インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
【課題】硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れるインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法。
【解決手段】（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法、及び、成形印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物に関する。
【０００２】
印刷後の加熱成形品は、平面基材上に印刷膜を設け、加熱軟化させて型に真空又は圧空密着させ、所望の形に成形する方法で作成されている。従来、印刷膜はスクリーン印刷により平面基材上に設けられることが多く、揮発性有機溶剤の減量の観点から、溶剤インクを用いたスクリーン印刷方式から紫外線硬化型インクを用いたスクリーン印刷方式に移行している。
一方、特許文献１には、パーフルオロアダマンチルアクリル酸エステル類が記載されている。
また、特許文献２には、アダマンチル骨格を有するモノマーを含有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１２３６８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、少量多品種製造に適した紫外線硬化型インクジェット印刷方式により基材上に印刷膜を設け、加熱成形する方式が要望されている。紫外線硬化性加熱成型用インクに求められる性能として、少ない紫外線照射量で硬化する高い硬化性がある。また、硬化膜は積み重ねて運搬されるために、硬化後の全工程を通して印刷膜には高い表面硬度が要求される。更に、硬化した印刷膜上からパンチ機で穴を開ける際に、穴の周辺にひび割れが生じないなどの柔軟性（加工適性）、平面基材を立体的に成形するため高い延伸性も求められる。
高い硬化性と柔軟性、延伸性とを発現するために単官能モノマー主体のインクを設計し、紫外線硬化による直鎖状の重合高分子を印刷膜内に形成することが行われているが、膜の表面硬度が低い欠点がある。この対策として少量の多官能モノマーを添加し、重合高分子に適度な架橋点を形成し、膜の表面硬度を上げることが行われているが、架橋点を与えることで柔軟性、延伸性が低下するため、柔軟性や延伸性と膜の表面硬度を高レベルで両立することは難しいのが現状である。
【０００５】
本発明の目的は、硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れるインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞、＜１２＞〜＜１４＞又は＜１７＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするインク組成物、
＜２＞成分Ａが、パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル単官能重合性モノマーである、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記マクロモノマーが、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、ジシクロペンタジエニル基、及び、下記式で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を分子末端に少なくとも１個有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、又は、シアノ基を表す。）
＜４＞前記マクロモノマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞前記連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記可塑剤の加熱減量が、１２５℃３時間で１．０重量％以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞（成分Ｃ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞成分Ｃが、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルオキシ化合物、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群より選択された単官能ラジカル重合性モノマーである、上記＜８＞に記載のインク組成物、
＜１０＞成分Ｂが、マクロモノマーを含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１１＞インクジェット記録用である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１２＞（ａ1）上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１３＞上記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
＜１４＞（ａ2）上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜１５＞前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形である、上記＜１４＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜１６＞前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程を含む、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜１７＞上記＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れるインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【０００９】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
【００１０】
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」とも記載する。
【００１１】
（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーを含有する。
成分Ａは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、（メタ）アクリルオキシ基、ビニルオキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基を有することがより好ましく、（メタ）アクリルオキシ基を有することが更に好ましく、アクリルオキシ基を有することが特に好ましい。上記態様であると、硬化性により優れる。
成分Ａにおける重合性基の数は、１〜４個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましく、１個である、すなわち、成分Ａがパーフルオロアダマンタン骨格を有する単官能ラジカル重合性モノマーであることが更に好ましい。上記態様であると、インク組成物を硬化させた膜の表面硬度及び延伸性に特に優れる。
なお、本発明における「パーフルオロアダマンタン骨格」は、一部のフッ素原子が重合性基を有する基により置換されていてもよいことは言うまでもないが、置換数は４以下であることが好ましい。
また、成分Ａにおいて、ラジカル重合性基を有する基は、パーフルオロアダマンタン骨格の任意の位置で結合することができる。また、前記重合性基を有する基は、パーフルオロアダマンタン骨格の橋頭位（１位、３位、５位、７位）で結合していることが好ましい。
また、成分Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ1はエチレン性不飽和結合を有する基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、また、Ｒ1は任意の位置のフッ素原子を置換してパーフルオロアダマンタン骨格と結合しているものとする。）
【００１３】
式（Ａ）におけるＲ1としては、（メタ）アクリルオキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、末端に（メタ）アクリルオキシ基を有するポリエチレンオキシ基、末端にビニルオキシ基を有するポリエチレンオキシ基、末端に（メタ）アクリルアミド基を有するポリエチレンオキシ基、末端に（メタ）アクリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシ基、末端にビニルオキシ基を有するポリプロピレンオキシ基、又は、末端に（メタ）アクリルアミド基を有するポリプロピレンオキシ基が好ましく例示でき、（メタ）アクリルオキシ基、ビニルオキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基がより好ましく例示でき、（メタ）アクリルオキシ基が更に好ましく例示でき、アクリルオキシ基が特に好ましく例示できる。上記態様であると、硬化性により優れる。
また、式（Ａ）におけるＲ1は、パーフルオロアダマンタン骨格の橋頭位（１位、３位、５位、７位）で結合していることが好ましい。
式（Ａ）におけるｎとしては、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。上記態様であると、インク組成物を硬化させた膜の表面硬度及び延伸性に特に優れる。
成分Ａの具体例としては、下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−５）が好ましく例示できる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
これらの中でも、成分Ａとしては、（Ａ−１）又は（Ａ−２）がより好ましく、（Ａ−１）が特に好ましい。
成分Ａは、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
本発明のインク組成物中における成分Ａの含有量は、インク組成物全重量に対し、０．０１〜６０重量部であることが好ましく、０．０５〜４５重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることが更に好ましく、１．０〜１０重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、密着性及び延伸性により優れる。
【００１６】
（成分Ｂ）軟化剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）軟化剤を含有し、前記軟化剤が、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。
本発明者は、詳細な検討の結果、（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーをインク組成物に使用するだけでは、インク組成物が硬化して得られる硬化膜の表面硬度は高くなるが、延伸性及び柔軟性（成形加工における加工適正）については十分な性能が得られないことを見いだした。これに対し、本発明のインク組成物は、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の軟化剤を含有することにより、成分Ａを含んでいても、得られる硬化膜の表面硬度を適度に保つことができ、かつ延伸性及び柔軟性にも優れることを見出した。
本発明のインク組成物は、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた軟化剤を、１種単独で有していても、２種以上を含有していてもよい。また、これら軟化剤のうちの１つである、例えば、マクロモノマーを、２種以上含有していてもよい。連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂についても同様である。
また、本発明のインク組成物は、耐溶剤性、及び、加熱時の硬化膜周辺の汚染指標である曇り抑制性の観点から、成分Ｂとして、マクロモノマーを含有することが好ましく、成分Ｂとして、マクロモノマーのみを含有することがより好ましい。
本発明のインク組成物中における成分Ｂの総含有量は、インク組成物全重量に対し、０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．１５〜２５重量部であることがより好ましく、１．５〜２０重量部であることが更に好ましく、２．０〜２０重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、延伸性、密着性及びノズル汚れ防止性により優れる。
【００１７】
＜マクロモノマー＞
