インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法
【課題】分散剤型分散体を用いたインクにおいて、経時で好ましい分散状態を保持し、かつ、画像濃度の安定性を向上させること。
【解決手段】着色剤、分散剤、及び疎水性シリカを水に分散してなる水系顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。前記着色剤が親水基を有するカーボンブラックであり、前記分散剤が下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることが好ましい。
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数である。
【解決手段】着色剤、分散剤、及び疎水性シリカを水に分散してなる水系顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。前記着色剤が親水基を有するカーボンブラックであり、前記分散剤が下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることが好ましい。
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクにおいて、着色剤の分散は極めて重要である。顔料表面に化学反応を行う自己分散型、顔料表面を樹脂等で覆う樹脂被覆型、顔料を分散剤で微分散させる分散剤型等が上げられ、なかでも分散剤型は処理方法が簡便でありコスト面でも有利であることが知られている。
【０００３】
しかし、従来の分散剤型分散体は、着色剤成分の分散状態が温度等の影響を受け変化してしまうという欠点があった。さらに顔料分散に多くのエネルギーを必要とし、狙いの分散径を得るため過剰な分散が行われ、分散体の保存安定性に問題を生じ、これらの分散体を用いたインク組成物では、経時で濃度不良が発生するという問題があった。
特許文献１には、耐目詰まり性、耐光性、耐水性に優れたインクを得る目的で、顔料表面に特定の無機微粒子を吸着させた水系分散液が開示されている。しかし、顔料表面に無機微粒子を吸着させており、分散時における分散エネルギーはより必要となり、狙いの粒径を得るために過剰な分散を必要とし、分散体としての保存安定性が悪いというという問題は解消できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前分散剤型分散体を用いたインクにおいて、経時で好ましい分散状態を保持し、かつ、画像濃度の安定性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、着色剤、分散剤及び疎水性シリカを水に分散した水系顔料分散体を用いてインクを調製することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００６】
（１）着色剤、分散剤、及び疎水性シリカを水に分散してなる水系顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（２）前記着色剤が親水基を有するカーボンブラックであり、前記分散剤が下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用インク。
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数である。
（３）前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇであり、かつ、窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする上記（２）に記載のインクジェット用インク。
（４）前記疎水性シリカが、比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであり、吸油量が１３０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、メタノールぬれ値が３０〜７０％であり、シリコンオイルにより処理されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
（５）インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がシリコーン樹脂を含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
（６）インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がニッケルを含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
（７）刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記（５）又は（６）に記載のインクジェット記録装置。
（８）インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成する工程を含むインクジェット記録方法において、該インクジェット用インクとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（９）刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である上記（８）に記載のインクジェット記録方法。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、過剰な分散を行うことなく顔料分散ができ、保存安定性に優れたインクジェット用インクを得ることができる。また、本発明のインクジェット用インクは疎水性シリカを含有するため、インク液滴が基体（紙）に着弾した時、紙の繊維間に留まり顔料の浸透を抑え高濃度を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るインクジェット用インクは、着色剤、分散剤、及び疎水性シリカがあらかじめ水に分散された水系顔料分散体を含有することを特徴とする。
着色剤、特にカーボンブラックは微粒子のため二次凝集力が強く、これを分散するには強力なエネルギーを必要とする。一方、カーボンブラックはストラクチャーと呼ばれる弱い集合体を形成しており、この構造体で機能を発揮している。この構造体を破壊してしまうとカーボン粒子の挙動が不安定になり、インクとした時地汚れや吐出不良、ヘッド固着などの悪影響が出てしまう。
ストラクチャーを保持しつつカーボンブラック粒子を微分散するために、疎水性シリカを混合することで、分散エネルギーが緩和され、さらに疎水性シリカがカーボンブラックの分散も助けることになり、過剰な分散をすることなく狙いの微分散が行える。これにより、過剰な分散を行うことなく顔料分散ができ、保存安定性に優れた水系分散体を得ることができる。
【０００９】
＜水系顔料分散体の調製方法＞
着色剤、分散剤、水、疎水性シリカの構成で分散する。
分散方法は公知の方法で良い。例えば分散剤を溶解した水溶液に、着色剤と疎水性シリカを攪拌混合することにより分散することが出来る。
