インクジェット記録材料及びその製造方法
【課題】光沢感に優れ、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置した場合の画像の色変化を抑制可能なインクジェット記録材料及びその製造方法の提供。
【解決手段】支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するインクジェット記録材料及びその製造方法。
【解決手段】支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するインクジェット記録材料及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
インクジェット記録材料に関して、以下の発明が知られている。
高い光沢性とインク吸収性を有し、さらに耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供することを目的として、耐水性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インク受容層上にスメクタイトを含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
水性染料インクで印字したときインク吸収性、耐水性、発色性に優れ、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少ないインクジェット用記録材料を提供することを目的として、支持体上に無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって、支持体に近い部分により多く分布していることを特徴とするインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
優れたインク吸収性を維持しながら、光沢性に優れ、しかもインク受容層の形成の際の塗布乾燥時におけるひび割れを防止できるインクジェット記録用シートを提供することを目的として、基材シートの少なくとも片面にシリカ微粒子を含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートにおいて、該シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、且つ該インク受容層が、二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下に微細化された膨潤性粘土化合物を無機結着剤として含有することを特徴とするインクジェット記録用シートが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
市販のキャストコート紙の光沢度を有し、印字濃度が高く、インク吸収性に優れ、良好な色再現性と画像再現性を持つインクジェット記録シートを提供することを目的として、コートタイプのインクジェット記録シートにおいて、支持体上に少なくとも１層以上のインク受理層、該インク受理層上に光沢発現層が順次積層され、該光沢発現層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ロールに圧接して鏡面光沢仕上げされてなるものであり、且つ該光沢発現層が平均粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子を主成分とする塗被組成物からなることを特徴とするインクジェット記録シートが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００７−１３０９２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０７７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２００６５０号公報
【特許文献４】特開平０７−１１７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
染料系のインクを用いたインクジェット記録方法により画像を複数枚連続してプリントする際には、画像の印画後にインクジェット記録材料が重ねて放置される場合がある。しかし、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置すると、重ねた部分の色が変化するという問題が生ずる場合がある。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、光沢感に優れ、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置した場合の画像の色変化を抑制可能なインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するインクジェット記録材料である。
【００１０】
＜２＞ 前記表面層が、コロイド粒子をさらに含む＜１＞に記載のインクジェット記録材料である。
【００１１】
＜３＞ 前記コロイド粒子が、コロイダルシリカである＜２＞に記載のインクジェット記録材料。
【００１２】
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、
支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層用塗布液を塗布する工程と、スメクタイトを含む表面層用塗布液を塗布する工程とを有し、前記表面層用塗布液をスライドビードコーターにより塗布するインクジェット記録材料の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液を、スライドビードコーターにより支持体上に支持体側から前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液の順となるように同時重層塗布する＜４＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法である。
【００１４】
＜６＞ 前記インク受容層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度が、前記表面層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度よりも高い＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光沢感に優れ、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置した場合の画像の色変化を抑制可能なインクジェット記録材料及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録材料及びその製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するものであり、必要に応じてその他の層を有していてもよい。
本発明のインクジェット記録材料においては、表面層におけるアルミニウム濃度がインク受容層におけるアルミニウム濃度よりも低いことが好ましい。本発明のインクジェット記録材料をこのような構成とすることにより、画像の色変化（色変わり）をさらに効果的に抑制することが可能となる。また、ブロンジングをより抑制することができる。
【００１７】
なお、本発明においてはインク受容層の層厚方向についてのアルミニウム濃度の分布については特に限定はないが、インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでのアルミニウム濃度が、インク受容層の表面層側の表面から２０μｍの厚みまでのアルミニウム濃度よりも低いことが好ましい。このように構成することにより、色変わりをさらに抑制することができる。また、ブロンジングをより抑制することができる。
【００１８】
なお、本発明においてインク受容層の層厚方向におけるアルミニウム濃度、後述の水溶性アルミニウム化合物の分布は、例えば、ミクロトームなどにより作製したインク受容層の断面試料について、ＥＭＰＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）などにより、インク受容層の厚さ方向にアルミニウム元素の測定を行うことにより確認できる。後述の水溶性ジルコニウム化合物の分布についても同様の方法により確認できる。
【００１９】
具体的には、質量比〔インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでのアルミニウム濃度／インク受容層の表面層側の表面から２０μｍの厚みまでのアルミニウム濃度〕が、０以上１．０未満であることが好ましく、０以上０．８未満がより好ましく、０以上０．５未満が更に好ましく、０（即ち、インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでにアルミニウムが含まれない形態）が最も好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるインク受容層の層厚（複数層の場合は総厚み）としては特に限定はないが、２０〜８０μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましく、３０〜５０μｍが特に好ましい。
【００２１】
＜インク受容層＞
本発明に係るインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
また、本発明におけるインク受容層は、単層構成であっても少なくとも２層の構成であってもよいが、アルミニウム濃度を前記分布とする観点からは、少なくとも２層の構成であることが好ましい。インク受容層が少なくとも２層の構成である場合、水溶性アルミニウム化合物はインク受容層を構成する層のうちの少なくとも１層に含まれていればよい。
以下、インク受容層が少なくとも２層の構成である形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
尚、以下においては、支持体に近い側の層（以下、「下層」ともいう）をインク受容層Ａ、支持体から離れた側の層（以下、「上層」ともいう）をインク受容層Ｂとして説明する。
【００２２】
（インク受容層Ｂ）
前記インク受容層Ｂは無機微粒子を主体に含有する形態が好適である。
前記インク受容層Ｂは、更に、水溶性ジルコニウム化合物を含有する形態がより好適である。インク受容層Ｂは、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。
また、前記インク受容層Ｂは支持体から離れた側の層であればよい。また、インク受容層Ｂは、単層構成であっても２層以上の構成であってもよい。
【００２３】
ここで、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインク受容層Ｂを形成する方法については特に限定はないが、例えば、水溶性ジルコニウム化合物を含有する塗布液（例えば、後述のインク受容層Ｂ用塗布液）を用いてインク受容層Ｂを形成する方法、水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液をインク受容層Ｂに対し、上（支持体から離れた側）から塗布する方法、これら２つの方法を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【００２４】
また、インク受容層Ｂは、水溶性アルミニウム化合物を含んでもよいし、含まなくてもよいが、含む場合には、ブロンジング抑制等の観点より、インク受容層Ｂ中の水溶性アルミニウム化合物の量は、インク受容層Ａ中の水溶性アルミニウム化合物の量より少ないことが好ましい。
具体的には、質量比〔インク受容層Ｂ中の水溶性アルミニウム化合物の質量／インク受容層Ａ中の水溶性アルミニウム化合物の質量〕が、０以上１．０未満であることが好ましい。前記質量比は、０以上０．８未満がより好ましく、０以上０．５未満が特に好ましく、０（即ち、インク受容層Ｂが水溶性アルミニウム化合物を含まない形態）が最も好ましい。
【００２５】
インク受容層Ｂにおける水溶性ジルコニウム化合物の含有量は特に限定はないが、無機微粒子に対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、特に４〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
インク受容層Ｂの層厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、薄い方が好ましい。具体的には、インク受容層Ｂの乾燥塗布量としては、８ｇ／ｍ２以下が好ましく、１〜７ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２７】
（インク受容層Ａ）
前記インク受容層Ａは、無機微粒子を主体に含有する形態が好適である。
インク受容層全体において水溶性アルミニウム化合物を前記支持体に近い側により多く分布させる観点からは、前記インク受容層Ａは水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。また、インク受容層Ａは、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。また、インク受容層Ａは、単層構成であっても２層以上の構成であってもよい。
