組成物に含まれる、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、さらには後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持させることができ、かつ該インク組成物に乾燥防止性能を付与する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００４０】
該水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ− プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ − プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ− ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４ − ブタンジオール、１，３ − ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００４２】
さらに、同様な目的で、糖類を添加することもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易に出来、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０質量％である。
【００４３】
また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、その浸透性を制御するため、またはサリチル酸系顕色剤（Ａ）の水溶性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
【００４４】
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−ｎ−カルボキシメチル−ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００４５】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、防腐剤、防かび剤を含ませることが出来る。その例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、必要により、ｐＨ 調整剤、溶解助剤、酸化防止剤を含むことができ、その例としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などが挙げられる。さらに、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含ませることができる。
【００４８】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知のものを例示することができる。
【００４９】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を、インクジェットプリンターを用いて紙等の被記録物に印刷することにより、感圧複写用顕色シートを作製することができる。例えば、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を用いて形成されたノーカーボン複写紙の顕色剤層を有する感圧複写用顕色シートと、発色剤層を有する感圧複写用の発色シートとを、顕色剤層と発色剤層が互いに接触するように重ね合わせることにより、感圧記録体を作製することができる。こうして得られた感圧記録体に適度な筆圧を加えることにより、感圧記録を行うことができる。
【００５０】
このような感圧複写用発色シートは、支持体上に発色剤を含有したマイクロカプセル層からなる発色剤層を形成することにより作製することができる。マイクロカプセルに含まれる発色剤としては、電子供与性発色剤を使用することができる。例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニオロベンゾイルメチレンブルー等のチアジン系染料、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアニールメタン系染料、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等のジフェニタルメタン系染料、３−フェニル−スピロージナフトピラン等のスピロ系染料、３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等から任意に選択できる。
【００５１】
またこのような発色剤を含有するマイクロカプセルは、公知のコアセルべーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等により製造することができ、そのカプセル分散液を界面活性剤と共に、非水系溶媒に混合分散させ、油溶性バインダーを添加して発色剤層を形成するマイクロカプセル塗料を作製することができる。
【００５２】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物から作製された感圧複写用顕色シートは、上記感圧複写用発色シートと組み合わせて、感圧記録体であるノーカーボン複写紙を作製することができる。このようにして形成された顕色剤層を備えるノーカーボン複写紙は、擦れによる汚れ発生が少なく、通常の筆記圧や印字圧（例えば、４００ｇ／ｃｍ２程度）により、複写を行うことができる。かつ、擦れ等の不要な圧力による発色、いわゆる「汚れ」は発生しない。
【００５３】
感圧記録体としてこのように「汚れ」の発生しない発色性能が得られるメカニズムの詳細は不明である。しかしながら、本発明の感圧記録体における顕色剤層は、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を紙等の被記録物へ印刷したインクジェット印刷物であるから、インクジェット用顕色剤インク組成物は紙等の被記録物中に染み込むため、発色性能が鈍化する傾向を有するためと考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。なお、これらの例中、「部」は質量部、「％」は質量パーセントを意味するものとする。
また、各樹脂のＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量は、各樹脂約１００ｍｇをジメチルスルホキイシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６、９９．９ａｔｏｍ％Ｄ、東京化成工業株式会社製、ＣＡＳ番号：２２０６−２７−１）０．５ｍｌに溶解し、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社製）を用いて、 ゲートデカップリング法により行った。
【００５５】
（実施例１）（インク組成物の調製例）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名：Ｎ−０５４）１６部（固形分１６部）を２―ブタノン１４４部に溶解させた（サリチル酸系顕色剤（Ａ）溶液）。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１９０（商品名）（ＥＯ／ＰＯ重合部分を含有するスチレン系樹脂、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：１５００、不揮発分：４０％）１０部（固形分４部）を純水３０部で希釈した後、５％水酸化カリウム水溶液と純水にて、不揮発分８％かつｐＨ７５となるように調製した後、エタノール１０部を加えた（スチレン系樹脂（Ｂ）溶液）。
