インクジェット記録用水系インク
【課題】吐出性に優れ、かつ普通紙での印字濃度と専用紙での光沢性とに優れたインクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【解決手段】着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ少なくとも一方の主鎖末端に下記式（２）で表される基を有するポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インク。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【解決手段】着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ少なくとも一方の主鎖末端に下記式（２）で表される基を有するポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インク。
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能であり、被印字物に対して非接触であるなどの多くの利点があるため普及が著しい。
特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきており、例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。また、特許文献２には、スチレン−アクリル系共重合体を含有する水性顔料分散体を含むインクジェット用水性インクが開示されている。更に特許文献３には、主鎖部分及び少なくとも１つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤と顔料を含有するインクジェット用インクが開示されている。
上記のような水系インクにおいて、水系インクに必要な諸特性は、ある程度満足すべきものであるが、さらに優れた性能が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２１７９１６号公報
【特許文献３】特許第３１７２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、吐出性に優れ、かつ普通紙での印字濃度と専用紙での光沢性とに優れたインクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ少なくとも一方の主鎖末端に下記式（２）で表される基を有するポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【０００８】
また、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、下記式（１−１）で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
ＣＨ＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、優れた吐出性に加え、普通紙に印字した際に十分な印字濃度を発現することができ、また、専用紙に印字した際に優れた光沢性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体である。以下、これについて順次説明する。
【００１２】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、上記式（１）で表される構成単位を有する。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
【００１３】
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
【００１４】
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ7Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ8Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ9は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ7Ｏ及びＲ8Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ7Ｏ及びＲ8Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ7Ｏ）x-（Ｒ8Ｏ）y-Ｒ9、又は-ＣＯＯ-（Ｒ8Ｏ）y -（Ｒ7Ｏ）x -Ｒ9の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（Ｒ7Ｏ）x−（Ｒ8Ｏ）y−Ｒ9 （３−１）
（式中、Ｒ6、Ｒ7Ｏ、Ｒ8Ｏ、Ｒ9、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（３）の中でも、下記式（４）又は（５）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（４）と下記式（５）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ6、ｘ、Ｒ9は、前記と同じである。）
【００１９】
【化６】
（式（５）中、Ｒ6、Ｒ9、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ9 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ9の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【００２０】
式（４）は、式（３）において、ｙが０の場合である。
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ9 （４−１）
（式中、Ｒ6、Ｒ9、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
一方、式（５）は、上記式（３）において、ｙが１以上の場合である。
式（５）で表される構成単位は、下記式（５−１）又は（５−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ9 （５−１）
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ9 （５−２）
［式中、Ｒ6、Ｒ9、ｘ及びｚは、前記と同じである。式（５−１）の（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び式（５−２）の（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ9 又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ9 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ9 又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ9 の何れであってもよい。］
【００２２】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（３）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（３）で表される構成単位］は、普通紙での印字濃度と専用紙での光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００２４】
水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２５】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００２８】
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
上記（2）の（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」（又は「ターシャリー」）で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
【００２９】
また、上記（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３１】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（６）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）−Ｒ11 （６）
（式中、Ｒ10 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ11は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
【００３２】
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（６）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００３３】
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（７）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （７）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００３４】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（３−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（３−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（３）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００３５】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表されるモノマー由来の構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］（重量比）は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（３）で表されるモノマー由来の構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］（重量比）は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【００３６】
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
なお、不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
【００３７】
上記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３８】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣｌｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３９】