【００２８】
インク受容層Ａにおける水溶性アルミニウム化合物の含有量は特に限定はないが、無機微粒子に対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２９】
インク受容層Ａの層厚としては特に限定はないが、インクの吸収速度及び吸収容量を確保する観点からは、厚い方が好ましい。具体的には、インク受容層Ａの乾燥塗布量としては、１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、１５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００３０】
（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物の分布）
次に、少なくとも２層のインク受容層全体（以下、単に「インク受容層全体」ともいう）の層厚方向についての水溶性アルミニウム化合物の分布、及び、インク受容層全体の層厚方向についての水溶性ジルコニウム化合物の分布について説明する。
本発明において水溶性アルミニウム化合物は、耐水性、インク吸収性、発色性、ブロンジングの観点より、インク受容層全体において支持体に近い側により多く分布することが好ましい。
一方、本発明において、水溶性ジルコニウム化合物は、高湿にじみ抑制及び発色性向上等の観点からは、本発明におけるインク受容層全体において、支持体から離れた側（より好ましくは、インク受容層全体の表面近傍）により多く分布することが好ましい。
以上の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層Ｂの層厚を比較的薄くし、かつインク受容層Ａの層厚を比較的厚くすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、支持体から離れたインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有させること、即ち、インク受容層の表面層側の表面近傍に水溶性ジルコニウム化合物を存在させること、及び水溶性アルミニウム化合物をインク受容層の支持体に近い側により多く分布させること、の組み合わせにより、ブロンジング及び高湿にじみの発生を抑制し、発色性、耐水性、及びインク吸収性をより向上させることができる。
なお、インク受容層が単層の場合には、水溶性アルミニウム化合物がインク受容層中に略均等に分布することとなるが、表面層におけるアルミニウム濃度をインク受容層におけるアルミニウム濃度よりも低くすることにより、インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでのアルミニウム濃度をインク受容層の表面層側の表面から２０μｍの厚みまでのアルミニウム濃度よりも低くした場合と同様の効果が得られる。
【００３２】
以下、本発明のインク受容層に含まれる各成分について説明する。
−無機微粒子−
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００３３】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３４】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３５】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、前記分散方法で作製した微粒子分散液に少量の分散安定剤（ポリビニルアルコール等）を添加し、適宜希釈した後に電子顕微鏡用試料台上で乾燥させた表面を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３６】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３７】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３８】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３９】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４０】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４１】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は上記気相法シリカ及び湿式法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００４２】
−バインダー−
本発明に用いられるバインダーとしては特に限定はないが、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを用いることが好ましい。
前記親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
また、バインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
各インク受容層におけるバインダー（Ｂ；例えば、前記親水性バインダー）と無機微粒子（Ｐ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
本発明において、支持体から離れたインク受容層Ｂから支持体に近いインク受容層Ａにスムーズにインクを通過させるためには、上記質量比（Ｂ／Ｐ）の関係を、インク受容層Ａに比べてインク受容層Ｂの方を小さくすることが好ましい。
【００４４】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインク受容層（例えば、インク受容層Ａ、必要に応じその他の層）は、水溶性アルミニウム化合物を含有する。
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００４５】
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４６】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・ 式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・ 式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・・ 式３
【００４８】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、大明化学工業（株）よりアルファインの名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
水溶性アルミニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−その他の成分−
本発明におけるインク受容層は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
【００５０】
〜水溶性ジルコニウム化合物〜
本発明におけるインク受容層（例えば、インク受容層Ｂ、必要に応じその他の層）は、水溶性ジルコニウム化合物を含有することが好ましい。
前記水溶性ジルコニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５１】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００５２】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＡ−３０、同ＺＣ−２等として市販されている。また、日本軽金属（株）等からも市販されている。
水溶性ジルコニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
〜硬膜剤〜
本発明において、インク受容層には、バインダーとともに硬膜剤を含有することが好ましい。
硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。
各インク受容層中における硬膜剤の含有量は、バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００５４】
〜その他〜
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
また、本発明のインク受容層の形成に用いられる塗布液（例えば、後述する塗布液Ａ及び塗布液Ｂ、等）のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５５】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００５６】
前記カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５７】
前記チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５８】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５９】
＜表面層＞
本発明に係る表面層は、スメクタイトを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
【００６０】
前記表面層に用いられるスメクタイトとは、化学大辞典９（共立出版（株） 昭和５６年１０月１５日縮刷版第２６刷発行 第３１１頁）によると、モンモリロン石群鉱物と呼ばれ、粘土を構成する代表的な鉱物の一群で、その全てが三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属し、一般式は（Ｘ、Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗｗ）で示される。ここで、Ｘ＝Ａｌ、ＦｅＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ；Ｙ＝Ｍｇ、ＦｅＩＩ、ＭｎＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ；Ｚ＝Ｓｉ、Ａｌ；Ｗ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ；Ｈ２Ｏ＝層間水である。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ中の同形イオン置換の組み合わせにより多くの種を形成する。例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト等の天然スメクタイトを挙げることができる。
【００６１】
さらに、水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム等を原料としてスメクタイト組成の共沈ゲルを作り、オートクレープを用いた水熱反応により合成した合成スメクタイトもあり、合成スメクタイトは、その粒子径が１０〜１００ｎｍであること、さらに、その不純物の量が天然スメクタイトと比べ少ないことより、本発明のインクジェット記録材料においては、天然スメクタイトより合成スメクタイトを用いる方が好ましい。
合成スメクタイトの例としては、例えば、コープケミカル社製のＳＷＦ、ＳＷＮ、ＳＡＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ、クニミネ工業製のスメクトンＳＡ等が挙げられる。
【００６２】
前記表面層は、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子をスメクタイトを共に含有させることが出来る。共に含有させる場合、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計が前記表面層の全固形分に対して８０質量％以上を占めることが好ましい。より好ましくは８５質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるコロイド粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下である微粒子であることが好ましい。平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、表面平滑性が不足する傾向にある。
【００６４】
前記表面層において、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトを共に含有する場合、耐傷性の観点からその比率は１００：５〜５：１００の範囲が好ましい。
【００６５】
表面層における平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計の固形分塗布量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜８．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に０．０５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これによって、インク受容層のインク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００６６】