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、耐溶剤性及び曇り抑制性の観点から、マクロモノマーを含有することが好ましい。
本発明におけるマクロモノマー（「重合性オリゴマー」ともいう。）は、ポリマー鎖部分と、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基部分とからなる。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基部分は、前記重合性オリゴマーにおいて、前記ポリマー鎖の一端にのみ存在していることが好ましい。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基としては、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、ジシクロペンタジエニル基、及び、下記式で表される基が好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、及び、ジシクロペンタジエニル基がより好ましく例示でき、（メタ）アクリロイル基が更に好ましく例示でき、アクリロイル基が特に好ましく例示できる。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、又は、シアノ基を表す。）
本発明に用いることができるマクロモノマーは、直鎖状のポリマーであることが好ましい。
また、本発明に用いることができるマクロモノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有していればよいが、エチレン性不飽和結合を有する基を１又は２個有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を分子末端に１又は２個有することがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を分子末端に１個のみ有することが更に好ましい。上記態様であると、耐溶剤性及び曇り抑制性により優れる。
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で、１，０００〜１５，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が更に好ましく、１，５００〜４，０００が特に好ましい。
【００１８】
前記ポリマー鎖部分としては、１種以上のエチレン性不飽和化合物の単独重合体及び共重合体、並びに、重縮合樹脂等が例示できる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、並びに、ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。ポリマー鎖部分のガラス転移温度は、パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度未満であれば問題なく使用できるが、中では硬化性と柔軟性の観点から、ポリマー鎖部分のガラス転移温度が−６０℃〜０℃の範囲のものが好ましい。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はその誘導体の単独重合体若しくは共重合体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体がより好ましい。
【００１９】
マクロモノマーの具体例としては、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリノニル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリ（４−ヘキシル）スチレンの分子末端の１方のみに（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基又はジシクロペンタジエニル基が結合したマクロモノマーが好ましく例示でき、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの分子末端の１方のみに（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基又はジシクロペンタジエニル基が結合したマクロモノマーがより好ましく例示でき、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの分子末端の１方のみにアクリロイル基が結合したマクロモノマーが特に好ましく例示できる。
【００２０】
＜連鎖移動剤＞
本発明のインク組成物は、ノズル汚れ性の観点から、成分Ｂとして、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる連鎖移動剤としては、メルカプタン類（例えば、メルカプト酢酸、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができる。
これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、２以上のメルカプト基を有する化合物（多官能チオール化合物）がより好ましい。
２以上のメルカプト基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンが好ましく例示できる。
【００２１】
＜可塑剤＞
本発明のインク組成物は、ノズル汚れ性の観点から、成分Ｂとして、可塑剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる可塑剤としては、リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、ホスフィン酸エステル化合物、トリアルキルリンオキサイド化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物、リシノール酸エステル化合物、酢酸エステル化合物、エポキシ化エステル化合物、及び、スルホンアミド系化合物等が例示できる。
これらの中でも、リン酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物、及び、トリメリット酸エステル化合物が好ましく例示でき、リン酸エステル化合物、アジピン酸ジアルキルエステル化合物、及び、トリメリット酸トリアルキルエステル化合物がより好ましく例示できる。前記アジピン酸ジアルキルエステル化合物、及び、トリメリット酸トリアルキルエステル化合物におけるアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜１４であることが更に好ましく、８〜１０であることが特に好ましい。
【００２２】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート及びビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペートが挙げられる。
フタル酸エステル化合物としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート及びエチルフタリルエチルグリコレートが挙げられる。
トリメリット酸エステル化合物としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートが挙げられる。
リシノール酸エステル化合物としては、メチルアセチルリシノレートが挙げられる。
酢酸エステル化合物としては、グリセリルトリアセテート及び２−エチルヘキシルアセテートが挙げられる。
エポキシ化エステル化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、トリクレジルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート及びトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが好ましく例示でき、トリクレジルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート及びジイソデシルアジペートがより好ましく例示できる。
【００２４】
本発明に用いることができる可塑剤は、１２５℃３時間経過での加熱減量が、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが更に好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、曇り抑制性に特に優れる。
本発明における加熱減量の測定方法としては、測定試料を平らにならして厚さが３〜５ｍｍになるように平型はかり瓶に入れ測定試料の重さを測定し、平型はかり瓶の栓をはずした状態で、栓と共に１２５℃で３時間加熱し、放冷後、栓をしてその重さを測定し、加熱減量（重量％）を算出する方法が好ましく例示できる。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のインク組成物は、耐ブロッキング性及び曇り抑制性の観点から、成分Ｂとして、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポリアセトアセタール、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ（Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、ポリスチレン、ポリビニルアセテート等が例示できる。
これらの中でも、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリ（Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、及び、ポリビニルアセテートが好ましく例示でき、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、及び、ポリビニルアセテートがより好ましく例示でき、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）が更に好ましく例示できる。
【００２７】
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、延伸性及び穴あけ加工適正により優れる。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２００℃以上であることが好ましい。
また、本発明に用いることができる熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００２８】
（成分Ｃ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。
また、成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーは、１つのみエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーは、１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
また、本発明におけるラジカル重合性モノマーの分子量は、１，０００未満であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましい。
【００２９】
成分Ｃとしては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルオキシ化合物、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群より選択された単官能ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましく、アクリレート類、メタクリレート類、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、及び、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群から選ばれた単官能ラジカル重合性モノマーを含有することがより好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３０】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして下記式（Ｃ）で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
前記式（Ｃ）において、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表す。
式（Ｃ）におけるＸ1は、式（Ｃ）に示すエチレン性不飽和二重結合に、カルボニル基の炭素原子で結合した（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含む二価の連結基を表し、この二価の連結基は、更にエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた基が結合してもよい。
