インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物
【課題】画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物の提供。
【解決手段】（１）少なくともカーボンブラック、チタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであるインクジェット記録用インク。
（２）前記界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はポリカルボン酸グラフトポリマーである（１）記載のインクジェット記録用インク。
【解決手段】（１）少なくともカーボンブラック、チタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであるインクジェット記録用インク。
（２）前記界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はポリカルボン酸グラフトポリマーである（１）記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット記録用インクとしては、各種の水溶性染料を、水、又は水と有機溶剤の混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料や各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは、染料系インクと比べて耐光性に優れるため盛んに研究されているが、染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じ易い傾向がある。顔料系インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に顔料と分散剤を予備分散させた後、サンドミル等のメディア型分散機により所定の程度まで分散させ、次いで所定の濃度に希釈することにより調製されている。
【０００３】
チタンブラックの特徴は、優れた黒色度に加えて、導電性、高屈折率、非磁性、無毒が挙げられる。また、カーボンブラックや酸化鉄黒は超微粒子化するに従って青味から赤味へ変化し、また着色力についてもある粒径を境に逆に低下するが、チタンブラックは粒子が小さいほど青味を呈し、着色力は大きくなる。しかし、一般に、チタンブラックのような固体微粒子、特にその一次粒子径がサブミクロン以下である微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質（例えば、水、有機溶剤、有機高分子など）との親和力が弱く、二次凝集を生じやすい。従って、上記したような各種組成物においてより優れた特性を得ようとする場合、いかに均一に分散させるかが問題となる。
この問題を解決するために、固体微粒子の表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状又は液体状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒子を均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。例えば、カーボンブラックに関して、重合性単量体をカーボンブラック共存下で重合させたり、反応性ポリマーをカーボンブラック表面にグラフトさせることによりカーボンブラックグラフトポリマーを得る方法が知られており、重合性単量体ないし反応性ポリマーの種類を適当に選択することにより、親水性及び／又は親油性を適宜、変えることができるため、近年注目を浴びているが、チタンブラックに関しては十分な成果が報告されていない。
【０００４】
チタンブラックに関する公知技術の一つとして、特許文献１では、チタンブラック粒子表面に黒色顔料が付着した複合粒子を提案しているが、高い電気抵抗値を有し、耐光性に優れる反面、チタンブラックの比重が大きいため、静置状態での沈殿が懸念され、吐出安定性の不安がある。また、画像濃度を上げる手段として２種類の異なる分散体（界面活性剤型、カプセル型、異種の色）を混合させ、混合体の粒径範囲を規定することにより、吐出安定性・保存安定性を確保する方法が特許文献２に開示されているが、まだ改善すべき点が残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 少なくともカーボンブラック、チタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
２） 前記カーボンブラックとチタンブラックの重量比が９０：１０〜９９：１であることを特徴とする１）記載のインクジェット記録用インク。
３） 前記界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はポリカルボン酸グラフトポリマーであることを特徴とする１）又は２）記載のインクジェット記録用インク。
４） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
５） ４）記載のインクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
６） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
７） ６）記載の画像形成方法により画像支持体に印字された画像形成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも、着色剤であるカーボンブラックとチタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とする。なお、上記平均粒子径は「体積平均粒子径（Ｄ５０）」を意味し、例えば日機装社製の粒度分析計：ＵＰＡ−ＥＸ１５０で測定することができる。
本発明のインクにおける顔料粒子の大部分は、大粒径のカーボンブラック粒子の表面に小粒径のチタンブラック粒子が付着した状態で存在する。
【００１０】
本発明で用いるチタンブラックとしては、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表わされる低次酸化チタン、及び酸窒化チタンが挙げられる。黒色度を考慮すれば、低次酸化チタンのｎの値は１．５〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５である。
チタンブラックの平均粒子径は５〜２５ｎｍとするが、好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。５ｎｍ未満の場合には２次凝集を起こすし、２５ｎｍを超えるとカーボンブラック表面へのチタンブラックの均一な付着処理が困難となる。
チタンブラックの粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれでもよい。
チタンブラックのＢＥＴ比表面積は、０．５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｍ２／ｇである。０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、チタンブラック粒子が粗大なため、得られる顔料粒子も粗大粒子となり着色力が低下するので好ましくない。また、２００ｍ２／ｇを超える場合には、カーボンブラック表面へのチタンブラックの均一な付着処理が困難となるので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるカーボンブラックとしてはファーネス法やチャネル法で製造されたものが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍとするが、好ましくは７５〜１２５ｎｍである。５０ｎｍ未満の場合には紙に浸透しやすくなるため、画像濃度が低下するし、１５０ｎｍを超える場合には吐出性が悪くなる。
またカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定できる。
またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３００ｇ／１００ｇ〜７５０ｇ／１００ｇが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／１００ｇ〜７００ｇ／１００ｇである。高ストラクチャー原末を用いたカーボンブラックの方が、高ＯＤ値の印刷物を得ることができるので、上記ＤＢＰ吸油量の範囲が好ましい。
【００１２】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックの配合割合はインク全量の１〜２０重量％が好ましい。１重量％以上であれば十分な画像濃度が得られるし、２０重量％以下であればインクの粘度が高くなり過ぎたりノズルの目詰まりが発生したりすることはない。
カーボンブラックとチタンブラックの配合比は、画像濃度と吐出安定性を考慮しつつ適宜設定すればよいが、カーボンブラックの比率を下げると、画像濃度や吐出安定性が低下するし、カーボンブラックの比率を上げると、画像濃度や保存安定性が低下する。従って、重量比で８８：１２〜９９．５：０．５の範囲が好ましい。この範囲ならば画像濃度、吐出安定性、保存安定性共に好ましい結果が得られる。更に９０：１０〜９９：１の範囲にすれば、画像濃度、吐出安定性、保存安定性共に向上するのでより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる界面活性剤は、カーボンブラック及びチタンブラックの種別に応じて適宜選択できるが、好ましいものとしては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の配合割合は、重量基準でカーボンブラック１に対し０．１〜２が好ましく、より好ましくは０．２５〜１である。この範囲であると、カーボンブラックの平均粒子径を容易に前記範囲にすることができ、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性のよいインクが得られる。
【００１５】
前記アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。
中でも好ましいのは、カーボンブラックとの分散性の相性、界面活性剤の起泡性の面で芳香族スルホン酸塩である。
芳香族スルホン酸塩は芳香族化合物にスルホン酸を導入し、塩基性化合物で中和したものであり、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等を、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、コリン等で中和したものが挙げられる。また塩基性化合物としてトリスヒドロキシルメチルアミノメタン、グッドバファー等の緩衝剤を用いてもよい。
【００１６】
本発明において特に好ましく用いられるのは、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物である。この化合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物であるが、縮合物の繰り返し単位の数は特に限定されない。しかし縮合物中のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が、縮合物全体の２０重量％未満では、分散性が悪くなり顔料分散体及びインクの保存安定性が低下するため、ノズルの目詰まりが発生しやすい。また、２量体、３量体、４量体の合計含有率が縮合物全体の８０重量％を超えると粘度が高くなり分散しにくくなるため好ましくない。
【００１７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。中でも好ましいのは、カーボンブラックとの分散性の相性、界面活性剤の起泡性、一方の分散剤に対しての補助的な効果の面で、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルである。
【００１８】
前記高分子界面活性剤としては、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸グラフトポリマー等が挙げられる。中でも好ましいのは、カーボンブラック、チタンブラックとの分散性の相性、インク材料の耐溶剤性の面で、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸グラフトポリマーである。
上記ポリカルボン酸グラフトポリマーは、分子量が５０００〜２００００のものが好ましく、より好ましくは１００００〜１５０００である。５０００未満では分散性が悪くなり顔料分散体及びインクの保存安定性が低下するためノズルの目詰まりが発生しやすい。また、２００００を超えると粘度が高くなり分散しにくくなる。
【００１９】
次に上記ポリカルボン酸グラフトポリマーの構造例を示す。
＜ポリカルボン酸系（ポリカルボン酸多元ポリマー）＞
【化１】
式中、ＲはＨ、又はＣＨ３、ＸはＣＨ２、又はＣＨ２Ｏｐｈ（ｐｈはフェニル基）、ＹはＣＨ２、又はＣ＝Ｏを表す。ＭはＨ、ＮＨ４、又はアルカリ金属を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは整数を表す。
＜ポリカルボン酸系（ポリカルボン酸エーテルポリマー）＞
【化２】
式中、ＲはＨ、又はＣＨ３を表す。ＭはＨ、ＮＨ４、又はアルカリ金属を表す。ｎは正の整数を表す。
【００２０】
本発明のインクには水溶性有機溶剤を加えてもよい。その含有量は、インク全量の５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及びグリセリンは、インクの乾燥による目詰まり、即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び画像濃度向上の点で優れた効果が得られる。
【００２１】
また、本発明のインクには、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を添加することが好ましい。これにより、インクの浸透性を上げると同時に顔料を表面に留めることができ、滲みをなくすことができる。また、画像濃度向上、裏抜け防止、吐出安定性向上にも効果が期待できる。
ＥＨＤの含有量はインク全量の０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは、１．５〜５．０重量％である。０．１重量％未満では効果が少ないし、１０．０重量％を超えると、ＥＨＤ自体の溶解性が低いために信頼性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明のインクには、樹脂エマルジョンを添加することが好ましい。これにより更なる画像濃度向上が可能となる。理由は定かではないが、樹脂エマルジョンを添加するとカーボンブラックの表面にチタンブラックと樹脂エマルジョンが吸着し、保護コロイドを形成するためと考えられる。樹脂エマルジョンとしては、ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート樹脂エマルジョンが好ましく、特に自己乳化型のものが好ましい。
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を、乳化剤を用いてエマルジョン化したものと、乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で樹脂自体に導入した自己乳化型のエマルジョンがあるが、本発明のインクには、インクの粘度を適正化する上で、自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００２３】