前記表面層の平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子として、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。コロイダルシリカは、前述したように湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）社からスノーテックスシリーズとして、また扶桑化学工業（株）からクォートロンシリーズとして市販されている。
【００６７】
コロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に２０〜８０ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状等となった場合には、平均凝集粒子径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００６８】
前記表面層には、必要に応じてバインダーを含有することが出来る。バインダーは平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計に対して１５質量％以下で用いるのが好ましく、特に１０質量％以下で用いるのが好ましい。バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに塗布適性を向上させることができる。
【００６９】
上記バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述したバインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいバインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００７０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７１】
表面層には、バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。表面層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００７２】
本発明のインク受容層及び表面層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても良い。カチオン性化合物の例としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００７３】
＜支持体＞
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００７４】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性の観点から好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００７５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７７】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７８】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７９】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００８１】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００８２】
＜インクジェット記録材料の製造方法＞
本発明のインクジェット記録材料の製造方法は、支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層用塗布液を塗布する工程と、スメクタイトを含む表面層用塗布液を塗布する工程とを有するものである。
インク受容層用塗布液及び表面層用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であってもよい。
なお、インク受容層が上述のインク受容層Ａとインク受容層Ｂとから構成される場合には、インク受容層Ａ用塗布液及びインク受容層Ｂ用塗布液を塗布する方法としては、支持体側からみて、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液の順となるような配置となる塗布方法であれば特に限定はない。
【００８３】
インク受容層用塗布液には、インク受容層を構成する水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子と必要に応じて用いられるその他の成分以外に溶媒が添加される。同様に、表面層用塗布液には、スメクタイトと必要に応じて用いられるその他の成分以外に溶媒が添加される。これら塗布液に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これら塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、前記表面層用塗布液がスライドビードコーターにより支持体上に塗布されることが塗布層の均質性の観点から好ましい。
また、本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液が、スライドビードコーターにより支持体上に支持体側から前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液の順となるように同時重層塗布されることが薄層塗布性、生産性の観点から好ましい。
【００８５】
インク受容層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度は、表面層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度をこのような関係とすることにより、表面層におけるアルミニウム濃度をインク受容層におけるアルミニウム濃度よりも低くすることができる。
ここで塗布液中の「固形分」とは、上述した溶媒以外の成分のことをいう。
【００８６】
（冷却工程、乾燥工程、等）
本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、各塗布液の塗布後に、冷却工程及び／又は乾燥工程等の他の工程を設けてもよい。
冷却工程及び乾燥工程の一形態としては、例えば、以下のような形態が挙げられる。
即ち、塗布形成された塗布膜を、前記塗布時の塗布液の温度に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する形態である。
【００８７】
前記一形態において、冷却工程で塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。前記冷却ゾーンの温度としては、０〜５℃がより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【００８８】
また、支持体上にインク受容層又は表面層を形成した後、該インク受容層又は表面層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させてもよい。
前記カレンダー処理としては、空隙率の観点より以下の条件が好適である。
即ち、カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、「部」は質量基準である。
【００９０】
［実施例１］
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００９１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００９２】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００９３】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層Ａ用塗布液を下層（支持体に近い層）として、およびインク受容層Ｂ用塗布液を上層（支持体から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層Ａの乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ２であり、インク受容層Ｂの乾燥塗布量は５ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにして、インク受容層を形成した。
【００９４】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水 ４３０部
変性エタノール ２２部
カチオン性ポリマー ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００９５】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００９６】
＜インク受容層Ａ用塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（ＰＡＣ）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９７】
＜インク受容層Ｂ用塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ３部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９８】
前記インク受容層上に、表面層用塗布液ａを直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行い、表面層を作製した。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ２で塗布を行い、乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から計算された。表面層用塗布液ａの塗布量は固形分換算で１．１ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．１ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ１．０ｇ／ｍ２）である。
このようにして、表面層の形成されたインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
＜表面層用塗布液ａ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） ０．５部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） ５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１００】
［実施例２］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｂの塗布量は固形分換算で１．２ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ１．０ｇ／ｍ２）である。
【０１０１】
＜表面層用塗布液ｂ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＦ） １．０部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） ５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１０２】
［実施例３］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｃを用い、斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量３３ｍｌ／ｍ２で塗布を行い、乾燥した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｃの塗布量は固形分換算で０．５ｇ／ｍ２である。
【０１０３】
＜表面層用塗布液ｃ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＦ） １．５部
水にて全量を１００部とした。
【０１０４】
［実施例４］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｄの塗布量は固形分換算で１．１ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．１ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ１．０ｇ／ｍ２）である。
【０１０５】
