インクジェット記録用インク
【課題】本発明のインクジェット記録用インクは保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供した。
【解決手段】水と、少なくともポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料および式（１）の化合物を含むことを特徴とする。
【解決手段】水と、少なくともポリマーの構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料および式（１）の化合物を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクとしては現在、色材として染料を用いたもの、顔料を用いたもの双方が普及している。顔料を用いたインクでは、顔料を水に分散させる手段として界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散させる方法（特許文献２参照）、また顔料の表面を高分子で被覆する方法が検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法によるものが知られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−３０１７６０号公報
【特許文献２】特公平５−０６４７２４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４００６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれも顔料を分散させる方法としてはスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため、定着性があまりなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすかった。また、従来の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要であったところ、これらの物質がインク中に存在すると、顔料からのポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、保存安定性が劣るという課題があった。一方、これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行うためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００５】
さらに、従来の顔料分散体（一般的な分散剤により分散された顔料をいう。）に、たとえば印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させて吐出安定性を悪くするなどの課題を有していた。
【０００６】
また、このような一般的な分散剤により分散された顔料は、分散剤の残存物がインク中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。インクの粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され、特に普通紙において十分な印字品質が得られないという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用インクは、水と、顔料と、当該顔料を分散させるためのポリマーと、式（１）で表される顔料誘導体（１）と、式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【０００８】
【化１】
式（１）中、Ｑは芳香環を有する有機色素残基、Ａは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基であって置換基を含むものであってもよく、Ｚはスルホ基またはカルボキシル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０００９】
【化２】
式（２）中、Ｒは分枝を有することがある炭素数８から１６のアルキル基、アルキレン基またはアルケニレン基であって、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数を表し、ＰＯとＥＯはランダムであってもブロックであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙および光沢紙上で高発色であり、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用インクは、水と、顔料と、当該顔料を分散させるためのポリマーと、式（１）で表される顔料誘導体と、式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、式（１）に示す顔料誘導体が、顔料の表面に存在することを特徴とする。式（１）に示す顔料誘導体は、顔料の表面に存在することでその特性を発揮することができる。すなわち、インク系中におけるほぼ全ての有機顔料の結晶成長を防止し、その結果として生じる凝集に対して顕著な改善効果を発揮するとともに、インクの流動性を著しく改善し、例えば、鮮明性、光沢等の点で優れた被膜を得ることができる等、インク適性を向上させることができるという顕著な効果を有する。また、上記ポリマーが、その構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が２００００以上１２００００以下であることが好ましい。
【００１３】
ベンジルアクリレートは、５０重量％未満では定着性が低下してくるので好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５重量％を超えるとインクジェットインクの普通紙での発色性が低下する傾向になる、しかし、１５重量％を超える重合を否定するものではなく、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合は、アクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。
【００１４】
上記ポリマーの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分散安定性が得られなくなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると普通紙の発色性が低下する。また、重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、１２００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。
【００１５】
また、式（２）で表される化合物は、Ｒが分枝を有することがある炭素数８から１６のアルキル基、アルキレン基またはアルケニレン基であることが好ましい。炭素数８未満では光沢紙での光沢が得られにくい。また、１６を超えると、水への溶解性を向上させるために、エチレンオキシ基の付加量が多く必要になるが、そうすると泡立ちやすくなって、インクジェットのドット抜けが発生しやすくなり、また、普通紙での発色性も低下する。ｎは４〜１２が好ましいが、４未満では光沢紙での光沢性が向上しにくく、１２を超えると水への溶解性を向上させるために、エチレンオキシ基の付加量が多く必要になるが、そうすると泡立ちやすくなって、インクジェットのドット抜けが発生しやすくなり、また、普通紙での発色性も低下する。ｍは１〜１２であるが、１未満では水への溶解性が低下するために、添加量が制限されて光沢紙の光沢性が得られない。また、１２を超えると、泡立ちやすくなって、インクジェットのドット抜けが発生しやすくなり、また、普通紙での発色性も低下する。アルキル基へのプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基の付加は、ランダムであってもブロックであってもよいが、アルキル基にプロピレンオキシをブロックで付加した後、エチレンオキシをブロックで付加した構造は、ランダム付加や、アルキル基にエチレンオキシをブロックで付加した後プロピレンオキシをブロックで付加するより、光沢紙での光沢性が向上し、普通紙での発色性も向上するので好ましい。
【００１６】
本発明において用いる顔料は、例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００１７】
顔料の添加量は、０．５重量％〜３０重量％が好ましいが、１．０重量％〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インクの顔料が、例えばＣ．Ｉ．ブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ようなイエロー以外の顔料の場合は、平均粒径が９０ｎｍ以下、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が９０ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下してくる。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
また、本発明のインクジェット記録用インクの顔料が、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０のようなイエローの顔料の場合は、平均粒径が２０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満では耐光性が劣化し、１１０ｎｍを超えると普通紙上での発色性が低下してくる。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。