前記二価の連結基は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−とエーテル結合、エステル結合若しくは炭素数２０以下のアルキレン基、これらを２以上組み合わせた基とを連結した基であることがより好ましい。
式（Ｃ）におけるＲ2は、少なくとも１つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び／又は多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。また、前記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３３】
式（Ｃ）におけるＲ2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基が例示できる。
前記多環芳香族基として具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェンイル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
【００３４】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピラゾリル基、１Ｈ−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアゾイル基、テトラゾイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリイル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ）基等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
前記芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の炭化水素基等の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００３５】
また、式（Ｃ）におけるＲ2は、脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、３〜１２員環のシクロアルカン類又はこれらのシクロアルカン類が２以上縮合した環構造を有する基でもよい。これらの中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基等が好ましく例示できる。
前記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、テトラヒドロフリル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００３６】
また、式（Ｃ）のＲ2は、下記式（I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は（II）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
式（I）又は式（II）におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、メルカプト基、シロキサン基、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（II）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００３９】
式（II）に示すノルボルナン骨格は、（III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００４０】
【化５】
【００４１】
前記式（III）で表される環状構造としては、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される構造であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式（IV）、式（V）及び式（VI）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｃ）のＸ1は、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（IV）、式（V）又は式（VI）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（I）〜式（III）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有するものが好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、アクリル酸、メタクリル酸等を例示できる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを好ましく例示できる。
【００４７】
更に、本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−５５に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
＜Ｎ−ビニル基を有する環状モノマー＞
本発明において、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが更に好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｃ−Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式（Ｃ−Ｎ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
【００５６】
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
前記Ｎ−ビニルラクタム類は、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【００５７】
＜（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む５又は６員環の複素環を１つ有する複素環式単官能ラジカル重合性モノマー＞
また、これらの中でも、成分Ｃとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む５又は６員環の複素環を１つ有する複素環式単官能ラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーに含まれる（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する化合物が好ましく、他に付加重合性のエチレン性不飽和結合を有しない化合物がより好ましい。機構は不明ながら複素環中のヘテロ原子が酸素原子のみの場合のみ、優れた穴あけ加工適性と延伸性が付与できる。また、複素環は、環状構造に不飽和結合を含まないことが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基と複素環とは、単結合又は二価の連結基で結合していることが好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーは、式（Ｃ−Ｈ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化１４】
（式（Ｃ−Ｈ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよく、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基又はエーテル性酸素原子を表し、少なくともＸ1又はＸ2がエーテル酸素原子であり、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はカルボニル基を表し、Ｚは、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、若しくは、これらを組み合わせた二価の連結基を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）
【００５９】
式（Ｃ−Ｈ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが結合した環としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ3としては、水素原子又はエチル基が好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基又はエーテル性酸素原子を表し、少なくともＸ1又はＸ2がエーテル酸素原子である。
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はカルボニル基を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。
Ｚは、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、若しくは、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。
連結基の組み合わせとしては、*が付された部分でアクリロイルオキシ基と結合する、−ＣＨ2−（Ｏ−Ｒ4）n−*、又は、−ＣＨ2−（ＯＣＯ−Ｒ4）n−*が好ましい。Ｒ4は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ａは水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。すなわち、メタクリレートよりアクリレートの方が重合性に優れ、より良い硬化性を得られるため、成分Ｃは、アクリレート化合物であることが好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を、以下に示す。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
中でも、前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートであることが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
【００６２】
ラジカル重合性モノマーとして、下記非環状単官能モノマーを使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、５０重量％以下であることが好ましい。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
更に、単官能ラジカル重合性モノマーとして、単官能ビニルオキシ化合物を用いることも好ましい。好適に用いられる単官能ビニルオキシ化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６３】
また、（メタ）アクリルアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及び、これらの塩等が例示できる。
【００６４】
また、具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６５】
これらの中でも、成分Ｃとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく例示でき、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましく例示でき、フェノキシエチルアクリレート、及び、Ｎ−ビニルカプロラクタムが更に好ましく例示できる。
また、単官能ラジカル重合性モノマーの分子量は、８０〜１，０００であることが好ましく、８０〜８００であることがより好ましい。
単官能ラジカル重合性モノマーは、インク組成物中に１種のみ有していてもよく、複数種有していてもよい。
本発明のインク組成物中における成分Ｃの含有量は、インク組成物全重量に対し、３０〜９８重量部であることが好ましく、４０〜９５重量部であることがより好ましく、５０〜９０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【００６６】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性エネルギー線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性エネルギー線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００６７】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は１種単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００６８】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００６９】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００７０】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００７１】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７２】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７３】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００７４】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７５】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。