【００１０】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、カーボンブラックを好ましく用いることができる。該カーボンブラックは一般的なものを用いることができる。すなわち、公知のカーボンブラックの製造方法により製造されたものであり、例えば、チャンネル法、オイルファーネス法、ファーネス法、アセチレンブラック法、サーマルブラック法等で製造されたものが好適である。
【００１１】
本発明で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満の場合は十分な画像濃度が得られなくなり、１８０ｃｍ３／１００ｇを超えると水への分散安定性の低下や、水分蒸発時の粘度上昇が大きいため吐出安定性が劣ることとなる。また、窒素吸着比表面積が１１０ｍ2／ｇ未満であると十分な画像濃度が得られず、３５０ｍ2／ｇを超えると分散安定性の低下や、水分蒸発時の粘度上昇が大きいため吐出安定性が劣ることとなる。
【００１２】
ここで、前記ＤＢＰ吸油量は、個々の凝集体の空隙率がカーボンブラックのストラクチャーと相関があるので、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収した量でカーボンブラックのストラクチャーを間接的に定量している。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に記載の方法で測定することができる。
また、カーボンに吸着した窒素量を測定することで比表面積を知ることができる。ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に記載の方法で測定が可能である。
【００１３】
前記カーボンブラックが水に分散した状態での体積平均粒径は、８０〜１５０ｎｍが好ましく、１００〜１３０ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、普通紙で十分な画像濃度が得られなくなり、１５０ｎｍを超えると、吐出性が悪化することがある。
ここで、前記カーボンブラックの体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）により測定することができる。
【００１４】
カーボンを酸化処理する過程で分解生成物が発生する。当該分解生成物中の化合物を特定することは困難であるが、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｏ−、＝Ｓ−、−ＯＣＨ3、芳香族環等の中から選ばれる少なくとも１種類の疎水基、および−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈの中から選ばれる少なくとも１種類の親水基が含まれている。なお、前記親水基は、カーボンを中和する際に一部が中和され、水中では−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−で存在している。
【００１５】
高ストラクチャーなカーボンほど、接触面積が大きいため分解生成物が多く発生し、精製処理で取り除ききれない場合が多く、カーボン内部に残存しやすい。分解生成物が溶出しなくなるまで精製を行うのが一般的だが、インク組成中に含まれる水溶性有機溶剤への分散安定性を確保するには、ある程度この分解生成物が残存している方が好ましい。
カーボンを酸化処理する過程で発生する分解生成物を確認する方法としては、カーボン分散液を６０℃で４８時間程度加熱した後、限外濾過膜にて分離し、得られた液体を乾燥させてＦＴ−ＩＲにて官能基を定性分析することができる。
【００１６】
（カーボンブラックの例示）
本発明で用いられる着色剤であるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであり、一次粒径が１０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００１７】
このようなものとしては、例えば、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２４５０Ｂ、＃２６００、＃２６５０、＃２７００Ｂ、＃６５０Ｂ、＃７５０Ｂ、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２６０、＃９５、ＣＦ９、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１４、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２００ＲＢ、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）、Ｒaven７００、同７６０ＵＬＴＡ、同７８０ＵＬＴＲＡ、同７９０ＵＬＴＲＡ、同８２０、同８５０、同８６０ＵＬＴＲＡ、同８８０ＵＬＴＲＡ、同８９０、同８９０Ｈ、同１０００、同１０２０、同１０３５、同１０４０、同１０６０ＵＬＴＲＡ、同１０８０ＵＬＴＲＡ、同１１００ＵＬＴＲＡ、同１１７０、同１１９０ＵＬＴＲＡ、同１２００、同１２５０、同１２５５、同１５００、同２０００、同２５００ＵＬＴＲＡ、同３０００（以上、Ｃolumbian社製）、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、同２５０Ｒ、同３００Ｒ、同３３０Ｒ、同４００Ｒ、同４１５Ｒ、同５００Ｒ、同６６０Ｒ、ＭＯＧＡＬ Ｌ、ＭＯＮＡＲＣＨ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、（以上、ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃolor ＢlackＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、ＮＩＰex３５、同６０、同７０、同９０、同１５０、同１６０ＩＱ、同１７０ＩＱ、同１８０ＩＱ、ＰＲＩＮＴＥＸ１２、同２５、同３０、同３１、同３５、同５５、同６０、同６０Ａ、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同１５５Ｃ、同２００、同３００、同３００ＩＰ、同３０１、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４、同４Ａ、同５、同６、同１００、同２５０、同３５０、同５５０（以上、degussa社製）等を使用することができる。なおこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜分散剤＞
分散剤としては、下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を好ましく用いることができる。ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物であり、前記縮合物の繰返しからなるものであれば特に限定されない。この分散剤は濃度に対し分散体液の粘度が大きく依存しない特徴がある。
【００１９】
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数、好ましくは１乃至４の整数である。
【００２０】
上記分散剤を用いることにより、効率よくカーボンブラックを水系分散できると共に、その分散剤の濃度に対し分散体液の粘度が大きく依存しない特徴がある。これにより平均粒径の異なるカーボンブラックについても適度な分散体が得られる特徴を有する。
【００２１】