【００２０】
本発明で顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた１種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくともポリマーの構成成分の８０％以上が、アクリレートおよびアクリル酸の共重合によることが好ましい。
【００２１】
アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることもできる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリマーを用いた分散方法は顔料をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクが安定になり、普通紙の発色性が向上する。
【００２３】
また、本発明のインクは、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上を含むことが好ましく、その添加量は、０．０５重量％〜１重量％が好ましい。０．０５重量％未満では普通紙でのにじみが多くなり好ましくない。また、１重量％を超えるとインクジェットインクとしての保存安定性が悪くなり、長期の保存が難しくなる。より好ましくは０．１重量％以上０．７重量％以下である。
【００２４】
上記２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。
【００２５】
また、本発明のインクは、１，２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中でも、１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが特に好ましく、インクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。
【００２６】
また、本発明のインクは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質が向上する。
【００２７】
また、本発明のインクは、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることが好ましい。光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。
【００２８】
また、本発明におけるポリマーは、カルボキシル基を有しているが、その対イオンとしては、トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクジェットインクの目詰まりが起こりにくくなる。
【００２９】
本発明のポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後で前述の溶媒を除去可能なものであることが必要である。従って、そのような溶媒としては以下のようなものを用いることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、グリコールエーテル系としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０℃〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。
【００３１】
また、本発明のインクは、インクジェットの目詰まりが起こりにくくするために、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、四炭糖、五炭糖および六炭糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。
【００３２】
本発明では、さらに必要に応じて分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
次に、本発明のインクジェットインクの製造方法としては、例えば、本発明のインクジェットインク用ポリマー組成物、水性媒体、水酸化ナトリウム等のアルカリ等を高速攪拌により乳化し、さらに、顔料等を投入し、ディスパー等で強力に分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、三本ロールミル等で分散し、得られた顔料スラリーを高圧分散機等で顔料を所定粒子径まで分散し、次いで得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去する方法等を行ってもよい。
【００３４】
前述の高圧分散機としては、特に限定されず、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（エス・ジーエンジニアリング社）等が挙げられる。
【００３５】
前述の高圧分散機で分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかったり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよい。
【００３６】
また、本発明のインクジェットインクの製造方法には、重合が完了した前述のインクジェットインク用ポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたインクジェットインク用ポリマー組成物溶液を使用してもよい。
【００３７】
さらに、重合が完了した前述のインクジェットインク用ポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたインクジェットインク用ポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して、得られたインクジェットインク用ポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。
【００３８】
前述のアルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級のアルカノールアミンやアルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００３９】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【実施例１】
【００４０】
濃硫酸（９８％）２００ｇ中に銅フタロシアニン１５部とパラホルムアルデヒド１．６ｇおよび４−アミノフタルイミド８．４ｇとを添加し、８５℃で５時間反応させた。次に、この溶液を１Ｌの氷水に添加し、濾過および水洗を行うことにより、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入した４−アミノフタルイミドメチル銅フタロシアニン１９．５ｇを得た。
【００４１】
次に、水１００部に４−アミノフタルイミドメチル銅フタロシアニン１０部を加えて分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル２．５部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、２．３部のスルファニル酸を加え９０℃で１時間反応を行い、残りの１個のＣｌを加水分解させると、式（３）で表される顔料誘導体（以下「顔料誘導体（３）ということもある。」）１３．５部が得られた。
【００４２】
【化３】
【００４３】
続いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を９．０部、顔料誘導体（３）を１．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を得た。
【００４４】
一方、攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８６．０重量部、アクリル酸４６．８重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）３．０重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．６重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン５６０．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４９０００であった。
【００４５】
次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらに顔料濃度３０％の上記表面処理Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ペースト４８０．０重量部を加えて、高速ディスパーで１時間半攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【００４６】
さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調製した。そして、５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。その後、表２に示すインク組成１のインクジェット用インクを作成した。なお式（２）で表される化合物については、Ｒがノニル基で、ｎが７、ｍが４である、ＰＯ、ＥＯの順序で付加したブロック構造を有する物質を用いた。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様の方法を用い、銅フタロシアニンに代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用して、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４誘導体を調製した。
