インクジェット記録材料の製造方法
【課題】高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【解決手段】本発明の課題は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設け、さらに、インク受理層上に、光沢発現層を設けるインクジェット記録材料の製造方法において、ガラス転移点が７０℃以上である合成樹脂表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層用塗工液をグラビアコーターで塗工乾燥して、光沢発現層を形成させる製造方法により達成された。
【解決手段】本発明の課題は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設け、さらに、インク受理層上に、光沢発現層を設けるインクジェット記録材料の製造方法において、ガラス転移点が７０℃以上である合成樹脂表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層用塗工液をグラビアコーターで塗工乾燥して、光沢発現層を形成させる製造方法により達成された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、インクジェットプリンターによる精細な印字画像は銀塩写真で得ることのできるプリントに匹敵あるいは凌駕しつつある。これに伴い、印刷画像の品質を銀塩写真の品質により近づけるために、インクジェット記録材料の光沢感のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
一方で、銀塩写真と同等のインクジェット画像の保存性も求められている。従来のインクジェットプリンターで主流であった染料インクを用いたインクジェット記録物では、外気に暴露された状態で経時した際に画像の濃度が低下するなど、画像の保存性に劣ることが知られている。
【０００４】
画像の保存性を向上させるために、色材として堅牢な顔料インクを用いることが知られている。しかしながら、顔料インクは顔料インク粒子がインク受容層の表面に皮膜となり画像を形成するために、表面が擦過された際に画像を形成している顔料インク粒子が削り取られ、画像が傷つく、画像濃度が低下する等の問題を有している。この問題をインク受容層表面の形状を変化させることで改善した顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法が提案されており（例えば、特許文献１参照）、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１によるインク受理層表面の十点平均粗さが８μｍ以上とする発明が開示されているが、この方法では得られたインクジェット記録材料の表面光沢は満足のできるものではなかった。
【０００５】
同様の問題点をインク受容層の表面に顔料インクの接着性を向上させるための表面層を設けることで改善したインクジェット記録材料の製造方法が提案されており（例えば、特許文献２参照）、エマルジョンタイプの樹脂とポリビニルアルコールなどの接着剤からなる表面層を０．３〜５ｇ／ｍ２の乾燥固形分量で設ける発明が開示されているが、光沢感や染料インクに対する印字適性は不十分であった。
【０００６】
また、光沢を付与する技術として、ミクロンオーダーの顔料を主成分とする記録層上にコロイド粒子と高分子ラテックスを含有する光沢発現層を設ける発明が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような構成では、ある程度の光沢は得られるが、染料インク中の染料はミクロンオーダーの記録層に定着するため、印字濃度が低い。また光沢発現層がひび割れているため、顔料インク粒子はきれいな皮膜を形成せず、印字濃度が低く、顔料インクの定着性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０２３１号公報
【特許文献３】特開平７−１０１１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設け、さらにインク受理層上に光沢発現層を設けるインクジェット記録材料の製造方法において、ガラス転移点（以下、Ｔｇと記載する。）が７０℃以上である合成樹脂表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を結合させたコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層用塗工液をグラビアコーターで塗工乾燥して、光沢発現層を形成させる方法により達成された。
【００１０】
また、該光沢発現層塗工液の固形分濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、該光沢発現層の乾燥塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２であるとより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、光沢発現層塗工液はコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーを含有する。光沢発現層塗工液をグラビアコーターを用いて、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設けた上に均一に塗工乾燥することにより、高い白紙光沢性を有しかつ顔料インクの定着性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００１３】
本発明のコロイダルシリカ複合合成樹脂は、例えば、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭５９−１５２９７２号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報、特許第３５９９６７７号公報などに開示されている如きコロイダルシリカ複合合成樹脂である。
【００１４】
前記のコロイダルシリカ複合合成樹脂として好ましくは、Ｔｇが７０℃以上であり、平均粒子径１０〜１００ｎｍの合成樹脂の表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカが結合した構造を有するものである。
【００１５】
本発明におけるコロイダルシリカ複合合成樹脂の合成樹脂は、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体とシリル基を有さない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とを、界面活性剤の存在下で乳化重合により得ることができる。
【００１６】
本発明における乳化重合は、水性媒体中で公知の他の成分の添加の下に行われ、この際の他の成分としては、まず重合開始剤が使用され、さらに、保護コロイド、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤等を所望により適宜の量で使用してもよい。
【００１７】
前記の乳化重合において、公知の乳化重合法を用いることができ、例えば各成分を一括して反応缶に仕込んで重合するバッチ重合法、乳化剤、媒体としての水、単量体の一部を初期重合した後、残りの乳化剤と単量体を滴下して重合する滴下重合法、さらに、滴下する成分を予め水に乳化分散させて行う乳化単量体滴下法等の種々の重合方法が挙げられる。本発明では、微粒子の合成樹脂を得るために乳化単量体滴下法を用いることが好ましい。さらには、重合段階での単量体組成を段階的に変化させる多段重合法や、単量体組成を随時変更させていくパワーフィード重合法、さらに、核となる種を加えて重合するシード重合法等を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明において用いられるシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。本発明では、これらの不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、重合性の点で、特にビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランを使用することが特に好ましい。
【００１９】
シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体は、使用する全ラジカル重合性不飽和単量体（ラジカル重合性界面活性剤も含む）に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体の使用量が、０．１質量％未満であると、コロイダルシリカとの複合化が不十分になる場合がある。また、１５質量％超であると、重合の不安定化、凝集物が多く発生、高粘度化等が起こる場合がある。本発明では、このシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を使用することにより、コロイダルシリカのシラノール基と合成樹脂粒子をカップリングさせることができ、コロイダルシリカと合成樹脂が化学的に結合してコロイダルシリカ複合合成樹脂を形成することができる。
【００２０】
