インクジェット記録用紙
【課題】本発明は、古紙パルプを含む紙基材を用い、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供する。
【解決手段】多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された第３塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙である。
【解決手段】多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された第３塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙パルプを含む紙基材を用いたインクジェット記録用紙に関するものであり、特に、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方式は、騒音が少なく、高速記録が可能であり、かつ、多色化が容易なために多方面で利用されている。係る記録方式に使用するインクジェット記録用紙としては、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や、表面に多孔性顔料を塗工した塗工紙等が適用されている。
一方、近年、地球環境保全の観点から森林資源の保護が進められ、その一環として古紙パルプの使用促進が推進されており、各種の紙に古紙パルプを高率配合させて再生利用することが強く要請されている。
【０００３】
特許文献１には、古紙パルプを含有する紙基材に、鏡面層を形成したインクジェット記録用紙が開示されている。特許文献２、特許文献３には、古紙パルプを含む３〜５層の多層抄きされた紙基材に、インク吸収層を形成したインクジェット記録用紙が開示されている。しかし、光沢性、白色度、印字濃度、画質とも優れたものとはいえず、銀塩写真に近い画像を形成することはできない。
特許文献４〜６には、古紙パルプを含む３〜５層の多層抄きされた紙基材に、複数層の塗工層を形成し、表面をキャスト処理したインクジェット記録用紙が開示されている。係るインクジェット記録用紙は、光沢性は比較的高いものとなるが、光沢性、白色度、印字濃度、画質とも優れたものとはいえず、銀塩写真に近い画像を形成することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２７８４１６号公報 請求項４、５
【特許文献２】特開平１１−１０５４１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３２９８号公報
【特許文献４】特開２００１−１８７４８６号公報 実施例６
【特許文献５】特開２００５−１９３６０１号公報 実施例１
【特許文献６】特開２００５−２１９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、古紙パルプを用い、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、古紙パルプを含有する多層抄きの紙基材を用い、特定の塗工層を３層組み合わせることにより達成できることを見出し、本発明に至ったのである。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された第３塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（２）紙基材が、古紙パルプを４０％以上含有する（１）記載のインクジェット記録用紙。
（３）紙基材が、３層以上の多層抄き合わせにより抄造された紙基材である（１）又は（２）記載のインクジェット記録用紙。
（４）第１塗工層を形成する面に位置する紙基材の表層が、古紙パルプを含有する（１）〜（３）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙。
（５）前記古紙パルプは蛍光消色処理を施した物を含有すること（１）〜（４）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、古紙パルプを用い、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材と、紙基材側より、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分し、キャスト法により形成された第３塗工層の順で形成されたインクジェット記録用紙である。
紙基材は、古紙パルプを含む層を少なくとも１層有する多層抄き紙であり、このような紙基材を用いても、銀塩写真に近い画像出力を行なうために、少なくとも第１塗工層、第２塗工層、第３塗工層を特定の材料で形成するものである。
【０００９】
＜紙基材＞
本発明では、多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材を使用する。好ましくは、３層以上の多層抄きが好ましい。例えば、白色度の低い古紙パルプを中層とし、白色度の高いパルプを表層及び裏層とする多層抄き合わせ紙は、多くの古紙パルプの配合できるため、環境面からも好ましい構成の一つである。このような場合、紙基材中に４０質量％以上含有せしめることができる。
【００１０】
本発明で使用する古紙パルプは、その原料としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準規格表に示されている、例えば上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。さらに、具体的に述べると、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙ならびにＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗被紙古紙、あるいは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙古紙や、板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙等が使用される。勿論、印字、複写、印刷、非印刷物のいずれもが対象となる得る。
【００１１】
本発明で使用する古紙パルプ以外のパルプについては、製法や種類等について、特に限定するものではなく、ＫＰ、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＣＴＭＰ等の機械パルプ、あるいはケフナ、竹、藁、麻等のような非木材パルプ、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリノジック繊維等の有機合成繊維、さらにはガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機質繊維も使用出来る。多層抄き合わせの場合、各層において使用するパルプが異なっていてもよい。
【００１２】
古紙パルプは、使用する原料によって品質が異なる。脱墨処理した古紙パルプの中には、蛍光染料成分が多く含まれていることがある。蛍光染料成分が含まれた古紙パルプを用いると、その蛍光染料成分が、インクジェット記録用紙に不均一に存在するため、写真画像などを出力した場合、色調がずれたり、退色したりする問題がある。このため、少なくとも表層に古紙パルプを配合する場合、古紙パルプに蛍光消色処理を施しておくことが好ましい。
【００１３】
古紙パルプの蛍光消色処理とは、脱墨処理後の古紙パルプをチオ硫酸ナトリウム五水和物（ハイポ）、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムのいずれかをパルプ濃度１０％以上で添加率１％以上、温度４０度以上、反応時間６０分以上で処理することである。中でも作業環境の安全性から二酸化塩素が好ましい。前記処理により、古紙パルプの蛍光強度を９０％以上下げることが可能となる。
【００１４】
蛍光消色処理の方法は上記以外にも、多価金属処理、酵素処理、過酸化物処理、オゾン処理、マスキング処理などがあり、本発明では、いずれの処理も使用できる。具体的には、多価金属処理は、古紙パルプスラリーに、例えばアルミニウム箔を挿入に２０℃で２４時間処理することで、蛍光を消すことが出きる。酵素処理は、レドックスメディエーターの存在化ｐＨ２〜１２、および常温〜７０℃の範囲の温度で、ラッカーゼ（フェノール分解酵素）を更に含有することで、蛍光増白剤を分解できる。過酸化物処理は、２％濃度の古紙パルプスラリーに、過硫酸アンモニウム１％と硫酸鉄０．２％を配合し、反応温度６０℃以上、反応時間２時間以上、ｐＨ８以下の条件で反応させると、酸化分解で蛍光が消される。オゾン処理は、パルプ濃度０．５〜３重量％のスラリーをｐＨ９〜１１．５に保持した状態で、オゾンの存在下で、スラリーを攪拌することで、脱色できる。マスキング処理は、約１％濃度の古紙スラリーのｐＨを７以下に保持した状態で、ポリアルキレンポリアミン・ジカルボン酸縮合物のポリアルキル４級アンモニウム塩を適量添加、攪拌により蛍光作用を消すことが出きる。
【００１５】
また、各層中には、必要に応じて、填料が配合出来る。この場合の填料としては、特に限定するものではないが、一般に上質紙に用いられる各種の顔料、例えばカオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００１６】
なお、紙料中にはパルプ繊維や填料の他に、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用することができる。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤も紙の用途に応じて適宜添加することができる。特に、層間強度を５００〜７００ＫＰａに調整する為に、層内の強度を高める手法として紙力増強剤の添加が効果ある。また、各層間の接着強度を高める為に、スプレーで澱粉を吹付けることも効果ある。
【００１７】
抄紙方法については特に限定するものではなく、例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み抄紙ｐＨ約６の弱酸性から抄紙ｐＨ約９の弱アルカリ性の中性抄紙法等の全ての抄紙方法に適用することができ、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機を適宜使用することができる。
【００１８】
紙基材の坪量は、１５０〜７００ｇ／ｍ２程度である。１５０ｇ／ｍ２未満となると、強度が低下することから古紙パルプの使用比率を高くすることができず、７００ｇ／ｍ２を超えるとプリンタの通紙適性が悪くなる。好ましい坪量は１８０ｇ／ｍ２以上であり、６００ｇ／ｍ２以下である。
【００１９】
＜第１塗工層＞
上記紙基材は、通常のインクジェット記録用紙に用いられている紙基材に比べ、表面平滑性が劣り、白色度が低いため、キャスト法により表面処理を施したインクジェット記録用紙であっても、光沢が劣り、白色度も低いものとなる。また、このような紙基材を用いると、親水性が強い傾向にあり、インクジェット記録用紙とした場合に、部分的にインクの浸透性に差が生じてしまい、安定した品質のインクジェット記録用紙が得られない。
【００２０】
本発明は、記録時のインク溶媒の紙基材への浸透を抑制するとともに、白色度を高め、平滑性を高めるために、湿式法シリカや炭酸カルシウムを含有する第１塗工層を形成する。湿式法シリカと炭酸カルシウムは、併用してもよい。中でも、湿式法シリカが好ましく、沈降法によるシリカが特に好ましい。
【００２１】
湿式法シリカの平均粒子径は１〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。１μｍ未満であると塗工層による白色度向上効果が低下するばかりか、インク溶媒の吸収速度の向上の効果に乏しくなり、２０μｍを超えて大きいと白色度向上効果はあるものの、平滑な塗工層表面が得られず、得られるインクジェット記録用紙の光沢性が不十分となる。
【００２２】
炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのどちらも使用でき、併用できる。
【００２３】
第１塗工層には、効果を損なわない範囲で他の顔料併用できる。他の顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が例示できる。
【００２４】
例えば、インク溶媒の吸収性を調整したり、第２塗工層の塗工液の浸透を制御したりする目的で、副成分として粒子径の小さい顔料（例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、或いは乾式法シリカ等）を配合することができ、インクジェット記録用紙の白色度を更に高める目的で、副成分として白色度の高い顔料（例えば酸化チタン、プラスチックピグメント等）を配合することができ、第１塗工層をより平滑な面にすることによりインクジェット記録用紙の光沢性を高める目的で、副成分として平板状顔料（例えばカオリン、クレー等）を配合することもできる。
【００２５】
第１塗工層には、上記顔料を基材上に保持するために接着剤が配合される。接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等、一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
【００２６】
第１塗工層の顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜７０質量部の範囲で調節される。その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。第１塗工層中には蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
【００２７】
第１塗工層中には、インクジェット記録用インク中の着色剤（染料または着色顔料）成分を定着する目的で、カチオン性化合物を配合することもできる。カチオン性化合物としては、後述第２塗工層の項で例示したものが適宜使用できる。しかし、インクの定着は、第１塗工層層よりも第２塗工層で定着する方が、記録濃度が高く、鮮明な画像が得られるので、第１塗工層中のカチオン性化合物の量は第２塗工層の５０％以下、好ましくは２０％以下とする。更に好ましくは、第２塗工層中にカチオン性化合物を配合し、第1塗工層中にはカチオン性化合物が実質的に存在しないのが良い。なお、実質的に存在しないとは、カチオン性界面活性剤等を助剤的に微量添加することは除外される。
【００２８】
第１塗工層用塗工液は、一般に固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、紙基材上に乾燥質量で２〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２程度になるように塗工するとよい。塗工量が少ないと、インク吸収性改良効果が充分に得られなかったり、第３塗工層を設けた際に光沢が十分に出ないおそれがあり、多いと、印字濃度が低下したり、第1塗工層の強度が低下し粉落ちや傷が付き易くなる場合がある。
【００２９】
第１塗工層は、上記第1塗工層用塗工液を、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、リップコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スロットダイコータ、スライドコータ等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応じて第１塗工層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００３０】
