インクセット、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置
【課題】 高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性とを両立することができるインクセットを提供すること。
【解決手段】 少なくとも、ブラックインクとイエローインクとを含むインクセットであって、前記ブラックインクが色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有し、前記イエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
【解決手段】 少なくとも、ブラックインクとイエローインクとを含むインクセットであって、前記ブラックインクが色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有し、前記イエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のインクを含むインクジェット用のインクセット、並びに、該インクセットを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い画質及び堅牢性を有する写真画質の画像と、滲みの少ない高品位なテキスト画像とを共に出力可能な、多用途に適するインクジェット記録装置として、顔料インクと染料インクとを共に利用するインクジェット記録装置が普及している。このようなインクジェット記録装置においては、これまで以上に優れた性能を有する画像を出力することが求められている。
【０００３】
例えば、光沢メディアなどの記録媒体にインクを付与して得られた記録物の観点では、銀塩写真に匹敵する高いレベルの発色性を実現し得るまでに至っている。しかし、その一方で、画像の堅牢性をより高いレベルとすることが求められている。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、色材の劣化による画像の色調変化や褪色が発生することのないようなインク、すなわち高い堅牢性を有する画像を記録可能なインクとすることが求められている。また、普通紙などの記録媒体にインクを付与して得られた記録物の観点では、光学濃度が高いことに加え、耐ブリーディング性（異色間の境界部の滲みが軽微なこと）に優れた画像を記録可能なインクとすることが求められている。
【０００４】
さらに近年では、これらの画像の性能以外においても、インクの目詰まりが抑制された、吐出安定性などの信頼性にも優れた特性を有するインクとすることが求められている。
【０００５】
これらの技術課題を解決するためには、これまでにも様々な提案がなされている。例えば、画像の堅牢性を向上させる方法として、インクセットに含まれるインクの諸特性を規定することに関する提案がある（特許文献１及び２参照）。また、画像の堅牢性と耐ブリーディング性との両立をはかるために、特定の色材を含有するインクを用いることに関する提案がある（特許文献３参照）。また、画像の耐ブリーディング性を向上させる方法に関する検討も行われている。例えば、顔料インクの組成を工夫することにより、色材の会合性や凝集性を上げることに関する提案や、顔料インクと特定の化合物を含有する反応液とを反応させることで顔料の凝集を促進させることに関する提案がある（特許文献４〜６参照）。また、水不溶性色材を含有するインクと共に用いられるインクに、該水不溶性色材に対する貧溶媒を含有させることで、画像の耐ブリーディング性を向上させることに関する提案がある（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３８８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献５】特開２００５−２０６６１５号公報
【特許文献６】特開２０００−６３７１９号公報
【特許文献７】特開２００５−３５０６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のいずれの技術においても、高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性との両立は未だに実現していないのが現状である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性とを両立することができるインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクセットを構成する各インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクセットは、少なくとも、ブラックインクとイエローインクとを含むインクセットであって、前記ブラックインクが色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有し、前記イエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００１１】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクとして、上記構成のインクセットを構成するインクを用いることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記構成のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記構成のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記構成のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性とを両立することができるインクセットを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、このインクセットを構成する各インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細を説明する。なお、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中では塩の少なくとも一部はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、ＮをＩ〜ＶＩＩＩとしたとき、一般式（Ｎ）で表される化合物をそれぞれ「一般式（Ｎ）の化合物」と省略して記載することがある。
【００１８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、インクジェット用として好適に使用できるものであり、少なくとも、ブラックインク及びイエローインク、好適にはさらにシアンインク及びマゼンタインクを含むものである。また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクセットを構成するインクを、これらのインクとは異なる色相を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクセットを構成するインクは、例えば、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、及びグレーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いることができる。また、これらのインクを色材の含有量が相対的に大きい濃インクとして用い、さらにこれらのインクと実質的に同一の色相を有し、且つ色材の含有量が相対的に小さい淡インクを組み合わせて用いることもできる。これらの濃インクや淡インクの色材は、公知又は新規の色材（染料や顔料）を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるインクセットとは、複数のインクをそれぞれ独立に収容してなるインクカートリッジの状態や、複数のインクをそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成したインクカートリッジの状態、を含むものである。なお、前記インクカートリッジは、さらに記録ヘッドが一体的に形成された構成を有するものであってもよい。又は、前記複数のインクをそれぞれ独立に収容してなるインクカートリッジが、インクジェット記録装置に対して着脱可能に構成されてなる状態も、本発明のインクセットに含まれるものとする。勿論、本発明のインクセットは、これらの形態に限られるものではない。
【００２０】
（ブラックインクの色材とその含有量）
本発明のインクセットを構成するブラックインクは、色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有する必要がある。
【００２１】
一般に、色材として顔料を含有する顔料インクに用いられる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。また、このような顔料の分散方式としては、例えば、樹脂分散剤を用いて顔料を分散する樹脂分散型顔料や、界面活性剤を用いて顔料を分散するタイプの顔料が挙げられる。また、顔料そのものの分散性を高めることで、分散剤などを用いることなく水性媒体中に分散可能とした顔料が挙げられる。例えば、マイクロカプセル型顔料、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散型顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させたポリマー結合型自己分散型顔料などが挙げられる。
【００２２】
本発明のインクセットを構成するブラックインクには、以下の理由から、顔料粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している顔料を用い、さらに顔料としてカーボンブラックを用いることが必要である。このようなカーボンブラックは上記の自己分散型顔料やポリマー結合型自己分散型顔料を含むものであり、以下、自己分散型カーボンブラックと呼ぶことがある。自己分散型カーボンブラックは、これを含有するインクが記録媒体に付与された後、インク中の水性媒体の蒸発などに伴って生じるインクの状態変化（粘度の上昇、顔料の会合や凝集）を起こしやすいという特性がある。このような特性により、耐ブリーディング性及び光学濃度が共に高く、さらには滲みの少ない高品位な画像を得ることができるためである。勿論、本発明の効果を損なうことがない限り、自己分散型カーボンブラックに加えて、さらに分散方式の異なる顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
〔自己分散型カーボンブラック〕
本発明においては、上記で説明した自己分散型カーボンブラックとして、少なくともひとつの親水性基がカーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合しているカーボンブラックを用いることができる。このような自己分散型カーボンブラックを用いることにより、カーボンブラックをインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２４】
カーボンブラック粒子の表面に結合している親水性基は、具体的には、例えば、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＰＯ３ＨＭ１、−ＰＯ３（Ｍ１）２、−（ＣＯＯＭ１）ｎなどが挙げられる。なお、式中「Ｍ１」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは２以上の整数である。また、前記他の原子団（−Ｒ−）は、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、インク中の親水性基の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。本発明においてはとりわけ、ジアゾカップリング法により得られる、上記の−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）ｎ基という構造を一部分に有する化合物を表面に結合しているカーボンブラックを好適に用いることができる。その他にも、表面酸化処理タイプの自己分散型カーボンブラックを用いることもできる。このような自己分散型カーボンブラックは、次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理で酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化してカーボンブラック粒子の表面を改質する方法などによって得ることができる。
【００２５】
また、前記カーボンブラック粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−（ＣＯＯＭ１）が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−（ＣＯＯＭ１）を結合していることが好ましい。また、前記ｎが２であることや、前記ＲがＣ６Ｈ３であることが好ましい。なお、前記カーボンブラック粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−（ＣＯＯＭ１）が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−（ＣＯＯＭ１）を結合していることとは、以下のことを意味する。すなわち、Ｒ中の隣り合う２つ以上の炭素原子が共に−（ＣＯＯＭ１）基を有することを意味し、具体的には、下記一般式（Ａ）のような構造を有することである。本発明においては、カーボンブラック粒子の表面に、下記一般式（Ａ）で表される基が結合した自己分散型カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、本発明においては、前記−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）ｎ基がより高密度にカーボンブラックの表面に結合している自己分散型カーボンブラックを用いることが特に好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラックの表面における親水性基密度が、２．００μｍｏｌ／ｍ２以上である自己分散型カーボンブラックを用いることが好ましい。なお、本発明においては、カーボンブラックにおける親水性基密度は、カーボンブラックの比表面積や、カーボンブラックの表面に結合している官能基の構造などにより大きく影響を受けるため、この範囲に限られるものではない。
【００２８】
〔ポリマー結合型自己分散型カーボンブラック〕
本発明においては、上記で説明した自己分散型カーボンブラックとして、カーボンブラックそのものの分散性を高め、分散剤などを用いることなく水性媒体中に分散可能とした、ポリマー結合型自己分散型カーボンブラックを用いることができる。このポリマー結合型自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとが共重合された共重合体との反応物を含むものであることが好ましい。このような構造を有するカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面を改質する際に用いる共重合体を構成するイオン性ユニット及び疎水性ユニットの共重合比を適宜に変化することができるため、カーボンブラックの親水性を任意に調整することができる。さらには、共重合体を構成するイオン性ユニット及び疎水性ユニットの種類や、これらのユニットの組み合わせも任意に選択することができるため、カーボンブラック粒子の表面に様々な特性を付与することもできる。
【００２９】
〔カーボンブラック〕
上記で説明したような自己分散型カーボンブラックとして用いるカーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。また、マグネタイトやフェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを用いることができる。具体的には、以下に挙げるような市販品などを用いることができる。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ。モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：４、４Ａ、５、６（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
【００３０】
〔色材の含有量〕
ブラックインク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％未満であると、画像の光学濃度が十分に得られない場合があり、含有量が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【００３１】
（イエローインクの色材とその含有量）
本発明者らは、上記で説明したブラックインクと共にインクセットを構成するイエローインクについて、以下の２つの視点から該イエローインクを構成するのに適した材料の探索を行った。
【００３２】
先ず、本発明者らは、上記で説明した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いることによって、高い耐ブリーディング性を有する画像を得ることができるイエローインクの色材を探索した。一般に、イエローインクのように明度が高いインクは、ブラックインクと共に用いると、画像の境界部におけるブリーディングが目立ちやすい傾向にある。この理由としては、ブラックインクとイエローインクとの明度の差が大きいことが要因として考えられる。したがって、ブラックインクとイエローインクとで記録した画像の境界部におけるブリーディングを抑制することは、インクセットの構成を決定するうえで非常に重要なファクターとなる。
【００３３】
次に、本発明者らは、上記で説明した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いることによって、ブラックインクの耐目詰まり性という課題に対して良好な作用を及ぼす材料を探索した。本発明のインクセットを構成するブラックインクは色材として顔料を含有するインクである。このため、インク中の水性媒体の蒸発などにより顔料の分散状態が不安定化し、顔料が凝集することによって、ブラックインクを吐出するための記録ヘッドのノズルの吐出口近傍において、目詰まりが発生しやすい。したがって、この目詰まりを抑制することができる材料を適切に決定することが重要である。
【００３４】
本発明者らは、上記のような観点からイエローインクを構成する材料についての検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）の化合物が、耐ブリーディング性と耐目詰まり性とを両立するうえで非常に優れた性能を有することを見出した。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物が耐ブリーディング性と耐目詰まり性とを両立するうえで非常に優れた性能を有する理由について、本発明者らは以下のように考えている。
【００３８】
まず、色材として一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクを、上記で説明した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いることによって、高い耐ブリーディング性を有する画像を得ることができる理由について述べる。一般に、自己分散型カーボンブラックのような顔料の分散体は、電気二重層を形成することによって生じる静電的な反発力により分散安定性を保っていると考えられる。このような状態の顔料が電解質と接触すると、電気二重層の電荷が打ち消されるため、顔料の分散状態が不安定化することで、凝集物を形成する。また、この際に、電解質の濃度が高いほど、顔料の分散状態の不安定化がより促進される傾向がある。
【００３９】
本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）の化合物は高い導電率を有することがわかっている。このことは、一般式（Ｉ）の化合物が上記の電解質の役割を果たし、自己分散型カーボンブラックの分散状態を不安定化させる作用があるものと考えられる。つまり、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクと自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクとを用いて画像を記録すると、これらのインクにより記録された画像が隣接する境界部では、以下のような現象が起こると考えられる。具体的には、記録媒体上において、イエローインクに含有されていた一般式（Ｉ）の化合物がブラックインクに含有されていた自己分散型カーボンブラックの分散状態を速やかに不安定化させる。その結果、自己分散型カーボンブラックの凝集が促進されることで、インク間の滲みが抑制され、耐ブリーディング性が向上すると考えられる。
【００４０】
次に、上記構成のイエローインク及びブラックインクを共に用いることによって、該ブラックインクを吐出するための記録ヘッドのノズルの吐出口近傍における目詰まりを抑制することができる理由について述べる。一般に、インクジェット記録装置には、記録ヘッドのノズルに、該ノズルが吐出するインクとは異なるインクが混入するのを抑制するための対策がなされている。このような対策の代表例としては、非記録時における予備吐出や吸引動作などが挙げられ、このような対策は当該技術分野においては広く行われている。しかし、これらのような対策が行われているのにもかかわらず、実際には、ノズルの先端部においては微量のインクの混入はよく起こっている。この原因としては、記録時に発生するミスト状のインクの混入や、インクジェット記録装置のクリーニング部に具備されているワイパーが動作することによる混入などが考えられる。このようなインクの混入によって、ブラックインクのノズルの目詰まりがしばしば引き起こされる。
【００４１】
そこで、本発明者らは、自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクを充填したノズル内に、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクを混入させ、その後のノズルの目詰まりの回復性の評価を行った。また、上記のイエローインクに代えて、一般式（Ｉ）の化合物を含有するインクと同等の耐ブリーディング性を発現することができる色材として、導電率が高い染料を含有するインクを用いて同様の評価を行った。その結果、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクを混入させたノズルの方が、ノズルの目詰まりの回復性が著しく良好であることがわかった。
【００４２】
このような結果となったメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。導電率がある程度高い色材を含有するインクがブラックインクと接触すると、上記で述べた通り、自己分散型カーボンブラックの分散状態は速やかに不安定化し、自己分散型カーボンブラックの凝集が促進される。また、一般式（Ｉ）の化合物はその分子構造中において、疎水的な部位（ピラゾール−ピラゾール−トリアジン−ピラゾール−ピラゾールのユニット）が平面に近い構造をとっている。この疎水的な部位の平面に近い構造が、自己分散型カーボンブラックの疎水部と相互作用を起こしやすい。また、一般式（Ｉ）の化合物は電子吸引性基を有するため、カーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合している親水性基と相互作用を起こしやすい。これらの２つの相互作用に加えて、一般式（Ｉ）の化合物はその構造がある一定の分子サイズを有していることから、自己分散型カーボンブラックが凝集する過程において、その凝集体の隙間に一般式（Ｉ）の化合物が複雑に絡み合った状態の凝集体を形成する。これらの理由から、一般式（Ｉ）の化合物が電解質として作用することによって、カーボンブラックの凝集が促される一方で、カーボンブラックのみの凝集体と比較して一般式（Ｉ）の化合物を取り込んだ相対的に疎な凝集体が形成されるものと考えられる。したがって、記録ヘッドのノズルの回復動作を行う際に、カーボンブラックのみの凝集体と比較して、物理的な力が相対的に弱くても効果的に凝集体を除去することが可能となり、回復性が高まる結果、耐目詰まり性が向上するものと考えられる。
【００４３】
以上述べたように、自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いるイエローインクに一般式（Ｉ）の化合物を含有させることで、高いレベルの画像の耐ブリーディング性とインクの耐目詰まり性とを両立することができるのである。さらには、一般式（Ｉ）の化合物はその堅牢性に優れるため、耐オゾン性及び耐光性に非常に優れた画像を与えるイエローインクとすることができる。
【００４４】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するイエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが必要である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００４７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に一価の基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基。カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基。アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基。アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基。カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【００４８】
上記した中でも特に、以下の置換基とすることが好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基。アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基。また、この中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、及びアルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００４９】
以下に、一般式（Ｉ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２をさらに詳しく説明する。
【００５０】
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。
【００５１】
アルキル基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び４−スルホブチルなどが挙げられる。
【００５２】
シクロアルキル基は、炭素数が５乃至３０の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル、シクロペンチル、及び４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５３】
アラルキル基は、炭素数が７乃至３０の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル及び２−フェネチルなどが挙げられる。
【００５４】
アルケニル基は、炭素数が２乃至３０の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、及び２−シクロヘキセン−１−イルなどが挙げられる。
【００５５】
アルキニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキニル基が挙げられる。具体的には、エチニル及びプロパルギルなどが挙げられる。
【００５６】
アリール基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環基は、５員環又は６員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた一価の基であり、これらはさらに縮環していてもよい。中でも、炭素数３乃至５０の５員環又は６員環である芳香族のヘテロ環基であることが好ましい。へテロ環基は、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン。ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール。ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００５８】
アルコキシ基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。
【００５９】
アリールオキシ基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、及び２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどが挙げられる。
【００６０】
シリルオキシ基は、炭素数３乃至２０のシリルオキシ基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。
【００６１】
ヘテロ環オキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が挙げられる。具体的には、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどが挙げられる。
【００６２】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、及びｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００６３】
カルバモイルオキシ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどが挙げられる。
【００６４】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、及びｎ−オクチルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００６５】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、及びｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００６６】
アミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、及び３，５−ジカルボキシアニリノなどが挙げられる。
【００６７】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００６８】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００６９】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、及びＮ−メチル−メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００７０】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、及びｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００７１】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０乃至３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。具体的には、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、及びＮ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００７２】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、及びｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００７３】
アルキルチオ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ、エチルチオ、及びｎ−ヘキサデシルチオなどが挙げられる。
【００７４】
アリールチオ基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールチオ基が挙げられる。具体的には、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、及びｍ−メトキシフェニルチオなどが挙げられる。
【００７５】
ヘテロ環チオ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が挙げられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルチオ、及び１−フェニルテトラゾール−５−イルチオなどが挙げられる。
【００７６】
スルファモイル基は、炭素数０乃至３０の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル。Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、及びＮ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどが挙げられる。
【００７７】
アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、及び炭素数が６乃至３０のアリールスルフィニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、及びｐ−メチルフェニルスルフィニルなどが挙げられる。
【００７８】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、及び炭素数が６乃至３０のアリールスルホニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルなどが挙げられる。
【００７９】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、炭素数４乃至３０の置換又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合するヘテロ環カルボニル基が挙げられる。具体的には、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、及び２−フリルカルボニルなどが挙げられる。
【００８０】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、及びｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００８１】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００８２】
カルバモイル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、及びＮ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどが挙げられる。
【００８３】
ホスフィノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィノ基が挙げられる。具体的には、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、及びメチルフェノキシホスフィノなどが挙げられる。
【００８４】
ホスフィニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニル基が挙げられる。具体的には、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、及びジエトキシホスフィニルなどが挙げられる。
【００８５】
ホスフィニルオキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ジフェノキシホスフィニルオキシ、及びジオクチルオキシホスフィニルオキシなどが挙げられる。
【００８６】
ホスフィニルアミノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ジメトキシホスフィニルアミノ、及びジメチルアミノホスフィニルアミノなどが挙げられる。