前記サリチル酸系顕色剤（Ａ）溶液に、スチレン系樹脂（Ｂ）溶液を少量ずつ加えた後、有機溶剤を減圧留去し、グリセリン２０部を加え、１％硫酸水溶液または５％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．３に、かつサリチル酸系顕色剤（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が２５質量％となるように調整を行い、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を製造した。
なお、サリチル酸系顕色剤(Ａ)とスチレン系樹脂(Ｂ)の合算固形分濃度は、製造したインク組成物の不揮発分に対応する。
また、ｐＨ測定は、堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、２５℃にて測定した。
【００５６】
（実施例２〜１５、比較例１〜４）（インク組成物の調製例）
表１〜表３に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット用顕色剤インク組成物を調製した。なお表１〜表３において、水の添加量は、サリチル酸系顕色剤(Ａ)とポリマー分散剤〔ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂(Ｂ) またはその他の樹脂(Ｂ’)〕との合算固形分濃度が所定の数値となるように調整した。
【００５７】
以下に実施例、比較例において使用したサリチル酸系顕色剤およびポリマー分散剤をまとめて記載する。
Ａ−１： ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名：Ｎ−０５４）
Ａ−２： サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業社製、試薬）
Ｂ−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（商品名）(スチレン系樹脂、ビックケミー社製、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：１５００、不揮発分：４０％)
Ｂ−２：フローレンＴＧ−７５０Ｗ（商品名）(スチレン系樹脂、共栄社化学社製、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：２０００、不揮発分：１００％)
Ｂ−３：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（商品名）(スチレン系樹脂、ビックケミー社製、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：１６００、不揮発分：１００％)
Ｂ’−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（商品名）(スチレン系樹脂、ビックケミー社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：９００、不揮発分：９９％)
Ｂ’−２：ポリビニルアルコール（重合度：５００、鹸化度：９８％）２０％水溶液
【００５８】
【表１】
※「(A)／(B) 固形分比」および「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。
【００５９】
【表２】
※「(A)／(B) 固形分比」および「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。
【００６０】
【表３】
※「(A)／(B or B’) 固形分比」および「(A)＋(B or B’)固形分濃度」は、質量基準。
【００６１】
上記のように作製したインクジェット用顕色剤インク組成物を、以下の方法を用いて評価を行った。結果を表４、表５に示す。
＜インク物性評価＞
（面積平均粒子径）
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により面積平均粒径ＭＡを測定した。
測定条件：水性インク１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｍ３を加え、測定用希釈溶液を調整し、２５℃で測定した。
【００６２】
（経時安定性）
上記で得られたインクについて、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した後の面積平均粒子径ならびに粘度を測定し、合否を判定した。
−評価基準−
○（合格）・・・面積平均粒子径変化１０ｎｍ未満、かつ粘度変化１０％未満
×（不合格）・・・面積平均粒子径変化１０ｎｍ以上、または粘度変化１０％以上
【００６３】
(ＩＪ吐出性)
インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記のように合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。
−評価基準−
○・・・３項目とも合格の場合
×・・・１項目でも不合格の場合
【００６４】
＜印刷物性評価＞
（発色性評価）
実施例のインキ１〜１５及び比較例のインキ１〜４を、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインク吐出量が１５ｃｍ3／ｍ２となるようにインクジェット印刷にてスポット印刷を行い、顕色剤スポット印刷用紙（下用紙）を製造した。
得られた下用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０上）と重ね合わせ、２３℃、５０％ＲＨの環境下でタイプライター印字（Lettera32（商品名：オリベッティ社製））およびボールペン印字して、印字応答性の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を目視観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００６５】
（顕色剤層の表面平滑性）
製造したスポット印刷用紙（下用紙）の印刷部分について、レーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０（キーエンス社製）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例および比較例において例示した様に、インクジェット用顕色剤インク組成物が、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）が、適切な面積平均粒子径を有する場合には、ｐＨ４〜９の広いｐＨ範囲にわたって良好な経時安定性並びにインクジェット吐出性を得ることができた。