水不溶性ビニルポリマーは、優れた吐出性、印字濃度及び光沢性を向上させる観点から、主鎖の少なくとも一方の末端に上記式（２）で表わされる基を有するものであることが好ましい。
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なるものでもよい。
【００４０】
炭素数１〜２２のアルキル基としては、普通紙への印字濃度、専用紙への光沢性を向上させる等の観点から、炭素数３〜２１のアルキル基が好ましく、更に炭素数５〜２１のアルキル基が好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられ、特に好ましくは、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基が挙げられる。これら単独でも、２種以上組み合わせて含有してもよく、同一でも異なるものでもよい。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の総炭素数は、印字濃度、専用紙への光沢性を向上させる等の観点から、５〜３０が好ましく、７〜２１がさらに好ましく、１１〜２１が特に好ましく、１５〜２１が最も好ましい。
【００４１】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、後述の方法により測定できる。
本発明のポリマー粒子を構成する水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、温度制御のし易さ等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００４２】
モノマー混合物の重合は、通常、種々の連鎖移動剤の存在下で行うことができるが、本発明においては、本発明の目的、特に印字濃度と光沢性を向上させる観点から、連鎖移動剤として、式（２−１）で表わされる連鎖移動剤を用いることが好ましい。
式（２−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよいが、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々としては、上記式（２）で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
式（２−１）で表わされる連鎖移動剤としては、印字濃度と光沢性を向上させる観点から、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１２〜２２、特に炭素数１６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキルメルカプタンが挙げられ、これらのうち、好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン及びｎ−ベヘニルメルカプタンから選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量は、吐出性及び印字濃度の観点から、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更に０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、モノマー混合物の重合の際には、上記連鎖移動剤とともに重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、シメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
上記重合開始剤の使用量は、通常、モノマー混合物１モルに対して、０．００１〜５モル、さらには０．０１〜２モルであることが好ましい。
【００４５】
上記重合を有機溶剤中で行う場合に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物及び重合によって得られる重合体を溶解又は分散できるものを使用することができる。
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。重合時において、上記有機溶剤は、モノマー混合物の合計量に対して、通常、２００重量％以下となる範囲で使用する。
【００４６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応は一段の反応に限らず、多段階で行ってもよい。その場合、各段階において重合温度を変えてもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４７】
（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ビニルポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
【００４８】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48,57:1,122,146,176,184,185,188,202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19,23、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7,36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４９】
疎水性染料は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に含有させることができるものであればいずれも使用可能であるが、水不溶性ビニルポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマー製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
商業的に入手しうる油溶性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００５０】
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、着色剤／水不溶性ビニルポリマー固形分重量比で９５／５〜４０／６０、更に８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
【００５２】
（水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）〜（３）を含む工程により得ることができる。
工程（１）：上記式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、上記式（１−１）で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を重合して、水不溶性ビニルポリマーを合成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水不溶性ビニルポリマー、着色剤、有機溶媒、水及び必要に応じて中和剤を混合し、分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程。
【００５３】
上記工程（１）の式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、水不溶性ビニルポリマーを合成する工程は、前記水不溶性ビニルポリマーの欄で既に述べた通りである。
上記工程（２）では、まず、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ビニルポリマーの含有量は２〜４０重量％が好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を用いる場合は中和剤を用いることが好ましい。中和度は、特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの所望の中和度により、ｐＨを決定することもできる。
【００５４】
工程（２）で用いられる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００５５】
前記工程（２）における混合物の分散方法には特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散において剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００５６】
前記工程（３）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による公知の方法により行うことができる。得られた水不溶性ビニルポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されていればよく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、これにインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体又は水系インクにおける、水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
【００５８】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度、吐出性等の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、通常は、水分散体としては３０ｍＮ/ｍ以上、８０ｍＮ/ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ/ｍ以上、７５ｍＮ/ｍ未満であり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、１．５〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、１．５〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下の例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１〜４及び比較製造例１、２
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、表１に示す重合連鎖移動剤の１０％、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、表１に示す重合連鎖移動剤の９０％、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）１部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート：エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端２−エチルヘキシル、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー50POEP-800B