＜第２塗工層＞
上記第１塗工層上に形成される第２塗工層は、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を含有する層である。微細な顔料を採用することにより、高画質を達成するものである。また、微細な顔料を用いることにより、第２塗工層は透明性に優れ、第１塗工層の白色度を維持することができるとともに、高い画像濃度を達成することができる。また、第２塗工層でインクの着色成分をいち早く保持し、インクの溶媒は吸収性に富んだ第１塗工層が吸収することにより、上記紙基材の有する課題を解決することができる。
【００３１】
微細顔料の平均粒子径は５〜１０００ｎｍ程度、好ましくは、５〜８００ｎｍである。５ｎｍ未満であれば、インクの吸収性が得られない。一方、１０００ｎｍを越えると、平滑な面が得られず光沢が低下する傾向にある。
平均粒子径が１０００ｎｍを超えるような場合は、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により調節することが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ、液流衝突式ホモジナイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダ等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくする為には分級と繰り返し粉砕が必要である。
なお、ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法に基づく装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径であり、本発明者らは「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００型（株式会社堀場製作所製）」を使用したが、測定原理が同じであれば、装置のモデルが異なっても、ほぼ同じ値が得られる。
【００３２】
本発明に用いる乾式法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
【００３３】
本発明に用いる２次コロイダルシリカ粒子は、１次粒子径が５〜１００ｎｍの１次粒子が会合度１．１〜１０の範囲で会合した２次コロイダルシリカ粒子である。好ましい会合度は１．３〜５であり、より好ましい会合度は１．５〜３である。
【００３４】
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナが好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ（フュームドアルミナ）は最も好ましい。
気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナは、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
【００３５】
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
【００３６】
乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、アルミナ水和物の中でも、第２塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、乾式法シリカやアルミナが好ましい。また、平均１次粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる微細顔料であると、インク中の染料や顔料が、第２塗工層に固定しやすく、且つインク吸収速度、画像濃度、光沢感が優れるため好ましい。平均１次粒子径５〜２０ｎｍの１次粒子が凝集してなる微細顔料を用いることはより好ましい。平均１次粒子径は、凝集しても、粉砕処理をしても変動しないので、例えば電子顕微鏡で観察して求めるとよい。
第２塗工層に球状のコロイダルシリカを用いると透明な塗工層が形成できるが、塗工層が密に形成されるため、インク吸収性が不十分となるが、２次コロイダルシリカ粒子は、その形状が繭状などになっているため、塗工層を形成した際に、球状のコロイダルシリカを用いた場合に比べ、粒子間で多くの空隙が形成でき、インク吸収性を示す塗工層ができるため、使用することができる。ただし、乾式法シリカ等に比べ、インク吸収性が劣る傾向にあるので、乾式法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、湿式法シリカ等と併用して用いることがより好ましい。
【００３７】
乾式法シリカはアニオン性を示すため、乾式法シリカとカチオン性化合物とを混合して得られるシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子として用いることが好ましい。なお、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えるような場合、これを粉砕分散して、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲に調節するとよい。１０ｎｍ未満では、インク吸収性が低下するおそれがある。１０ｎｍ以上とすることによりインク吸収性を得、１０００ｎｍ以下とすることにより、平滑であり、光沢性を得るとともに、第２塗工層の透明性が高まり、印字濃度が高くなるため好ましい。この凝集体粒子は、平均粒子径は３０〜８００ｎｍの範囲が最も好ましい。カチオン性化合物およびシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、インク定着剤として作用しており、詳しくは、インク定着剤の項で説明する。
【００３８】
第２塗工層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の平均粒子径５〜１０００ｎｍの微細顔料の他に、通常のインクジェット記録用紙に使用される公知の顔料を用いることができる。これらの顔料としては、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。
【００３９】
（接着剤）
第２塗工層には、上記微細顔料を第１塗工層上に保持するために接着剤が配合される。インクジェット記録用紙用の公知の接着剤を使用することができ、水分散系接着剤、水溶性接着剤を単独、併用とも可能である。水分散系接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。この中で、得られる塗膜のインク吸収性および透明性の面で、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂が特に好ましい。これらの水分散系接着剤は、単独で用いても、または２種以上の併用であっても良い。
【００４０】
水溶性接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、ゼラチン、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、キチン、キトサン等の各種多糖類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
これらの接着剤の中でも表面強度の点からポリビニルアルコールを用いることが好ましい。第２塗工層に用いられるポリビニルアルコールは、そのケン化度の相違により性状が異なり、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。ケン化度が９５％以上、より好ましくは９８％以上のポリビニルアルコールを使用すると、第２塗工層の強度が強くなるとともに、塗工液調製時に泡立ちなどもおこらず、製造時の作業性が非常に良好である。また、ケン化度が７５〜９０％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、第２塗工層の可撓性に優れ、その折り割れ防止に非常に効果的である。これらケン化度の異なるポリビニルアルコールは、その目的に応じて、それぞれ単独で用いても、併用して用いても良い。
【００４２】
また、上記ポリビニルアルコールは、その重合度が２０００以上であることが好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。重合度が２０００未満であると、第２塗工層の強度が弱いと共に、ひび割れが発生しやすく、かつ断裁時に紙粉が発生する虞があり、５０００を超えると、十分なインク吸収性が得られにくいとともに、溶液粘度が高く塗工液調整におけるハンドリング面が困難となる虞があり、好ましくない。
【００４３】
第２塗工層の接着剤の配合量は、顔料１００質量部に対して７〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が、７質量部未満であると、塗膜強度が十分でないおそれがあり、６０質量部を超えると、インクの吸収性を損なう虞があり好ましくない。
【００４４】
（インク定着剤）
インク定着剤は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有し、これにより印字画像に耐水性を付与する。このインク定着剤には、カチオン性化合物が用いられ、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物、金属化合物が例示される。
【００４５】
カチオン性樹脂としては、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（へ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（チ）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、（リ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ヌ）アリルアミン塩の共重合体、（ル）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（オ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ワ）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。
低分子カチオン性化合物としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系などのカチオン性カップリング剤やカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
金属化合物としては、水溶性アルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等の無機塩、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーであるポリ水酸化アルミニウム化合物等）、水溶性ジルコニウム化合物（例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等）、水溶性チタン化合物（例えば塩化チタン、硫酸チタン等）、水溶性ランタノイド属化合物（例えば、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸ランタン等）などの水溶性多価金属塩等が挙げられる。
これらのインク定着剤は単独に、また２種以上併用して用いられる。
【００４６】
（シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子）
上記カチオン性化合物は、乾式法シリカとの混合液中で乾式法シリカと凝集し、シリカ−カチオン性化合物凝集体を形成する。このため、このカチオン性化合物は、単体で用いるよりあらかじめ乾式法シリカと凝集体を形成して用いることが好ましい。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成するために用いる単体の乾式法シリカは、平均粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子であるが、この凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた二次粒子からなっている。シリカ−カチオン性化合物凝集体は、平均粒子径０．０１〜１μｍとなるように粉砕・分散し、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子として、第２塗工層用塗工液に用いることが好ましい。粉砕・分散する方法としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダ、ナノマイザ（商品名）、ホモミキサ等が挙げられる。
【００４７】
顔料およびインク定着剤としてこのシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、１種単独で、あるいは２種以上併用して用いられるが、これを用いることによって、第２塗工層の透明性、表面強度、平滑性ならびにインクの吸収性、発色性、耐候性、耐水性等を向上させることができる。
【００４８】
（第２塗工層の他の成分）
第２塗工層には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、第２塗工層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
【００４９】
なお、第２塗工層中には、さらにインクの定着性を高め耐水性を向上させるために、単体のカチオン性化合物を配合してもよい。カチオン性化合物としては、上記シリカ−カチオン性化合物凝集体で用いたカチオン性化合物が例示でき、その中でも、水溶性樹脂あるいはエマルジョンのものが好ましく用いられる。また、この単体で配合するカチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は、接着剤としての役割も併せて付与させる場合にしばしば用いられる。
【００５０】
第２塗工層のインク吸収性を高めるためには、極力バインダー成分を抑えた方が好ましいが、バインダー成分が少ないと、第２塗工層を形成するために塗工液を塗工する際に、第２塗工層にひび割れを生じやすい。その場合は、例えば、第２塗工層を乾燥初期に増粘またはゲル化させることで乾燥時の熱風による第２塗工層のひび割れを防ぐことができる。
【００５１】
第２塗工層を増粘またはゲル化させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、塗工液に配合した水溶性バインダーと架橋反応可能な架橋剤を用いて増粘またはゲル化させる方法、電子線などのエネルギーを供給することにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００２−１６０４３９号公報に開示）、水溶性バインダーとして、温度条件によって親水性と疎水性を示す感温性高分子化合物を用い、温度変化させることにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００３−４０９１６号公報に開示）などが挙げられる。この中で、架橋剤剤を用いる方法は、特殊な装置や化合物を必要としないので好ましく、以下に代表例として説明する。