本発明において用いられるシリル基を有さない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、スチレンまたは分岐カルボン酸のビニルエステルからなる群より選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸とを併用させたものが好ましい。特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルと、（メタ）アクリル酸を併用することが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、比較的Ｔｇの低い重合体を形成する単量体、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等と、比較的Ｔｇの高い重合体を形成する単量体、例えば（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等を組み合わせることで、Ｔｇを調整することができる。
【００２２】
本発明において用いられる界面活性剤は、乳化重合の際の乳化剤として機能し、具体的には、通常のアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤が挙げられるが、本発明では、特に分子内にラジカル重合可能な不飽和基を１個以上有するラジカル重合性界面活性剤が好ましい。このようなラジカル重合性界面活性剤としては、公知の物質から適宜選択することができる。ラジカル重合性界面活性剤は、その重合性不飽和結合の存在により、単量体と共に共重合し、界面活性剤のままで残らないため、皮膜を形成したときに遊離性の界面活性剤として皮膜表面にブリードアウトせず、インク吸収性を低下させないので好ましい。
【００２３】
前記の合成樹脂は平均粒子径１０〜１００ｎｍであることが好ましい。合成樹脂が平均粒子径１０ｎｍ未満であると、得られるコロイダルシリカ複合合成樹脂の粒子径が小さくなるため表面の多孔質性を低下させてしまい、インク吸収性を低下させる場合がある。平均粒子径１００ｎｍ超であると、逆に得られるコロイダルシリカ複合合成樹脂の粒子径が大きくなりすぎるため表面の多孔質性が過多となり、インクジェット印字部分のいわゆる「白ヌケ」と呼ばれるインクの重なり不足による未印字部分が発生する場合がある。平均粒子径２０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお、平均粒子径は動的光散乱法を用いた粒度分布測定に基づく値である。
【００２４】
本発明におけるコロイダルシリカ複合合成樹脂は、上述で得られた合成樹脂をコロイダルシリカ存在下にて、シリル基とシラノール基とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
本発明において用いられるコロイダルシリカは、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルであり、その平均粒子径は１０〜５０ｎｍである。これにより、合成樹脂のまわりにコロイダルシリカが覆い尽くすように結合することができる。なお、平均粒子径は動的光散乱法を用いた粒度分布測定に基づく値である。
【００２６】
前記のコロイダルシリカは、市販品を使用でき、メタアルミン酸イオン等の金属イオンにより表面処理されていてもよく、また、単分散のものであってもよいし、粒子が特殊処理により数珠上に連なったり分岐して繋がったものであってもよい。メタアルミン酸イオン等の金属イオンにより表面処理されているものは、混和安定性に優れており、凝集し難い点で好ましい。
【００２７】
また、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のＴｇは、７０℃以上である必要がある。Ｔｇが７０℃未満であると、光沢発現層塗工乾燥時に合成樹脂が粒子の形状を保たず皮膜化してしまうため、十分なインク吸収性が得られない。
【００２８】
本発明に用いられるコロイダルシリカ複合合成樹脂において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。
【００２９】
本発明の光沢発現層塗工液は、コロイダルシリカ複合合成樹脂と、各種公知の親水性バインダーを含有する。
【００３０】
親水性バインダーはコロイダルシリカ複合合成樹脂間の接着を強めるものであり、親水性バインダーは水溶性バインダーまたは水分散性バインダーである。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニル共重合体、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などである。水分散性バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂である。これらの親水性バインダーを単独または混合して用いることができる。
【００３１】
上記の中でも、本発明における光沢発現層塗工液の親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール誘導体が好ましく、シラノール変性ポリビニルアルコールはバインダーのシラノール基とコロイダルシリカ複合合成樹脂のコロイダルシリカが強固なシラノール結合を作るため特に好ましい。
【００３２】
本発明の光沢発現層塗工液に用いられる親水性バインダー含有量としては、インクの吸収性および、顔料インクの定着性の観点から、総固形分量に対して１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３３】
本発明の光沢発現層塗工液は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設けた表面上にグラビアコーターによって塗工乾燥される。グラビアコーターは、グラビアロールの表面の彫刻パターン、彫刻型の大きさ、彫刻の深さで塗工量がほぼ決定されるコーターであり、塗工液の塗工厚に振れがなく安定して塗工することができる。一方、コロイダルシリカ複合合成樹脂は予めコロイダルシリカと合成樹脂が結合しているために、コロイダルシリカと合成樹脂が個別に存在する塗工液に比べて、塗工時の成分の偏りが軽減される。本発明は、コロイダルシリカ複合合成樹脂を含む光沢発現層塗工液をグラビアコーターで設けることにより形成される光沢発現層が、従来になく優れた光沢を有することを見出したものである。
【００３４】
本発明において、光沢発現層塗工液を塗工乾燥するグラビアコーターとしては、液パン内の塗工液をグラビアロールが汲み上げ、ドクターでロール表面の余剰分を掻き落とした後、セル内に残った液を基材に転写するダイレクトグラビアコーター、塗工液をグラビアロールから転写ロールに転写し、それから基材に転写するオフセットグラビアコーター、直径が２０ｍｍ〜６０ｍｍと極めて細いグラビアロールを使用して塗工液を基材に転写するマイクログラビアコーターなどが挙げられる。これらのグラビアコーターは、基材の進行方向と塗工液を基材に転写するロールの回転方向が同方向である、いわゆるフォーワード方式と、基材の進行方向と塗工液を基材に転写するロールの回転方向が逆方向である、いわゆるリバース方式の２種類に分類される。リバース方式では、塗工液に対して基材と転写するロールが剪断効果を及ぼすことにより、非常に平滑な塗工面を得ることができる。本発明ではフォーワード方式、リバース方式のどちらのグラビアコーターも使用することができるが、リバース方式のリバースダイレクトグラビアコーター、リバースオフセットグラビアコーター等を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明におけるグラビアコーターのグラビアロールの表面の彫刻パターンとしては、台形に彫られた格子型、四角錘に彫られたピラミッド型、三角錐や半円型の溝が螺旋状に彫られた斜線型などの一般的なグラビアロールの彫刻パターンのものが挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
本発明に用いられるグラビアロールの表面の彫刻型の大きさは、特に制限はないが、８５〜３００線／インチの彫刻パターンを有するグラビアロールの使用が望ましい。３００線／インチを超える細かい彫刻パターンを有する場合、特に高速で塗工液を塗工する際に、塗工液の彫刻パターン内への気液置換が不十分となり、ハジキや塗工抜けなどを生じやすく、未塗工部分が残ってしまう場合がある。８５線／インチ未満の彫刻パターンが粗いグラビアロールを用いた際には、彫刻パターンが転写され、得られる塗工面の均一性が劣る場合がある。
【００３７】
本発明に用いられるグラビアロールの表面の彫刻の深さについては、特に制限はないが、１５μｍ〜１２０μｍの範囲が好ましい。１５μｍ未満の場合は、液付き量が十分確保できなくなり塗工面が不均一となる場合がある。また、１２０μｍを超える場合は、グラビアロールの彫刻パターンが転写されるようになる場合がある。
【００３８】
本発明のコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層塗工液の固形分濃度が０．５質量％〜１０質量％であり、光沢発現層の乾燥塗工量が０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であるとより好ましい。
【００３９】
光沢発現層塗工液の固形分濃度は０．５質量％〜１０質量％の希薄な塗工液にすることで、より均一でムラのない塗工面が得られ易くなる。より好ましくは光沢発現層塗工液の固形分濃度が１．０質量％〜５．０質量％である。塗工量と関係するが、固形分濃度が０．５質量％未満であると光沢や顔料インクのインク定着性が得られ難くなり、固形分濃度が１０質量％超であると均一でムラのない塗工面が得られ難くなる場合がある。
【００４０】
コロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層塗工液の固形分濃度が０．５質量％〜１０質量％の希薄な塗工液であると、好ましい乾燥塗工量は０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。乾燥塗工量１．０ｇ／ｍ２超に多くする場合は塗工液量が過多となり乾燥負荷や操業性の面で好ましくなく、また、インク吸収性や顔料インクのインク定着性が低下する場合がある。また、乾燥塗工量０．１ｇ／ｍ２未満に少なくする場合は塗工液の成分を均一に塗工することが困難となることから、十分な光沢が得られない場合がある。
【００４１】
本発明のインクジェット記録材料に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙など透気性の支持体を挙げることができるが、特に制限されず、好ましくは、いわゆる原紙を用いることができる。例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、結着剤およびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の添加剤を１種類以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙である。該原紙をそのまま本発明のインクジェット記録材料に係わる支持体としてもよいし、さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗工されていてもよい。また、このような原紙に、そのままインク受理層を設けてもよいし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を利用して平坦化処理をした後にインク受理層を設けてもよい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料のインク受理層は特に限定されないが、無機微粒子および親水性バインダーを含有するインク受理層が好ましい。無機微粒子の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、インク吸収性の点で多孔性無機微粒子が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係わるインク受理層が含有する親水性バインダーは水溶性バインダーまたは水分散性バインダーである。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニル共重合体、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などである。水分散性バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂である。これらの親水性バインダーを単独または混合して用いることができる。
【００４４】
本発明に係わるインク受理層は、２層以上のインク受理層を積層して形成してもよく、各インク受理層の構成は異なってもよく特に限定されない。複数層のインク受理層とすることで、インク吸収性や上に設ける光沢発現層により高い光沢が得られる場合がある。
【００４５】
本発明においてインク受理層には、種々の添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明に係わるインク受理層は、支持体にインク受理層塗工液を塗工し、引き続き乾燥することにより形成される。インク受理層塗工液を塗工する装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
【００４７】
本発明において、塗工液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性がよく好ましく用いられる。
【００４８】
本発明において、インク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールする目的で、カレンダー処理により、平滑化してもよい。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部および質量％を示す。
【００５０】
（光沢発現層塗工液１）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１を調製した。
【００５１】
（光沢発現層塗工液２）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度０．５％の光沢発現層塗工液２を調製した。
【００５２】
（光沢発現層塗工液３）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度１０．０％の光沢発現層塗工液３を調製した。
【００５３】
（光沢発現層塗工液４）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度０．３％の光沢発現層塗工液４を調製した。
【００５４】
（光沢発現層塗工液５）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度１２．０％の光沢発現層塗工液５を調製した。
【００５５】
（光沢発現層塗工液６）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液６を調製した。
【００５６】
（光沢発現層塗工液７）
平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液７を調製した。
【００５７】
（光沢発現層塗工液８）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃のスチレンアクリル樹脂粒子５０部、平均粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカ５０部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液８を調製した。
【００５８】
（光沢発現層塗工液９）
平均粒子径８０ｎｍ、Ｔｇが２３℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液９を調製した。
【００５９】
（光沢発現層塗工液１０）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが５５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１０を調製した。
【００６０】
（光沢発現層塗工液１１）
平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１１を調製した。
【００６１】
（光沢発現層塗工液１２）
平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径９ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１２を調製した。
【００６２】
（支持体）
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉を両面の乾燥付着量で３ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、坪量１２７ｇ／ｍ２の支持体を得た。
【００６３】
（インク受理層塗工液１）
水酸化ナトリウム２部、合成非晶質シリカ（平均粒子径４μｍ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部（固形分２５部）を混合し、濃度１６．７％、ｐＨ１０．５のインク受理層塗工液１を調製した。
【００６４】
（アルミナ水和物ゾルの調製）
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。
【００６５】
（インク受理層塗工液２）
上記の２５％のアルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液４００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部（固形分６部）、４％ホウ酸水溶液１２．５部（固形分０．５部）を混合し、濃度１５．５％、ｐＨ４．１のインク受理層塗工液２を調製した。
【００６６】
（実施例１）
上記で作製した支持体の上にインク受理層塗工液１を乾燥塗工量１２ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコーターで塗工、熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上にインク受理層塗工液２をエアナイフコーターにて乾燥塗工量９ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、支持体上にインク受理層を設けた。さらにこのインク受理層の上に光沢発現層塗工液１を２００線／インチの彫刻パターンを有し、彫刻パターンの深さが３０μｍのグラビアロールを有するリバースダイレクトグラビアコーターを用いて乾燥塗工量０．３ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥することにより、インクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