また、該インク組成物をインクジェット印刷にてスポット印刷により得た顕色剤シートは、良好な発色性を有し、かつ、発色剤層を有するシート（上用紙）との擦り合わせでは汚れが発生しにくかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、インクジェット記録方式により、ノーカーボン複写紙の顕色剤層を形成することができるため、ノーカーボン複写紙の製造に広く展開できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用顕色剤インク組成物、ならびに該インク組成物を用いて作製される感圧複写用顕色シートおよび感圧記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノーカーボン複写紙は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を裏面に有する上用紙と、発色剤と接触したときに呈色する顕色剤を含有する顕色剤層を表面に有する下用紙とを有し、これら２種の層が向い合うように重ね合わせた感圧記録体である。筆記圧や印字圧により、マイクロカプセルが壊れ、内包されていた発色剤と顕色剤とが反応し発色する。また、上記上用紙と下用紙との間に、表面に顕色剤層を、裏面に発色剤を内包するマイクロカプセル含有の発色剤層をそれぞれ設けた中用紙を用いることにより、複数枚を同時に複写することができる。
【０００３】
ノーカーボン複写紙は、帳票等に汎用されている。帳票等のフォーム印刷は、オフセット方式、凸版方式等の様々な方式でなされるが、近年、インクジェット記録方式で行われることが多くなった。しかしながら、一般に、下用紙や中用紙は、表面の全面にサリチル酸系顕色剤等が塗布されているため、形成されたインクジェット記録画像の耐水性が低くなるという問題がある。この問題を解決するために、例えば特許文献１には、顕色層表面をｐＨ７以下とすることにより、耐水性の良好なインクジェット記録画像を形成可能な感圧複写用顕色シートが開示されている。
【０００４】
また、表面の全面に顕色剤が塗布されている場合には、発色不要部の加圧による発色を防ぐために減感インキを印刷して減感層を形成しなくてはならず、製造工程が煩雑となる。そこで、表面の必要な領域のみに顕色剤を印刷することにより、減感インキを用いることなく、より簡便な工程で下用紙等の感圧複写用顕色シートを製造することができる。例えば、特許文献２には、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成することが可能なノーカーボン紙用顕色インキが開示されている。このように顕色剤層が形成されたノーカーボン複写紙は、帳票等のフォーム印刷部分には顕色剤が塗布されていないため、通常のインクジェット記録方式によりフォーム印刷を行った場合でも、耐水性等の問題のない、良好な記録画像を得ることができる。
【０００５】
しかしながら、活版印刷やオフセット印刷は、製版が必要であり、また、小ロット印刷を行う場合の経済性に劣る。これに対してインクジェット印刷は、製版が不要なため、フォーム印刷のデザインを決定してから比較的短時間で印刷することができ、フォームの変更等の自由度が大きく、小ロット印刷にも最適である。更に、特許文献２に例示されるような、活版印刷やオフセット印刷によりパターン化された顕色剤層を形成する方法で作製された複写紙では、タイプライターによる印字テストでは問題ないものの、ボールペン印字等では擦れ等の不要な圧力による発色がいわゆる「汚れ」となり、記録画像が不鮮明になるという欠点があり、この点を改良する必要性が生じていた。しかしながら、現在までに、インクジェット記録方式により顕色剤層を形成することが可能なインクジェット用インキは開発されていなかった。
【０００６】
そこで、本願発明者らは、特許文献２における実施例１記載の顕色剤をインクジェット用インク化することを試みたが、安定したインク吐出性を得ることができなかった。
また、特許文献３には、有機系顕色剤を、有機溶剤に溶解し、水溶性高分子および界面活性剤の存在下、強制乳化して顕色剤エマルションを得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３記載の方法では、微小エマルションを得ることはできるものの、有機溶剤の除去時に多量の粗大粒子を副生するため、インクジェット印刷に供すると吐出不良が頻発するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９０５５７号公報
【特許文献２】特開平６−３４６０１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−９８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は良好な初期発色性を有し、かつ擦れ・不要な圧力による汚れが発生しない感圧記録用顕色シート、該感圧記録用顕色シートを有する感圧記録体、および当該感圧記録用顕色シートや感圧記録体を簡便に作製するための、インクジェット用顕色剤インク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、顕色剤としてサリチル酸またはその誘導体の多価金属塩を用い、ポリマー分散剤として、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂を用いたインクジェット用顕色剤インク組成物を用いることにより、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とするインクジェット用顕色剤インク組成物を提供する。
さらに本発明は、前記インクジェット用顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、かつ減感剤を含む層を有さない感圧複写用顕色シートを提供する。
さらに本発明は、発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、前記感圧複写用顕色シートとを有する感圧記録体を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、発色性等の顕色剤固有の顕色性能（到達発色度等）を維持しながら、発色速度に優れ、かつ、顕色剤粒子の凝集や沈降がなく、長期保存安定性に優れたインクジェット用顕色剤インク組成物を提供することができる。また、当該インクジェット用顕色剤インク組成物を、支持体に対して一般的なインクジェットプリンターを使用して簡便に印刷して、当該支持体の表面の発色の必要な箇所のみに顕色剤層を形成することができる。得られた感圧記録用顕色シートは、減感インキを用いることなく、例えばノーカーボン複写紙の下用紙や中用紙として使用された場合に、良好な発色性能を有するとともに、擦れ等の不要な圧力によっては発色することがない。さらに本発明の感圧複写用顕色シートは、発色剤層を有する感圧複写用の発色シートを上用紙、あるいは中用紙として組み合わせることにより、良好な発色性能を有するとともに汚れの発生し難いノンカーボン複写紙を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩を、特定のスチレン系樹脂からなるポリマー分散剤を用いて分散させた水分散液からなる。具体的には、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物中では、サリチル酸系顕色剤の面積平均粒径は十分に小さく、かつ安定分散しているため、ノズルの目詰まり等の不具合・不都合が生じ難く、インクジェット印刷に好適である。
【００１４】