【００８７】
シリル基は、炭素数３乃至３０の置換又は無置換のシリル基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、及びフェニルジメチルシリルなどが挙げられる。
【００８８】
アゾ基は、具体的には、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどが挙げられる。
【００８９】
イミド基は、具体的には、Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどが挙げられる。
【００９０】
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。この場合の置換基は、以下のものが挙げられる。炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基。炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アラルニル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基。これらの置換基は、染料の溶解性やインクの安定性を優れたものとするために、分岐鎖を有するものがより好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。
【００９１】
置換基の具体例としては、下記のものを挙げることができる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリルなどのヘテロ環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及び２−メチルスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、及び３−メトキシカルボニルフェニルオキシなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び２−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びＮ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのウレイド基。Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び２−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及び２−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、及びｐ−トルエンスルホニルアミノなどのアルキル又はアリールスルホニルアミノ基。Ｎ−エチルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、及びＮ−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどのヘテロ環オキシ基。フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、及びＮ−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどのイミド基。２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、及び２−ピリジルチオなどのヘテロ環チオ基。３−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、３−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などのイオン性親水基が挙げられる。
【００９２】
本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、該一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２が、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であることを要する。ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と呼ぶ）について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、Ｌａｎｇｅ ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１２版、１９７９年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌや、化学の領域、増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年、南光堂に詳細な記載がある。
【００９３】
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσｐ値が記載された置換基のみに限定されるものではない。本発明は、上記したような文献にσｐ値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含む。一般式（Ｉ）の化合物はベンゼン誘導体ではないが、本発明においては、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を用いるものとする。以下に、本発明で使用する一般式（Ｉ）の化合物の有する置換基において、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσｐ値の範囲ごとに列挙する。
【００９４】
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、以下のものが挙げられる。シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）。
【００９５】
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）。アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）。スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）。
【００９６】
ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）。ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）。スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）。２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）。複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）。
【００９７】
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）などが挙げられる。
【００９８】
一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２はそれぞれ独立に、以下に挙げる置換基のいずれかである。すなわち、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基のいずれかである。前記アルキル基としては、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアルキル基と同じものが挙げられる。前記アルケニル基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアルケニル基と同じものが挙げられる。前記アルキニル基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１、及びＹ２の説明で挙げたアルキニル基と同じものが挙げられる。前記アラルキル基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアラルキル基と同じものが挙げられる。前記アリール基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアリール基と同じものが挙げられる。前記へテロ環基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたヘテロ環基と同じものが挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、この場合の置換基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げた置換基をさらに置換する基として挙げた基と、同じものが挙げられる。
【００９９】
一般式（Ｉ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムは、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１００】
前記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物１〜１４が挙げられる。なお、下記の例示化合物は、遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物５、６、７、８、及び１０を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
【化１８】
【０１１５】
〔一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するイエローインクは、上記で説明した一般式（Ｉ）の化合物に加えて、さらに色材として下記一般式（ＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。かかる構成のイエローインクとすることで、ブラックインクとイエローインクとで記録した画像の境界部における耐ブリーディング性を損なうことなく、イエローインクとしてさらに高いレベルの耐光性を得ることができる。
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、ｎは１又は２の整数、ｌ（エル）は１又は２の整数、ｘは２乃至４の整数、ｙは１乃至３の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０１１８】
一般式（ＩＩ）におけるＲは、以下の置換基である。すなわち、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基が挙げられる。前記炭素数１乃至４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。前記炭素数１乃至４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１１９】
前記一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物１５〜４９が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（ＩＩ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、例示化合物１６を用いることが特に好ましい。
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
【化３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】
【化４８】
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
【化５０】
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】
【化５２】
【０１５３】
【化５３】
【０１５４】
【化５４】
【０１５５】
〔色材の含有量〕
イエローインク中の一般式（Ｉ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、イエローインク中の一般式（ＩＩ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
また、イエローインク中の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物との含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、これらの含有量の合計（質量％）が、１．５質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が１．０質量％未満であると、画像の耐光性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量の合計が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０１５７】
イエローインク全質量を基準とした、一般式（Ｉ）の化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＩＩ）の化合物の含有量（質量％）に対して、質量比率で、｛一般式（Ｉ）の化合物／一般式（ＩＩ）の化合物｝＝０．１倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、画像の耐光性及び発色性を特に効果的に得ることができる。本発明においてはさらに、｛一般式（Ｉ）の化合物の含有量／一般式（ＩＩ）の化合物の含有量｝＝１．０倍以上５．０倍以下であることがより好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、一般式（Ｉ）の化合物が有する耐光性と、一般式（ＩＩ）の化合物が有する耐光性との組み合わせから予測される性能をはるかに上回る高いレベルの耐光性を得ることができる。
【０１５８】
上述のように、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物とを特定の質量比率で用いることで、相乗効果が発揮され、予測を上回る耐光性が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。一般式（Ｉ）の化合物は、もともと溶解性が低いため、この化合物を含有するインクを記録媒体に付与すると、その直後から速やかに色材の会合や凝集が起こる。会合や凝集は、画像を形成している記録媒体上の色材の堅牢性を向上させる傾向がある。しかし、その一方で、過度の会合や凝集は、分子構造が本来有する耐光性の能力を低下させる場合がある。これに対して、一般式（ＩＩ）の化合物を共存させることで、記録媒体上で、一般式（Ｉ）の化合物が耐光性に関して最適な会合や凝集の状態を形成し、これにより耐光性が向上したものと考えられる。
【０１５９】
（シアンインクの色材とその含有量）
本発明のインクセットを構成するインクとしてシアンインクを用いる場合、該シアンインクは色材として下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。かかる構成のシアンインクは、上記で説明したブラックインク及び／又はイエローインク、さらに必要に応じてインクセットに加えるマゼンタインクと共に用いられることにより、優れた耐ブリーディング性を発現することができる。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、且つｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【０１６２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクを用いることで、画像の耐ブリーディング性を向上できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。上記で述べた通り、イエローインクに含有させる一般式（Ｉ）の化合物は導電率が高いため電解質として作用することによって、ブラックインクに含有される自己分散型カーボンブラックの分散状態を不安定化させ、耐ブリーディング性を向上することができる。本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＩＩ）の化合物についても同様に比較的高い導電率を有していることがわかった。つまり、一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合と同様の理由により、耐ブリーディング性が向上するものと考えられる。
【０１６３】
また、本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクは、一般式（Ｉ）を含有するイエローインクとの耐ブリーディング性について優れた性能を発現することがわかった。さらには、一般式（ＩＩＩ）の化合物はその堅牢性（耐オゾン性及び耐光性）に優れるため、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクとシアンインクを共に用いて画像を記録することにより、非常に優れた画像の耐オゾン性及び耐光性を得ることができる。
【０１６４】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するシアンインクは色材として下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。
【０１６５】
【化５６】
【０１６６】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、且つｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【０１６７】
一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。芳香性を有する６員環としては、ベンゼン環や含窒素複素芳香環が挙げられる。含窒素複素芳香環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環又はピラジン環であり、さらには、ピリジン環が特に好ましい。本発明に好適に用いることができる一般式（ＩＩＩ）の具体的な化合物としては、下記のものが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが全てベンゼン環又は全て含窒素複素芳香環である化合物や、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち１乃至３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環である化合物が挙げられる。本発明者らの検討によれば、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、その構造中の含窒素複素芳香環の数が増えると記録物の耐オゾン性が向上するが、逆に、耐ブロンズ性（ブロンズ現象の発生の抑制）は低下するという傾向がある。このため、耐オゾン性及び耐ブロンズ性のバランスを考慮して、含窒素複素芳香環の数を調整することが好ましい。
【０１６８】
一般式（ＩＩＩ）におけるＥはアルキレン基であり、アルキレン基における炭素数は２乃至１２、さらには２乃至６であることが好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレンジイル基、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル基、１，２−、１，３−、又は１，４−などのシクロヘキシレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が好ましい。
【０１６９】
一般式（ＩＩＩ）におけるＸは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基である。前記置換アニリノ基は、さらに、下記に挙げる置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を、１乃至４個、好ましくは１乃至２個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基。一般式（ＩＩＩ）におけるＸのより具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、２−メトキシ−５−スルホアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基。２−ニトロ−４−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基。３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基。２−カルボキシ−４−スルファモイルアニリノ基、２，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、及び３−ホスホノアニリノ基など。
【０１７０】
一般式（ＩＩＩ）におけるＹは、水酸基又はアミノ基である。
【０１７１】
一般式（ＩＩＩ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１７２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物におけるＸの説明の際に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、又はホスホノ基などは塩の形態であってもよい。また、塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、下記のものが挙げられる。メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１乃至３のアルキルアミン類が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの、モノ、ジ、又はトリ（炭素数１乃至４のアルカノール）アミンのオニウム塩が挙げられる。また、対イオンは、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属であってもよい。
【０１７３】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は下記のように合成することができる。
【０１７４】
先ず、下記一般式（Ｖ）の化合物（銅ポルフィラジン化合物）を合成する。
【０１７５】
【化５７】
【０１７６】
（一般式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。）
【０１７７】
上記一般式（Ｖ）の化合物は、例えば、触媒及び銅化合物の存在下で、芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体とを反応させることにより得られる。芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることにより、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することができる。
【０１７８】
この際に用いる芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、及び２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物、又はこれらの酸無水物。ピリジン−２，３−ジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、及びピラジン−２，３−ジカルボニトリルなどのジカルボニトリル化合物。また、フタル酸誘導体は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミック酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、及び２−シアノベンズアミドなどが挙げられる。
【０１７９】
銅化合物の一般的な合成方法には、ニトリル法及びワイラー法があり、それぞれ反応条件などが異なる。ニトリル法は、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、フタロニトリルなどのジカルボニトリル化合物を原料として、銅化合物を合成する方法である。ワイラー法は、下記に挙げるような化合物を原料として、銅化合物を合成する方法である。ワイラー法の原料に用いることができる化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物又はこれらの酸無水物。フタルアミド、２，３−ピリジンジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。フタラミック酸、２，３−ピラジンジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。フタルイミド、キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。なお、ワイラー法で銅化合物を合成する際には、尿素が必要であり、尿素の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、５モル倍乃至１００モル倍であることが好ましい。
【０１８０】
通常、銅化合物の合成反応は有機溶媒の存在下で行われる。ニトリル法では沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。ニトリル法で用いることができる有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類。エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類。トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリンスルホラン、尿素など。また、ワイラー法では沸点１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の非プロトン性の有機溶媒が用いられる。ワイラー法で用いることができる有機溶剤は、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計の質量に対して、１質量倍乃至１００質量倍であることが好ましい。
【０１８１】
また、ニトリル法で用いることができる触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類。また、ワイラー法で用いることができる触媒としては、モリブデン酸アンモニウムやホウ酸などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、上記の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．００１モル倍乃至１モル倍であることが好ましい。
【０１８２】
上記の合成の際に使用する銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート、銅の錯体などが挙げられる。具体的には、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナートなどが挙げられる。銅化合物の使用量は、上記の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．１５モル倍乃至０．３５モル倍であることが好ましい。
【０１８３】
ニトリル法における反応温度は通常、１００℃乃至２００℃、さらには１３０℃乃至１７０℃であることが好ましい。また、ワイラー法における反応温度は通常、１５０℃乃至３００℃、さらには１７０℃乃至２２０℃であることが好ましい。なお、反応時間は反応条件により異なるが、通常１時間乃至４０時間であることが好ましい。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥することにより、前記一般式（Ｖ）で示した銅ポルフィラジン銅化合物を得ることができる。
【０１８４】
前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例に挙げて、一般式（ＩＩＩ）の化合物の合成方法をさらに詳細に説明する。
【０１８５】
先ず、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を、有機溶媒であるスルホラン中において２００℃で５時間反応させる。このようにして、一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを得る。なお、キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、有機溶媒、及び触媒などは、その種類や使用量により反応性が異なるため、これらに限られるものではない。
【０１８６】
上記の合成フローで得られる主生成物は、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環の窒素原子の位置の異なる５種類の異性体（下記の構造式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、及び１Ｅ）である。さらに、これらと同時に副生成物として、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが生成する。前記銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環である化合物（下記の構造式２）である。また、前記銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環である化合物である。これらの化合物にも、さらにピリジン環の位置異性体（下記の構造式３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄ）が存在する。加えて、少量ではあるが、銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。つまり、上記の合成フローで得られるのは、これらの化合物の混合物である。
【０１８７】
通常、これらの混合物から目的の化合物のみを単離することは非常に困難である。このため、これらの混合物を、「平均値として、２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン」として用いる場合がほとんどである。
【０１８８】
【化５８】
【０１８９】
【化５９】
【０１９０】
【化６０】
【０１９１】
次に、下記一般式（ＶＩ）の化合物（銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物）を合成する。
【０１９２】
【化６１】
【０１９３】
（一般式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、ｘは１乃至４である。）
【０１９４】
一般式（ＶＩ）の化合物は、先のようにして得られる一般式（Ｖ）の化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化することにより得られる。又は、一般式（Ｖ）の化合物を硫酸又は発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホン酸基をクロロスルホン酸基に誘導することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン酸基又はスルホン酸基は、前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがベンゼン環である場合にはそのベンゼン環上に導入され、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが含窒素複素芳香環である場合には導入されない。つまり、前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち、クロロスルホン酸基又はスルホン酸基はベンゼン環にのみ導入される。
【０１９５】
前記一般式（Ｖ）の化合物をクロロスルホン化する際の反応は一般に、クロロスルホン酸を溶媒として用いる。クロロスルホン酸の使用量は、一般式（Ｖ）の化合物の３質量倍乃至２０質量倍、さらには５質量倍乃至１０質量倍とすることが好ましい。反応温度は一般に、１００℃乃至１５０℃、さらには１２０℃乃至１５０℃とすることが好ましい。反応時間は反応温度などの条件により異なるが一般に、１時間乃至１０時間とすることが好ましい。得られる一般式（ＶＩ）の化合物はクロロスルホン酸基とスルホン酸基が置換されているが、反応系中にクロロ化剤を添加することで、クロロスルホン酸基の比率を向上させることができる。クロロ化剤は、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１９６】
また、前記一般式（ＶＩ）の化合物は、上記の他に以下の方法によっても得ることができる。先ず、スルホン酸基を有するスルホフタル酸、又はスルホン酸基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とを、縮合閉環することにより、下記一般式（ＶＩＩ）の化合物（スルホン酸基を有する銅ポルフィラジン化合物）を合成する。そして、このようにして得られた一般式（ＶＩＩ）の化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン基に誘導することにより、一般式（ＶＩ）の化合物を得ることもできる。
【０１９７】
【化６２】
【０１９８】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環であり、ｐは１乃至４である。）
【０１９９】
また、上記一般式（ＶＩＩ）の化合物におけるスルホン酸基は、一般式（ＶＩＩ）の化合物とクロロ化剤とを反応させることで、クロロスルホン酸基に変換することができる。クロロ化する際の反応に用いる溶媒は、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、クロロ化剤は、例えば、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２００】
最後に、上記のようにして得られる一般式（ＶＩ）の化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物（有機アミン）、及びアンモニアを反応させて、目的とする前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を合成する。
【０２０１】
【化６３】
【０２０２】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｅはアルキレン基であり、Ｘはスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、これらの置換アニリノ基は、さらに、下記の置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる。また、Ｙは、水酸基又はアミノ基である。）
【０２０３】
具体的には、本発明で用いる前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、上記の各化合物を用い、下記のような手順で合成することができる。すなわち、水中で、上記で得た一般式（ＶＩ）の化合物、前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、及びアンモニア（アミノ化剤）を、一般にｐＨ８乃至１０及び温度５℃乃至７０℃の条件で、１時間乃至２０時間反応させることで得られる。この際に使用するアンモニアとしては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガスなどが挙げられる。そして、これらを用いることで、反応系中に導入することができる。なお、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、及びアミノ化剤の反応は一般に水中で行われる。また、一般式（ＶＩ）の化合物の使用量は、一般式（ＶＩ）の化合物１モルに対して、理論値の１モル倍以上であることが好ましいが、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の反応性や反応条件により異なる。
【０２０４】