【００５２】
接着剤との架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。
【００５３】
ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗工液を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に０．０１〜２．０ｇ／ｍ２含有されることが好ましい。含有量が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、親水性バインダーとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上であることにより、親水性接着剤との架橋が強まり、塗工液のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
【００５４】
第２塗工層は、例えば、架橋剤を予め第１塗工層表面に塗布・含浸させておき、第２塗工層用塗工液を塗布する、または、第２塗工層用塗工液に架橋剤を配合しておき塗布する、または、第２塗工層用塗工液を塗布後、架橋剤を塗布する等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘またはゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。
【００５５】
第２塗工層は、２層以上形成することもでき、このように２層以上で構成する場合は、それぞれの層を構成するシリカや接着剤は同じでも良いし、異なっていても構わない。
また、同一の層内に２種類以上のシリカや接着剤を混合しても良いし、それらを組み合わせて使用しても良い。
第２塗工層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
【００５６】
また、スライドビードコータなどを用い、複数の第２塗工層を同時に塗工することもできる。２層以上の第２塗工層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法を用いることが好ましい。
さらに、この塗工した第２塗工層に、必要に応じてスーパーカレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施しても良い。
【００５７】
＜第３塗工層＞
本発明では、第２塗工層上に、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された層である。
キャスト法とは、第３塗工層を形成する塗工液を塗工し、該塗工面が湿潤状態にある間に、該塗工面を加熱した鏡面ロール（キャストドラム）に圧着し、乾燥して剥がしとることにより、塗工層表面に鏡面ロールの表面形状を写し取り、光沢を発現するものである。鏡面ドラムに圧着する際の塗工層の乾燥・凝固状態により、ウェット法、ゲル化法、リウェット法等に分類できる。本発明にはいずれのキャスト法も適用可能だが、特に美しい光沢面を得るためには、第３塗工層を塗工後、直ちに鏡面ロールに圧接するウエット法が好ましい。
本発明は、上記紙基材を用い、その上に平滑性を高めるための第１塗工層、微細顔料による均一なそうである第２塗工層を有するため、キャス法により形成された第３塗工層は際立った光沢性を得ることができる。
【００５８】
コロイダルシリカは、アニオン性であっても、カチオン性であっても構わない。また、球状であっても、非球状であっても構わない。更に、１次粒子径が５〜１００ｎｍの１次粒子が会合度１〜１０の範囲で会合したコロイダルシリカであってもよく、カチオン樹脂や金属化合物で表面処理がほどこされていてもよい。コロイダルシリカの粒子径は、５〜４００ｎｍ程度であるが、２００ｎｍ以下のものを用いると、記録濃度が高く、また光沢性もより高くなるので好ましい。
【００５９】
（接着剤）
コロイダルシリカは、自着性があるので、接着剤がなくても塗工可能であるが、第３塗工層の接着強度を高めるために接着剤を少量配合することが好ましい。過剰の配合は、インク吸収性を損なうことになるので、第３塗工層に使用する接着剤は、コロイダルシリカ１００質量部に対し１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で調節される。バインダーとしては、上記第２塗工層に用いた上述の接着剤のなかから選ばれ、単独であっても、または２種類以上であってもよい。なお、第３塗工層中のコロイダルシリカがカチオン性である場合、ポリビニルアルコールやゼラチン、カチオン変性した接着剤を使用するとよく、アニオン性である場合は、ポリビニルアルコールやカゼイン、アニオン系の接着剤が使用可能である。
【００６０】
（離型剤）
第３塗工層は、塗工液を塗工し、該塗工面が湿潤状態にある間に、塗工面を加熱した鏡面ロールに圧接し、乾燥した後、鏡面ドラムより剥離される。塗工面と鏡面ドラムの剥離をスムーズに行なうために、塗工液に離型剤を配合することが好ましい。
離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が挙げられる。
【００６１】
離型剤の配合量は、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で調節される。ここで配合量が少ないと、離型性改善の効果が得られにくく、多いと逆に光沢が低下したり、インクのハジキや記録濃度の低下が生じたりする場合がある。
【００６２】
第３塗工層には、インク定着剤を配合することもできる。なお、インク定着剤を配合すると、印字濃度は向上するが、光沢度はやや低下する傾向にある。使用できるインク定着剤としては、第２塗工層の項で例示したものが適宜使用できる。
【００６３】
第３塗工層を形成するための塗工組成物中には、白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工紙やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。
第３塗工層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を採用することができ、例えば、ブレード、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗工装置を適宜使用するとよい。また、鏡面ドラムに圧着する際のニップ部で、第３塗工層用塗工液を塗布すると、光沢がより向上するので好ましい。
【００６４】
＜下塗り層＞
なお、本発明において、多層抄きされた紙基材の表面の面質を補うため、紙基材と第１塗工層の間に下塗り層を形成することができる。紙基材の面質を補うことにより、均質な塗工層を形成することができ、光沢性の向上し、また、記録適性が向上するので下塗り層をもうけることが好ましい。
【００６５】
下塗り層は、顔料と接着剤を主成分として含有する塗工層である。顔料としては、カオリン（含クレー）、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。接着剤としては、インクジェット記録用紙用の公知の接着剤を使用することができ、水分散系接着剤、水溶性接着剤を単独、併用とも可能である。顔料と接着剤の配合比率は、顔料１００質量部に対し、接着剤を７〜５００質量部である。なお、インクジェット記録の際に、葉書が波打ったりして、印字不良を生じるような場合は、接着剤の比率を高くするとよく、一方、インクの吸収性が不足するような場合は、接着剤の比率を小さくするとよい。
【００６６】
下塗り層には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、下塗り層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
下塗り層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。また、下塗り層は、より平滑な面を形成するために、カレンダー処理を施すことが好ましい。
【００６７】
＜裏面層＞
本発明では、上記の塗工層等を設けていない紙基材のもう一方の面側である裏面に、写真の風合いを付与したり、ペン書き適性を付与したり、インクジェット記録用紙のカール防止効果を付与したり、プリンタ内の搬送性等を改良したりするために、裏面層を設けてもよい。裏面層には、特に限定するものではないが、例えば、顔料とバインダー系（例えば、コロイダルシリカとアクリル系エマルション型バインダー等）、有機エマルジョン系（例えば、シリコーン系エマルジョン型バインダー、アクリル系エマルジョン型バインダー等）、親水性・疎水性の接着剤系（例えば、澱粉やポリビニルアルコールの塗膜）、ラミネート（例えば、ポリエチレン等）、バインダーとサイズ剤（例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤など）等が挙げられる。また、導電剤を配合したり、着色剤、蛍光染料などを配合したりすることも可能である。また、裏面に記録層を形成することもできる。裏面の記録層は、インクジェット記録に限らず、感熱記録、熱転写記録、電子写真記録、磁気記録、印刷、筆記など、適宜形成することができる。
【００６８】
また、裏面にインクジェット記録体や他の記録体を貼り合わせて両面記録体としたり、裏面に粘着剤層を形成してラベルとしたり、磁気カードやＩＣカードの表面に貼り合わせてカードとしたりなど、公知の手段を施すことができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、質量部および質量％を示す。
【００７０】
＜古紙パルプの製造方法＞
（古紙パルプＡ）
パルパーにてケント古紙（灰分３３．２％）を離解し、除塵装置（クリーナー及びスクリーン）を通過させた後、傾斜エキストラクター及びスクリュープレス脱水機で固形分濃度３０％程度まで濃縮し、フォスフォスルフォンアミジン（ＦＡＳ）を添加し漂白を行いながらディスパーザーを用いて分散処理を行い、さらに水で希釈しながらパルプ洗浄機（ＤＮＴウォッシャー：相川鉄工社製）に通した後、フリーネスを３００ｍｌに調整し、古紙パルプＡを得た。このパルプの灰分は１１．８％、０．１ｍｍ以下の微細繊維は１４．５％であった。
【００７１】
（古紙パルプＢ）
パルパーにて雑誌古紙（灰分２０．３％）を離解し、除塵装置（クリーナーおよびスクリーン）を通過させた後、ダブルデイスクリファイナーにより、フリーネスを３５０ｍｌに調整し、古紙パルプＢを得た。このパルプの灰分は１８．８％、０．１ｍｍ以下の微細繊維は９．８％であった。
【００７２】
（古紙パルプＣ）
古紙パルプＡをパルプ濃度１０％に調整した後、二酸化塩素を対パルプ１％となるように添加し、６０℃１時間処理することにより蛍光強度を９７％低下させた古紙パルプＣを得た。
【００７３】
（古紙パルプＤ）
古紙パルプＡをパルプ濃度２％に調整した後、過硫酸アンモニウムを対パルプ１％（Ｋａｙａｃｌｅａｎ ＡＷ：日本化薬社製）と硫酸鉄を対パルプ０．４％（Ｋａｙａｃｌｅａｎ ＩＫ：日本化薬社製）配合し、ｐＨ２．５の条件下、６０℃、５時間処理することにより蛍光強度を９７％低下させた古紙パルプＤを得た。
【００７４】
（古紙パルプＥ）
古紙パルプＡをパルプ濃度１％に調整した後、硫酸バンドと苛性カリ水溶液でｐＨを７以下に保持した状態で、ポリアルキレンポリアミン・ジカルボン酸縮合物のポリアルキル４級アンモニウム塩（ＯＰ−６０３：一方社油脂工業社製）を対パルプ１重量％添加し、室温（２０℃）１時間処理することにより蛍光強度を９７％低下させた古紙パルプＥを得た。
【００７５】
＜紙基材の作製＞
「紙基材Ａ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００７６】
（表下，裏下の処方）
パルプ配合：古紙パルプＡ １００％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００７７】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００７８】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００７９】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理した。
【００８０】
「紙基材Ｂ」
以下のような手抄紙作製方法により３層貼り合せた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８１】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＡ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８２】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量５０ｇ／ｍ２，中層は目標坪量９０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、中層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００８３】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｂを得た。
【００８４】
「紙基材Ｃ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＣ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８５】
（表下、裏下の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＣ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８６】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８７】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００８８】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｃを得た。
【００８９】
「紙基材Ｄ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＤ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９０】
（表下、裏下の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＤ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９１】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９２】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００９３】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｄを得た。
【００９４】
「紙基材Ｅ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＥ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９５】