【００４８】
次に、この４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４誘導体１０部を水１００部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．５部を加えて１０℃で１時間反応させた。次に、タウリン２．４部を加え、８５℃で１時間反応させた。この反応混合物を冷却した後、ステアリルアミンの酢酸水溶液を添加し、３０％ＮａＯＨでｐＨ＝１０に調整してステアリルアミン塩として、式（４）で表される顔料誘導体（以下「顔料誘導体（４）」ということもある。）１５．９部を得た。
【００４９】
【化４】
【００５０】
続いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を９．０部、顔料誘導体（４）を１．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を得た。
【００５１】
この後、実施例１と同様の方法を用いてポリマー組成物の合成および顔料分散液の調製を行い、表２に示すインク組成２のインクジェット用インクを作成した。
【実施例３】
【００５２】
実施例１と同様の方法を用い、銅フタロシアニンに代えてジメチルキナクリドンを使用して、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入した（４一アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドンを調製した。
【００５３】
次に、（４−アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドン１０部を水１００部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．６部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、３．４部のオルタニル酸を加え、８０℃で２時間反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解して、式（５）で表される顔料誘導体（以下「顔料誘導体（５）ということもある。」）１５．２部を得た。
【００５４】
【化５】
【００５５】
続いて、ジメチルキナクリドンを９．０部、顔料誘導体（５）を１．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたジメチルキナクリドンを得た。
【００５６】
この後、実施例１と同様の方法を用いてポリマー組成物の合成および顔料分散液の調製を行い、表２に示すインク組成３のインクジェット用インクを作成した。
【実施例４】
【００５７】
実施例１と同様の方法を用いて得られた顔料誘導体（３）を１．０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を９．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を得た。
【００５８】
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８６．０重量部、アクリル酸３６．０重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）５．９重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．６重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン５６０．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２６０００であった。
【００５９】
この後、実施例１と同様の方法を用いて顔料分散液の調製を行い、表２に示すインク組成４のインクジェット用インクを作成した。なお化合物（２）については、Ｒがデシル基で、ｎが６、ｍが４である、ＥＯ、ＰＯの順序で付加したブロック構造を有する物質を用いた。
【実施例５】
【００６０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に、また顔料誘導体（３）に替えて顔料誘導体（４）とした以外は実施例４と同様に行い、表２に示すインク組成５のインクジェット用インクを作成した。
【実施例６】
【００６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えて無置換キナクリドンに、顔料誘導体（３）に替えて顔料誘導体（５）とした以外は実施例４と同様に行い、表２に示すインク組成６のインクジェット用インクを作成した。
【実施例７】
【００６２】
化合物（２）のｎを９、ｍを５に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成７のインクジェット用インクを作成した。
【実施例８】
【００６３】
化合物（２）のＲをドデシル基に変更し、ｎを５、ｍを６に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成８のインクジェット用インクを作成した。
【実施例９】
【００６４】
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を７０．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成９のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３１０００であった。
【実施例１０】
【００６５】
化合物（２）のｎを７、ｍを４とする、ＰＯ、ＥＯの付加形態がランダム構造を有する物質に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１０のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４８０００であった。
【００６６】
（比較例１）
顔料誘導体（３）を添加せず、顔料表面処理を行わない以外は実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１１のインクジェット用インクを作成した。
【００６７】
（比較例２）
顔料誘導体（４）を添加せず、顔料表面処理を行わない以外は実施例２と同様に行い、表２に示すインク組成１２のインクジェット用インクを作成した。
【００６８】
（比較例３）
顔料誘導体（５）を添加せず、顔料表面処理を行わない以外は実施例３と同様に行い、表２に示すインク組成１３のインクジェット用インクを作成した。
【００６９】
（比較例４）
化合物（２）のＲをペンチル基に変更し、ｎを３、ｍを２に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１４のインクジェット用インクを作成した。
【００７０】
（比較例５）
化合物（２）のＲをペンチル基に変更し、ｎを３、ｍを２に変更した以外は、実施例２と同様に行い、表２に示すインク組成１５のインクジェット用インクを作成した。
【００７１】
（比較例６）
化合物（２）のＲをペンチル基に変更し、ｎを３、ｍを２に変更した以外は、実施例３と同様に行い、表２に示すインク組成１６のインクジェット用インクを作成した。
【００７２】
（比較例７）
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を３０．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１７のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２８０００であった。
【００７３】
（比較例８）
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を５０．０重量部、メタクリル酸を４０．０部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１８のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１１００００であった。
【００７４】
（比較例９）
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を１００．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１９のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は５００００であった。
【００７５】
（比較例１０）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）の添加量を３．６重量部から９．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成２０のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。
【００７６】
（比較例１１）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）の添加量を３．６重量部から１．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成２１のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。