上記で使用する前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、下記のようにして合成することができる。先ず、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＸに対応する置換アニリン類０．９５モル乃至１．１モル、及び２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水中で、ｐＨ３乃至７、温度５℃乃至４０℃の条件で２時間乃至１２時間反応させる。これにより、１次縮合物が得られる。式中のＹがアミノ基である構造の前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物及びアンモニア０．９５モル乃至２．０モルを、ｐＨ４乃至１０及び５℃乃至８０℃の条件で、０．５時間乃至１２時間反応させる。また、式中のＹが水酸基である構造の前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加して、ｐＨ４乃至１０及び温度５℃乃至８０℃の条件で０．５時間乃至８時間反応させる。このような手順により、前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を得ることができる。なお、縮合の際のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合の順序は、各化合物の反応性に応じて適宜に決定することができる。
【０２０５】
上記したように、本発明で使用する前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、前記一般式（ＶＩ）の化合物と前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物とから、アンモニアの存在下で合成される。このため、理論上、一般式（ＶＩ）の化合物のクロロスルホニル基の一部が、反応系内に存在する水により加水分解され、スルホン酸へと変換された化合物が副生成物として生成し、一般式（ＩＩＩ）の化合物に混入することが考えられる。しかし、質量分析では、無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。このため、本発明においては、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物（有機アミン）と反応したもの以外の一般式（ＶＩ）の化合物におけるクロロスルホニル基は、全て無置換スルファモイル基（−ＳＯ２−ＮＨ２）に変換されたものとして記載する。
【０２０６】
前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を上記の方法で合成した場合、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）や３量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）を形成した不純物が、副生成物として反応生成物中に混在することがある。この場合の２価の連結基（Ｌ）としては、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−などが挙げられる。また、３量体の場合には、これらの２つのＬが組み合わされた副生成物が生成することもある。
【０２０７】
前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、酸析又は塩析を行った後、ろ過などにより、上記のような反応系から取り出すことができる。塩析は、酸性〜アルカリ性で行うことができ、さらにはｐＨ１乃至１１の範囲で行うことが好ましい。また、塩析は、４０℃乃至８０℃、さらには５０℃乃至７０℃に加熱した後、食塩などを加えて行うことが好ましい。
【０２０８】
上記のような方法で合成される一般式（ＩＩＩ）の化合物は、遊離酸型、又はその塩型で得られる。一般式（ＩＩＩ）の化合物を遊離酸型にするためには、例えば、酸析を行えばよい。また、一般式（ＩＩＩ）の化合物を塩型にするためには、塩析を行えばよく、塩析によって所望の塩が得られない場合は、例えば、遊離酸型にした後、所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【０２０９】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記表１に示す例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−２５が挙げられる。なお、表１には、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、及びＹの部分をそれぞれ示した。勿論、本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがピリジン環である場合、先に述べたように窒素原子の位置異性体が存在するため、化合物を合成する際にはこれらの位置異性体の混合物が含まれる。これらの異性体を単離することは困難であり、また、これらの異性体を分析して特定することも困難である。したがって、一般式（ＩＩＩ）の化合物は通常、混合物として用いる。しかし、異性体を含む状態であっても、本発明の効果は何ら変わらずに得られるため、ここでは異性体を区別することなく記載する。また、本発明においては、一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、ピリジン環の数が好ましくは１個乃至３個、さらには１個乃至２個であることが、本発明の効果をより効果的に得ることができるため、特に好ましい。具体的には、下記の例示化合物の中でも、例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−１０〜Ｉ−１２、Ｉ−２１〜Ｉ−２３、Ｉ−２５を用いることが特に好ましい。なお、例示化合物Ｉ−２５は、一般式（ＩＩＩ）におけるＭがナトリウムの化合物である。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
〔色材の含有量〕
シアンインク中の一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２１２】
（マゼンタインクの色材とその含有量）
本発明のインクセットを構成するインクとしてマゼンタインクを用いる場合、該マゼンタインクは色材として下記一般式（ＩＶ）の化合物を含有することが好ましい。かかる構成のマゼンタインクは、上記で説明したブラックインク及び／又はイエローインク、さらに必要に応じてインクセットに加えるシアンインクと共に用いられることにより、優れた耐ブリーディング性を発現することができる。
【０２１３】
【化６４】
【０２１４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
【０２１５】
一般式（ＩＶ）の化合物を含有するマゼンタインクを用いることで、画像の耐ブリーディング性を向上できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＶ）の化合物についても、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩＩ）の化合物と同様に比較的高い導電率を有していることがわかった。つまり、一般式（Ｉ）の化合物や一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いる場合と同様の理由により、耐ブリーディング性が向上するものと考えられる。
【０２１６】
また、本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＶ）の化合物を含有するマゼンタインクは、一般式（Ｉ）を含有するイエローインクとの耐ブリーディング性について優れた性能を発現することがわかった。また、一般式（ＩＶ）の化合物を含有するマゼンタインクは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクとの耐ブリーディング性についても優れた性能を発現することがわかった。さらには、一般式（ＩＶ）の化合物はその堅牢性（耐オゾン性及び耐光性）に優れるため、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクとマゼンタインクを共に用いて画像を記録することにより、非常に優れた画像の耐オゾン性及び耐光性を得ることができる。勿論、一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクとマゼンタインクを共に用いて画像を記録することにより、非常に優れた画像の耐オゾン性及び耐光性を得ることができる。
【０２１７】
〔一般式（ＩＶ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するマゼンタインクは色材として下記一般式（ＩＶ）の化合物を含有することが好ましい。
【０２１８】
【化６５】
【０２１９】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
【０２２０】
一般式（ＩＶ）におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基である。
【０２２１】
アルキル基は、炭素数１乃至８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−へプチル、及びｎ−オクチルなどが挙げられる。
【０２２２】
ヒドロキシアルキル基は、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基におけるアルキルは、直鎖、分岐、及び環状のアルキルが挙げられるが、直鎖アルキルが特に好ましい。また、前記アルキルにおけるヒドロキシの置換位置はいずれの位置でもよいが、末端にヒドロキシが置換した、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
【０２２３】
モノアルキルアミノアルキル基は、モノ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノプロピル、及びモノエチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【０２２４】
ジアルキルアミノアルキル基は、ジ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノプロピル、及びジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【０２２５】
本発明においては、前記一般式（ＩＶ）中のＲが、水素原子、アルキル基、又はシクロヘキシルであることが好ましく、さらには水素原子又はアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。
【０２２６】
一般式（ＩＶ）におけるＸは連結基である。前記連結基は、例えば、以下の連結基１乃至７が挙げられる。連結基１乃至７において、「＊」を付した結合手は、各窒素原子の結合手であり、各窒素原子と一般式（ＩＶ）中の２つの異なるトリアジン環が直接結合する。下記の連結基の中でも、連結基１を用いることが特に好ましい。
【０２２７】
【化６６】
【０２２８】
（連結基１中、ｎは２乃至８、好ましくは２乃至６、さらに好ましくは２であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２２９】
【化６７】
【０２３０】
（連結基２中、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３１】
【化６８】
【０２３２】
（連結基３中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３３】
【化６９】
【０２３４】
（連結基４中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３５】
【化７０】
【０２３６】
（連結基５中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３７】
【化７１】
【０２３８】
（連結基６中、ｍは２乃至４であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３９】
【化７２】
【０２４０】
（連結基７中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２４１】
一般式（ＩＶ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、トリメチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【０２４２】
前記一般式（ＩＶ）の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物５０及び５１が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（ＩＶ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に例示化合物５０を用いることが好ましい。
【０２４３】
【化７３】
【０２４４】
【化７４】
【０２４５】
〔色材の含有量〕
マゼンタインク中の一般式（ＩＶ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２４６】
（色材の検証方法）
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークについての最大吸収波長
（３） （１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【０２４７】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表２
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ。
【０２５０】
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、一般式（Ｉ）の化合物の具体例である例示化合物５、一般式（ＩＩ）の化合物の具体例である例示化合物１６、一般式（ＩＶ）の化合物の具体例である例示化合物５０について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表３に示す値に該当する場合、本発明で用いる化合物に該当する色材を含有してなるインクであると判断できる。
【０２５１】
【表３】
【０２５２】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２５３】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０２５４】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２５５】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０２５６】
（塩）
本発明のインクセットを構成するブラックインクは、塩を含有することが好ましい。塩としては、インク中で電解質として作用するものであれば、いずれのものも用いることができる。これにより、記録媒体上でのカーボンブラックの凝集が促進されるため、記録媒体の種類によらずに本発明の効果を得ることができる。
【０２５７】
ブラックインク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。本発明においては、これらの状態のことをいずれも、インクが「塩」を含有する、と表現する。ブラックインクに用いることができる塩は、下記の陽イオンと、陽イオンに結合する陰イオンとで構成される塩のことであり、塩の少なくとも一部が水に可溶であることが好ましい。
【０２５８】
塩を形成するための陽イオンとしては、１〜３価の金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの１価の金属イオン、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋などの３価の金属イオンが挙げられる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、トリエタノールアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５９】
また、前記陽イオンに結合する陰イオンとしては、具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６０】
本発明においては、記録した画像の耐水性を向上することができるため、陽イオンとしてアンモニウムイオンを発生し得る塩を用いることが特に好ましい。特に、ＮＨ４ＮＯ３、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯＮＨ４）２、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＮＨ４）２、（ＮＨ４）２ＳＯ４などは画像を記録した後の比較的短い時間で優れた耐水性が発現するため、特に好ましい。
【０２６１】
ブラックインク中の塩の含有量は、本発明の効果が十分得られる範囲で含有されていれば良い。具体的には、ブラックインク中の塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると塩を使用することによる効果が得られない場合があり、含有量が１０．０質量％を越えるとインクの保存安定性などが得られない場合がある。
【０２６２】
＜記録媒体＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【０２６３】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６４】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６５】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【０２６６】
特に、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。
【０２６７】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ２Ｏは、多くの場合、ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
【０２６８】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【０２６９】
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。
【０２７０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクセットを構成する各インクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【０２７１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、これらのインクをそれぞれ収容するインク収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。
【０２７２】
＜記録ユニット＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、これらのインクを収容するインク収容部と、これらのインクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０２７３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【０２７４】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【０２７５】
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。
【０２７６】
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【０２７７】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図４；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。
【０２７８】
なお、クリーニング部は、非記録時の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することによっても、ノズルに混入したインクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。さらに、記録ヘッドＨ１００１の吐出口を有する面を弾性部材で構成されたワイパー（不図示）でワイピングすることによっても、ノズルへのインクの混入や、混入したインクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。
【０２７９】
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構造を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
【０２８０】
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグレーの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクセットを構成するインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。
【０２８１】
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。
【０２８２】
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【０２８３】
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下、ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グレーインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。勿論、インクの種類やノズル列の配列はこれらに限られるものではない。
【０２８４】
以下、図４及び図５を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。
【０２８５】
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。
【０２８６】
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【０２８７】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。
【０２８８】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【０２８９】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０２９０】
また、本発明のインクセットを構成するインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【０２９１】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０２９２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、「％」や「部」とあるものは質量基準である。
【０２９３】
＜顔料分散液の調製＞
［顔料分散液Ａの調製］
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡ（顔料Ａ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ２であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散液中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度に換算した。
【０２９４】
［顔料分散液Ｂの調製］
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢ（顔料Ｂ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０２９５】
［顔料分散液Ｃの調製］
比表面積２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ＲＰＭで２０分間撹拌した。これに、２５％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間かけて滴下し、さらに蒸留水５０ｇを加えた。その後さらに、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分濃度が１５％となるように調整した。さらに、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンが結合した状態であった。
【０２９６】
ここで、分散液（１）に含まれるカーボンブラック粒子について、カーボンブラックに結合したアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンのモル数を以下のようにして求めた。先ず、分散液（１）中のナトリウムイオン濃度を、アンモニウムイオン電極を接続したイオンメーター（Ｏｒｉｏｎ２９０Ａ＋；サーモエレクトロン製）で測定した。得られた値をカーボンブラックの仕込み量（質量基準）当りに換算して、カーボンブラックに結合したアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンのモル数を求めた。
【０２９７】
次に、分散液（１）を、強力に撹拌し、室温に保っている状態のペンタエチレンヘキサミン溶液中に１時間かけて滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの濃度は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の１乃至１０倍とし、ペンタエチレンヘキサミン溶液の量は分散液（１）と同量とした。この混合物をさらに１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行うことにより不純物を除去して、固形分濃度が１０％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。
【０２９８】
スチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。先ず、重量平均分子量８，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５であるスチレン−アクリル酸樹脂１９０ｇを秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な量の水酸化ナトリウムを加えて撹拌することにより樹脂を溶解して、スチレン−アクリル酸樹脂を含む水溶液を調製した。
【０２９９】
次に、上記で得られたスチレン−アクリル酸樹脂を含む水溶液中に、先に調製した分散液（２）５００ｇを撹拌下で滴下した。この混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、液体成分を蒸発させた後、得られた乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水中に、上記で得られた乾燥物を加えたものを、分散機を用いて分散し、さらに、撹拌下で１．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩処理及び精製処理を行って不純物や粗大粒子を除去した。上記の方法により、ポリマー結合型自己分散型カーボンブラック（顔料Ｃ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。上記で調製した顔料分散液Ｃの固形分（顔料）濃度は１０質量％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０３００】
［顔料分散液Ｄの調製］
カーボンブラック１０部、樹脂２０部、水７０部を混合した。なお、前記カーボンブラックとしては、比表面積２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｍＬ／１００ｇであるものを用いた。また、前記樹脂としては、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、樹脂分散型カーボンブラック（顔料Ｄ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。上記で調製した顔料分散液Ｄの固形分（顔料）濃度は１０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０３０１】
＜色材：染料の合成＞
（例示化合物５の合成と物性値の測定）
以下に示す合成フロー及び手順（１）〜（５）にしたがって、例示化合物５（カリウム塩）を合成した。
【０３０２】
【化７５】
【０３０３】
（１）化合物ｂの合成
炭酸水素ナトリウム２５．５ｇ及びイオン交換水１５０ｍＬを混合して４０℃に加温し、これに塩化シアヌル（東京化成製；化合物ａ）２５．０ｇを１０分ごとに５等分して添加し、１時間撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を、ヒドラジン一水和物５２．８ｍＬ及びイオン交換水４７ｍＬの混液（８℃）中に、内温が１０℃を超えないようにして滴下した。その後、内温を５０℃に昇温して、３０分撹拌した。析出した結晶をろ過して、２３．４ｇの化合物ｂ（ヒドラジン誘導体、融点＞３００℃）を得た。収率は９４．７％であった。
【０３０４】
（２）化合物ｃの合成
上記で得られた化合物ｂ（ヒドラジン誘導体）３５．０ｇをエチレングリコール４２０ｍＬに懸濁し、内温を５０℃にして撹拌した。これに、濃塩酸５９ｍＬを添加し、次にピバロイルアセトニトリル（東京化成製）６０．１ｇを添加し、温度５０℃で１０時間撹拌した。これに、濃塩酸９５ｍＬ、メタノール１４５ｍＬを添加して、さらに８時間撹拌した。室温になるまで冷却した後、析出した結晶をろ別し、８１．６ｇの化合物ｃ（５−アミノピラゾール誘導体、融点＝２３３〜２３５℃）を得た。収率は９４．２％であった。
【０３０５】
（３）化合物ｅの合成
化合物ｄ（東京化成製）９０．５７ｇを、水５００ｍＬに懸濁して、これに、１３０ｍＬの濃塩酸を添加し、添加後の内温が５℃以下になるまで冷却した。次に、亜硝酸ナトリウム３６．２３ｇを含む７０ｍＬの水溶液を内温４〜６℃の範囲で滴下し、さらに内温を５℃以下として３０分撹拌した。次に、１５９ｇの亜硫酸ナトリウム及び６３６ｍＬの水を、内温を２０℃以下に保ちながら添加し、さらに内温を２５℃として２５０ｍＬの濃塩酸を添加し、続いて内温を９０℃として１時間撹拌した。その後、内温を室温まで冷却した後、ろ過を行い、２００ｍＬの水で洗浄した後、風乾して、８０．０ｇの化合物ｅを得た。
【０３０６】
（４）化合物ｆの合成
上記で得た２３．３ｇの化合物ｅを、２０９ｍＬのエタノールに懸濁して、これに、トリエチルアミン２８ｍＬを室温で滴下した。その後、これに、１２．２ｇのエトキシメチレンマロノニトリル（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を数回に分けて添加した。さらに、３時間還流を行った後、室温まで冷却して、ろ過を行い、４００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥して、２３．５７ｇの化合物ｆを得た。
【０３０７】
（５）例示化合物５の合成
内温を４℃以下として硫酸３２．４ｍＬに酢酸１４５．５６ｍＬを添加し、内温を７℃以下として撹拌下で４０質量％のニトロシル硫酸１５．９ｍＬ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を滴下した。これに、上記で得た３２．４ｇの化合物ｆを数回に分けて添加し、内温を１０℃として６０分撹拌した。その後、尿素１．８３ｇを添加した１８．８ｇの化合物ｃを４７０ｍＬのメタノールに懸濁した溶液中に、内温を０℃未満として化合物ｆのジアゾニウム塩を滴下して、内温を０℃未満として３０分撹拌した。その後、反応液の内温を室温まで昇温した後、ろ過を行い、メタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール４００ｍＬに懸濁して、還流下で６０分撹拌した後、室温まで冷却して、ろ過を行い、メタノール、水、メタノールの順序でそれぞれ洗浄した後、７５℃で一晩乾燥して、例示化合物５の遊離酸型結晶３４．４ｇを得た。得られた結晶を水に溶解して１０質量％の水溶液（２５℃：ｐＨ≒８．３：ＫＯＨ水溶液で調整）とした後、内温５０℃でイソプロパノールを添加して晶析した後、冷却して、ろ過を行い、さらにイソプロパノールで洗浄して、乾燥した。このようにして、３５．０ｇの例示化合物５（カリウム塩）を得た。
【０３０８】
（６）例示化合物５の物性値の測定
上記で得られた例示化合物５について、水中でのλｍａｘ値を測定したところ、λｍａｘ＝４３６．４ｎｍであった。なお、吸光度は以下の条件で測定した。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０３０９】
（例示化合物１６の合成と物性値の測定）
以下に示す手順（１）〜（３）にしたがって、例示化合物１６を合成した。
【０３１０】
（１）式（ａ）の化合物の合成
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を添加した。この溶液を温度０〜１０℃として、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌して、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
【０３１１】
また、２−メトキシアニリン１２．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、温度０〜１５℃、ｐＨ２〜４として、５時間撹拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した後、ｐＨを１１に維持しながら、温度８０〜９５℃として５時間撹拌した。これに、塩化ナトリウム１００部を加えて塩析を行い、析出した固体を濾取することで、下記式（ａ）の化合物１００部をウェットケーキとして得た。
【０３１２】
【化７６】
【０３１３】
（２）式（ｂ）の化合物の合成
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を添加した。この溶液を温度０〜１０℃として、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌して、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
【０３１４】
また、２−スルホプロポキシアニリン２３．１部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に添加し、温度０〜１５℃、ｐＨ２〜４として５時間撹拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した後、ｐＨを１１に維持しながら、温度８０〜９５℃として５時間撹拌した。これに、塩化ナトリウム１００部を加えて塩析を行い、析出した固体を濾取することで、下記式（ｂ）の化合物１３０部をウェットケーキとして得た。
【０３１５】
【化７７】
【０３１６】
（３）例示化合物１６の合成と物性値の測定
次に、２５０部の氷水中にレオコールＴＤ９０（商品名；ライオン製、界面活性剤）０．１０部を加えて激しく撹拌し、これに塩化シアヌル８．０部を添加して、温度０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。上記で得られた式（ａ）の化合物１００部のウェットケーキを水２００部に溶解し、これに、上記で得られた懸濁液を３０分間かけて滴下した。その後、温度０〜１０℃、ｐＨ５〜６として６時間撹拌して、溶液を得た。さらに、上記で得られた式（ｂ）の化合物１３０部のウェットケーキを水３００部に溶解し、前記の溶液に３０分間かけて滴下した。その後、温度２５〜３５℃、ｐＨ６〜７として６時間撹拌し、さらにタウリン１８．８部を加え、温度７５〜８０℃、ｐＨ７〜９として３時間撹拌して、反応液を得た。得られた反応液を温度２０〜２５℃まで冷却した後、この反応液にアセトン８００部を加え、温度２０〜２５℃で１時間撹拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾取することで、ウェットケーキ９５．０部を得た。このウェットケーキを温度８０℃の熱風乾燥機で乾燥することで、例示化合物１６（水溶性アゾ化合物）３０．０部を得た。上記で得られた例示化合物１６の水中でのλｍａｘ値は、λｍａｘ＝３９１ｎｍであった。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物５の場合と同様である。