上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物全体に対し２０％〜８０％であり、好ましくは３５％〜６５％である。
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物では、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満では分散性が悪くなり、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、ノズルの目詰まりによる異常画像が発生しやすい。一方ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり過ぎ、分散が困難になってしまう。
【００２２】
本発明において分散剤はカーボンブラック１質量部に対し０．０２〜２質量部以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１質量部に対し０．２５〜１質量部である。前記分散剤の使用量が０．０２質量部未満では前記目的効果が得られず、また顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、ノズルの目詰まりが発生し異常画像となってしまう。一方、２質量部より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高くなりすぎインクジェット方式での印字が困難になってしまう。
【００２３】
＜疎水性シリカ＞
疎水性シリカとしては、公知の一般的なものを使用することができる。
シリカは一般に湿式法もしくは乾式法で生成される。本発明に用いられる疎水性シリカは、カーボンブラックの分散を助けかつインク成分として紙上に保持される機能を有する。これらを達成するため比表面積、粒径、吸油性などに着目し、湿式法により生成されたシリカであることが好ましい。
【００２４】
本発明における疎水性シリカは比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ、吸油量１３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、メタノールぬれ値が３０〜７０％であることが望ましい。メタノールぬれ値はメタノール法とよばれる一般的な疎水化度の測定法であり、水にシリカを添加した状態にメタノールを滴下しシリカがぬれ始める時のメタノールの体積％である。
比表面積が３０ｍ2／ｇ未満ではカーボンブラックの分散を助ける作用がなく、１５０ｍ2／ｇ以上ではインクの吐出性に影響を及ぼしてしまう。メタノールぬれ値が３０％未満ではシリカが凝集しカーボンブラックの分散を助ける作用がなく、７０％を超えるとシリカが水に馴染まずカーボンブラックの分散を助ける作用がない。
【００２５】
本発明のインクに用いる疎水性シリカは、前記シリカに、疎水化処理を施したものを使用する。これによりカーボンブラックとの凝集吸着を防ぐことができる。
表面処理に用いる処理剤としては特に制限はないが、例えば有機系シラン化合物等としては、シランカップリング剤として例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが中でも帯電性が高く、流動性に優れるためヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２６】
処理方法としては、有機シラン化合物を含有する溶液中に添加剤を浸漬し乾燥させる方法、添加剤に有機シラン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法等があるが、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることができる
【００２７】
本発明の疎水性シリカはシリコンオイルにより処理されていることが好ましい。疎水化シリコンオイルによる処理は従来公知の方法で行われ、例えばシリカとシリコンオイルをミキサー等で混合処理したり、気相中にシリカが分散された状態でシリコンオイルを噴霧処理したり、シリコンオイルを有機溶剤に溶解しこれにシリカを混合処理後、溶剤を除去する方法などがある。
【００２８】
シリコンオイルは従来公知のものが使用でき、例えばジメチルシリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、α−メチルスチレンシリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、環状ジメチルシリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、メチルスチリル変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、高級アルコキシ変性シリコンオイル、高級脂肪酸含有シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポリオール変性シリコンオイル、カルボキシル変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイルなどがあげられる。
【００２９】
前記疎水化処理剤の量としては、前記シリカの種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常、シリカ１００質量部に対して、２〜５０質量部程度であり、好ましくは５〜２０質量部程度である。なお、本発明においては、前記疎水性シリカ微粒子として、市販品を好適に使用することができる。
【００３０】
疎水性シリカの含有量は、カーボンブラックの分散に対し効果的に寄与するため、またインクに含まれることから経時の安定性、ノズル吐出性や流動性に与える点を考慮し、カーボンブラック１００質量部に対して疎水性シリカは５〜２０質量部が望ましい。５質量部未満では分散に寄与せずカーボンブラックに過剰のエネルギーが掛かってしまう。一方、２０質量部より多くなると、分散体粘度が上昇しインク粘度が大きくなり過ぎてしまう。またシリカ自身の白色度によりカーボンブラックの濃度を希釈する結果となり、狙いの画像濃度が得られない。
【００３１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェット用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００３２】
前記インクカートリッジは、本発明の前記インクジェット用インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００３３】
＜インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００３４】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記インクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００３５】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００３６】
本発明においては、前記インク飛翔手段におけるインクジェットヘッドのノズルプレート面が、シリコーン樹脂を含有する撥インク層を有する。前記シリコーン樹脂は、ＳiとＯからできたシロキサン結合を基本骨格とした樹脂であり、オイル、レジン、エラストマー等の種々の形態で市販されており、本発明で重要な撥インク性以外にも耐熱性、離型性、消泡性、粘着性等種々の特性を備えている。