【００７７】
（評価試験１：普通紙発色性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社（米国）製）を用いて各色のＯＤ値を測定することによる。結果はＯＤ値の値として表１に示す。
【００７８】
（評価試験２：光沢度の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）で写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株式会社製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
（評価試験３：分散性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に係るインクジェットインク中の粒子の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社（英国）製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
（評価試験４：保存安定性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に用いたインクジェットインク用顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール（ドイツ国）社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。尚、表１には、インクジェットインクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤及び顔料、並びに、インクジェットインク組成も示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
尚、表１および表２において示す略号は以下の通りである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＰＢ１５：３ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＢ１５：４ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ＰＲ２５４ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ＰＶ１９ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【００８４】
表１ではＢＺＡ、ＡＡ、ＭＡＡ、ＢＰＥＨ、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＲ２５４およびＰＶ１９は重量部で示す。また、表２においては各成分の重量％で示す。また表１に式（２）中のＲの炭素数、プロピレンオキシＰＯの付加モル数（ｎ）とエチレンオキシＥＯの付加モル数（ｍ）の比率をそれぞれ示す。式（２）中のＰＯ、ＥＯ付加形態にはＲにプロピレンオキシＰＯおよびエチレンオキシＥＯがブロック付加されるかとランダム付加されるかの別を示す。なお、ブロック付加の場合の、ＰＯ、ＥＯ付加順はＲにプロピレンオキシＰＯが先に付加されるものをＰＯＥＯとし、アルキル基ＲにエチレンオキシＥＯが先に付加されるものをＥＯＰＯとして示した。
【００８５】
表１の結果からわかるように、実施例１〜１０に係るインクジェットインクを用いた場合は評価試験１〜４何れも良好な結果であるが比較例１〜１１に係るインクジェットインクを用いた場合は、評価試験１〜４何れかまたは複数の項目で良好な結果にならない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と、光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用インクとしては現在、色材として染料を用いたもの、顔料を用いたもの双方が普及している。顔料を用いたインクでは、顔料を水に分散させる手段として界面活性剤を用いる方法（特許文献１参照）、疎水部と親水部を有する分散ポリマーを用いて分散させる方法（特許文献２参照）、また顔料の表面を高分子で被覆する方法が検討され、その例としては転相乳化反応や酸析法によるものが知られている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０１−３０１７６０号公報
【特許文献２】特公平５−０６４７２４号公報
【特許文献３】特開平１０−１４００６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、いずれも顔料を分散させる方法としてはスチレンを主な構成成分とするポリマーを用いるため、定着性があまりなく、印刷物の長期の保存で黄変しやすかった。また、従来の水性インクは、紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要であったところ、これらの物質がインク中に存在すると、顔料からのポリマーの吸脱着が起こりやすくなり、保存安定性が劣るという課題があった。一方、これらの物質を用いないインクでは、紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行うためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。
【０００５】
さらに、従来の顔料分散体（一般的な分散剤により分散された顔料をいう。）に、たとえば印字品質を向上させるための添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコール、シリコン系界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル若しくは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルで詰まりやすくなるという課題や、ヘッドを構成する物質に用いられる接着剤等の材料をアタックして接着強度を低下させて吐出安定性を悪くするなどの課題を有していた。
【０００６】
また、このような一般的な分散剤により分散された顔料は、分散剤の残存物がインク中に残り、分散剤が十分に分散に寄与せず顔料から脱離して粘度が高いものになってしまうという課題があった。インクの粘度が高くなると顔料等の色材の添加量が制限され、特に普通紙において十分な印字品質が得られないという課題もあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用インクは、水と、顔料と、当該顔料を分散させるためのポリマーと、式（１）で表される顔料誘導体（１）と、式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【０００８】
【化１】
式（１）中、Ｑは芳香環を有する有機色素残基、Ａは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基であって置換基を含むものであってもよく、Ｚはスルホ基またはカルボキシル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【０００９】
【化２】
式（２）中、Ｒは分枝を有することがある炭素数８から１６のアルキル基、アルキレン基またはアルケニレン基であって、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数を表し、ＰＯとＥＯはランダムであってもブロックであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインクジェット記録用インクは、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙および光沢紙上で高発色であり、光沢紙上では十分な光沢性に加えて定着性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性等が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用インクは、水と、顔料と、当該顔料を分散させるためのポリマーと、式（１）で表される顔料誘導体と、式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また、式（１）に示す顔料誘導体が、顔料の表面に存在することを特徴とする。式（１）に示す顔料誘導体は、顔料の表面に存在することでその特性を発揮することができる。すなわち、インク系中におけるほぼ全ての有機顔料の結晶成長を防止し、その結果として生じる凝集に対して顕著な改善効果を発揮するとともに、インクの流動性を著しく改善し、例えば、鮮明性、光沢等の点で優れた被膜を得ることができる等、インク適性を向上させることができるという顕著な効果を有する。また、上記ポリマーが、その構成成分として５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が２００００以上１２００００以下であることが好ましい。
【００１３】
ベンジルアクリレートは、５０重量％未満では定着性が低下してくるので好ましい範囲が５０重量％以上であるが、５０重量％未満の場合を否定するものではない。より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。また、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸との重合が好ましいが、１５重量％を超えるとインクジェットインクの普通紙での発色性が低下する傾向になる、しかし、１５重量％を超える重合を否定するものではなく、より好ましい範囲は１０重量％以下である。また、メタクリル酸とアクリル酸を比較した場合は、アクリル酸を用いることが、定着性の観点からより好ましい。