（表下、裏下の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＥ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９６】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９７】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００９８】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｅを得た。
【００９９】
「紙基材Ｆ」
木材パルプ（ＬＢＫＰ：ろ水度４４０ｍｌＣＳＦ）１００部、填料（炭酸カルシウム３：タルク１の比率）１５部、市販サイズ剤０．０４部、硫酸バンド０．４５部、澱粉１．００部、歩留向上剤少々よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１７０ｇ／ｍ２の紙基材を得た後、１００ｋｇ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施し、厚さは１９５μｍの紙基材Ｆを得た。
【０１００】
実施例１
「第１塗工層の形成」
紙基材Ｃを用い、その片面に下記第１塗工層用塗工液を、乾燥塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、温度４０℃のカレンダー処理をおこない、第１塗工層を形成した。
［第１塗工層塗工液の調製］
平均粒子径０．５μｍの軽質炭酸カルシウム（白石化学社製、商品名：ブリリアント）７０部、平均粒子径３μｍのゲル法シリカ（グレース社製、商品名：ＨＤ３）３０部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：ＯＪ−１０００）１５部、デンプン水溶液（王子コンスターチ社製、商品名：エースＡ）５部を混合分散し、３５％の第１塗工層塗工液を調製した。
【０１０１】
「第２塗工層の形成」
上記第１塗工層上に、１０％の硼酸／硼砂＝１／１の混合水溶液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２、下記第２塗工層用塗工液を乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるようにＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴで塗工、乾燥し、第２塗工層を形成した。
［第２塗工層塗工液の調製］
顔料として下記シリカ微粒子Ａ１００部、バインダとしてＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１３部を添加し、１５％の第２塗工層塗工液を調製した。
（シリカ微粒子Ａ）
７８０ｇの水にジアリルジメチルアンモニウムクロライド所謂ＤＡＤＭＡＣ構造を有するカチオン性化合物（第一工業社製、商品名：シャロール９０２Ｐ）２０ｇを添加し、該カチオン水溶液を攪拌しながら、２００ｇの乾式法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ２００、平均１次粒子径：約１４ｎｍ）を徐々に添加し、２２％の分散液を調整した。該分散液をさらに圧力式ホモジナイザで平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕分散を繰り返し、２０％の水分散液を調製した。
【０１０２】
「第３塗工層の形成」
次いで、第２塗工層上に、下記第３塗工層用塗工液を、乾燥塗工量が０．８ｇ／ｍ２となるように、鏡面ドラムのニップ部で塗布し、そのまま加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げて、インクジェット記録用紙を得た。
［第３塗工層用塗工液の調製］
カチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＡＫＬ、平均粒子径：４５ｎｍ）１００部、平均粒子径２０ｎｍのカチオンウレタンラテックス２５部、カチオン離型剤（近代科学社製、商品名：ペルトールＮ−８５６）５部の５％混合液を塗工液とした。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ａに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
実施例３
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０４】
実施例４
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ｄに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
実施例５
実施例１において、紙基材Ａを紙基材Ｅに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０５】
実施例６
実施例１の第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを平均粒子径３μｍのゲル法シリカ（グレース社製、商品名：ＨＤ３）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０６】
実施例７
実施例１の第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを平均粒子径０．５μｍの軽質炭酸カルシウム（白石化学社製、商品名：ブリリアント）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
実施例８
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ａに変更し、第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを平均粒子径３μｍのゲル法シリカ（グレース社製、商品名：ＨＤ３）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０７】
比較例１
実施例１の第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを２μｍ以下の焼成カオリン（菱三商事社製、アンシレックス、予め５０％の水分散液を作製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
比較例２
紙基材Ａを用い、その片面に１０％の硼酸／硼砂＝１／１の混合水溶液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２、実施例１の第２塗工層用塗工液を乾燥塗工量が１２ｇ／ｍ２になるようにＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴで塗工、乾燥し、第１塗工層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして第２塗工層、第３塗工層を形成してインクジェット記録用紙を得た。
【０１０８】
実施例９
実施例１において、下記第２塗工層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［第２塗工層用塗工液の調製］
酸化アルミナ（フュームドアルミナ）スラリー（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３、粒径：約０．２５μｍ）１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０、重合度：４０００、ケン化度：９８．５％）１１部を混合し、２２％水分散液を調製した。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、下記第２塗工層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［第２塗工層用塗工液の調製］
アルミナ水和物（擬ベーマイト）スラリー（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、粒径：約０．５μｍ）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０、重合度：４０００、ケン化度：９８．５％）９部を混合し、１２％水分散液を調製した。
【０１１０】
比較例３
実施例１において、下記第２塗工層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
「第２塗工層用塗工液の調製」
湿式シリカ（商品名：ファインシール（Ｒ）Ｘ−３０、トクヤマ社製） ：８０部
軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１、奥多摩工業社製） ：２０部
カチオン樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ１０３、センカ社製） ：１０部
界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王社製） ：０．３部
酢酸ビニル系接着剤（商品名：ポリゾールＡＭ３１５０、昭和高分子社製）：１５部
【０１１１】
比較例４
実施例１において、第３塗工層を形成せず、乾燥した第２塗工層に水を付与してリウエットキャストした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
比較例５
実施例１において、第３塗工層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
比較例６
実施例１において、第1塗工層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１１２】
参考例
紙基材Ｆを用い、その片面に１０％の硼酸／硼砂＝１／１の混合水溶液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２、実施例１に記載の第２塗工層用塗工液を乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴで塗工、乾燥し、記録層を形成した。
次いで、記録層上に、実施例１に記載の第３塗工層用塗工液を、乾燥塗工量が０．８ｇ／ｍ２となるように、鏡面ドラムのニップ部で塗布し、そのまま加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げて、インクジェット記録用紙を得た。
【０１１３】
上記実施例、比較例、参考例により得られたインクジェット記録用紙について、下記評価を行いその結果を表１に示す。
【０１１４】
（紙質の評価）
インクジェット記録用紙の記録面の白色感と光沢感を、参考例で作製したインクジェット記録用紙を基準として目視で評価した。
「白色感」
得られたインクジェット記録用紙の白色感を下記の評価で行なった。
◎：参考例と同等の白色感を有する。
○：参考例よりは若干劣るが、写真画像を出力しても問題がないレベル。
△：参考例より劣り、画像によっては問題が生じるレベル。
×：参考例よりかなり劣る。
「光沢感」
得られたインクジェット記録用紙の光沢感を下記の評価で行なった。
◎：参考例よりも高い光沢感。
○：参考例と同等の光沢感。
△：参考例よりも劣るが、Ａ２グレードの光沢系印刷用紙に近い光沢感。
×：光沢感がほとんどない。
【０１１５】
（インクジェット印字評価）
染料インクタイプのインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、Ｇ８６０）と顔料インクタイプのインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、ＰＣ−Ｇ９３０）で、本発明のインクジェット記録用紙にフルカラー印字して、印字濃度と滲みの状態を目視観察し下記基準で評価した。
「印字濃度」
◎：参考例よりも印字部が濃く、濃度が高い。
○：参考例と印字部の濃さ同等。
△：参考例よりも印字部の濃さが薄い。
×：印字部の濃さが著しく薄い。
「滲み」
◎：滲みが全くみられない。
○：滲みが若干みられる。
△：滲みが多く見られ、実用上問題となる。
×：滲みが著しく多く見られ、実用上問題となる。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１から明らかなように、本発明方法で製造されたインクジェット記録用紙、白色感、光沢感があり、印字濃度が高く、優れた画質の記録適性を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明で製造されるインクジェット記録用紙は、紙基材に古紙パルプを多く含むにもかかわらず、白色感、光沢感が優れ、記録記録適製もすぐれるものであり、葉書、メッセージカード、プリペイドカードをはじめとする様々な用途に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、古紙パルプを含む紙基材を用いたインクジェット記録用紙に関するものであり、特に、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタによる記録方式は、騒音が少なく、高速記録が可能であり、かつ、多色化が容易なために多方面で利用されている。係る記録方式に使用するインクジェット記録用紙としては、インク吸収性に富むように工夫された上質紙や、表面に多孔性顔料を塗工した塗工紙等が適用されている。
一方、近年、地球環境保全の観点から森林資源の保護が進められ、その一環として古紙パルプの使用促進が推進されており、各種の紙に古紙パルプを高率配合させて再生利用することが強く要請されている。
【０００３】
特許文献１には、古紙パルプを含有する紙基材に、鏡面層を形成したインクジェット記録用紙が開示されている。特許文献２、特許文献３には、古紙パルプを含む３〜５層の多層抄きされた紙基材に、インク吸収層を形成したインクジェット記録用紙が開示されている。しかし、光沢性、白色度、印字濃度、画質とも優れたものとはいえず、銀塩写真に近い画像を形成することはできない。
特許文献４〜６には、古紙パルプを含む３〜５層の多層抄きされた紙基材に、複数層の塗工層を形成し、表面をキャスト処理したインクジェット記録用紙が開示されている。係るインクジェット記録用紙は、光沢性は比較的高いものとなるが、光沢性、白色度、印字濃度、画質とも優れたものとはいえず、銀塩写真に近い画像を形成することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２７８４１６号公報 請求項４、５
【特許文献２】特開平１１−１０５４１４号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３２９８号公報
【特許文献４】特開２００１−１８７４８６号公報 実施例６
【特許文献５】特開２００５−１９３６０１号公報 実施例１