本発明において使用する顕色剤は、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩からなるサリチル酸系顕色剤である。また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、１種類のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよく、２種類以上のサリチル酸系顕色剤を含むものであってもよい。以下、「サリチル酸系顕色剤」とは、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩を意味する。
【００１５】
サリチル酸誘導体としては、例えば、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス｛α−メチル（パラメチルベンジル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−（１，３−ジメチル−１，３−フェニルブチル）サリチル酸、３−（１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルブチル）−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、３−｛１−（４−メチルフェニル）エチル−５−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル｝サリチル酸、又は３−｛１，３−ビス（４−メチルフェニル）ブチル）−５−｛１−（４−メチルフェニル）エチル｝サリチル酸等が挙げられる。
【００１６】
また、サリチル酸又はその誘導体の多価金属塩における多価金属としては、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、マグネシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、スズ、鉛、カルシウム等の２価以上の金属が挙げられる。本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物においては、サリチル酸又はその誘導体の亜鉛塩であることが好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸亜鉛三水和物、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩、及び３，５−ジ−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩からなる群より選択される１種又は２種以上であることがより好ましく、３，５−ジ（α−ジメチルベンジル）サリチル酸亜鉛塩及びサリチル酸亜鉛三水和物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
発色性の観点から顕色剤の粒径を比較、検討、規定するに際しては、面積平均粒径を使用することが好ましい。
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物中の顕色剤であるサリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。更に好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、更により好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。面積平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、顕色剤表面積が過大となり、不要な発色汚れが発生し易くなる。一方、面積平均粒子径が５００ｎｍを超えると、ノズルの目詰まり等によりインクジェット印刷適性が劣化し、印刷できた場合でも顕色剤表面積が過小となり、発色液との接触面積が小さいため、初期発色性が不足する傾向にある。
【００１８】
なお、本発明および本願明細書において、面積平均粒子径とは、動的光散乱法周波数解析(ＦＦＴ−ヘテロダイン法、光源：半導体レーザー７８０ｎｍ ３ｍＷ)で計測し、面積で重みづけされた平均粒子径であり、下記式のＭＡとして算出することができる。
【００１９】
【数１】
ｄｉ：ｉ番目の粒子の粒子径、ｎｉ：個数、ａｉ：表面積、Ｖｉ：体積
【００２０】
サリチル酸系顕色剤は固体であるが、水性媒体中に分散した状態で市販されているものもある。そこで例えば、これら市販のサリチル酸系顕色剤に微細化処理を施し、顕色剤の面積平均粒子径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調整することができる。
サリチル酸系顕色剤の微細化は、ミル等の粉砕機を用いる等、当該技術分野において、従来から顔料等を微細化する際に用いられる公知の方法により行うことができる。例えば、サンドグラインダーなどで湿式粉砕により行ってもよく、乾式粉砕法により行ってもよい。但し、このような粉砕法で得られるサリチル酸系顕色剤の微細化粒子は岩を粉砕したように不定形となり、発色が不均一となりやすい。後述するように、特定のポリマー分散剤存在下における乳化工程を経て水性媒体中に分散する方法を用いると、略球形の形状がそろった顕色剤の微細化粒子を作製することができ好ましい。
【００２１】
本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有している。水性媒体に分散させた場合に、該重合部分を主体とする溶媒和部分が形成されたスチレン系樹脂であることが好ましい。すなわち、本発明で用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）は、サリチル酸系顕色剤（Ａ）に吸着する吸着部と、溶媒に溶媒和してサリチル酸系顕色剤（Ａ）の分散性を安定化する溶媒和部とを分子内に有し、ポリマー分散剤として機能し得る構造を有する水溶性樹脂である。
【００２２】
前記吸着部は、例えば、疎水性モノマーに由来する重合部分から構成される。前記吸着部としては、疎水性の部分構造を有し、サリチル酸系顕色剤（Ａ）に吸着可能であれば特に制限はない。具体的にはスチレン系モノマー、アルキルアクリレートモノマー等に由来する部分構造等を挙げることができる。本発明では、顕色剤としてサリチル酸系顕色剤（Ａ）を用いることから、部分構造としてスチレンモノマーに由来する吸着部を有するスチレン系樹脂が好適に用いられる。
【００２３】
前記吸着部は、サリチル酸系顕色剤への吸着安定性を高める観点から、前記疎水性の部分構造に加えて、アミノ基、リン酸基、カルボキシ基から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、カルボキシ基を含むことがより好ましい。さらに、前記カルボキシ基は、サリチル酸系顕色剤への吸着安定性の観点から、モノカルボン酸を有するモノマーまたはジカルボン酸を有するモノマーに由来するカルボキシ基であることが更に好ましい。
【００２４】
前記溶媒和部は、ポリエーテル誘導体から形成され、エチレンオキサイド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）に由来する重合部分である。該溶媒和部は直鎖状に配置された構造であることが好ましい。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドに由来する重合部分（以下、「ＥＯ／ＰＯ重合部分」ということがある。）の好ましい分子量は１０００以上である。当該分子量の上限については合成上の制約があり、製造可能な分子量は高々５０００と考えられる。これらを勘案すると、好ましい分子量範囲は１０００以上４０００以下、更に好ましくは１５００以上３５００以下、より更に好ましくは１５００以上３０００以下である。