【０３１７】
［化合物Ａ及び化合物Ｂの合成と物性値の測定］
以下に記載する色材の合成で得られた一般式（ＩＩＩ）の化合物は、全て混合物であり、特に断りのない限り、以下の異性体などの混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、化合物とは、化合物の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、一般式（ＩＩＩ）のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率の異性体、並びにベンゾ環の置換又は無置換のスルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難であるため、便宜上、考えられる異性体の中の一例を代表例として挙げ、その構造式を記載した。一般式（ＩＩＩ）の化合物を合成する際に得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定による分析を行って、各化合物の合成を確認した。
【０３１８】
（質量分析）
各化合物について、ＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス）測定を行った。ＤＩ−ＭＳの分析条件は以下に示す通りである。
・ＥＩ法
・質量分析装置：ＳＳＱ−７０００
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴ。
【０３１９】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には、下記のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。この液体から１ｍＬをホールピペットを用いて５０ｍＬのメスフラスコに計り取り、内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加え、純水を用いて５０ｍＬに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、この際に用いた装置はＩＣＰ発光分光装置ＳＰＳ３１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）である。
【０３２０】
（吸光度測定）
各化合物について、吸光度測定を行った。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
・測定回数：５回測定平均。
【０３２１】
（化合物Ａの合成）
以下に示す手順（１）〜（４）にしたがって、化合物Ａを合成した。
【０３２２】
（１）化合物（１）の合成
【０３２３】
【化７８】
【０３２４】
氷水２，０００部に、ロータットＯＨ１０４−Ｋ（ライオン製）７．２部、及び塩化シアヌル２３９．９部を添加して、３０分間撹拌した。これに、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．２％）４１１．６部を添加して、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、反応液のｐＨを２．７〜３．０に保ち、１０〜１５℃で１時間、次いで２７〜３０℃で２時間反応を行った。次に、反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを７．０〜７．５に調整した。これに、２８％アンモニア水１１８．４部を添加して、温度１０〜１５℃、ｐＨ９．５〜１０．０にして３時間保った。その後、濃塩酸を添加し、反応液のｐＨを６．０〜７．０に調整した。次に、氷２，０００部を添加し、０℃まで冷却して、５℃以下を保ちながらエチレンジアミン７８０部を滴下した。その後、反応液の温度を１０〜１５℃として１時間保った。続いて、これに濃塩酸を滴下して、反応液のｐＨを０．９〜１．０に調整した。この間、温度が上昇しないように氷を添加することで、反応液の温度を１０〜１５℃に保った。さらに、これに氷を添加して、反応液の温度を１０℃以下に冷却した。この際の液量は１３，０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２，６００部（液量に対して２０％）を加え、１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶３０００部で洗浄し、ウェットケーキを７４３．０部を得た（純度：５９．３％、ＨＰＬＣ純度：９３．３％）。
【０３２５】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（２）：前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３２６】
【化７９】
【０３２７】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド２２．１部、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２５０部、続いて温水５００部で洗浄し、ウェットケーキ６１．９部を得た。得られたウェットケーキを５％塩酸５００部に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過して、水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部に添加し、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。その後、得られた結晶を濾過した後、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ６４．９部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、青色結晶２０．９部を得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は６７０．５ｎｍ（ピリジン中）であり、構成元素はＣ３１Ｈ１５Ｎ９Ｃｕでありその元素分析値は下記表４に示す値であることがわかった。下記の測定値が得られた。これらの結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（２）であることが確認された。
【０３２８】
【表４】
【０３２９】
（３）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド［下記の化合物（３）：混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３３０】
【化８０】
【０３３１】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を得た。
【０３３２】
（４）下記の化合物（４）［混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｂが２．４、ｃが０．６である混合物］の合成
【０３３３】
【化８１】
【０３３４】
氷水２００部に、上記（３）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（化合物（３））のウェットケーキ７１．１部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部及び温水１００部中に、上記（１）で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として６時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。これに、塩化ナトリウム１００部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３２０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１５％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．８部を得た。得られたウェットケーキ４７．８部をメタノール２５０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ａ）を１０．７部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は、極大吸収波長（λｍａｘ）は、６１１ｎｍ（水溶液中）であった。
【０３３５】
（化合物Ｂの合成）
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（５）：前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３３６】
【化８２】
【０３３７】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１４．７部、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を８５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄した後、乾燥して、粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を青色結晶として得た。得られた粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を５％塩酸５００部中に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、結晶を濾過した後、水１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加して、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．４部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）１７．７部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は６６２．５ｎｍ（ピリジン中）であり、構成元素はＣ３０Ｈ１４Ｎ１０Ｃｕでありその元素分析値は下記表５に示す値であることがわかった。
【０３３８】
【表５】
【０３３９】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（６）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３４０】
【化８３】
【０３４１】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を得た。
【０３４２】
（３）下記の化合物（７）［混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．６、ｃが０．４である混合物］の合成
【０３４３】
【化８４】
【０３４４】
氷水２５０部に、上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（化合物（６））のウェットケーキ４６．０部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水４．０部及び温水１００部中に、上記化合物Ａの合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として４時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４８０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８６．１部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を４００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は４１０部であった。これに、塩化ナトリウム４１部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．７部を得た。得られたウェットケーキ６５．７部をメタノール３３０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（７））を９．３部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は、６０２ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（７）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物Ｂを得た。
【０３４５】
［化合物Ｃの合成］
化合物Ｃは、特開２００３−２３８８６３号公報に記載された方法に準じて、下記の化合物Ｃを含む混合物を合成した。
【０３４６】
【化８５】
【０３４７】
（例示化合物５０の合成）
（Ａ）キシレン３６０部中に、下記式（１）の化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を撹拌下で順次添加し、液体の温度を１４０〜１５０℃に昇温して８時間反応させた。その間、反応で生成したエタノール及び水をキシレンと共沸させながら系外へ留出して、反応を完結した。反応液を３０℃に冷却し、メタノール２４０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄した後、乾燥して、下記式（２）の化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
【０３４８】
【化８６】
【０３４９】
【化８７】
【０３５０】
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、上記で得られた式（２）の化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部、及び炭酸ナトリウム１２．８部を撹拌下で順次添加した。そして、液体の温度を１２０〜１３０℃に昇温して３時間反応を行った。反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥して、下記式（３）の化合物７９．２部を青味の赤色結晶として得た。
【０３５１】
【化８８】
【０３５２】
（Ｃ）９８％の硫酸１３０部に、水冷しながら、２８％の発煙硫酸１７０部を撹拌下で添加して、１２％の発煙硫酸３００部を調製した。水冷しながら、上記で得られた式（３）の化合物５１．３部を温度５０℃以下で添加した後、液体の温度を８５〜９０℃に昇温して４時間反応させた。６００部の氷水中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を抑え、液温を４０℃以下に保った。さらに、水を加えて反応液の液量を１，０００部とした後、ろ過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１，５００部とし、液温を６０〜６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って、下記式（４）の化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部を赤色結晶として得た。
【０３５３】
【化８９】
【０３５４】
（Ｄ）水６０部中に、上記で得られた式（４）の化合物のウェットケーキ６７．７部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４部を添加して撹拌し、さらに、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて液体のｐＨを３〜４に調整しながら溶解した。一方、６０部の氷水に、リパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤；ライオン製）０．４部を添加し、これにシアヌルクロライド８．９部を添加して３０分撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、上記で得られた式（４）を含む溶液中に添加した。そして、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液体のｐＨを２．７〜３．０に保ちながら、温度２５〜３０℃で４時間反応を行うことにより、下記式（５）の化合物を含む反応液を得た。
【０３５５】
【化９０】
【０３５６】
（Ｅ）上記で得られた式（５）の化合物を含む反応液中に、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水和物９．５部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液体のｐＨを６．５±０．３に保ちながら、液体の温度を５０〜５５℃に昇温して、同温度で１時間反応させることにより、下記式（６）の化合物を含む反応液を得た。
【０３５７】
【化９１】
【０３５８】
（Ｆ）上記で得られた式（６）の化合物を含む反応液中に、エチレンジアミン１．２部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを７．８〜８．２に保ちながら、液体の温度を７８〜８２℃に昇温して、同温度で１時間反応させた。その後、水を加えて液量を約３５０部にした後、ろ過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に水を加えて液量を４００部とした後、液体の温度を５５±２℃に保ちながら、濃塩酸を添加して、液体のｐＨを３に調整した。次いで、この液体に、塩化ナトリウム４０部を１５分かけて添加し、３０分間撹拌して、さらに濃塩酸を添加して、液体のｐＨを２に調整した。得られた酸性の水溶液を１時間撹拌して、析出した結晶を濾取し、得られた結晶を２０％の塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、赤色のウェットケーキを得た。
【０３５９】
（Ｇ）上記で得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加して、液体の温度を６０〜６５℃に昇温して、１時間撹拌した。析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄した後、乾燥することにより遊離酸の形の例示化合物５０を得た。
【０３６０】
（化合物Ｄの合成）
化合物Ｄは、特開２００２−３７１０７９号公報などを参考に、下記の化合物Ｄを合成した。
【０３６１】
【化９２】
【０３６２】
（比較化合物Ｉ〜ＩＩＩの合成）
特開２００４−９１５３７号公報に記載された例示化合物Ｉ−３６、Ｉ−５２、及びＩ−５８の合成方法に準じて、下記の比較化合物Ｉ〜ＩＩＩをそれぞれ合成した。比較化合物Ｉ〜ＩＩＩは例示化合物５の比較化合物に該当する。
【０３６３】
【化９３】
【０３６４】
【化９４】
【０３６５】
【化９５】
【０３６６】
＜インクの調製＞
下記表６〜９に示す各成分を混合して、十分に撹拌した後、ブラックインクはポアサイズ３．０μｍ、その他のインクはポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【０３６７】
【表６】
【０３６８】
【表７】
【０３６９】
【表８】
【０３７０】
【表９】
【０３７１】
＜インクセットの構成＞
上記で得られた各インクを下記表１０に示す組み合わせで用いて、各インクセットとした。
【０３７２】
【表１０】
【０３７３】
＜評価＞
（堅牢性〔耐オゾン性・耐光性〕）
上記で得られた各インクセットを構成する各インクをそれぞれ、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、インクジェット用の光沢メディア（商品名：プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１；キヤノン製）に、単色のベタ画像とコンポジットブラックのベタ画像とを含む記録物を各インクセットについて２枚ずつ作製した。単色のベタ画像とは、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ単独で用いて記録した、反射濃度（初期）が１．０である画像である。また、コンポジットブラックのベタ画像とは、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクを重ね合わせて記録した、反射濃度（初期）が１．０である画像である。このようにして得られた記録物における各画像の光学濃度を測定した（「試験前の光学濃度」とする）。なお、光学濃度は、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。
【０３７４】
オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃として、上記で得られた２枚の記録物のうちの１枚を、オゾンガスに４時間曝露させ、耐オゾン性試験を行った。また、スーパーキセノン試験機（商品名：ＳＸ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度１００キロルクス、槽内温度２４℃、相対湿度６０％として、上記で得られた２枚の記録物のうちのもう１枚を、キセノンに７２時間曝露させ、耐光性試験を行った。このようにして耐オゾン性試験又は耐光性試験を行った後の各記録物における各画像の光学濃度を上記と同様の分光光度計及び条件で測定した（「試験後の光学濃度」とする）。
【０３７５】
得られた各試験前の光学濃度及び各試験後の光学濃度の各値から、下記式に基づいて、単色のベタ画像における光学濃度の残存率を算出した。
【０３７６】
【数１】
【０３７７】
また、耐オゾン性試験前後又は耐光性試験前後のコンポジットブラックのベタ画像についてそれぞれ、分光感度特性；ＩＳＯ ステータスＡにより規定されたイエロー成分、マゼンタ成分、及びシアン成分の反射濃度を求めた。具体的には、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した、シアン、マゼンタ、及びイエローの各波長領域での反射濃度から、各成分の光学濃度の残存率を上記と同様の式に基づいて求めた。このようにして得られた、イエロー成分、マゼンタ成分、及びシアン成分の濃度残存率の最大値及び最小値の差をΔＯＤ値とした。なお、ΔＯＤ値が大きくなると、イエロー成分、シアン成分、マゼンタ成分のいずれかに色相が大きくずれ、褪色カラーバランスが低くなる。
【０３７８】
このようにして得られた単色のベタ画像における光学濃度の残存率の値と、ΔＯＤ値とから、画像の耐オゾン性と耐光性とを総合した堅牢性の評価を行った。堅牢性の評価基準は以下の通りである（図７参照）。評価結果を表１１に示す。
ＡＡ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に９０％以上であり、且つ、ΔＯＤ値が１０未満であった。（図７におけるＡＡの領域）
Ａ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に８０％以上９０％未満であり、且つ、ΔＯＤ値が１５未満であったか、又は、耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に８０％以上であり、且つ、ΔＯＤ値が１０以上１５未満であった。（図７におけるＡの領域）
Ｂ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に７０％以上８０％未満であり、且つ、ΔＯＤ値が２０未満であったか、又は、耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に７０％以上であり、且つ、ΔＯＤ値が１５以上２０未満であった。（図７におけるＢの領域）
Ｃ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に７０％未満であったか、又は、ΔＯＤ値が２０以上であった。（図７におけるＣの領域）。
【０３７９】
（耐ブリーディング性）
上記で得られたインクセットを構成する各インクをそれぞれ、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、ＰＰＣ用紙オフィスプランナー（キヤノン製）に、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクで記録したベタ画像がそれぞれ隣接した画像を記録した。この画像における、各色の画像の境界部におけるブリーディングの程度を目視で確認して、耐ブリーディング性の評価を行った。耐ブリーディング性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１１に示す。
ＡＡ：全ての境界部において、ブリーディングがなかった
Ａ：ブラック−イエローの境界部ではブリーディングがなかったが、それ以外の境界部においては軽微なブリーディングがあった
Ｂ：全ての境界部においてブリーディングがあったが、実際の使用上問題のないレベルであった
Ｃ：境界部によっては、色の境界がはっきりしないほどのブリーディングがあった。
【０３８０】
（耐目詰まり性）
上記で得られた各インクセットを構成するブラックインクを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、インクジェット用の光沢メディア（商品名：プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１；キヤノン製）に、温度２３℃、湿度５５％の条件で、記録デューティを１００％としたＡ４サイズのベタ画像を３枚分記録した。その後、インクジェット記録装置から記録ヘッドを取り外して記録ヘッドの吐出口を大気に曝した状態で、温度３５℃、相対湿度１０％の環境で２週間放置した。その後、この記録ヘッドを再度インクジェット記録装置に搭載して所定の回数の吸引を行い、吐出の回復性を確認することで、耐目詰まり性の評価を行った。なお、上記の吸引とは、前記インクジェット記録装置に具備された機能のひとつである、「プリントヘッドのクリーニング」のことである。耐目詰まり性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１１に示す。
Ａ：２回以下の吸引で全ての吐出口が吐出できる状態に回復した
Ｂ：３回以上６回以下の吸引で全ての吐出口が吐出できる状態に回復した
Ｃ：吸引を７回行っても吐出できない吐出口があった。
【０３８１】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【０３８２】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図３】インクジェット記録装置の断面図である。
【図４】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図５】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図６】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【図７】堅牢性の評価基準の説明図である。
【符号の説明】
【０３８３】
Ｍ２０４１ 分離ローラ
Ｍ２０６０ 給紙トレイ
Ｍ２０８０ 給紙ローラ
Ｍ３０００ ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０ ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０ プラテン
Ｍ３０６０ 搬送ローラ
Ｍ３０７０ ピンチローラ
Ｍ３１１０ 排紙ローラ
Ｍ３１２０ 拍車
Ｍ３１６０ 排紙トレイ
Ｍ４０００ キャリッジ
Ｍ５０００ ポンプ
Ｍ５０１０ キャップ
Ｅ０００２ ＬＦモータ
Ｅ００１４ 電気基板
Ｈ１０００ ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１ 記録ヘッド
Ｈ１１００ 第１の記録素子基板
Ｈ１１０１ 第２の記録素子基板
Ｈ１２００ 第１のプレート
Ｈ１２０１ インク供給口
Ｈ１３００ 電気配線基板
Ｈ１３０１ 外部信号入力端子
Ｈ１４００ 第２のプレート
Ｈ１５００ カートリッジホルダー
Ｈ１５０１ インク流路
Ｈ１６００ 流路形成部材
Ｈ１７００ フィルター
Ｈ１８００ シールゴム
Ｈ１９００ インクカートリッジ
Ｈ２０００ イエローノズル列
Ｈ２１００ マゼンタノズル列
Ｈ２２００ シアンノズル列
Ｈ２３００ 淡シアンノズル列
Ｈ２４００ ブラックノズル列
Ｈ２５００ グレーノズル列
Ｈ２６００ 淡マゼンタノズル列
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数のインクを含むインクジェット用のインクセット、並びに、該インクセットを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高い画質及び堅牢性を有する写真画質の画像と、滲みの少ない高品位なテキスト画像とを共に出力可能な、多用途に適するインクジェット記録装置として、顔料インクと染料インクとを共に利用するインクジェット記録装置が普及している。このようなインクジェット記録装置においては、これまで以上に優れた性能を有する画像を出力することが求められている。
【０００３】
例えば、光沢メディアなどの記録媒体にインクを付与して得られた記録物の観点では、銀塩写真に匹敵する高いレベルの発色性を実現し得るまでに至っている。しかし、その一方で、画像の堅牢性をより高いレベルとすることが求められている。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、色材の劣化による画像の色調変化や褪色が発生することのないようなインク、すなわち高い堅牢性を有する画像を記録可能なインクとすることが求められている。また、普通紙などの記録媒体にインクを付与して得られた記録物の観点では、光学濃度が高いことに加え、耐ブリーディング性（異色間の境界部の滲みが軽微なこと）に優れた画像を記録可能なインクとすることが求められている。
【０００４】
さらに近年では、これらの画像の性能以外においても、インクの目詰まりが抑制された、吐出安定性などの信頼性にも優れた特性を有するインクとすることが求められている。
【０００５】
これらの技術課題を解決するためには、これまでにも様々な提案がなされている。例えば、画像の堅牢性を向上させる方法として、インクセットに含まれるインクの諸特性を規定することに関する提案がある（特許文献１及び２参照）。また、画像の堅牢性と耐ブリーディング性との両立をはかるために、特定の色材を含有するインクを用いることに関する提案がある（特許文献３参照）。また、画像の耐ブリーディング性を向上させる方法に関する検討も行われている。例えば、顔料インクの組成を工夫することにより、色材の会合性や凝集性を上げることに関する提案や、顔料インクと特定の化合物を含有する反応液とを反応させることで顔料の凝集を促進させることに関する提案がある（特許文献４〜６参照）。また、水不溶性色材を含有するインクと共に用いられるインクに、該水不溶性色材に対する貧溶媒を含有させることで、画像の耐ブリーディング性を向上させることに関する提案がある（特許文献７参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３８８６３号公報
【特許文献２】特開２００４−９１５３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８２７９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献５】特開２００５−２０６６１５号公報
【特許文献６】特開２０００−６３７１９号公報
【特許文献７】特開２００５−３５０６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のいずれの技術においても、高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性との両立は未だに実現していないのが現状である。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性とを両立することができるインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、このインクセットを構成する各インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクセットは、少なくとも、ブラックインクとイエローインクとを含むインクセットであって、前記ブラックインクが色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有し、前記イエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００１１】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクとして、上記構成のインクセットを構成するインクを用いることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記構成のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記構成のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インク収容部に収容されたインクが、上記構成のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高いレベルの画像の堅牢性及び耐ブリーディング性と、インクの耐目詰まり性などの信頼性とを両立することができるインクセットを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、このインクセットを構成する各インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細を説明する。なお、本発明においては、色材が塩である場合は、インク中では塩の少なくとも一部はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、ＮをＩ〜ＶＩＩＩとしたとき、一般式（Ｎ）で表される化合物をそれぞれ「一般式（Ｎ）の化合物」と省略して記載することがある。
【００１８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、インクジェット用として好適に使用できるものであり、少なくとも、ブラックインク及びイエローインク、好適にはさらにシアンインク及びマゼンタインクを含むものである。また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクセットを構成するインクを、これらのインクとは異なる色相を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクセットを構成するインクは、例えば、レッドインク、グリーンインク、ブルーインク、及びグレーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いることができる。また、これらのインクを色材の含有量が相対的に大きい濃インクとして用い、さらにこれらのインクと実質的に同一の色相を有し、且つ色材の含有量が相対的に小さい淡インクを組み合わせて用いることもできる。これらの濃インクや淡インクの色材は、公知又は新規の色材（染料や顔料）を用いることができる。
【００１９】
本発明におけるインクセットとは、複数のインクをそれぞれ独立に収容してなるインクカートリッジの状態や、複数のインクをそれぞれ収容してなる複数のインク収容部を組み合わせて一体的に構成したインクカートリッジの状態、を含むものである。なお、前記インクカートリッジは、さらに記録ヘッドが一体的に形成された構成を有するものであってもよい。又は、前記複数のインクをそれぞれ独立に収容してなるインクカートリッジが、インクジェット記録装置に対して着脱可能に構成されてなる状態も、本発明のインクセットに含まれるものとする。勿論、本発明のインクセットは、これらの形態に限られるものではない。
【００２０】
（ブラックインクの色材とその含有量）
本発明のインクセットを構成するブラックインクは、色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有する必要がある。
