インクジェット記録用水系インク
【課題】 普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の優れた光沢性及び定着性を高いレベルで両立させることができるインクジェット記録用水系インク及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供すること。
【解決手段】 キナクリドン系顔料（Ａ）及び有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクである。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【解決手段】 キナクリドン系顔料（Ａ）及び有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクである。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性、定着性を発現できるインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられるインクジェット記録用水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、キナクリドン系顔料等の有機顔料、スルホン化有機顔料、１価の無機対イオン及び２価以上の無機対イオンを含有する、分散安定性の良好な有機顔料塊状体が開示されている。この有機顔料塊状体を用いた水系インクは、長期間保存可能であることが記載されている。
しかしながら、更に高レベルの優れた性能を有するインクジェット記録用水分散体、及び水系インクが求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−４９９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キナクリドン系顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の安定な水分散体であって、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の優れた光沢性及び定着性を高いレベルで達成できるインクジェット記録用水系インク、及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、着色剤として、キナクリドン系顔料（Ａ）と有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体（Ｂ）（以下、単に「顔料誘導体（Ｂ）」という）を含有する、特定の水不溶性ビニルポリマーを用いれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、キナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、キナクリドン系顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の安定性に優れた水分散体である。この水分散体を含有する水系インクは、分散安定性、吐出性に優れ、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性、定着性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、キナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、上記式（１）で表される構成単位を有することが特徴である。以下、これらの各成分について順次説明する。
【０００９】
（キナクリドン系顔料（Ａ））
本発明に用いられるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、色調の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が好ましい。
【００１０】
（顔料誘導体（Ｂ））
顔料誘導体（Ｂ）は、キナクリドン系顔料（Ａ）の表面処理剤としての機能を有し、キナクリドン系顔料（Ａ）の分散安定性を向上させるために用いられる。
顔料誘導体（Ｂ）としては、キナクリドン系顔料（Ａ）の微粒子化及び分散安定性の観点から、有機顔料に親水性の分散性付与基として酸性基を導入したものが用いられる。酸性基としては、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ，−ＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の官能基が挙げられる。これらの酸性基の中では、分散安定性の点から、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）が好ましい。
【００１１】
酸性基を導入する有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料等が挙げられる。色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等を用いることができる。
赤色有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９等、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく、その他、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１７、２２、２３、３０、３１、３８、８８、１１２、１１４、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２１９等が挙げられる。
黄色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１１７、１２０、１３８、１５３等を挙げることができ、その他、イソインドリノン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０等が挙げられる。
青色有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６等、更には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、６０６等が挙げられる。
オレンジ有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、３６、４３、５１等、グリーン有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６等が挙げられる。
これらの中では、キナクリドン系顔料（Ａ）の表面に対する吸着性向上、キナクリドン系顔料（Ａ）の微粒子化、水不溶性ビニルポリマーとの混合・分散安定性、及び色相の観点から、キナクリドン系顔料（Ａ）と同一の、キナクリドン骨格を有する顔料誘導体（Ｂ）が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９の顔料誘導体（Ｂ）が好ましい。
【００１２】
キナクリドン系顔料にスルホン酸基を導入してなる、スルホン化キナクリドン系顔料誘導体としては、スルホン化キナクリドン、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドン等のスルホン化ジメチルキナクリドン、及びそれらのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、並びにそれらのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン化キナクリドン又はスルホン化ジメチルキナクリドンが、キナクリドン顔料（Ａ）の微粒子化及び分散安定性の点で最も好ましい。
スルホン化キナクリドン系顔料誘導体は、公知の方法により、キナクリドン系顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより合成することができる。
【００１３】
（着色剤）
上記のキナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
キナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の混合比率は、分散安定性、色調などの観点から、キナクリドン系顔料（Ａ）１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｂ）が０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。この範囲では、顔料誘導体のキナクリドン系顔料表面への吸着量が好ましく、保存安定性に優れる。
キナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を混合する場合は、それらを同一の合成槽で合成混合してもよいし、キナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。
【００１４】