本発明のインクには、上記した材料の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調製できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物が挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００２５】
本発明のインクは保水性と湿潤性に優れ、長期間保存しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェット記録装置のノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持できる。更に印字中又は印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく高い吐出安定性が得られる。
本発明のインクはカーボンブラック及びチタンブラックとして特定の平均粒子径のものを用いる点を除き、公知の方法で作製することができる。例えば顔料分散体、界面活性剤及び水等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって作製できる。
【００２６】
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容したものである。容器には特に制限はなく目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが挙げられる。
本発明のインクジェット記録装置は、前記インクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えている。
印字（インク吐出）する方法としては連続噴射型やオンデマンド型が挙げられる。またオンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００２７】
ここで、本発明のインクカートリッジ及びインクジェット記録装置について、図１を参照して説明する。
図１において、本発明のインクジェット記録用インクが収容されるインクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。図１ではインクカートリッジ２０が複数設けられているが、必ずしも複数である必要はない。このような状態で、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａにインクが供給される。なお、図１では、吐出ノズル面は下方向を向いているため見えないが、該吐出ノズルからインクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動される
タイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと
対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、
１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
【００２８】
本発明のインクを収容したインクジェット記録装置又は本発明のインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて画像支持体上に記録を行うと、オンデマンドで画像支持体上に印刷された画像形成物が得られる。また、インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えて行うことができる。
前記画像支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの
中でも紙が特に好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は何れも重量基準である。また、インク作製後に測定した顔料粒子の平均粒子径は、カーボンブラック分散体の平均粒子径とほぼ同じであった。
【００３０】
＜顔料分散体の作製＞
分散体（Ａ）
下記処方の材料をプレミックスした後、ビーズミル分散機（寿工業社製ＵＡＭ−０１５）により、０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）を用いて、周速８ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した。
次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離して、平均粒子径が１００ｎｍのカーボンブラック分散体（Ａ）を得た。
〔分散体処方〕
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ：ｄｅｇｕｓｓａ社製） ２００部
（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均粒子径２９ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量４００ｇ／１００ｇ）
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 ５０部
（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−ＰＮ、
ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：３０％）
・蒸留水 ７５０部
分散体（Ｂ）
分散時間を１５分間から３０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が５０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｂ）を得た。
分散体（Ｃ）
分散時間を１５分間から１０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１５０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｃ）を得た。
分散体（Ｄ）
下記処方の材料をプレミックスした後、ビーズミル分散機（寿工業社製ＵＡＭ−０１５）により、０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）を用いて、周速８ｍ／ｓ、液温３０℃で４０分間分散した。
次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離して、平均粒子径が１５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｄ）を得た。
〔分散体処方〕
・チタンブラック（１２Ｓ：三菱マテリアル電子化成社製） ２００部
・ポリカルボン酸グラフトポリマー（Ｄ−７３５：中京油脂社製） ５０部
・蒸留水 ７５０部
分散体（Ｅ）
分散時間を４０分間から６０分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｅ）を得た。
分散体（Ｆ）
分散時間を４０分間から３０分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が２５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｆ）を得た。
分散体（Ｇ）
分散体（Ａ）のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、分散体（Ｄ）で用いたポリカルボン酸グラフトポリマーに変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１００ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｇ）を得た。
分散体（Ｈ）
