インクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法
【課題】顔料インクにおけるブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできるインクセットと、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供する。
【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクと、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むインクセット。顔料インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させるインクジェット記録方法。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【解決手段】下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクと、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むインクセット。顔料インクをインクジェットヘッドから吐出させて、インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させるインクジェット記録方法。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤として顔料を含む顔料インクと水溶性ポリマーを含む無色インクとからなるインクセットと、これを使用したインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字ができること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。
現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては、水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかし、この水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。
【０００４】
そこで近年、このような染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００５】
しかし、一般に、顔料分散型のインクを用いてインクジェット方式で記録した記録物は、耐光性が高くなる傾向にある反面、印字後の顔料粒子は記録媒体のインク受容層の上部に存在するため、定着性、耐擦過性が十分でなく、顔料インクの付着量の多い部分と少ない部分とで光沢度や質感などにムラが生じることがあり、銀塩写真のような高精細な画像が得られにくく、色材に染料を用いたものと比べ光沢感に劣る点が問題とされてきた。
【０００６】
そこで、インクジェット記録方式で画像を形成した後に、ポリマー微粒子等の水性ポリマーを含み着色剤成分を含まないクリアインク等を吐出してコート層を形成することにより、印刷画像の定着性や光沢性を向上させる試み（例えば特許文献１〜４参照）や、顔料インクの付着量の多い部分と少ない部分とでクリアインク等の吐出量を調整して、印刷画像の光沢ムラを抑制する試みがなされている（例えば特許文献５〜７参照）。
【０００７】
しかし、従来の顔料インクを用いてインクジェット方式で記録した記録画像に、従来のクリアインク等でコート層を形成することにより定着性や光沢性を向上させても、顔料インクによる記録画像そのものの光沢性が低いために、銀塩写真と比較すると光沢感は未だ不十分であった。
【０００８】
また、顔料インクでは、印刷画像にブロンズ現象が現れ、顔料自体の色に対して補色をなす色が観察される。特に、フタロシアニンブルーでは、顔料の光吸収極大波長は６２０ｎｍであるが、その近傍の波長６６０ｎｍの可視光が強く屈折して散乱し、補色である赤色のブロンズ現象が現れる。光の散乱は、吸収係数が大きくなるのに比例して大きくなるので、着色力の大きな顔料ほど、また、顔料濃度が高いほど、ブロンズ現象は顕著になり、見る角度によって印刷画像の色相が異なって見えるようになる。
このため、顔料インクにあっては、ブロンズ現象の抑制が課題となっている。
【特許文献１】ＷＯ２０００／０６３９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３９００６号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１４２８号公報
【特許文献４】特開２００５−８１７５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献６】特開２００５−５２９８４号公報
【特許文献７】特開２００６−２７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、顔料インクにおけるブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできるインクセットと、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位を１５重量％以上含むポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料の分散性、顔料インクの吐出性が良好となり、得られる記録物の光沢性も優れたものとなること、更に、Ｔｇが２５℃以上の水溶性ポリマーを含有する無色インクによりオーバーコートを施すことで、記録物の光沢性を高く維持した上で、印字濃度、耐擦過性、ブロンズ現象を改善することができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクと、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むことを特徴とするインクセット。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【００１３】
［２］ 前記水性ポリマーが水溶性ポリマーである、［１］に記載のインクセット。
【００１４】
［３］ 前記オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式（１）で表される、［１］又は［２］に記載のインクセット。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｉ＋ｋ≧２である。）
【００１７】
［４］ 前記他のモノマーが、疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーである、［１］ないし［３］のいずれかに記載のインクセット。
【００１８】
［５］ アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が前記共重合体全体に対して１０重量％以下である、［１］ないし［４］のいずれかに記載のインクセット。
【００１９】
［６］ 前記水溶性ポリマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のインクセット。
【００２０】
［７］ 前記顔料インクが、更にポリビニルアルコール系樹脂を含有する、［１］ないし［６］のいずれかに記載のインクセット。
【００２１】
［８］ 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位及び疎水性基を含む、［７］に記載のインクセット。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【００２４】
［９］ 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、酸性基及び塩基性基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれるイオン性解離基を含む、［７］又は［８］に記載のインクセット。
【００２５】
［１０］ 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ブロックコポリマーである、［７］ないし［９］のいずれかに記載のインクセット。
【００２６】
［１１］ 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【発明の効果】
【００２７】
本発明のインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法によれば、顔料インクのブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２９】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
また、「（共）重合体」及び「ポリマー」とは「重合体及び／又は共重合体」を意味する。
【００３０】
本発明のインクセットは、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インク（以下、「本発明の顔料インク」と称す場合がある。）と、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インク（以下、「本発明の無色インク」と称す場合がある。）とを含むことを特徴とするものであり、本発明のインクジェット記録方法は、このようなインクセットを用いて、本発明の顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、本発明の無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とする。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【００３１】
［顔料インク］
本発明の顔料インクは、（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体と、（ｂ）顔料と、（ｃ）水性媒体とを含むものであり、（ａ）成分の（共）重合体を、顔料を分散させるための高分子分散剤として使用するものである。
なお、以下において、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体を「重合体（ａ）」と称し、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体を「共重合体（ａ）」と称し、これらを「（共）重合体（ａ）」と総称する場合がある。
【００３２】
｛（共）重合体（ａ）｝
＜（共）重合体（ａ）の作用効果＞
（共）重合体（ａ）、即ち、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体（ａ）及び／又はオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位を１５重量％以上含有する共重合体（ａ）を、顔料分散剤として用いた本発明の顔料インクを使用することにより、印刷物の光沢性が高くなる理由の詳細については明らかではないが、次のように考えられる。
即ち、紙上において、親水性のアルキレンオキサイド鎖は水を保持した状態で鎖同士が相互作用し、ゆるく大きく広がったネットワークを形成し、印刷物表面で平滑性の高い被膜を形成することにより印刷物の光沢性を向上させるものと考えられる。
【００３３】
本発明において、高分子分散剤としての（共）重合体（ａ）としては、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの単独重合体（即ち、重合体（ａ））のみを用いても良く、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位を１５重量％以上含有する共重合体（即ち、共重合体（ａ））のみを用いても良く、また、重合体（ａ）と共重合体（ａ）とを混合して用いても良いが、後述の如く、共重合体（ａ）におけるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位と、他のモノマーに由来する構成単位とのそれぞれの作用効果で、より一層優れた顔料分散性や定着性等の改善効果が得られることから、（共）重合体（ａ）としては共重合体（ａ）を用いることが好ましい。
なお、重合体（ａ）についても、共重合体（ａ）についても、１種を単独で用いても良いし、モノマー種やモノマー組成の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００３４】
＜オキシアルキレン鎖を含有するモノマー＞
本発明の顔料インクにおける高分子分散剤としての（共）重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖に由来する構成単位を１５重量％以上含有する（共）重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｉ＋ｋ≧２である。）
【００３７】
一般式（１）において、ｉとｋの合計は２〜１００であることがより好ましい。ｉとｋの合計が１以下では写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、１００を超えると紙への定着性が低下してしまう為である。
また、Ｒ２のフェニル基が有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で表されるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーとしては、特に、下記一般式（２）で表されるものが、その高親水性による分散安定性の向上効果の点で好ましく、このようなオキシアルキレン鎖を含有するモノマーの具体例としては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）におけると同義であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００４２】
特に、上記一般式（２）で表されるモノマーの中でも、Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシ基で、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基のものがより好ましく、その具体例としてはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
これらのオキシアルキレン鎖を含有するモノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
＜他のモノマー＞
共重合体（ａ）において、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の重合性モノマーを使用できるが、疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーが好ましく用いられる。
【００４５】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、以下に記載するような芳香環含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基含有モノマーが好ましく用いられる。
【００４６】
芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中で、顔料親和性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマーが好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【００４８】
脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
【００４９】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類。
【００５０】
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類；シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、顔料との親和性の観点から直鎖アルキル構造を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましい。
【００５２】
これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
（アニオン性モノマー）
アニオン性モノマーとしては、以下に例示するものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
【００５４】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー。
【００５５】
アニオン性モノマーとしては、印字濃度やにじみが少ないといった印字品位の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもアクリル酸或いはその塩がより好ましい。また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが特に好ましい。
【００５６】
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
（その他のモノマー）
共重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位及び／又はアニオン性モノマー由来の構成単位の他に、その他の重合性モノマー（以下「その他のモノマーＸ］と称す場合がある。）由来の構成単位を含んでいても良い。その他のモノマーＸとしては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。
【００５８】
具体的には、その他のモノマーＸとしては、以下に例示するような親水性のノニオン性モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの第２級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルなどの第３級アミノ基を有するモノマー；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミドなどの複素環を有するモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六単糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五単糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；
ポリビニルアルコール構造を有するモノマー：
【００５９】
これらのうち、分散剤として用いたときの分散安定性が高いという理由から、中でもアミド基含有モノマー、複素環を有するモノマー、水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが特に好ましい。
【００６０】
これらのその他のモノマーＸは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
なお、本発明に係る共重合体（ａ）は各々のモノマーを所定の割合で用いて、例えば、後述のラジカル重合を行うことにより製造されるが、上述のモノマーのうち、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーに関しては、酢酸ビニルの状態でオキシアルキレン鎖を含有するモノマーと、必要に応じて更にその他のモノマーとで共重合を行い、その後、鹸化してポリ酢酸ビニル部分をポリビニルアルコールとして導入することもできる。
【００６２】
＜共重合体（ａ）の組成＞
本発明に係る共重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上であれば良く、その組成は特に限定されるものではないが、アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、共重合体全体に対して１０重量％以下であることが好ましい。中でも、アニオン性モノマー由来の構成単位は、共重合体全体の０．００１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが特に好ましい。アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体の１０重量％を超えると、写真専用紙での印刷物の光沢性が低下し、アニオン性モノマー由来の構成単位が少なすぎると分散安定性や紙への定着性が低下してしまう。
【００６３】
なお、本発明に係る共重合体（ａ）に含まれる疎水性モノマー由来の構成単位及びオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位、並びに必要に応じて用いられるその他のモノマーＸ由来の構成単位の含有量については、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上であれば、特に制限はないが、以下のような量であることが好ましい。
【００６４】
即ち、疎水性モノマー由来の構成単位は、共重合体全体の５重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、この下限より少ないと、共重合体（ａ）が顔料に吸着しにくく、遊離の共重合体（ａ）が増加して顔料インクの粘度が高くなり、この上限より多いと共重合体（ａ）の水溶性が低下して顔料分散性が悪くなる。疎水性モノマー由来の構成単位のより好ましい含有量は、共重合体全体の１０重量％以上、６０重量％以下である。
【００６５】
なお、本発明に係る共重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上であることを特徴とするが、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量は、特に共重合体全体の２０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が、この下限より少ないと写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、この上限より多いと紙への定着性が低下してしまう。共重合体（ａ）のオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位のより好ましい含有量は、共重合体全体の３０重量％以上、８０重量％以下である。
【００６６】
また、必要に応じて導入されるその他のモノマーＸ由来の構成単位は、共重合体全体の３０重量％以下であることが好ましい。その他のモノマーＸ由来の構成単位を導入することにより、分散安定性や吐出性が向上する等の効果が得られる場合があるが、その導入量がこの上限より多いと、本発明の効果が低下してしまう。共重合体（ａ）が、その他のモノマーＸ由来の構成単位を含む場合、そのより好ましい含有量は、共重合体全体の０．１重量％以上、２０重量％以下である。
【００６７】
＜共重合体（ａ）の構造＞
本発明に係る共重合体（ａ）の構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーであることが好ましい。
【００６８】
＜分子量＞
本発明で用いる（共）重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは１０００以上、５万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと顔料インクの粘度が高くなり、吐出性が低下し、小さいと顔料インクを調製した際に、顔料から（共）重合体（ａ）がはがれて分散性が低下する場合がある。
【００６９】
＜水溶性・水分散性＞
本発明に係る（共）重合体（ａ）は、水溶性もしくは水分散性のポリマーであることが好ましく、中でも、顔料分散性の観点から、水溶性のポリマーであることがより好ましい。
【００７０】
なお、本明細書でいう「水溶性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水溶液において、水溶液調製直後で、水溶液の外観が透明であり、かつ沈殿が見られないものをさす。本明細書でいう「水分散性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものをいう。
【００７１】
上述の「イオン性基」とは、水中でイオンに解離し得る基をいい、例えばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩等が挙げられる。上述の「ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において」とは、ポリマー中に含まれるイオン性基の１００モル％が中和剤によって塩になっている状態を指す。上記定義範囲にポリマーが入っていることを確認する手順としては、例えば、ポリマー中のイオン性基全体のうち中和されて塩になっている割合（イオン性基の中和度）を測定し、イオン性基の中和度を１００モル％に調整し、これを２５℃、２重量％濃度で水に溶解又は分散させて、その外観を目視観測する。イオン性基の中和度は、例えば１Ｈ−ＮＭＲでポリマー全体に対するイオン性基の組成比を測定し、また、塩を形成しているポリマーのカウンターイオン、例えばカルボキシル基がＮａと塩を形成している場合はＮａ＋電荷を測定し、実際にＮａ＋塩となっている量を、組成比より計算される全部がＮａ＋塩になっていると仮定した場合の電荷量で割ることによって、求めることができる。測定の結果、中和度がイオン性基の中和度が１００％に満たない場合は、アルカリを添加することで中和度を調整する。また別の方法としては、アルカリを添加することによってポリマー中のイオン性基と重合しないで残ったモノマーのイオン性基が同じ割合で中和されると仮定し、ポリマーの合成からインクの調製までの一連の工程において添加したアルカリのモル数をポリマー合成時の仕込モノマーのイオン性基全体のモル数で割ることによって、ポリマー中のイオン性基の中和度を見積もって確認することもできる。
【００７２】
本発明においては、このような「水溶性ポリマー」と「水分散性ポリマー」とを「水性ポリマー」と総称する。
【００７３】