【００１４】
上記ポリマーの酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では分散安定性が得られなくなり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると普通紙の発色性が低下する。また、重量平均分子量が２００００未満であると、インクジェットインクとしての長期保存安定性、熱安定性および定着性が悪くなり、１２００００を超えると、インクジェットインクとしての粘度が高くなり、分散安定性が悪くなる傾向があり、さらに吐出安定性が低下する傾向がある。
【００１５】
また、式（２）で表される化合物は、Ｒが分枝を有することがある炭素数８から１６のアルキル基、アルキレン基またはアルケニレン基であることが好ましい。炭素数８未満では光沢紙での光沢が得られにくい。また、１６を超えると、水への溶解性を向上させるために、エチレンオキシ基の付加量が多く必要になるが、そうすると泡立ちやすくなって、インクジェットのドット抜けが発生しやすくなり、また、普通紙での発色性も低下する。ｎは４〜１２が好ましいが、４未満では光沢紙での光沢性が向上しにくく、１２を超えると水への溶解性を向上させるために、エチレンオキシ基の付加量が多く必要になるが、そうすると泡立ちやすくなって、インクジェットのドット抜けが発生しやすくなり、また、普通紙での発色性も低下する。ｍは１〜１２であるが、１未満では水への溶解性が低下するために、添加量が制限されて光沢紙の光沢性が得られない。また、１２を超えると、泡立ちやすくなって、インクジェットのドット抜けが発生しやすくなり、また、普通紙での発色性も低下する。アルキル基へのプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基の付加は、ランダムであってもブロックであってもよいが、アルキル基にプロピレンオキシをブロックで付加した後、エチレンオキシをブロックで付加した構造は、ランダム付加や、アルキル基にエチレンオキシをブロックで付加した後プロピレンオキシをブロックで付加するより、光沢紙での光沢性が向上し、普通紙での発色性も向上するので好ましい。
【００１６】
本発明において用いる顔料は、例えば黒色インク用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比重が比較的低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。更にカラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。
【００１７】
顔料の添加量は、０．５重量％〜３０重量％が好ましいが、１．０重量％〜１２重量％がさらに好ましい。０．５重量％以下の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、３０重量％以上の添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用インクの顔料が、例えばＣ．Ｉ．ブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３ようなイエロー以外の顔料の場合は、平均粒径が９０ｎｍ以下、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が９０ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下してくる。また、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になる。さらに、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙での発色性が低下してくる。より好ましい酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１９】
また、本発明のインクジェット記録用インクの顔料が、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０のようなイエローの顔料の場合は、平均粒径が２０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、且つ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有するポリマーを用いて分散されることが、保存安定性および吐出安定性に優れ、普通紙や光沢紙での高い発色性と光沢紙での高い光沢性を併せ持つインクジェット記録用インクを提供する観点から好ましい。平均粒径が２０ｎｍ未満では耐光性が劣化し、１１０ｎｍを超えると普通紙上での発色性が低下してくる。また５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価では分散が不安定になり、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価では普通紙上での発色性が低下してくる。
【００２０】
本発明で顔料の分散に用いるポリマーは、影響がない程度に市販のスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等から選ばれた１種以上を組み合わせて使用することも可能である。しかし、少なくともポリマーの構成成分の８０％以上が、アクリレートおよびアクリル酸の共重合によることが好ましい。
【００２１】
アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、２−ヒドロキシエチル−３−フェノキシプロピルアクリレートなど市販のアクリレートを用いることができる。また、アクリル酸の代わりにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸ダイマーなどを用いることもできる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリマーを用いた分散方法は顔料をポリマーが覆うように水中への転相乳化であることが好ましい。転相乳化法を用いることによって、インクが安定になり、普通紙の発色性が向上する。
【００２３】
また、本発明のインクは、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物および３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上を含むことが好ましく、その添加量は、０．０５重量％〜１重量％が好ましい。０．０５重量％未満では普通紙でのにじみが多くなり好ましくない。また、１重量％を超えるとインクジェットインクとしての保存安定性が悪くなり、長期の保存が難しくなる。より好ましくは０．１重量％以上０．７重量％以下である。
【００２４】
上記２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオール、３、６−ジメチル−４−オクチン−３、６−ジオール、２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物は市販され、日信化学株式会社製のサーフィノール１０４、サーフィノール８２、サーフィノール２５０２、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノールＥＯＯ、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ１００などとして手に入れることができる。
【００２５】
また、本発明のインクは、１，２−アルキレングリコールを含んでなることが好ましい。１，２−アルキレングリコールの中でも、１，２−ヘキサンジオールおよび４−メチル−１，２−ペンタンジオールが特に好ましく、インクジェットインクの吐出安定性が向上し、普通紙に印刷したときのにじみが低減する。
【００２６】
また、本発明のインクは、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジ（トリ）エチレングリコールモノペンチルエーテルおよびジ（トリ）エチレングリコールモノヘキシルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。インクジェット方式で普通紙に印刷したときのにじみがさらに低減し、印字品質が向上する。
【００２７】
また、本発明のインクは、２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることが好ましい。光沢紙上での光沢性が向上し、普通紙上での発色性が向上する。
【００２８】
また、本発明におけるポリマーは、カルボキシル基を有しているが、その対イオンとしては、トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを含んでなることが好ましい。トリエタノールアミンおよび／またはトリプロパノールアミンを用いることで、乾燥状態であってもインクジェットインクの目詰まりが起こりにくくなる。
【００２９】
本発明のポリマーの重合の方法としては、溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、グリコールエーテル系を用いることができる。しかし、水系の顔料分散であるため、後で前述の溶媒を除去可能なものであることが必要である。従って、そのような溶媒としては以下のようなものを用いることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。さらに、グリコールエーテル系としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００３０】