【特許文献６】特開２００５−２１９２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、古紙パルプを用い、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、古紙パルプを含有する多層抄きの紙基材を用い、特定の塗工層を３層組み合わせることにより達成できることを見出し、本発明に至ったのである。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された第３塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
（２）紙基材が、古紙パルプを４０％以上含有する（１）記載のインクジェット記録用紙。
（３）紙基材が、３層以上の多層抄き合わせにより抄造された紙基材である（１）又は（２）記載のインクジェット記録用紙。
（４）第１塗工層を形成する面に位置する紙基材の表層が、古紙パルプを含有する（１）〜（３）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙。
（５）前記古紙パルプは蛍光消色処理を施した物を含有すること（１）〜（４）のいずれか１に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、古紙パルプを用い、光沢性および白色度が高く、且つ印字濃度や画質が優れるインクジェット記録用紙を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材と、紙基材側より、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分し、キャスト法により形成された第３塗工層の順で形成されたインクジェット記録用紙である。
紙基材は、古紙パルプを含む層を少なくとも１層有する多層抄き紙であり、このような紙基材を用いても、銀塩写真に近い画像出力を行なうために、少なくとも第１塗工層、第２塗工層、第３塗工層を特定の材料で形成するものである。
【０００９】
＜紙基材＞
本発明では、多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材を使用する。好ましくは、３層以上の多層抄きが好ましい。例えば、白色度の低い古紙パルプを中層とし、白色度の高いパルプを表層及び裏層とする多層抄き合わせ紙は、多くの古紙パルプの配合できるため、環境面からも好ましい構成の一つである。このような場合、紙基材中に４０質量％以上含有せしめることができる。
【００１０】
本発明で使用する古紙パルプは、その原料としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準規格表に示されている、例えば上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。さらに、具体的に述べると、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱紙、感圧紙等のプリンタ用紙ならびにＰＰＣ用紙等のＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等の塗被紙古紙、あるいは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカートン等の非塗工紙古紙や、板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙等が使用される。勿論、印字、複写、印刷、非印刷物のいずれもが対象となる得る。
【００１１】
本発明で使用する古紙パルプ以外のパルプについては、製法や種類等について、特に限定するものではなく、ＫＰ、ＳＧＰ、ＲＧＰ、ＢＣＴＭＰ、ＣＴＭＰ等の機械パルプ、あるいはケフナ、竹、藁、麻等のような非木材パルプ、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリノジック繊維等の有機合成繊維、さらにはガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機質繊維も使用出来る。多層抄き合わせの場合、各層において使用するパルプが異なっていてもよい。
【００１２】
古紙パルプは、使用する原料によって品質が異なる。脱墨処理した古紙パルプの中には、蛍光染料成分が多く含まれていることがある。蛍光染料成分が含まれた古紙パルプを用いると、その蛍光染料成分が、インクジェット記録用紙に不均一に存在するため、写真画像などを出力した場合、色調がずれたり、退色したりする問題がある。このため、少なくとも表層に古紙パルプを配合する場合、古紙パルプに蛍光消色処理を施しておくことが好ましい。
【００１３】
古紙パルプの蛍光消色処理とは、脱墨処理後の古紙パルプをチオ硫酸ナトリウム五水和物（ハイポ）、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウムのいずれかをパルプ濃度１０％以上で添加率１％以上、温度４０度以上、反応時間６０分以上で処理することである。中でも作業環境の安全性から二酸化塩素が好ましい。前記処理により、古紙パルプの蛍光強度を９０％以上下げることが可能となる。
【００１４】
蛍光消色処理の方法は上記以外にも、多価金属処理、酵素処理、過酸化物処理、オゾン処理、マスキング処理などがあり、本発明では、いずれの処理も使用できる。具体的には、多価金属処理は、古紙パルプスラリーに、例えばアルミニウム箔を挿入に２０℃で２４時間処理することで、蛍光を消すことが出きる。酵素処理は、レドックスメディエーターの存在化ｐＨ２〜１２、および常温〜７０℃の範囲の温度で、ラッカーゼ（フェノール分解酵素）を更に含有することで、蛍光増白剤を分解できる。過酸化物処理は、２％濃度の古紙パルプスラリーに、過硫酸アンモニウム１％と硫酸鉄０．２％を配合し、反応温度６０℃以上、反応時間２時間以上、ｐＨ８以下の条件で反応させると、酸化分解で蛍光が消される。オゾン処理は、パルプ濃度０．５〜３重量％のスラリーをｐＨ９〜１１．５に保持した状態で、オゾンの存在下で、スラリーを攪拌することで、脱色できる。マスキング処理は、約１％濃度の古紙スラリーのｐＨを７以下に保持した状態で、ポリアルキレンポリアミン・ジカルボン酸縮合物のポリアルキル４級アンモニウム塩を適量添加、攪拌により蛍光作用を消すことが出きる。
【００１５】
また、各層中には、必要に応じて、填料が配合出来る。この場合の填料としては、特に限定するものではないが、一般に上質紙に用いられる各種の顔料、例えばカオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、ポリスチレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料が挙げられる。
【００１６】
なお、紙料中にはパルプ繊維や填料の他に、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤が必要に応じて適宜選択して使用することができる。さらに染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤も紙の用途に応じて適宜添加することができる。特に、層間強度を５００〜７００ＫＰａに調整する為に、層内の強度を高める手法として紙力増強剤の添加が効果ある。また、各層間の接着強度を高める為に、スプレーで澱粉を吹付けることも効果ある。
【００１７】
抄紙方法については特に限定するものではなく、例えば抄紙ｐＨが４．５付近である酸性抄紙法、炭酸カルシウム等のアルカリ性填料を主成分として含み抄紙ｐＨ約６の弱酸性から抄紙ｐＨ約９の弱アルカリ性の中性抄紙法等の全ての抄紙方法に適用することができ、抄紙機も長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機を適宜使用することができる。
【００１８】
紙基材の坪量は、１５０〜７００ｇ／ｍ２程度である。１５０ｇ／ｍ２未満となると、強度が低下することから古紙パルプの使用比率を高くすることができず、７００ｇ／ｍ２を超えるとプリンタの通紙適性が悪くなる。好ましい坪量は１８０ｇ／ｍ２以上であり、６００ｇ／ｍ２以下である。
【００１９】
＜第１塗工層＞
上記紙基材は、通常のインクジェット記録用紙に用いられている紙基材に比べ、表面平滑性が劣り、白色度が低いため、キャスト法により表面処理を施したインクジェット記録用紙であっても、光沢が劣り、白色度も低いものとなる。また、このような紙基材を用いると、親水性が強い傾向にあり、インクジェット記録用紙とした場合に、部分的にインクの浸透性に差が生じてしまい、安定した品質のインクジェット記録用紙が得られない。
【００２０】
本発明は、記録時のインク溶媒の紙基材への浸透を抑制するとともに、白色度を高め、平滑性を高めるために、湿式法シリカや炭酸カルシウムを含有する第１塗工層を形成する。湿式法シリカと炭酸カルシウムは、併用してもよい。中でも、湿式法シリカが好ましく、沈降法によるシリカが特に好ましい。
【００２１】
湿式法シリカの平均粒子径は１〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。１μｍ未満であると塗工層による白色度向上効果が低下するばかりか、インク溶媒の吸収速度の向上の効果に乏しくなり、２０μｍを超えて大きいと白色度向上効果はあるものの、平滑な塗工層表面が得られず、得られるインクジェット記録用紙の光沢性が不十分となる。
【００２２】
炭酸カルシウムは、炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムのどちらも使用でき、併用できる。
【００２３】
第１塗工層には、効果を損なわない範囲で他の顔料併用できる。他の顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、アルミナ、コロイダルシリカ、ゼオライト、合成ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が例示できる。
【００２４】
例えば、インク溶媒の吸収性を調整したり、第２塗工層の塗工液の浸透を制御したりする目的で、副成分として粒子径の小さい顔料（例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、或いは乾式法シリカ等）を配合することができ、インクジェット記録用紙の白色度を更に高める目的で、副成分として白色度の高い顔料（例えば酸化チタン、プラスチックピグメント等）を配合することができ、第１塗工層をより平滑な面にすることによりインクジェット記録用紙の光沢性を高める目的で、副成分として平板状顔料（例えばカオリン、クレー等）を配合することもできる。
【００２５】
第１塗工層には、上記顔料を基材上に保持するために接着剤が配合される。接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等、一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
【００２６】
第１塗工層の顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜７０質量部の範囲で調節される。その他、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。第１塗工層中には蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
【００２７】
第１塗工層中には、インクジェット記録用インク中の着色剤（染料または着色顔料）成分を定着する目的で、カチオン性化合物を配合することもできる。カチオン性化合物としては、後述第２塗工層の項で例示したものが適宜使用できる。しかし、インクの定着は、第１塗工層層よりも第２塗工層で定着する方が、記録濃度が高く、鮮明な画像が得られるので、第１塗工層中のカチオン性化合物の量は第２塗工層の５０％以下、好ましくは２０％以下とする。更に好ましくは、第２塗工層中にカチオン性化合物を配合し、第1塗工層中にはカチオン性化合物が実質的に存在しないのが良い。なお、実質的に存在しないとは、カチオン性界面活性剤等を助剤的に微量添加することは除外される。
【００２８】
第１塗工層用塗工液は、一般に固形分濃度を５〜５０質量％程度に調整し、紙基材上に乾燥質量で２〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２程度、更に好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２程度になるように塗工するとよい。塗工量が少ないと、インク吸収性改良効果が充分に得られなかったり、第３塗工層を設けた際に光沢が十分に出ないおそれがあり、多いと、印字濃度が低下したり、第1塗工層の強度が低下し粉落ちや傷が付き易くなる場合がある。
【００２９】
第１塗工層は、上記第1塗工層用塗工液を、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、リップコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スロットダイコータ、スライドコータ等の各種公知公用の塗工装置により塗工、乾燥される。さらに、必要に応じて第１塗工層の乾燥後にスーパーキャレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００３０】
＜第２塗工層＞
上記第１塗工層上に形成される第２塗工層は、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を含有する層である。微細な顔料を採用することにより、高画質を達成するものである。また、微細な顔料を用いることにより、第２塗工層は透明性に優れ、第１塗工層の白色度を維持することができるとともに、高い画像濃度を達成することができる。また、第２塗工層でインクの着色成分をいち早く保持し、インクの溶媒は吸収性に富んだ第１塗工層が吸収することにより、上記紙基材の有する課題を解決することができる。
【００３１】
微細顔料の平均粒子径は５〜１０００ｎｍ程度、好ましくは、５〜８００ｎｍである。５ｎｍ未満であれば、インクの吸収性が得られない。一方、１０００ｎｍを越えると、平滑な面が得られず光沢が低下する傾向にある。
平均粒子径が１０００ｎｍを超えるような場合は、たとえば機械的手段で強い力、所謂ｂｒｅａｋｉｎｇｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）により調節することが可能である。機械的手段としては、超音波ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ、液流衝突式ホモジナイザ、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、乳鉢、擂解機（鉢状容器中の被粉砕物を、杵状攪拌棒で磨砕混練する装置）、サンドグラインダ等の機械的手法が挙げられる。粒子径を小さくする為には分級と繰り返し粉砕が必要である。
なお、ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法に基づく装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径であり、本発明者らは「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００型（株式会社堀場製作所製）」を使用したが、測定原理が同じであれば、装置のモデルが異なっても、ほぼ同じ値が得られる。
【００３２】