以降、実施例２〜７、および比較例１〜７の乾燥塗工量の変更は、リバースダイレクトグラビアコーターを用いて光沢発現層塗工液を塗工する際に、グラビアロールの彫刻パターンおよび彫刻パターンの深さを適宜変更することにより行った。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液２を用い、光沢発現層塗工液２の乾燥塗工量が０．１ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液３を用い、光沢発現層塗工液３の乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液４を用い、光沢発現層塗工液４の乾燥塗工量が０．０６ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
（実施例５）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液５を用い、光沢発現層塗工液５の乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液２を用い、光沢発現層塗工液２の乾燥塗工量が０．０５ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液３を用い、光沢発現層塗工液３の乾燥塗工量が１．２ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液６を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
（比較例２）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液７を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
（比較例３）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液８を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
（比較例４）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液９を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
（比較例５）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液１０を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７９】
（比較例６）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液１１を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
（比較例７）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液１２を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００８１】
（比較例８）
実施例１でリバースダイレクトグラビアコーターを用いる代わりにエアナイフコーターを用いて乾燥塗工量０．８ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥した以外は実施例１と同一条件で比較例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
（比較例９）
実施例１でリバースダイレクトグラビアコーターを用いる代わりにロールコーターを用いて乾燥塗工量０．４ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥した以外は実施例１と同一条件で比較例９のインクジェット記録材料を作製した。
【００８３】
インクジェット記録材料の評価は、下記の方法によって実施した。
【００８４】
＜白紙光沢度の評価＞
白紙光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が７５度で測定した。光沢度が７０以上であれば良好な光沢である。
【００８５】
＜白紙光沢の均一性の評価＞
各インクジェット記録材料の白紙光沢の均一性を目視評価で判定した。
○：ムラなく均一な光沢である
△：光沢に若干のムラはあるが目立たず、実用上問題ない
×：光沢に目立ったムラがあり、実用上問題がある
【００８６】
＜染料インク吸収性の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８２０形インクジェットプリンターにより所定の評価画像を印刷し、各インクジェット記録材料のインク吸収性を、画像の細部の判読性を基準とし次の４段階で評価した。
４：良好
３：普通
２：許容
１：許容できない
【００８７】
＜染料インク印字濃度の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８２０形インクジェットプリンターにより所定の黒ベタ画像を印刷し、各インクジェット記録材料の印字部の光学反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）により測定した。光学反射濃度が１．９０以上であれば良好な発色性である。
【００８８】
＜顔料インク吸収性の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｇ９００形インクジェットプリンターにより所定の評価画像を印刷し、各インクジェット記録材料のインク吸収性を、画像の細部の判読性を基準とし次の４段階で評価した。
４：良好
３：普通
２：許容
１：許容できない
【００８９】
＜顔料インク印字濃度の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｇ９００形インクジェットプリンターにより所定の黒ベタ画像を印刷し、各インクジェット記録材料の印字部の光学反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）により測定した。光学反射濃度が２．００以上であれば良好な発色性である。
【００９０】
＜顔料インクの定着性の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｇ９００形インクジェットプリンターで印刷してから５分後に、黒ベタ印刷部のインク表面を爪で擦過し、インクの定着性を官能評価により、下記の４段階で評価した。３〜４の評価であれば、実用上に問題はない。
４：剥離がない。
３：剥離がほとんどない。
２：剥離があり、使用できない。
１：容易に剥離し、使用できない。
【００９１】
各実施例、各比較例で得られたインクジェット記録材料の光沢度、光沢の均一性、染料インクおよび顔料インクの吸収性、印字濃度、顔料インクの定着性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から分かるように、実施例１〜７により顔料インクの定着性に優れ、高い染料および顔料インクの印字適性を有し、かつ均一で高い白紙光沢を有するインクジェット記録材料を作製できる。一方、比較例１は顔料インクの定着性が劣り、顔料インクと光沢発現層が一緒に剥がれてしまう、比較例２、３はコロイダルシリカ複合合成樹脂を使用していないため顔料インクの定着性が得られない。比較例４、５はコロイダルシリカ複合合成樹脂のＴｇが低く、親水性バインダーを配合していないにもかかわらず、光沢発現層表面で皮膜を形成するためにインクを吸収することができない、比較例６はコロイダルシリカ複合合成樹脂中のコロイダルシリカ粒子の粒子径が大きく、コロイダルシリカ粒子が合成樹脂のまわりをうまく覆い尽くすことができないため、顔料インク定着性が劣る、比較例７はコロイダルシリカ複合粒子を覆っているコロイダルシリカ粒子が小さいため、顔料インク定着性を十分に発揮できない、比較例８、９は共にグラビアコーターを用いずに光沢発現層を塗工乾燥したため、均一な塗工面を得ることができず白紙光沢にムラが生じる等、実施例１〜７のようなインクジェット記録材料を作製することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のインクジェット記録の飛躍的な技術革新に伴い、インクジェットプリンターによる精細な印字画像は銀塩写真で得ることのできるプリントに匹敵あるいは凌駕しつつある。これに伴い、印刷画像の品質を銀塩写真の品質により近づけるために、インクジェット記録材料の光沢感のさらなる向上が望まれている。
【０００３】
一方で、銀塩写真と同等のインクジェット画像の保存性も求められている。従来のインクジェットプリンターで主流であった染料インクを用いたインクジェット記録物では、外気に暴露された状態で経時した際に画像の濃度が低下するなど、画像の保存性に劣ることが知られている。
【０００４】
画像の保存性を向上させるために、色材として堅牢な顔料インクを用いることが知られている。しかしながら、顔料インクは顔料インク粒子がインク受容層の表面に皮膜となり画像を形成するために、表面が擦過された際に画像を形成している顔料インク粒子が削り取られ、画像が傷つく、画像濃度が低下する等の問題を有している。この問題をインク受容層表面の形状を変化させることで改善した顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法が提案されており（例えば、特許文献１参照）、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１によるインク受理層表面の十点平均粗さが８μｍ以上とする発明が開示されているが、この方法では得られたインクジェット記録材料の表面光沢は満足のできるものではなかった。
【０００５】