＜表面層用塗布液ｄ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） ０．５部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＰＳＴ−５）５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１０６】
［実施例５］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｅを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｅをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｅの塗布量は固形分換算で２．６ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２）である。
【０１０７】
＜表面層用塗布液ｅ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） １．０部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１０８】
［実施例６］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｆを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｆをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｆの塗布量は固形分換算で２．６ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、気相法シリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２）である。
【０１０９】
＜表面層用塗布液ｆ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） １．０部
気相法シリカ分散液１ １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１１０】
［実施例７］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｇを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｇをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｇの塗布量は固形分換算で２．６６ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、気相法シリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２、ポリ塩化アルミニウム０．０６ｇ／ｍ２）である。
【０１１１】
＜表面層用塗布液ｇ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） １．０部
気相法シリカ分散液１ １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
ポリ塩化アルミニウム（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）０．３部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１１２】
［比較例１］
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液をスライドビードコーターで塗布し、インク受容層を作製した。塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量はシリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２である。前記インク受容層上に、実施例１と同様にして表面層を形成し、インクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【０１１４】
［比較例２］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｈを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｈの塗布量は固形分換算で１．０ｇ／ｍ２である。
【０１１５】
＜表面層用塗布液ｈ＞
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） ５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１１６】
［比較例３］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｉを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｉをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｉの塗布量は固形分換算で２．４６ｇ／ｍ２（この内、気相法シリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２、ポリ塩化アルミニウム０．０６ｇ／ｍ２）である。
【０１１７】
＜表面層用塗布液ｉ＞
気相法シリカ分散液１ １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
ポリ塩化アルミニウム（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）０．３部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１１８】
［比較例４］
表面層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。
【０１１９】
［評価］
上述のようにして得られたインクジェット記録材料を用いて、画像の色変わり及び光沢感について評価した。また、スライドビードコーターにより表面層を形成した際の塗布ムラについて評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
−色変わり−
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−Ａ７４０）を用い、最大インク吐出量でインクジェット記録材料上にグレーのベタ画像を印画してインクジェット記録を行った。
インクジェット記録を行った各インクジェット記録材料について、プリント直後（プリント後１分以内）およびプリントから２４時間経過後に、それぞれグレー部の色相を測定し、プリント直後の色相と、プリント後２４時間経過後の色相と、の差を色差（ΔＥ）とした。
ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定することにより行った。
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って色変わりを評価した。
【０１２１】
〜評価基準〜
ＡＡ … ΔＥ＜１ ： 色相変化が全く認識できない
Ａ … １≦ΔＥ＜２ ： 色相変化がほとんど認識できない
Ｂ … ２≦ΔＥ＜４ ： 色相変化がわかるがあまり目立たない（実用上許容範囲内）
Ｃ … ４≦ΔＥ＜７ ： 色相変化がかなり目立つ（実用上許容範囲を超える）
Ｄ … ７≦ΔＥ ： 色相変化が大きく問題となるレベル
【０１２２】
−光沢感−
各インクジェット記録材料をインクジェットプリンタ（ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）に装填し、インクジェット記録材料に人物、静物、風景の画像を印字し、目視により下記評価基準にしたがって光沢感を評価した。
〜評価基準〜
Ａ … 光沢感に優れていた。
Ｂ … 光沢感は概ね良好であった。
Ｃ … 光沢感に乏しかった。
【０１２３】
〜塗布ムラ〜
下記評価基準にしたがってスライドビードコーターにより表面層を形成した際の塗布ムラについて目視評価した。
Ａ … 塗布ムラが発生しない。
Ｄ … 塗布液の広がりが悪く、塗布ムラが発生した。
【０１２４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、（８）白色度が高いこと、（９）保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、（１０）変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、（１１）ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。
インクジェット記録材料に関して、以下の発明が知られている。
高い光沢性とインク吸収性を有し、さらに耐傷性に優れたインクジェット用記録材料を提供することを目的として、耐水性支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層を有するインクジェット用記録材料において、該インク受容層上にスメクタイトを含有する最上層を設けたインクジェット用記録材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
水性染料インクで印字したときインク吸収性、耐水性、発色性に優れ、ブロンジングの発生を防止し、高湿環境下での滲みの発生が少ないインクジェット用記録材料を提供することを目的として、支持体上に無機微粒子を主体に含有するインク受容層を少なくとも２層有するインクジェット記録材料において、支持体から離れたインク受容層が水溶性ジルコニウム化合物を含有し、かつインク受容層全体における水溶性アルミニウム化合物の分布が不均一であって、支持体に近い部分により多く分布していることを特徴とするインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
優れたインク吸収性を維持しながら、光沢性に優れ、しかもインク受容層の形成の際の塗布乾燥時におけるひび割れを防止できるインクジェット記録用シートを提供することを目的として、基材シートの少なくとも片面にシリカ微粒子を含有するインク受容層が形成されたインクジェット記録用シートにおいて、該シリカ微粒子の一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、且つ該インク受容層が、二次粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下に微細化された膨潤性粘土化合物を無機結着剤として含有することを特徴とするインクジェット記録用シートが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
市販のキャストコート紙の光沢度を有し、印字濃度が高く、インク吸収性に優れ、良好な色再現性と画像再現性を持つインクジェット記録シートを提供することを目的として、コートタイプのインクジェット記録シートにおいて、支持体上に少なくとも１層以上のインク受理層、該インク受理層上に光沢発現層が順次積層され、該光沢発現層が湿潤状態にある間に加熱された鏡面ロールに圧接して鏡面光沢仕上げされてなるものであり、且つ該光沢発現層が平均粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子を主成分とする塗被組成物からなることを特徴とするインクジェット記録シートが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【特許文献１】特開２００７−１３０９２２号公報
【特許文献２】特開２００６−１１０７７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２００６５０号公報
【特許文献４】特開平０７−１１７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
染料系のインクを用いたインクジェット記録方法により画像を複数枚連続してプリントする際には、画像の印画後にインクジェット記録材料が重ねて放置される場合がある。しかし、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置すると、重ねた部分の色が変化するという問題が生ずる場合がある。
本発明は上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、光沢感に優れ、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置した場合の画像の色変化を抑制可能なインクジェット記録材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、
＜１＞ 支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するインクジェット記録材料である。
【００１０】