【００７６】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００７７】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００７８】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、及び、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、（ｂ）アシルホスフィン化合物を用いることが好ましく、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物を併用することが好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における成分Ｄの含有量は、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、インク組成物を十分硬化させることができ、また、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００８０】
（成分Ｅ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料又は油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００８１】
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００８２】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８３】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性モノマーのような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性モノマーのような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用するラジカル重合性モノマーは、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８４】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％であることがより好ましい。
【００８５】
（成分Ｆ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８６】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００８７】
（成分Ｇ）重合禁止剤
本発明のインク組成物は、インク組成物の保存性の観点から、（成分Ｇ）重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（クペロンＡｌ）等が挙げられる。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００８８】
（成分Ｈ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の多官能ラジカル重合性モノマー
また、本発明のインク組成物は、（成分Ｈ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の多官能ラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
本発明に用いることができる多官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニルオキシ基、Ｎ−ビニル基、エチレン性不飽和カルボン酸残基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合を有する基を２つ以上有する多官能重ラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、多官能ラジカル重合性モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
多官能ラジカル重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
多官能ラジカル重合性モノマーとして具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、界面活性剤、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが例示でき、本発明においても好適に使用できる。
また、本発明のインク組成物は、界面活性剤を含有していてもよいが、界面活性剤を含有しないか、又は、界面活性剤の含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０５重量％以下であることが好ましく、界面活性剤を含有しないことがより好ましい。
【００９１】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００９２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９３】
（２）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【００９４】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
前記画像形成工程におけるインク組成物の１打滴あたりの吐出量は、３〜４２ｐＬの範囲であることが好ましい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【００９６】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【００９７】
また、成形加工を行う場合には、被記録媒体として、支持体を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はないが、下述する公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体の材質として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂を１種単独又は２種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
支持体の形状としては、特に制限はないが、特に成形加工を行う場合、シート状であることが好ましい。
【００９８】
また、支持体としては、上述したような熱可塑性樹脂のシート（熱可塑性樹脂シート）を好適に用いることができる。
熱可塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及び、シート厚みの厚薄を付与するためのエンボス加工適性、更に、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、あるいは異種の樹脂を２層以上積層した積層体のいずれでもよい。
【００９９】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１００】
本発明において支持体の厚み（積層体構成の場合は総厚）は、特に限定されないが、成形加工が可能な範囲の厚みの樹脂シートであることが好ましく、５０〜２，０００μｍのものがより好ましく、１００〜１，５００μｍのものが更に好ましく、１５０〜１，０００μｍのものが特に好ましい。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体（支持体）へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、更に好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０２】
上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０３】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度±１℃であることが更に好ましい。
【０１０４】
次に、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性モノマーの重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０５】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１０６】
また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１０７】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．０１〜９０秒、更に好ましくは０．０１〜１０秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後０．０１〜１０秒の間に、２，０００ｍＷ／ｃｍ2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１０９】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体（支持体）に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることが更に好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【０１１２】
（３）成形印刷物及びその製造方法
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明の成形印刷物は、本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であることが好ましい。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、（ａ2）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことが好ましい。
上記（ａ2）工程及び（ｂ2）工程は、前述した（ａ1）工程及び（ｂ1）工程と同様に行うことができる。
本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる被記録媒体としては、支持体であることが好ましい。支持体としては、前述した成形加工に好適な支持体を好ましく使用することができる。
前記成形加工工程における成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工が更に好ましい。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１１３】
また、本発明の成形印刷物は、熱可塑性樹脂シートに成形加工を施すことによって作製されることが好ましく、透明な熱可塑性樹脂シートに成形加工を施すことによって作製されることがより好ましい。画像の形成は、支持体の裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また、場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０１１４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は、支持体の種類や形状、所望の成形加工方法等によって適宜決定される。
【０１１５】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１１７】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・パーフルオロアダマンチルメタクリレート（ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｆ−１０１、出光興産（株）製）
・パーフルオロアダマンチルアクリレート（ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｆ−１０２、出光興産（株）製）