同様の問題点をインク受容層の表面に顔料インクの接着性を向上させるための表面層を設けることで改善したインクジェット記録材料の製造方法が提案されており（例えば、特許文献２参照）、エマルジョンタイプの樹脂とポリビニルアルコールなどの接着剤からなる表面層を０．３〜５ｇ／ｍ２の乾燥固形分量で設ける発明が開示されているが、光沢感や染料インクに対する印字適性は不十分であった。
【０００６】
また、光沢を付与する技術として、ミクロンオーダーの顔料を主成分とする記録層上にコロイド粒子と高分子ラテックスを含有する光沢発現層を設ける発明が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、このような構成では、ある程度の光沢は得られるが、染料インク中の染料はミクロンオーダーの記録層に定着するため、印字濃度が低い。また光沢発現層がひび割れているため、顔料インク粒子はきれいな皮膜を形成せず、印字濃度が低く、顔料インクの定着性も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−９６９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−２７０２３１号公報
【特許文献３】特開平７−１０１１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設け、さらにインク受理層上に光沢発現層を設けるインクジェット記録材料の製造方法において、ガラス転移点（以下、Ｔｇと記載する。）が７０℃以上である合成樹脂表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を結合させたコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層用塗工液をグラビアコーターで塗工乾燥して、光沢発現層を形成させる方法により達成された。
【００１０】
また、該光沢発現層塗工液の固形分濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、該光沢発現層の乾燥塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２であるとより好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高い白紙光沢性を有し、かつ顔料インクの定着性に優れ、高い染料インクの印字適性を有するインクジェット記録材料の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、光沢発現層塗工液はコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーを含有する。光沢発現層塗工液をグラビアコーターを用いて、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設けた上に均一に塗工乾燥することにより、高い白紙光沢性を有しかつ顔料インクの定着性に優れたインクジェット記録材料が得られる。
【００１３】
本発明のコロイダルシリカ複合合成樹脂は、例えば、特開昭５９−７１３１６号公報、特開昭５９−１５２９７２号公報、特開昭６０−１２７３７１号公報、特許第３５９９６７７号公報などに開示されている如きコロイダルシリカ複合合成樹脂である。
【００１４】
前記のコロイダルシリカ複合合成樹脂として好ましくは、Ｔｇが７０℃以上であり、平均粒子径１０〜１００ｎｍの合成樹脂の表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカが結合した構造を有するものである。
【００１５】
本発明におけるコロイダルシリカ複合合成樹脂の合成樹脂は、シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体とシリル基を有さない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とを、界面活性剤の存在下で乳化重合により得ることができる。
【００１６】
本発明における乳化重合は、水性媒体中で公知の他の成分の添加の下に行われ、この際の他の成分としては、まず重合開始剤が使用され、さらに、保護コロイド、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光酸化防止剤等を所望により適宜の量で使用してもよい。
【００１７】
前記の乳化重合において、公知の乳化重合法を用いることができ、例えば各成分を一括して反応缶に仕込んで重合するバッチ重合法、乳化剤、媒体としての水、単量体の一部を初期重合した後、残りの乳化剤と単量体を滴下して重合する滴下重合法、さらに、滴下する成分を予め水に乳化分散させて行う乳化単量体滴下法等の種々の重合方法が挙げられる。本発明では、微粒子の合成樹脂を得るために乳化単量体滴下法を用いることが好ましい。さらには、重合段階での単量体組成を段階的に変化させる多段重合法や、単量体組成を随時変更させていくパワーフィード重合法、さらに、核となる種を加えて重合するシード重合法等を適宜組み合わせて用いることもできる。
【００１８】
本発明において用いられるシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。本発明では、これらの不飽和単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの中でも、重合性の点で、特にビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランを使用することが特に好ましい。
【００１９】
シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体は、使用する全ラジカル重合性不飽和単量体（ラジカル重合性界面活性剤も含む）に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることが特に好ましい。シリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体の使用量が、０．１質量％未満であると、コロイダルシリカとの複合化が不十分になる場合がある。また、１５質量％超であると、重合の不安定化、凝集物が多く発生、高粘度化等が起こる場合がある。本発明では、このシリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を使用することにより、コロイダルシリカのシラノール基と合成樹脂粒子をカップリングさせることができ、コロイダルシリカと合成樹脂が化学的に結合してコロイダルシリカ複合合成樹脂を形成することができる。
【００２０】
本発明において用いられるシリル基を有さない共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、オクチル等のアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、スチレンまたは分岐カルボン酸のビニルエステルからなる群より選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびマレイン酸からなる群より選ばれる１種以上のエチレン性不飽和カルボン酸とを併用させたものが好ましい。特に、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシルと、（メタ）アクリル酸を併用することが好ましい。
【００２１】
また、本発明において、比較的Ｔｇの低い重合体を形成する単量体、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等と、比較的Ｔｇの高い重合体を形成する単量体、例えば（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等を組み合わせることで、Ｔｇを調整することができる。
【００２２】
本発明において用いられる界面活性剤は、乳化重合の際の乳化剤として機能し、具体的には、通常のアニオン性、カチオン性またはノニオン性界面活性剤が挙げられるが、本発明では、特に分子内にラジカル重合可能な不飽和基を１個以上有するラジカル重合性界面活性剤が好ましい。このようなラジカル重合性界面活性剤としては、公知の物質から適宜選択することができる。ラジカル重合性界面活性剤は、その重合性不飽和結合の存在により、単量体と共に共重合し、界面活性剤のままで残らないため、皮膜を形成したときに遊離性の界面活性剤として皮膜表面にブリードアウトせず、インク吸収性を低下させないので好ましい。
【００２３】
前記の合成樹脂は平均粒子径１０〜１００ｎｍであることが好ましい。合成樹脂が平均粒子径１０ｎｍ未満であると、得られるコロイダルシリカ複合合成樹脂の粒子径が小さくなるため表面の多孔質性を低下させてしまい、インク吸収性を低下させる場合がある。平均粒子径１００ｎｍ超であると、逆に得られるコロイダルシリカ複合合成樹脂の粒子径が大きくなりすぎるため表面の多孔質性が過多となり、インクジェット印字部分のいわゆる「白ヌケ」と呼ばれるインクの重なり不足による未印字部分が発生する場合がある。平均粒子径２０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。なお、平均粒子径は動的光散乱法を用いた粒度分布測定に基づく値である。
【００２４】
本発明におけるコロイダルシリカ複合合成樹脂は、上述で得られた合成樹脂をコロイダルシリカ存在下にて、シリル基とシラノール基とを反応させることにより得ることができる。
【００２５】
本発明において用いられるコロイダルシリカは、コロイド状に水に分散させた超微粒子シリカゾルであり、その平均粒子径は１０〜５０ｎｍである。これにより、合成樹脂のまわりにコロイダルシリカが覆い尽くすように結合することができる。なお、平均粒子径は動的光散乱法を用いた粒度分布測定に基づく値である。