＜２＞ 前記表面層が、コロイド粒子をさらに含む＜１＞に記載のインクジェット記録材料である。
【００１１】
＜３＞ 前記コロイド粒子が、コロイダルシリカである＜２＞に記載のインクジェット記録材料。
【００１２】
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、
支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層用塗布液を塗布する工程と、スメクタイトを含む表面層用塗布液を塗布する工程とを有し、前記表面層用塗布液をスライドビードコーターにより塗布するインクジェット記録材料の製造方法である。
【００１３】
＜５＞ 前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液を、スライドビードコーターにより支持体上に支持体側から前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液の順となるように同時重層塗布する＜４＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法である。
【００１４】
＜６＞ 前記インク受容層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度が、前記表面層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度よりも高い＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光沢感に優れ、印画後のインクジェット記録材料を重ねて放置した場合の画像の色変化を抑制可能なインクジェット記録材料及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明のインクジェット記録材料及びその製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録材料は、支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するものであり、必要に応じてその他の層を有していてもよい。
本発明のインクジェット記録材料においては、表面層におけるアルミニウム濃度がインク受容層におけるアルミニウム濃度よりも低いことが好ましい。本発明のインクジェット記録材料をこのような構成とすることにより、画像の色変化（色変わり）をさらに効果的に抑制することが可能となる。また、ブロンジングをより抑制することができる。
【００１７】
なお、本発明においてはインク受容層の層厚方向についてのアルミニウム濃度の分布については特に限定はないが、インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでのアルミニウム濃度が、インク受容層の表面層側の表面から２０μｍの厚みまでのアルミニウム濃度よりも低いことが好ましい。このように構成することにより、色変わりをさらに抑制することができる。また、ブロンジングをより抑制することができる。
【００１８】
なお、本発明においてインク受容層の層厚方向におけるアルミニウム濃度、後述の水溶性アルミニウム化合物の分布は、例えば、ミクロトームなどにより作製したインク受容層の断面試料について、ＥＭＰＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ）などにより、インク受容層の厚さ方向にアルミニウム元素の測定を行うことにより確認できる。後述の水溶性ジルコニウム化合物の分布についても同様の方法により確認できる。
【００１９】
具体的には、質量比〔インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでのアルミニウム濃度／インク受容層の表面層側の表面から２０μｍの厚みまでのアルミニウム濃度〕が、０以上１．０未満であることが好ましく、０以上０．８未満がより好ましく、０以上０．５未満が更に好ましく、０（即ち、インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでにアルミニウムが含まれない形態）が最も好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるインク受容層の層厚（複数層の場合は総厚み）としては特に限定はないが、２０〜８０μｍが好ましく、２５〜６０μｍがより好ましく、３０〜５０μｍが特に好ましい。
【００２１】
＜インク受容層＞
本発明に係るインク受容層は、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
また、本発明におけるインク受容層は、単層構成であっても少なくとも２層の構成であってもよいが、アルミニウム濃度を前記分布とする観点からは、少なくとも２層の構成であることが好ましい。インク受容層が少なくとも２層の構成である場合、水溶性アルミニウム化合物はインク受容層を構成する層のうちの少なくとも１層に含まれていればよい。
以下、インク受容層が少なくとも２層の構成である形態について説明するが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
尚、以下においては、支持体に近い側の層（以下、「下層」ともいう）をインク受容層Ａ、支持体から離れた側の層（以下、「上層」ともいう）をインク受容層Ｂとして説明する。
【００２２】
（インク受容層Ｂ）
前記インク受容層Ｂは無機微粒子を主体に含有する形態が好適である。
前記インク受容層Ｂは、更に、水溶性ジルコニウム化合物を含有する形態がより好適である。インク受容層Ｂは、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。
また、前記インク受容層Ｂは支持体から離れた側の層であればよい。また、インク受容層Ｂは、単層構成であっても２層以上の構成であってもよい。
【００２３】
ここで、水溶性ジルコニウム化合物を含有するインク受容層Ｂを形成する方法については特に限定はないが、例えば、水溶性ジルコニウム化合物を含有する塗布液（例えば、後述のインク受容層Ｂ用塗布液）を用いてインク受容層Ｂを形成する方法、水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液をインク受容層Ｂに対し、上（支持体から離れた側）から塗布する方法、これら２つの方法を組み合わせた方法、等が挙げられる。
【００２４】
また、インク受容層Ｂは、水溶性アルミニウム化合物を含んでもよいし、含まなくてもよいが、含む場合には、ブロンジング抑制等の観点より、インク受容層Ｂ中の水溶性アルミニウム化合物の量は、インク受容層Ａ中の水溶性アルミニウム化合物の量より少ないことが好ましい。
具体的には、質量比〔インク受容層Ｂ中の水溶性アルミニウム化合物の質量／インク受容層Ａ中の水溶性アルミニウム化合物の質量〕が、０以上１．０未満であることが好ましい。前記質量比は、０以上０．８未満がより好ましく、０以上０．５未満が特に好ましく、０（即ち、インク受容層Ｂが水溶性アルミニウム化合物を含まない形態）が最も好ましい。
【００２５】
インク受容層Ｂにおける水溶性ジルコニウム化合物の含有量は特に限定はないが、無機微粒子に対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、特に４〜１０質量％の範囲が好ましい。
【００２６】
インク受容層Ｂの層厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、薄い方が好ましい。具体的には、インク受容層Ｂの乾燥塗布量としては、８ｇ／ｍ２以下が好ましく、１〜７ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。
【００２７】
（インク受容層Ａ）
前記インク受容層Ａは、無機微粒子を主体に含有する形態が好適である。
インク受容層全体において水溶性アルミニウム化合物を前記支持体に近い側により多く分布させる観点からは、前記インク受容層Ａは水溶性アルミニウム化合物を含有することが好ましい。また、インク受容層Ａは、必要に応じその他の成分を含んでいてもよい。また、インク受容層Ａは、単層構成であっても２層以上の構成であってもよい。
【００２８】
インク受容層Ａにおける水溶性アルミニウム化合物の含有量は特に限定はないが、無機微粒子に対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００２９】
インク受容層Ａの層厚としては特に限定はないが、インクの吸収速度及び吸収容量を確保する観点からは、厚い方が好ましい。具体的には、インク受容層Ａの乾燥塗布量としては、１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、１５ｇ／ｍ２以上がより好ましい。
【００３０】
（水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性アルミニウム化合物の分布）
次に、少なくとも２層のインク受容層全体（以下、単に「インク受容層全体」ともいう）の層厚方向についての水溶性アルミニウム化合物の分布、及び、インク受容層全体の層厚方向についての水溶性ジルコニウム化合物の分布について説明する。
本発明において水溶性アルミニウム化合物は、耐水性、インク吸収性、発色性、ブロンジングの観点より、インク受容層全体において支持体に近い側により多く分布することが好ましい。
一方、本発明において、水溶性ジルコニウム化合物は、高湿にじみ抑制及び発色性向上等の観点からは、本発明におけるインク受容層全体において、支持体から離れた側（より好ましくは、インク受容層全体の表面近傍）により多く分布することが好ましい。
以上の効果をより効果的に得る観点からは、インク受容層Ｂの層厚を比較的薄くし、かつインク受容層Ａの層厚を比較的厚くすることが好ましい。
【００３１】
本発明においては、支持体から離れたインク受容層Ｂに水溶性ジルコニウム化合物を含有させること、即ち、インク受容層の表面層側の表面近傍に水溶性ジルコニウム化合物を存在させること、及び水溶性アルミニウム化合物をインク受容層の支持体に近い側により多く分布させること、の組み合わせにより、ブロンジング及び高湿にじみの発生を抑制し、発色性、耐水性、及びインク吸収性をより向上させることができる。
なお、インク受容層が単層の場合には、水溶性アルミニウム化合物がインク受容層中に略均等に分布することとなるが、表面層におけるアルミニウム濃度をインク受容層におけるアルミニウム濃度よりも低くすることにより、インク受容層の表面層側の表面から５μｍの厚みまでのアルミニウム濃度をインク受容層の表面層側の表面から２０μｍの厚みまでのアルミニウム濃度よりも低くした場合と同様の効果が得られる。
【００３２】
以下、本発明のインク受容層に含まれる各成分について説明する。
−無機微粒子−
本発明に用いられる無機微粒子としては、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等が使用される。合成シリカは、製造法によって気相法シリカ、湿式法シリカに大別することができる。本発明の無機微粒子としては、好ましくは合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物であり、より好ましくは合成シリカである気相法シリカ、湿式法シリカである。
【００３３】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。
【００３４】
本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものである。本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。
【００３５】
気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で分散するのが好ましい。分散された気相法シリカの平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍである。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、前記分散方法で作製した微粒子分散液に少量の分散安定剤（ポリビニルアルコール等）を添加し、適宜希釈した後に電子顕微鏡用試料台上で乾燥させた表面を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３６】
湿式法シリカは、製造方法によって更に沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造される。製造過程で粒子成長したシリカ粒子は、凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカの二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソーシリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００３７】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子としては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカ粒子が好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を使用することが好ましい。