【００２１】
一般に、色材として顔料を含有する顔料インクに用いられる顔料としては、カーボンブラックや有機顔料などが挙げられる。また、このような顔料の分散方式としては、例えば、樹脂分散剤を用いて顔料を分散する樹脂分散型顔料や、界面活性剤を用いて顔料を分散するタイプの顔料が挙げられる。また、顔料そのものの分散性を高めることで、分散剤などを用いることなく水性媒体中に分散可能とした顔料が挙げられる。例えば、マイクロカプセル型顔料、顔料粒子の表面に親水性基を導入した自己分散型顔料、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基を化学的に結合させたポリマー結合型自己分散型顔料などが挙げられる。
【００２２】
本発明のインクセットを構成するブラックインクには、以下の理由から、顔料粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合している顔料を用い、さらに顔料としてカーボンブラックを用いることが必要である。このようなカーボンブラックは上記の自己分散型顔料やポリマー結合型自己分散型顔料を含むものであり、以下、自己分散型カーボンブラックと呼ぶことがある。自己分散型カーボンブラックは、これを含有するインクが記録媒体に付与された後、インク中の水性媒体の蒸発などに伴って生じるインクの状態変化（粘度の上昇、顔料の会合や凝集）を起こしやすいという特性がある。このような特性により、耐ブリーディング性及び光学濃度が共に高く、さらには滲みの少ない高品位な画像を得ることができるためである。勿論、本発明の効果を損なうことがない限り、自己分散型カーボンブラックに加えて、さらに分散方式の異なる顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
〔自己分散型カーボンブラック〕
本発明においては、上記で説明した自己分散型カーボンブラックとして、少なくともひとつの親水性基がカーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して結合しているカーボンブラックを用いることができる。このような自己分散型カーボンブラックを用いることにより、カーボンブラックをインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は分散剤の添加量を少量とすることができる。
【００２４】
カーボンブラック粒子の表面に結合している親水性基は、具体的には、例えば、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＰＯ３ＨＭ１、−ＰＯ３（Ｍ１）２、−（ＣＯＯＭ１）ｎなどが挙げられる。なお、式中「Ｍ１」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、ｎは２以上の整数である。また、前記他の原子団（−Ｒ−）は、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、又は置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。なお、インク中の親水性基の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。本発明においてはとりわけ、ジアゾカップリング法により得られる、上記の−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）ｎ基という構造を一部分に有する化合物を表面に結合しているカーボンブラックを好適に用いることができる。その他にも、表面酸化処理タイプの自己分散型カーボンブラックを用いることもできる。このような自己分散型カーボンブラックは、次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理で酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化してカーボンブラック粒子の表面を改質する方法などによって得ることができる。
【００２５】
また、前記カーボンブラック粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−（ＣＯＯＭ１）が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−（ＣＯＯＭ１）を結合していることが好ましい。また、前記ｎが２であることや、前記ＲがＣ６Ｈ３であることが好ましい。なお、前記カーボンブラック粒子の表面に結合している−Ｒ−において、−（ＣＯＯＭ１）が結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、−（ＣＯＯＭ１）を結合していることとは、以下のことを意味する。すなわち、Ｒ中の隣り合う２つ以上の炭素原子が共に−（ＣＯＯＭ１）基を有することを意味し、具体的には、下記一般式（Ａ）のような構造を有することである。本発明においては、カーボンブラック粒子の表面に、下記一般式（Ａ）で表される基が結合した自己分散型カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、本発明においては、前記−Ｒ−（ＣＯＯＭ１）ｎ基がより高密度にカーボンブラックの表面に結合している自己分散型カーボンブラックを用いることが特に好ましい。具体的には、例えば、カーボンブラックの表面における親水性基密度が、２．００μｍｏｌ／ｍ２以上である自己分散型カーボンブラックを用いることが好ましい。なお、本発明においては、カーボンブラックにおける親水性基密度は、カーボンブラックの比表面積や、カーボンブラックの表面に結合している官能基の構造などにより大きく影響を受けるため、この範囲に限られるものではない。
【００２８】
〔ポリマー結合型自己分散型カーボンブラック〕
本発明においては、上記で説明した自己分散型カーボンブラックとして、カーボンブラックそのものの分散性を高め、分散剤などを用いることなく水性媒体中に分散可能とした、ポリマー結合型自己分散型カーボンブラックを用いることができる。このポリマー結合型自己分散型カーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団を介して化学的に結合している官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとが共重合された共重合体との反応物を含むものであることが好ましい。このような構造を有するカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面を改質する際に用いる共重合体を構成するイオン性ユニット及び疎水性ユニットの共重合比を適宜に変化することができるため、カーボンブラックの親水性を任意に調整することができる。さらには、共重合体を構成するイオン性ユニット及び疎水性ユニットの種類や、これらのユニットの組み合わせも任意に選択することができるため、カーボンブラック粒子の表面に様々な特性を付与することもできる。
【００２９】
〔カーボンブラック〕
上記で説明したような自己分散型カーボンブラックとして用いるカーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。また、マグネタイトやフェライトなどの磁性体微粒子やチタンブラックなどを用いることができる。具体的には、以下に挙げるような市販品などを用いることができる。
レイヴァン：１１７０、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１２００、１２５０、１２５５、１５００、２０００、３５００、５０００、５２５０、５７５０、７０００（以上、コロンビア製）。ブラックパールズＬ、リーガル：３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、モウグルＬ。モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、ヴァルカンＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）。カラーブラック：ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリンテックス：３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、スペシャルブラック：４、４Ａ、５、６（以上、デグッサ製）。Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）。
【００３０】
〔色材の含有量〕
ブラックインク中のカーボンブラックの含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、さらには、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％未満であると、画像の光学濃度が十分に得られない場合があり、含有量が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【００３１】
（イエローインクの色材とその含有量）
本発明者らは、上記で説明したブラックインクと共にインクセットを構成するイエローインクについて、以下の２つの視点から該イエローインクを構成するのに適した材料の探索を行った。
【００３２】
先ず、本発明者らは、上記で説明した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いることによって、高い耐ブリーディング性を有する画像を得ることができるイエローインクの色材を探索した。一般に、イエローインクのように明度が高いインクは、ブラックインクと共に用いると、画像の境界部におけるブリーディングが目立ちやすい傾向にある。この理由としては、ブラックインクとイエローインクとの明度の差が大きいことが要因として考えられる。したがって、ブラックインクとイエローインクとで記録した画像の境界部におけるブリーディングを抑制することは、インクセットの構成を決定するうえで非常に重要なファクターとなる。
【００３３】
次に、本発明者らは、上記で説明した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いることによって、ブラックインクの耐目詰まり性という課題に対して良好な作用を及ぼす材料を探索した。本発明のインクセットを構成するブラックインクは色材として顔料を含有するインクである。このため、インク中の水性媒体の蒸発などにより顔料の分散状態が不安定化し、顔料が凝集することによって、ブラックインクを吐出するための記録ヘッドのノズルの吐出口近傍において、目詰まりが発生しやすい。したがって、この目詰まりを抑制することができる材料を適切に決定することが重要である。
【００３４】
本発明者らは、上記のような観点からイエローインクを構成する材料についての検討を行った結果、下記一般式（Ｉ）の化合物が、耐ブリーディング性と耐目詰まり性とを両立するうえで非常に優れた性能を有することを見出した。
【００３５】
【化３】
【００３６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００３７】
一般式（Ｉ）の化合物が耐ブリーディング性と耐目詰まり性とを両立するうえで非常に優れた性能を有する理由について、本発明者らは以下のように考えている。
【００３８】
まず、色材として一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクを、上記で説明した自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いることによって、高い耐ブリーディング性を有する画像を得ることができる理由について述べる。一般に、自己分散型カーボンブラックのような顔料の分散体は、電気二重層を形成することによって生じる静電的な反発力により分散安定性を保っていると考えられる。このような状態の顔料が電解質と接触すると、電気二重層の電荷が打ち消されるため、顔料の分散状態が不安定化することで、凝集物を形成する。また、この際に、電解質の濃度が高いほど、顔料の分散状態の不安定化がより促進される傾向がある。
【００３９】
本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）の化合物は高い導電率を有することがわかっている。このことは、一般式（Ｉ）の化合物が上記の電解質の役割を果たし、自己分散型カーボンブラックの分散状態を不安定化させる作用があるものと考えられる。つまり、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクと自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクとを用いて画像を記録すると、これらのインクにより記録された画像が隣接する境界部では、以下のような現象が起こると考えられる。具体的には、記録媒体上において、イエローインクに含有されていた一般式（Ｉ）の化合物がブラックインクに含有されていた自己分散型カーボンブラックの分散状態を速やかに不安定化させる。その結果、自己分散型カーボンブラックの凝集が促進されることで、インク間の滲みが抑制され、耐ブリーディング性が向上すると考えられる。
【００４０】
次に、上記構成のイエローインク及びブラックインクを共に用いることによって、該ブラックインクを吐出するための記録ヘッドのノズルの吐出口近傍における目詰まりを抑制することができる理由について述べる。一般に、インクジェット記録装置には、記録ヘッドのノズルに、該ノズルが吐出するインクとは異なるインクが混入するのを抑制するための対策がなされている。このような対策の代表例としては、非記録時における予備吐出や吸引動作などが挙げられ、このような対策は当該技術分野においては広く行われている。しかし、これらのような対策が行われているのにもかかわらず、実際には、ノズルの先端部においては微量のインクの混入はよく起こっている。この原因としては、記録時に発生するミスト状のインクの混入や、インクジェット記録装置のクリーニング部に具備されているワイパーが動作することによる混入などが考えられる。このようなインクの混入によって、ブラックインクのノズルの目詰まりがしばしば引き起こされる。
【００４１】
そこで、本発明者らは、自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクを充填したノズル内に、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクを混入させ、その後のノズルの目詰まりの回復性の評価を行った。また、上記のイエローインクに代えて、一般式（Ｉ）の化合物を含有するインクと同等の耐ブリーディング性を発現することができる色材として、導電率が高い染料を含有するインクを用いて同様の評価を行った。その結果、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクを混入させたノズルの方が、ノズルの目詰まりの回復性が著しく良好であることがわかった。
【００４２】
このような結果となったメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。導電率がある程度高い色材を含有するインクがブラックインクと接触すると、上記で述べた通り、自己分散型カーボンブラックの分散状態は速やかに不安定化し、自己分散型カーボンブラックの凝集が促進される。また、一般式（Ｉ）の化合物はその分子構造中において、疎水的な部位（ピラゾール−ピラゾール−トリアジン−ピラゾール−ピラゾールのユニット）が平面に近い構造をとっている。この疎水的な部位の平面に近い構造が、自己分散型カーボンブラックの疎水部と相互作用を起こしやすい。また、一般式（Ｉ）の化合物は電子吸引性基を有するため、カーボンブラック粒子の表面に直接又は他の原子団を介して結合している親水性基と相互作用を起こしやすい。これらの２つの相互作用に加えて、一般式（Ｉ）の化合物はその構造がある一定の分子サイズを有していることから、自己分散型カーボンブラックが凝集する過程において、その凝集体の隙間に一般式（Ｉ）の化合物が複雑に絡み合った状態の凝集体を形成する。これらの理由から、一般式（Ｉ）の化合物が電解質として作用することによって、カーボンブラックの凝集が促される一方で、カーボンブラックのみの凝集体と比較して一般式（Ｉ）の化合物を取り込んだ相対的に疎な凝集体が形成されるものと考えられる。したがって、記録ヘッドのノズルの回復動作を行う際に、カーボンブラックのみの凝集体と比較して、物理的な力が相対的に弱くても効果的に凝集体を除去することが可能となり、回復性が高まる結果、耐目詰まり性が向上するものと考えられる。
【００４３】
以上述べたように、自己分散型カーボンブラックを含有するブラックインクと共に用いるイエローインクに一般式（Ｉ）の化合物を含有させることで、高いレベルの画像の耐ブリーディング性とインクの耐目詰まり性とを両立することができるのである。さらには、一般式（Ｉ）の化合物はその堅牢性に優れるため、耐オゾン性及び耐光性に非常に優れた画像を与えるイエローインクとすることができる。
【００４４】
〔一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するイエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することが必要である。
【００４５】
【化４】
【００４６】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【００４７】
一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に一価の基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基。カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基）、アシルアミノ基（アミド基）、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基）、アルコキシカルボニルアミノ基。アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基。アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基。カルバモイル基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、アゾ基、イミド基が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有してもよい。
【００４８】
上記した中でも特に、以下の置換基とすることが好ましい。水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基。アリールスルホニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基。また、この中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びヘテロ環基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、及びアルキルスルホニル基が特に好ましい。
【００４９】
以下に、一般式（Ｉ）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２をさらに詳しく説明する。
【００５０】
ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。
【００５１】
アルキル基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び４−スルホブチルなどが挙げられる。
【００５２】
シクロアルキル基は、炭素数が５乃至３０の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロヘキシル、シクロペンチル、及び４−ｎ−ドデシルシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００５３】
アラルキル基は、炭素数が７乃至３０の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル及び２−フェネチルなどが挙げられる。
【００５４】
アルケニル基は、炭素数が２乃至３０の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、及び２−シクロヘキセン−１−イルなどが挙げられる。
【００５５】
アルキニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキニル基が挙げられる。具体的には、エチニル及びプロパルギルなどが挙げられる。
【００５６】
アリール基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
ヘテロ環基は、５員環又は６員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた一価の基であり、これらはさらに縮環していてもよい。中でも、炭素数３乃至５０の５員環又は６員環である芳香族のヘテロ環基であることが好ましい。へテロ環基は、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン。ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール。ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。
【００５８】
アルコキシ基は、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。
【００５９】
アリールオキシ基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、及び２−テトラデカノイルアミノフェノキシなどが挙げられる。
【００６０】
シリルオキシ基は、炭素数３乃至２０のシリルオキシ基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。
【００６１】
ヘテロ環オキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が挙げられる。具体的には、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどが挙げられる。
【００６２】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、及びｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００６３】
カルバモイルオキシ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシなどが挙げられる。
【００６４】
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、及びｎ−オクチルカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００６５】
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、及びｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシなどが挙げられる。
【００６６】
アミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールアミノ基が挙げられる。具体的には、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ、スルフォエチルアミノ、及び３，５−ジカルボキシアニリノなどが挙げられる。
【００６７】
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、及び炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、及び３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００６８】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００６９】
アルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、及びＮ−メチル−メトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００７０】
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、及びｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノなどが挙げられる。
【００７１】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０乃至３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。具体的には、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、及びＮ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００７２】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、及びｐ−メチルフェニルスルホニルアミノなどが挙げられる。
【００７３】
アルキルチオ基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルチオ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ、エチルチオ、及びｎ−ヘキサデシルチオなどが挙げられる。
【００７４】
アリールチオ基は、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリールチオ基が挙げられる。具体的には、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、及びｍ−メトキシフェニルチオなどが挙げられる。
【００７５】
ヘテロ環チオ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が挙げられる。具体的には、２−ベンゾチアゾリルチオ、及び１−フェニルテトラゾール−５−イルチオなどが挙げられる。
【００７６】
スルファモイル基は、炭素数０乃至３０の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル。Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、及びＮ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどが挙げられる。
【００７７】
アルキルスルフィニル基及びアリールスルフィニル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、及び炭素数が６乃至３０のアリールスルフィニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、及びｐ−メチルフェニルスルフィニルなどが挙げられる。
【００７８】
アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、及び炭素数が６乃至３０のアリールスルホニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルなどが挙げられる。
【００７９】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、炭素数４乃至３０の置換又は無置換の炭素原子でカルボニル基と結合するヘテロ環カルボニル基が挙げられる。具体的には、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、及び２−フリルカルボニルなどが挙げられる。
【００８０】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、及びｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルなどが挙げられる。
【００８１】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。
【００８２】
カルバモイル基は、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、及びＮ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどが挙げられる。
【００８３】
ホスフィノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィノ基が挙げられる。具体的には、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、及びメチルフェノキシホスフィノなどが挙げられる。
【００８４】
ホスフィニル基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニル基が挙げられる。具体的には、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、及びジエトキシホスフィニルなどが挙げられる。
【００８５】
ホスフィニルオキシ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が挙げられる。具体的には、ジフェノキシホスフィニルオキシ、及びジオクチルオキシホスフィニルオキシなどが挙げられる。
【００８６】
ホスフィニルアミノ基は、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が挙げられる。具体的には、ジメトキシホスフィニルアミノ、及びジメチルアミノホスフィニルアミノなどが挙げられる。
【００８７】
シリル基は、炭素数３乃至３０の置換又は無置換のシリル基が挙げられる。具体的には、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、及びフェニルジメチルシリルなどが挙げられる。
【００８８】
アゾ基は、具体的には、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどが挙げられる。
【００８９】
イミド基は、具体的には、Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどが挙げられる。
【００９０】
これらの置換基はさらに置換されていてもよい。この場合の置換基は、以下のものが挙げられる。炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基。炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アラルニル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基。これらの置換基は、染料の溶解性やインクの安定性を優れたものとするために、分岐鎖を有するものがより好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。
【００９１】
置換基の具体例としては、下記のものを挙げることができる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリルなどのヘテロ環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及び２−メチルスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、及び３−メトキシカルボニルフェニルオキシなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び２−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びＮ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのウレイド基。Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び２−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及び２−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、及びｐ−トルエンスルホニルアミノなどのアルキル又はアリールスルホニルアミノ基。Ｎ−エチルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、及びＮ−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、及びｐ−トルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどのヘテロ環オキシ基。フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、及びＮ−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどのイミド基。２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、及び２−ピリジルチオなどのヘテロ環チオ基。３−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、３−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などのイオン性親水基が挙げられる。
【００９２】
本発明で使用する前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、該一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２が、それぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であることを要する。ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と呼ぶ）について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、Ｌａｎｇｅ ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１２版、１９７９年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌや、化学の領域、増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年、南光堂に詳細な記載がある。
【００９３】
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσｐ値が記載された置換基のみに限定されるものではない。本発明は、上記したような文献にσｐ値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含む。一般式（Ｉ）の化合物はベンゼン誘導体ではないが、本発明においては、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を用いるものとする。以下に、本発明で使用する一般式（Ｉ）の化合物の有する置換基において、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσｐ値の範囲ごとに列挙する。
【００９４】
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、以下のものが挙げられる。シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基）。
【００９５】
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）。アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）。スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）。
【００９６】
ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、以下のものが挙げられる。