【００２５】
ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量を１０００以上とすることで立体障害効果が強くなり、顕色剤の凝集抑制効果を十分に得ることができる。また、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量を４０００以下とすることでスチレン系樹脂の分子量が大きくなりすぎず、顕色剤の分散性が良好となり、インクジェット印刷適性と印刷物の表面平滑性とを確保することができる。
【００２６】
なお、ＥＯ／ＰＯ重合部分は、スチレン系樹脂（Ｂ）中に含まれている、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも一方から誘導された構成単位同士が重合した部分を意味する。スチレン系樹脂（Ｂ）のＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果から得られた、樹脂１モル当たりのＥＯ、ＰＯの平均付加量を基準として、原子量をＣ：１２、Ｈ：１、Ｏ：１６として、ＥＯ：４４、ＰＯ：５８にて算出した値である。当該１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、例えば、スチレン系樹脂（Ｂ）をＤＭＳＯ等の溶媒に溶解させた後、核磁気共鳴装置を用いてゲートデカップリング法により行うことができる。
【００２７】
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）としては、ビックケミー社、共栄化学社等のメーカーから市販されているものを用いることができる。使用しうるスチレン系樹脂のポリマー分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（いずれもビックケミー社製）等がある。
【００２８】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物のｐＨは、４以上１０以下である。ｐＨが１０以上では、初期発色性が低下する傾向があり、ｐＨが４未満では、顕色剤の凝集およびいわゆる「汚れ」とよばれる擂れ等の不要な圧力による望ましくない発色が生じる傾向がある。
【００２９】
なぜ、このような構造をもつスチレン系樹脂（Ｂ）が顕色剤であるサリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）に対して、所望の物性を示すのか、必ずしも明確ではないが、特定のｐＨ範囲において、顕色剤の表面に複数の吸着部で面状に吸着し、顕色剤表面から溶媒和部を構成する複数のポリマー鎖が伸展された状態をとることで、良好な安定分散性を得ることができると考えられる。
【００３０】
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）の酸価は、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、インクジェット用顕色剤インク組成物の分散安定性を確保しやすいことから好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、具体的な酸価の測定方法としてはＪＩＳ Ｋ ２５０１に記載されている方法を使用する。
【００３１】
本発明において用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）のアミン価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、インクジェット用顕色剤インク組成物の分散安定性を確保しやすいことから好ましい。アミン価とは、塩基性基である１、２、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇ中の塩基性基をすべて中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表わしたものである。
【００３２】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物におけるサリチル酸系顕色剤（Ａ）およびスチレン系樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、かつ、その質量比（Ａ）／（Ｂ）は好ましくは０．１以上１０以下、更に好ましくは０．２以上８以下であることが好ましい。
【００３３】
サリチル酸系顕色剤（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の配合比率に関して、スチレン系樹脂（Ｂ）の量は、サリチル酸系顕色剤（Ａ）の分散性を改善するために必要な量が確保されていれば十分であり、過剰の樹脂の含有はむしろ好ましくない。
インクジェット記録用インク組成物中にスチレン系樹脂（Ｂ）が過剰量存在する場合には、サリチル酸系顕色剤（Ａ）に吸着しない遊離のスチレン系樹脂（Ｂ）が増加する。インクジェット印刷したときに、遊離のスチレン系樹脂（Ｂ）はインクジェット印刷装置のインクノズル部に固着してインク吐出不良の原因となりやすい。特にサーマルジェット方式のインクジェットプリンターにおいては同障害の発生する危険性が高くなる。
【００３４】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、インクジェット用途に適した特性を付与するための様々な添加剤を添加することができる。このような添加剤として、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３５】
以上の原材料から、本発明のインクジェット向け顕色剤インク組成物を製造するには、サリチル酸系顕色剤（Ａ）からなる顕色剤を有機溶剤に溶解した溶液に、所定の濃度およびｐＨに調製したスチレン系樹脂（Ｂ）の溶液を撹拌しつつ少量ずつ加えて乳化させた後、サリチル酸系顕色剤が析出することないように、有機溶剤を減圧留去し、水分散液とするのが好ましい。
【００３６】
サリチル酸系顕色剤（Ａ）を溶解させる際に用いる有機溶剤としては、サリチル酸系顕色剤（Ａ）を溶解するものならば特に限定されず公知の有機溶剤を用いることができる。具体的には、シクロヘキサン等の脂環属系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、アセトン、２−ブタノン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系有機溶媒などが挙げられる。中でも、誘電率(２５℃)４．０以上の、極性が大きい有機溶剤が、サリチル酸系顕色剤（Ａ）の溶解性等の観点から好ましい。誘電率(２５℃)４．０以上の有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ブタノン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−ブタノール、２−プロパノール、エタノール、メタノール、プロピレンカーボネート等を例示することができる。この中でも、２−ブタノン、酢酸エチル、エタノールが、有機溶剤の減圧留去工程を実施しやすいことから好ましく用いられる。