分散体（Ｄ）のポリカルボン酸グラフトポリマーを、分散体（Ａ）で用いたナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が１５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｈ）を得た。
分散体（Ｉ）
分散時間を１５分間から４０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が３０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｉ）を得た。
分散体（Ｊ）
分散時間を１５分間から１０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１７０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｊ）を得た。
分散体（Ｋ）
分散時間を４０分間から１００分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして平均粒子径が３ｎｍのチタンブラック分散体（Ｋ）を得た。
分散体（Ｌ）
分散時間を４０分間から２０分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が５０ｎｍのチタンブラック分散体（Ｌ）を得た。
分散体（Ｍ）
分散体（Ａ）の、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製：アニオン系界面活性剤）に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１００ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｍ）を得た。
分散体（Ｎ）
分散体（Ｄ）のポリカルボン酸グラフトポリマーを、下記〔化３〕に示す構造の界面活性剤に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が１５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｎ）を得た。
【化３】
【００３１】
実施例１〜１１、比較例１〜４
＜インクの作製＞
下記処方の材料を混合し、３０分間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気して、実施例及び比較例のインクを得た。
顔料分散体を構成するカーボンブラック分散体とチタンブラック分散体の種類及び配合割合は表１に示すとおりである。
〔インク処方〕
・顔料分散体（顔料濃度２０％） ４０．０部
・グリセリン ２０．０部
・ジエチレングリコール １０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
・２−ピロリドン ３．０部
・自己乳化型樹脂エマルジョン（第一工業製薬社製ＳＦ４６０） ２．０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン）
・蒸留水 ２２．０部
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記実施例及び比較例の各インクを、リコー社製インクジェットプリンタＩＰＳｉＯ ＧＸ ５０００用インクパックに充填してインクカートリッジを作製し、プリンタに装着した。
次いで、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙ＸＥＲＯＸ４２００に印字し、下記のようにして、画像濃度、吐出安定性を評価した。また、インクの保存安定性についても評価した。
評価結果を纏めて表２に示す。
【００３４】
評価１：画像濃度
印字したベタ画像の画像濃度をＸｒｉｔｅ濃度計９３８で測定し次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１．３０以上
△：１．２０以上、１．３０未満
×：１．２０未満
【００３５】
評価２：吐出安定性
プリンタを恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を、温度３２℃、湿度３０％ＲＨに設定し、下記の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字後、２０分間印字を実施しない休止状態にした。この操作を５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写した後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を下記の基準で評価した。
−印刷パターンチャート−
画像領域中、印字面積が５％であるチャートについて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
〔評価基準〕
○：ノズル近傍に固着なし
△：ノズル近傍にわずかに固着あり
×：ノズル近傍に固着あり
【００３６】
評価３：保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粘度を測定し、その保存前後の変化率により下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１０％以内
△：１０％を超え、３０％以内
×：３０％を超える
【００３７】
【表２】
【符号の説明】
【００３８】
１ インクジェット記録装置
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】特開２００５−０９１５１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８１５号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は他の記録方式に比べてプロセスが簡単であるためフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点がある。
インクジェット記録用インクとしては、各種の水溶性染料を、水、又は水と有機溶剤の混合液に溶解させた染料系インクが使用されているが、色調の鮮明性は優れているものの耐光性に劣る欠点があった。一方、カーボンブラック、チタンブラック等の無機顔料や各種の有機顔料を分散させた顔料系インクは、染料系インクと比べて耐光性に優れるため盛んに研究されているが、染料系インクと比べてノズルの目詰まりが生じ易い傾向がある。顔料系インクは、一般に水やアルコール類等の水性溶媒中に顔料と分散剤を予備分散させた後、サンドミル等のメディア型分散機により所定の程度まで分散させ、次いで所定の濃度に希釈することにより調製されている。
【０００３】
チタンブラックの特徴は、優れた黒色度に加えて、導電性、高屈折率、非磁性、無毒が挙げられる。また、カーボンブラックや酸化鉄黒は超微粒子化するに従って青味から赤味へ変化し、また着色力についてもある粒径を境に逆に低下するが、チタンブラックは粒子が小さいほど青味を呈し、着色力は大きくなる。しかし、一般に、チタンブラックのような固体微粒子、特にその一次粒子径がサブミクロン以下である微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質（例えば、水、有機溶剤、有機高分子など）との親和力が弱く、二次凝集を生じやすい。従って、上記したような各種組成物においてより優れた特性を得ようとする場合、いかに均一に分散させるかが問題となる。