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部をメチルエチルケトン８０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量（中和度６５％）加えて塩生成基を中和した。更に無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６５部、イオン交換水１５０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、２００ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混合物に、イオン交換水１２０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６３】
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体を固形分で９重量％、グリセリン１０重量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）（浸透剤）７重量％、サーフィノール４６５（ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製）１重量％、Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２（抗菌剤、アビシア株式会社製）０．３重量％及びイオン交換水７２．７重量％になるように各成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６４】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６５】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例３で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６６】
実施例４
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例４で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６７】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、比較製造例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、比較製造例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を下記の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の普通紙（ゼロックス社製、型番4024）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。
（２）吐出安定性
前記（１）のプリンターを用いて、前記市販の普通紙にベタ印字を５枚行ない、吐出不良となったノズル数を観察し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〇：吐出不良なし
△：１〜１０ノズルが吐出不良
×：１０ノズル以上吐出不良
【００７０】
（３）光沢性
前記（１）のプリンターを用いて、市販の専用紙（市販の写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、６０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。
表２に示された結果から、各実施例で得られたインクは、専用紙上で、高い光沢性を有していることがわかる。また、各実施例で得られたインクは、普通紙に印字した際にも高い印字濃度を与え、吐出安定性に優れているものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式はフルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能であり、被印字物に対して非接触であるなどの多くの利点があるため普及が著しい。
特に近年は、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきており、例えば特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。また、特許文献２には、スチレン−アクリル系共重合体を含有する水性顔料分散体を含むインクジェット用水性インクが開示されている。更に特許文献３には、主鎖部分及び少なくとも１つの側鎖部分を有するグラフトコポリマー分散剤と顔料を含有するインクジェット用インクが開示されている。
上記のような水系インクにおいて、水系インクに必要な諸特性は、ある程度満足すべきものであるが、さらに優れた性能が求められている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２１７９１６号公報
【特許文献３】特許第３１７２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、吐出性に優れ、かつ普通紙での印字濃度と専用紙での光沢性とに優れたインクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ少なくとも一方の主鎖末端に下記式（２）で表される基を有するポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【０００６】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【０００７】
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【０００８】
また、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、下記式（１−１）で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
ＣＨ＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は前記と同じである。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インクは、優れた吐出性に加え、普通紙に印字した際に十分な印字濃度を発現することができ、また、専用紙に印字した際に優れた光沢性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体である。以下、これについて順次説明する。
【００１２】
（水不溶性ビニルポリマー）
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、上記式（１）で表される構成単位を有する。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
【００１３】
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
式（１）で表される構成単位は、下記式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
【００１４】
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１５】
【化４】
【００１６】
式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7Ｏはオキシプロピレン基を示す。Ｒ7Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ8Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。Ｒ9は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ7Ｏ及びＲ8Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ7Ｏ及びＲ8Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ7Ｏ）x-（Ｒ8Ｏ）y-Ｒ9、又は-ＣＯＯ-（Ｒ8Ｏ）y -（Ｒ7Ｏ）x -Ｒ9の何れであってもよい。ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
式（３）で表される構成単位は、下記式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（Ｒ7Ｏ）x−（Ｒ8Ｏ）y−Ｒ9 （３−１）
（式中、Ｒ6、Ｒ7Ｏ、Ｒ8Ｏ、Ｒ9、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（３）の中でも、下記式（４）又は（５）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記式（４）と下記式（５）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００１８】
【化５】
（式中、Ｒ6、ｘ、Ｒ9は、前記と同じである。）
【００１９】
【化６】
（式（５）中、Ｒ6、Ｒ9、ｘは、前記と同じである。（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）PＯ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-（（ＣＨ2）PＯ）Z-Ｒ9 又は、-ＣＯＯ-（（ＣＨ2）PＯ）Z-（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）X-Ｒ9の何れであってもよい。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。）
【００２０】
式（４）は、式（３）において、ｙが０の場合である。
式（４）で表される構成単位は、下記式（４−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ9 （４−１）
（式中、Ｒ6、Ｒ9、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
一方、式（５）は、上記式（３）において、ｙが１以上の場合である。
式（５）で表される構成単位は、下記式（５−１）又は（５−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ9 （５−１）
ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ9 （５−２）
［式中、Ｒ6、Ｒ9、ｘ及びｚは、前記と同じである。式（５−１）の（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び式（５−２）の（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）と（（ＣＨ2）4Ｏ）は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ9 又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ9 の何れであってもよく、ＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−Ｒ9 又はＣＨ2＝ＣＲ6ＣＯＯ−（（ＣＨ2）4Ｏ）z−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）x−Ｒ9 の何れであってもよい。］