【００３７】
前記シリコーン樹脂は常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化型等があり、作製方法、使用用途に応じて選択でき、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＢＭ７８０３、ＫＰ８０１Ｍ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
前記シリコーン樹脂を含有する撥インク層をノズル面上に形成する方法としては、液状のシリコーン樹脂材料を真空蒸着する方法や、シリコーンオイルをプラズマ重合することにより形成する方法、スピンコート、ディッピング、スプレーコート等の塗布により形成する方法、電着法等が挙げられる。
【００３９】
前記撥インク層を形成する際には、電着法以外ではノズル孔及びノズル板裏面をフォトレジスト、水溶性樹脂等でマスキングし、撥インク層形成後、レジストを剥離除去すればノズル板表面のみに、シリコーン樹脂を含有する撥インク層を形成することができる。
この場合、アルカリ性の強い剥離液を使用すると撥インク層へダメージを与えるので、注意が必要である。
【００４０】
また、本発明のインクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段におけるインクジェットヘッドのノズルプレート面に、ニッケルを含有する撥インク層を有するものも使用することができる。
【００４１】
前記シリコーン樹脂又はニッケルを含む撥インク層の厚みは、０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがより好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、ワイピングに対する耐久性が悪化し、長期間使用時に撥インク性が低下してしまうことがあり、５．０μｍを超えると、必要以上の厚みの撥インク層であるため製造コストが高くなることがある。
前記撥インク層の表面粗さ（Ｒa）は、０．２μｍ以下が好ましい。前記表面粗さＲaを０．２μｍ以下にすることで、ワイピング時の拭き残しを低減することができる。
【００４２】
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００４３】
＜インク記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記インクジェット用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
＜材料＞
カーボンブラックとして表１に示すＩ〜IVを、疎水性シリカとして表２に示す（１）〜（４）を、分散剤として表３に示すα及びβを用意した。
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
＜分散体＞
上記のカーボンブラック、分散剤、及び疎水性シリカを蒸留水中で分散し、表４に示す分散体１〜分散体５を作製した。
顔料（カーボンブラック）の分散はビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ−０１５）を用いて行い、０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０-6ｇ／ｍ）で周速１０ｍ／ｓ、液温３２℃で所定の粒径が得られるまで分散した。
疎水性シリカを含む分散体は分散時間が２時間で終了したのに対し、疎水性シリカを含まない分散体は５時間かかってしまった。
【００４８】
得られた分散体１〜５を４０℃で１週間保存を行ったところ、分散体１〜４は粘度変化も少なく安定していたが（判定〇）、分散体５は粘度が大きく変化してしまった（判定×）。
【００４９】
【表４】
【００５０】
［実施例１］
上記分散体（１）を用いて、下記表５の＜インク基本処方＞の組成に基いて実施例１のインクを作製した。
【００５１】
［実施例２］〜［実施例４］
実施例１の分散体（１）を、それぞれ分散体（２）〜（４）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４のインクを作製した。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の分散体（１）を分散体（５）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクを作製した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
＜評価＞
上記実施例１〜４及び比較例１のインクについて、７０℃で２週間保存する試験を実施した。表６に示すように、実施例１〜４のインクは粘度変化も少なく安定していたが、比較例１のインクは粘度が大きく変化してしまった。
【００５５】
また、実施例１〜４及び比較例１のインクをインクカートリッジに充填してプリンターに装着し、該プリンターにて印字評価を行ったところ、実施例１〜４のインクを用いた場合では高濃度の画像が得られたが、比較例１のインクでは濃度が低かった。
画像濃度は、画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒite濃度計（Ｘ−Ｒite社製）で測定することにより評価した。
【００５６】
【表６】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５７】
【特許文献１】特開平１１−１３１００１号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性インクにおいて、着色剤の分散は極めて重要である。顔料表面に化学反応を行う自己分散型、顔料表面を樹脂等で覆う樹脂被覆型、顔料を分散剤で微分散させる分散剤型等が上げられ、なかでも分散剤型は処理方法が簡便でありコスト面でも有利であることが知られている。
【０００３】
しかし、従来の分散剤型分散体は、着色剤成分の分散状態が温度等の影響を受け変化してしまうという欠点があった。さらに顔料分散に多くのエネルギーを必要とし、狙いの分散径を得るため過剰な分散が行われ、分散体の保存安定性に問題を生じ、これらの分散体を用いたインク組成物では、経時で濃度不良が発生するという問題があった。
特許文献１には、耐目詰まり性、耐光性、耐水性に優れたインクを得る目的で、顔料表面に特定の無機微粒子を吸着させた水系分散液が開示されている。しかし、顔料表面に無機微粒子を吸着させており、分散時における分散エネルギーはより必要となり、狙いの粒径を得るために過剰な分散を必要とし、分散体としての保存安定性が悪いというという問題は解消できていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前分散剤型分散体を用いたインクにおいて、経時で好ましい分散状態を保持し、かつ、画像濃度の安定性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、着色剤、分散剤及び疎水性シリカを水に分散した水系顔料分散体を用いてインクを調製することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の構成を有する。
【０００６】