この問題を解決するために、固体微粒子の表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状又は液体状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒子を均一に混合又は分散する方法が数多く検討されている。例えば、カーボンブラックに関して、重合性単量体をカーボンブラック共存下で重合させたり、反応性ポリマーをカーボンブラック表面にグラフトさせることによりカーボンブラックグラフトポリマーを得る方法が知られており、重合性単量体ないし反応性ポリマーの種類を適当に選択することにより、親水性及び／又は親油性を適宜、変えることができるため、近年注目を浴びているが、チタンブラックに関しては十分な成果が報告されていない。
【０００４】
チタンブラックに関する公知技術の一つとして、特許文献１では、チタンブラック粒子表面に黒色顔料が付着した複合粒子を提案しているが、高い電気抵抗値を有し、耐光性に優れる反面、チタンブラックの比重が大きいため、静置状態での沈殿が懸念され、吐出安定性の不安がある。また、画像濃度を上げる手段として２種類の異なる分散体（界面活性剤型、カプセル型、異種の色）を混合させ、混合体の粒径範囲を規定することにより、吐出安定性・保存安定性を確保する方法が特許文献２に開示されているが、まだ改善すべき点が残っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）〜７）の発明によって解決される。
１） 少なくともカーボンブラック、チタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
２） 前記カーボンブラックとチタンブラックの重量比が９０：１０〜９９：１であることを特徴とする１）記載のインクジェット記録用インク。
３） 前記界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はポリカルボン酸グラフトポリマーであることを特徴とする１）又は２）記載のインクジェット記録用インク。
４） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
５） ４）記載のインクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
６） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
７） ６）記載の画像形成方法により画像支持体に印字された画像形成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、画像濃度が高く、吐出安定性や保存安定性に優れたインクジェット記録用インク、及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、画像形成方法、画像形成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の一例を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明のインクジェット記録用インク（以下、単にインクともいう）は、少なくとも、着色剤であるカーボンブラックとチタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とする。なお、上記平均粒子径は「体積平均粒子径（Ｄ５０）」を意味し、例えば日機装社製の粒度分析計：ＵＰＡ−ＥＸ１５０で測定することができる。
本発明のインクにおける顔料粒子の大部分は、大粒径のカーボンブラック粒子の表面に小粒径のチタンブラック粒子が付着した状態で存在する。
【００１０】
本発明で用いるチタンブラックとしては、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表わされる低次酸化チタン、及び酸窒化チタンが挙げられる。黒色度を考慮すれば、低次酸化チタンのｎの値は１．５〜１０が好ましく、より好ましくは２〜５である。
チタンブラックの平均粒子径は５〜２５ｎｍとするが、好ましくは５〜２０ｎｍ、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。５ｎｍ未満の場合には２次凝集を起こすし、２５ｎｍを超えるとカーボンブラック表面へのチタンブラックの均一な付着処理が困難となる。
チタンブラックの粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、燐片状及び板状等のいずれでもよい。
チタンブラックのＢＥＴ比表面積は、０．５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｍ２／ｇである。０．５ｍ２／ｇ未満の場合には、チタンブラック粒子が粗大なため、得られる顔料粒子も粗大粒子となり着色力が低下するので好ましくない。また、２００ｍ２／ｇを超える場合には、カーボンブラック表面へのチタンブラックの均一な付着処理が困難となるので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いるカーボンブラックとしてはファーネス法やチャネル法で製造されたものが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は、５０〜１５０ｎｍとするが、好ましくは７５〜１２５ｎｍである。５０ｎｍ未満の場合には紙に浸透しやすくなるため、画像濃度が低下するし、１５０ｎｍを超える場合には吐出性が悪くなる。
またカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇである。なお、ＢＥＴ比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定できる。
またカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は３００ｇ／１００ｇ〜７５０ｇ／１００ｇが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／１００ｇ〜７００ｇ／１００ｇである。高ストラクチャー原末を用いたカーボンブラックの方が、高ＯＤ値の印刷物を得ることができるので、上記ＤＢＰ吸油量の範囲が好ましい。
【００１２】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学社製の＃１０Ｂ、＃２０Ｂ、＃３０、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃５０、＃５５、＃９５、＃２６０、＃９００、＃１０００、＃２２００Ｂ、＃２３００、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６５０、＃２７００、＃４０００Ｂ、ＣＦ９、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００及びＭＣＦ８８等；キャボット社製のモナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００Ｒ及びリーガル６６０Ｒ等；デグサ社製のプリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６、スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０等が挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックの配合割合はインク全量の１〜２０重量％が好ましい。１重量％以上であれば十分な画像濃度が得られるし、２０重量％以下であればインクの粘度が高くなり過ぎたりノズルの目詰まりが発生したりすることはない。
カーボンブラックとチタンブラックの配合比は、画像濃度と吐出安定性を考慮しつつ適宜設定すればよいが、カーボンブラックの比率を下げると、画像濃度や吐出安定性が低下するし、カーボンブラックの比率を上げると、画像濃度や保存安定性が低下する。従って、重量比で８８：１２〜９９．５：０．５の範囲が好ましい。この範囲ならば画像濃度、吐出安定性、保存安定性共に好ましい結果が得られる。更に９０：１０〜９９：１の範囲にすれば、画像濃度、吐出安定性、保存安定性共に向上するのでより好ましい。