・パーフルオロアダマンチルアクリルアミド（１−パーフルオロアダマンチルアミンから合成した。）
・パーフルオロアダマンチルビニルエーテル（１−パーフルオロアダマンチルアルコールから合成した。）
・ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３、ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ＥＯＥＯＥＡ（アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、ＳＲ２５６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・ＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
・ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（東京化成工業（株）製）
・ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＳＲ２８５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１１８】
＜マクロモノマー＞
マクロモノマーの製造については、例えば平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマ−の化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に、各種の製法が記載されており、それらの方法に従い合成したマクロモノマーを使用した。
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝１，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝１０，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝１２，０００）
・片末端ビニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アリル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端ビニルシリル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端ビニルオキシ基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端ジシクロペンタジエニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端メタクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸メチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アクリロイル基ポリスチレンマクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
【０１１９】
＜連鎖移動剤＞
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ−ＰＥ１、昭和電工（株）製）
・１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ−ＮＲ１、昭和電工（株）製）
・１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ−ＢＤ１、昭和電工（株）製）
・クロロホルム（東京化成工業（株）製）
・α−メチルスチレンダイマー（丸善石油化学（株）製）
【０１２０】
＜可塑剤＞
・トリクレジルホスフェート（１２５℃３時間での加熱減量：０．１重量％未満）（ＴＰＰ、大八化学工業（株）製）
・トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート（１２５℃３時間での加熱減量：０．１重量％未満）（ＴＯＰ、大八化学工業（株）製）
・ジイソデシルアジペート（１２５℃３時間での加熱減量：０．１重量％未満）（ＤＩＤＡ、大八化学工業（株）製）
・ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート（１２５℃３時間での加熱減量：０．４重量％以上０．５重量％未満）（ＢＸＡ、大八化学工業（株）製）
・トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（１２５℃３時間での加熱減量：０．７重量％以上０．８重量％未満）（ＴＯＰ、大八化学工業（株）製）
・トリブチルホスフェート（１２５℃３時間での加熱減量：１．０重量％を超え１．５重量％未満）（ＴＢＰ、大八化学工業（株）製）
【０１２１】
＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）に記載されている樹脂を使用した。
・ポリブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）
・ポリドデシルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）
・ポリブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）
・ポリフェニルアクリレート（Ｔｇ＝５７℃）
・ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）（Ｔｇ＝４５℃）
・ポリ（Ｎ−オクチルアクリルアミド）（Ｔｇ＝−５３℃）
・ポリスチレン（Ｔｇ＝１００℃）
・ポリビニルアセテート（Ｔｇ＝３２℃）
【０１２２】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを６２０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１２３】
（その他の各ミルベースの調製）
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
（実施例１〜４９、及び、比較例１〜４）
＜インク組成物の作製方法＞
表２〜４に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。
【０１２６】
＜インクジェット画像記録方法及びノズル汚れ防止性の評価＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体へ画像を形成した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を使用した。各サンプルともインク組成物の硬化膜の平均膜厚が１２μｍになるよう描画を行った。描画後のノズル周辺に付着したインク組成物を目視し、以下の基準で評価した。
○：ノズル周囲にインク組成物の付着はなく、全く汚れは見られない。
○△：ノズル周囲にインク組成物の付着はわずかにあるが、問題ないレベルである。
△：ノズル周囲にインク組成物の付着はあるが、許容レベルである。
×：ノズル周囲にインク組成物の付着が多く見られ、問題になるレベルである。
【０１２７】
＜硬化性の評価方法＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。また、硬化感度は以下の基準で評価した。
○： 画像にべとつきなし。
○△： 画像がややべとついている。
△： 画像がべとついているが問題にならない。
×： 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１２８】
＜表面硬化性（鉛筆硬度）の評価方法＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２Ｂ〜６Ｈの鉛筆を用い評価した。
評価がＨ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
【０１２９】
＜耐ブロッキング性の評価方法＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行った後、印刷物の硬化膜全体が覆われるよう、未印刷のエステルフィルムＥ５０００を硬化膜上部に重ね、更に上部から０．２００ｇ／ｃｍ2の加重を加え、３０℃雰囲気下で１日放置した。また、耐ブロッキング性は以下の基準で評価した。
○： 上部フイルムへの転写、張り付きなし。
○△： 上部フィルムへの転写はないが、フイルムをはがす際に剥離音がした。
△： 上部フイルムへの転写が全フイルム面積の５％未満。
×： 上部フイルムへの転写が全フイルム面積の５％以上。
【０１３０】
＜耐溶剤性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍでＡ６サイズのベタ画像の描画行った。硬化膜を、イソプロピルアルコールを十分に給水させた綿棒（生活協同組合連合会製）で５往復擦り、硬化膜の剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 硬化膜が全く剥がれない。
○△： 硬化膜の上面がわずかに剥がれる。
△： 硬化膜の上面が剥がれる。
×： 硬化膜が下部まで剥がれ、支持体が露出する。
【０１３１】
＜密着性評価（クロスハッチテスト）＞
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。上記インクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とし、以下のように評価した。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。
○：クロスハッチテストの評価が０である。
○△：クロスハッチテストの評価が１である。
△：クロスハッチテストの評価が２である。
×：クロスハッチテストの評価が３以上である。
【０１３２】
＜穴あけ加工適性の評価方法＞
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（膜厚５００μｍ、ポリカーボネートシート、帝人化成（株）製）を用いる以外は、上述するインクジェット記録方法と同様の方法で印刷物を作製した。２５℃の条件下、作製した印刷物を手動ＯＡ用大型穴なけパンチ Ｎｏ．２００Ｎ（ライオン事務器（株）製）を用いて穴あけ加工を行った。画像の穴あけ部分にひび割れ、光の透過がないか、目視で観察を行った。
○：パンチ穴周辺にひび割れ、光の透過はなかった。
○△：パンチ穴周辺にごく僅かひび割れがあるが、光の透過はなかった。
△：パンチ穴周辺にひび割れ、光の透過があるが、問題ないレベルであった。
×：パンチ穴周辺にひび割れが生じ、光の透過があり、製品としては不適であった。
【０１３３】
＜曇り抑制性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後に、ガラスシャーレ内に収め、ホットプレート上で９５℃±１５℃、１時間加熱し、シャーレ内側の曇りを評価した。
○：曇りは全くない。
○△：わずかに曇りがあるが問題ない。
△：曇りはあるが問題ない。
△×：曇りがあり、問題になる。
×：曇りが非常に多く、問題になる。
【０１３４】
＜延伸率の測定方法＞
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（膜厚５００μｍ、ポリカーボネートシート、帝人化成（株）製）を用いる以外は、上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、幅２．５ｃｍ、長さ５．０ｃｍに切り出し、（株）島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ）、及び、サーモスタティックチャンバーＴＣＲ２Ｗ−２００Ｐを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度、１８０℃環境下での引っ張り試験を行い、長さに対する伸長率を測定した。
【０１３５】
以下の表２〜表４に、各インク組成物の評価結果を示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
シアンミルベースＡの代わりに、マゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ、ホワイトミルベースＥの各ミルベースをそれぞれ使用した以外は、実施例５と同様にしてインク組成物をそれぞれ調製し、同様に評価した。その結果、これらのインク組成物もそれぞれ、硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物に関する。
【０００２】
印刷後の加熱成形品は、平面基材上に印刷膜を設け、加熱軟化させて型に真空又は圧空密着させ、所望の形に成形する方法で作成されている。従来、印刷膜はスクリーン印刷により平面基材上に設けられることが多く、揮発性有機溶剤の減量の観点から、溶剤インクを用いたスクリーン印刷方式から紫外線硬化型インクを用いたスクリーン印刷方式に移行している。