本発明の水分散体及び水系インク中におけるキナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）（両者を合わせて「着色剤」という）の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００１５】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。下記式（１）で表される構成単位を有する水不溶性ビニルポリマー粒子に、キナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有させてなる水系インクを用いることで、専用紙に印字した際に、特に優れた光沢性、定着性を発現することができる。
【００１６】
【化２】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例は、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００１７】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００１８】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１９】
【化３】
式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y -（Ｒ4Ｏ）x -Ｒ6の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6 （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
【００２２】
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
一方、式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。
【００２４】
【化５】
（式（４）中、Ｒ3、Ｒ6、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【００２５】
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよい。）
【００２６】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００２８】
当該水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２９】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３０】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
当該水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００３２】
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３４】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8 （５）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００３５】
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００３６】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００３７】
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００３８】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００３９】
当該不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００４０】
当該水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４１】
（水不溶性ビニルポリマーの製造方法）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４２】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４４】
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００４６】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、ロールミル、ニーダー、マイクロフルイダイザーが好ましい。
【００４７】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４８】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力する。
【００４９】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
（水不溶性ビニルポリマーの製造）
製造例１〜２及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの８００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの８００部の９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。重量平均分子量を前記測定法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：ポリプロピレンオキシドの平均付加モル数＝平均９モル、末端水酸基（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ５００）
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：ポリエチレンオキシドの平均付加モル数＝平均９モル、末端メチル基（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【００５２】
【表１】
【００５３】
（着色剤の製造）
製造例３
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に２，９−ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、得られた生成物を乾燥し、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドンを得た。
前記２，９−ジメチルキナクリドン顔料１００部に対して、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドン２．５部を混合して、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドンを混合した２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得た。
【００５４】
製造例４
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、得られた生成物を乾燥し、スルホン化キナクリドンを得た。
前記無置換キナクリドン顔料１００部に対して、スルホン化キナクリドン５部を混合して、スルホン化キナクリドンを混合した無置換キナクリドン顔料を得た。
【００５５】
（水分散体の製造）
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、その中に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量（中和度７０％）加えて塩生成基を中和し、更に製造例３で得られたスルホン化−２、９−ジメチルキナクリドンを混合した２、９−ジメチルキナクリドン顔料１８部を加え、３本ロールミルで乾燥しないようにイオン交換水を適量加え、３０分混練した。
得られた混練物に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去して更に一部の水を除去し、得られた分散液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５mLの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５６】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５７】
実施例３
実施例１において、製造例３で得られたスルホン化−２、９−ジメチルキナクリドンを混合した２、９−ジメチルキナクリドン顔料の代わりに、製造例４で得られたスルホン化キナクリドンを混合した無置換キナクリドン顔料を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５８】
実施例４
実施例３において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５９】