【００１４】
本発明で用いる界面活性剤は、カーボンブラック及びチタンブラックの種別に応じて適宜選択できるが、好ましいものとしては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高分子界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の配合割合は、重量基準でカーボンブラック１に対し０．１〜２が好ましく、より好ましくは０．２５〜１である。この範囲であると、カーボンブラックの平均粒子径を容易に前記範囲にすることができ、画像濃度が高く、吐出安定性及び保存安定性のよいインクが得られる。
【００１５】
前記アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物、アルカン又はオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル又はアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、エーテルカルボキシレート、アルキルスルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、及び脂肪酸塩よりなる群から選ばれる界面活性剤や、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。
中でも好ましいのは、カーボンブラックとの分散性の相性、界面活性剤の起泡性の面で芳香族スルホン酸塩である。
芳香族スルホン酸塩は芳香族化合物にスルホン酸を導入し、塩基性化合物で中和したものであり、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸等を、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、コリン等で中和したものが挙げられる。また塩基性化合物としてトリスヒドロキシルメチルアミノメタン、グッドバファー等の緩衝剤を用いてもよい。
【００１６】
本発明において特に好ましく用いられるのは、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物である。この化合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物であるが、縮合物の繰り返し単位の数は特に限定されない。しかし縮合物中のナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率が、縮合物全体の２０重量％未満では、分散性が悪くなり顔料分散体及びインクの保存安定性が低下するため、ノズルの目詰まりが発生しやすい。また、２量体、３量体、４量体の合計含有率が縮合物全体の８０重量％を超えると粘度が高くなり分散しにくくなるため好ましくない。
【００１７】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−α−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンモノスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。中でも好ましいのは、カーボンブラックとの分散性の相性、界面活性剤の起泡性、一方の分散剤に対しての補助的な効果の面で、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテルである。
【００１８】
前記高分子界面活性剤としては、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸グラフトポリマー等が挙げられる。中でも好ましいのは、カーボンブラック、チタンブラックとの分散性の相性、インク材料の耐溶剤性の面で、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸グラフトポリマーである。
上記ポリカルボン酸グラフトポリマーは、分子量が５０００〜２００００のものが好ましく、より好ましくは１００００〜１５０００である。５０００未満では分散性が悪くなり顔料分散体及びインクの保存安定性が低下するためノズルの目詰まりが発生しやすい。また、２００００を超えると粘度が高くなり分散しにくくなる。
【００１９】
次に上記ポリカルボン酸グラフトポリマーの構造例を示す。
＜ポリカルボン酸系（ポリカルボン酸多元ポリマー）＞
【化１】
式中、ＲはＨ、又はＣＨ３、ＸはＣＨ２、又はＣＨ２Ｏｐｈ（ｐｈはフェニル基）、ＹはＣＨ２、又はＣ＝Ｏを表す。ＭはＨ、ＮＨ４、又はアルカリ金属を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍは整数を表す。
＜ポリカルボン酸系（ポリカルボン酸エーテルポリマー）＞
【化２】
式中、ＲはＨ、又はＣＨ３を表す。ＭはＨ、ＮＨ４、又はアルカリ金属を表す。ｎは正の整数を表す。
【００２０】
本発明のインクには水溶性有機溶剤を加えてもよい。その含有量は、インク全量の５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
水溶性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチレングリコール、１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、ぺトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
これらの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及びグリセリンは、インクの乾燥による目詰まり、即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び画像濃度向上の点で優れた効果が得られる。
【００２１】
また、本発明のインクには、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＥＨＤ）を添加することが好ましい。これにより、インクの浸透性を上げると同時に顔料を表面に留めることができ、滲みをなくすことができる。また、画像濃度向上、裏抜け防止、吐出安定性向上にも効果が期待できる。
ＥＨＤの含有量はインク全量の０．１〜１０．０重量％が好ましく、より好ましくは、１．５〜５．０重量％である。０．１重量％未満では効果が少ないし、１０．０重量％を超えると、ＥＨＤ自体の溶解性が低いために信頼性が悪くなる。
【００２２】
また、本発明のインクには、樹脂エマルジョンを添加することが好ましい。これにより更なる画像濃度向上が可能となる。理由は定かではないが、樹脂エマルジョンを添加するとカーボンブラックの表面にチタンブラックと樹脂エマルジョンが吸着し、保護コロイドを形成するためと考えられる。樹脂エマルジョンとしては、ポリウレタン樹脂エマルジョン、ポリカーボネート樹脂エマルジョンが好ましく、特に自己乳化型のものが好ましい。
ポリウレタン樹脂エマルジョンには、比較的親水性の通常のポリウレタン系樹脂を、乳化剤を用いてエマルジョン化したものと、乳化剤の働きをする官能基を共重合等の手段で樹脂自体に導入した自己乳化型のエマルジョンがあるが、本発明のインクには、インクの粘度を適正化する上で、自己乳化型のポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００２３】
本発明のインクには、上記した材料の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調製できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