（１）着色剤、分散剤、及び疎水性シリカを水に分散してなる水系顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
（２）前記着色剤が親水基を有するカーボンブラックであり、前記分散剤が下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用インク。
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数である。
（３）前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇであり、かつ、窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする上記（２）に記載のインクジェット用インク。
（４）前記疎水性シリカが、比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであり、吸油量が１３０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、メタノールぬれ値が３０〜７０％であり、シリコンオイルにより処理されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット用インク。
（５）インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がシリコーン樹脂を含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
（６）インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がニッケルを含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
（７）刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記（５）又は（６）に記載のインクジェット記録装置。
（８）インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成する工程を含むインクジェット記録方法において、該インクジェット用インクとして上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（９）刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である上記（８）に記載のインクジェット記録方法。
（１０）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、過剰な分散を行うことなく顔料分散ができ、保存安定性に優れたインクジェット用インクを得ることができる。また、本発明のインクジェット用インクは疎水性シリカを含有するため、インク液滴が基体（紙）に着弾した時、紙の繊維間に留まり顔料の浸透を抑え高濃度を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に係るインクジェット用インクは、着色剤、分散剤、及び疎水性シリカがあらかじめ水に分散された水系顔料分散体を含有することを特徴とする。
着色剤、特にカーボンブラックは微粒子のため二次凝集力が強く、これを分散するには強力なエネルギーを必要とする。一方、カーボンブラックはストラクチャーと呼ばれる弱い集合体を形成しており、この構造体で機能を発揮している。この構造体を破壊してしまうとカーボン粒子の挙動が不安定になり、インクとした時地汚れや吐出不良、ヘッド固着などの悪影響が出てしまう。
ストラクチャーを保持しつつカーボンブラック粒子を微分散するために、疎水性シリカを混合することで、分散エネルギーが緩和され、さらに疎水性シリカがカーボンブラックの分散も助けることになり、過剰な分散をすることなく狙いの微分散が行える。これにより、過剰な分散を行うことなく顔料分散ができ、保存安定性に優れた水系分散体を得ることができる。
【０００９】
＜水系顔料分散体の調製方法＞
着色剤、分散剤、水、疎水性シリカの構成で分散する。
分散方法は公知の方法で良い。例えば分散剤を溶解した水溶液に、着色剤と疎水性シリカを攪拌混合することにより分散することが出来る。
【００１０】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、カーボンブラックを好ましく用いることができる。該カーボンブラックは一般的なものを用いることができる。すなわち、公知のカーボンブラックの製造方法により製造されたものであり、例えば、チャンネル法、オイルファーネス法、ファーネス法、アセチレンブラック法、サーマルブラック法等で製造されたものが好適である。
【００１１】
本発明で使用するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満の場合は十分な画像濃度が得られなくなり、１８０ｃｍ３／１００ｇを超えると水への分散安定性の低下や、水分蒸発時の粘度上昇が大きいため吐出安定性が劣ることとなる。また、窒素吸着比表面積が１１０ｍ2／ｇ未満であると十分な画像濃度が得られず、３５０ｍ2／ｇを超えると分散安定性の低下や、水分蒸発時の粘度上昇が大きいため吐出安定性が劣ることとなる。
【００１２】
ここで、前記ＤＢＰ吸油量は、個々の凝集体の空隙率がカーボンブラックのストラクチャーと相関があるので、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を吸収した量でカーボンブラックのストラクチャーを間接的に定量している。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に記載の方法で測定することができる。
また、カーボンに吸着した窒素量を測定することで比表面積を知ることができる。ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に記載の方法で測定が可能である。
【００１３】
前記カーボンブラックが水に分散した状態での体積平均粒径は、８０〜１５０ｎｍが好ましく、１００〜１３０ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が８０ｎｍ未満であると、普通紙で十分な画像濃度が得られなくなり、１５０ｎｍを超えると、吐出性が悪化することがある。
ここで、前記カーボンブラックの体積平均粒径は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ、日機装株式会社製）により測定することができる。
【００１４】
カーボンを酸化処理する過程で分解生成物が発生する。当該分解生成物中の化合物を特定することは困難であるが、−ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−Ｏ−、＝Ｓ−、−ＯＣＨ3、芳香族環等の中から選ばれる少なくとも１種類の疎水基、および−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈの中から選ばれる少なくとも１種類の親水基が含まれている。なお、前記親水基は、カーボンを中和する際に一部が中和され、水中では−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−で存在している。
【００１５】