【表２】
【００６０】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６１】
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、水溶性ポリマー（ジョンソンポリマー株式会社製、商品名：ジョンクリル62、重量平均分子量８５００）を用い、中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、顔料の水分散体を得た。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（水系インクの調製）
実施例５
実施例１で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール465（活性剤、日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルXL2（防腐剤、アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを調製した。
【００６４】
実施例６〜８
実施例５において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表２に示す製造例で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にして、水系インクを調製した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
比較例３
実施例５において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表３の比較例１で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にして、水系インクを調製した。
【００６７】
比較例４
実施例５において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表３の比較例２で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にして、水系インクを調製した。
【００６８】
【表５】
【００６９】
次に、実施例５〜８及び比較例３〜４で得られた水系インの性能を、以下の方法により評価した。その結果を表６に示す。
（１）吐出性
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、普通紙〔両面上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ〕にベタ印字〔モード設定：フォト〕し、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
○：全ノズルで吐出良好
△：一部のノズルで吐出不良あり
×：吐出不良
【００７０】
（２）分散安定性
大塚電子株式会社製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の「保存前の平均粒径」を測定した。インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて「保存後の平均粒径」を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を下記式により求め、以下の評価基準で評価した。
分散安定度（％）＝(〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕)×１００
〇：分散安定度が９５％以上１０５％未満
△：分散安定度が８５％以上９５％未満、又は１０５％以上１１５％未満
×：分散安定度が８５％未満又は１１５％以上
【００７１】
（３）印字濃度
前記（１）と同条件で普通紙にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定（２５℃）した。
印字濃度の評価は、１．１以上が好ましく、１．２以上が更に好ましい。
【００７２】
（４） 光沢性
前記（１）のプリンターを用い、専用紙〔セイコーエプソン株式会社製、商品名：KA450PSK、写真用紙（光沢）〕にベタ印字〔モード：フォト〕し、２５℃で１日放置後、光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ、測定角６０°）で測定（２５℃）した。
光沢性の評価は、５０以上が好ましく、６０以上が更に好ましい。
【００７３】
（５）定着性
前記（４）と同条件で専用紙にベタ印字し、２５℃で１日放置後、指で擦り、以下の評価指標で定着性を確認した。
◎：被印字部への汚れが全くない
○：被印字部への汚れがほとんどない
△：被印字部への汚れが僅かにある
×：被印字部への汚れがある
定着性の評価は、○以上が好ましい。
【００７４】
【表６】
【００７５】
表６に示された結果より、実施例５〜８の水系インクは、比較例３及び４の水系インクに比べて、分散安定性に優れ、普通紙における印字濃度が高く、専用紙における光沢性、定着性が優れた印刷物が得られることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録用水系インクに関する。詳しくは、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性、定着性を発現できるインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられるインクジェット記録用水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクであって、高印字濃度を付与するために、ビニルポリマーとしてマクロマーを用いたグラフトポリマーが開示されている。
特許文献２には、キナクリドン系顔料等の有機顔料、スルホン化有機顔料、１価の無機対イオン及び２価以上の無機対イオンを含有する、分散安定性の良好な有機顔料塊状体が開示されている。この有機顔料塊状体を用いた水系インクは、長期間保存可能であることが記載されている。
しかしながら、更に高レベルの優れた性能を有するインクジェット記録用水分散体、及び水系インクが求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開平１１−４９９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、キナクリドン系顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の安定な水分散体であって、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際の優れた光沢性及び定着性を高いレベルで達成できるインクジェット記録用水系インク、及びそのインクの製造に用いられるインクジェット記録用水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、着色剤として、キナクリドン系顔料（Ａ）と有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体（Ｂ）（以下、単に「顔料誘導体（Ｂ）」という）を含有する、特定の水不溶性ビニルポリマーを用いれば、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、キナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、キナクリドン系顔料を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の安定性に優れた水分散体である。この水分散体を含有する水系インクは、分散安定性、吐出性に優れ、普通紙に印字した際の高い印字濃度を満足しつつ、専用紙に印字した際に優れた光沢性、定着性を発現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、キナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、上記式（１）で表される構成単位を有することが特徴である。以下、これらの各成分について順次説明する。
【０００９】
（キナクリドン系顔料（Ａ））
本発明に用いられるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、色調の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が好ましい。
【００１０】
（顔料誘導体（Ｂ））
顔料誘導体（Ｂ）は、キナクリドン系顔料（Ａ）の表面処理剤としての機能を有し、キナクリドン系顔料（Ａ）の分散安定性を向上させるために用いられる。