（共）重合体（ａ）としては、上述のポリマーの中でも、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものもより好ましい。
【００７４】
（共）重合体（ａ）としては、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものや、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものが特に好ましい。
【００７５】
このような水溶性もしくは水分散性、好ましくは水溶性の（共）重合体（ａ）を水性顔料分散液である顔料インクの高分子分散剤として用いると、優れた顔料分散性が得られると共に、吐出ノズルからのインクの吐出性や、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像が得られるという効果をも同時に奏するものとなる。
【００７６】
＜（共）重合体（ａ）の合成方法＞
（共）重合体（ａ）の合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、また（共）重合体（ａ）は、これらの公知の方法で合成した（共）重合体（ａ）の誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成される（共）重合体（ａ）が好ましい。
【００７７】
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
【００７８】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００７９】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００８０】
これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００８１】
（共）重合体（ａ）を合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００８２】
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独；或いはこれらの酸化剤と、亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００８３】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤；さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８６】
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られる（共）重合体を好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００８７】
重合反応を行う際、原料モノマー（このモノマーとは、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー、或いはオキシアルキレン鎖を含有するモノマーと前述の他のモノマーとの混合物である。）、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００８８】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００８９】
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、１５重量部以下である。
【００９０】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００９１】
重合により得られた（共）重合体は未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供するのが好ましい。精製方法としては、（共）重合体が不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へ（共）重合体溶液を滴下し、（共）重合体の沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、（共）重合体溶液に（共）重合体が不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、（共）重合体の沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００９２】
｛顔料｝
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）を代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料や、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００９３】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００９４】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００９５】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【００９６】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【００９７】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
【００９８】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【００９９】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
【０１００】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【０１０１】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
【０１０２】
上記顔料のうち、赤色顔料としては、好ましくはキナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、−７、−１２、−１１２、−８１、−１２２、−１２３、１４６、−１４７、−１６８、−１７３、−２０２、−２０６、−２０７、−２０９等や、これらの２種類以上の顔料からなる固溶体顔料等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料がより好ましい。
【０１０３】
上記顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント−１、−３、−１６，−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１５５、−１７５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり、環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【０１０４】
上述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。また、前述の如く、フタロシアニン顔料は、ブロンズ現象が現れ易いことから、本発明によるブロンズ現象防止効果が顕著となる点においても有利である。
【０１０５】
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１０６】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。その上限としては、２５０ｍｌ／１００ｇ以下、特に２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。
ただし、写真専用紙での光沢性の観点からは、３０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、３０〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。
【０１０７】
また、カーボンブラックの揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。
ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ２／ｇ以下、特に６００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【０１０８】
ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、ｐＨはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値である。
【０１０９】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【０１１０】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【０１１１】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【０１１２】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ
４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ
１３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製品）。
【０１１３】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ
ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００（以上、デグッサ製品）。
【０１１４】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ
１５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【０１１５】
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染料等の他の色材と組み合わせて用いることもできる。
【０１１６】
これらの顔料の一次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【０１１７】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、前述の（共）重合体（ａ）の顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の顔料インクにおいて用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも良く、任意の顔料を使用できる。
【０１１８】
｛水性媒体｝
本発明の顔料インクに用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。
水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、次のようなものが挙げられる。
【０１１９】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類。
【０１２０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２１】
本発明で用いる水性媒体としては、水、又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【０１２２】
｛顔料インクの製造方法｝
本発明の顔料インクを製造する方法は特に限定されないが、予め、顔料、水性媒体及び分散剤である（共）重合体（ａ）等とを混合分散処理して水性顔料分散液を調製し、この水性顔料分散液に、更に水性媒体や必要に応じて添加される各種の添加剤を添加して顔料インクを調製する方法が好ましい。
【０１２３】
＜水性顔料分散液の調製方法＞
水性顔料分散液の調製に当たり、顔料、水性媒体、及び（共）重合体（ａ）等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、又は染料を吸着させた顔料等の処理顔料と、（共）重合体（ａ）、水性媒体とを接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を水性媒体中で分散した後に、該（共）重合体（ａ）と接触させて、水性顔料分散液としても良い。
【０１２４】
中でも、未処理の顔料を（共）重合体（ａ）、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【０１２５】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
この分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとするミルで分散処理した後、超音波ホモジナイザーで分散させる方法である。
【０１２６】
好ましい顔料の分散粒径を有する水性顔料分散液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、分散メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする方法や、あるいはそれらの手法を適宜組み合わせた方法が挙げられる。
【０１２７】
なお、分散処理時における発熱により、分散液が増粘したり、発泡したりするなど望ましくない現象が起こる場合は、冷却しながら分散処理を行うことが望ましい。
【０１２８】
顔料に添加して分散処理された（共）重合体（ａ）の一部は顔料に吸着していない遊離ポリマーとして存在する。水性顔料分散液はそのまま顔料インクの調製に使用することもできるが、過剰の遊離ポリマーにより分散液の増粘や、顔料インクの吐出性や光沢性の低下を引き起こすおそれがある場合には、限外濾過、精密濾過等の方法によりこの遊離ポリマーをある程度除去してもよい。
【０１２９】
本発明に係る水性顔料分散液中の顔料の平均分散粒子径の上限は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また、顔料の平均分散粒子径の下限としては、通常１０ｎｍ以上である。
顔料の平均分散粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定する方法が挙げられる。
【０１３０】
＜水性顔料分散液組成＞
本発明に係る水性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、過度に顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１３１】
また、顔料を分散させるための（共）重合体（ａ）の水性顔料分散液中の含有量は、顔料１００重量部に対しておよそ１〜５００重量部の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。（共）重合体（ａ）量が少なすぎると水性媒体中で顔料が分散不安定になり凝集を起こしてしまう。一方、ポリマーの親−疎水バランスや、顔料粒子の総表面積、疎水性基と顔料粒子表面との親和性等により、顔料に対する（共）重合体（ａ）の吸着量には限界があり、（共）重合体（ａ）量が極端に多すぎると、分散液の増粘、分散不安定化を引き起こすため好ましくない。
【０１３２】
なお、この水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料及び本発明に係る（共）重合体（ａ）以外の成分が含まれていてもよく、特に、後述するような本発明の顔料インクに含有され得る他の添加剤として例示するポリマーや、その他の成分が含まれていても良い。
【０１３３】
＜顔料インクの調製及び組成＞
本発明の顔料インクは、上述の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加え、必要に応じて分散処理することにより調製される。
【０１３４】
着色剤としては、上述の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
【０１３５】
本発明の顔料インクにおける全着色剤の濃度は、顔料インク全量に対する、全着色剤の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
従って、本発明の顔料インク中の顔料の含有量は、増粘を抑えた上で、吐出性と印字濃度を十分に高める上で、０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
また、本発明の顔料インク中の（共）重合体（ａ）含有量は、前述の水性顔料分散液中の（共）重合体（ａ）含有量と同様に、顔料１００重量部に対しておよそ１〜５００重量部の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１３７】
また、本発明の顔料インクに用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
本発明の顔料インク中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、顔料インクに対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また、顔料インクにおける水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶媒、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
ここで、水溶性有機溶媒としては、本発明の顔料インクに用いる水性媒体として例示したものが挙げられる。
【０１３８】
＜添加剤＞
本発明の顔料インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて（共）重合体（ａ）、顔料、水性媒体以外の各種添加剤を含んでいても良い。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の顔料インク用添加剤として公知のものが挙げられる。
【０１３９】
本発明の顔料インクにおける、これら添加剤の含有量は、顔料インクの全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
【０１４０】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１４１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【０１４２】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【０１４３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【０１４４】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【０１４５】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１４７】
これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は顔料インクに対して０．００１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
【０１４８】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤の１種又は２種以上を挙げることができる。
【０１４９】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
【０１５０】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１５１】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤は１種のみを用いても良く、また、２種以上を添加することもできる。
【０１５２】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、顔料インクに対して０．００５重量％以上、０．５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１５３】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、顔料インクに対して０．０５重量％以上、１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１５４】
また、顔料インクのｐＨを調整し、顔料インクの安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
なお、顔料インクのｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【０１５５】
また、本発明の顔料インクにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の（共）重合体（ａ）以外の樹脂を含有しても良い。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、下記のような樹脂であることがより好ましい。
【０１５６】
好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位（以下「ビニルアルコール構成単位」と称す場合がある。）及び疎水性基を含むもの（以下「ポリマー(I)」と称す場合がある。）が挙げられる。ポリマー(I)中には、下記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、疎水性基の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【０１５９】
上記一般式（３）におけるＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子又は炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はメチル基が好ましい。
【０１６０】
上記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構成単位が挙げられる。
【０１６１】
一方、疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。これらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。
【０１６２】
ポリマー構造に前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構成単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸又はアルカリを用いた変性反応により前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位に変換してもよい。
【０１６３】
前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎーブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６４】
また、ビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。
【０１６５】
また、ポリマー(I)中に含有される、前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖及び／又は側鎖部分に導入されていてもよい。
【０１６６】
ポリマー(I)は、一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を含んでいれば良く、その他、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基などを含んでいても良い。中でも、ポリマー(I)は、酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基を含んでいることが好ましい。
【０１６７】
また、ポリマー(I)に含まれる疎水性基及びイオン性解離基は、モノマー由来の構成単位としてポリマー構造中に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリマー(I)は、前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位と疎水性基を有するモノマー由来の構成単位とイオン性解離基を有するモノマー由来の構成単位とを含むポリマーであることが特に好ましい。
【０１６８】
ポリマー(I)の形態は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等、特に限定されないが、中でもブロックコポリマーが好ましい。
【０１６９】
また、ポリマー(I)の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは３０００以上、６万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと顔料インクの粘度が高くなり、吐出性が低下し、小さいと分散性が低下する場合がある。
【０１７０】
本発明の顔料インクにおいて、（共）重合体（ａ）及び上記ポリマー(Ｉ)を含む全ての樹脂の含有量は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は通常４０重量％以下、中でも３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。また、（共）重合体（ａ）とそれ以外の樹脂との使用割合としては、（共）重合体（ａ）とその他の樹脂との重量比が９９：１〜１：９９の範囲で適宜選択し決定すれば良いが、（共）重合体（ａ）による前述の改善効果を有効に発揮させるために、具体的には（共）重合体（ａ）の含有量が、顔料インク中の全ての樹脂の総量の５重量％以上、中でも１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが好ましい。