【００３８】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３９】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法について説明する。まず、水を主体とする分散媒中にシリカ粒子とカチオン性化合物を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば水分散媒中に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、シリカ予備分散液をより強い剪断力を持つ機械的手段にかけてシリカ粒子を粉砕し、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００４０】
上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーを好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。
【００４１】
本発明において、カチオン性ポリマーの使用量は上記気相法シリカ及び湿式法シリカに対して１〜１０質重％の範囲が好ましい。
【００４２】
−バインダー−
本発明に用いられるバインダーとしては特に限定はないが、皮膜としての特性を維持するためと、透明性が高くインクのより高い浸透性を得るために親水性バインダーを用いることが好ましい。
前記親水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、澱粉、デキストリン、カルボキシメチルセルロースやそれらの誘導体が使用されるが、特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度は５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
また、バインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
各インク受容層におけるバインダー（Ｂ；例えば、前記親水性バインダー）と無機微粒子（Ｐ）の質量比（Ｂ／Ｐ）は、５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
本発明において、支持体から離れたインク受容層Ｂから支持体に近いインク受容層Ａにスムーズにインクを通過させるためには、上記質量比（Ｂ／Ｐ）の関係を、インク受容層Ａに比べてインク受容層Ｂの方を小さくすることが好ましい。
【００４４】
−水溶性アルミニウム化合物−
本発明におけるインク受容層（例えば、インク受容層Ａ、必要に応じその他の層）は、水溶性アルミニウム化合物を含有する。
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００４５】
本発明に用いられる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４６】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・・ 式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・・ 式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・・ 式３
【００４８】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、大明化学工業（株）よりアルファインの名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
水溶性アルミニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
−その他の成分−
本発明におけるインク受容層は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
【００５０】
〜水溶性ジルコニウム化合物〜
本発明におけるインク受容層（例えば、インク受容層Ｂ、必要に応じその他の層）は、水溶性ジルコニウム化合物を含有することが好ましい。
前記水溶性ジルコニウム化合物は、無機塩や有機酸の単塩および複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５１】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
【００５２】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、同ＺＡ−３０、同ＺＣ−２等として市販されている。また、日本軽金属（株）等からも市販されている。
水溶性ジルコニウム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
〜硬膜剤〜
本発明において、インク受容層には、バインダーとともに硬膜剤を含有することが好ましい。
硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ホウ酸及びホウ酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましい。
各インク受容層中における硬膜剤の含有量は、バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。
【００５４】
〜その他〜
インク受容層には、更に着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
また、本発明のインク受容層の形成に用いられる塗布液（例えば、後述する塗布液Ａ及び塗布液Ｂ、等）のｐＨは、３．３〜６．５の範囲が好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。
【００５５】
また、インク受容層には、チオエーテル化合物、カルボヒドラジドおよびその誘導体を含有させることによって印字後の保存性を著しく改良することができる。
【００５６】
前記カルボヒドラジド誘導体は、同一分子中に同構造を一つまたは二つ以上有する化合物であっても、あるいは同構造を分子主鎖または側鎖に有するポリマーであってもよい。
【００５７】
前記チオエーテル化合物には、硫黄原子の両側に芳香族基が結合した芳香族チオエーテル化合物、硫黄原子を挟んだ両端にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等がある。これらの中でも特に親水性基を有する脂肪族チオエーテル化合物が好ましい。
【００５８】
なおこれらの化合物は既知の合成法や、特開２００２−３２１４４７号公報、同２００３−４８３７２号公報に記載の合成法などを参考に合成できる。また、一部の化合物については、市販の化成品をそのまま使用することができる。
【００５９】
＜表面層＞
本発明に係る表面層は、スメクタイトを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
【００６０】
前記表面層に用いられるスメクタイトとは、化学大辞典９（共立出版（株） 昭和５６年１０月１５日縮刷版第２６刷発行 第３１１頁）によると、モンモリロン石群鉱物と呼ばれ、粘土を構成する代表的な鉱物の一群で、その全てが三層構造をとるフィロケイ酸塩鉱物に属し、一般式は（Ｘ、Ｙ）２〜３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗｗ）で示される。ここで、Ｘ＝Ａｌ、ＦｅＩＩＩ、ＭｎＩＩＩ、ＣｒＩＩＩ；Ｙ＝Ｍｇ、ＦｅＩＩ、ＭｎＩＩ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ；Ｚ＝Ｓｉ、Ａｌ；Ｗ＝Ｋ、Ｎａ、Ｃａ；Ｈ２Ｏ＝層間水である。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ中の同形イオン置換の組み合わせにより多くの種を形成する。例えば、モンモリロン石、マグネシアンモンモリロン石、テツモンモリロン石、バイデライト、アルミニアンバイデライト、ノントロン石、アルミニアンノントロナイト、サポー石、アルミニアンサポー石、ヘクトライト、ソーコナイト、ボルコンスコアイト等の天然スメクタイトを挙げることができる。
【００６１】
さらに、水ガラス、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム等を原料としてスメクタイト組成の共沈ゲルを作り、オートクレープを用いた水熱反応により合成した合成スメクタイトもあり、合成スメクタイトは、その粒子径が１０〜１００ｎｍであること、さらに、その不純物の量が天然スメクタイトと比べ少ないことより、本発明のインクジェット記録材料においては、天然スメクタイトより合成スメクタイトを用いる方が好ましい。
合成スメクタイトの例としては、例えば、コープケミカル社製のＳＷＦ、ＳＷＮ、ＳＡＮ、ＳＥＮ、ＳＰＮ、クニミネ工業製のスメクトンＳＡ等が挙げられる。
【００６２】
前記表面層は、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子をスメクタイトを共に含有させることが出来る。共に含有させる場合、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計が前記表面層の全固形分に対して８０質量％以上を占めることが好ましい。より好ましくは８５質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが好ましい。
【００６３】
本発明に用いられるコロイド粒子は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下である微粒子であることが好ましい。平均一次粒子径が３００ｎｍを超えると、表面平滑性が不足する傾向にある。
【００６４】
前記表面層において、平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトを共に含有する場合、耐傷性の観点からその比率は１００：５〜５：１００の範囲が好ましい。
【００６５】
表面層における平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計の固形分塗布量は、０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０３〜８．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、特に０．０５〜５．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。これによって、インク受容層のインク吸収性を低下させずに、光沢性及び耐傷性の一段の改良が図られる。
【００６６】
前記表面層の平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子として、コロイダルシリカを用いることが特に好ましい。コロイダルシリカは、前述したように湿式法シリカに属するもので、ゾル法によって合成されたシリカである。具体的には、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）社からスノーテックスシリーズとして、また扶桑化学工業（株）からクォートロンシリーズとして市販されている。
【００６７】
コロイダルシリカは、インク吸収性及び光沢の観点から平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましく、特に２０〜８０ｎｍの範囲のものが好ましい。更に平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。この場合、平均一次粒子径が２０ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０ｎｍ以上〜８０ｎｍ以下のコロイダルシリカを組み合わせて用いるのがより好ましい。また、球状粒子が連結して鎖状等となった場合には、平均凝集粒子径が４０〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１６０ｎｍ程度のものが使用される。
【００６８】
前記表面層には、必要に応じてバインダーを含有することが出来る。バインダーは平均一次粒子径３００ｎｍ以下のコロイド粒子とスメクタイトの合計に対して１５質量％以下で用いるのが好ましく、特に１０質量％以下で用いるのが好ましい。バインダーをこの範囲で含有させることによってインク吸収性を低下させずに塗布適性を向上させることができる。
【００６９】
上記バインダーとしては、インク受容層に用いられる前述したバインダーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいバインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００７０】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００７１】