顔料誘導体（Ｂ）としては、キナクリドン系顔料（Ａ）の微粒子化及び分散安定性の観点から、有機顔料に親水性の分散性付与基として酸性基を導入したものが用いられる。酸性基としては、−ＣＯＯＭ，−ＳＯ3Ｍ，−ＳＯ2Ｍ，−ＰＯ3ＨＭ，−ＰＯ3Ｍ（但し、式中のＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）で表わされる官能基又はその塩からなる群から選ばれる一種又は二種以上の官能基が挙げられる。これらの酸性基の中では、分散安定性の点から、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）が好ましい。
【００１１】
酸性基を導入する有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、又はイソインドリノン系顔料等が挙げられる。色相は特に限定されるものではなく、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等を用いることができる。
赤色有機顔料としては、例えば、キナクリドン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９等、又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が好ましく、その他、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１７、２２、２３、３０、３１、３８、８８、１１２、１１４、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２１９等が挙げられる。
黄色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１１７、１２０、１３８、１５３等を挙げることができ、その他、イソインドリノン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０等が挙げられる。
青色有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルーＧ）、１５：４、１５：６（フタロシアニンブルーＥ）、１６等、更には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、６０６等が挙げられる。
オレンジ有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、３６、４３、５１等、グリーン有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６等が挙げられる。
これらの中では、キナクリドン系顔料（Ａ）の表面に対する吸着性向上、キナクリドン系顔料（Ａ）の微粒子化、水不溶性ビニルポリマーとの混合・分散安定性、及び色相の観点から、キナクリドン系顔料（Ａ）と同一の、キナクリドン骨格を有する顔料誘導体（Ｂ）が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９の顔料誘導体（Ｂ）が好ましい。
【００１２】
キナクリドン系顔料にスルホン酸基を導入してなる、スルホン化キナクリドン系顔料誘導体としては、スルホン化キナクリドン、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドン等のスルホン化ジメチルキナクリドン、及びそれらのナトリウム、アルミニウム、カルシウム等の金属塩類、並びにそれらのアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、ジドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のアンモニウム塩類等が挙げられる。
これらの中でも、スルホン化キナクリドン又はスルホン化ジメチルキナクリドンが、キナクリドン顔料（Ａ）の微粒子化及び分散安定性の点で最も好ましい。
スルホン化キナクリドン系顔料誘導体は、公知の方法により、キナクリドン系顔料と濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等のスルホン化剤とを反応させることにより合成することができる。
【００１３】
（着色剤）
上記のキナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
キナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）の混合比率は、分散安定性、色調などの観点から、キナクリドン系顔料（Ａ）１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｂ）が０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。この範囲では、顔料誘導体のキナクリドン系顔料表面への吸着量が好ましく、保存安定性に優れる。
キナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を混合する場合は、それらを同一の合成槽で合成混合してもよいし、キナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）を別に合成し、その後の乾燥工程、粉砕工程、分級工程、及び顔料分散工程等のいずれかの工程で混合してもよい。
【００１４】
本発明の水分散体及び水系インク中におけるキナクリドン系顔料（Ａ）と顔料誘導体（Ｂ）（両者を合わせて「着色剤」という）の含有率は、分散安定性及び印字濃度を高める点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。
本発明で用いられる水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める観点から、水不溶性ビニルポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましく、５０〜９００重量部がより好ましく、１００〜８００重量部が更に好ましい。
【００１５】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（１）で表される構成単位を有する。下記式（１）で表される構成単位を有する水不溶性ビニルポリマー粒子に、キナクリドン系顔料（Ａ）及び顔料誘導体（Ｂ）を含有させてなる水系インクを用いることで、専用紙に印字した際に、特に優れた光沢性、定着性を発現することができる。
【００１６】
【化２】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例は、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００１７】
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」、「メタクリ」又はそれらの混合物を意味する。
【００１８】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１９】
【化３】
式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y -（Ｒ4Ｏ）x -Ｒ6の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
式（２）で表される構成単位は、下記式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6 （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（３）と下記式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００２１】
【化４】
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
【００２２】
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
一方、式（４）は、上記式（２）において、ｙが１以上の場合である。
【００２４】
【化５】
（式（４）中、Ｒ3、Ｒ6、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ6の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【００２５】
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 （４−２）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ6 又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ6 の何れであってもよい。）
【００２６】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００２８】
当該水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２９】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３０】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