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）。ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）。スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）。２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル基、ペンタクロロフェニル基）。複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）。
【００９７】
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）などが挙げられる。
【００９８】
一般式（Ｉ）におけるＺ１及びＺ２はそれぞれ独立に、以下に挙げる置換基のいずれかである。すなわち、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基のいずれかである。前記アルキル基としては、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアルキル基と同じものが挙げられる。前記アルケニル基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアルケニル基と同じものが挙げられる。前記アルキニル基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１、及びＹ２の説明で挙げたアルキニル基と同じものが挙げられる。前記アラルキル基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアラルキル基と同じものが挙げられる。前記アリール基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたアリール基と同じものが挙げられる。前記へテロ環基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げたヘテロ環基と同じものが挙げられる。また、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、この場合の置換基は、先にＲ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２の説明で挙げた置換基をさらに置換する基として挙げた基と、同じものが挙げられる。
【００９９】
一般式（Ｉ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムは、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１００】
前記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物１〜１４が挙げられる。なお、下記の例示化合物は、遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物５、６、７、８、及び１０を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化５】
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
【化１０】
【０１０７】
【化１１】
【０１０８】
【化１２】
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
【化１４】
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
【化１６】
【０１１３】
【化１７】
【０１１４】
【化１８】
【０１１５】
〔一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するイエローインクは、上記で説明した一般式（Ｉ）の化合物に加えて、さらに色材として下記一般式（ＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。かかる構成のイエローインクとすることで、ブラックインクとイエローインクとで記録した画像の境界部における耐ブリーディング性を損なうことなく、イエローインクとしてさらに高いレベルの耐光性を得ることができる。
【０１１６】
【化１９】
【０１１７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、ｎは１又は２の整数、ｌ（エル）は１又は２の整数、ｘは２乃至４の整数、ｙは１乃至３の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【０１１８】
一般式（ＩＩ）におけるＲは、以下の置換基である。すなわち、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基が挙げられる。前記炭素数１乃至４のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。前記炭素数１乃至４のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１１９】
前記一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物１５〜４９が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（ＩＩ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、例示化合物１６を用いることが特に好ましい。
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
【化２１】
【０１２２】
【化２２】
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
【化２４】
【０１２５】
【化２５】
【０１２６】
【化２６】
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
【化２９】
【０１３０】
【化３０】
【０１３１】
【化３１】
【０１３２】
【化３２】
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】
【化３４】
【０１３５】
【化３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
【化４６】
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】
【化４８】
【０１４９】
【化４９】
【０１５０】
【化５０】
【０１５１】
【化５１】
【０１５２】
【化５２】
【０１５３】
【化５３】
【０１５４】
【化５４】
【０１５５】
〔色材の含有量〕
イエローインク中の一般式（Ｉ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、イエローインク中の一般式（ＩＩ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０１５６】
また、イエローインク中の一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物との含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、これらの含有量の合計（質量％）が、１．５質量％以上６．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が１．０質量％未満であると、画像の耐光性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量の合計が１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。
【０１５７】
イエローインク全質量を基準とした、一般式（Ｉ）の化合物の含有量（質量％）は、一般式（ＩＩ）の化合物の含有量（質量％）に対して、質量比率で、｛一般式（Ｉ）の化合物／一般式（ＩＩ）の化合物｝＝０．１倍以上１０．０倍以下であることが好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、画像の耐光性及び発色性を特に効果的に得ることができる。本発明においてはさらに、｛一般式（Ｉ）の化合物の含有量／一般式（ＩＩ）の化合物の含有量｝＝１．０倍以上５．０倍以下であることがより好ましい。含有量の質量比率を上記範囲とすることで、一般式（Ｉ）の化合物が有する耐光性と、一般式（ＩＩ）の化合物が有する耐光性との組み合わせから予測される性能をはるかに上回る高いレベルの耐光性を得ることができる。
【０１５８】
上述のように、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物とを特定の質量比率で用いることで、相乗効果が発揮され、予測を上回る耐光性が得られる理由は明確には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。一般式（Ｉ）の化合物は、もともと溶解性が低いため、この化合物を含有するインクを記録媒体に付与すると、その直後から速やかに色材の会合や凝集が起こる。会合や凝集は、画像を形成している記録媒体上の色材の堅牢性を向上させる傾向がある。しかし、その一方で、過度の会合や凝集は、分子構造が本来有する耐光性の能力を低下させる場合がある。これに対して、一般式（ＩＩ）の化合物を共存させることで、記録媒体上で、一般式（Ｉ）の化合物が耐光性に関して最適な会合や凝集の状態を形成し、これにより耐光性が向上したものと考えられる。
【０１５９】
（シアンインクの色材とその含有量）
本発明のインクセットを構成するインクとしてシアンインクを用いる場合、該シアンインクは色材として下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。かかる構成のシアンインクは、上記で説明したブラックインク及び／又はイエローインク、さらに必要に応じてインクセットに加えるマゼンタインクと共に用いられることにより、優れた耐ブリーディング性を発現することができる。
【０１６０】
【化５５】
【０１６１】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、且つｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【０１６２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクを用いることで、画像の耐ブリーディング性を向上できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。上記で述べた通り、イエローインクに含有させる一般式（Ｉ）の化合物は導電率が高いため電解質として作用することによって、ブラックインクに含有される自己分散型カーボンブラックの分散状態を不安定化させ、耐ブリーディング性を向上することができる。本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＩＩ）の化合物についても同様に比較的高い導電率を有していることがわかった。つまり、一般式（Ｉ）の化合物を用いる場合と同様の理由により、耐ブリーディング性が向上するものと考えられる。
【０１６３】
また、本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクは、一般式（Ｉ）を含有するイエローインクとの耐ブリーディング性について優れた性能を発現することがわかった。さらには、一般式（ＩＩＩ）の化合物はその堅牢性（耐オゾン性及び耐光性）に優れるため、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクとシアンインクを共に用いて画像を記録することにより、非常に優れた画像の耐オゾン性及び耐光性を得ることができる。
【０１６４】
〔一般式（ＩＩＩ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するシアンインクは色材として下記一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有することが好ましい。
【０１６５】
【化５６】
【０１６６】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、且つｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【０１６７】
一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。芳香性を有する６員環としては、ベンゼン環や含窒素複素芳香環が挙げられる。含窒素複素芳香環は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、及びピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ピリジン環又はピラジン環であり、さらには、ピリジン環が特に好ましい。本発明に好適に用いることができる一般式（ＩＩＩ）の具体的な化合物としては、下記のものが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが全てベンゼン環又は全て含窒素複素芳香環である化合物や、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち１乃至３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環である化合物が挙げられる。本発明者らの検討によれば、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、その構造中の含窒素複素芳香環の数が増えると記録物の耐オゾン性が向上するが、逆に、耐ブロンズ性（ブロンズ現象の発生の抑制）は低下するという傾向がある。このため、耐オゾン性及び耐ブロンズ性のバランスを考慮して、含窒素複素芳香環の数を調整することが好ましい。
【０１６８】
一般式（ＩＩＩ）におけるＥはアルキレン基であり、アルキレン基における炭素数は２乃至１２、さらには２乃至６であることが好ましい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレンジイル基、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル基、１，２−、１，３−、又は１，４−などのシクロヘキシレン基などが挙げられる。中でも、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基が好ましい。
【０１６９】
一般式（ＩＩＩ）におけるＸは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基である。前記置換アニリノ基は、さらに、下記に挙げる置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を、１乃至４個、好ましくは１乃至２個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基。一般式（ＩＩＩ）におけるＸのより具体的なものとしては、下記のものが挙げられる。２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、２−メトキシ−５−スルホアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基。２−ニトロ−４−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基。３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基。２−カルボキシ−４−スルファモイルアニリノ基、２，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、及び３−ホスホノアニリノ基など。
【０１７０】
一般式（ＩＩＩ）におけるＹは、水酸基又はアミノ基である。
【０１７１】
一般式（ＩＩＩ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
【０１７２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物におけるＸの説明の際に挙げたスルホン酸基、カルボキシル基、又はホスホノ基などは塩の形態であってもよい。また、塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属、アンモニウム、及び有機アンモニウムなどのイオンが挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、下記のものが挙げられる。メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１乃至３のアルキルアミン類が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの、モノ、ジ、又はトリ（炭素数１乃至４のアルカノール）アミンのオニウム塩が挙げられる。また、対イオンは、カルシウム及びマグネシウムなどのアルカリ土類金属であってもよい。
【０１７３】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は下記のように合成することができる。
【０１７４】
先ず、下記一般式（Ｖ）の化合物（銅ポルフィラジン化合物）を合成する。
【０１７５】
【化５７】
【０１７６】
（一般式（Ｖ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環である。）
【０１７７】
上記一般式（Ｖ）の化合物は、例えば、触媒及び銅化合物の存在下で、芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体と、フタル酸誘導体とを反応させることにより得られる。芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることにより、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤの含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することができる。
【０１７８】
この際に用いる芳香性を有する含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、及び２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物、又はこれらの酸無水物。ピリジン−２，３−ジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、及びピラジン−２，３−ジカルボニトリルなどのジカルボニトリル化合物。また、フタル酸誘導体は、例えば、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミック酸、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、及び２−シアノベンズアミドなどが挙げられる。
【０１７９】
銅化合物の一般的な合成方法には、ニトリル法及びワイラー法があり、それぞれ反応条件などが異なる。ニトリル法は、２，３−ピリジンジカルボニトリル、２，３−ピラジンジカルボニトリル、フタロニトリルなどのジカルボニトリル化合物を原料として、銅化合物を合成する方法である。ワイラー法は、下記に挙げるような化合物を原料として、銅化合物を合成する方法である。ワイラー法の原料に用いることができる化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。フタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸などのジカルボン酸化合物又はこれらの酸無水物。フタルアミド、２，３−ピリジンジカルボキシアミドなどのジカルボキシアミド化合物。フタラミック酸、２，３−ピラジンジカルボン酸モノアミドなどのジカルボン酸モノアミド化合物。フタルイミド、キノリン酸イミドなどの酸イミド化合物。なお、ワイラー法で銅化合物を合成する際には、尿素が必要であり、尿素の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、５モル倍乃至１００モル倍であることが好ましい。
【０１８０】
通常、銅化合物の合成反応は有機溶媒の存在下で行われる。ニトリル法では沸点１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。ニトリル法で用いることができる有機溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類。エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類。トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリンスルホラン、尿素など。また、ワイラー法では沸点１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の非プロトン性の有機溶媒が用いられる。ワイラー法で用いることができる有機溶剤は、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン、尿素などが挙げられる。有機溶媒の使用量は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計の質量に対して、１質量倍乃至１００質量倍であることが好ましい。
【０１８１】
また、ニトリル法で用いることができる触媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。キノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどのアミン類、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコラート類。また、ワイラー法で用いることができる触媒としては、モリブデン酸アンモニウムやホウ酸などが挙げられる。これらの触媒の使用量は、上記の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．００１モル倍乃至１モル倍であることが好ましい。
【０１８２】
上記の合成の際に使用する銅化合物としては、金属銅、銅のハロゲン化物、カルボン酸銅、硫酸銅、硝酸銅、銅アセチルアセトナート、銅の錯体などが挙げられる。具体的には、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナートなどが挙げられる。銅化合物の使用量は、上記の含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の合計１モルに対して、０．１５モル倍乃至０．３５モル倍であることが好ましい。
【０１８３】
ニトリル法における反応温度は通常、１００℃乃至２００℃、さらには１３０℃乃至１７０℃であることが好ましい。また、ワイラー法における反応温度は通常、１５０℃乃至３００℃、さらには１７０℃乃至２２０℃であることが好ましい。なお、反応時間は反応条件により異なるが、通常１時間乃至４０時間であることが好ましい。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥することにより、前記一般式（Ｖ）で示した銅ポルフィラジン銅化合物を得ることができる。
【０１８４】
前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例に挙げて、一般式（ＩＩＩ）の化合物の合成方法をさらに詳細に説明する。
【０１８５】
先ず、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を、有機溶媒であるスルホラン中において２００℃で５時間反応させる。このようにして、一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを得る。なお、キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、有機溶媒、及び触媒などは、その種類や使用量により反応性が異なるため、これらに限られるものではない。
【０１８６】
上記の合成フローで得られる主生成物は、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環の窒素原子の位置の異なる５種類の異性体（下記の構造式１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、及び１Ｅ）である。さらに、これらと同時に副生成物として、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが生成する。前記銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環である化合物（下記の構造式２）である。また、前記銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンは、一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環である化合物である。これらの化合物にも、さらにピリジン環の位置異性体（下記の構造式３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄ）が存在する。加えて、少量ではあるが、銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン、及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。つまり、上記の合成フローで得られるのは、これらの化合物の混合物である。
【０１８７】
通常、これらの混合物から目的の化合物のみを単離することは非常に困難である。このため、これらの混合物を、「平均値として、２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン」として用いる場合がほとんどである。
【０１８８】
【化５８】
【０１８９】
【化５９】
【０１９０】
【化６０】
【０１９１】
次に、下記一般式（ＶＩ）の化合物（銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物）を合成する。
【０１９２】
【化６１】
【０１９３】
（一般式（ＶＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、ｘは１乃至４である。）
【０１９４】
一般式（ＶＩ）の化合物は、先のようにして得られる一般式（Ｖ）の化合物をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化することにより得られる。又は、一般式（Ｖ）の化合物を硫酸又は発煙硫酸中でスルホン化した後、クロロ化剤でスルホン酸基をクロロスルホン酸基に誘導することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン酸基又はスルホン酸基は、前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがベンゼン環である場合にはそのベンゼン環上に導入され、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤが含窒素複素芳香環である場合には導入されない。つまり、前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち、クロロスルホン酸基又はスルホン酸基はベンゼン環にのみ導入される。
【０１９５】
前記一般式（Ｖ）の化合物をクロロスルホン化する際の反応は一般に、クロロスルホン酸を溶媒として用いる。クロロスルホン酸の使用量は、一般式（Ｖ）の化合物の３質量倍乃至２０質量倍、さらには５質量倍乃至１０質量倍とすることが好ましい。反応温度は一般に、１００℃乃至１５０℃、さらには１２０℃乃至１５０℃とすることが好ましい。反応時間は反応温度などの条件により異なるが一般に、１時間乃至１０時間とすることが好ましい。得られる一般式（ＶＩ）の化合物はクロロスルホン酸基とスルホン酸基が置換されているが、反応系中にクロロ化剤を添加することで、クロロスルホン酸基の比率を向上させることができる。クロロ化剤は、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１９６】
また、前記一般式（ＶＩ）の化合物は、上記の他に以下の方法によっても得ることができる。先ず、スルホン酸基を有するスルホフタル酸、又はスルホン酸基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とを、縮合閉環することにより、下記一般式（ＶＩＩ）の化合物（スルホン酸基を有する銅ポルフィラジン化合物）を合成する。そして、このようにして得られた一般式（ＶＩＩ）の化合物におけるスルホン酸基をクロロスルホン基に誘導することにより、一般式（ＶＩ）の化合物を得ることもできる。
【０１９７】
【化６２】
【０１９８】
（一般式（ＶＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に芳香性を有する６員環であり、ｐは１乃至４である。）
【０１９９】
また、上記一般式（ＶＩＩ）の化合物におけるスルホン酸基は、一般式（ＶＩＩ）の化合物とクロロ化剤とを反応させることで、クロロスルホン酸基に変換することができる。クロロ化する際の反応に用いる溶媒は、例えば、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。また、クロロ化剤は、例えば、クロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、及びオキシ塩化リンなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。
【０２００】
最後に、上記のようにして得られる一般式（ＶＩ）の化合物、下記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物（有機アミン）、及びアンモニアを反応させて、目的とする前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を合成する。
【０２０１】
【化６３】
【０２０２】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｅはアルキレン基であり、Ｘはスルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、これらの置換アニリノ基は、さらに、下記の置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。置換基群：スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基。アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる。また、Ｙは、水酸基又はアミノ基である。）
【０２０３】
具体的には、本発明で用いる前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、上記の各化合物を用い、下記のような手順で合成することができる。すなわち、水中で、上記で得た一般式（ＶＩ）の化合物、前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、及びアンモニア（アミノ化剤）を、一般にｐＨ８乃至１０及び温度５℃乃至７０℃の条件で、１時間乃至２０時間反応させることで得られる。この際に使用するアンモニアとしては、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガスなどが挙げられる。そして、これらを用いることで、反応系中に導入することができる。なお、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物、及びアミノ化剤の反応は一般に水中で行われる。また、一般式（ＶＩ）の化合物の使用量は、一般式（ＶＩ）の化合物１モルに対して、理論値の１モル倍以上であることが好ましいが、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物の反応性や反応条件により異なる。
【０２０４】
上記で使用する前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物は、下記のようにして合成することができる。先ず、前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＸに対応する置換アニリン類０．９５モル乃至１．１モル、及び２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルを、水中で、ｐＨ３乃至７、温度５℃乃至４０℃の条件で２時間乃至１２時間反応させる。これにより、１次縮合物が得られる。式中のＹがアミノ基である構造の前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物及びアンモニア０．９５モル乃至２．０モルを、ｐＨ４乃至１０及び５℃乃至８０℃の条件で、０．５時間乃至１２時間反応させる。また、式中のＹが水酸基である構造の前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を得る場合は、次に、上記で得た一次縮合物に水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を添加して、ｐＨ４乃至１０及び温度５℃乃至８０℃の条件で０．５時間乃至８時間反応させる。このような手順により、前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物を得ることができる。なお、縮合の際のｐＨ調整には、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを用いることができる。なお、縮合の順序は、各化合物の反応性に応じて適宜に決定することができる。
【０２０５】
上記したように、本発明で使用する前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、前記一般式（ＶＩ）の化合物と前記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物とから、アンモニアの存在下で合成される。このため、理論上、一般式（ＶＩ）の化合物のクロロスルホニル基の一部が、反応系内に存在する水により加水分解され、スルホン酸へと変換された化合物が副生成物として生成し、一般式（ＩＩＩ）の化合物に混入することが考えられる。しかし、質量分析では、無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難である。このため、本発明においては、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物（有機アミン）と反応したもの以外の一般式（ＶＩ）の化合物におけるクロロスルホニル基は、全て無置換スルファモイル基（−ＳＯ２−ＮＨ２）に変換されたものとして記載する。
【０２０６】
前記一般式（ＩＩＩ）の化合物を上記の方法で合成した場合、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）や３量体（Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ−Ｌ−Ｐｚ）を形成した不純物が、副生成物として反応生成物中に混在することがある。この場合の２価の連結基（Ｌ）としては、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−などが挙げられる。また、３量体の場合には、これらの２つのＬが組み合わされた副生成物が生成することもある。
【０２０７】
前記一般式（ＩＩＩ）の化合物は、酸析又は塩析を行った後、ろ過などにより、上記のような反応系から取り出すことができる。塩析は、酸性〜アルカリ性で行うことができ、さらにはｐＨ１乃至１１の範囲で行うことが好ましい。また、塩析は、４０℃乃至８０℃、さらには５０℃乃至７０℃に加熱した後、食塩などを加えて行うことが好ましい。
【０２０８】
上記のような方法で合成される一般式（ＩＩＩ）の化合物は、遊離酸型、又はその塩型で得られる。一般式（ＩＩＩ）の化合物を遊離酸型にするためには、例えば、酸析を行えばよい。また、一般式（ＩＩＩ）の化合物を塩型にするためには、塩析を行えばよく、塩析によって所望の塩が得られない場合は、例えば、遊離酸型にした後、所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