また、ポリマーを重合させるためのラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等、過硫酸カリ、過硫酸ソーダなどを用いることができるがそれらに限定されず、ラジカル重合可能なものであれば上述以外の開始剤を用いることもできる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合の際に使用されるモノマーに対し、０．０１モル％以上５モル％以下が好ましい。前述の重合の温度は、特に、制約されるものではないが、通常、３０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは、４０℃〜９０℃の範囲である。重合の温度が余りに低いときは、モノマーの重合に長時間要する必要が生じ、場合によっては重合率が低下して多量のモノマーが残存するおそれがある。
【００３１】
また、本発明のインクは、インクジェットの目詰まりが起こりにくくするために、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、四炭糖、五炭糖および六炭糖から選ばれた１種以上を含んでなることが好ましい。
【００３２】
本発明では、さらに必要に応じて分散剤、表面張力調整剤又は浸透剤（界面活性剤）、湿潤乾燥防止剤、防腐剤、殺菌剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、保湿剤、その他の添加剤を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
次に、本発明のインクジェットインクの製造方法としては、例えば、本発明のインクジェットインク用ポリマー組成物、水性媒体、水酸化ナトリウム等のアルカリ等を高速攪拌により乳化し、さらに、顔料等を投入し、ディスパー等で強力に分散する方法等が挙げられる。さらに、必要に応じて、三本ロールミル等で分散し、得られた顔料スラリーを高圧分散機等で顔料を所定粒子径まで分散し、次いで得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去する方法等を行ってもよい。
【００３４】
前述の高圧分散機としては、特に限定されず、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社）、アルティマイザー（スギノマシン社）、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマイザー（エス・ジーエンジニアリング社）等が挙げられる。
【００３５】
前述の高圧分散機で分散する際の圧力は、所望とする顔料粒子径に到達できれば幾らでもよいが、１００ＭＰａ〜３００ＭＰａが好ましい。１００ＭＰａ未満では分散粒径が大きくなりやすく、分散に時間がかかったり、パス数を極端に多くしなければ安定した分散体になりにくく経済的でない。また、３００ＭＰａを超えると過分散になりやすく、分散体の安定性が得られにくい。なお、所望の顔料粒子径に到達できない場合は、前述の圧力の範囲で分散回数を増やしたり、圧力を上げたりして分散してもよい。
【００３６】
また、本発明のインクジェットインクの製造方法には、重合が完了した前述のインクジェットインク用ポリマー組成物にアルカリ溶液が加えられて加熱され、その後、溶媒が除去され、イオン交換水等で置換されたインクジェットインク用ポリマー組成物溶液を使用してもよい。
【００３７】
さらに、重合が完了した前述のインクジェットインク用ポリマーを減圧蒸留によって溶媒を除去し、得られたインクジェットインク用ポリマーの固形物を粉砕し、イオン交換水、アルカリ溶液等を加えて加熱溶解して、得られたインクジェットインク用ポリマー溶液を使用してもよい。この場合、その後、得られた顔料分散液から有機溶剤等を除去することは不要となる。
【００３８】
前述のアルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の第３級のアルカノールアミンやアルキルアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００３９】
（実施例）
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能である。
【実施例１】
【００４０】
濃硫酸（９８％）２００ｇ中に銅フタロシアニン１５部とパラホルムアルデヒド１．６ｇおよび４−アミノフタルイミド８．４ｇとを添加し、８５℃で５時間反応させた。次に、この溶液を１Ｌの氷水に添加し、濾過および水洗を行うことにより、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入した４−アミノフタルイミドメチル銅フタロシアニン１９．５ｇを得た。
【００４１】
次に、水１００部に４−アミノフタルイミドメチル銅フタロシアニン１０部を加えて分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル２．５部を加えて２０℃で１時間反応させた。次に、２．３部のスルファニル酸を加え９０℃で１時間反応を行い、残りの１個のＣｌを加水分解させると、式（３）で表される顔料誘導体（以下「顔料誘導体（３）ということもある。」）１３．５部が得られた。
【００４２】
【化３】
【００４３】
続いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を９．０部、顔料誘導体（３）を１．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を得た。
【００４４】
一方、攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８６．０重量部、アクリル酸４６．８重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）３．０重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．６重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン５６０．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４９０００であった。
【００４５】
次に、このようにして作成されたポリマー組成物溶液１２０．０重量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液３．０重量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらに顔料濃度３０％の上記表面処理Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４ペースト４８０．０重量部を加えて、高速ディスパーで１時間半攪拌し、顔料分散スラリーを得た。そして、その顔料分散スラリーを超高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、みずほ工業株式会社製）により２００ＭＰａの圧力で１０回連続して分散を繰り返し、顔料分散液を得た。
【００４６】
さらに、そのようにして得られた顔料分散液からエバポレーターを用いた減圧蒸留によりメチルエチルケトンおよび水の一部を留去し、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度１５重量％になるようにイオン交換水を添加して顔料分散体を調製した。そして、５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過した。その後、表２に示すインク組成１のインクジェット用インクを作成した。なお式（２）で表される化合物については、Ｒがノニル基で、ｎが７、ｍが４である、ＰＯ、ＥＯの順序で付加したブロック構造を有する物質を用いた。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様の方法を用い、銅フタロシアニンに代えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を使用して、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４誘導体を調製した。
【００４８】
次に、この４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４誘導体１０部を水１００部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．５部を加えて１０℃で１時間反応させた。次に、タウリン２．４部を加え、８５℃で１時間反応させた。この反応混合物を冷却した後、ステアリルアミンの酢酸水溶液を添加し、３０％ＮａＯＨでｐＨ＝１０に調整してステアリルアミン塩として、式（４）で表される顔料誘導体（以下「顔料誘導体（４）」ということもある。）１５．９部を得た。
【００４９】
【化４】
【００５０】
続いて、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を９．０部、顔料誘導体（４）を１．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４を得た。
【００５１】
この後、実施例１と同様の方法を用いてポリマー組成物の合成および顔料分散液の調製を行い、表２に示すインク組成２のインクジェット用インクを作成した。
【実施例３】