高ストラクチャーなカーボンほど、接触面積が大きいため分解生成物が多く発生し、精製処理で取り除ききれない場合が多く、カーボン内部に残存しやすい。分解生成物が溶出しなくなるまで精製を行うのが一般的だが、インク組成中に含まれる水溶性有機溶剤への分散安定性を確保するには、ある程度この分解生成物が残存している方が好ましい。
カーボンを酸化処理する過程で発生する分解生成物を確認する方法としては、カーボン分散液を６０℃で４８時間程度加熱した後、限外濾過膜にて分離し、得られた液体を乾燥させてＦＴ−ＩＲにて官能基を定性分析することができる。
【００１６】
（カーボンブラックの例示）
本発明で用いられる着色剤であるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであり、一次粒径が１０〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１８０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
【００１７】
このようなものとしては、例えば、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２４５０Ｂ、＃２６００、＃２６５０、＃２７００Ｂ、＃６５０Ｂ、＃７５０Ｂ、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２６０、＃９５、ＣＦ９、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１４、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２００ＲＢ、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）、Ｒaven７００、同７６０ＵＬＴＡ、同７８０ＵＬＴＲＡ、同７９０ＵＬＴＲＡ、同８２０、同８５０、同８６０ＵＬＴＲＡ、同８８０ＵＬＴＲＡ、同８９０、同８９０Ｈ、同１０００、同１０２０、同１０３５、同１０４０、同１０６０ＵＬＴＲＡ、同１０８０ＵＬＴＲＡ、同１１００ＵＬＴＲＡ、同１１７０、同１１９０ＵＬＴＲＡ、同１２００、同１２５０、同１２５５、同１５００、同２０００、同２５００ＵＬＴＲＡ、同３０００（以上、Ｃolumbian社製）、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、同２５０Ｒ、同３００Ｒ、同３３０Ｒ、同４００Ｒ、同４１５Ｒ、同５００Ｒ、同６６０Ｒ、ＭＯＧＡＬ Ｌ、ＭＯＮＡＲＣＨ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、（以上、ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃolor ＢlackＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、ＮＩＰex３５、同６０、同７０、同９０、同１５０、同１６０ＩＱ、同１７０ＩＱ、同１８０ＩＱ、ＰＲＩＮＴＥＸ１２、同２５、同３０、同３１、同３５、同５５、同６０、同６０Ａ、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同１５５Ｃ、同２００、同３００、同３００ＩＰ、同３０１、ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４、同４Ａ、同５、同６、同１００、同２５０、同３５０、同５５０（以上、degussa社製）等を使用することができる。なおこれらに限定されるものではない。
【００１８】
＜分散剤＞
分散剤としては、下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を好ましく用いることができる。ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物であり、前記縮合物の繰返しからなるものであれば特に限定されない。この分散剤は濃度に対し分散体液の粘度が大きく依存しない特徴がある。
【００１９】
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数、好ましくは１乃至４の整数である。
【００２０】
上記分散剤を用いることにより、効率よくカーボンブラックを水系分散できると共に、その分散剤の濃度に対し分散体液の粘度が大きく依存しない特徴がある。これにより平均粒径の異なるカーボンブラックについても適度な分散体が得られる特徴を有する。
【００２１】
上記ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物全体に対し２０％〜８０％であり、好ましくは３５％〜６５％である。
ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物では、ナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が２０％未満では分散性が悪くなり、顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、ノズルの目詰まりによる異常画像が発生しやすい。一方ナフタレンスルホン酸の２量体から４量体の含有率が８０％を超えると粘度が高くなり過ぎ、分散が困難になってしまう。
【００２２】
本発明において分散剤はカーボンブラック１質量部に対し０．０２〜２質量部以下の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましくは、前記割合はカーボンブラック１質量部に対し０．２５〜１質量部である。前記分散剤の使用量が０．０２質量部未満では前記目的効果が得られず、また顔料分散液及びインクの保存安定性が劣り、ノズルの目詰まりが発生し異常画像となってしまう。一方、２質量部より大きいと顔料分散液およびインクの粘度が高くなりすぎインクジェット方式での印字が困難になってしまう。
【００２３】
＜疎水性シリカ＞
疎水性シリカとしては、公知の一般的なものを使用することができる。
シリカは一般に湿式法もしくは乾式法で生成される。本発明に用いられる疎水性シリカは、カーボンブラックの分散を助けかつインク成分として紙上に保持される機能を有する。これらを達成するため比表面積、粒径、吸油性などに着目し、湿式法により生成されたシリカであることが好ましい。
【００２４】
本発明における疎水性シリカは比表面積３０〜１５０ｍ2／ｇ、吸油量１３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、メタノールぬれ値が３０〜７０％であることが望ましい。メタノールぬれ値はメタノール法とよばれる一般的な疎水化度の測定法であり、水にシリカを添加した状態にメタノールを滴下しシリカがぬれ始める時のメタノールの体積％である。
比表面積が３０ｍ2／ｇ未満ではカーボンブラックの分散を助ける作用がなく、１５０ｍ2／ｇ以上ではインクの吐出性に影響を及ぼしてしまう。メタノールぬれ値が３０％未満ではシリカが凝集しカーボンブラックの分散を助ける作用がなく、７０％を超えるとシリカが水に馴染まずカーボンブラックの分散を助ける作用がない。
【００２５】
本発明のインクに用いる疎水性シリカは、前記シリカに、疎水化処理を施したものを使用する。これによりカーボンブラックとの凝集吸着を防ぐことができる。