【０２０９】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記表１に示す例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−２５が挙げられる。なお、表１には、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ、及びＹの部分をそれぞれ示した。勿論、本発明は、前記一般式（ＩＩＩ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤがピリジン環である場合、先に述べたように窒素原子の位置異性体が存在するため、化合物を合成する際にはこれらの位置異性体の混合物が含まれる。これらの異性体を単離することは困難であり、また、これらの異性体を分析して特定することも困難である。したがって、一般式（ＩＩＩ）の化合物は通常、混合物として用いる。しかし、異性体を含む状態であっても、本発明の効果は何ら変わらずに得られるため、ここでは異性体を区別することなく記載する。また、本発明においては、一般式（ＩＩＩ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち、ピリジン環の数が好ましくは１個乃至３個、さらには１個乃至２個であることが、本発明の効果をより効果的に得ることができるため、特に好ましい。具体的には、下記の例示化合物の中でも、例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−１０〜Ｉ−１２、Ｉ−２１〜Ｉ−２３、Ｉ−２５を用いることが特に好ましい。なお、例示化合物Ｉ−２５は、一般式（ＩＩＩ）におけるＭがナトリウムの化合物である。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
〔色材の含有量〕
シアンインク中の一般式（ＩＩＩ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２１２】
（マゼンタインクの色材とその含有量）
本発明のインクセットを構成するインクとしてマゼンタインクを用いる場合、該マゼンタインクは色材として下記一般式（ＩＶ）の化合物を含有することが好ましい。かかる構成のマゼンタインクは、上記で説明したブラックインク及び／又はイエローインク、さらに必要に応じてインクセットに加えるシアンインクと共に用いられることにより、優れた耐ブリーディング性を発現することができる。
【０２１３】
【化６４】
【０２１４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
【０２１５】
一般式（ＩＶ）の化合物を含有するマゼンタインクを用いることで、画像の耐ブリーディング性を向上できる理由について、本発明者らは以下のように推測している。本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＶ）の化合物についても、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩＩ）の化合物と同様に比較的高い導電率を有していることがわかった。つまり、一般式（Ｉ）の化合物や一般式（ＩＩＩ）の化合物を用いる場合と同様の理由により、耐ブリーディング性が向上するものと考えられる。
【０２１６】
また、本発明者らの検討の結果、一般式（ＩＶ）の化合物を含有するマゼンタインクは、一般式（Ｉ）を含有するイエローインクとの耐ブリーディング性について優れた性能を発現することがわかった。また、一般式（ＩＶ）の化合物を含有するマゼンタインクは、一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクとの耐ブリーディング性についても優れた性能を発現することがわかった。さらには、一般式（ＩＶ）の化合物はその堅牢性（耐オゾン性及び耐光性）に優れるため、一般式（Ｉ）の化合物を含有するイエローインクとマゼンタインクを共に用いて画像を記録することにより、非常に優れた画像の耐オゾン性及び耐光性を得ることができる。勿論、一般式（ＩＩＩ）の化合物を含有するシアンインクとマゼンタインクを共に用いて画像を記録することにより、非常に優れた画像の耐オゾン性及び耐光性を得ることができる。
【０２１７】
〔一般式（ＩＶ）で表される化合物〕
本発明のインクセットを構成するマゼンタインクは色材として下記一般式（ＩＶ）の化合物を含有することが好ましい。
【０２１８】
【化６５】
【０２１９】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
【０２２０】
一般式（ＩＶ）におけるＲは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基である。
【０２２１】
アルキル基は、炭素数１乃至８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−へプチル、及びｎ−オクチルなどが挙げられる。
【０２２２】
ヒドロキシアルキル基は、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基におけるアルキルは、直鎖、分岐、及び環状のアルキルが挙げられるが、直鎖アルキルが特に好ましい。また、前記アルキルにおけるヒドロキシの置換位置はいずれの位置でもよいが、末端にヒドロキシが置換した、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
【０２２３】
モノアルキルアミノアルキル基は、モノ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノプロピル、及びモノエチルアミノプロピルなどが挙げられる。
【０２２４】
ジアルキルアミノアルキル基は、ジ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノプロピル、及びジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【０２２５】
本発明においては、前記一般式（ＩＶ）中のＲが、水素原子、アルキル基、又はシクロヘキシルであることが好ましく、さらには水素原子又はアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。
【０２２６】
一般式（ＩＶ）におけるＸは連結基である。前記連結基は、例えば、以下の連結基１乃至７が挙げられる。連結基１乃至７において、「＊」を付した結合手は、各窒素原子の結合手であり、各窒素原子と一般式（ＩＶ）中の２つの異なるトリアジン環が直接結合する。下記の連結基の中でも、連結基１を用いることが特に好ましい。
【０２２７】
【化６６】
【０２２８】
（連結基１中、ｎは２乃至８、好ましくは２乃至６、さらに好ましくは２であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２２９】
【化６７】
【０２３０】
（連結基２中、Ｒａはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３１】
【化６８】
【０２３２】
（連結基３中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３３】
【化６９】
【０２３４】
（連結基４中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３５】
【化７０】
【０２３６】
（連結基５中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３７】
【化７１】
【０２３８】
（連結基６中、ｍは２乃至４であり、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２３９】
【化７２】
【０２４０】
（連結基７中、＊はそれぞれ異なる２つのトリアジン環との結合部位である。）
【０２４１】
一般式（ＩＶ）におけるＭは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、トリメチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、及びトリエタノールアミノなどが挙げられる。
【０２４２】
前記一般式（ＩＶ）の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物５０及び５１が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（ＩＶ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に例示化合物５０を用いることが好ましい。
【０２４３】
【化７３】
【０２４４】
【化７４】
【０２４５】
〔色材の含有量〕
マゼンタインク中の一般式（ＩＶ）の化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２４６】
（色材の検証方法）
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークについての最大吸収波長
（３） （１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【０２４７】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表２
【０２４８】
【表２】
【０２４９】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ。
【０２５０】
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、一般式（Ｉ）の化合物の具体例である例示化合物５、一般式（ＩＩ）の化合物の具体例である例示化合物１６、一般式（ＩＶ）の化合物の具体例である例示化合物５０について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表３に示す値に該当する場合、本発明で用いる化合物に該当する色材を含有してなるインクであると判断できる。
【０２５１】
【表３】
【０２５２】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【０２５３】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【０２５４】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎープロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２５５】
（その他の添加剤）
本発明のインクセットを構成する各インクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクセットを構成する各インクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
【０２５６】
（塩）
本発明のインクセットを構成するブラックインクは、塩を含有することが好ましい。塩としては、インク中で電解質として作用するものであれば、いずれのものも用いることができる。これにより、記録媒体上でのカーボンブラックの凝集が促進されるため、記録媒体の種類によらずに本発明の効果を得ることができる。
【０２５７】
ブラックインク中における塩の形態は、その一部が解離した状態、又は完全に解離した状態のいずれの形態であってもよい。本発明においては、これらの状態のことをいずれも、インクが「塩」を含有する、と表現する。ブラックインクに用いることができる塩は、下記の陽イオンと、陽イオンに結合する陰イオンとで構成される塩のことであり、塩の少なくとも一部が水に可溶であることが好ましい。
【０２５８】
塩を形成するための陽イオンとしては、１〜３価の金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどが挙げられる。金属イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などの１価の金属イオン、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋などの２価の金属イオン、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｙ３＋などの３価の金属イオンが挙げられる。また、有機アンモニウムイオンとしては、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、トリエタノールアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２５９】
また、前記陽イオンに結合する陰イオンとしては、具体的には、例えば、以下のようなものが挙げられる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＳＯ４２−、ＣＯ３２−、ＨＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ−）２、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ−）２など。勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６０】
本発明においては、記録した画像の耐水性を向上することができるため、陽イオンとしてアンモニウムイオンを発生し得る塩を用いることが特に好ましい。特に、ＮＨ４ＮＯ３、Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯＮＨ４）２、Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＮＨ４）２、（ＮＨ４）２ＳＯ４などは画像を記録した後の比較的短い時間で優れた耐水性が発現するため、特に好ましい。
【０２６１】
ブラックインク中の塩の含有量は、本発明の効果が十分得られる範囲で含有されていれば良い。具体的には、ブラックインク中の塩の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が０．０５質量％未満であると塩を使用することによる効果が得られない場合があり、含有量が１０．０質量％を越えるとインクの保存安定性などが得られない場合がある。
【０２６２】
＜記録媒体＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
【０２６３】
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６４】
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【０２６５】
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。
【０２６６】
特に、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。
【０２６７】
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ２Ｏは、多くの場合、ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
【０２６８】
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。
【０２６９】
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。
【０２７０】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクセットを構成する各インクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
【０２７１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、これらのインクをそれぞれ収容するインク収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。
【０２７２】
＜記録ユニット＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、これらのインクを収容するインク収容部と、これらのインクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
【０２７３】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクセットを構成する各インクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
【０２７４】
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。
【０２７５】
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。
【０２７６】
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。
【０２７７】
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図４；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。
【０２７８】
なお、クリーニング部は、非記録時の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することによっても、ノズルに混入したインクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。さらに、記録ヘッドＨ１００１の吐出口を有する面を弾性部材で構成されたワイパー（不図示）でワイピングすることによっても、ノズルへのインクの混入や、混入したインクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。
【０２７９】
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構造を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
【０２８０】
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグレーの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクセットを構成するインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。
【０２８１】
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。
【０２８２】
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。
【０２８３】
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下、ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グレーインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。勿論、インクの種類やノズル列の配列はこれらに限られるものではない。
【０２８４】
以下、図４及び図５を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。
【０２８５】
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。
【０２８６】
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。
【０２８７】
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。
【０２８８】
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。
【０２８９】
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。
【０２９０】
また、本発明のインクセットを構成するインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。
【０２９１】
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【実施例】
【０２９２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、「％」や「部」とあるものは質量基準である。
【０２９３】
＜顔料分散液の調製＞
［顔料分散液Ａの調製］
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加えた。次に、この溶液が入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡ（顔料Ａ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ２であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散液中のナトリウムイオン濃度をイオンメーター（東亜ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度に換算した。
【０２９４】
［顔料分散液Ｂの調製］
５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノ−１，２−ベンゼンジカルボン酸１．５ｇを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加えた。この溶液をさらに１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ２／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック６ｇを撹拌下で加えた。その後、さらに１５分間撹拌した。得られたスラリーをろ紙（商品名：標準用濾紙Ｎｏ．２；アドバンテック製）でろ過した後、粒子を充分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックを調製した。さらに、上記で得られた自己分散型カーボンブラックに水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯＮａ）２基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢ（顔料Ｂ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。上記で調製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡと同様の方法で測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０２９５】
［顔料分散液Ｃの調製］
比表面積２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１２ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック５００ｇ、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン４５ｇ、蒸留水９００ｇを反応器に入れ、温度５５℃、回転数３００ＲＰＭで２０分間撹拌した。これに、２５％の亜硝酸ナトリウム４０ｇを１５分間かけて滴下し、さらに蒸留水５０ｇを加えた。その後さらに、６０℃で２時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分濃度が１５％となるように調整した。さらに、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液（１）を得た。分散液（１）中のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンが結合した状態であった。
【０２９６】
ここで、分散液（１）に含まれるカーボンブラック粒子について、カーボンブラックに結合したアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンのモル数を以下のようにして求めた。先ず、分散液（１）中のナトリウムイオン濃度を、アンモニウムイオン電極を接続したイオンメーター（Ｏｒｉｏｎ２９０Ａ＋；サーモエレクトロン製）で測定した。得られた値をカーボンブラックの仕込み量（質量基準）当りに換算して、カーボンブラックに結合したアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンのモル数を求めた。
【０２９７】
次に、分散液（１）を、強力に撹拌し、室温に保っている状態のペンタエチレンヘキサミン溶液中に１時間かけて滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの濃度は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の１乃至１０倍とし、ペンタエチレンヘキサミン溶液の量は分散液（１）と同量とした。この混合物をさらに１８乃至４８時間撹拌した後、精製処理を行うことにより不純物を除去して、固形分濃度が１０％の分散液（２）を得た。分散液（２）中のカーボンブラックは、カーボンブラック粒子の表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。
【０２９８】
スチレン−アクリル酸樹脂を以下のようにして調製した。先ず、重量平均分子量８，０００、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が１．５であるスチレン−アクリル酸樹脂１９０ｇを秤量した。これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要な量の水酸化ナトリウムを加えて撹拌することにより樹脂を溶解して、スチレン−アクリル酸樹脂を含む水溶液を調製した。
【０２９９】
次に、上記で得られたスチレン−アクリル酸樹脂を含む水溶液中に、先に調製した分散液（２）５００ｇを撹拌下で滴下した。この混合物を蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱して、液体成分を蒸発させた後、得られた乾燥物を室温に冷却した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを９．０に調整した蒸留水中に、上記で得られた乾燥物を加えたものを、分散機を用いて分散し、さらに、撹拌下で１．０規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを１０乃至１１に調整した。その後、脱塩処理及び精製処理を行って不純物や粗大粒子を除去した。上記の方法により、ポリマー結合型自己分散型カーボンブラック（顔料Ｃ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。上記で調製した顔料分散液Ｃの固形分（顔料）濃度は１０質量％、ｐＨは１０．１であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍであった。
【０３００】
［顔料分散液Ｄの調製］
カーボンブラック１０部、樹脂２０部、水７０部を混合した。なお、前記カーボンブラックとしては、比表面積２１０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７４ｍＬ／１００ｇであるものを用いた。また、前記樹脂としては、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、樹脂分散型カーボンブラック（顔料Ｄ）が水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。上記で調製した顔料分散液Ｄの固形分（顔料）濃度は１０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０３０１】
＜色材：染料の合成＞
（例示化合物５の合成と物性値の測定）
以下に示す合成フロー及び手順（１）〜（５）にしたがって、例示化合物５（カリウム塩）を合成した。
【０３０２】
【化７５】
【０３０３】
（１）化合物ｂの合成
炭酸水素ナトリウム２５．５ｇ及びイオン交換水１５０ｍＬを混合して４０℃に加温し、これに塩化シアヌル（東京化成製；化合物ａ）２５．０ｇを１０分ごとに５等分して添加し、１時間撹拌して溶液を調製した。得られた溶液を、ヒドラジン一水和物５２．８ｍＬ及びイオン交換水４７ｍＬの混液（８℃）中に、内温が１０℃を超えないようにして滴下した。その後、内温を５０℃に昇温して、３０分撹拌した。析出した結晶をろ過して、２３．４ｇの化合物ｂ（ヒドラジン誘導体、融点＞３００℃）を得た。収率は９４．７％であった。
【０３０４】
（２）化合物ｃの合成
上記で得られた化合物ｂ（ヒドラジン誘導体）３５．０ｇをエチレングリコール４２０ｍＬに懸濁し、内温を５０℃にして撹拌した。これに、濃塩酸５９ｍＬを添加し、次にピバロイルアセトニトリル（東京化成製）６０．１ｇを添加し、温度５０℃で１０時間撹拌した。これに、濃塩酸９５ｍＬ、メタノール１４５ｍＬを添加して、さらに８時間撹拌した。室温になるまで冷却した後、析出した結晶をろ別し、８１．６ｇの化合物ｃ（５−アミノピラゾール誘導体、融点＝２３３〜２３５℃）を得た。収率は９４．２％であった。
【０３０５】
（３）化合物ｅの合成
化合物ｄ（東京化成製）９０．５７ｇを、水５００ｍＬに懸濁して、これに、１３０ｍＬの濃塩酸を添加し、添加後の内温が５℃以下になるまで冷却した。次に、亜硝酸ナトリウム３６．２３ｇを含む７０ｍＬの水溶液を内温４〜６℃の範囲で滴下し、さらに内温を５℃以下として３０分撹拌した。次に、１５９ｇの亜硫酸ナトリウム及び６３６ｍＬの水を、内温を２０℃以下に保ちながら添加し、さらに内温を２５℃として２５０ｍＬの濃塩酸を添加し、続いて内温を９０℃として１時間撹拌した。その後、内温を室温まで冷却した後、ろ過を行い、２００ｍＬの水で洗浄した後、風乾して、８０．０ｇの化合物ｅを得た。
【０３０６】
（４）化合物ｆの合成
上記で得た２３．３ｇの化合物ｅを、２０９ｍＬのエタノールに懸濁して、これに、トリエチルアミン２８ｍＬを室温で滴下した。その後、これに、１２．２ｇのエトキシメチレンマロノニトリル（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を数回に分けて添加した。さらに、３時間還流を行った後、室温まで冷却して、ろ過を行い、４００ｍＬのイソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥して、２３．５７ｇの化合物ｆを得た。
【０３０７】
（５）例示化合物５の合成
内温を４℃以下として硫酸３２．４ｍＬに酢酸１４５．５６ｍＬを添加し、内温を７℃以下として撹拌下で４０質量％のニトロシル硫酸１５．９ｍＬ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）を滴下した。これに、上記で得た３２．４ｇの化合物ｆを数回に分けて添加し、内温を１０℃として６０分撹拌した。その後、尿素１．８３ｇを添加した１８．８ｇの化合物ｃを４７０ｍＬのメタノールに懸濁した溶液中に、内温を０℃未満として化合物ｆのジアゾニウム塩を滴下して、内温を０℃未満として３０分撹拌した。その後、反応液の内温を室温まで昇温した後、ろ過を行い、メタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール４００ｍＬに懸濁して、還流下で６０分撹拌した後、室温まで冷却して、ろ過を行い、メタノール、水、メタノールの順序でそれぞれ洗浄した後、７５℃で一晩乾燥して、例示化合物５の遊離酸型結晶３４．４ｇを得た。得られた結晶を水に溶解して１０質量％の水溶液（２５℃：ｐＨ≒８．３：ＫＯＨ水溶液で調整）とした後、内温５０℃でイソプロパノールを添加して晶析した後、冷却して、ろ過を行い、さらにイソプロパノールで洗浄して、乾燥した。このようにして、３５．０ｇの例示化合物５（カリウム塩）を得た。
【０３０８】
（６）例示化合物５の物性値の測定
上記で得られた例示化合物５について、水中でのλｍａｘ値を測定したところ、λｍａｘ＝４３６．４ｎｍであった。なお、吸光度は以下の条件で測定した。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
【０３０９】
（例示化合物１６の合成と物性値の測定）
以下に示す手順（１）〜（３）にしたがって、例示化合物１６を合成した。
【０３１０】
（１）式（ａ）の化合物の合成
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を添加した。この溶液を温度０〜１０℃として、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌して、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
【０３１１】
また、２−メトキシアニリン１２．３部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、温度０〜１５℃、ｐＨ２〜４として、５時間撹拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した後、ｐＨを１１に維持しながら、温度８０〜９５℃として５時間撹拌した。これに、塩化ナトリウム１００部を加えて塩析を行い、析出した固体を濾取することで、下記式（ａ）の化合物１００部をウェットケーキとして得た。
【０３１２】
【化７６】
【０３１３】
（２）式（ｂ）の化合物の合成
３−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム７．２部を添加した。この溶液を温度０〜１０℃として、５％塩酸３００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌して、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
【０３１４】
また、２−スルホプロポキシアニリン２３．１部を、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整しながら水１３０部に溶解し、１０．４部の重亜硫酸ナトリウム及び８．６部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に添加し、温度０〜１５℃、ｐＨ２〜４として５時間撹拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した後、ｐＨを１１に維持しながら、温度８０〜９５℃として５時間撹拌した。これに、塩化ナトリウム１００部を加えて塩析を行い、析出した固体を濾取することで、下記式（ｂ）の化合物１３０部をウェットケーキとして得た。
【０３１５】
【化７７】
【０３１６】
（３）例示化合物１６の合成と物性値の測定
次に、２５０部の氷水中にレオコールＴＤ９０（商品名；ライオン製、界面活性剤）０．１０部を加えて激しく撹拌し、これに塩化シアヌル８．０部を添加して、温度０〜５℃で３０分間撹拌し、懸濁液を得た。上記で得られた式（ａ）の化合物１００部のウェットケーキを水２００部に溶解し、これに、上記で得られた懸濁液を３０分間かけて滴下した。その後、温度０〜１０℃、ｐＨ５〜６として６時間撹拌して、溶液を得た。さらに、上記で得られた式（ｂ）の化合物１３０部のウェットケーキを水３００部に溶解し、前記の溶液に３０分間かけて滴下した。その後、温度２５〜３５℃、ｐＨ６〜７として６時間撹拌し、さらにタウリン１８．８部を加え、温度７５〜８０℃、ｐＨ７〜９として３時間撹拌して、反応液を得た。得られた反応液を温度２０〜２５℃まで冷却した後、この反応液にアセトン８００部を加え、温度２０〜２５℃で１時間撹拌して、固体を析出させた。析出した固体を濾取することで、ウェットケーキ９５．０部を得た。このウェットケーキを温度８０℃の熱風乾燥機で乾燥することで、例示化合物１６（水溶性アゾ化合物）３０．０部を得た。上記で得られた例示化合物１６の水中でのλｍａｘ値は、λｍａｘ＝３９１ｎｍであった。なお、吸光度の測定条件は、例示化合物５の場合と同様である。
【０３１７】
［化合物Ａ及び化合物Ｂの合成と物性値の測定］