【００３７】
すなわち、これら有機溶剤を用いると、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで強制攪拌することにより機械的な乳化を施さなくても、最終的に得られる顕色剤インク組成物中のサリチル酸系顕色剤（Ａ）は、所望の粒径範囲となることから好ましい。なお、これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、複数を混合して用いても良い。
【００３８】
インクジェット用顕色剤インク組成物中の固形分（主にサリチル酸系顕色剤）の分散に分散機を用いる場合は、公知のものを用いることができる。このような分散機としては、例えば、メディアを用いたものでは、サンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メディアを用いた分散機は分散能力が高いため好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、水と相溶性を有し、該インク組成物に含まれる、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）、スチレン系樹脂（Ｂ）、さらには後記する種々の成分を安定に溶解または分散させて保持させることができ、かつ該インク組成物に乾燥防止性能を付与する水溶性有機溶媒を含むことが好ましい。
【００４０】
該水溶性有機溶媒の好ましい例としては、水との溶解性の低いグリコールエーテル類や他の成分の溶解性を向上させ、さらに記録媒体（例えば紙）に対する浸透性を向上させ、またノズルの目詰まりを防止する機能が期待できるものとして、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１から４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ− プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ − プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ− ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、記録ヘッドのノズル前面におけるインクの乾燥を抑えるために、水溶性有機溶媒としてグリコール類を添加することができ、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４ − ブタンジオール、１，３ − ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００４２】
さらに、同様な目的で、糖類を添加することもできる。その例としては、単糖類および多糖類が挙げられ、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の他にアルギン酸およびその塩、シクロデキストリン類、セルロース類を用いることができる。その添加量は適宜決定されてよいが、０．０５質量％以上３０質量％以下が好ましい。上記範囲にあることで、インク組成物がヘッドの先端で乾燥しても、この目詰まりを回復させることが容易に出来、また安定な印字が可能なインク組成物の粘度を容易に実現することができる。本発明の好ましい態様によれば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ラクトース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトース、マルトース、セロビオース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースのより好ましい添加量は３〜２０質量％である。
【００４３】
また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、その浸透性を制御するため、またはサリチル酸系顕色剤（Ａ）の水溶性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。添加する界面活性剤は、インク組成物中の他の成分と相溶性のよいものが好ましい。また、浸透性が高く安定な界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤の利用が好ましい。
【００４４】
両性界面活性剤の好ましい例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−ｎ−カルボキシメチル−ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などが挙げられる。
【００４５】
非イオン界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどのエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系界面活性剤、その他フッ素アルキルエステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などの含フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、防腐剤、防かび剤を含ませることが出来る。その例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などが挙げられる。
【００４７】
また、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、必要により、ｐＨ 調整剤、溶解助剤、酸化防止剤を含むことができ、その例としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などが挙げられる。さらに、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤を含ませることができる。
【００４８】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。適用するインクジェットの方式は特に限定するものではないが、連続噴射型（荷電制御型、スプレー型等）、オンデマンド型（ピエゾ方式、サーマル方式、静電吸引方式等）等の公知のものを例示することができる。
【００４９】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を、インクジェットプリンターを用いて紙等の被記録物に印刷することにより、感圧複写用顕色シートを作製することができる。例えば、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を用いて形成されたノーカーボン複写紙の顕色剤層を有する感圧複写用顕色シートと、発色剤層を有する感圧複写用の発色シートとを、顕色剤層と発色剤層が互いに接触するように重ね合わせることにより、感圧記録体を作製することができる。こうして得られた感圧記録体に適度な筆圧を加えることにより、感圧記録を行うことができる。
【００５０】