特に、（共）重合体（ａ）と上記ポリマー（Ｉ）とを併用する場合、これらは（共）重合体（ａ）：上記ポリマー（Ｉ）＝５０〜１：１〜５（重量比）の範囲で併用することが好ましい。
【０１７１】
また、本発明の顔料インクには、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加しても良い。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には顔料インク中の顔料に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１７２】
［無色インク］
本発明の無色インクは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２５℃以上の水性ポリマー（以下、単に「水性ポリマー」と称す。）、好ましくは水溶性ポリマーを含有することを特徴とし、前述の本発明の顔料インクを用いてインクジェット記録方式により形成させた画像上に該無色インクを吐出し、水性ポリマーで画像にオーバーコートを施すことにより、耐擦過性や画質を改善するものである。
【０１７３】
なお、本明細書でいう「水性ポリマー」とは、「水溶性ポリマー」と「水分散性ポリマー」とを総称するものであり、このうち、「水溶性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水溶液において、水溶液調製直後で、水溶液の外観が透明であり、かつ沈殿が見られないものをさす。
また、本明細書でいう「水分散性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものをいう。
【０１７４】
{水性ポリマー}
本発明の無色インクに含まれる水性ポリマーは、Ｔｇが２５℃以上であって、透明又は安定な水性インクを調製できるものであれば特に限定されず、後述の親水性モノマー由来の構成単位より構成される単独重合体でも、同じ分類に含まれる複数の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体、例えば、カチオン性モノマー由来の構成単位と非イオン性親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体、アニオン性モノマー由来の構成単位と非イオン性親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体などのように分類の異なる複数の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体であってもよいが、１種類以上の疎水性モノマー由来の構成単位と１種類以上の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体であることが好ましい。
【０１７５】
水性ポリマーが共重合体である場合、その構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーとブロックコポリマーが好ましい。
【０１７６】
この水性ポリマーのＴｇは、２５℃以上であり、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。Ｔｇが２５℃よりも低い場合には、無色インクによりオーバーコートを施した印刷物の耐擦過性が室温付近では低下するおそれがあり、また顔料インク中の分散剤である（共）重合体（ａ）との組み合わせによっては、無色インク中の低Ｔｇポリマーが印刷物の表面を均一にオーバーコートせず、ポリマーが偏在化しやすい傾向がある。一方、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーでは、２５℃未満の温度でインクを使用しても、水に溶解又は分散しているので、印刷物の表面を被膜のように均一にコートすることができる傾向が高く、更に、コート層による印刷物の耐擦過性が改善される傾向が高い。特に水性ポリマーが水溶性ポリマーの場合には、印刷物の表面を被膜のように均一にコートすることができ、更に、コート層による印刷物の耐擦過性の改善も可能である。
水性ポリマーのＴｇの上限は、特に制限はないが、通常１５０℃程度である。
水性ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。
【０１７７】
なお、前述の本発明の顔料インク中の（共）重合体（ａ）や顔料インク中に含まれる他のポリマー成分のＴｇが２５℃以上でかつこれらが水溶性又は水分散性の場合、本発明の無色インク中の水性ポリマーと顔料インク中のポリマーとは同一のものであっても良い。
【０１７８】
＜親水性モノマー由来の構成単位＞
水性ポリマーを構成する、親水性モノマー由来の構成単位には、カチオン性モノマー由来の構成単位、アニオン性モノマー由来の構成単位、非イオン性親水性モノマー由来の構成単位があり、それぞれ以下に従って分類される。
【０１７９】
１）カチオン性モノマー由来の構成単位
カチオン性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にカチオン性基が含まれるものであり、カチオン性基としては、水性媒体中でカチオン電荷を有することができるもので、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミン、イミド由来の基が挙げられる。これらは、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩の構造の何れでもよく、あるいはこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したものも含まれる。中でも、水溶液中で最も解離状態になり易い四級アンモニウム塩構造がより好ましい。
【０１８０】
水性ポリマーにこの構成単位を導入するカチオン性モノマーとしては、以下のアクリレート系及びメタクリレート系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、アミノスチレン系モノマー等が挙げられるが、これらに限られるものではなく従来公知のカチオン性モノマーであってよい。
【０１８１】
アクリレート系及びメタクリレート系モノマーとしては、アミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、メチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、エチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
【０１８２】
ビニルピリジン系モノマーとしては、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
【０１８３】
アミノスチレン系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
【０１８４】
これらのカチオン性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０１８５】
この中でも特に、四級アンモニウム塩、三級アミンをハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等により四級化した構造を有するカチオン性モノマー由来の構成単位が好ましく、メタ又はアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタ又はアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルクロライド塩のモノマー由来の構成単位がより好ましい。
【０１８６】
２）アニオン性モノマー由来の構成単位
アニオン性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基が含まれるもので、アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、ｐＫａが8以下の官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。この中で、カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩構造由来の構成単位がより好ましい（以下、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を「アルカリ（土類）金属塩」と記す場合がある。）。
【０１８７】
水性ポリマーにこの構成単位を導入するアニオン性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限られるものではなく従来公知のアニオン性モノマーであってよい。
【０１８８】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー；
上記カルボン酸系モノマー、スルホン酸系モノマー、リン酸系モノマーのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等。
【０１８９】
これらのアニオン性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０１９０】
中でも、カルボン酸系モノマー由来の構成単位が好ましく、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はこれらのアルカリ金属（土類）塩由来の構成単位がより好ましい。
【０１９１】
３）非イオン性親水性モノマー由来の構成単位
非イオン性親水性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、非イオン性親水性基を含むものであり、疎水性基は含んでも含まなくても良い。
【０１９２】
非イオン性親水性基は、より具体的には、アミド結合、炭素数２〜５のポリアルキルエーテル結合（繰り返し数２以上）、水酸基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基といった親水性の化学結合や官能基を指す。
【０１９３】
水性ポリマーにこの構成単位を導入する非イオン性親水性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではなく従来公知の非イオン性親水性モノマーであってよい。
【０１９４】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、炭素数４〜９の環状基を含むＮ−ビニルラクタム、ビニルアルコール、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル）スチレン、炭素数２〜５のアルキレンオキシドの開環構造等。
また、前述のオキシアルキレン鎖を含有するモノマーとして例示したモノマーはすべて非イオン性親水性モノマーに含まれる。
【０１９５】
これらの非イオン性親水性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０１９６】
＜疎水性モノマー由来の構成単位＞
疎水性モノマー由来の構成単位は、親水性モノマー由来の構成単位と以下のように区別される。
即ち、疎水性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基とカチオン性基非イオン性親水基を含まず、疎水性基を含むものである。
【０１９７】
疎水性基としては、炭素数１以上の脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、これら脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。更に、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基（炭素数１以上）で置換されていてもよい。
【０１９８】
本発明に係る水性ポリマーに含まれる疎水性基としては、中でも、炭素数４以上かつ１２以下の脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基がより好ましく、中でも、脂肪族炭化水素（特に炭素数４以上１８以下の脂肪族炭化水素）、脂肪族環式炭化水素、芳香族炭化水素由来の基がより好ましい。
【０１９９】
水性ポリマーにこの構成単位を導入する疎水性モノマーとしては、以下のアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アリルエステル系モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく従来公知の疎水性モノマーであってよい。
【０２００】
アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸ジクロロメチル、アクリル酸トリクロロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ブロモエチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸３−ブテニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アントラセニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸ナフチルメチル、アクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【０２０１】
メタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸ジクロロメチル、メタクリル酸トリクロロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロパルギル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェニルブチル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸ナフチルメチル、メタクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【０２０２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【０２０３】
ビニルエーテル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【０２０４】
アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アリルエステル系モノマーの具体例としては、酢酸アリルが挙げられる。
【０２０５】
この中でも特に、スチレン類、（メタ）アクリレート類（アクリル酸の、炭素数４以上１２以下の脂肪族炭化水素又は芳香族化合物のエステル）が好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
【０２０６】
これらの疎水性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０２０７】
これらの疎水性モノマー由来の構成単位を水性ポリマー中に導入するには、前述の疎水性モノマーを重合して直接これらを導入しても良いし、天然高分子やモノマーを重合して得たポリマーを変性または修飾反応を行って、異なる構成単位に変換することにより導入しても良い。
【０２０８】
＜水性ポリマーの組成＞
前述の如く、本発明の無色インク中の水性ポリマーは、親水性モノマーの重合体であっても、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体であっても良いが、好ましくは、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である。
【０２０９】
本発明に係る水性ポリマー中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマーが水溶性を維持する範囲であれば任意に決めることができるが、０〜９８モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％である。
【０２１０】
＜分子量＞
本発明の無色インク中の水性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下であり、分子量がこの範囲より大きいと得られる無色インクの粘度の増大により吐出性が低下する。なお、水性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の下限については、水性ポリマーによる定量性や画質の改善効果を確実に得るために、通常１０００以上、特に３０００以上であることが好ましい。
【０２１１】
＜水溶性・水分散性＞
本発明の無色インク中に含まれる水性ポリマーとしては、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものもより好ましい。
【０２１２】
無色インク中に含まれる水性ポリマーとしては、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものや、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものが特に好ましい。
【０２１３】
＜水性ポリマーの合成方法＞
本発明の無色インク中の水性ポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成される水性ポリマーがより好ましい。
ラジカル重合反応の方法については、前述の［顔料インク］の＜（共）重合体（ａ）の合成方法＞の項で記載した方法で行うことができる。
【０２１４】
＜インク組成＞
オーバーコート液として用いられる本発明の無色インクは、通常、上述の水性ポリマー濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて混合することにより調製される。
【０２１５】
本発明の無色インクにおける水性ポリマーの濃度は、無色インク全量に対して０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上であることが好ましく、その上限は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。この水性ポリマー濃度は高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎるとオーバーコートの効果が低下する。
なお、本発明の無色インク中には、前述の水性ポリマーの１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０２１６】
本発明の無色インクは、基本的には着色剤を含まないが、必要に応じて印刷物の色相を大きく変化させない程度に少量の染料等を含んでいても良い。
【０２１７】
また、本発明の無色インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良く、このような添加剤としては、前述の[顔料インク]の＜添加剤＞で例示した、樹脂とポリマー微粒子以外の添加剤を、顔料インクの場合と同様に用いることができる。
【０２１８】
本発明の無色インクは、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、無色インク全体に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また、記録液における水の含有量は、上述の水性ポリマーや水溶性有機溶媒、及び必要に応じて添加される任意の添加剤の濃度を適宜設定できる量であればよい。
水溶性の有機溶媒としては、前述の[顔料インク]の{水性媒体}の項で例示したものの１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１９】
［インクセット］
本発明のインクセットは、上述した、着色剤としての顔料、及び、該顔料の分散剤としての（共）重合体（ａ）と、水性媒体とを含む顔料インクの１種以上と、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクの１種以上とを含むものである。
【０２２０】
［インクジェット記録方式］
本発明のインクジェット記録方式は、前述の本発明の顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インクのインク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、前述の本発明の無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とする。
【０２２１】
本発明のインクジェット記録方式は、顔料インクと無色インクとが個別に収容されたインクカートリッジをインクジェットプリンタに搭載して、インクジェットヘッドからインクを吐出させて記録媒体に対してインクを付着させて記録することにより、好適に実施することができる。ここで用いるインクジェットプリンタとしては特に制限は無く、各顔料インクを任意の順序で、先に記録媒体に吐出し、顔料インクのインク滴を記録媒体に付着させて画像を形成し、その後、無色インクを該画像上に吐出することができるものであれば良い。この場合、一部の顔料インクを先に吐出し、続いて無色インクを吐出し、最後に残りの顔料インクを吐出することもできる。
【０２２２】
インクジェットヘッドから本発明の無色インクを吐出させて、オーバーコートを施す方法としては、顔料インクで画像形成すると同時に無色インクによりコート層を形成する方法と、顔料インクによる画像形成が終了した後に、無色インクによりコート層を形成する方法とがあるが、いずれの方法を選択してもよい。顔料インクと無色インクを同時に吐出する方法としては、例えば、顔料インクの記録ヘッドと無色インクの記録ヘッドを直列に配置したキャリッジを用いて画像形成とコート層との形成を同時に行う方法が挙げられる。顔料インクによる画像形成後に、無色インクによりコート層を形成する方法としては、例えば、無色インク用ヘッドを搭載した別のキャリッジを記録媒体を搬送する下流部に設置し、顔料インクによる画像形成の直後に無色インクを吐出する方法、画像形成後の記録媒体を再びプリンタにセットし、無色インクのみ吐出する方法などが考えられる。
【０２２３】
無色インクの使用量は特に限定されないが、記録媒体上に付着した顔料インク中の顔料と記録媒体上に付着した無色インク中の水性ポリマーの重量比が通常１０：０．０１〜１０：１００、好ましくは１０：０．１〜１０：５０、更に好ましくは１０：１〜１０：２０となるように、無色インク中の水性ポリマーの濃度や無色インクの吐出量を調整して使用するのがよい。この顔料に対する水性ポリマーの割合が少なすぎると本発明による改善効果が小さくなり、多すぎると逆に光沢性が低下するおそれがある。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２５】
〔実施例１〕
（１）ランダムコポリマー１（ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２７８ｇ、モノマーとしてスチレン４１．２８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１３０Ａ」、前記一般式（２）におけるｍ＝９）１５３．０１ｇ、アクリル酸５．７１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。触媒２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇをメタノール１０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０２２６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３．１８ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ランダムコポリマー１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるランダムコポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２８００、分子量分布は１．７であった。
【０２２７】
ランダムコポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣを使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
【０２２８】
このランダムコポリマー１の構造は、ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマー１の中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、５４／２９／１７（モル比）、２６／６６／８（重量比）であった。
【０２２９】
ランダムコポリマー１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、−２０℃〜１４０℃の測定範囲内にＴｇは観測されず、また、室温で軟らかいポリマーであることから、ランダムコポリマー１のＴｇは−２０℃以下と推察された。
ランダムコポリマー１に蒸留水を加え、ポリマー濃度１３．３重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において無色透明であった。
【０２３０】
（２）ブロックコポリマー１（ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤及び溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した触媒溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した触媒溶液を、５時間かけて滴下した。触媒溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後、反応溶液中に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４重量％）を得た。ＧＰＣより求められるこのポリ酢酸ビニルの数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、分子量分布は２．４であった。