【００５２】
実施例１と同様の方法を用い、銅フタロシアニンに代えてジメチルキナクリドンを使用して、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入した（４一アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドンを調製した。
【００５３】
次に、（４−アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドン１０部を水１００部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．６部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、３．４部のオルタニル酸を加え、８０℃で２時間反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解して、式（５）で表される顔料誘導体（以下「顔料誘導体（５）ということもある。」）１５．２部を得た。
【００５４】
【化５】
【００５５】
続いて、ジメチルキナクリドンを９．０部、顔料誘導体（５）を１．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたジメチルキナクリドンを得た。
【００５６】
この後、実施例１と同様の方法を用いてポリマー組成物の合成および顔料分散液の調製を行い、表２に示すインク組成３のインクジェット用インクを作成した。
【実施例４】
【００５７】
実施例１と同様の方法を用いて得られた顔料誘導体（３）を１．０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を９．０部、エチレングリコールを２０部、硫酸ナトリウムを１００部混合し、ニーダーで５０℃〜７０℃で１０時間混練した。混練物を温水に分散後、濾過、洗浄することで表面処理されたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を得た。
【００５８】
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０重量部、ベンジルアクリレート４８６．０重量部、アクリル酸３６．０重量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）５．９重量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下して反応させた。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．６重量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行った。その後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。そして、メチルエチルケトン５６０．０重量部を加え、樹脂固形分５０％のポリマー組成物溶液を得た。このようにして得られたポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたポリマー組成物の固形物の酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２６０００であった。
【００５９】
この後、実施例１と同様の方法を用いて顔料分散液の調製を行い、表２に示すインク組成４のインクジェット用インクを作成した。なお化合物（２）については、Ｒがデシル基で、ｎが６、ｍが４である、ＥＯ、ＰＯの順序で付加したブロック構造を有する物質を用いた。
【実施例５】
【００６０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９に、また顔料誘導体（３）に替えて顔料誘導体（４）とした以外は実施例４と同様に行い、表２に示すインク組成５のインクジェット用インクを作成した。
【実施例６】
【００６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えて無置換キナクリドンに、顔料誘導体（３）に替えて顔料誘導体（５）とした以外は実施例４と同様に行い、表２に示すインク組成６のインクジェット用インクを作成した。
【実施例７】
【００６２】
化合物（２）のｎを９、ｍを５に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成７のインクジェット用インクを作成した。
【実施例８】
【００６３】
化合物（２）のＲをドデシル基に変更し、ｎを５、ｍを６に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成８のインクジェット用インクを作成した。
【実施例９】
【００６４】
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を７０．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成９のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は３１０００であった。
【実施例１０】
【００６５】
化合物（２）のｎを７、ｍを４とする、ＰＯ、ＥＯの付加形態がランダム構造を有する物質に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１０のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４８０００であった。
【００６６】
（比較例１）
顔料誘導体（３）を添加せず、顔料表面処理を行わない以外は実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１１のインクジェット用インクを作成した。
【００６７】
（比較例２）
顔料誘導体（４）を添加せず、顔料表面処理を行わない以外は実施例２と同様に行い、表２に示すインク組成１２のインクジェット用インクを作成した。
【００６８】
（比較例３）
顔料誘導体（５）を添加せず、顔料表面処理を行わない以外は実施例３と同様に行い、表２に示すインク組成１３のインクジェット用インクを作成した。
【００６９】
（比較例４）
化合物（２）のＲをペンチル基に変更し、ｎを３、ｍを２に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１４のインクジェット用インクを作成した。
【００７０】
（比較例５）
化合物（２）のＲをペンチル基に変更し、ｎを３、ｍを２に変更した以外は、実施例２と同様に行い、表２に示すインク組成１５のインクジェット用インクを作成した。
【００７１】
（比較例６）
化合物（２）のＲをペンチル基に変更し、ｎを３、ｍを２に変更した以外は、実施例３と同様に行い、表２に示すインク組成１６のインクジェット用インクを作成した。
【００７２】
（比較例７）
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を３０．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１７のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２８０００であった。
【００７３】
（比較例８）
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を５０．０重量部、メタクリル酸を４０．０部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１８のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１１００００であった。
【００７４】
（比較例９）
アクリル酸４６．８重量部に替えて、アクリル酸を１００．０重量部にした以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成１９のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は５００００であった。
【００７５】
（比較例１０）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）の添加量を３．６重量部から９．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成２０のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１８０００であった。
【００７６】
（比較例１１）
ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）の添加量を３．６重量部から１．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、表２に示すインク組成２１のインクジェット用インクを作成した。なお、ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は１３００００であった。
【００７７】
（評価試験１：普通紙発色性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）を用い、ＸｅｒｏｘＰ紙に（富士ゼロックス社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：普通紙、印字品質：スーパーファイン、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。そして、ＧＲＥＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮＳＰ５０（Ｇｒｅｔａｇ社（米国）製）を用いて各色のＯＤ値を測定することによる。結果はＯＤ値の値として表１に示す。