【００２６】
前記のコロイダルシリカは、市販品を使用でき、メタアルミン酸イオン等の金属イオンにより表面処理されていてもよく、また、単分散のものであってもよいし、粒子が特殊処理により数珠上に連なったり分岐して繋がったものであってもよい。メタアルミン酸イオン等の金属イオンにより表面処理されているものは、混和安定性に優れており、凝集し難い点で好ましい。
【００２７】
また、コロイダルシリカ複合合成樹脂を構成する合成樹脂のＴｇは、７０℃以上である必要がある。Ｔｇが７０℃未満であると、光沢発現層塗工乾燥時に合成樹脂が粒子の形状を保たず皮膜化してしまうため、十分なインク吸収性が得られない。
【００２８】
本発明に用いられるコロイダルシリカ複合合成樹脂において、Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をＴｇとする。
【００２９】
本発明の光沢発現層塗工液は、コロイダルシリカ複合合成樹脂と、各種公知の親水性バインダーを含有する。
【００３０】
親水性バインダーはコロイダルシリカ複合合成樹脂間の接着を強めるものであり、親水性バインダーは水溶性バインダーまたは水分散性バインダーである。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニル共重合体、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などである。水分散性バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂である。これらの親水性バインダーを単独または混合して用いることができる。
【００３１】
上記の中でも、本発明における光沢発現層塗工液の親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール誘導体が好ましく、シラノール変性ポリビニルアルコールはバインダーのシラノール基とコロイダルシリカ複合合成樹脂のコロイダルシリカが強固なシラノール結合を作るため特に好ましい。
【００３２】
本発明の光沢発現層塗工液に用いられる親水性バインダー含有量としては、インクの吸収性および、顔料インクの定着性の観点から、総固形分量に対して１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３３】
本発明の光沢発現層塗工液は、支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設けた表面上にグラビアコーターによって塗工乾燥される。グラビアコーターは、グラビアロールの表面の彫刻パターン、彫刻型の大きさ、彫刻の深さで塗工量がほぼ決定されるコーターであり、塗工液の塗工厚に振れがなく安定して塗工することができる。一方、コロイダルシリカ複合合成樹脂は予めコロイダルシリカと合成樹脂が結合しているために、コロイダルシリカと合成樹脂が個別に存在する塗工液に比べて、塗工時の成分の偏りが軽減される。本発明は、コロイダルシリカ複合合成樹脂を含む光沢発現層塗工液をグラビアコーターで設けることにより形成される光沢発現層が、従来になく優れた光沢を有することを見出したものである。
【００３４】
本発明において、光沢発現層塗工液を塗工乾燥するグラビアコーターとしては、液パン内の塗工液をグラビアロールが汲み上げ、ドクターでロール表面の余剰分を掻き落とした後、セル内に残った液を基材に転写するダイレクトグラビアコーター、塗工液をグラビアロールから転写ロールに転写し、それから基材に転写するオフセットグラビアコーター、直径が２０ｍｍ〜６０ｍｍと極めて細いグラビアロールを使用して塗工液を基材に転写するマイクログラビアコーターなどが挙げられる。これらのグラビアコーターは、基材の進行方向と塗工液を基材に転写するロールの回転方向が同方向である、いわゆるフォーワード方式と、基材の進行方向と塗工液を基材に転写するロールの回転方向が逆方向である、いわゆるリバース方式の２種類に分類される。リバース方式では、塗工液に対して基材と転写するロールが剪断効果を及ぼすことにより、非常に平滑な塗工面を得ることができる。本発明ではフォーワード方式、リバース方式のどちらのグラビアコーターも使用することができるが、リバース方式のリバースダイレクトグラビアコーター、リバースオフセットグラビアコーター等を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明におけるグラビアコーターのグラビアロールの表面の彫刻パターンとしては、台形に彫られた格子型、四角錘に彫られたピラミッド型、三角錐や半円型の溝が螺旋状に彫られた斜線型などの一般的なグラビアロールの彫刻パターンのものが挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
本発明に用いられるグラビアロールの表面の彫刻型の大きさは、特に制限はないが、８５〜３００線／インチの彫刻パターンを有するグラビアロールの使用が望ましい。３００線／インチを超える細かい彫刻パターンを有する場合、特に高速で塗工液を塗工する際に、塗工液の彫刻パターン内への気液置換が不十分となり、ハジキや塗工抜けなどを生じやすく、未塗工部分が残ってしまう場合がある。８５線／インチ未満の彫刻パターンが粗いグラビアロールを用いた際には、彫刻パターンが転写され、得られる塗工面の均一性が劣る場合がある。
【００３７】
本発明に用いられるグラビアロールの表面の彫刻の深さについては、特に制限はないが、１５μｍ〜１２０μｍの範囲が好ましい。１５μｍ未満の場合は、液付き量が十分確保できなくなり塗工面が不均一となる場合がある。また、１２０μｍを超える場合は、グラビアロールの彫刻パターンが転写されるようになる場合がある。
【００３８】
本発明のコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層塗工液の固形分濃度が０．５質量％〜１０質量％であり、光沢発現層の乾燥塗工量が０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２であるとより好ましい。
【００３９】
光沢発現層塗工液の固形分濃度は０．５質量％〜１０質量％の希薄な塗工液にすることで、より均一でムラのない塗工面が得られ易くなる。より好ましくは光沢発現層塗工液の固形分濃度が１．０質量％〜５．０質量％である。塗工量と関係するが、固形分濃度が０．５質量％未満であると光沢や顔料インクのインク定着性が得られ難くなり、固形分濃度が１０質量％超であると均一でムラのない塗工面が得られ難くなる場合がある。
【００４０】
コロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層塗工液の固形分濃度が０．５質量％〜１０質量％の希薄な塗工液であると、好ましい乾燥塗工量は０．１ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２である。乾燥塗工量１．０ｇ／ｍ２超に多くする場合は塗工液量が過多となり乾燥負荷や操業性の面で好ましくなく、また、インク吸収性や顔料インクのインク定着性が低下する場合がある。また、乾燥塗工量０．１ｇ／ｍ２未満に少なくする場合は塗工液の成分を均一に塗工することが困難となることから、十分な光沢が得られない場合がある。
【００４１】
本発明のインクジェット記録材料に用いられる支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙など透気性の支持体を挙げることができるが、特に制限されず、好ましくは、いわゆる原紙を用いることができる。例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプ、ケナフ、バガス、コットン等の非木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、結着剤およびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の添加剤を１種類以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙である。該原紙をそのまま本発明のインクジェット記録材料に係わる支持体としてもよいし、さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗工されていてもよい。また、このような原紙に、そのままインク受理層を設けてもよいし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を利用して平坦化処理をした後にインク受理層を設けてもよい。
【００４２】
本発明のインクジェット記録材料のインク受理層は特に限定されないが、無機微粒子および親水性バインダーを含有するインク受理層が好ましい。無機微粒子の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらのうち、インク吸収性の点で多孔性無機微粒子が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられる。
【００４３】