【０２３１】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3として計算される数平均分子量（Ｍｎ）（３５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量（Ｍｎ）が一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。
【０２３２】
次いで、内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、イソプロピルアルコール１０４８．５ｇモノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、スチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇを仕込み、室温から６０℃まで1時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス(２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３０時間重合反応を行った。
【０２３３】
反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表１に示す。表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。
【０２３４】
また、ＧＰＣより求められるこのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１６３００、分子量分布は１．６３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
次いで、コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの反応釜中で、メタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｇ、水１４０ｇを加え、懸濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残ＴＨＦとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜（旭化成株式会社製「ＡＣＰ−１０５０」）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）を得た。このブロックコポリマー１において、ポリビニルアルコール系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０２３７】
上記のブロックコポリマー１の構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、２５：２６：２１：２：２１：５（モル比）、１１：２５：１９：２：３８：５（重量比）であった。また、ＧＰＣより求められるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、分子量分布は１．５９であった。
【０２３８】
ブロックコポリマー1の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣを使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速 ：0.7mL/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2695
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
使用カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex OHpak SB-G・SB-804HQ・SB-803HQ・
SB-802.5HQ
【０２３９】
このブロックコポリマー１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ブロックコポリマー１のＴｇは６２℃であった。
ブロックコポリマー１に蒸留水を加え、ポリマー濃度１０．０重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において黄褐色透明であった。
【０２４０】
（３）シアン顔料分散液（Ａ）の調製
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマー１の水溶液（濃度１３．３重量％）８４．２ｇ、ブロックコポリマー１の水溶液（濃度１０．０重量％）１４．０ｇ、脱イオン水１５３．８ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとするビーズミルを用いて、２５℃で７時間、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液（α）を得た。
分散液（α）を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液（Ａ）を得た。
【０２４１】
（４）顔料インクＩの調製
＜顔料インク配合＞
顔料分散液（Ａ） ：５．６３ｇ
蒸留水 ：６．６０ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２４２】
上記顔料インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行ってｐＨ８．１の顔料インクＩを得た。
【０２４３】
（５）ランダムコポリマー２（ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、スチレン４００．０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２４４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。ＧＰＣより求められるこのランダムコポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、分子量分布は１．６であった。
【０２４５】
ランダムコポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ランダムコポリマー1の数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同じ条件でＧＰＣを使用して行った。
【０２４６】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー２を得た。
このランダムコポリマー２の構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマー２の中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４７：２１：３２（モル比）、４２：２６：３２(重量比）であった。
ランダムコポリマー２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ランダムコポリマー２のＴｇは６５℃であった。
ランダムコポリマー２に蒸留水を加え、ポリマー濃度１３．３重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において無色透明であった。
【０２４７】
（６）無色インクＩの調製
＜無色インク配合＞
ランダムコポリマー２の水溶液 ：１．３５ｇ
蒸留水 ：１０．８６ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２４８】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行って、ランダムコポリマー２を１．２重量％含有する無色インクＩを得た。
【０２４９】
（７）記録物の作製
顔料インクＩと無色インクＩをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１のベタ画像１を得た。
【０２５０】
〔実施例２〕
（１）無色インクIIの調製
＜無色インク配合＞
ブロックコポリマー１の水溶液（実施例１（２）） ：１．３５ｇ
蒸留水 ：１０．８６ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２５１】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行って、ブロックコポリマー１を０．９重量％含有する無色インクIIを得た。
【０２５２】
（２）記録物の作製
実施例１で調製した顔料インクＩと上記の無色インクIIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２のベタ画像２を得た。
【０２５３】
〔実施例３〕
（１）ランダムコポリマー３（ポリ（メタクリル酸イソボルニル−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１８７５ｇ、モノマーとして、メタクリル酸イソボルニル３０１．７２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１３０Ａ」）６５４．９０ｇ、アクリル酸２９３．３８ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を６０℃まで上昇させた後、触媒として２，２’−アソビス（イソブチロニトリル）５．５７ｇを加え、５時間重合反応を行った。バス温度を７０℃まで上昇させ、更に２時間重合反応を行った。
【０２５４】
反応終了後、室温まで冷却し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、蒸留水を加え、ＴＨＦを加熱留去し、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ランダムコポリマー３を得た。ＧＰＣより求められたランダムコポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、分子量分布は１．９であった。
【０２５５】
ランダムコポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ブロックコポリマー1の数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同じ条件でＧＰＣを使用して行った。
【０２５６】
得られたランダムコポリマー３の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ポリマー中のメタクリル酸イソボルニル単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、２６／２０／５４（モル比）、２８／４７／２５（重量比）であった。
ランダムコポリマー３のＴｇは、室温付近でその外観が軟らかさのない固体であることから２５℃以上と推察された。
ランダムコポリマー３に蒸留水を加え、ポリマー濃度１３．０重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において無色透明であった。
【０２５７】
（２）無色インクIIIの調製
＜無色インク配合＞
ランダムコポリマー３の水溶液 ：１．３８ｇ
蒸留水 ：１０．８３ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２５８】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理後、ランダムコポリマー３を１．２重量％含有する無色インクIIIを得た。
【０２５９】
（３）記録物の作製
顔料インクＩと無色インクIIIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例３のベタ画像３を得た。
【０２６０】
〔比較例１〕
（１）記録物の作製
顔料インクＩを充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査のみの１回の記録ヘッド走査により、無色インクを使用しない比較例１のベタ画像４を得た。
【０２６１】
〔比較例２〕
（１）無色インクIVの調製
＜無色インク配合＞
ランダムコポリマー１の水溶液（実施例１(１)） ：１．３５ｇ
蒸留水 ：１０．８６ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）：０．１５ｇ
【０２６２】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理後、ランダムコポリマー１を１．２重量％含有する無色インクを得た。
【０２６３】
（２）記録物の作製
顔料インクＩと無色インクIVをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例２のベタ画像５を得た。
【０２６４】
〔比較例３〕
（１） シアン顔料分散液（Ｂ）の調製
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマー２の水溶液（濃度１３．３重量％）（実施例１(５））２１０．５ｇ、ブロックコポリマー１の水溶液（ブロックコポリマー濃度１０．０重量％）（実施例１(２））１．４ｇ、脱イオン水４０．１ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとするビーズミルを用いて２５℃で７時間、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液（β）を得た。
【０２６５】
分散液（β）を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液（Ｂ）を得た。
【０２６６】
（２）顔料インクIIの調製
＜顔料インク配合＞
顔料分散液（Ｂ） ：５．６３ｇ
蒸留水 ：６．６０ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２６７】
上記顔料インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行ってｐＨ８．４の顔料インクIIを得た。
【０２６８】
（３）記録物の作製
顔料インクIIと無色インクＩをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例３のベタ画像６を得た。
【０２６９】
〔記録物の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたベタ画像１〜６について、それぞれ、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の特性の評価を行って、結果を表２に示した。
【０２７０】
（Ａ）記録物のブロンジング耐性
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像をそれぞれ目視観察し、下記の基準に従ってブロンジング耐性の評価を行った。
○：ブロンズ現象が観察されない。
△：わずかなブロンズ現象が観察される。
×：ブロンズ現象が観察される。
【０２７１】
（Ｂ）記録物の色相の角度依存性
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像の色相の角度依存性を、それぞれカラーテクノシステム社製マルチアングル分光測色計（エックスライトＭＡ６８II）にて測定した。各ベタ画像の、ＣＩＥＬＡＢ表色系におけるＬ*，ａ*，ｂ*の値を、正反射光から見て、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°の５角度で測定し、４５°でのａ*の値と１５°でのａ*の値との差（Δａ*）を、色相の角度依存性の指標とした。
Δａ*が大きいものは、目視観察で補色である赤色が大きく現れ、Δａ*が小さいものは目視観察での補色の出現も小さく、Δａ*はブロンズ現象の大きさとも相関があるので、直接的ではないがブロンジング耐性の凡その指標とみなせる。
【０２７２】
（Ｃ）記録物の光沢度
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像の光沢度（Ｇｌｏｓｓ）をそれぞれ測定した。測定は、Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製 Ｃａｔ．Ｎｏ．４６０１）を用いて行い、Ｇｌｏｓｓ値は２０°で測定した。
【０２７３】
（Ｄ）記録物の光学濃度（ＯＤ）
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像の光学濃度（ＯＤ）を、それぞれマクベス社製「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＴＭ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＴＭ」にて測定した。
【０２７４】
【表２】
【０２７５】
以上の結果から次のことが分かる。
無色インクの成分となる水溶性ポリマーのＴｇを本発明の範囲に調整した実施例１〜３では、比較例１に比べてオーバーコートにより記録物のブロンズ現象が明らかに抑制され、色相の角度依存性は小さくなり、光学濃度も改善された。
本発明の範囲よりＴｇの低い水溶性ポリマーでオーバーコートを施した比較例２では、目視でのブロンズの抑制は観察されず、コート無しの比較例１と比べても光沢性がやや低下し、画質の改善効果は全く認められなかった。
比較例３は、オキシアルキレン鎖を含有する（共）重合体（ａ）ではなく、スチレン−アクリル系共重合体を分散剤として使用した顔料インクに、Ｔｇを本発明の範囲に調整した水溶性ポリマーでオーバーコートを施したものである。オーバーコートによりブロンズ現象は抑制され、光沢度、ＯＤともに向上しているが、画像の光沢度は本発明の実施例に比べて明らかに低い値であった。比較例３では、顔料インクにオキシアルキレン鎖を含有する（共）重合体（ａ）を使用していないために、オーバーコート前の光沢度が３７と低く、オーバーコートにより光沢度の向上は見られるものの、本発明の実施例のような著しく高い光沢度は達成されない。
一般的に、著しく高い光沢性を有する印刷物は、光沢性に反して印字濃度が低下する傾向が見られるが、本発明の顔料インク及び無色インクを用いることにより、高い光沢性を大きく低下させることなく、高い印刷濃度を両立させることが可能であり、また、耐擦過性が高く、ブロンズ現象が抑制された良好な画像を得ることが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤として顔料を含む顔料インクと水溶性ポリマーを含む無色インクとからなるインクセットと、これを使用したインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字ができること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。
現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては、水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかし、この水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。
【０００４】
そこで近年、このような染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００５】
しかし、一般に、顔料分散型のインクを用いてインクジェット方式で記録した記録物は、耐光性が高くなる傾向にある反面、印字後の顔料粒子は記録媒体のインク受容層の上部に存在するため、定着性、耐擦過性が十分でなく、顔料インクの付着量の多い部分と少ない部分とで光沢度や質感などにムラが生じることがあり、銀塩写真のような高精細な画像が得られにくく、色材に染料を用いたものと比べ光沢感に劣る点が問題とされてきた。
【０００６】
そこで、インクジェット記録方式で画像を形成した後に、ポリマー微粒子等の水性ポリマーを含み着色剤成分を含まないクリアインク等を吐出してコート層を形成することにより、印刷画像の定着性や光沢性を向上させる試み（例えば特許文献１〜４参照）や、顔料インクの付着量の多い部分と少ない部分とでクリアインク等の吐出量を調整して、印刷画像の光沢ムラを抑制する試みがなされている（例えば特許文献５〜７参照）。
【０００７】
しかし、従来の顔料インクを用いてインクジェット方式で記録した記録画像に、従来のクリアインク等でコート層を形成することにより定着性や光沢性を向上させても、顔料インクによる記録画像そのものの光沢性が低いために、銀塩写真と比較すると光沢感は未だ不十分であった。
【０００８】
また、顔料インクでは、印刷画像にブロンズ現象が現れ、顔料自体の色に対して補色をなす色が観察される。特に、フタロシアニンブルーでは、顔料の光吸収極大波長は６２０ｎｍであるが、その近傍の波長６６０ｎｍの可視光が強く屈折して散乱し、補色である赤色のブロンズ現象が現れる。光の散乱は、吸収係数が大きくなるのに比例して大きくなるので、着色力の大きな顔料ほど、また、顔料濃度が高いほど、ブロンズ現象は顕著になり、見る角度によって印刷画像の色相が異なって見えるようになる。
このため、顔料インクにあっては、ブロンズ現象の抑制が課題となっている。
【特許文献１】ＷＯ２０００／０６３９０号公報
【特許文献２】特開２００１−３９００６号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１４２８号公報
【特許文献４】特開２００５−８１７５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６４２８号公報
【特許文献６】特開２００５−５２９８４号公報
【特許文献７】特開２００６−２７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、顔料インクにおけるブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできるインクセットと、このインクセットを用いるインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位を１５重量％以上含むポリマーを顔料分散剤として使用することで、顔料の分散性、顔料インクの吐出性が良好となり、得られる記録物の光沢性も優れたものとなること、更に、Ｔｇが２５℃以上の水溶性ポリマーを含有する無色インクによりオーバーコートを施すことで、記録物の光沢性を高く維持した上で、印字濃度、耐擦過性、ブロンズ現象を改善することができることを見出した。
【００１１】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］ 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクと、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むことを特徴とするインクセット。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【００１３】
［２］ 前記水性ポリマーが水溶性ポリマーである、［１］に記載のインクセット。
【００１４】
［３］ 前記オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式（１）で表される、［１］又は［２］に記載のインクセット。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｉ＋ｋ≧２である。）
【００１７】
［４］ 前記他のモノマーが、疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーである、［１］ないし［３］のいずれかに記載のインクセット。
【００１８】
［５］ アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が前記共重合体全体に対して１０重量％以下である、［１］ないし［４］のいずれかに記載のインクセット。
【００１９】
［６］ 前記水溶性ポリマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のインクセット。
【００２０】
［７］ 前記顔料インクが、更にポリビニルアルコール系樹脂を含有する、［１］ないし［６］のいずれかに記載のインクセット。
【００２１】
［８］ 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位及び疎水性基を含む、［７］に記載のインクセット。
【００２２】
【化４】
【００２３】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【００２４】
［９］ 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、酸性基及び塩基性基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれるイオン性解離基を含む、［７］又は［８］に記載のインクセット。
【００２５】
［１０］ 前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ブロックコポリマーである、［７］ないし［９］のいずれかに記載のインクセット。
【００２６】
［１１］ 下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【発明の効果】
【００２７】
本発明のインクセット及びこれを用いたインクジェット記録方法によれば、顔料インクのブロンズ現象を抑制し、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像を得ることのできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２９】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。
また、「（共）重合体」及び「ポリマー」とは「重合体及び／又は共重合体」を意味する。
【００３０】