ｐＨが７未満又は１１を超えるとインクジェットヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物が挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００２４】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００２５】
本発明のインクは保水性と湿潤性に優れ、長期間保存しても顔料の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェット記録装置のノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持できる。更に印字中又は印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりが発生することもなく高い吐出安定性が得られる。
本発明のインクはカーボンブラック及びチタンブラックとして特定の平均粒子径のものを用いる点を除き、公知の方法で作製することができる。例えば顔料分散体、界面活性剤及び水等を攪拌混合し、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、必要に応じて脱気することによって作製できる。
【００２６】
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクを容器中に収容したものである。容器には特に制限はなく目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するもの、プラスチックケースなどが挙げられる。
本発明のインクジェット記録装置は、前記インクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えている。
印字（インク吐出）する方法としては連続噴射型やオンデマンド型が挙げられる。またオンデマンド型としては、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００２７】
ここで、本発明のインクカートリッジ及びインクジェット記録装置について、図１を参照して説明する。
図１において、本発明のインクジェット記録用インクが収容されるインクカートリッジ２０は、キャリッジ１８内に収納される。図１ではインクカートリッジ２０が複数設けられているが、必ずしも複数である必要はない。このような状態で、インクカートリッジ２０からキャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａにインクが供給される。なお、図１では、吐出ノズル面は下方向を向いているため見えないが、該吐出ノズルからインクが吐出される。
キャリッジ１８に搭載された液滴吐出ヘッド１８ａは、主走査モータ２６で駆動される
タイミングベルト２３によって、ガイドシャフト２１、２２にガイドされて移動する。
一方、特定のコート紙（画像支持体）はプラテン１９によって液滴吐出ヘッド１８ａと
対面する位置に置かれる。なお、図１中、１はインクジェット記録装置、２は本体筐体、
１６はギア機構、１７は副走査モータ、２５、２７はギア機構をそれぞれ示す。
【００２８】
本発明のインクを収容したインクジェット記録装置又は本発明のインクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置を用いて画像支持体上に記録を行うと、オンデマンドで画像支持体上に印刷された画像形成物が得られる。また、インクの補充はインクカートリッジ単位で取り替えて行うことができる。
前記画像支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシートなどが挙げられる。これらの
中でも紙が特に好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は何れも重量基準である。また、インク作製後に測定した顔料粒子の平均粒子径は、カーボンブラック分散体の平均粒子径とほぼ同じであった。
【００３０】
＜顔料分散体の作製＞
分散体（Ａ）
下記処方の材料をプレミックスした後、ビーズミル分散機（寿工業社製ＵＡＭ−０１５）により、０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）を用いて、周速８ｍ／ｓ、液温３０℃で１５分間分散した。
次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離して、平均粒子径が１００ｎｍのカーボンブラック分散体（Ａ）を得た。
〔分散体処方〕
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０−ＩＱ：ｄｅｇｕｓｓａ社製） ２００部
（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、平均粒子径２９ｎｍ、ｐＨ４．０、
ＤＢＰ吸油量４００ｇ／１００ｇ）
・ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物 ５０部
（竹本油脂社製：パイオニンＡ−４５−ＰＮ、
ナフタレンスルホン酸２量体、３量体、４量体の合計含有量：３０％）
・蒸留水 ７５０部
分散体（Ｂ）
分散時間を１５分間から３０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が５０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｂ）を得た。
分散体（Ｃ）
分散時間を１５分間から１０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１５０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｃ）を得た。
分散体（Ｄ）
下記処方の材料をプレミックスした後、ビーズミル分散機（寿工業社製ＵＡＭ−０１５）により、０．０３ｍｍジルコニアビーズ（密度６．０３×１０−６ｇ／ｍ２）を用いて、周速８ｍ／ｓ、液温３０℃で４０分間分散した。
次いで、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）で粗大粒子を遠心分離して、平均粒子径が１５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｄ）を得た。
〔分散体処方〕
・チタンブラック（１２Ｓ：三菱マテリアル電子化成社製） ２００部
・ポリカルボン酸グラフトポリマー（Ｄ−７３５：中京油脂社製） ５０部
・蒸留水 ７５０部
分散体（Ｅ）
分散時間を４０分間から６０分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｅ）を得た。
分散体（Ｆ）
分散時間を４０分間から３０分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が２５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｆ）を得た。
分散体（Ｇ）
分散体（Ａ）のナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、分散体（Ｄ）で用いたポリカルボン酸グラフトポリマーに変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１００ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｇ）を得た。
分散体（Ｈ）
分散体（Ｄ）のポリカルボン酸グラフトポリマーを、分散体（Ａ）で用いたナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が１５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｈ）を得た。
分散体（Ｉ）