表面処理に用いる処理剤としては特に制限はないが、例えば有機系シラン化合物等としては、シランカップリング剤として例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、tert−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが中でも帯電性が高く、流動性に優れるためヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００２６】
処理方法としては、有機シラン化合物を含有する溶液中に添加剤を浸漬し乾燥させる方法、添加剤に有機シラン化合物を含有する溶液を噴霧し乾燥させる方法等があるが、本発明においては、いずれの方法も好適に用いることができる
【００２７】
本発明の疎水性シリカはシリコンオイルにより処理されていることが好ましい。疎水化シリコンオイルによる処理は従来公知の方法で行われ、例えばシリカとシリコンオイルをミキサー等で混合処理したり、気相中にシリカが分散された状態でシリコンオイルを噴霧処理したり、シリコンオイルを有機溶剤に溶解しこれにシリカを混合処理後、溶剤を除去する方法などがある。
【００２８】
シリコンオイルは従来公知のものが使用でき、例えばジメチルシリコンオイル、アルキル変性シリコンオイル、α−メチルスチレンシリコンオイル、メタクリル変性シリコンオイル、メチルフェニルシリコンオイル、メチルハイドロジェンシリコンオイル、環状ジメチルシリコンオイル、ポリエーテル変性シリコンオイル、メチルスチリル変性シリコンオイル、高級脂肪酸変性シリコンオイル、高級アルコキシ変性シリコンオイル、高級脂肪酸含有シリコンオイル、アルコール変性シリコンオイル、アミノ変性シリコンオイル、エポキシ変性シリコンオイル、エポキシ・ポリオール変性シリコンオイル、カルボキシル変性シリコンオイル、カルビノール変性シリコンオイル、フェノール変性シリコンオイル、カルボキシ変性シリコンオイル、クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性シリコンオイル、オレフィン変性シリコンオイルなどがあげられる。
【００２９】
前記疎水化処理剤の量としては、前記シリカの種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常、シリカ１００質量部に対して、２〜５０質量部程度であり、好ましくは５〜２０質量部程度である。なお、本発明においては、前記疎水性シリカ微粒子として、市販品を好適に使用することができる。
【００３０】
疎水性シリカの含有量は、カーボンブラックの分散に対し効果的に寄与するため、またインクに含まれることから経時の安定性、ノズル吐出性や流動性に与える点を考慮し、カーボンブラック１００質量部に対して疎水性シリカは５〜２０質量部が望ましい。５質量部未満では分散に寄与せずカーボンブラックに過剰のエネルギーが掛かってしまう。一方、２０質量部より多くなると、分散体粘度が上昇しインク粘度が大きくなり過ぎてしまう。またシリカ自身の白色度によりカーボンブラックの濃度を希釈する結果となり、狙いの画像濃度が得られない。
【００３１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェット用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００３２】
前記インクカートリッジは、本発明の前記インクジェット用インクを収容し、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができ、また、後述する本発明のインクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いるのが特に好ましい。
【００３３】
＜インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００３４】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、本発明の前記インクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録する工程である。
前記インク飛翔手段は、本発明の前記インクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００３５】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００３６】
本発明においては、前記インク飛翔手段におけるインクジェットヘッドのノズルプレート面が、シリコーン樹脂を含有する撥インク層を有する。前記シリコーン樹脂は、ＳiとＯからできたシロキサン結合を基本骨格とした樹脂であり、オイル、レジン、エラストマー等の種々の形態で市販されており、本発明で重要な撥インク性以外にも耐熱性、離型性、消泡性、粘着性等種々の特性を備えている。
【００３７】
前記シリコーン樹脂は常温硬化、加熱硬化、紫外線硬化型等があり、作製方法、使用用途に応じて選択でき、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えばＳＲ２４１１（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＢＭ７８０３、ＫＰ８０１Ｍ（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
前記シリコーン樹脂を含有する撥インク層をノズル面上に形成する方法としては、液状のシリコーン樹脂材料を真空蒸着する方法や、シリコーンオイルをプラズマ重合することにより形成する方法、スピンコート、ディッピング、スプレーコート等の塗布により形成する方法、電着法等が挙げられる。
【００３９】
前記撥インク層を形成する際には、電着法以外ではノズル孔及びノズル板裏面をフォトレジスト、水溶性樹脂等でマスキングし、撥インク層形成後、レジストを剥離除去すればノズル板表面のみに、シリコーン樹脂を含有する撥インク層を形成することができる。
この場合、アルカリ性の強い剥離液を使用すると撥インク層へダメージを与えるので、注意が必要である。
【００４０】
また、本発明のインクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段におけるインクジェットヘッドのノズルプレート面に、ニッケルを含有する撥インク層を有するものも使用することができる。
【００４１】
前記シリコーン樹脂又はニッケルを含む撥インク層の厚みは、０．１μｍ〜５．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１．０μｍがより好ましい。前記厚みが、０．１μｍ未満であると、ワイピングに対する耐久性が悪化し、長期間使用時に撥インク性が低下してしまうことがあり、５．０μｍを超えると、必要以上の厚みの撥インク層であるため製造コストが高くなることがある。
前記撥インク層の表面粗さ（Ｒa）は、０．２μｍ以下が好ましい。前記表面粗さＲaを０．２μｍ以下にすることで、ワイピング時の拭き残しを低減することができる。
【００４２】
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００４３】
＜インク記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記インクジェット用インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