一方、特許文献１には、パーフルオロアダマンチルアクリル酸エステル類が記載されている。
また、特許文献２には、アダマンチル骨格を有するモノマーを含有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１２３６８７号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、少量多品種製造に適した紫外線硬化型インクジェット印刷方式により基材上に印刷膜を設け、加熱成形する方式が要望されている。紫外線硬化性加熱成型用インクに求められる性能として、少ない紫外線照射量で硬化する高い硬化性がある。また、硬化膜は積み重ねて運搬されるために、硬化後の全工程を通して印刷膜には高い表面硬度が要求される。更に、硬化した印刷膜上からパンチ機で穴を開ける際に、穴の周辺にひび割れが生じないなどの柔軟性（加工適性）、平面基材を立体的に成形するため高い延伸性も求められる。
高い硬化性と柔軟性、延伸性とを発現するために単官能モノマー主体のインクを設計し、紫外線硬化による直鎖状の重合高分子を印刷膜内に形成することが行われているが、膜の表面硬度が低い欠点がある。この対策として少量の多官能モノマーを添加し、重合高分子に適度な架橋点を形成し、膜の表面硬度を上げることが行われているが、架橋点を与えることで柔軟性、延伸性が低下するため、柔軟性や延伸性と膜の表面硬度を高レベルで両立することは難しいのが現状である。
【０００５】
本発明の目的は、硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れるインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、下記＜１＞、＜１２＞〜＜１４＞又は＜１７＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１１＞、＜１５＞及び＜１６＞と共に以下に示す。
＜１＞（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とするインク組成物、
＜２＞成分Ａが、パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル単官能重合性モノマーである、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記マクロモノマーが、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、ジシクロペンタジエニル基、及び、下記式で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を分子末端に少なくとも１個有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、又は、シアノ基を表す。）
＜４＞前記マクロモノマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞前記連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記可塑剤の加熱減量が、１２５℃３時間で１．０重量％以下である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞（成分Ｃ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーを更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞成分Ｃが、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルオキシ化合物、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群より選択された単官能ラジカル重合性モノマーである、上記＜８＞に記載のインク組成物、
＜１０＞成分Ｂが、マクロモノマーを含む、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１１＞インクジェット記録用である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１２＞（ａ1）上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１３＞上記＜１２＞に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
＜１４＞（ａ2）上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする成形印刷物の製造方法、
＜１５＞前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形である、上記＜１４＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜１６＞前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程を含む、上記＜１４＞又は＜１５＞に記載の成形印刷物の製造方法、
＜１７＞上記＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れるインク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、並びに、成形印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマー」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【０００９】
（１）インク組成物
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
【００１０】
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」とも記載し、また、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」とも記載する。
【００１１】
（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーを含有する。
成分Ａは、ラジカル重合性基として、エチレン性不飽和基を有することが好ましく、（メタ）アクリルオキシ基、ビニルオキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基を有することがより好ましく、（メタ）アクリルオキシ基を有することが更に好ましく、アクリルオキシ基を有することが特に好ましい。上記態様であると、硬化性により優れる。
成分Ａにおける重合性基の数は、１〜４個であることが好ましく、１又は２個であることがより好ましく、１個である、すなわち、成分Ａがパーフルオロアダマンタン骨格を有する単官能ラジカル重合性モノマーであることが更に好ましい。上記態様であると、インク組成物を硬化させた膜の表面硬度及び延伸性に特に優れる。
なお、本発明における「パーフルオロアダマンタン骨格」は、一部のフッ素原子が重合性基を有する基により置換されていてもよいことは言うまでもないが、置換数は４以下であることが好ましい。
また、成分Ａにおいて、ラジカル重合性基を有する基は、パーフルオロアダマンタン骨格の任意の位置で結合することができる。また、前記重合性基を有する基は、パーフルオロアダマンタン骨格の橋頭位（１位、３位、５位、７位）で結合していることが好ましい。
また、成分Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
（式（Ａ）中、Ｒ1はエチレン性不飽和結合を有する基を表し、ｎは１〜４の整数を表し、また、Ｒ1は任意の位置のフッ素原子を置換してパーフルオロアダマンタン骨格と結合しているものとする。）
【００１３】
式（Ａ）におけるＲ1としては、（メタ）アクリルオキシ基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、末端に（メタ）アクリルオキシ基を有するポリエチレンオキシ基、末端にビニルオキシ基を有するポリエチレンオキシ基、末端に（メタ）アクリルアミド基を有するポリエチレンオキシ基、末端に（メタ）アクリルオキシ基を有するポリプロピレンオキシ基、末端にビニルオキシ基を有するポリプロピレンオキシ基、又は、末端に（メタ）アクリルアミド基を有するポリプロピレンオキシ基が好ましく例示でき、（メタ）アクリルオキシ基、ビニルオキシ基、又は、（メタ）アクリルアミド基がより好ましく例示でき、（メタ）アクリルオキシ基が更に好ましく例示でき、アクリルオキシ基が特に好ましく例示できる。上記態様であると、硬化性により優れる。
また、式（Ａ）におけるＲ1は、パーフルオロアダマンタン骨格の橋頭位（１位、３位、５位、７位）で結合していることが好ましい。
式（Ａ）におけるｎとしては、１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。上記態様であると、インク組成物を硬化させた膜の表面硬度及び延伸性に特に優れる。
成分Ａの具体例としては、下記に示す（Ａ−１）〜（Ａ−５）が好ましく例示できる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
これらの中でも、成分Ａとしては、（Ａ−１）又は（Ａ−２）がより好ましく、（Ａ−１）が特に好ましい。
成分Ａは、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
本発明のインク組成物中における成分Ａの含有量は、インク組成物全重量に対し、０．０１〜６０重量部であることが好ましく、０．０５〜４５重量部であることがより好ましく、０．１〜１５重量部であることが更に好ましく、１．０〜１０重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、密着性及び延伸性により優れる。
【００１６】
（成分Ｂ）軟化剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）軟化剤を含有し、前記軟化剤が、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。
本発明者は、詳細な検討の結果、（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーをインク組成物に使用するだけでは、インク組成物が硬化して得られる硬化膜の表面硬度は高くなるが、延伸性及び柔軟性（成形加工における加工適正）については十分な性能が得られないことを見いだした。これに対し、本発明のインク組成物は、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の軟化剤を含有することにより、成分Ａを含んでいても、得られる硬化膜の表面硬度を適度に保つことができ、かつ延伸性及び柔軟性にも優れることを見出した。
本発明のインク組成物は、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた軟化剤を、１種単独で有していても、２種以上を含有していてもよい。また、これら軟化剤のうちの１つである、例えば、マクロモノマーを、２種以上含有していてもよい。連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂についても同様である。
また、本発明のインク組成物は、耐溶剤性、及び、加熱時の硬化膜周辺の汚染指標である曇り抑制性の観点から、成分Ｂとして、マクロモノマーを含有することが好ましく、成分Ｂとして、マクロモノマーのみを含有することがより好ましい。
本発明のインク組成物中における成分Ｂの総含有量は、インク組成物全重量に対し、０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．１５〜２５重量部であることがより好ましく、１．５〜２０重量部であることが更に好ましく、２．０〜２０重量部であることが特に好ましい。上記範囲であると、延伸性、密着性及びノズル汚れ防止性により優れる。
【００１７】
＜マクロモノマー＞
本発明のインク組成物は、成分Ｂとして、耐溶剤性及び曇り抑制性の観点から、マクロモノマーを含有することが好ましい。
本発明におけるマクロモノマー（「重合性オリゴマー」ともいう。）は、ポリマー鎖部分と、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基部分とからなる。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基部分は、前記重合性オリゴマーにおいて、前記ポリマー鎖の一端にのみ存在していることが好ましい。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合可能な官能基としては、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、ジシクロペンタジエニル基、及び、下記式で表される基が好ましく例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、及び、ジシクロペンタジエニル基がより好ましく例示でき、（メタ）アクリロイル基が更に好ましく例示でき、アクリロイル基が特に好ましく例示できる。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、又は、シアノ基を表す。）