以下に記載する色材の合成で得られた一般式（ＩＩＩ）の化合物は、全て混合物であり、特に断りのない限り、以下の異性体などの混合物のことを「化合物」として記載する。すなわち、化合物とは、化合物の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、一般式（ＩＩＩ）のＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率の異性体、並びにベンゾ環の置換又は無置換のスルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。先に述べたように、これらの異性体の混合物から特定の化合物を単離して、構造を決定することは極めて困難であるため、便宜上、考えられる異性体の中の一例を代表例として挙げ、その構造式を記載した。一般式（ＩＩＩ）の化合物を合成する際に得られた化合物について、質量分析、ＩＣＰ発光分光法、及び吸光度測定による分析を行って、各化合物の合成を確認した。
【０３１８】
（質量分析）
各化合物について、ＤＩ−ＭＳ（ダイレクトマス）測定を行った。ＤＩ−ＭＳの分析条件は以下に示す通りである。
・ＥＩ法
・質量分析装置：ＳＳＱ−７０００
・イオン源温度：２３０℃
・真空度：約８ｍＴ。
【０３１９】
（ＩＣＰ発光分光法）
銅を含有する各化合物について、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を分析した。具体的には、下記のようにして分析を行った。分析試料約０．１ｇを精秤して、これを純水で溶解した後、１００ｍＬのメスフラスコに定容した。この液体から１ｍＬをホールピペットを用いて５０ｍＬのメスフラスコに計り取り、内部標準物質としてＹ（イットリウム）を一定量加え、純水を用いて５０ｍＬに定容した後、ＩＣＰ発光分光法により銅の含有量を定量した。なお、この際に用いた装置はＩＣＰ発光分光装置ＳＰＳ３１００（ＳＩＩナノテクノロジー製）である。
【０３２０】
（吸光度測定）
各化合物について、吸光度測定を行った。吸光度の測定条件を以下に示す。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
・測定回数：５回測定平均。
【０３２１】
（化合物Ａの合成）
以下に示す手順（１）〜（４）にしたがって、化合物Ａを合成した。
【０３２２】
（１）化合物（１）の合成
【０３２３】
【化７８】
【０３２４】
氷水２，０００部に、ロータットＯＨ１０４−Ｋ（ライオン製）７．２部、及び塩化シアヌル２３９．９部を添加して、３０分間撹拌した。これに、アニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９１．２％）４１１．６部を添加して、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、反応液のｐＨを２．７〜３．０に保ち、１０〜１５℃で１時間、次いで２７〜３０℃で２時間反応を行った。次に、反応液を１０℃以下に冷却した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応液のｐＨを７．０〜７．５に調整した。これに、２８％アンモニア水１１８．４部を添加して、温度１０〜１５℃、ｐＨ９．５〜１０．０にして３時間保った。その後、濃塩酸を添加し、反応液のｐＨを６．０〜７．０に調整した。次に、氷２，０００部を添加し、０℃まで冷却して、５℃以下を保ちながらエチレンジアミン７８０部を滴下した。その後、反応液の温度を１０〜１５℃として１時間保った。続いて、これに濃塩酸を滴下して、反応液のｐＨを０．９〜１．０に調整した。この間、温度が上昇しないように氷を添加することで、反応液の温度を１０〜１５℃に保った。さらに、これに氷を添加して、反応液の温度を１０℃以下に冷却した。この際の液量は１３，０００部であった。この反応液に塩化ナトリウム２，６００部（液量に対して２０％）を加え、１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶３０００部で洗浄し、ウェットケーキを７４３．０部を得た（純度：５９．３％、ＨＰＬＣ純度：９３．３％）。
【０３２５】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（２）：前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３２６】
【化７９】
【０３２７】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド２２．１部、キノリン酸８．４部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を７５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２５０部、続いて温水５００部で洗浄し、ウェットケーキ６１．９部を得た。得られたウェットケーキを５％塩酸５００部に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。得られた結晶を濾過して、水３００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部に添加し、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。その後、得られた結晶を濾過した後、水３００部で洗浄し、ウェットケーキ６４．９部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、青色結晶２０．９部を得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は６７０．５ｎｍ（ピリジン中）であり、構成元素はＣ３１Ｈ１５Ｎ９Ｃｕでありその元素分析値は下記表４に示す値であることがわかった。下記の測定値が得られた。これらの結果、得られた青色結晶は、上記構造を有する化合物（２）であることが確認された。
【０３２８】
【表４】
【０３２９】
（３）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド［下記の化合物（３）：混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３３０】
【化８０】
【０３３１】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ７１．１部を得た。
【０３３２】
（４）下記の化合物（４）［混合物中の主たる成分の最外核芳香環の１つがピリジン環で残り３つがベンゼン環であり、ｂが２．４、ｃが０．６である混合物］の合成
【０３３３】
【化８１】
【０３３４】
氷水２００部に、上記（３）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（化合物（３））のウェットケーキ７１．１部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水３．０部及び温水１００部中に、上記（１）で得られた化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として６時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は５００部であった。これに、塩化ナトリウム１００部（液量に対して２０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．７部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を３００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は３２０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１５％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ４７．８部を得た。得られたウェットケーキ４７．８部をメタノール２５０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物Ａ）を１０．７部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は、極大吸収波長（λｍａｘ）は、６１１ｎｍ（水溶液中）であった。
【０３３５】
（化合物Ｂの合成）
（１）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン［下記の化合物（５）：前記一般式（Ｖ）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤのうち２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３３６】
【化８２】
【０３３７】
四つロフラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１４．７部、キノリン酸１６．７部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部、モリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、反応液を２００℃に昇温して５時間保った。反応終了後、反応液を８５℃まで冷却し、メタノール２００部を添加して、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール２００部、続いて温水５００部で洗浄した後、乾燥して、粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を青色結晶として得た。得られた粗銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）２４．１部を５％塩酸５００部中に添加し、この液体を６０℃に昇温して１時間保った。その後、結晶を濾過した後、水１００部で洗浄し、ウェットケーキを得た。次いで、得られたウェットケーキを１０％アンモニア水５００部中に添加して、液体の温度を２５〜３０℃として１時間保った。得られた結晶を濾過した後、水２００部で洗浄し、ウェットケーキ４４．４部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン（混合物）１７．７部を青色結晶として得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は６６２．５ｎｍ（ピリジン中）であり、構成元素はＣ３０Ｈ１４Ｎ１０Ｃｕでありその元素分析値は下記表５に示す値であることがわかった。
【０３３８】
【表５】
【０３３９】
（２）銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド［下記の化合物（６）：混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環である混合物］の合成
【０３４０】
【化８３】
【０３４１】
クロロスルホン酸４６．２部に、液体の温度を６０℃以下に保って、上記（１）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン５．８部を撹拌下で徐々に添加し、その後１４０℃で４時間反応させた。次に、反応液を７０℃まで冷却し、塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応させた。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水５００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過し、冷水２００部で洗浄して、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドのウェットケーキ４６．０部を得た。
【０３４２】
（３）下記の化合物（７）［混合物中の主たる成分の最外殻芳香環の２つがピリジン環で残り２つがベンゼン環であり、ｂが１．６、ｃが０．４である混合物］の合成
【０３４３】
【化８４】
【０３４４】
氷水２５０部に、上記（２）で得られた銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリド（化合物（６））のウェットケーキ４６．０部を添加して、撹拌して懸濁させた。次に、アンモニア水４．０部及び温水１００部中に、上記化合物Ａの合成の際に得た化合物（１）（純度：５９．３％）２０．５部を溶解したものを添加した。これに、２８％アンモニア水を添加することで反応液のｐＨを９．０〜９．３に保ち、反応液の温度を１７〜２０℃として４時間反応させた。その後、反応液を６０℃に昇温した。この時の液量は４８０部であった。これに、塩化ナトリウム４８部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分取し、１５％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ８６．１部を得た。得られたウェットケーキを再度水に溶解して、液体のｐＨを９．０に調整した後、全量を４００部に調整して、液体の温度を６０℃に昇温した。この時の液量は４１０部であった。これに、塩化ナトリウム４１部（液量に対して１０％）を添加し、３５％塩酸水溶液を添加して液体のｐＨを１．０に調整し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、１０％塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄し、ウェットケーキ６５．７部を得た。得られたウェットケーキ６５．７部をメタノール３３０部中に添加し、６０℃で１時間撹拌して懸濁させた後、濾過、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色結晶（化合物（７））を９．３部得た。この青色結晶について分析した結果、極大吸収波長（λｍａｘ）は、６０２ｎｍ（水溶液中）であった。得られた化合物（７）を常法によりイオン交換して、ナトリウム塩型の化合物Ｂを得た。
【０３４５】
［化合物Ｃの合成］
化合物Ｃは、特開２００３−２３８８６３号公報に記載された方法に準じて、下記の化合物Ｃを含む混合物を合成した。
【０３４６】
【化８５】
【０３４７】
（例示化合物５０の合成）
（Ａ）キシレン３６０部中に、下記式（１）の化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を撹拌下で順次添加し、液体の温度を１４０〜１５０℃に昇温して８時間反応させた。その間、反応で生成したエタノール及び水をキシレンと共沸させながら系外へ留出して、反応を完結した。反応液を３０℃に冷却し、メタノール２４０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄した後、乾燥して、下記式（２）の化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
【０３４８】
【化８６】
【０３４９】
【化８７】
【０３５０】
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、上記で得られた式（２）の化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部、及び炭酸ナトリウム１２．８部を撹拌下で順次添加した。そして、液体の温度を１２０〜１３０℃に昇温して３時間反応を行った。反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥して、下記式（３）の化合物７９．２部を青味の赤色結晶として得た。
【０３５１】
【化８８】
【０３５２】
（Ｃ）９８％の硫酸１３０部に、水冷しながら、２８％の発煙硫酸１７０部を撹拌下で添加して、１２％の発煙硫酸３００部を調製した。水冷しながら、上記で得られた式（３）の化合物５１．３部を温度５０℃以下で添加した後、液体の温度を８５〜９０℃に昇温して４時間反応させた。６００部の氷水中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を抑え、液温を４０℃以下に保った。さらに、水を加えて反応液の液量を１，０００部とした後、ろ過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１，５００部とし、液温を６０〜６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って、下記式（４）の化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部を赤色結晶として得た。
【０３５３】
【化８９】
【０３５４】
（Ｄ）水６０部中に、上記で得られた式（４）の化合物のウェットケーキ６７．７部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４部を添加して撹拌し、さらに、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて液体のｐＨを３〜４に調整しながら溶解した。一方、６０部の氷水に、リパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤；ライオン製）０．４部を添加し、これにシアヌルクロライド８．９部を添加して３０分撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、上記で得られた式（４）を含む溶液中に添加した。そして、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液体のｐＨを２．７〜３．０に保ちながら、温度２５〜３０℃で４時間反応を行うことにより、下記式（５）の化合物を含む反応液を得た。
【０３５５】
【化９０】
【０３５６】
（Ｅ）上記で得られた式（５）の化合物を含む反応液中に、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水和物９．５部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液体のｐＨを６．５±０．３に保ちながら、液体の温度を５０〜５５℃に昇温して、同温度で１時間反応させることにより、下記式（６）の化合物を含む反応液を得た。
【０３５７】
【化９１】
【０３５８】
（Ｆ）上記で得られた式（６）の化合物を含む反応液中に、エチレンジアミン１．２部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを７．８〜８．２に保ちながら、液体の温度を７８〜８２℃に昇温して、同温度で１時間反応させた。その後、水を加えて液量を約３５０部にした後、ろ過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に水を加えて液量を４００部とした後、液体の温度を５５±２℃に保ちながら、濃塩酸を添加して、液体のｐＨを３に調整した。次いで、この液体に、塩化ナトリウム４０部を１５分かけて添加し、３０分間撹拌して、さらに濃塩酸を添加して、液体のｐＨを２に調整した。得られた酸性の水溶液を１時間撹拌して、析出した結晶を濾取し、得られた結晶を２０％の塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、赤色のウェットケーキを得た。
【０３５９】
（Ｇ）上記で得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加して、液体の温度を６０〜６５℃に昇温して、１時間撹拌した。析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄した後、乾燥することにより遊離酸の形の例示化合物５０を得た。
【０３６０】
（化合物Ｄの合成）
化合物Ｄは、特開２００２−３７１０７９号公報などを参考に、下記の化合物Ｄを合成した。
【０３６１】
【化９２】
【０３６２】
（比較化合物Ｉ〜ＩＩＩの合成）
特開２００４−９１５３７号公報に記載された例示化合物Ｉ−３６、Ｉ−５２、及びＩ−５８の合成方法に準じて、下記の比較化合物Ｉ〜ＩＩＩをそれぞれ合成した。比較化合物Ｉ〜ＩＩＩは例示化合物５の比較化合物に該当する。
【０３６３】
【化９３】
【０３６４】
【化９４】
【０３６５】
【化９５】
【０３６６】
＜インクの調製＞
下記表６〜９に示す各成分を混合して、十分に撹拌した後、ブラックインクはポアサイズ３．０μｍ、その他のインクはポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
【０３６７】
【表６】
【０３６８】
【表７】
【０３６９】
【表８】
【０３７０】
【表９】
【０３７１】
＜インクセットの構成＞
上記で得られた各インクを下記表１０に示す組み合わせで用いて、各インクセットとした。
【０３７２】
【表１０】
【０３７３】
＜評価＞
（堅牢性〔耐オゾン性・耐光性〕）
上記で得られた各インクセットを構成する各インクをそれぞれ、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、インクジェット用の光沢メディア（商品名：プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１；キヤノン製）に、単色のベタ画像とコンポジットブラックのベタ画像とを含む記録物を各インクセットについて２枚ずつ作製した。単色のベタ画像とは、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクをそれぞれ単独で用いて記録した、反射濃度（初期）が１．０である画像である。また、コンポジットブラックのベタ画像とは、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクを重ね合わせて記録した、反射濃度（初期）が１．０である画像である。このようにして得られた記録物における各画像の光学濃度を測定した（「試験前の光学濃度」とする）。なお、光学濃度は、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。
【０３７４】
オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃として、上記で得られた２枚の記録物のうちの１枚を、オゾンガスに４時間曝露させ、耐オゾン性試験を行った。また、スーパーキセノン試験機（商品名：ＳＸ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度１００キロルクス、槽内温度２４℃、相対湿度６０％として、上記で得られた２枚の記録物のうちのもう１枚を、キセノンに７２時間曝露させ、耐光性試験を行った。このようにして耐オゾン性試験又は耐光性試験を行った後の各記録物における各画像の光学濃度を上記と同様の分光光度計及び条件で測定した（「試験後の光学濃度」とする）。
【０３７５】
得られた各試験前の光学濃度及び各試験後の光学濃度の各値から、下記式に基づいて、単色のベタ画像における光学濃度の残存率を算出した。
【０３７６】
【数１】
【０３７７】
また、耐オゾン性試験前後又は耐光性試験前後のコンポジットブラックのベタ画像についてそれぞれ、分光感度特性；ＩＳＯ ステータスＡにより規定されたイエロー成分、マゼンタ成分、及びシアン成分の反射濃度を求めた。具体的には、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定した、シアン、マゼンタ、及びイエローの各波長領域での反射濃度から、各成分の光学濃度の残存率を上記と同様の式に基づいて求めた。このようにして得られた、イエロー成分、マゼンタ成分、及びシアン成分の濃度残存率の最大値及び最小値の差をΔＯＤ値とした。なお、ΔＯＤ値が大きくなると、イエロー成分、シアン成分、マゼンタ成分のいずれかに色相が大きくずれ、褪色カラーバランスが低くなる。
【０３７８】
このようにして得られた単色のベタ画像における光学濃度の残存率の値と、ΔＯＤ値とから、画像の耐オゾン性と耐光性とを総合した堅牢性の評価を行った。堅牢性の評価基準は以下の通りである（図７参照）。評価結果を表１１に示す。
ＡＡ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に９０％以上であり、且つ、ΔＯＤ値が１０未満であった。（図７におけるＡＡの領域）
Ａ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に８０％以上９０％未満であり、且つ、ΔＯＤ値が１５未満であったか、又は、耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に８０％以上であり、且つ、ΔＯＤ値が１０以上１５未満であった。（図７におけるＡの領域）
Ｂ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に７０％以上８０％未満であり、且つ、ΔＯＤ値が２０未満であったか、又は、耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に７０％以上であり、且つ、ΔＯＤ値が１５以上２０未満であった。（図７におけるＢの領域）
Ｃ：耐オゾン試験及び耐光性試験の光学濃度の残存率が共に７０％未満であったか、又は、ΔＯＤ値が２０以上であった。（図７におけるＣの領域）。
【０３７９】
（耐ブリーディング性）
上記で得られたインクセットを構成する各インクをそれぞれ、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、ＰＰＣ用紙オフィスプランナー（キヤノン製）に、ブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクで記録したベタ画像がそれぞれ隣接した画像を記録した。この画像における、各色の画像の境界部におけるブリーディングの程度を目視で確認して、耐ブリーディング性の評価を行った。耐ブリーディング性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１１に示す。
ＡＡ：全ての境界部において、ブリーディングがなかった
Ａ：ブラック−イエローの境界部ではブリーディングがなかったが、それ以外の境界部においては軽微なブリーディングがあった
Ｂ：全ての境界部においてブリーディングがあったが、実際の使用上問題のないレベルであった
Ｃ：境界部によっては、色の境界がはっきりしないほどのブリーディングがあった。
【０３８０】
（耐目詰まり性）
上記で得られた各インクセットを構成するブラックインクを、熱エネルギーの作用によりインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００）に搭載した。このインクジェット記録装置を用いて、インクジェット用の光沢メディア（商品名：プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ１０１；キヤノン製）に、温度２３℃、湿度５５％の条件で、記録デューティを１００％としたＡ４サイズのベタ画像を３枚分記録した。その後、インクジェット記録装置から記録ヘッドを取り外して記録ヘッドの吐出口を大気に曝した状態で、温度３５℃、相対湿度１０％の環境で２週間放置した。その後、この記録ヘッドを再度インクジェット記録装置に搭載して所定の回数の吸引を行い、吐出の回復性を確認することで、耐目詰まり性の評価を行った。なお、上記の吸引とは、前記インクジェット記録装置に具備された機能のひとつである、「プリントヘッドのクリーニング」のことである。耐目詰まり性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表１１に示す。
Ａ：２回以下の吸引で全ての吐出口が吐出できる状態に回復した
Ｂ：３回以上６回以下の吸引で全ての吐出口が吐出できる状態に回復した
Ｃ：吸引を７回行っても吐出できない吐出口があった。
【０３８１】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【０３８２】
【図１】インクジェット記録装置の斜視図である。
【図２】インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。
【図３】インクジェット記録装置の断面図である。
【図４】ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。
【図５】ヘッドカートリッジの分解斜視図である。
【図６】ヘッドカートリッジにおける記録素子基板を示す正面図である。
【図７】堅牢性の評価基準の説明図である。
【符号の説明】
【０３８３】
Ｍ２０４１ 分離ローラ
Ｍ２０６０ 給紙トレイ
Ｍ２０８０ 給紙ローラ
Ｍ３０００ ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０ ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０ プラテン
Ｍ３０６０ 搬送ローラ
Ｍ３０７０ ピンチローラ
Ｍ３１１０ 排紙ローラ
Ｍ３１２０ 拍車
Ｍ３１６０ 排紙トレイ
Ｍ４０００ キャリッジ
Ｍ５０００ ポンプ
Ｍ５０１０ キャップ
Ｅ０００２ ＬＦモータ
Ｅ００１４ 電気基板
Ｈ１０００ ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１ 記録ヘッド
Ｈ１１００ 第１の記録素子基板
Ｈ１１０１ 第２の記録素子基板
Ｈ１２００ 第１のプレート
Ｈ１２０１ インク供給口
Ｈ１３００ 電気配線基板
Ｈ１３０１ 外部信号入力端子
Ｈ１４００ 第２のプレート
Ｈ１５００ カートリッジホルダー
Ｈ１５０１ インク流路
Ｈ１６００ 流路形成部材
Ｈ１７００ フィルター
Ｈ１８００ シールゴム
Ｈ１９００ インクカートリッジ
Ｈ２０００ イエローノズル列
Ｈ２１００ マゼンタノズル列
Ｈ２２００ シアンノズル列
Ｈ２３００ 淡シアンノズル列
Ｈ２４００ ブラックノズル列
Ｈ２５００ グレーノズル列
Ｈ２６００ 淡マゼンタノズル列
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ブラックインクとイエローインクとを含むインクセットであって、
前記ブラックインクが色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有し、
前記イエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項２】
前記イエローインクが色材としてさらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１に記載のインクセット。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、ｎは１又は２の整数、ｌ（エル）は１又は２の整数、ｘは２乃至４の整数、ｙは１乃至３の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項３】
前記インクセットがさらに、シアンインク及びマゼンタインクを含み、
前記シアンインクが色材として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有し、
前記マゼンタインクが色材として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載のインクセット。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、且つｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
【請求項４】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクとして、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、
前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、
前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、
前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１】
少なくとも、ブラックインクとイエローインクとを含むインクセットであって、
前記ブラックインクが色材として、カーボンブラック粒子の表面に少なくともひとつの親水性基が直接又は他の原子団を介して結合しているカーボンブラックを含有し、
前記イエローインクが色材として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、一価の基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基であり、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のヘテロ環基であり、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項２】
前記イエローインクが色材としてさらに、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有する請求項１に記載のインクセット。
【化２】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒは、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、又はスルホン酸基であり、ｎは１又は２の整数、ｌ（エル）は１又は２の整数、ｘは２乃至４の整数、ｙは１乃至３の整数であり、Ｍは、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
【請求項３】
前記インクセットがさらに、シアンインク及びマゼンタインクを含み、
前記シアンインクが色材として、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有し、
前記マゼンタインクが色材として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する請求項１又は２に記載のインクセット。
【化３】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤはそれぞれ独立に、芳香性を有する６員環であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｅはアルキレン基である。また、Ｘは、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、又はホスホノ置換アニリノ基であり、該置換アニリノ基はさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アセチルアミノ基、ウレイド基、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン、アルキルスルホニル基、及びアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの置換基を１乃至４個有してもよい。また、Ｙは水酸基又はアミノ基であり、ｌ（エル）、ｍ、及びｎは、０≦ｌ（エル）≦２、０＜ｍ≦３、０．１≦ｎ≦３であり、且つｌ（エル）＋ｍ＋ｎ＝１乃至４である。）
【化４】
（一般式（ＩＶ）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、Ｘは連結基である。）
【請求項４】
インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、
前記インクとして、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、
前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、
前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とする記録ユニット。
【請求項７】
インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、
前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセットを構成するいずれかのインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−３７５０５（Ｐ２０１０−３７５０５Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４９６１（Ｐ２００８−２０４９６１）
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月８日（２００８．８．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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