本発明に用いる乾式法シリカは、フュームドシリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシランなどのシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することが出来る。
【００３３】
本発明に用いる２次コロイダルシリカ粒子は、１次粒子径が５〜１００ｎｍの１次粒子が会合度１．１〜１０の範囲で会合した２次コロイダルシリカ粒子である。好ましい会合度は１．３〜５であり、より好ましい会合度は１．５〜３である。
【００３４】
本発明に用いるアルミナは一般的に結晶性を有する酸化アルミナとも呼ばれる。一般的に、χ、κ、γ、δ、θ、η、ρ、擬γ、α結晶を有する酸化アルミナが挙げられる。本発明は光沢感、インク吸収性から気相法アルミナ酸化物、γ、δ、θ結晶を有するアルミナが好ましく選択される。粒度分布がシャープで、成膜性が特に優れる気相法アルミナ（フュームドアルミナ）は最も好ましい。
気相法アルミナは、ガス状アルミニウムトリクロライドの高温加水分解によって形成されたアルミナであり、結果として高純度のアルミナ粒子を形成する。これら粒子の一次粒子サイズはナノオーダーであり、非常に狭い粒子サイズ分布（粒度分布）を示す。かかる気相法アルミナは、カチオン表面チャージを有する。インクジェット塗工における気相法アルミナの使用は、例えば米国特許第５，１７１，６２６号公報に示されている。
【００３５】
本発明に用いるアルミナ水和物は、特に限定するものではないが、インク吸収性や成膜性の観点からベーマイト又は擬ベーマイトが好ましく選択される。アルミナ水和物の製造方法は例えばアルミニウムイソプロポキシドを水で加水分解する方法（Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ，ａｍｅｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．，５４，２８９（１９７５）など）やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法（特開平０６−０６４９１８号公報）などが挙げられる。
【００３６】
乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、アルミナ水和物の中でも、第２塗工層の成膜性や印字後の画像濃度の点で、乾式法シリカやアルミナが好ましい。また、平均１次粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる微細顔料であると、インク中の染料や顔料が、第２塗工層に固定しやすく、且つインク吸収速度、画像濃度、光沢感が優れるため好ましい。平均１次粒子径５〜２０ｎｍの１次粒子が凝集してなる微細顔料を用いることはより好ましい。平均１次粒子径は、凝集しても、粉砕処理をしても変動しないので、例えば電子顕微鏡で観察して求めるとよい。
第２塗工層に球状のコロイダルシリカを用いると透明な塗工層が形成できるが、塗工層が密に形成されるため、インク吸収性が不十分となるが、２次コロイダルシリカ粒子は、その形状が繭状などになっているため、塗工層を形成した際に、球状のコロイダルシリカを用いた場合に比べ、粒子間で多くの空隙が形成でき、インク吸収性を示す塗工層ができるため、使用することができる。ただし、乾式法シリカ等に比べ、インク吸収性が劣る傾向にあるので、乾式法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、湿式法シリカ等と併用して用いることがより好ましい。
【００３７】
乾式法シリカはアニオン性を示すため、乾式法シリカとカチオン性化合物とを混合して得られるシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子として用いることが好ましい。なお、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超えるような場合、これを粉砕分散して、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの範囲に調節するとよい。１０ｎｍ未満では、インク吸収性が低下するおそれがある。１０ｎｍ以上とすることによりインク吸収性を得、１０００ｎｍ以下とすることにより、平滑であり、光沢性を得るとともに、第２塗工層の透明性が高まり、印字濃度が高くなるため好ましい。この凝集体粒子は、平均粒子径は３０〜８００ｎｍの範囲が最も好ましい。カチオン性化合物およびシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、インク定着剤として作用しており、詳しくは、インク定着剤の項で説明する。
【００３８】
第２塗工層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の平均粒子径５〜１０００ｎｍの微細顔料の他に、通常のインクジェット記録用紙に使用される公知の顔料を用いることができる。これらの顔料としては、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。
【００３９】
（接着剤）
第２塗工層には、上記微細顔料を第１塗工層上に保持するために接着剤が配合される。インクジェット記録用紙用の公知の接着剤を使用することができ、水分散系接着剤、水溶性接着剤を単独、併用とも可能である。水分散系接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。この中で、得られる塗膜のインク吸収性および透明性の面で、アクリル系樹脂およびウレタン系樹脂が特に好ましい。これらの水分散系接着剤は、単独で用いても、または２種以上の併用であっても良い。
【００４０】
水溶性接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、ゼラチン、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、キチン、キトサン等の各種多糖類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、水性ポリウレタン樹脂、水性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
これらの接着剤の中でも表面強度の点からポリビニルアルコールを用いることが好ましい。第２塗工層に用いられるポリビニルアルコールは、そのケン化度の相違により性状が異なり、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。ケン化度が９５％以上、より好ましくは９８％以上のポリビニルアルコールを使用すると、第２塗工層の強度が強くなるとともに、塗工液調製時に泡立ちなどもおこらず、製造時の作業性が非常に良好である。また、ケン化度が７５〜９０％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、第２塗工層の可撓性に優れ、その折り割れ防止に非常に効果的である。これらケン化度の異なるポリビニルアルコールは、その目的に応じて、それぞれ単独で用いても、併用して用いても良い。
【００４２】
また、上記ポリビニルアルコールは、その重合度が２０００以上であることが好ましく、３０００〜５０００であることが特に好ましい。重合度が２０００未満であると、第２塗工層の強度が弱いと共に、ひび割れが発生しやすく、かつ断裁時に紙粉が発生する虞があり、５０００を超えると、十分なインク吸収性が得られにくいとともに、溶液粘度が高く塗工液調整におけるハンドリング面が困難となる虞があり、好ましくない。
【００４３】
第２塗工層の接着剤の配合量は、顔料１００質量部に対して７〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。この配合量が、７質量部未満であると、塗膜強度が十分でないおそれがあり、６０質量部を超えると、インクの吸収性を損なう虞があり好ましくない。
【００４４】
（インク定着剤）
インク定着剤は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有し、これにより印字画像に耐水性を付与する。このインク定着剤には、カチオン性化合物が用いられ、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物、金属化合物が例示される。
【００４５】
カチオン性樹脂としては、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミンおよびポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（へ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ２重縮合体、（チ）ジアリルアミン塩−ＳＯ２重縮合体、（リ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ヌ）アリルアミン塩の共重合体、（ル）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（オ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ワ）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。
低分子カチオン性化合物としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系などのカチオン性カップリング剤やカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
金属化合物としては、水溶性アルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等の無機塩、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーであるポリ水酸化アルミニウム化合物等）、水溶性ジルコニウム化合物（例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等）、水溶性チタン化合物（例えば塩化チタン、硫酸チタン等）、水溶性ランタノイド属化合物（例えば、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸ランタン等）などの水溶性多価金属塩等が挙げられる。
これらのインク定着剤は単独に、また２種以上併用して用いられる。
【００４６】
（シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子）
上記カチオン性化合物は、乾式法シリカとの混合液中で乾式法シリカと凝集し、シリカ−カチオン性化合物凝集体を形成する。このため、このカチオン性化合物は、単体で用いるよりあらかじめ乾式法シリカと凝集体を形成して用いることが好ましい。シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子を形成するために用いる単体の乾式法シリカは、平均粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子であるが、この凝集体微粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた二次粒子からなっている。シリカ−カチオン性化合物凝集体は、平均粒子径０．０１〜１μｍとなるように粉砕・分散し、シリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子として、第２塗工層用塗工液に用いることが好ましい。粉砕・分散する方法としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダ、ナノマイザ（商品名）、ホモミキサ等が挙げられる。
【００４７】
顔料およびインク定着剤としてこのシリカ−カチオン性化合物凝集体微粒子は、１種単独で、あるいは２種以上併用して用いられるが、これを用いることによって、第２塗工層の透明性、表面強度、平滑性ならびにインクの吸収性、発色性、耐候性、耐水性等を向上させることができる。
【００４８】
（第２塗工層の他の成分）
第２塗工層には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、第２塗工層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
【００４９】
なお、第２塗工層中には、さらにインクの定着性を高め耐水性を向上させるために、単体のカチオン性化合物を配合してもよい。カチオン性化合物としては、上記シリカ−カチオン性化合物凝集体で用いたカチオン性化合物が例示でき、その中でも、水溶性樹脂あるいはエマルジョンのものが好ましく用いられる。また、この単体で配合するカチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は、接着剤としての役割も併せて付与させる場合にしばしば用いられる。
【００５０】
第２塗工層のインク吸収性を高めるためには、極力バインダー成分を抑えた方が好ましいが、バインダー成分が少ないと、第２塗工層を形成するために塗工液を塗工する際に、第２塗工層にひび割れを生じやすい。その場合は、例えば、第２塗工層を乾燥初期に増粘またはゲル化させることで乾燥時の熱風による第２塗工層のひび割れを防ぐことができる。
【００５１】
第２塗工層を増粘またはゲル化させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、塗工液に配合した水溶性バインダーと架橋反応可能な架橋剤を用いて増粘またはゲル化させる方法、電子線などのエネルギーを供給することにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００２−１６０４３９号公報に開示）、水溶性バインダーとして、温度条件によって親水性と疎水性を示す感温性高分子化合物を用い、温度変化させることにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００３−４０９１６号公報に開示）などが挙げられる。この中で、架橋剤剤を用いる方法は、特殊な装置や化合物を必要としないので好ましく、以下に代表例として説明する。
【００５２】
接着剤との架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。
【００５３】
ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗工液を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に０．０１〜２．０ｇ／ｍ２含有されることが好ましい。含有量が２．０ｇ／ｍ２以下であることにより、親水性バインダーとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が０．０１ｇ／ｍ２以上であることにより、親水性接着剤との架橋が強まり、塗工液のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。
【００５４】
第２塗工層は、例えば、架橋剤を予め第１塗工層表面に塗布・含浸させておき、第２塗工層用塗工液を塗布する、または、第２塗工層用塗工液に架橋剤を配合しておき塗布する、または、第２塗工層用塗工液を塗布後、架橋剤を塗布する等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘またはゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。