本発明のインクセットは、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インク（以下、「本発明の顔料インク」と称す場合がある。）と、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インク（以下、「本発明の無色インク」と称す場合がある。）とを含むことを特徴とするものであり、本発明のインクジェット記録方法は、このようなインクセットを用いて、本発明の顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、本発明の無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とする。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【００３１】
［顔料インク］
本発明の顔料インクは、（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体と、（ｂ）顔料と、（ｃ）水性媒体とを含むものであり、（ａ）成分の（共）重合体を、顔料を分散させるための高分子分散剤として使用するものである。
なお、以下において、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体を「重合体（ａ）」と称し、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体を「共重合体（ａ）」と称し、これらを「（共）重合体（ａ）」と総称する場合がある。
【００３２】
｛（共）重合体（ａ）｝
＜（共）重合体（ａ）の作用効果＞
（共）重合体（ａ）、即ち、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体（ａ）及び／又はオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位を１５重量％以上含有する共重合体（ａ）を、顔料分散剤として用いた本発明の顔料インクを使用することにより、印刷物の光沢性が高くなる理由の詳細については明らかではないが、次のように考えられる。
即ち、紙上において、親水性のアルキレンオキサイド鎖は水を保持した状態で鎖同士が相互作用し、ゆるく大きく広がったネットワークを形成し、印刷物表面で平滑性の高い被膜を形成することにより印刷物の光沢性を向上させるものと考えられる。
【００３３】
本発明において、高分子分散剤としての（共）重合体（ａ）としては、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの単独重合体（即ち、重合体（ａ））のみを用いても良く、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位を１５重量％以上含有する共重合体（即ち、共重合体（ａ））のみを用いても良く、また、重合体（ａ）と共重合体（ａ）とを混合して用いても良いが、後述の如く、共重合体（ａ）におけるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位と、他のモノマーに由来する構成単位とのそれぞれの作用効果で、より一層優れた顔料分散性や定着性等の改善効果が得られることから、（共）重合体（ａ）としては共重合体（ａ）を用いることが好ましい。
なお、重合体（ａ）についても、共重合体（ａ）についても、１種を単独で用いても良いし、モノマー種やモノマー組成の異なるものを２種以上混合して用いても良い。
【００３４】
＜オキシアルキレン鎖を含有するモノマー＞
本発明の顔料インクにおける高分子分散剤としての（共）重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖に由来する構成単位を１５重量％以上含有する（共）重合体であれば特に限定されないが、好ましくは、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｉ＋ｋ≧２である。）
【００３７】
一般式（１）において、ｉとｋの合計は２〜１００であることがより好ましい。ｉとｋの合計が１以下では写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、１００を超えると紙への定着性が低下してしまう為である。
また、Ｒ２のフェニル基が有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
一般式（１）で表されるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３９】
本発明で用いるオキシアルキレン鎖を含有するモノマーとしては、特に、下記一般式（２）で表されるものが、その高親水性による分散安定性の向上効果の点で好ましく、このようなオキシアルキレン鎖を含有するモノマーの具体例としては、例えばポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２は式（１）におけると同義であり、ｍは１〜５０の整数である。）
【００４２】
特に、上記一般式（２）で表されるモノマーの中でも、Ｒ１が（メタ）アクリロイルオキシ基で、Ｒ２が炭素数１〜２０のアルキル基のものがより好ましく、その具体例としてはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
これらのオキシアルキレン鎖を含有するモノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
＜他のモノマー＞
共重合体（ａ）において、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと共重合する他のモノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の重合性モノマーを使用できるが、疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーが好ましく用いられる。
【００４５】
（疎水性モノマー）
疎水性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、従来公知の疎水性モノマーが使用できるが、以下に記載するような芳香環含有モノマー及び／又は脂肪族炭化水素基含有モノマーが好ましく用いられる。
【００４６】
芳香環含有モノマーとは、芳香族複素環含有モノマー又は芳香族炭化水素環含有モノマーであり、例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ビニルフェノール、安息香酸ビニル、ビニルナフタレン、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中で、顔料親和性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレンのような無置換のフェニル基を有するモノマーが好ましく、中でもスチレン、ベンジルメタクリレートがより好ましい。
【００４８】
脂肪族炭化水素基含有モノマーに含まれる脂肪族炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよい。
【００４９】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリレートエステル類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；
酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のジカルボン酸エステル誘導体；
ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類。
【００５０】
環状の脂肪族炭化水素基を有するモノマーとしては、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類；シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル等の環状オレフィン類などが挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、顔料との親和性の観点から直鎖アルキル構造を有するモノマー、環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマーが好ましい。
【００５２】
これらの疎水性モノマーは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
（アニオン性モノマー）
アニオン性モノマーとしては、以下に例示するものを用いることができるが、これらに限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
【００５４】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー。
【００５５】
アニオン性モノマーとしては、印字濃度やにじみが少ないといった印字品位の観点から、カルボキシル基を有するモノマー或いはその塩が好ましく、中でもアクリル酸或いはその塩がより好ましい。また、アニオン性モノマーは塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが特に好ましい。
【００５６】
これらのアニオン性モノマーは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
（その他のモノマー）
共重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー由来の構成単位及び／又はアニオン性モノマー由来の構成単位の他に、その他の重合性モノマー（以下「その他のモノマーＸ］と称す場合がある。）由来の構成単位を含んでいても良い。その他のモノマーＸとしては、特に限定されるものではなく従来公知のものが使用できる。
【００５８】
具体的には、その他のモノマーＸとしては、以下に例示するような親水性のノニオン性モノマーが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの第２級アミノ基を有するモノマー；
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルなどの第３級アミノ基を有するモノマー；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルー２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、９−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミドなどの複素環を有するモノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステル、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基を含有するモノマー；
グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六単糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五単糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有するモノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のようなモノマー；
ポリビニルアルコール構造を有するモノマー：
【００５９】
これらのうち、分散剤として用いたときの分散安定性が高いという理由から、中でもアミド基含有モノマー、複素環を有するモノマー、水酸基を含有するモノマー、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが好ましく、特にアルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーが特に好ましい。
【００６０】
これらのその他のモノマーＸは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６１】
なお、本発明に係る共重合体（ａ）は各々のモノマーを所定の割合で用いて、例えば、後述のラジカル重合を行うことにより製造されるが、上述のモノマーのうち、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーに関しては、酢酸ビニルの状態でオキシアルキレン鎖を含有するモノマーと、必要に応じて更にその他のモノマーとで共重合を行い、その後、鹸化してポリ酢酸ビニル部分をポリビニルアルコールとして導入することもできる。
【００６２】
＜共重合体（ａ）の組成＞
本発明に係る共重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上であれば良く、その組成は特に限定されるものではないが、アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が、共重合体全体に対して１０重量％以下であることが好ましい。中でも、アニオン性モノマー由来の構成単位は、共重合体全体の０．００１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが特に好ましい。アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体の１０重量％を超えると、写真専用紙での印刷物の光沢性が低下し、アニオン性モノマー由来の構成単位が少なすぎると分散安定性や紙への定着性が低下してしまう。
【００６３】
なお、本発明に係る共重合体（ａ）に含まれる疎水性モノマー由来の構成単位及びオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位、並びに必要に応じて用いられるその他のモノマーＸ由来の構成単位の含有量については、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上であれば、特に制限はないが、以下のような量であることが好ましい。
【００６４】
即ち、疎水性モノマー由来の構成単位は、共重合体全体の５重量％以上、７０重量％以下であることが好ましい。疎水性モノマー由来の構成単位の含有量が、この下限より少ないと、共重合体（ａ）が顔料に吸着しにくく、遊離の共重合体（ａ）が増加して顔料インクの粘度が高くなり、この上限より多いと共重合体（ａ）の水溶性が低下して顔料分散性が悪くなる。疎水性モノマー由来の構成単位のより好ましい含有量は、共重合体全体の１０重量％以上、６０重量％以下である。
【００６５】
なお、本発明に係る共重合体（ａ）は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上であることを特徴とするが、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量は、特に共重合体全体の２０重量％以上、９０重量％以下であることが好ましい。オキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位の含有量が、この下限より少ないと写真専用紙での印字物の光沢性が低下し、この上限より多いと紙への定着性が低下してしまう。共重合体（ａ）のオキシアルキレン鎖を含有するモノマー由来の構成単位のより好ましい含有量は、共重合体全体の３０重量％以上、８０重量％以下である。
【００６６】
また、必要に応じて導入されるその他のモノマーＸ由来の構成単位は、共重合体全体の３０重量％以下であることが好ましい。その他のモノマーＸ由来の構成単位を導入することにより、分散安定性や吐出性が向上する等の効果が得られる場合があるが、その導入量がこの上限より多いと、本発明の効果が低下してしまう。共重合体（ａ）が、その他のモノマーＸ由来の構成単位を含む場合、そのより好ましい含有量は、共重合体全体の０．１重量％以上、２０重量％以下である。
【００６７】
＜共重合体（ａ）の構造＞
本発明に係る共重合体（ａ）の構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーであることが好ましい。
【００６８】
＜分子量＞
本発明で用いる（共）重合体（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは１０００以上、５万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと顔料インクの粘度が高くなり、吐出性が低下し、小さいと顔料インクを調製した際に、顔料から（共）重合体（ａ）がはがれて分散性が低下する場合がある。
【００６９】
＜水溶性・水分散性＞
本発明に係る（共）重合体（ａ）は、水溶性もしくは水分散性のポリマーであることが好ましく、中でも、顔料分散性の観点から、水溶性のポリマーであることがより好ましい。
【００７０】
なお、本明細書でいう「水溶性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水溶液において、水溶液調製直後で、水溶液の外観が透明であり、かつ沈殿が見られないものをさす。本明細書でいう「水分散性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものをいう。
【００７１】
上述の「イオン性基」とは、水中でイオンに解離し得る基をいい、例えばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、又はこれらの塩等が挙げられる。上述の「ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において」とは、ポリマー中に含まれるイオン性基の１００モル％が中和剤によって塩になっている状態を指す。上記定義範囲にポリマーが入っていることを確認する手順としては、例えば、ポリマー中のイオン性基全体のうち中和されて塩になっている割合（イオン性基の中和度）を測定し、イオン性基の中和度を１００モル％に調整し、これを２５℃、２重量％濃度で水に溶解又は分散させて、その外観を目視観測する。イオン性基の中和度は、例えば１Ｈ−ＮＭＲでポリマー全体に対するイオン性基の組成比を測定し、また、塩を形成しているポリマーのカウンターイオン、例えばカルボキシル基がＮａと塩を形成している場合はＮａ＋電荷を測定し、実際にＮａ＋塩となっている量を、組成比より計算される全部がＮａ＋塩になっていると仮定した場合の電荷量で割ることによって、求めることができる。測定の結果、中和度がイオン性基の中和度が１００％に満たない場合は、アルカリを添加することで中和度を調整する。また別の方法としては、アルカリを添加することによってポリマー中のイオン性基と重合しないで残ったモノマーのイオン性基が同じ割合で中和されると仮定し、ポリマーの合成からインクの調製までの一連の工程において添加したアルカリのモル数をポリマー合成時の仕込モノマーのイオン性基全体のモル数で割ることによって、ポリマー中のイオン性基の中和度を見積もって確認することもできる。
【００７２】
本発明においては、このような「水溶性ポリマー」と「水分散性ポリマー」とを「水性ポリマー」と総称する。
【００７３】
（共）重合体（ａ）としては、上述のポリマーの中でも、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものもより好ましい。
【００７４】
（共）重合体（ａ）としては、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものや、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものが特に好ましい。
【００７５】
このような水溶性もしくは水分散性、好ましくは水溶性の（共）重合体（ａ）を水性顔料分散液である顔料インクの高分子分散剤として用いると、優れた顔料分散性が得られると共に、吐出ノズルからのインクの吐出性や、耐擦過性、印字濃度、光沢性に優れた印刷画像が得られるという効果をも同時に奏するものとなる。
【００７６】
＜（共）重合体（ａ）の合成方法＞
（共）重合体（ａ）の合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、また（共）重合体（ａ）は、これらの公知の方法で合成した（共）重合体（ａ）の誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成される（共）重合体（ａ）が好ましい。
【００７７】
ラジカル重合反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で重合反応を行うことが好ましい。
【００７８】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００７９】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであれば良く、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００８０】
これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でも良いし、２種類以上からなる混合溶媒でも良い。
【００８１】
（共）重合体（ａ）を合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００８２】
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独；或いはこれらの酸化剤と、亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００８３】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤；さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）及び過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
【００８５】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８６】
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られる（共）重合体を好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００８７】
重合反応を行う際、原料モノマー（このモノマーとは、オキシアルキレン鎖を含有するモノマー、或いはオキシアルキレン鎖を含有するモノマーと前述の他のモノマーとの混合物である。）、重合反応溶媒、ラジカル開始剤等の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、ラジカル重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいはラジカル重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、重合性モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、ラジカル重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、又はこれらの混合物を、連続的に又は分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００８８】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００８９】
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、１５重量部以下である。
【００９０】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００９１】
重合により得られた（共）重合体は未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供するのが好ましい。精製方法としては、（共）重合体が不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へ（共）重合体溶液を滴下し、（共）重合体の沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、（共）重合体溶液に（共）重合体が不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、（共）重合体の沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水及び／又は水性溶媒に置換する方法、さらには限外濾過膜や透析膜などを用いて低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法などが挙げられる。
【００９２】
｛顔料｝
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されないが、代表的なものを例示すると、炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）を代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料や、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料、アゾ系顔料などの有機顔料が挙げられる。
【００９３】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料及び一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００９４】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【００９５】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【００９６】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【００９７】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８；
【００９８】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【００９９】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