当該水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００３２】
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
（2）（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
また、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３４】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（５）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8 （５）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（５）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００３５】
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（６）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （６）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００３６】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（２−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００３７】
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００３８】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００３９】
当該不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
当該水不溶性ビニルポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ビニルポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００４０】
当該水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００４１】
（水不溶性ビニルポリマーの製造方法）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００４２】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプト‐１、２−プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ビニルポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４４】
（水分散体及び水系インクの製造方法）
本発明の水分散体は、次の工程（１）及び（２）により得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ビニルポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００４５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００４６】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、水不溶性ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼株式会社、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所株式会社、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業株式会社、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック株式会社、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、ロールミル、ニーダー、マイクロフルイダイザーが好ましい。
【００４７】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００４８】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、そのまま水を主溶媒とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
得られる水分散体及び水系インクにおける、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３） を入力する。
【００４９】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、更に好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては３０〜６５ｍＮ/ｍ、さらに好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
（水不溶性ビニルポリマーの製造）
製造例１〜２及び比較製造例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示す各モノマーの８００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの８００部の９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。重量平均分子量を前記測定法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：ポリプロピレンオキシドの平均付加モル数＝平均９モル、末端水酸基（日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ５００）
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート：ポリエチレンオキシドの平均付加モル数＝平均９モル、末端メチル基（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量６０００、重合性官能基：メタクロイルオキシ基
【００５２】
【表１】
【００５３】
（着色剤の製造）
製造例３
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に２，９−ジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、得られた生成物を乾燥し、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドンを得た。
前記２，９−ジメチルキナクリドン顔料１００部に対して、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドン２．５部を混合して、スルホン化−２，９−ジメチルキナクリドンを混合した２，９−ジメチルキナクリドン顔料を得た。
【００５４】
製造例４
５〜１０℃の低温条件下において、発煙硫酸中に無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製）を添加し、反応を行った後、氷水中に注入した。得られた懸濁液を濾過し、更に洗浄を行い、得られた生成物を乾燥し、スルホン化キナクリドンを得た。
前記無置換キナクリドン顔料１００部に対して、スルホン化キナクリドン５部を混合して、スルホン化キナクリドンを混合した無置換キナクリドン顔料を得た。
【００５５】
（水分散体の製造）
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー６部をメチルエチルケトン４５部に溶かし、その中に中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を所定量（中和度７０％）加えて塩生成基を中和し、更に製造例３で得られたスルホン化−２、９−ジメチルキナクリドンを混合した２、９−ジメチルキナクリドン顔料１８部を加え、３本ロールミルで乾燥しないようにイオン交換水を適量加え、３０分混練した。
得られた混練物に、イオン交換水１００部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去して更に一部の水を除去し、得られた分散液を５．０μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５mLの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５６】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５７】
実施例３