【００２２】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）及び前記式（３）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（３）で表される構成単位］は、普通紙での印字濃度と専用紙での光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００２４】
水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００２５】
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２６】
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
水不溶性ビニルポリマーは、分散安定性、印字濃度、耐マーカー性等を向上させる観点から、さらに、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
スチレン系マクロマー（ｂ）は、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーを得ることができる。
【００２８】
他のモノマーとしては、例えば、（1）（メタ）アクリロニトリル、（2）ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリレート類、（3）スチレン以外の芳香環含有モノマー等が挙げられる。
上記（2）の（メタ）アクリレート類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」（又は「ターシャリー」）で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
【００２９】
また、上記（3）スチレン以外の芳香環含有モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の炭素数６〜２２の芳香環を有するビニルモノマーが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
スチレン系マクロマー（ｂ）における、スチレン由来の構成単位の含有量は、着色剤を充分に水不溶性ビニルポリマー粒子に含有し、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
スチレン系マクロマー（ｂ）の数平均分子量は、保存安定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から、１０００〜１０、０００が好ましく、２０００〜８０００が更に好ましい。
スチレン系マクロマーの数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００３１】
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記式（６）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）−Ｒ11 （６）
（式中、Ｒ10 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ11は炭素数６〜２２の芳香環含有炭化水素基を示す。）
【００３２】
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（６）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
【００３３】
当該水不溶性ビニルポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、好ましくは下記式（７）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するアルキルメタクリレート系マクロマー（メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー等）に由来する構成単位が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t− Ｓｉ（ＣＨ3）3 （７）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す）
【００３４】
当該水不溶性ビニルポリマーは、前記式（１−１）で表されるモノマー、前記式（３−１）で表されるモノマーを含有し、更に、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）スチレン系マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（３−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける前記式（３）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００３５】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
［式（１）で表されるモノマー由来の構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］（重量比）は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（３）で表されるモノマー由来の構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］（重量比）は、水不溶性ビニルポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
【００３６】
モノマー混合物におけるスチレン系マクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおけるスチレン系マクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ビニルポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
なお、不溶性ビニルポリマーの水不溶性とは、水１００ｇに対する溶解量（２５℃）が、水系インクの低粘度化の観点から１０ｇ以下が好ましく、５ｇ以下が更に好ましく、１ｇ以下であることが特に好ましい。塩生成基を有する場合は、当該塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で、１００％中和させた後の水不溶性ビニルポリマーの溶解量である。
【００３７】
上記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は、中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３８】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
また、塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣｌｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］×１００
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から算出することができるが、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して滴定する方法を用いて求めることもできる。
【００３９】
水不溶性ビニルポリマーは、優れた吐出性、印字濃度及び光沢性を向上させる観点から、主鎖の少なくとも一方の末端に上記式（２）で表わされる基を有するものであることが好ましい。
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素原子または炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なるものでもよい。
【００４０】
炭素数１〜２２のアルキル基としては、普通紙への印字濃度、専用紙への光沢性を向上させる等の観点から、炭素数３〜２１のアルキル基が好ましく、更に炭素数５〜２１のアルキル基が好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ミリスチル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられ、特に好ましくは、オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基、ベヘニル基が挙げられる。これら単独でも、２種以上組み合わせて含有してもよく、同一でも異なるものでもよい。
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の総炭素数は、印字濃度、専用紙への光沢性を向上させる等の観点から、５〜３０が好ましく、７〜２１がさらに好ましく、１１〜２１が特に好ましく、１５〜２１が最も好ましい。
【００４１】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。なお、水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量は、後述の方法により測定できる。
本発明のポリマー粒子を構成する水不溶性ビニルポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、前記モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、温度制御のし易さ等の観点から溶液重合法が好ましい。
【００４２】
モノマー混合物の重合は、通常、種々の連鎖移動剤の存在下で行うことができるが、本発明においては、本発明の目的、特に印字濃度と光沢性を向上させる観点から、連鎖移動剤として、式（２−１）で表わされる連鎖移動剤を用いることが好ましい。
式（２−１）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよいが、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。ここで、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々としては、上記式（２）で述べたものと同様のものが挙げられる。
【００４３】
式（２−１）で表わされる連鎖移動剤としては、印字濃度と光沢性を向上させる観点から、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは炭素数１２〜２２、特に炭素数１６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキルメルカプタンが挙げられ、これらのうち、好ましくはｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン及びｎ−ベヘニルメルカプタンから選ばれた少なくとも一種が挙げられる。