表面層には、バインダーとともに硬膜剤を用いることができる。硬膜剤としては、前述したインク受容層に用いられる硬膜剤を挙げることができる。これらの硬膜剤の中でも特に、ホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。表面層には、他に界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤等を含有することができる。
【００７２】
本発明のインク受容層及び表面層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有しても良い。カチオン性化合物の例としては、前述した無機微粒子をカチオン化するのに用いたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００７３】
＜支持体＞
本発明で使用される支持体としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、及び紙と樹脂フィルムを貼り合わせたもの、基紙の両面にポリオレフィン樹脂層を被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体が好ましい。これらの耐水性支持体の厚みは５０〜３００μｍ、好ましくは８０〜２６０μｍのものが用いられる。
【００７４】
本発明に好ましく用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、ポリオレフィン樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、その含水率は特に限定しないが、カール性の観点から好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。ポリオレフィン樹脂被覆紙の含水率は、任意の水分測定法を用いて測定することができる。例えば、赤外線水分計、絶乾重量法、誘電率法、カールフィッシャー法等を用いることができる。
【００７５】
ポリオレフィン樹脂被覆紙を構成する基紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。基紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この基紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００７６】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００７７】
また、基紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７８】
基紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００７９】
また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００８０】
ポリオレフィン樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する基紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、基紙の両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂被覆層の厚みとしては、５〜５０μｍが適当である。
【００８１】
本発明に用いられる耐水性支持体のインク受容層が塗設される側には、下引き層を設けるのが好ましい。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め耐水性支持体の表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ２がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。支持体に下引き層を設けることによって、インク受容層塗布時のひび割れ防止に有効に働き、均一な塗布面が得られる。
【００８２】
＜インクジェット記録材料の製造方法＞
本発明のインクジェット記録材料の製造方法は、支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層用塗布液を塗布する工程と、スメクタイトを含む表面層用塗布液を塗布する工程とを有するものである。
インク受容層用塗布液及び表面層用塗布液の塗布方法は特に限定されるものではなく、１層ずつ塗布する逐次塗布方法（例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、リバースコーター等）、あるいは多層同時重層塗布方法（例えば、スライドビードコーターやスライドカーテンコーター等）のいずれの方法であってもよい。
なお、インク受容層が上述のインク受容層Ａとインク受容層Ｂとから構成される場合には、インク受容層Ａ用塗布液及びインク受容層Ｂ用塗布液を塗布する方法としては、支持体側からみて、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液の順となるような配置となる塗布方法であれば特に限定はない。
【００８３】
インク受容層用塗布液には、インク受容層を構成する水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子と必要に応じて用いられるその他の成分以外に溶媒が添加される。同様に、表面層用塗布液には、スメクタイトと必要に応じて用いられるその他の成分以外に溶媒が添加される。これら塗布液に含まれる溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。これら塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００８４】
本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、前記表面層用塗布液がスライドビードコーターにより支持体上に塗布されることが塗布層の均質性の観点から好ましい。
また、本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液が、スライドビードコーターにより支持体上に支持体側から前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液の順となるように同時重層塗布されることが薄層塗布性、生産性の観点から好ましい。
【００８５】
インク受容層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度は、表面層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度をこのような関係とすることにより、表面層におけるアルミニウム濃度をインク受容層におけるアルミニウム濃度よりも低くすることができる。
ここで塗布液中の「固形分」とは、上述した溶媒以外の成分のことをいう。
【００８６】
（冷却工程、乾燥工程、等）
本発明のインクジェット記録材料の製造方法においては、各塗布液の塗布後に、冷却工程及び／又は乾燥工程等の他の工程を設けてもよい。
冷却工程及び乾燥工程の一形態としては、例えば、以下のような形態が挙げられる。
即ち、塗布形成された塗布膜を、前記塗布時の塗布液の温度に対し５℃以上低下するように冷却する工程（以下、「冷却工程」ともいう）と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程（以下、「乾燥工程」ともいう）と、を有する形態である。
【００８７】
前記一形態において、冷却工程で塗布層を冷却する方法としては、塗布層が形成された支持体を、０〜１０℃に保たれた冷却ゾーンで、５〜３０秒冷却させる方法が好適である。前記冷却ゾーンの温度としては、０〜５℃がより好ましい。
ここで、塗布層の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
【００８８】
また、支持体上にインク受容層又は表面層を形成した後、該インク受容層又は表面層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性および塗膜強度を向上させてもよい。
前記カレンダー処理としては、空隙率の観点より以下の条件が好適である。
即ち、カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、「部」は質量基準である。
【００９０】
［実施例１］
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の基紙とした。抄造した基紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、厚さ３５μｍになるように押出被覆し、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。
【００９１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００９２】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部
【００９３】
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に、下記組成のインク受容層Ａ用塗布液を下層（支持体に近い層）として、およびインク受容層Ｂ用塗布液を上層（支持体から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層Ａの乾燥塗布量は２０ｇ／ｍ２であり、インク受容層Ｂの乾燥塗布量は５ｇ／ｍ２である。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにして、インク受容層を形成した。
【００９４】
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水 ４３０部
変性エタノール ２２部
カチオン性ポリマー ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
【００９５】
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次にこの粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
【００９６】
＜インク受容層Ａ用塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム（ＰＡＣ）３部
（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９７】
＜インク受容層Ｂ用塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ホウ酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニル ３部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント社製、スワノールＡＭ−２１５０）
【００９８】
前記インク受容層上に、表面層用塗布液ａを直径６０ｍｍ、斜線角度４５度、線数９０線／インチ、溝深さ１１０ミクロンの斜線グラビアロールを用い、リバース回転且つキスタッチで塗布を行い、表面層を作製した。斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量２０ｍｌ／ｍ２で塗布を行い、乾燥した。湿分塗布量は塗布中における単位時間当たりの塗布液減少量から計算された。表面層用塗布液ａの塗布量は固形分換算で１．１ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．１ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ１．０ｇ／ｍ２）である。
このようにして、表面層の形成されたインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
＜表面層用塗布液ａ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） ０．５部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） ５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１００】
［実施例２］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｂの塗布量は固形分換算で１．２ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ１．０ｇ／ｍ２）である。
【０１０１】
＜表面層用塗布液ｂ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＦ） １．０部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） ５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１０２】