【００５５】
第２塗工層は、２層以上形成することもでき、このように２層以上で構成する場合は、それぞれの層を構成するシリカや接着剤は同じでも良いし、異なっていても構わない。
また、同一の層内に２種類以上のシリカや接着剤を混合しても良いし、それらを組み合わせて使用しても良い。
第２塗工層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。
【００５６】
また、スライドビードコータなどを用い、複数の第２塗工層を同時に塗工することもできる。２層以上の第２塗工層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法を用いることが好ましい。
さらに、この塗工した第２塗工層に、必要に応じてスーパーカレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施しても良い。
【００５７】
＜第３塗工層＞
本発明では、第２塗工層上に、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された層である。
キャスト法とは、第３塗工層を形成する塗工液を塗工し、該塗工面が湿潤状態にある間に、該塗工面を加熱した鏡面ロール（キャストドラム）に圧着し、乾燥して剥がしとることにより、塗工層表面に鏡面ロールの表面形状を写し取り、光沢を発現するものである。鏡面ドラムに圧着する際の塗工層の乾燥・凝固状態により、ウェット法、ゲル化法、リウェット法等に分類できる。本発明にはいずれのキャスト法も適用可能だが、特に美しい光沢面を得るためには、第３塗工層を塗工後、直ちに鏡面ロールに圧接するウエット法が好ましい。
本発明は、上記紙基材を用い、その上に平滑性を高めるための第１塗工層、微細顔料による均一なそうである第２塗工層を有するため、キャス法により形成された第３塗工層は際立った光沢性を得ることができる。
【００５８】
コロイダルシリカは、アニオン性であっても、カチオン性であっても構わない。また、球状であっても、非球状であっても構わない。更に、１次粒子径が５〜１００ｎｍの１次粒子が会合度１〜１０の範囲で会合したコロイダルシリカであってもよく、カチオン樹脂や金属化合物で表面処理がほどこされていてもよい。コロイダルシリカの粒子径は、５〜４００ｎｍ程度であるが、２００ｎｍ以下のものを用いると、記録濃度が高く、また光沢性もより高くなるので好ましい。
【００５９】
（接着剤）
コロイダルシリカは、自着性があるので、接着剤がなくても塗工可能であるが、第３塗工層の接着強度を高めるために接着剤を少量配合することが好ましい。過剰の配合は、インク吸収性を損なうことになるので、第３塗工層に使用する接着剤は、コロイダルシリカ１００質量部に対し１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１００質量部の範囲で調節される。バインダーとしては、上記第２塗工層に用いた上述の接着剤のなかから選ばれ、単独であっても、または２種類以上であってもよい。なお、第３塗工層中のコロイダルシリカがカチオン性である場合、ポリビニルアルコールやゼラチン、カチオン変性した接着剤を使用するとよく、アニオン性である場合は、ポリビニルアルコールやカゼイン、アニオン系の接着剤が使用可能である。
【００６０】
（離型剤）
第３塗工層は、塗工液を塗工し、該塗工面が湿潤状態にある間に、塗工面を加熱した鏡面ロールに圧接し、乾燥した後、鏡面ドラムより剥離される。塗工面と鏡面ドラムの剥離をスムーズに行なうために、塗工液に離型剤を配合することが好ましい。
離型剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモミウム等の高級脂肪酸アルカリ塩類、レシチン、シリコーンオイル、シリコーンワックス等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物が挙げられる。
【００６１】
離型剤の配合量は、コロイダルシリカ１００質量部に対し０．１〜５０質量部、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部の範囲で調節される。ここで配合量が少ないと、離型性改善の効果が得られにくく、多いと逆に光沢が低下したり、インクのハジキや記録濃度の低下が生じたりする場合がある。
【００６２】
第３塗工層には、インク定着剤を配合することもできる。なお、インク定着剤を配合すると、印字濃度は向上するが、光沢度はやや低下する傾向にある。使用できるインク定着剤としては、第２塗工層の項で例示したものが適宜使用できる。
【００６３】
第３塗工層を形成するための塗工組成物中には、白色度、粘度、流動性等を調節するために、一般の印刷用塗工紙やインクジェット用紙に使用されている顔料、消泡剤、着色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、防腐剤及び分散剤、増粘剤等の各種助剤が適宜添加される。
第３塗工層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を採用することができ、例えば、ブレード、ブラシコータ、チャンプレックスコータ、バーコータ、グラビアコータ等の塗工装置を適宜使用するとよい。また、鏡面ドラムに圧着する際のニップ部で、第３塗工層用塗工液を塗布すると、光沢がより向上するので好ましい。
【００６４】
＜下塗り層＞
なお、本発明において、多層抄きされた紙基材の表面の面質を補うため、紙基材と第１塗工層の間に下塗り層を形成することができる。紙基材の面質を補うことにより、均質な塗工層を形成することができ、光沢性の向上し、また、記録適性が向上するので下塗り層をもうけることが好ましい。
【００６５】
下塗り層は、顔料と接着剤を主成分として含有する塗工層である。顔料としては、カオリン（含クレー）、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。接着剤としては、インクジェット記録用紙用の公知の接着剤を使用することができ、水分散系接着剤、水溶性接着剤を単独、併用とも可能である。顔料と接着剤の配合比率は、顔料１００質量部に対し、接着剤を７〜５００質量部である。なお、インクジェット記録の際に、葉書が波打ったりして、印字不良を生じるような場合は、接着剤の比率を高くするとよく、一方、インクの吸収性が不足するような場合は、接着剤の比率を小さくするとよい。
【００６６】
下塗り層には、さらに、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、下塗り層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。
下塗り層を形成するための塗工装置としては、ブレードコータ、エアーナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、カーテンコータおよびダイコータ等の各種塗工装置が挙げられる。また、下塗り層は、より平滑な面を形成するために、カレンダー処理を施すことが好ましい。
【００６７】
＜裏面層＞
本発明では、上記の塗工層等を設けていない紙基材のもう一方の面側である裏面に、写真の風合いを付与したり、ペン書き適性を付与したり、インクジェット記録用紙のカール防止効果を付与したり、プリンタ内の搬送性等を改良したりするために、裏面層を設けてもよい。裏面層には、特に限定するものではないが、例えば、顔料とバインダー系（例えば、コロイダルシリカとアクリル系エマルション型バインダー等）、有機エマルジョン系（例えば、シリコーン系エマルジョン型バインダー、アクリル系エマルジョン型バインダー等）、親水性・疎水性の接着剤系（例えば、澱粉やポリビニルアルコールの塗膜）、ラミネート（例えば、ポリエチレン等）、バインダーとサイズ剤（例えば、澱粉、ポリビニルアルコール、表面サイズ剤など）等が挙げられる。また、導電剤を配合したり、着色剤、蛍光染料などを配合したりすることも可能である。また、裏面に記録層を形成することもできる。裏面の記録層は、インクジェット記録に限らず、感熱記録、熱転写記録、電子写真記録、磁気記録、印刷、筆記など、適宜形成することができる。
【００６８】
また、裏面にインクジェット記録体や他の記録体を貼り合わせて両面記録体としたり、裏面に粘着剤層を形成してラベルとしたり、磁気カードやＩＣカードの表面に貼り合わせてカードとしたりなど、公知の手段を施すことができる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り、質量部および質量％を示す。
【００７０】
＜古紙パルプの製造方法＞
（古紙パルプＡ）
パルパーにてケント古紙（灰分３３．２％）を離解し、除塵装置（クリーナー及びスクリーン）を通過させた後、傾斜エキストラクター及びスクリュープレス脱水機で固形分濃度３０％程度まで濃縮し、フォスフォスルフォンアミジン（ＦＡＳ）を添加し漂白を行いながらディスパーザーを用いて分散処理を行い、さらに水で希釈しながらパルプ洗浄機（ＤＮＴウォッシャー：相川鉄工社製）に通した後、フリーネスを３００ｍｌに調整し、古紙パルプＡを得た。このパルプの灰分は１１．８％、０．１ｍｍ以下の微細繊維は１４．５％であった。
【００７１】
（古紙パルプＢ）
パルパーにて雑誌古紙（灰分２０．３％）を離解し、除塵装置（クリーナーおよびスクリーン）を通過させた後、ダブルデイスクリファイナーにより、フリーネスを３５０ｍｌに調整し、古紙パルプＢを得た。このパルプの灰分は１８．８％、０．１ｍｍ以下の微細繊維は９．８％であった。
【００７２】
（古紙パルプＣ）
古紙パルプＡをパルプ濃度１０％に調整した後、二酸化塩素を対パルプ１％となるように添加し、６０℃１時間処理することにより蛍光強度を９７％低下させた古紙パルプＣを得た。
【００７３】
（古紙パルプＤ）
古紙パルプＡをパルプ濃度２％に調整した後、過硫酸アンモニウムを対パルプ１％（Ｋａｙａｃｌｅａｎ ＡＷ：日本化薬社製）と硫酸鉄を対パルプ０．４％（Ｋａｙａｃｌｅａｎ ＩＫ：日本化薬社製）配合し、ｐＨ２．５の条件下、６０℃、５時間処理することにより蛍光強度を９７％低下させた古紙パルプＤを得た。
【００７４】
（古紙パルプＥ）
古紙パルプＡをパルプ濃度１％に調整した後、硫酸バンドと苛性カリ水溶液でｐＨを７以下に保持した状態で、ポリアルキレンポリアミン・ジカルボン酸縮合物のポリアルキル４級アンモニウム塩（ＯＰ−６０３：一方社油脂工業社製）を対パルプ１重量％添加し、室温（２０℃）１時間処理することにより蛍光強度を９７％低下させた古紙パルプＥを得た。
【００７５】
＜紙基材の作製＞
「紙基材Ａ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００７６】
（表下，裏下の処方）
パルプ配合：古紙パルプＡ １００％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００７７】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００７８】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００７９】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理した。
【００８０】
「紙基材Ｂ」
以下のような手抄紙作製方法により３層貼り合せた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）１００％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８１】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＡ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８２】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量５０ｇ／ｍ２，中層は目標坪量９０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、中層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００８３】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｂを得た。
【００８４】
「紙基材Ｃ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＣ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８５】
（表下、裏下の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＣ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８６】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００８７】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００８８】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｃを得た。
【００８９】
「紙基材Ｄ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＤ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９０】
（表下、裏下の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＤ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９１】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９２】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００９３】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｄを得た。
【００９４】
「紙基材Ｅ」
以下のような手抄紙作製方法により５層貼り合わせた紙基材を作成した。
（表層、裏層の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＥ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９５】
（表下、裏下の処方）
パルプ配合：広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）５０％、古紙パルプＥ５０％。
サイズ剤 ：ロジンエマルジョンサイズ剤を有姿で対パルプ１．５％添加。
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
歩留向上剤：高分子量ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ０．８％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９６】