【０１００】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【０１０１】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
【０１０２】
上記顔料のうち、赤色顔料としては、好ましくはキナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、−７、−１２、−１１２、−８１、−１２２、−１２３、１４６、−１４７、−１６８、−１７３、−２０２、−２０６、−２０７、−２０９等や、これらの２種類以上の顔料からなる固溶体顔料等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料がより好ましい。
【０１０３】
上記顔料のうち、黄色顔料としては、モノアゾ系顔料及びジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント−１、−３、−１６，−１７、−７４、−１２０、−１２８、−１５１、−１５５、−１７５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり、環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【０１０４】
上述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。また、前述の如く、フタロシアニン顔料は、ブロンズ現象が現れ易いことから、本発明によるブロンズ現象防止効果が顕著となる点においても有利である。
【０１０５】
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラック又はファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１０６】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、４０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。その上限としては、２５０ｍｌ／１００ｇ以下、特に２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましい。
ただし、写真専用紙での光沢性の観点からは、３０〜１００ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、３０〜７０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。
【０１０７】
また、カーボンブラックの揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。
ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ２／ｇ以下、特に６００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【０１０８】
ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、ｐＨはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値である。
【０１０９】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【０１１０】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【０１１１】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【０１１２】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ
４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ
１３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製品）。
【０１１３】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ
ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ
ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００（以上、デグッサ製品）。
【０１１４】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ
１５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【０１１５】
本発明に係る顔料としては、前記の顔料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、染料等の他の色材と組み合わせて用いることもできる。
【０１１６】
これらの顔料の一次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【０１１７】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、前述の（共）重合体（ａ）の顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。ただし、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の顔料インクにおいて用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でも良く、任意の顔料を使用できる。
【０１１８】
｛水性媒体｝
本発明の顔料インクに用いる水性媒体としては、水及び／又は水溶性の有機溶媒が挙げられる。
水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、次のようなものが挙げられる。
【０１１９】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類。
【０１２０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２１】
本発明で用いる水性媒体としては、水、又は水と上述のような水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。
【０１２２】
｛顔料インクの製造方法｝
本発明の顔料インクを製造する方法は特に限定されないが、予め、顔料、水性媒体及び分散剤である（共）重合体（ａ）等とを混合分散処理して水性顔料分散液を調製し、この水性顔料分散液に、更に水性媒体や必要に応じて添加される各種の添加剤を添加して顔料インクを調製する方法が好ましい。
【０１２３】
＜水性顔料分散液の調製方法＞
水性顔料分散液の調製に当たり、顔料、水性媒体、及び（共）重合体（ａ）等の混合方法や添加順序は任意である。例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、又は染料を吸着させた顔料等の処理顔料と、（共）重合体（ａ）、水性媒体とを接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を水性媒体中で分散した後に、該（共）重合体（ａ）と接触させて、水性顔料分散液としても良い。
【０１２４】
中でも、未処理の顔料を（共）重合体（ａ）、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【０１２５】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
この分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとするミルで分散処理した後、超音波ホモジナイザーで分散させる方法である。
【０１２６】
好ましい顔料の分散粒径を有する水性顔料分散液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、分散メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする方法や、あるいはそれらの手法を適宜組み合わせた方法が挙げられる。
【０１２７】
なお、分散処理時における発熱により、分散液が増粘したり、発泡したりするなど望ましくない現象が起こる場合は、冷却しながら分散処理を行うことが望ましい。
【０１２８】
顔料に添加して分散処理された（共）重合体（ａ）の一部は顔料に吸着していない遊離ポリマーとして存在する。水性顔料分散液はそのまま顔料インクの調製に使用することもできるが、過剰の遊離ポリマーにより分散液の増粘や、顔料インクの吐出性や光沢性の低下を引き起こすおそれがある場合には、限外濾過、精密濾過等の方法によりこの遊離ポリマーをある程度除去してもよい。
【０１２９】
本発明に係る水性顔料分散液中の顔料の平均分散粒子径の上限は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また、顔料の平均分散粒子径の下限としては、通常１０ｎｍ以上である。
顔料の平均分散粒子径の測定方法としては、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定する方法が挙げられる。
【０１３０】
＜水性顔料分散液組成＞
本発明に係る水性顔料分散液中の顔料濃度としては、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ここで、顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合があるが、過度に顔料濃度が低すぎるとインク化時に濃縮の手間がかかる等の問題があるので、通常、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１３１】
また、顔料を分散させるための（共）重合体（ａ）の水性顔料分散液中の含有量は、顔料１００重量部に対しておよそ１〜５００重量部の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。（共）重合体（ａ）量が少なすぎると水性媒体中で顔料が分散不安定になり凝集を起こしてしまう。一方、ポリマーの親−疎水バランスや、顔料粒子の総表面積、疎水性基と顔料粒子表面との親和性等により、顔料に対する（共）重合体（ａ）の吸着量には限界があり、（共）重合体（ａ）量が極端に多すぎると、分散液の増粘、分散不安定化を引き起こすため好ましくない。
【０１３２】
なお、この水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料及び本発明に係る（共）重合体（ａ）以外の成分が含まれていてもよく、特に、後述するような本発明の顔料インクに含有され得る他の添加剤として例示するポリマーや、その他の成分が含まれていても良い。
【０１３３】
＜顔料インクの調製及び組成＞
本発明の顔料インクは、上述の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加え、必要に応じて分散処理することにより調製される。
【０１３４】
着色剤としては、上述の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいても良い。
【０１３５】
本発明の顔料インクにおける全着色剤の濃度は、顔料インク全量に対する、全着色剤の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
従って、本発明の顔料インク中の顔料の含有量は、増粘を抑えた上で、吐出性と印字濃度を十分に高める上で、０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以下、中でも１０重量％以下であることが好ましい。
【０１３６】
また、本発明の顔料インク中の（共）重合体（ａ）含有量は、前述の水性顔料分散液中の（共）重合体（ａ）含有量と同様に、顔料１００重量部に対しておよそ１〜５００重量部の範囲の量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【０１３７】
また、本発明の顔料インクに用いる溶媒は、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
本発明の顔料インク中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、顔料インクに対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また、顔料インクにおける水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶媒、及び以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
ここで、水溶性有機溶媒としては、本発明の顔料インクに用いる水性媒体として例示したものが挙げられる。
【０１３８】
＜添加剤＞
本発明の顔料インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて（共）重合体（ａ）、顔料、水性媒体以外の各種添加剤を含んでいても良い。
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の顔料インク用添加剤として公知のものが挙げられる。
【０１３９】
本発明の顔料インクにおける、これら添加剤の含有量は、顔料インクの全量に対して、通常その合計で３０重量％以下、中でも１５重量％以下であることが好ましい。
【０１４０】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１４１】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤等、任意のものの１種又は２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤及びポリマー系の界面活性剤が好ましい。
【０１４２】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【０１４３】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルフォン酸塩類、アルキルナフタレンスルフォン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルフォン酸塩類、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、α−オレフィンスルフォン酸塩等が挙げられる。
【０１４４】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルフォン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩等が挙げられる。
【０１４５】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１４６】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１４７】
これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよい。通常は顔料インクに対して０．００１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加することによって、印刷物の速乾性及び印字品位をより一層改良できる。
【０１４８】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤の１種又は２種以上を挙げることができる。
【０１４９】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種又は２種以上が好ましい。
【０１５０】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種又は２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１５１】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類及び四糖類を含む）及び多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤は１種のみを用いても良く、また、２種以上を添加することもできる。
【０１５２】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種又は２種以上が用いられる。これらは、顔料インクに対して０．００５重量％以上、０．５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１５３】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、顔料インクに対して０．０５重量％以上、１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１５４】
また、顔料インクのｐＨを調整し、顔料インクの安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
なお、顔料インクのｐＨとしては、通常、中性からアルカリ性の範囲であり、中でもｐＨ６〜１１程度に調整することが好ましい。
【０１５５】
また、本発明の顔料インクにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の（共）重合体（ａ）以外の樹脂を含有しても良い。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、下記のような樹脂であることがより好ましい。
【０１５６】
好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位（以下「ビニルアルコール構成単位」と称す場合がある。）及び疎水性基を含むもの（以下「ポリマー(I)」と称す場合がある。）が挙げられる。ポリマー(I)中には、下記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。また、疎水性基の１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０１５７】
【化７】
【０１５８】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【０１５９】
上記一般式（３）におけるＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子又は炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、又はメチル基が好ましい。
【０１６０】
上記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構成単位が挙げられる。
【０１６１】
一方、疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。これらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。
【０１６２】
ポリマー構造に前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構成単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸又はアルカリを用いた変性反応により前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位に変換してもよい。
【０１６３】
前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎーブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６４】
また、ビニルアルコール構成単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。
【０１６５】
また、ポリマー(I)中に含有される、前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖及び／又は側鎖部分に導入されていてもよい。
【０１６６】
ポリマー(I)は、一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位及び疎水性基を含んでいれば良く、その他、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基などを含んでいても良い。中でも、ポリマー(I)は、酸性基や塩基性基及びその塩であるイオン性解離基を含んでいることが好ましい。
【０１６７】
また、ポリマー(I)に含まれる疎水性基及びイオン性解離基は、モノマー由来の構成単位としてポリマー構造中に含まれていることが好ましい。すなわち、ポリマー(I)は、前記一般式（３）で表されるビニルアルコール構成単位と疎水性基を有するモノマー由来の構成単位とイオン性解離基を有するモノマー由来の構成単位とを含むポリマーであることが特に好ましい。
【０１６８】
ポリマー(I)の形態は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等、特に限定されないが、中でもブロックコポリマーが好ましい。
【０１６９】
また、ポリマー(I)の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、特に好ましくは３０００以上、６万以下である。この範囲よりも分子量が大きいと顔料インクの粘度が高くなり、吐出性が低下し、小さいと分散性が低下する場合がある。
【０１７０】
本発明の顔料インクにおいて、（共）重合体（ａ）及び上記ポリマー(Ｉ)を含む全ての樹脂の含有量は、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．２５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、その上限は通常４０重量％以下、中でも３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。また、（共）重合体（ａ）とそれ以外の樹脂との使用割合としては、（共）重合体（ａ）とその他の樹脂との重量比が９９：１〜１：９９の範囲で適宜選択し決定すれば良いが、（共）重合体（ａ）による前述の改善効果を有効に発揮させるために、具体的には（共）重合体（ａ）の含有量が、顔料インク中の全ての樹脂の総量の５重量％以上、中でも１０重量％以上、特に２０重量％以上であることが好ましい。
特に、（共）重合体（ａ）と上記ポリマー（Ｉ）とを併用する場合、これらは（共）重合体（ａ）：上記ポリマー（Ｉ）＝５０〜１：１〜５（重量比）の範囲で併用することが好ましい。
【０１７１】
また、本発明の顔料インクには、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加しても良い。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には顔料インク中の顔料に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１７２】
［無色インク］
本発明の無色インクは、Ｔｇ（ガラス転移温度）が２５℃以上の水性ポリマー（以下、単に「水性ポリマー」と称す。）、好ましくは水溶性ポリマーを含有することを特徴とし、前述の本発明の顔料インクを用いてインクジェット記録方式により形成させた画像上に該無色インクを吐出し、水性ポリマーで画像にオーバーコートを施すことにより、耐擦過性や画質を改善するものである。
【０１７３】
なお、本明細書でいう「水性ポリマー」とは、「水溶性ポリマー」と「水分散性ポリマー」とを総称するものであり、このうち、「水溶性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水溶液において、水溶液調製直後で、水溶液の外観が透明であり、かつ沈殿が見られないものをさす。
また、本明細書でいう「水分散性ポリマー」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の１００モル％を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものをいう。
【０１７４】
{水性ポリマー}
本発明の無色インクに含まれる水性ポリマーは、Ｔｇが２５℃以上であって、透明又は安定な水性インクを調製できるものであれば特に限定されず、後述の親水性モノマー由来の構成単位より構成される単独重合体でも、同じ分類に含まれる複数の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体、例えば、カチオン性モノマー由来の構成単位と非イオン性親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体、アニオン性モノマー由来の構成単位と非イオン性親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体などのように分類の異なる複数の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体であってもよいが、１種類以上の疎水性モノマー由来の構成単位と１種類以上の親水性モノマー由来の構成単位より構成される共重合体であることが好ましい。
【０１７５】
水性ポリマーが共重合体である場合、その構造は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等いずれでもよいが、中でもランダムコポリマーとブロックコポリマーが好ましい。
【０１７６】