本発明に用いることができるマクロモノマーは、直鎖状のポリマーであることが好ましい。
また、本発明に用いることができるマクロモノマーは、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有していればよいが、エチレン性不飽和結合を有する基を１又は２個有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を分子末端に１又は２個有することがより好ましく、エチレン性不飽和結合を有する基を分子末端に１個のみ有することが更に好ましい。上記態様であると、耐溶剤性及び曇り抑制性により優れる。
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で、１，０００〜１５，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が更に好ましく、１，５００〜４，０００が特に好ましい。
【００１８】
前記ポリマー鎖部分としては、１種以上のエチレン性不飽和化合物の単独重合体及び共重合体、並びに、重縮合樹脂等が例示できる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、並びに、ブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから形成される単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトン等が好適に挙げられる。ポリマー鎖部分のガラス転移温度は、パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーのホモポリマーのガラス転移温度未満であれば問題なく使用できるが、中では硬化性と柔軟性の観点から、ポリマー鎖部分のガラス転移温度が−６０℃〜０℃の範囲のものが好ましい。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン又はその誘導体の単独重合体若しくは共重合体が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又は共重合体がより好ましい。
【００１９】
マクロモノマーの具体例としては、ポリブチルアクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリノニル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリ（４−ヘキシル）スチレンの分子末端の１方のみに（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基又はジシクロペンタジエニル基が結合したマクロモノマーが好ましく例示でき、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの分子末端の１方のみに（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基又はジシクロペンタジエニル基が結合したマクロモノマーがより好ましく例示でき、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレートの分子末端の１方のみにアクリロイル基が結合したマクロモノマーが特に好ましく例示できる。
【００２０】
＜連鎖移動剤＞
本発明のインク組成物は、ノズル汚れ性の観点から、成分Ｂとして、連鎖移動剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる連鎖移動剤としては、メルカプタン類（例えば、メルカプト酢酸、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノール、ｐ−ノニルチオフェノール等）、ポリハロゲン化アルキル類（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモオクタンなど）、低活性モノマー類（α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等）のいずれも用いることができる。
これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、２以上のメルカプト基を有する化合物（多官能チオール化合物）がより好ましい。
２以上のメルカプト基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンが好ましく例示できる。
【００２１】
＜可塑剤＞
本発明のインク組成物は、ノズル汚れ性の観点から、成分Ｂとして、可塑剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる可塑剤としては、リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物、ホスフィン酸エステル化合物、トリアルキルリンオキサイド化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、トリメリット酸エステル化合物、リシノール酸エステル化合物、酢酸エステル化合物、エポキシ化エステル化合物、及び、スルホンアミド系化合物等が例示できる。
これらの中でも、リン酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル化合物、及び、トリメリット酸エステル化合物が好ましく例示でき、リン酸エステル化合物、アジピン酸ジアルキルエステル化合物、及び、トリメリット酸トリアルキルエステル化合物がより好ましく例示できる。前記アジピン酸ジアルキルエステル化合物、及び、トリメリット酸トリアルキルエステル化合物におけるアルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましく、４〜２０であることがより好ましく、６〜１４であることが更に好ましく、８〜１０であることが特に好ましい。
【００２２】
リン酸エステル化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
脂肪族二塩基酸エステル化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート及びビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペートが挙げられる。
フタル酸エステル化合物としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート及びエチルフタリルエチルグリコレートが挙げられる。
トリメリット酸エステル化合物としては、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートが挙げられる。
リシノール酸エステル化合物としては、メチルアセチルリシノレートが挙げられる。
酢酸エステル化合物としては、グリセリルトリアセテート及び２−エチルヘキシルアセテートが挙げられる。
エポキシ化エステル化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、トリクレジルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート及びトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが好ましく例示でき、トリクレジルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート及びジイソデシルアジペートがより好ましく例示できる。
【００２４】
本発明に用いることができる可塑剤は、１２５℃３時間経過での加熱減量が、２．０重量％以下であることが好ましく、１．０重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが更に好ましく、０．１重量％以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、曇り抑制性に特に優れる。
本発明における加熱減量の測定方法としては、測定試料を平らにならして厚さが３〜５ｍｍになるように平型はかり瓶に入れ測定試料の重さを測定し、平型はかり瓶の栓をはずした状態で、栓と共に１２５℃で３時間加熱し、放冷後、栓をしてその重さを測定し、加熱減量（重量％）を算出する方法が好ましく例示できる。
【００２５】
＜熱可塑性樹脂＞
本発明のインク組成物は、耐ブロッキング性及び曇り抑制性の観点から、成分Ｂとして、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂としては、ポリアセトアセタール、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４−シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ（Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、ポリスチレン、ポリビニルアセテート等が例示できる。
これらの中でも、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリ（Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、及び、ポリビニルアセテートが好ましく例示でき、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）、及び、ポリビニルアセテートがより好ましく例示でき、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリドデシル（メタ）アクリレート、及び、ポリ（Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド）が更に好ましく例示できる。
【００２７】
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが更に好ましく、０℃以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、延伸性及び穴あけ加工適正により優れる。また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−２００℃以上であることが好ましい。
また、本発明に用いることができる熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００２８】
（成分Ｃ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマー
本発明のインク組成物は、成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましい。
また、成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーは、１つのみエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーは、１種のみ用いてもよく、また、目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
また、本発明におけるラジカル重合性モノマーの分子量は、１，０００未満であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましい。
【００２９】
成分Ｃとしては、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルオキシ化合物、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群より選択された単官能ラジカル重合性モノマーを含有することが好ましく、アクリレート類、メタクリレート類、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、及び、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群から選ばれた単官能ラジカル重合性モノマーを含有することがより好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００３０】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして下記式（Ｃ）で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