本発明に係わるインク受理層が含有する親水性バインダーは水溶性バインダーまたは水分散性バインダーである。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールまたはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、カゼイン、ゼラチンまたはそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニル共重合体、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体などである。水分散性バインダーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、（メタ）アクリル酸エステルの重合体あるいはこれらの共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックスあるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックスなどのラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂である。これらの親水性バインダーを単独または混合して用いることができる。
【００４４】
本発明に係わるインク受理層は、２層以上のインク受理層を積層して形成してもよく、各インク受理層の構成は異なってもよく特に限定されない。複数層のインク受理層とすることで、インク吸収性や上に設ける光沢発現層により高い光沢が得られる場合がある。
【００４５】
本発明においてインク受理層には、種々の添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などが挙げられる。
【００４６】
本発明に係わるインク受理層は、支持体にインク受理層塗工液を塗工し、引き続き乾燥することにより形成される。インク受理層塗工液を塗工する装置には、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、ショートドウェルコーター、サイズプレス、スプレーなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで用いることができる。
【００４７】
本発明において、塗工液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性がよく好ましく用いられる。
【００４８】
本発明において、インク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールする目的で、カレンダー処理により、平滑化してもよい。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り固形分あるいは実質成分の質量部および質量％を示す。
【００５０】
（光沢発現層塗工液１）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１を調製した。
【００５１】
（光沢発現層塗工液２）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度０．５％の光沢発現層塗工液２を調製した。
【００５２】
（光沢発現層塗工液３）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度１０．０％の光沢発現層塗工液３を調製した。
【００５３】
（光沢発現層塗工液４）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度０．３％の光沢発現層塗工液４を調製した。
【００５４】
（光沢発現層塗工液５）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度１２．０％の光沢発現層塗工液５を調製した。
【００５５】
（光沢発現層塗工液６）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液６を調製した。
【００５６】
（光沢発現層塗工液７）
平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカ１００部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液７を調製した。
【００５７】
（光沢発現層塗工液８）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが７５℃のスチレンアクリル樹脂粒子５０部、平均粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカ５０部、１０％シラノール変性ポリビニルアルコール（クラレ社製Ｒ−１１３０）水溶液５０部（固形分５部）を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液８を調製した。
【００５８】
（光沢発現層塗工液９）
平均粒子径８０ｎｍ、Ｔｇが２３℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液９を調製した。
【００５９】
（光沢発現層塗工液１０）
平均粒子径７０ｎｍ、Ｔｇが５５℃の合成樹脂表面に平均粒子径３０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１０を調製した。
【００６０】
（光沢発現層塗工液１１）
平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径７０ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１１を調製した。
【００６１】
（光沢発現層塗工液１２）
平均粒子径３０ｎｍ、Ｔｇが７５℃の合成樹脂表面に平均粒子径９ｎｍのコロイダルシリカを配置させたコロイダルシリカ複合合成樹脂１００部を水に分散し、濃度３．０％の光沢発現層塗工液１２を調製した。
【００６２】
（支持体）
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部からなる木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を添加して、長網抄紙機で抄造し、サイズプレス装置でリン酸エステル化澱粉を両面の乾燥付着量で３ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして、坪量１２７ｇ／ｍ２の支持体を得た。
【００６３】
（インク受理層塗工液１）
水酸化ナトリウム２部、合成非晶質シリカ（平均粒子径４μｍ、吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部（固形分２５部）を混合し、濃度１６．７％、ｐＨ１０．５のインク受理層塗工液１を調製した。
【００６４】
（アルミナ水和物ゾルの調製）
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（サソール社製Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１４）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。
【００６５】
（インク受理層塗工液２）
上記の２５％のアルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液４００部、これに１０％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度２４００）水溶液６０部（固形分６部）、４％ホウ酸水溶液１２．５部（固形分０．５部）を混合し、濃度１５．５％、ｐＨ４．１のインク受理層塗工液２を調製した。
【００６６】
（実施例１）
上記で作製した支持体の上にインク受理層塗工液１を乾燥塗工量１２ｇ／ｍ２になるように、エアナイフコーターで塗工、熱風により乾燥した。次いでそのインク受理層の上にインク受理層塗工液２をエアナイフコーターにて乾燥塗工量９ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、支持体上にインク受理層を設けた。さらにこのインク受理層の上に光沢発現層塗工液１を２００線／インチの彫刻パターンを有し、彫刻パターンの深さが３０μｍのグラビアロールを有するリバースダイレクトグラビアコーターを用いて乾燥塗工量０．３ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥することにより、インクジェット記録材料を作製した。
【００６７】
以降、実施例２〜７、および比較例１〜７の乾燥塗工量の変更は、リバースダイレクトグラビアコーターを用いて光沢発現層塗工液を塗工する際に、グラビアロールの彫刻パターンおよび彫刻パターンの深さを適宜変更することにより行った。
【００６８】
（実施例２）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液２を用い、光沢発現層塗工液２の乾燥塗工量が０．１ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液３を用い、光沢発現層塗工液３の乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７０】
（実施例４）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液４を用い、光沢発現層塗工液４の乾燥塗工量が０．０６ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７１】
（実施例５）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液５を用い、光沢発現層塗工液５の乾燥塗工量が１．０ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液２を用い、光沢発現層塗工液２の乾燥塗工量が０．０５ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００７３】