このような感圧複写用発色シートは、支持体上に発色剤を含有したマイクロカプセル層からなる発色剤層を形成することにより作製することができる。マイクロカプセルに含まれる発色剤としては、電子供与性発色剤を使用することができる。例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニオロベンゾイルメチレンブルー等のチアジン系染料、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド等のトリアニールメタン系染料、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル等のジフェニタルメタン系染料、３−フェニル−スピロージナフトピラン等のスピロ系染料、３−ピペリジノ−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等から任意に選択できる。
【００５１】
またこのような発色剤を含有するマイクロカプセルは、公知のコアセルべーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等により製造することができ、そのカプセル分散液を界面活性剤と共に、非水系溶媒に混合分散させ、油溶性バインダーを添加して発色剤層を形成するマイクロカプセル塗料を作製することができる。
【００５２】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物から作製された感圧複写用顕色シートは、上記感圧複写用発色シートと組み合わせて、感圧記録体であるノーカーボン複写紙を作製することができる。このようにして形成された顕色剤層を備えるノーカーボン複写紙は、擦れによる汚れ発生が少なく、通常の筆記圧や印字圧（例えば、４００ｇ／ｃｍ２程度）により、複写を行うことができる。かつ、擦れ等の不要な圧力による発色、いわゆる「汚れ」は発生しない。
【００５３】
感圧記録体としてこのように「汚れ」の発生しない発色性能が得られるメカニズムの詳細は不明である。しかしながら、本発明の感圧記録体における顕色剤層は、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を紙等の被記録物へ印刷したインクジェット印刷物であるから、インクジェット用顕色剤インク組成物は紙等の被記録物中に染み込むため、発色性能が鈍化する傾向を有するためと考えられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例等に限定されるものではない。なお、これらの例中、「部」は質量部、「％」は質量パーセントを意味するものとする。
また、各樹脂のＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量は、各樹脂約１００ｍｇをジメチルスルホキイシド−ｄ６（ＤＭＳＯ−ｄ６、９９．９ａｔｏｍ％Ｄ、東京化成工業株式会社製、ＣＡＳ番号：２２０６−２７−１）０．５ｍｌに溶解し、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社製）を用いて、 ゲートデカップリング法により行った。
【００５５】
（実施例１）（インク組成物の調製例）
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名：Ｎ−０５４）１６部（固形分１６部）を２―ブタノン１４４部に溶解させた（サリチル酸系顕色剤（Ａ）溶液）。
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ-１９０（商品名）（ＥＯ／ＰＯ重合部分を含有するスチレン系樹脂、ビックケミー・ジャパン株式会社製、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：１５００、不揮発分：４０％）１０部（固形分４部）を純水３０部で希釈した後、５％水酸化カリウム水溶液と純水にて、不揮発分８％かつｐＨ７５となるように調製した後、エタノール１０部を加えた（スチレン系樹脂（Ｂ）溶液）。
前記サリチル酸系顕色剤（Ａ）溶液に、スチレン系樹脂（Ｂ）溶液を少量ずつ加えた後、有機溶剤を減圧留去し、グリセリン２０部を加え、１％硫酸水溶液または５％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ４．３に、かつサリチル酸系顕色剤（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が２５質量％となるように調整を行い、本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物を製造した。
なお、サリチル酸系顕色剤(Ａ)とスチレン系樹脂(Ｂ)の合算固形分濃度は、製造したインク組成物の不揮発分に対応する。
また、ｐＨ測定は、堀場製作所製のカスタニーＬＡＢｐＨメーターＦ−２２を用い、２５℃にて測定した。
【００５６】
（実施例２〜１５、比較例１〜４）（インク組成物の調製例）
表１〜表３に示す組成に従い、実施例１と同様にして、インクジェット用顕色剤インク組成物を調製した。なお表１〜表３において、水の添加量は、サリチル酸系顕色剤(Ａ)とポリマー分散剤〔ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂(Ｂ) またはその他の樹脂(Ｂ’)〕との合算固形分濃度が所定の数値となるように調整した。
【００５７】
以下に実施例、比較例において使用したサリチル酸系顕色剤およびポリマー分散剤をまとめて記載する。
Ａ−１： ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛（三光株式会社製、商品名：Ｎ−０５４）
Ａ−２： サリチル酸亜鉛・３水和物（和光純薬工業社製、試薬）
Ｂ−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（商品名）(スチレン系樹脂、ビックケミー社製、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：１５００、不揮発分：４０％)
Ｂ−２：フローレンＴＧ−７５０Ｗ（商品名）(スチレン系樹脂、共栄社化学社製、酸価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：２０００、不揮発分：１００％)
Ｂ−３：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（商品名）(スチレン系樹脂、ビックケミー社製、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：１６００、不揮発分：１００％)
Ｂ’−１：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２（商品名）(スチレン系樹脂、ビックケミー社製、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯ重合部分の分子量：９００、不揮発分：９９％)
Ｂ’−２：ポリビニルアルコール（重合度：５００、鹸化度：９８％）２０％水溶液
【００５８】
【表１】
※「(A)／(B) 固形分比」および「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。
【００５９】
【表２】
※「(A)／(B) 固形分比」および「(A)＋(B)固形分濃度」は、質量基準。