［実施例３］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｃを用い、斜線グラビアロールの回転数を調整し湿分塗布量３３ｍｌ／ｍ２で塗布を行い、乾燥した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｃの塗布量は固形分換算で０．５ｇ／ｍ２である。
【０１０３】
＜表面層用塗布液ｃ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＦ） １．５部
水にて全量を１００部とした。
【０１０４】
［実施例４］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｄの塗布量は固形分換算で１．１ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．１ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ１．０ｇ／ｍ２）である。
【０１０５】
＜表面層用塗布液ｄ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） ０．５部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＰＳＴ−５）５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１０６】
［実施例５］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｅを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｅをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｅの塗布量は固形分換算で２．６ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、コロイダルシリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２）である。
【０１０７】
＜表面層用塗布液ｅ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） １．０部
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１０８】
［実施例６］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｆを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｆをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｆの塗布量は固形分換算で２．６ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、気相法シリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２）である。
【０１０９】
＜表面層用塗布液ｆ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） １．０部
気相法シリカ分散液１ １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１１０】
［実施例７］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｇを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｇをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｇの塗布量は固形分換算で２．６６ｇ／ｍ２（この内、スメクタイト０．２ｇ／ｍ２、気相法シリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２、ポリ塩化アルミニウム０．０６ｇ／ｍ２）である。
【０１１１】
＜表面層用塗布液ｇ＞
スメクタイト（コープケミカル社製ＳＷＮ） １．０部
気相法シリカ分散液１ １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
ポリ塩化アルミニウム（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）０．３部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１１２】
［比較例１］
上記のようにして作製した支持体の下引き層を設けた面に下記組成のインク受容層塗布液をスライドビードコーターで塗布し、インク受容層を作製した。塗布後の乾燥条件は、塗布後すぐに１０℃以下の雰囲気下で冷却しゲル化した後、３０〜５０℃の温風で乾燥した。インク受容層塗布液の塗布量はシリカ固形分換算で２１ｇ／ｍ２である。前記インク受容層上に、実施例１と同様にして表面層を形成し、インクジェット記録材料を得た。
【０１１３】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ５部
固形分濃度が１０質量％になるように水で調整した。
【０１１４】
［比較例２］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｈを用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｈの塗布量は固形分換算で１．０ｇ／ｍ２である。
【０１１５】
＜表面層用塗布液ｈ＞
コロイダルシリカ（日産化学工業製スノーテックスＳＬ） ５．０部（固形分換算）
水にて全量を１００部とした。
【０１１６】
［比較例３］
表面層用塗布液ａに代えて下記表面層用塗布液ｉを用い、インク受容層Ａ用塗布液、インク受容層Ｂ用塗布液及び表面層用塗布液ｉをスライドビードコーターにより同時重層塗布した。インク受容層Ａ及びインク受容層Ｂの乾燥塗布量は実施例１と同様とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。このようにしてインクジェット記録材料を得た。表面層用塗布液ｉの塗布量は固形分換算で２．４６ｇ／ｍ２（この内、気相法シリカ２．０ｇ／ｍ２、ポリビニルアルコール０．４ｇ／ｍ２、ポリ塩化アルミニウム０．０６ｇ／ｍ２）である。
【０１１７】
＜表面層用塗布液ｉ＞
気相法シリカ分散液１ １０．０部（固形分換算）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ社製ＰＶＡ２３５） ２．０部
ポリ塩化アルミニウム（（株）理研グリーン製、ピュラケムＷＴ）０．３部
界面活性剤（日本サーファクタント社製スワノールＡＭ） ０．０１部
水にて全量を１００部とした。
【０１１８】
［比較例４］
表面層を設けなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を得た。
【０１１９】
［評価］
上述のようにして得られたインクジェット記録材料を用いて、画像の色変わり及び光沢感について評価した。また、スライドビードコーターにより表面層を形成した際の塗布ムラについて評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１２０】
−色変わり−
インクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製、ＰＸ−Ａ７４０）を用い、最大インク吐出量でインクジェット記録材料上にグレーのベタ画像を印画してインクジェット記録を行った。
インクジェット記録を行った各インクジェット記録材料について、プリント直後（プリント後１分以内）およびプリントから２４時間経過後に、それぞれグレー部の色相を測定し、プリント直後の色相と、プリント後２４時間経過後の色相と、の差を色差（ΔＥ）とした。
ここで、色相の測定は、分光光度計（スペクトロリノ、グレタグマクベス社製）を用い、光源Ｆ８、視野角２度の条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を測定することにより行った。
得られた色差（ΔＥ）から、以下の評価基準に従って色変わりを評価した。
【０１２１】
〜評価基準〜
ＡＡ … ΔＥ＜１ ： 色相変化が全く認識できない
Ａ … １≦ΔＥ＜２ ： 色相変化がほとんど認識できない
Ｂ … ２≦ΔＥ＜４ ： 色相変化がわかるがあまり目立たない（実用上許容範囲内）
Ｃ … ４≦ΔＥ＜７ ： 色相変化がかなり目立つ（実用上許容範囲を超える）
Ｄ … ７≦ΔＥ ： 色相変化が大きく問題となるレベル
【０１２２】
−光沢感−
各インクジェット記録材料をインクジェットプリンタ（ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）に装填し、インクジェット記録材料に人物、静物、風景の画像を印字し、目視により下記評価基準にしたがって光沢感を評価した。
〜評価基準〜
Ａ … 光沢感に優れていた。
Ｂ … 光沢感は概ね良好であった。
Ｃ … 光沢感に乏しかった。
【０１２３】
〜塗布ムラ〜
下記評価基準にしたがってスライドビードコーターにより表面層を形成した際の塗布ムラについて目視評価した。
Ａ … 塗布ムラが発生しない。
Ｄ … 塗布液の広がりが悪く、塗布ムラが発生した。
【０１２４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記表面層が、コロイド粒子をさらに含む請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記コロイド粒子が、コロイダルシリカである請求項２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、
支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層用塗布液を塗布する工程と、スメクタイトを含む表面層用塗布液を塗布する工程とを有し、前記表面層用塗布液をスライドビードコーターにより塗布するインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液を、スライドビードコーターにより支持体上に支持体側から前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液の順となるように同時重層塗布する請求項４に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記インク受容層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度が、前記表面層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度よりも高い請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層と、スメクタイトを含む表面層とをこの順に少なくとも有するインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記表面層が、コロイド粒子をさらに含む請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記コロイド粒子が、コロイダルシリカである請求項２に記載のインクジェット記録材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法であって、
支持体上に、水溶性アルミニウム化合物とバインダーと無機微粒子とを含むインク受容層用塗布液を塗布する工程と、スメクタイトを含む表面層用塗布液を塗布する工程とを有し、前記表面層用塗布液をスライドビードコーターにより塗布するインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液を、スライドビードコーターにより支持体上に支持体側から前記インク受容層用塗布液及び前記表面層用塗布液の順となるように同時重層塗布する請求項４に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記インク受容層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度が、前記表面層用塗布液中の固形分に占めるアルミニウム濃度よりも高い請求項４又は請求項５に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３３８６８（Ｐ２００９−２３３８６８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９１６９（Ｐ２００８−７９１６９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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