上記連鎖移動剤の使用量は、吐出性及び印字濃度の観点から、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、更に０．１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、モノマー混合物の重合の際には、上記連鎖移動剤とともに重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、シメンハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
上記重合開始剤の使用量は、通常、モノマー混合物１モルに対して、０．００１〜５モル、さらには０．０１〜２モルであることが好ましい。
【００４５】
上記重合を有機溶剤中で行う場合に使用される有機溶剤としては、モノマー混合物及び重合によって得られる重合体を溶解又は分散できるものを使用することができる。
上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。重合時において、上記有機溶剤は、モノマー混合物の合計量に対して、通常、２００重量％以下となる範囲で使用する。
【００４６】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応は一段の反応に限らず、多段階で行ってもよい。その場合、各段階において重合温度を変えてもよい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００４７】
（着色剤）
本発明の水分散体に用いられる着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性等を発現させるため、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にすることが好ましい。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ビニルポリマー粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
【００４８】
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー13,17,74,83,97,109,110,120, 128,139,151,154,155,174,180、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド48,57:1,122,146,176,184,185,188,202、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット19,23、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー15,15:1,15:2,15:3,15:4,16,60、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン7,36等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００４９】
疎水性染料は、水不溶性ビニルポリマー粒子中に含有させることができるものであればいずれも使用可能であるが、水不溶性ビニルポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、ポリマー製造時に使用する有機溶媒に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３, ７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
商業的に入手しうる油溶性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学株式会社、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００５０】
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット33、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン6:1, 9等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度を高める等の点から、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％が更に好ましく、２〜１０重量％が特に好ましい。
水不溶性ビニルポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高める等の観点から、着色剤／水不溶性ビニルポリマー固形分重量比で９５／５〜４０／６０、更に８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。
【００５２】
（水分散体及び水系インク）
本発明の水分散体は、次の工程（１）〜（３）を含む工程により得ることができる。
工程（１）：上記式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、上記式（１−１）で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を重合して、水不溶性ビニルポリマーを合成する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水不溶性ビニルポリマー、着色剤、有機溶媒、水及び必要に応じて中和剤を混合し、分散処理して、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の分散体を得る工程、及び
工程（３）：前記工程（２）で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程。
【００５３】
上記工程（１）の式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、水不溶性ビニルポリマーを合成する工程は、前記水不溶性ビニルポリマーの欄で既に述べた通りである。
上記工程（２）では、まず、水不溶性ビニルポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得る。混合物中、着色剤の含有量は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒の含有量は１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ビニルポリマーの含有量は２〜４０重量％が好ましく、水の含有量は１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ビニルポリマーが塩生成基を用いる場合は中和剤を用いることが好ましい。中和度は、特に限定はないが、通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの所望の中和度により、ｐＨを決定することもできる。
【００５４】
工程（２）で用いられる有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
上記アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられ、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
中和剤としては、水不溶性ビニルポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができ、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００５５】
前記工程（２）における混合物の分散方法には特に制限はない。本分散だけでポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散において剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、ホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、チャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００５６】
前記工程（３）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による公知の方法により行うことができる。得られた水不溶性ビニルポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ビニルポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されていればよく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
【００５７】
水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体はそのまま水系インクとして用いてもよいが、これにインクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体又は水系インクにおける、水不溶性ビニルポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止、分散安定性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、例えば大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、下記条件で測定することができる。
温度： ２５℃
入射光と検出器との角度： ９０°
積算回数： １００回
分散溶媒の屈折率： 水の屈折率(１．３３３)
【００５８】
また、水分散体及び水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度、吐出性等の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明の水分散体及び水系インクの表面張力（２０℃）は、通常は、水分散体としては３０ｍＮ/ｍ以上、８０ｍＮ/ｍ未満、好ましくは３５ｍＮ/ｍ以上、７５ｍＮ/ｍ未満であり、水系インクとしては、２５〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の１０重量％の粘度（２０℃）は、水系インクとした時に好ましい粘度とするために、１．５〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、１．５〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下の例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
製造例１〜４及び比較製造例１、２