【００６０】
【表３】
※「(A)／(B or B’) 固形分比」および「(A)＋(B or B’)固形分濃度」は、質量基準。
【００６１】
上記のように作製したインクジェット用顕色剤インク組成物を、以下の方法を用いて評価を行った。結果を表４、表５に示す。
＜インク物性評価＞
（面積平均粒子径）
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により面積平均粒径ＭＡを測定した。
測定条件：水性インク１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｍ３を加え、測定用希釈溶液を調整し、２５℃で測定した。
【００６２】
（経時安定性）
上記で得られたインクについて、６０℃の恒温槽中で１ヶ月間保存した後の面積平均粒子径ならびに粘度を測定し、合否を判定した。
−評価基準−
○（合格）・・・面積平均粒子径変化１０ｎｍ未満、かつ粘度変化１０％未満
×（不合格）・・・面積平均粒子径変化１０ｎｍ以上、または粘度変化１０％以上
【００６３】
(ＩＪ吐出性)
インクジェット記録装置を用いた印刷の際に、下記のように合否を判定した。画像ムラは目視観察した。
（１）６０分連続吐出試験後の吐出率が９０％以上。
（２）１分間吐出後、３０分休止した後の吐出率が９０％以上。
（３）画像ムラが見られない。
−評価基準−
○・・・３項目とも合格の場合
×・・・１項目でも不合格の場合
【００６４】
＜印刷物性評価＞
（発色性評価）
実施例のインキ１〜１５及び比較例のインキ１〜４を、坪量が５０ｇ／ｍ２の上質紙にインク吐出量が１５ｃｍ3／ｍ２となるようにインクジェット印刷にてスポット印刷を行い、顕色剤スポット印刷用紙（下用紙）を製造した。
得られた下用紙を市販のノーカーボン感圧複写紙上用紙（三菱製紙（株）製、商品名：ＮＣＲ紙Ｎ５０上）と重ね合わせ、２３℃、５０％ＲＨの環境下でタイプライター印字（Lettera32（商品名：オリベッティ社製））およびボールペン印字して、印字応答性の評価を行った。また、同じ組み合わせで上下用紙を擦り合わせ、汚れの程度を目視観察した。各々を以下の基準により５段階評価を行った。
５：優れる、４：良、３：普通（実用可能な下限レベル）、２：やや劣る、１：劣る
【００６５】
（顕色剤層の表面平滑性）
製造したスポット印刷用紙（下用紙）の印刷部分について、レーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０（キーエンス社製）を用いて、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例および比較例において例示した様に、インクジェット用顕色剤インク組成物が、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）が、適切な面積平均粒子径を有する場合には、ｐＨ４〜９の広いｐＨ範囲にわたって良好な経時安定性並びにインクジェット吐出性を得ることができた。
また、該インク組成物をインクジェット印刷にてスポット印刷により得た顕色剤シートは、良好な発色性を有し、かつ、発色剤層を有するシート（上用紙）との擦り合わせでは汚れが発生しにくかった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のインクジェット用顕色剤インク組成物は、インクジェット記録方式により、ノーカーボン複写紙の顕色剤層を形成することができるため、ノーカーボン複写紙の製造に広く展開できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とするインクジェット用顕色剤インク組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のインクジェット用顕色剤インク組成物。
【請求項３】
前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が５質量％以上５０質量％以下であり、かつ、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上１０以下である請求項１または２に記載のインクジェット用顕色剤インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、かつ減感剤を含む層を有さないことを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項５】
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、請求項４に記載の感圧複写用顕色シートとを有することを特徴とする感圧記録体。
【請求項１】
サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる顕色剤と、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドに由来する重合部分を有し、該重合部分の分子量が１０００以上であるスチレン系樹脂（Ｂ）とを含有する水分散液からなり、前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）の面積平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ当該インク組成物のｐＨが４以上１０以下であることを特徴とするインクジェット用顕色剤インク組成物。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂（Ｂ）の酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のインクジェット用顕色剤インク組成物。
【請求項３】
前記サリチル酸またはその誘導体の多価金属塩（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の合算固形分濃度が５質量％以上５０質量％以下であり、かつ、その質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１以上１０以下である請求項１または２に記載のインクジェット用顕色剤インク組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット用顕色剤インク組成物を支持体に印刷して得られる顕色剤層を有し、かつ減感剤を含む層を有さないことを特徴とする感圧複写用顕色シート。
【請求項５】
発色剤を内包するマイクロカプセルを含有する発色剤層を有する感圧複写用の発色シートと、請求項４に記載の感圧複写用顕色シートとを有することを特徴とする感圧記録体。
【公開番号】特開２０１２−２２８８４８（Ｐ２０１２−２２８８４８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９９９２６（Ｐ２０１１−９９９２６）
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２７日（２０１１．４．２７）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【出願人】（３１００００２４４）ＤＩＣグラフィックス株式会社 (27)
【Ｆターム（参考）】
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