（実施例７）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液３を用い、光沢発現層塗工液３の乾燥塗工量が１．２ｇ／ｍ２である以外は実施例１と同一条件で実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００７４】
（比較例１）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液６を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００７５】
（比較例２）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液７を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００７６】
（比較例３）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液８を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【００７７】
（比較例４）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液９を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００７８】
（比較例５）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液１０を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００７９】
（比較例６）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液１１を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００８０】
（比較例７）
実施例１で光沢発現層塗工液１を用いる代わりに光沢発現層塗工液１２を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００８１】
（比較例８）
実施例１でリバースダイレクトグラビアコーターを用いる代わりにエアナイフコーターを用いて乾燥塗工量０．８ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥した以外は実施例１と同一条件で比較例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００８２】
（比較例９）
実施例１でリバースダイレクトグラビアコーターを用いる代わりにロールコーターを用いて乾燥塗工量０．４ｇ／ｍ２になるように塗工、熱風により乾燥した以外は実施例１と同一条件で比較例９のインクジェット記録材料を作製した。
【００８３】
インクジェット記録材料の評価は、下記の方法によって実施した。
【００８４】
＜白紙光沢度の評価＞
白紙光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が７５度で測定した。光沢度が７０以上であれば良好な光沢である。
【００８５】
＜白紙光沢の均一性の評価＞
各インクジェット記録材料の白紙光沢の均一性を目視評価で判定した。
○：ムラなく均一な光沢である
△：光沢に若干のムラはあるが目立たず、実用上問題ない
×：光沢に目立ったムラがあり、実用上問題がある
【００８６】
＜染料インク吸収性の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８２０形インクジェットプリンターにより所定の評価画像を印刷し、各インクジェット記録材料のインク吸収性を、画像の細部の判読性を基準とし次の４段階で評価した。
４：良好
３：普通
２：許容
１：許容できない
【００８７】
＜染料インク印字濃度の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＭ−Ｇ８２０形インクジェットプリンターにより所定の黒ベタ画像を印刷し、各インクジェット記録材料の印字部の光学反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）により測定した。光学反射濃度が１．９０以上であれば良好な発色性である。
【００８８】
＜顔料インク吸収性の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｇ９００形インクジェットプリンターにより所定の評価画像を印刷し、各インクジェット記録材料のインク吸収性を、画像の細部の判読性を基準とし次の４段階で評価した。
４：良好
３：普通
２：許容
１：許容できない
【００８９】
＜顔料インク印字濃度の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｇ９００形インクジェットプリンターにより所定の黒ベタ画像を印刷し、各インクジェット記録材料の印字部の光学反射濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製ＲＤ−９１８型）により測定した。光学反射濃度が２．００以上であれば良好な発色性である。
【００９０】
＜顔料インクの定着性の評価＞
セイコーエプソン社製ＰＸ−Ｇ９００形インクジェットプリンターで印刷してから５分後に、黒ベタ印刷部のインク表面を爪で擦過し、インクの定着性を官能評価により、下記の４段階で評価した。３〜４の評価であれば、実用上に問題はない。
４：剥離がない。
３：剥離がほとんどない。
２：剥離があり、使用できない。
１：容易に剥離し、使用できない。
【００９１】
各実施例、各比較例で得られたインクジェット記録材料の光沢度、光沢の均一性、染料インクおよび顔料インクの吸収性、印字濃度、顔料インクの定着性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から分かるように、実施例１〜７により顔料インクの定着性に優れ、高い染料および顔料インクの印字適性を有し、かつ均一で高い白紙光沢を有するインクジェット記録材料を作製できる。一方、比較例１は顔料インクの定着性が劣り、顔料インクと光沢発現層が一緒に剥がれてしまう、比較例２、３はコロイダルシリカ複合合成樹脂を使用していないため顔料インクの定着性が得られない。比較例４、５はコロイダルシリカ複合合成樹脂のＴｇが低く、親水性バインダーを配合していないにもかかわらず、光沢発現層表面で皮膜を形成するためにインクを吸収することができない、比較例６はコロイダルシリカ複合合成樹脂中のコロイダルシリカ粒子の粒子径が大きく、コロイダルシリカ粒子が合成樹脂のまわりをうまく覆い尽くすことができないため、顔料インク定着性が劣る、比較例７はコロイダルシリカ複合粒子を覆っているコロイダルシリカ粒子が小さいため、顔料インク定着性を十分に発揮できない、比較例８、９は共にグラビアコーターを用いずに光沢発現層を塗工乾燥したため、均一な塗工面を得ることができず白紙光沢にムラが生じる等、実施例１〜７のようなインクジェット記録材料を作製することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設けた後、該インク受理層上に光沢発現層を設けるインクジェット記録材料の製造方法において、ガラス転移点が７０℃以上である合成樹脂表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を結合させたコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層塗工液をグラビアコーターで塗工乾燥して、該光沢発現層を形成させることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
光沢発現層用塗工液の固形分濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、該光沢発現層の乾燥塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２である請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上に無機微粒子と親水性バインダーからなるインク受理層を設けた後、該インク受理層上に光沢発現層を設けるインクジェット記録材料の製造方法において、ガラス転移点が７０℃以上である合成樹脂表面に平均粒子径１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を結合させたコロイダルシリカ複合合成樹脂と親水性バインダーからなる光沢発現層塗工液をグラビアコーターで塗工乾燥して、該光沢発現層を形成させることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
光沢発現層用塗工液の固形分濃度が、０．５質量％〜１０質量％であり、該光沢発現層の乾燥塗工量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２である請求項１記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２０１１４８（Ｐ２０１１−２０１１４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７０９８６（Ｐ２０１０−７０９８６）
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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