実施例１において、製造例３で得られたスルホン化−２、９−ジメチルキナクリドンを混合した２、９−ジメチルキナクリドン顔料の代わりに、製造例４で得られたスルホン化キナクリドンを混合した無置換キナクリドン顔料を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５８】
実施例４
実施例３において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５９】
【表２】
【００６０】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、比較製造例１で得られたポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６１】
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、水溶性ポリマー（ジョンソンポリマー株式会社製、商品名：ジョンクリル62、重量平均分子量８５００）を用い、中和剤（２０％水酸化ナトリウム水溶液）を添加しない以外は、実施例１と同様にして、顔料の水分散体を得た。
【００６２】
【表３】
【００６３】
（水系インクの調製）
実施例５
実施例１で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部、グリセリン１０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）７部、サーフィノール465（活性剤、日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルXL2（防腐剤、アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水４１．７部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルターを取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを調製した。
【００６４】
実施例６〜８
実施例５において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表２に示す製造例で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にして、水系インクを調製した。
【００６５】
【表４】
【００６６】
比較例３
実施例５において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表３の比較例１で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にして、水系インクを調製した。
【００６７】
比較例４
実施例５において、水系インクに用いられる顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を表３の比較例２で得られたものに変更した以外は、実施例５と同様にして、水系インクを調製した。
【００６８】
【表５】
【００６９】
次に、実施例５〜８及び比較例３〜４で得られた水系インの性能を、以下の方法により評価した。その結果を表６に示す。
（１）吐出性
セイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、普通紙〔両面上質普通紙、セイコーエプソン株式会社製、商品名：ＫＡ４２５０ＮＴ〕にベタ印字〔モード設定：フォト〕し、インクの吐出性を以下の評価基準で評価した。
○：全ノズルで吐出良好
△：一部のノズルで吐出不良あり
×：吐出不良
【００７０】
（２）分散安定性
大塚電子株式会社製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の「保存前の平均粒径」を測定した。インクを密閉容器に入れ、６０℃の恒温槽に１ヵ月保存後、同様の方法にて「保存後の平均粒径」を測定した。分散安定性の指標として、分散安定度を下記式により求め、以下の評価基準で評価した。
分散安定度（％）＝(〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕)×１００
〇：分散安定度が９５％以上１０５％未満
△：分散安定度が８５％以上９５％未満、又は１０５％以上１１５％未満
×：分散安定度が８５％未満又は１１５％以上
【００７１】
（３）印字濃度
前記（１）と同条件で普通紙にベタ印字し、２５℃で１日放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で測定（２５℃）した。
印字濃度の評価は、１．１以上が好ましく、１．２以上が更に好ましい。
【００７２】
（４） 光沢性
前記（１）のプリンターを用い、専用紙〔セイコーエプソン株式会社製、商品名：KA450PSK、写真用紙（光沢）〕にベタ印字〔モード：フォト〕し、２５℃で１日放置後、光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、品番：ＰＧ−１Ｍ、測定角６０°）で測定（２５℃）した。
光沢性の評価は、５０以上が好ましく、６０以上が更に好ましい。
【００７３】
（５）定着性
前記（４）と同条件で専用紙にベタ印字し、２５℃で１日放置後、指で擦り、以下の評価指標で定着性を確認した。
◎：被印字部への汚れが全くない
○：被印字部への汚れがほとんどない
△：被印字部への汚れが僅かにある
×：被印字部への汚れがある
定着性の評価は、○以上が好ましい。
【００７４】
【表６】
【００７５】
表６に示された結果より、実施例５〜８の水系インクは、比較例３及び４の水系インクに比べて、分散安定性に優れ、普通紙における印字濃度が高く、専用紙における光沢性、定着性が優れた印刷物が得られることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キナクリドン系顔料（Ａ）及び有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【請求項２】
キナクリドン系顔料（Ａ）１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｂ）が０．５〜２０重量部である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
キナクリドン系顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９であり、顔料誘導体（Ｂ）がキナクリドン骨格を有するものである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
顔料誘導体（Ｂ）の酸性基がスルホン酸基である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーが、前記式（１）で表される構成単位を１０〜８０重量％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
前記式（１）で表される構成単位が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１】
キナクリドン系顔料（Ａ）及び有機顔料に酸性基を導入してなる顔料誘導体（Ｂ）を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有するインクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【請求項２】
キナクリドン系顔料（Ａ）１００重量部に対して、顔料誘導体（Ｂ）が０．５〜２０重量部である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
キナクリドン系顔料（Ａ）が、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２及び／又はＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９であり、顔料誘導体（Ｂ）がキナクリドン骨格を有するものである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
顔料誘導体（Ｂ）の酸性基がスルホン酸基である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーが、前記式（１）で表される構成単位を１０〜８０重量％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
前記式（１）で表される構成単位が、ベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【公開番号】特開２００６−１７６６２３（Ｐ２００６−１７６６２３Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７０８０２（Ｐ２００４−３７０８０２）
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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