（中層の処方）
パルプ配合：古紙パルプＢ １００％
紙力増強剤：ポリアクリルアミドを有姿で対パルプ２．０％添加。
硫酸バンド：Ａｌ２Ｏ３として８％の水溶液品を有姿で対パルプ２．５％添加。
【００９７】
上記のように処方した各層の原料を１５０メッシュワイヤーの角型シートマシンで表層，裏層は目標坪量３５ｇ／ｍ２，表下層，裏下層は目標坪量３５ｇ／ｍ２、中層は目標坪量４０ｇ／ｍ２となるように手抄きした。この湿紙を表層、表下層、中層、裏下層、裏層の層間には酸化デンプン２．５％の水溶液を絶乾固形分で０．３ｇ／ｍ２塗布して重ね合わせて、１０５℃のドラムドライヤーで３分間乾燥させて手抄き紙を得た。
【００９８】
表裏面サイズ処理用紙表裏面のサイズ液として酸化デンプン２．５％、ポリビニルアルコール１．１％、オレフィン系表面サイズ剤有姿で０．４％の混合水溶液を作成した。この表裏面サイズ液をマイヤーバーで表面に絶乾固形分で２ｇ／ｍ２，裏面に２ｇ／ｍ２塗布し、風乾したものを小型キャレンダーで平滑化処理し、紙基材Ｅを得た。
【００９９】
「紙基材Ｆ」
木材パルプ（ＬＢＫＰ：ろ水度４４０ｍｌＣＳＦ）１００部、填料（炭酸カルシウム３：タルク１の比率）１５部、市販サイズ剤０．０４部、硫酸バンド０．４５部、澱粉１．００部、歩留向上剤少々よりなる製紙材料を使用し、長網抄紙機にて坪量１７０ｇ／ｍ２の紙基材を得た後、１００ｋｇ／ｃｍの線圧でスーパーカレンダー処理を施し、厚さは１９５μｍの紙基材Ｆを得た。
【０１００】
実施例１
「第１塗工層の形成」
紙基材Ｃを用い、その片面に下記第１塗工層用塗工液を、乾燥塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥し、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、温度４０℃のカレンダー処理をおこない、第１塗工層を形成した。
［第１塗工層塗工液の調製］
平均粒子径０．５μｍの軽質炭酸カルシウム（白石化学社製、商品名：ブリリアント）７０部、平均粒子径３μｍのゲル法シリカ（グレース社製、商品名：ＨＤ３）３０部、スチレンブタジエンラテックス（ＪＳＲ社製、商品名：ＯＪ−１０００）１５部、デンプン水溶液（王子コンスターチ社製、商品名：エースＡ）５部を混合分散し、３５％の第１塗工層塗工液を調製した。
【０１０１】
「第２塗工層の形成」
上記第１塗工層上に、１０％の硼酸／硼砂＝１／１の混合水溶液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２、下記第２塗工層用塗工液を乾燥塗工量が７ｇ／ｍ２になるようにＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴで塗工、乾燥し、第２塗工層を形成した。
［第２塗工層塗工液の調製］
顔料として下記シリカ微粒子Ａ１００部、バインダとしてＰＶＡ（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５、重合度：３５００、ケン化度：８８．５％）１３部を添加し、１５％の第２塗工層塗工液を調製した。
（シリカ微粒子Ａ）
７８０ｇの水にジアリルジメチルアンモニウムクロライド所謂ＤＡＤＭＡＣ構造を有するカチオン性化合物（第一工業社製、商品名：シャロール９０２Ｐ）２０ｇを添加し、該カチオン水溶液を攪拌しながら、２００ｇの乾式法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ２００、平均１次粒子径：約１４ｎｍ）を徐々に添加し、２２％の分散液を調整した。該分散液をさらに圧力式ホモジナイザで平均粒子径が７０ｎｍになるまで粉砕分散を繰り返し、２０％の水分散液を調製した。
【０１０２】
「第３塗工層の形成」
次いで、第２塗工層上に、下記第３塗工層用塗工液を、乾燥塗工量が０．８ｇ／ｍ２となるように、鏡面ドラムのニップ部で塗布し、そのまま加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げて、インクジェット記録用紙を得た。
［第３塗工層用塗工液の調製］
カチオン変性コロイダルシリカ（日産化学社製、商品名：ＳＴ−ＡＫＬ、平均粒子径：４５ｎｍ）１００部、平均粒子径２０ｎｍのカチオンウレタンラテックス２５部、カチオン離型剤（近代科学社製、商品名：ペルトールＮ−８５６）５部の５％混合液を塗工液とした。
【０１０３】
実施例２
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ａに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
実施例３
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ｂに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０４】
実施例４
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ｄに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
実施例５
実施例１において、紙基材Ａを紙基材Ｅに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０５】
実施例６
実施例１の第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを平均粒子径３μｍのゲル法シリカ（グレース社製、商品名：ＨＤ３）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０６】
実施例７
実施例１の第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを平均粒子径０．５μｍの軽質炭酸カルシウム（白石化学社製、商品名：ブリリアント）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
実施例８
実施例１において、紙基材Ｃを紙基材Ａに変更し、第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを平均粒子径３μｍのゲル法シリカ（グレース社製、商品名：ＨＤ３）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１０７】
比較例１
実施例１の第１塗工層塗工液の調製において、顔料の全てを２μｍ以下の焼成カオリン（菱三商事社製、アンシレックス、予め５０％の水分散液を作製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
比較例２
紙基材Ａを用い、その片面に１０％の硼酸／硼砂＝１／１の混合水溶液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２、実施例１の第２塗工層用塗工液を乾燥塗工量が１２ｇ／ｍ２になるようにＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴで塗工、乾燥し、第１塗工層を形成した。
次いで、実施例１と同様にして第２塗工層、第３塗工層を形成してインクジェット記録用紙を得た。
【０１０８】
実施例９
実施例１において、下記第２塗工層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［第２塗工層用塗工液の調製］
酸化アルミナ（フュームドアルミナ）スラリー（ＣＡＢＯＴ社製、商品名：ＰＧ−００３、粒径：約０．２５μｍ）１００部に、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０、重合度：４０００、ケン化度：９８．５％）１１部を混合し、２２％水分散液を調製した。
【０１０９】
実施例１０
実施例１において、下記第２塗工層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
［第２塗工層用塗工液の調製］
アルミナ水和物（擬ベーマイト）スラリー（触媒化成社製、商品名：ＡＳ−３、粒径：約０．５μｍ）、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０、重合度：４０００、ケン化度：９８．５％）９部を混合し、１２％水分散液を調製した。
【０１１０】
比較例３
実施例１において、下記第２塗工層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
「第２塗工層用塗工液の調製」
湿式シリカ（商品名：ファインシール（Ｒ）Ｘ−３０、トクヤマ社製） ：８０部
軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ１２１、奥多摩工業社製） ：２０部
カチオン樹脂（商品名：ユニセンスＣＰ１０３、センカ社製） ：１０部
界面活性剤（商品名：エマルゲンＡ−６０、花王社製） ：０．３部
酢酸ビニル系接着剤（商品名：ポリゾールＡＭ３１５０、昭和高分子社製）：１５部
【０１１１】
比較例４
実施例１において、第３塗工層を形成せず、乾燥した第２塗工層に水を付与してリウエットキャストした以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
比較例５
実施例１において、第３塗工層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
比較例６
実施例１において、第1塗工層を形成しなかった以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【０１１２】
参考例
紙基材Ｆを用い、その片面に１０％の硼酸／硼砂＝１／１の混合水溶液を乾燥塗工量が２．０ｇ／ｍ２、実施例１に記載の第２塗工層用塗工液を乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにＷＥＴ ＯＮ ＷＥＴで塗工、乾燥し、記録層を形成した。
次いで、記録層上に、実施例１に記載の第３塗工層用塗工液を、乾燥塗工量が０．８ｇ／ｍ２となるように、鏡面ドラムのニップ部で塗布し、そのまま加熱された鏡面ドラムに圧接、乾燥して仕上げて、インクジェット記録用紙を得た。
【０１１３】
上記実施例、比較例、参考例により得られたインクジェット記録用紙について、下記評価を行いその結果を表１に示す。
【０１１４】
（紙質の評価）
インクジェット記録用紙の記録面の白色感と光沢感を、参考例で作製したインクジェット記録用紙を基準として目視で評価した。
「白色感」
得られたインクジェット記録用紙の白色感を下記の評価で行なった。
◎：参考例と同等の白色感を有する。
○：参考例よりは若干劣るが、写真画像を出力しても問題がないレベル。
△：参考例より劣り、画像によっては問題が生じるレベル。
×：参考例よりかなり劣る。
「光沢感」
得られたインクジェット記録用紙の光沢感を下記の評価で行なった。
◎：参考例よりも高い光沢感。
○：参考例と同等の光沢感。
△：参考例よりも劣るが、Ａ２グレードの光沢系印刷用紙に近い光沢感。
×：光沢感がほとんどない。
【０１１５】
（インクジェット印字評価）
染料インクタイプのインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、Ｇ８６０）と顔料インクタイプのインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、ＰＣ−Ｇ９３０）で、本発明のインクジェット記録用紙にフルカラー印字して、印字濃度と滲みの状態を目視観察し下記基準で評価した。
「印字濃度」
◎：参考例よりも印字部が濃く、濃度が高い。
○：参考例と印字部の濃さ同等。
△：参考例よりも印字部の濃さが薄い。
×：印字部の濃さが著しく薄い。
「滲み」
◎：滲みが全くみられない。
○：滲みが若干みられる。
△：滲みが多く見られ、実用上問題となる。
×：滲みが著しく多く見られ、実用上問題となる。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１から明らかなように、本発明方法で製造されたインクジェット記録用紙、白色感、光沢感があり、印字濃度が高く、優れた画質の記録適性を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明で製造されるインクジェット記録用紙は、紙基材に古紙パルプを多く含むにもかかわらず、白色感、光沢感が優れ、記録記録適製もすぐれるものであり、葉書、メッセージカード、プリペイドカードをはじめとする様々な用途に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された第３塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
紙基材が、古紙パルプを４０％以上含有する請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
紙基材が、３層以上の多層抄き合わせにより抄造された紙基材である請求項１又は２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
第１塗工層を形成する面に位置する紙基材の表層が、古紙パルプを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記古紙パルプは蛍光消色処理を施した物を含有すること請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項１】
多層抄きされ、そのうち少なくとも１層が古紙パルプを含有する紙基材、湿式法シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種の顔料を主成分として含有する第１塗工層、乾式法シリカ、２次コロイダルシリカ粒子、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種の微細顔料を主成分として含有すると第２塗工層、コロイダルシリカを主成分とし、キャスト法により形成された第３塗工層を有することを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
紙基材が、古紙パルプを４０％以上含有する請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
紙基材が、３層以上の多層抄き合わせにより抄造された紙基材である請求項１又は２記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
第１塗工層を形成する面に位置する紙基材の表層が、古紙パルプを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記古紙パルプは蛍光消色処理を施した物を含有すること請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【公開番号】特開２０１１−１０４９２５（Ｐ２０１１−１０４９２５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６３８８９（Ｐ２００９−２６３８８９）
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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