この水性ポリマーのＴｇは、２５℃以上であり、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上である。Ｔｇが２５℃よりも低い場合には、無色インクによりオーバーコートを施した印刷物の耐擦過性が室温付近では低下するおそれがあり、また顔料インク中の分散剤である（共）重合体（ａ）との組み合わせによっては、無色インク中の低Ｔｇポリマーが印刷物の表面を均一にオーバーコートせず、ポリマーが偏在化しやすい傾向がある。一方、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーでは、２５℃未満の温度でインクを使用しても、水に溶解又は分散しているので、印刷物の表面を被膜のように均一にコートすることができる傾向が高く、更に、コート層による印刷物の耐擦過性が改善される傾向が高い。特に水性ポリマーが水溶性ポリマーの場合には、印刷物の表面を被膜のように均一にコートすることができ、更に、コート層による印刷物の耐擦過性の改善も可能である。
水性ポリマーのＴｇの上限は、特に制限はないが、通常１５０℃程度である。
水性ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。
【０１７７】
なお、前述の本発明の顔料インク中の（共）重合体（ａ）や顔料インク中に含まれる他のポリマー成分のＴｇが２５℃以上でかつこれらが水溶性又は水分散性の場合、本発明の無色インク中の水性ポリマーと顔料インク中のポリマーとは同一のものであっても良い。
【０１７８】
＜親水性モノマー由来の構成単位＞
水性ポリマーを構成する、親水性モノマー由来の構成単位には、カチオン性モノマー由来の構成単位、アニオン性モノマー由来の構成単位、非イオン性親水性モノマー由来の構成単位があり、それぞれ以下に従って分類される。
【０１７９】
１）カチオン性モノマー由来の構成単位
カチオン性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にカチオン性基が含まれるものであり、カチオン性基としては、水性媒体中でカチオン電荷を有することができるもので、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、環状アミン、イミド由来の基が挙げられる。これらは、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモニウム塩の構造の何れでもよく、あるいはこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジアルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化したものも含まれる。中でも、水溶液中で最も解離状態になり易い四級アンモニウム塩構造がより好ましい。
【０１８０】
水性ポリマーにこの構成単位を導入するカチオン性モノマーとしては、以下のアクリレート系及びメタクリレート系モノマー、ビニルピリジン系モノマー、アミノスチレン系モノマー等が挙げられるが、これらに限られるものではなく従来公知のカチオン性モノマーであってよい。
【０１８１】
アクリレート系及びメタクリレート系モノマーとしては、アミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、メチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、エチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジメチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジエチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソプロピルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、ジイソブチルアミノ（メチル、エチル、プロピル又はブチル）アクリレート又はメタクリレート、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
【０１８２】
ビニルピリジン系モノマーとしては、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
【０１８３】
アミノスチレン系モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、あるいはこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等が挙げられる。
【０１８４】
これらのカチオン性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０１８５】
この中でも特に、四級アンモニウム塩、三級アミンをハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等により四級化した構造を有するカチオン性モノマー由来の構成単位が好ましく、メタ又はアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩、メタ又はアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルクロライド塩のモノマー由来の構成単位がより好ましい。
【０１８６】
２）アニオン性モノマー由来の構成単位
アニオン性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基が含まれるもので、アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができ、ｐＫａが8以下の官能基であり、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸等の酸由来の酸性基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩構造が挙げられる。この中で、カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩構造由来の構成単位がより好ましい（以下、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を「アルカリ（土類）金属塩」と記す場合がある。）。
【０１８７】
水性ポリマーにこの構成単位を導入するアニオン性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限られるものではなく従来公知のアニオン性モノマーであってよい。
【０１８８】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等のリン酸系モノマー；
上記カルボン酸系モノマー、スルホン酸系モノマー、リン酸系モノマーのアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属塩又はアンモニウム塩等。
【０１８９】
これらのアニオン性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０１９０】
中でも、カルボン酸系モノマー由来の構成単位が好ましく、更に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び／又はこれらのアルカリ金属（土類）塩由来の構成単位がより好ましい。
【０１９１】
３）非イオン性親水性モノマー由来の構成単位
非イオン性親水性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基とカチオン性基を含まず、非イオン性親水性基を含むものであり、疎水性基は含んでも含まなくても良い。
【０１９２】
非イオン性親水性基は、より具体的には、アミド結合、炭素数２〜５のポリアルキルエーテル結合（繰り返し数２以上）、水酸基、チオール基、アミド基、スルホンアミド基といった親水性の化学結合や官能基を指す。
【０１９３】
水性ポリマーにこの構成単位を導入する非イオン性親水性モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではなく従来公知の非イオン性親水性モノマーであってよい。
【０１９４】
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、炭素数４〜９の環状基を含むＮ−ビニルラクタム、ビニルアルコール、カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜６のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１〜３のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノールアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチル）スチレン、ｐ−（２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル）スチレン、炭素数２〜５のアルキレンオキシドの開環構造等。
また、前述のオキシアルキレン鎖を含有するモノマーとして例示したモノマーはすべて非イオン性親水性モノマーに含まれる。
【０１９５】
これらの非イオン性親水性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０１９６】
＜疎水性モノマー由来の構成単位＞
疎水性モノマー由来の構成単位は、親水性モノマー由来の構成単位と以下のように区別される。
即ち、疎水性モノマー由来の構成単位とは、構成単位中にアニオン性基とカチオン性基非イオン性親水基を含まず、疎水性基を含むものである。
【０１９７】
疎水性基としては、炭素数１以上の脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基が挙げられる。
ここで、脂肪族炭化水素は、飽和又は不飽和であり、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、これら脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、例えばフッ素、臭素、ヨウ素、塩素などのハロゲン原子で置換されていてもよい。更に、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基（炭素数１以上）で置換されていてもよい。
【０１９８】
本発明に係る水性ポリマーに含まれる疎水性基としては、中でも、炭素数４以上かつ１２以下の脂肪族炭化水素由来の基、及び芳香族炭化水素由来の基がより好ましく、中でも、脂肪族炭化水素（特に炭素数４以上１８以下の脂肪族炭化水素）、脂肪族環式炭化水素、芳香族炭化水素由来の基がより好ましい。
【０１９９】
水性ポリマーにこの構成単位を導入する疎水性モノマーとしては、以下のアクリレート系モノマー、メタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、アリルエステル系モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく従来公知の疎水性モノマーであってよい。
【０２００】
アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸クロロメチル、アクリル酸ジクロロメチル、アクリル酸トリクロロメチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸ブロモエチル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸プロパルギル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソプロペニル、アクリル酸３−ブテニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アントラセニル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸フェニルブチル、アクリル酸ジフェニルエチル、アクリル酸ジフェニルメチル、アクリル酸トリフェニルメチル、アクリル酸ナフチルメチル、アクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【０２０１】
メタクリレート系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸クロロメチル、メタクリル酸ジクロロメチル、メタクリル酸トリクロロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸ブロモエチル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸プロパルギル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソプロペニル、メタクリル酸３−ブテニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アントラセニル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェニルブチル、メタクリル酸ジフェニルエチル、メタクリル酸ジフェニルメチル、メタクリル酸トリフェニルメチル、メタクリル酸ナフチルメチル、メタクリル酸ナフチルエチル等が挙げられる。
【０２０２】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【０２０３】
ビニルエーテル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。
【０２０４】
アクリロニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、アリルエステル系モノマーの具体例としては、酢酸アリルが挙げられる。
【０２０５】
この中でも特に、スチレン類、（メタ）アクリレート類（アクリル酸の、炭素数４以上１２以下の脂肪族炭化水素又は芳香族化合物のエステル）が好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
【０２０６】
これらの疎水性モノマー由来の構成単位は、水性ポリマー中に１種含有されていても良く、２種類以上含有されていても良い。
【０２０７】
これらの疎水性モノマー由来の構成単位を水性ポリマー中に導入するには、前述の疎水性モノマーを重合して直接これらを導入しても良いし、天然高分子やモノマーを重合して得たポリマーを変性または修飾反応を行って、異なる構成単位に変換することにより導入しても良い。
【０２０８】
＜水性ポリマーの組成＞
前述の如く、本発明の無色インク中の水性ポリマーは、親水性モノマーの重合体であっても、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体であっても良いが、好ましくは、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である。
【０２０９】
本発明に係る水性ポリマー中の疎水性モノマー由来の構成単位の含有量は、ポリマーが水溶性を維持する範囲であれば任意に決めることができるが、０〜９８モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜９０モル％である。
【０２１０】
＜分子量＞
本発明の無色インク中の水性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下であり、分子量がこの範囲より大きいと得られる無色インクの粘度の増大により吐出性が低下する。なお、水性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）の下限については、水性ポリマーによる定量性や画質の改善効果を確実に得るために、通常１０００以上、特に３０００以上であることが好ましい。
【０２１１】
＜水溶性・水分散性＞
本発明の無色インク中に含まれる水性ポリマーとしては、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものがより好ましい。また、ポリマー中に存在しているイオン性基の５０モル％を中和した状態においても、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、分散液調製直後で沈殿を生じないものもより好ましい。
【０２１２】
無色インク中に含まれる水性ポリマーとしては、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であるものや、そのポリマーの２５℃の２重量％濃度の水分散液において、水分散液調製直後に沈殿を生じないものが特に好ましい。
【０２１３】
＜水性ポリマーの合成方法＞
本発明の無色インク中の水性ポリマーの合成方法としては、公知である種々の方法、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれら公知の重合方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることからラジカル重合法を用いて合成される水性ポリマーがより好ましい。
ラジカル重合反応の方法については、前述の［顔料インク］の＜（共）重合体（ａ）の合成方法＞の項で記載した方法で行うことができる。
【０２１４】
＜インク組成＞
オーバーコート液として用いられる本発明の無色インクは、通常、上述の水性ポリマー濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて混合することにより調製される。
【０２１５】
本発明の無色インクにおける水性ポリマーの濃度は、無色インク全量に対して０．０１重量％以上、中でも０．１重量％以上であることが好ましく、その上限は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に２０重量％以下であることが好ましい。この水性ポリマー濃度は高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎるとオーバーコートの効果が低下する。
なお、本発明の無色インク中には、前述の水性ポリマーの１種のみが含まれていても良く、２種以上が含まれていても良い。
【０２１６】
本発明の無色インクは、基本的には着色剤を含まないが、必要に応じて印刷物の色相を大きく変化させない程度に少量の染料等を含んでいても良い。
【０２１７】
また、本発明の無色インクは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいても良く、このような添加剤としては、前述の[顔料インク]の＜添加剤＞で例示した、樹脂とポリマー微粒子以外の添加剤を、顔料インクの場合と同様に用いることができる。
【０２１８】
本発明の無色インクは、水及び水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、無色インク全体に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また、記録液における水の含有量は、上述の水性ポリマーや水溶性有機溶媒、及び必要に応じて添加される任意の添加剤の濃度を適宜設定できる量であればよい。
水溶性の有機溶媒としては、前述の[顔料インク]の{水性媒体}の項で例示したものの１種又は２種以上を用いることができる。
【０２１９】
［インクセット］
本発明のインクセットは、上述した、着色剤としての顔料、及び、該顔料の分散剤としての（共）重合体（ａ）と、水性媒体とを含む顔料インクの１種以上と、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクの１種以上とを含むものである。
【０２２０】
［インクジェット記録方式］
本発明のインクジェット記録方式は、前述の本発明の顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インクのインク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、前述の本発明の無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とする。
【０２２１】
本発明のインクジェット記録方式は、顔料インクと無色インクとが個別に収容されたインクカートリッジをインクジェットプリンタに搭載して、インクジェットヘッドからインクを吐出させて記録媒体に対してインクを付着させて記録することにより、好適に実施することができる。ここで用いるインクジェットプリンタとしては特に制限は無く、各顔料インクを任意の順序で、先に記録媒体に吐出し、顔料インクのインク滴を記録媒体に付着させて画像を形成し、その後、無色インクを該画像上に吐出することができるものであれば良い。この場合、一部の顔料インクを先に吐出し、続いて無色インクを吐出し、最後に残りの顔料インクを吐出することもできる。
【０２２２】
インクジェットヘッドから本発明の無色インクを吐出させて、オーバーコートを施す方法としては、顔料インクで画像形成すると同時に無色インクによりコート層を形成する方法と、顔料インクによる画像形成が終了した後に、無色インクによりコート層を形成する方法とがあるが、いずれの方法を選択してもよい。顔料インクと無色インクを同時に吐出する方法としては、例えば、顔料インクの記録ヘッドと無色インクの記録ヘッドを直列に配置したキャリッジを用いて画像形成とコート層との形成を同時に行う方法が挙げられる。顔料インクによる画像形成後に、無色インクによりコート層を形成する方法としては、例えば、無色インク用ヘッドを搭載した別のキャリッジを記録媒体を搬送する下流部に設置し、顔料インクによる画像形成の直後に無色インクを吐出する方法、画像形成後の記録媒体を再びプリンタにセットし、無色インクのみ吐出する方法などが考えられる。
【０２２３】
無色インクの使用量は特に限定されないが、記録媒体上に付着した顔料インク中の顔料と記録媒体上に付着した無色インク中の水性ポリマーの重量比が通常１０：０．０１〜１０：１００、好ましくは１０：０．１〜１０：５０、更に好ましくは１０：１〜１０：２０となるように、無色インク中の水性ポリマーの濃度や無色インクの吐出量を調整して使用するのがよい。この顔料に対する水性ポリマーの割合が少なすぎると本発明による改善効果が小さくなり、多すぎると逆に光沢性が低下するおそれがある。
【実施例】
【０２２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２２５】
〔実施例１〕
（１）ランダムコポリマー１（ポリ（スチレン−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２７８ｇ、モノマーとしてスチレン４１．２８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１３０Ａ」、前記一般式（２）におけるｍ＝９）１５３．０１ｇ、アクリル酸５．７１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。触媒２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇをメタノール１０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０２２６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３．１８ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ランダムコポリマー１を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められるランダムコポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）は１２８００、分子量分布は１．７であった。
【０２２７】
ランダムコポリマー１の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣを使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
【０２２８】
このランダムコポリマー１の構造は、ｄ−ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマー１の中のスチレン単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、５４／２９／１７（モル比）、２６／６６／８（重量比）であった。
【０２２９】
ランダムコポリマー１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、−２０℃〜１４０℃の測定範囲内にＴｇは観測されず、また、室温で軟らかいポリマーであることから、ランダムコポリマー１のＴｇは−２０℃以下と推察された。
ランダムコポリマー１に蒸留水を加え、ポリマー濃度１３．３重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において無色透明であった。
【０２３０】
（２）ブロックコポリマー１（ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤及び溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した触媒溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、触媒としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した触媒溶液を、５時間かけて滴下した。触媒溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後、反応溶液中に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４重量％）を得た。ＧＰＣより求められるこのポリ酢酸ビニルの数平均分子量（Ｍｎ）は３５００、分子量分布は２．４であった。
【０２３１】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ3であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ3）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ3として計算される数平均分子量（Ｍｎ）（３５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量（Ｍｎ）が一致することから、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ3）を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。