分散時間を１５分間から４０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が３０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｉ）を得た。
分散体（Ｊ）
分散時間を１５分間から１０分間に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１７０ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｊ）を得た。
分散体（Ｋ）
分散時間を４０分間から１００分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして平均粒子径が３ｎｍのチタンブラック分散体（Ｋ）を得た。
分散体（Ｌ）
分散時間を４０分間から２０分間に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が５０ｎｍのチタンブラック分散体（Ｌ）を得た。
分散体（Ｍ）
分散体（Ａ）の、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物を、ハイテノール１８Ｅ（第一工業製薬社製：アニオン系界面活性剤）に変えた点以外は、分散体（Ａ）と同様にして、平均粒子径が１００ｎｍのカーボンブラック分散体（Ｍ）を得た。
分散体（Ｎ）
分散体（Ｄ）のポリカルボン酸グラフトポリマーを、下記〔化３〕に示す構造の界面活性剤に変えた点以外は、分散体（Ｄ）と同様にして、平均粒子径が１５ｎｍのチタンブラック分散体（Ｎ）を得た。
【化３】
【００３１】
実施例１〜１１、比較例１〜４
＜インクの作製＞
下記処方の材料を混合し、３０分間攪拌後、孔径０．８μｍのメンブランフィルターでろ過し、真空脱気して、実施例及び比較例のインクを得た。
顔料分散体を構成するカーボンブラック分散体とチタンブラック分散体の種類及び配合割合は表１に示すとおりである。
〔インク処方〕
・顔料分散体（顔料濃度２０％） ４０．０部
・グリセリン ２０．０部
・ジエチレングリコール １０．０部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ３．０部
・２−ピロリドン ３．０部
・自己乳化型樹脂エマルジョン（第一工業製薬社製ＳＦ４６０） ２．０部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン）
・蒸留水 ２２．０部
【００３２】
【表１】
【００３３】
上記実施例及び比較例の各インクを、リコー社製インクジェットプリンタＩＰＳｉＯ ＧＸ ５０００用インクパックに充填してインクカートリッジを作製し、プリンタに装着した。
次いで、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙ＸＥＲＯＸ４２００に印字し、下記のようにして、画像濃度、吐出安定性を評価した。また、インクの保存安定性についても評価した。
評価結果を纏めて表２に示す。
【００３４】
評価１：画像濃度
印字したベタ画像の画像濃度をＸｒｉｔｅ濃度計９３８で測定し次の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１．３０以上
△：１．２０以上、１．３０未満
×：１．２０未満
【００３５】
評価２：吐出安定性
プリンタを恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を、温度３２℃、湿度３０％ＲＨに設定し、下記の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字後、２０分間印字を実施しない休止状態にした。この操作を５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写した後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、固着の有無を下記の基準で評価した。
−印刷パターンチャート−
画像領域中、印字面積が５％であるチャートについて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
〔評価基準〕
○：ノズル近傍に固着なし
△：ノズル近傍にわずかに固着あり
×：ノズル近傍に固着あり
【００３６】
評価３：保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れて密封し、７０℃で３週間保存した後の粘度を測定し、その保存前後の変化率により下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
○：１０％以内
△：１０％を超え、３０％以内
×：３０％を超える
【００３７】
【表２】
【符号の説明】
【００３８】
１ インクジェット記録装置
２ 本体筐体
１６ ギア機構
１７ 副走査モータ
１８ キャリッジ
１８ａ 液滴吐出ヘッド
１９ プラテン
２０ インクカートリッジ
２１ ガイドシャフト
２２ ガイドシャフト
２３ タイミングベルト
２５ ギア機構
２６ 主走査モータ
２７ ギア機構
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】特開２００５−０９１５１１号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８１５号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラック、チタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記カーボンブラックとチタンブラックの重量比が９０：１０〜９９：１であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はポリカルボン酸グラフトポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
請求項４記載のインクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の画像形成方法により画像支持体に印字された画像形成物。
【請求項１】
少なくともカーボンブラック、チタンブラック、界面活性剤及び水を含有し、該カーボンブラックの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍ、チタンブラックの平均粒子径が５〜２５ｎｍであることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記カーボンブラックとチタンブラックの重量比が９０：１０〜９９：１であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記界面活性剤がナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物又はポリカルボン酸グラフトポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項５】
請求項４記載のインクカートリッジを搭載し、インクを吐出させて記録を行う方式のヘッドを備えたことを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の画像形成方法により画像支持体に印字された画像形成物。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−７７１１１（Ｐ２０１２−７７１１１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０９４９（Ｐ２０１０−２２０９４９）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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