【００７８】
（評価試験２：光沢度の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に係るインクジェットインクを、インクジェットプリンター（ＥＭ−９３０Ｃ、セイコーエプソン株式会社製）で写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン株式会社製）にベタ印字し、試験体を得た。印字モードは用紙：フォトプリント紙、印字品質：フォト、色補正：なし、印字方向：双方向で行なった。この試験体の２０度光沢を光沢計（ＨＧ−２６８、スガ試験機株式会社製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
（評価試験３：分散性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に係るインクジェットインク中の粒子の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置（ゼータサイザー３０００、マルバーン社（英国）製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００８０】
（評価試験４：保存安定性の評価方法）
実施例１〜１０及び比較例１〜１１に用いたインクジェットインク用顔料分散体の初期粘度及び７０℃で１週間静置した後の粘度を、ローリングボール式粘度計（ＡＭＶｎ、アントンパール（ドイツ国）社製）で測定した。その結果を、保存安定性：７０℃で１週間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）／初期粘度（ｍＰａ・ｓ）の値として表１に示す。尚、表１には、インクジェットインクを製造した際に用いたモノマー組成、重合開始剤及び顔料、並びに、インクジェットインク組成も示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
尚、表１および表２において示す略号は以下の通りである。
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢＰＥＨ：ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）
ＰＢ１５：３ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
ＰＢ１５：４ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
ＰＲ２５４ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
ＰＶ１９ ：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
ＤＥＧｍＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧｍＢＥ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＰＧｍＢＥ：ジプロピレングリコールモノブチルエーテル
ＢＥＰＤ：２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオール
１、２−ＨＤ：１、２−ヘキサンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
【００８４】
表１ではＢＺＡ、ＡＡ、ＭＡＡ、ＢＰＥＨ、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＲ２５４およびＰＶ１９は重量部で示す。また、表２においては各成分の重量％で示す。また表１に式（２）中のＲの炭素数、プロピレンオキシＰＯの付加モル数（ｎ）とエチレンオキシＥＯの付加モル数（ｍ）の比率をそれぞれ示す。式（２）中のＰＯ、ＥＯ付加形態にはＲにプロピレンオキシＰＯおよびエチレンオキシＥＯがブロック付加されるかとランダム付加されるかの別を示す。なお、ブロック付加の場合の、ＰＯ、ＥＯ付加順はＲにプロピレンオキシＰＯが先に付加されるものをＰＯＥＯとし、アルキル基ＲにエチレンオキシＥＯが先に付加されるものをＥＯＰＯとして示した。
【００８５】
表１の結果からわかるように、実施例１〜１０に係るインクジェットインクを用いた場合は評価試験１〜４何れも良好な結果であるが比較例１〜１１に係るインクジェットインクを用いた場合は、評価試験１〜４何れかまたは複数の項目で良好な結果にならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、顔料と、当該顔料を分散させるためのポリマーと、式（１）で表される顔料誘導体と、式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
式（１）中、Ｑは芳香環を有する有機色素残基、Ａは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基であって置換基を含むものであってもよく、Ｚはスルホ基またはカルボキシル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【化２】
式（２）中、Ｒは分枝を有することがある炭素数８から１６のアルキル基、アルキレン基またはアルケニレン基であって、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数を表し、ＰＯとＥＯはランダムであってもブロックであってもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される顔料誘導体が、前記顔料の表面に存在することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記ポリマーが、その構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が２００００以上１２００００以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
０．０５重量％以上１重量％以下の２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
１、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１】
水と、顔料と、当該顔料を分散させるためのポリマーと、式（１）で表される顔料誘導体と、式（２）で表される化合物とを含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
式（１）中、Ｑは芳香環を有する有機色素残基、Ａは、エチレン基、フェニレン基またはナフチレン基であって置換基を含むものであってもよく、Ｚはスルホ基またはカルボキシル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【化２】
式（２）中、Ｒは分枝を有することがある炭素数８から１６のアルキル基、アルキレン基またはアルケニレン基であって、ＰＯはプロピレンオキシ基、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ｎは４〜１２の整数、ｍは１〜１２の整数を表し、ＰＯとＥＯはランダムであってもブロックであってもよい。
【請求項２】
前記式（１）で表される顔料誘導体が、前記顔料の表面に存在することを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項３】
前記ポリマーが、その構成成分として少なくとも５０重量％以上のベンジルアクリレートと、１５重量％以下の（メタ）アクリル酸とが重合され、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が２００００以上１２００００以下である、請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項４】
０．０５重量％以上１重量％以下の２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールおよび２、４、７、９−テトラメチル−５−デシン−４、７−ジオールのアルキレンオキシド付加物から選ばれた１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
１、２−アルキレングリコールを含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項６】
ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれた１種以上を含んでなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項７】
２−ブチル−２−エチル−１、３−プロパンジオールを含んでなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
【公開番号】特開２００８−２３１３３６（Ｐ２００８−２３１３３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６１２５（Ｐ２００７−７６１２５）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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