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部、表１に示す重合連鎖移動剤の１０％、表１に示す各モノマーの２００部の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマーの残りの９０％を仕込み、表１に示す重合連鎖移動剤の９０％、メチルエチルケトン６０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）１部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離した。標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート：エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端２−エチルヘキシル、日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー50POEP-800B
・スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名:ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量:６０００ 、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー３５部をメチルエチルケトン８０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を所定量（中和度６５％）加えて塩生成基を中和した。更に無置換キナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、クラリアントジャパン株式会社製、商品名：Hostaperm Red E5B02）６５部、イオン交換水１５０部を加え、ディスパー混合し、更に分散機（マイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ、２００ＭＰａ）で２０パス処理した。
得られた混合物に、イオン交換水１２０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有水不溶性グラフトポリマー粒子の水分散体を得た。
【００６３】
得られた顔料含有ポリマー粒子の水分散体を固形分で９重量％、グリセリン１０重量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＥＧＭＢＥ）（浸透剤）７重量％、サーフィノール４６５（ノニオン活性剤、エアプロダクツ社製）１重量％、Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２（抗菌剤、アビシア株式会社製）０．３重量％及びイオン交換水７２．７重量％になるように各成分を加えて、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、表２に示す水系インクを得た。
【００６４】
実施例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例２で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６５】
実施例３
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例３で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６６】
実施例４
実施例１において、製造例１で得られたポリマー溶液の代わりに、製造例４で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００６７】
比較例１
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、比較製造例１で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
比較例２
実施例１において、製造例１で得られたポリマーの代わりに、比較製造例２で得られたポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして水系インクを得た。
各実施例及び各比較例で得られたインクの性能を下記の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて、市販の普通紙（ゼロックス社製、型番4024）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で５回測定し、平均値を求めた。
（２）吐出安定性
前記（１）のプリンターを用いて、前記市販の普通紙にベタ印字を５枚行ない、吐出不良となったノズル数を観察し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
〇：吐出不良なし
△：１〜１０ノズルが吐出不良
×：１０ノズル以上吐出不良
【００７０】
（３）光沢性
前記（１）のプリンターを用いて、市販の専用紙（市販の写真用紙＜光沢＞（６０°光沢度が４１）セイコーエプソン株式会社製、商品名:KA450PSK）にベタ印字し〔印字条件＝用紙種類：フォトプリント紙、モード設定：フォト〕、２５℃で２４時間放置後、６０°の光沢度を光沢計（日本電飾工業株式会社製、商品名：HANDY GLOSSMETER 、品番：ＰＧ−１）で５回測定し、平均値を求めた。
表２に示された結果から、各実施例で得られたインクは、専用紙上で、高い光沢性を有していることがわかる。また、各実施例で得られたインクは、普通紙に印字した際にも高い印字濃度を与え、吐出安定性に優れているものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ少なくとも一方の主鎖末端に下記式（２）で表される基を有するポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項２】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、下記式（１−１）で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、インクジェット記録用水分散体。
ＣＨ＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項３】
式（２）又は式（２−１）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5の総炭素数が５〜３０である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
式（２−１）で表される連鎖移動剤が、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン及びｎ−ベヘニルメルカプタンから選ばれた少なくとも一種であるか、又は式（２）で表される基が、前記連鎖移動剤から選ばれた少なくとも一種に由来する構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーが、式（１）で表される構成単位を１０〜８０重量％含有するか、又は式（１−１）で表されるモノマーを１０〜８０重量％含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーが、さらに塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位とを含有するか、又はさらに塩生成基含有モノマー（ａ）と、マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）から選ばれる少なくとも一種のモノマーとを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（１）で表される構成単位を有し、且つ少なくとも一方の主鎖末端に下記式（２）で表される基を有するポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項２】
着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体であって、該水不溶性ビニルポリマーが、下記式（２−１）で表される連鎖移動剤の存在下、下記式（１−１）で表されるモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、インクジェット記録用水分散体。
ＣＨ＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2 （１−１）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又は炭素数６〜２２のアリール基を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、各々水素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも１つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）
【請求項３】
式（２）又は式（２−１）におけるＲ3、Ｒ4及びＲ5の総炭素数が５〜３０である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
式（２−１）で表される連鎖移動剤が、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン及びｎ−ベヘニルメルカプタンから選ばれた少なくとも一種であるか、又は式（２）で表される基が、前記連鎖移動剤から選ばれた少なくとも一種に由来する構造を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水不溶性ビニルポリマーが、式（１）で表される構成単位を１０〜８０重量％含有するか、又は式（１−１）で表されるモノマーを１０〜８０重量％含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水不溶性ビニルポリマーが、さらに塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位と、スチレン系マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）から選ばれる少なくとも一種に由来する構成単位とを含有するか、又はさらに塩生成基含有モノマー（ａ）と、マクロマー（ｂ）及び／又は疎水性モノマー（ｃ）から選ばれる少なくとも一種のモノマーとを含有するモノマー混合物を重合させてなるポリマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
水不溶性ビニルポリマーの重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【公開番号】特開２００６−１７６６８６（Ｐ２００６−１７６６８６Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３７２５０９（Ｐ２００４−３７２５０９）
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２４日（２００４．１２．２４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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