＜材料＞
カーボンブラックとして表１に示すＩ〜IVを、疎水性シリカとして表２に示す（１）〜（４）を、分散剤として表３に示すα及びβを用意した。
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
【００４７】
＜分散体＞
上記のカーボンブラック、分散剤、及び疎水性シリカを蒸留水中で分散し、表４に示す分散体１〜分散体５を作製した。
顔料（カーボンブラック）の分散はビーズミル分散機（寿工業社製 ＵＡＭ−０１５）を用いて行い、０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０-6ｇ／ｍ）で周速１０ｍ／ｓ、液温３２℃で所定の粒径が得られるまで分散した。
疎水性シリカを含む分散体は分散時間が２時間で終了したのに対し、疎水性シリカを含まない分散体は５時間かかってしまった。
【００４８】
得られた分散体１〜５を４０℃で１週間保存を行ったところ、分散体１〜４は粘度変化も少なく安定していたが（判定〇）、分散体５は粘度が大きく変化してしまった（判定×）。
【００４９】
【表４】
【００５０】
［実施例１］
上記分散体（１）を用いて、下記表５の＜インク基本処方＞の組成に基いて実施例１のインクを作製した。
【００５１】
［実施例２］〜［実施例４］
実施例１の分散体（１）を、それぞれ分散体（２）〜（４）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４のインクを作製した。
【００５２】
［比較例１］
実施例１の分散体（１）を分散体（５）に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１のインクを作製した。
【００５３】
【表５】
【００５４】
＜評価＞
上記実施例１〜４及び比較例１のインクについて、７０℃で２週間保存する試験を実施した。表６に示すように、実施例１〜４のインクは粘度変化も少なく安定していたが、比較例１のインクは粘度が大きく変化してしまった。
【００５５】
また、実施例１〜４及び比較例１のインクをインクカートリッジに充填してプリンターに装着し、該プリンターにて印字評価を行ったところ、実施例１〜４のインクを用いた場合では高濃度の画像が得られたが、比較例１のインクでは濃度が低かった。
画像濃度は、画像サンプルのベタ画像をＸ−Ｒite濃度計（Ｘ−Ｒite社製）で測定することにより評価した。
【００５６】
【表６】
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５７】
【特許文献１】特開平１１−１３１００１号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、分散剤、及び疎水性シリカを水に分散してなる水系顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記着色剤が親水基を有するカーボンブラックであり、前記分散剤が下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数である。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇであり、かつ、窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記疎水性シリカが、比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであり、吸油量が１３０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、メタノールぬれ値が３０〜７０％であり、シリコンオイルにより処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がシリコーン樹脂を含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がニッケルを含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項７】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５または６に記載のインクジェット記録装置。
【請求項８】
インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成する工程を含むインクジェット記録方法において、該インクジェット用インクとして請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１】
着色剤、分散剤、及び疎水性シリカを水に分散してなる水系顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
前記着色剤が親水基を有するカーボンブラックであり、前記分散剤が下記一般式（１）で表わされるナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク。
【化１】
但し、式中ｌは１乃至３の整数、ｍは１以上２００以下の整数である。
【請求項３】
前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００〜１８０ｃｍ3／１００ｇであり、かつ、窒素吸着比表面積が１１０〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
前記疎水性シリカが、比表面積が３０〜１５０ｍ2／ｇであり、吸油量が１３０〜３００ｍｌ／１００ｇであり、メタノールぬれ値が３０〜７０％であり、シリコンオイルにより処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がシリコーン樹脂を含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有するインクジェット記録装置において、
インクジェットヘッドのノズルプレート面がニッケルを含有する撥インク層を有し、インクジェット用インクとして請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項７】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５または６に記載のインクジェット記録装置。
【請求項８】
インクジェット用インクに刺激を印加し、飛翔させて画像を形成する工程を含むインクジェット記録方法において、該インクジェット用インクとして請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
刺激が、熱、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【公開番号】特開２０１２−６２３９９（Ｐ２０１２−６２３９９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７７０３（Ｐ２０１０−２０７７０３）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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