【０２３２】
次いで、内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、イソプロピルアルコール１０４８．５ｇモノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、スチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇを仕込み、室温から６０℃まで1時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス(２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３０時間重合反応を行った。
【０２３３】
反応生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表１に示す。表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。
【０２３４】
また、ＧＰＣより求められるこのポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１６３００、分子量分布は１．６３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
次いで、コンデンサー、撹拌機及び温度計付きの反応釜中で、メタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｇ、水１４０ｇを加え、懸濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残ＴＨＦとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜（旭化成株式会社製「ＡＣＰ−１０５０」）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）を得た。このブロックコポリマー１において、ポリビニルアルコール系ブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、上述した連結基（ジクロロメチレン基）における塩素原子の一部又は全部が水素原子に置換されたものである。
【０２３７】
上記のブロックコポリマー１の構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められたブロックポリマーの中のビニルアルコール単位、アクリル酸ナトリウム単位、アクリル酸メチル単位、メタクリル酸ナトリウム単位、メタクリル酸ベンジル単位、スチレン単位の組成比は、２５：２６：２１：２：２１：５（モル比）、１１：２５：１９：２：３８：５（重量比）であった。また、ＧＰＣより求められるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、分子量分布は１．５９であった。
【０２３８】
ブロックコポリマー1の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣを使用した下記条件で行った。
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速 ：0.7mL/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2695
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
使用カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex OHpak SB-G・SB-804HQ・SB-803HQ・
SB-802.5HQ
【０２３９】
このブロックコポリマー１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ブロックコポリマー１のＴｇは６２℃であった。
ブロックコポリマー１に蒸留水を加え、ポリマー濃度１０．０重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において黄褐色透明であった。
【０２４０】
（３）シアン顔料分散液（Ａ）の調製
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマー１の水溶液（濃度１３．３重量％）８４．２ｇ、ブロックコポリマー１の水溶液（濃度１０．０重量％）１４．０ｇ、脱イオン水１５３．８ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとするビーズミルを用いて、２５℃で７時間、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液（α）を得た。
分散液（α）を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液（Ａ）を得た。
【０２４１】
（４）顔料インクＩの調製
＜顔料インク配合＞
顔料分散液（Ａ） ：５．６３ｇ
蒸留水 ：６．６０ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２４２】
上記顔料インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行ってｐＨ８．１の顔料インクＩを得た。
【０２４３】
（５）ランダムコポリマー２（ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、触媒として２，２’−アソビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６００．０ｇ、スチレン４００．０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで1時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２４４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。ＧＰＣより求められるこのランダムコポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）は１１０００、分子量分布は１．６であった。
【０２４５】
ランダムコポリマー２の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ランダムコポリマー1の数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同じ条件でＧＰＣを使用して行った。
【０２４６】
上記ランダムコポリマーとアクリル酸ナトリウムの混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固することにより、上記ランダムコポリマー２を得た。
このランダムコポリマー２の構造は、重水を溶媒としたＨ−ＮＭＲにより確認した。Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ランダムコポリマー２の中のアクリル酸ナトリウム単位、ｎブチルアクリレート単位、スチレン単位の組成比は、４７：２１：３２（モル比）、４２：２６：３２(重量比）であった。
ランダムコポリマー２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったところ、ランダムコポリマー２のＴｇは６５℃であった。
ランダムコポリマー２に蒸留水を加え、ポリマー濃度１３．３重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において無色透明であった。
【０２４７】
（６）無色インクＩの調製
＜無色インク配合＞
ランダムコポリマー２の水溶液 ：１．３５ｇ
蒸留水 ：１０．８６ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２４８】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行って、ランダムコポリマー２を１．２重量％含有する無色インクＩを得た。
【０２４９】
（７）記録物の作製
顔料インクＩと無色インクＩをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例１のベタ画像１を得た。
【０２５０】
〔実施例２〕
（１）無色インクIIの調製
＜無色インク配合＞
ブロックコポリマー１の水溶液（実施例１（２）） ：１．３５ｇ
蒸留水 ：１０．８６ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２５１】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行って、ブロックコポリマー１を０．９重量％含有する無色インクIIを得た。
【０２５２】
（２）記録物の作製
実施例１で調製した顔料インクＩと上記の無色インクIIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例２のベタ画像２を得た。
【０２５３】
〔実施例３〕
（１）ランダムコポリマー３（ポリ（メタクリル酸イソボルニル−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−アクリル酸ナトリウム））の合成
内部が窒素置換された、コンデンサー、窒素導入管、撹拌機及び温度計付きのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフラン１８７５ｇ、モノマーとして、メタクリル酸イソボルニル３０１．７２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製「ライトアクリレート１３０Ａ」）６５４．９０ｇ、アクリル酸２９３．３８ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を６０℃まで上昇させた後、触媒として２，２’−アソビス（イソブチロニトリル）５．５７ｇを加え、５時間重合反応を行った。バス温度を７０℃まで上昇させ、更に２時間重合反応を行った。
【０２５４】
反応終了後、室温まで冷却し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、蒸留水を加え、ＴＨＦを加熱留去し、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮・乾固し、ランダムコポリマー３を得た。ＧＰＣより求められたランダムコポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、分子量分布は１．９であった。
【０２５５】
ランダムコポリマー３の数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ブロックコポリマー1の数平均分子量（Ｍｎ）の測定と同じ条件でＧＰＣを使用して行った。
【０２５６】
得られたランダムコポリマー３の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。１Ｈ−ＮＭＲにより求められた、ポリマー中のメタクリル酸イソボルニル単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート単位、アクリル酸ナトリウム単位の組成比は、２６／２０／５４（モル比）、２８／４７／２５（重量比）であった。
ランダムコポリマー３のＴｇは、室温付近でその外観が軟らかさのない固体であることから２５℃以上と推察された。
ランダムコポリマー３に蒸留水を加え、ポリマー濃度１３．０重量％の水溶液を得た。この水溶液の外観は２５℃において無色透明であった。
【０２５７】
（２）無色インクIIIの調製
＜無色インク配合＞
ランダムコポリマー３の水溶液 ：１．３８ｇ
蒸留水 ：１０．８３ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２５８】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理後、ランダムコポリマー３を１．２重量％含有する無色インクIIIを得た。
【０２５９】
（３）記録物の作製
顔料インクＩと無色インクIIIをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により実施例３のベタ画像３を得た。
【０２６０】
〔比較例１〕
（１）記録物の作製
顔料インクＩを充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査のみの１回の記録ヘッド走査により、無色インクを使用しない比較例１のベタ画像４を得た。
【０２６１】
〔比較例２〕
（１）無色インクIVの調製
＜無色インク配合＞
ランダムコポリマー１の水溶液（実施例１(１)） ：１．３５ｇ
蒸留水 ：１０．８６ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤）：０．１５ｇ
【０２６２】
上記無色インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理後、ランダムコポリマー１を１．２重量％含有する無色インクを得た。
【０２６３】
（２）記録物の作製
顔料インクＩと無色インクIVをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例２のベタ画像５を得た。
【０２６４】
〔比較例３〕
（１） シアン顔料分散液（Ｂ）の調製
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業株式会社製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマー２の水溶液（濃度１３．３重量％）（実施例１(５））２１０．５ｇ、ブロックコポリマー１の水溶液（ブロックコポリマー濃度１０．０重量％）（実施例１(２））１．４ｇ、脱イオン水４０．１ｇを混合し、ホモミキサーで６０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとするビーズミルを用いて２５℃で７時間、更に４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液（β）を得た。
【０２６５】
分散液（β）を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液（Ｂ）を得た。
【０２６６】
（２）顔料インクIIの調製
＜顔料インク配合＞
顔料分散液（Ｂ） ：５．６３ｇ
蒸留水 ：６．６０ｇ
グリセリン ：１．１３ｇ
２−ピロリドン ：０．７７ｇ
１，６−ヘキサンジオール ：０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ：０．１５ｇ
【０２６７】
上記顔料インク配合で各成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波分散処理を行ってｐＨ８．４の顔料インクIIを得た。
【０２６８】
（３）記録物の作製
顔料インクIIと無色インクＩをそれぞれ充填したカートリッジを、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）ＢＪ−Ｓ７００プリンター）に装着し、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）社製光沢紙ＳＰ−１０１）を用い、光沢紙モードで記録液を吐出する走査と無色インクを吐出する走査との２回の記録ヘッド走査により比較例３のベタ画像６を得た。
【０２６９】
〔記録物の評価〕
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られたベタ画像１〜６について、それぞれ、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の特性の評価を行って、結果を表２に示した。
【０２７０】
（Ａ）記録物のブロンジング耐性
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像をそれぞれ目視観察し、下記の基準に従ってブロンジング耐性の評価を行った。
○：ブロンズ現象が観察されない。
△：わずかなブロンズ現象が観察される。
×：ブロンズ現象が観察される。
【０２７１】
（Ｂ）記録物の色相の角度依存性
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像の色相の角度依存性を、それぞれカラーテクノシステム社製マルチアングル分光測色計（エックスライトＭＡ６８II）にて測定した。各ベタ画像の、ＣＩＥＬＡＢ表色系におけるＬ*，ａ*，ｂ*の値を、正反射光から見て、１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°の５角度で測定し、４５°でのａ*の値と１５°でのａ*の値との差（Δａ*）を、色相の角度依存性の指標とした。
Δａ*が大きいものは、目視観察で補色である赤色が大きく現れ、Δａ*が小さいものは目視観察での補色の出現も小さく、Δａ*はブロンズ現象の大きさとも相関があるので、直接的ではないがブロンジング耐性の凡その指標とみなせる。
【０２７２】
（Ｃ）記録物の光沢度
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像の光沢度（Ｇｌｏｓｓ）をそれぞれ測定した。測定は、Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製 Ｃａｔ．Ｎｏ．４６０１）を用いて行い、Ｇｌｏｓｓ値は２０°で測定した。
【０２７３】
（Ｄ）記録物の光学濃度（ＯＤ）
１日以上室温で乾燥させた実施例１〜３、比較例１〜３のベタ画像の光学濃度（ＯＤ）を、それぞれマクベス社製「ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈＴＭ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅＴＭ」にて測定した。
【０２７４】
【表２】
【０２７５】
以上の結果から次のことが分かる。
無色インクの成分となる水溶性ポリマーのＴｇを本発明の範囲に調整した実施例１〜３では、比較例１に比べてオーバーコートにより記録物のブロンズ現象が明らかに抑制され、色相の角度依存性は小さくなり、光学濃度も改善された。
本発明の範囲よりＴｇの低い水溶性ポリマーでオーバーコートを施した比較例２では、目視でのブロンズの抑制は観察されず、コート無しの比較例１と比べても光沢性がやや低下し、画質の改善効果は全く認められなかった。
比較例３は、オキシアルキレン鎖を含有する（共）重合体（ａ）ではなく、スチレン−アクリル系共重合体を分散剤として使用した顔料インクに、Ｔｇを本発明の範囲に調整した水溶性ポリマーでオーバーコートを施したものである。オーバーコートによりブロンズ現象は抑制され、光沢度、ＯＤともに向上しているが、画像の光沢度は本発明の実施例に比べて明らかに低い値であった。比較例３では、顔料インクにオキシアルキレン鎖を含有する（共）重合体（ａ）を使用していないために、オーバーコート前の光沢度が３７と低く、オーバーコートにより光沢度の向上は見られるものの、本発明の実施例のような著しく高い光沢度は達成されない。
一般的に、著しく高い光沢性を有する印刷物は、光沢性に反して印字濃度が低下する傾向が見られるが、本発明の顔料インク及び無色インクを用いることにより、高い光沢性を大きく低下させることなく、高い印刷濃度を両立させることが可能であり、また、耐擦過性が高く、ブロンズ現象が抑制された良好な画像を得ることが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクと、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むことを特徴とするインクセット。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【請求項２】
前記水性ポリマーが水溶性ポリマーである、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式（１）で表される、請求項１又は２に記載のインクセット。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｉ＋ｋ≧２である。）
【請求項４】
前記他のモノマーが、疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が前記共重合体全体に対して１０重量％以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である、請求項１ないし５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項７】
前記顔料インクが、更にポリビニルアルコール系樹脂を含有する、請求項１ないし６のいずれかに記載のインクセット。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位及び疎水性基を含む、請求項７に記載のインクセット。
【化２】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【請求項９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、酸性基及び塩基性基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれるイオン性解離基を含む、請求項７又は８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ブロックコポリマーである、請求項７ないし９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクと、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクとを含むことを特徴とするインクセット。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【請求項２】
前記水性ポリマーが水溶性ポリマーである、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記オキシアルキレン鎖を含有するモノマーが、下記一般式（１）で表される、請求項１又は２に記載のインクセット。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１はビニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルアミノ基、アクリルアミノ基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルシリル基、シアノビニル基、又は２−シアノアクリロイル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素１〜２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されていても良いフェニル基を表し、ｈ、ｊはそれぞれ独立に１〜５の整数であり、ｉは１〜１００の整数であり、ｋは０〜５０の整数であり、ｉ＋ｋ≧２である。）
【請求項４】
前記他のモノマーが、疎水性モノマー及び／又はアニオン性モノマーである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量が前記共重合体全体に対して１０重量％以下である、請求項１ないし４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合体である、請求項１ないし５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項７】
前記顔料インクが、更にポリビニルアルコール系樹脂を含有する、請求項１ないし６のいずれかに記載のインクセット。
【請求項８】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリマー中に下記一般式（３）で表されるビニルアルコールに由来する構成単位及び疎水性基を含む、請求項７に記載のインクセット。
【化２】
（式（３）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【請求項９】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、酸性基及び塩基性基並びにこれらの塩よりなる群から選ばれるイオン性解離基を含む、請求項７又は８に記載のインクセット。
【請求項１０】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が、ブロックコポリマーである、請求項７ないし９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項１１】
下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含む顔料インクを、インクジェットヘッドから吐出させて、該顔料インク滴を記録媒体に付着させて画像を形成した後、Ｔｇが２５℃以上の水性ポリマーを含有する無色インクをインクジェットヘッドから該画像上に吐出させることを特徴とするインクジェット記録方法。
（ａ）オキシアルキレン鎖を含有するモノマーの重合体、及び／又は、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であって、オキシアルキレン鎖を含有するモノマーに由来する構成単位の含有量が共重合体全体に対して１５重量％以上である共重合体
（ｂ）顔料
（ｃ）水性媒体
【公開番号】特開２００９−１９７２１１（Ｐ２００９−１９７２１１Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３２６１（Ｐ２００８−２０３２６１）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]