前記式（Ｃ）において、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表す。
式（Ｃ）におけるＸ1は、式（Ｃ）に示すエチレン性不飽和二重結合に、カルボニル基の炭素原子で結合した（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）を含む二価の連結基を表し、この二価の連結基は、更にエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−若しくは−ＮＨＣ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又は、これらを組み合わせた基が結合してもよい。
前記二価の連結基は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、又は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−若しくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−とエーテル結合、エステル結合若しくは炭素数２０以下のアルキレン基、これらを２以上組み合わせた基とを連結した基であることがより好ましい。
式（Ｃ）におけるＲ2は、少なくとも１つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び／又は多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基を表す。また、前記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３３】
式（Ｃ）におけるＲ2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基が例示できる。
前記多環芳香族基として具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェンイル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
【００３４】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピラゾリル基、１Ｈ−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアゾイル基、テトラゾイル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリイル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ）基等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
前記芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、炭素数３０以下の炭化水素基等の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００３５】
また、式（Ｃ）におけるＲ2は、脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基を有する基でもよい。
脂環式炭化水素基は、３〜１２員環のシクロアルカン類又はこれらのシクロアルカン類が２以上縮合した環構造を有する基でもよい。これらの中でも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニル基等が好ましく例示できる。
前記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基は、具体的には、テトラヒドロフリル基、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、ピラニル基、チオピラニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリノ基、チオモルフォリノ基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、シロキサン基、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくはＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
【００３６】
また、式（Ｃ）のＲ2は、下記式（I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は（II）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【００３７】
【化４】
【００３８】
式（I）又は式（II）におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、メルカプト基、シロキサン基、更に置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（II）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【００３９】
式（II）に示すノルボルナン骨格は、（III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【００４０】
【化５】
【００４１】
前記式（III）で表される環状構造としては、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される構造であることが好ましい。
【００４２】
【化６】
【００４３】
式（IV）、式（V）及び式（VI）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｋは１〜６の整数を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（Ｃ）のＸ1は、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（IV）、式（V）又は式（VI）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（I）〜式（III）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
【化７】
【００４５】
本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとしては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有するものが好ましく挙げられる。
【００４６】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、アクリル酸、メタクリル酸等を例示できる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートを好ましく例示できる。
【００４７】
更に、本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−５５に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する。また、Ｍｅはメチル基を表す。
【００４８】
【化８】
【００４９】
【化９】
【００５０】
【化１０】
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
＜Ｎ−ビニル基を有する環状モノマー＞
本発明において、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でも、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが更に好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｃ−Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
式（Ｃ−Ｎ）中、ｎは２〜６の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは３〜５の整数であることが好ましく、ｎが３又は５であることがより好ましく、ｎが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体への密着性が得られるので好ましい。
【００５６】
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
前記Ｎ−ビニルラクタム類は、インク組成物中に１種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
【００５７】
＜（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む５又は６員環の複素環を１つ有する複素環式単官能ラジカル重合性モノマー＞
また、これらの中でも、成分Ｃとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に１個有し、ヘテロ原子として酸素原子を含む５又は６員環の複素環を１つ有する複素環式単官能ラジカル重合性モノマーを含むことが好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーに含まれる（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリルアミド基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に１個有する化合物が好ましく、他に付加重合性のエチレン性不飽和結合を有しない化合物がより好ましい。機構は不明ながら複素環中のヘテロ原子が酸素原子のみの場合のみ、優れた穴あけ加工適性と延伸性が付与できる。また、複素環は、環状構造に不飽和結合を含まないことが好ましい。
（メタ）アクリロイルオキシ基と複素環とは、単結合又は二価の連結基で結合していることが好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーは、式（Ｃ−Ｈ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化１４】
（式（Ｃ−Ｈ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよく、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基又はエーテル性酸素原子を表し、少なくともＸ1又はＸ2がエーテル酸素原子であり、Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はカルボニル基を表し、Ｚは、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、若しくは、これらを組み合わせた二価の連結基を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）
【００５９】
式（Ｃ−Ｈ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2とが結合して環を形成してもよい。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましい。また、Ｒ1とＲ2とが結合した環としては、炭素数５又は６のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ3としては、水素原子又はエチル基が好ましい。
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、メチレン基又はエーテル性酸素原子を表し、少なくともＸ1又はＸ2がエーテル酸素原子である。
Ｗ1及びＷ2は、それぞれ独立に、単結合、メチレン基又はカルボニル基を表し、単結合又はメチレン基が好ましい。
Ｚは、単結合、又は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のアルキレンオキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）、若しくは、これらを組み合わせた２価の連結基を表す。
連結基の組み合わせとしては、*が付された部分でアクリロイルオキシ基と結合する、−ＣＨ2−（Ｏ−Ｒ4）n−*、又は、−ＣＨ2−（ＯＣＯ−Ｒ4）n−*が好ましい。Ｒ4は、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキレン基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
Ａは水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。すなわち、メタクリレートよりアクリレートの方が重合性に優れ、より良い硬化性を得られるため、成分Ｃは、アクリレート化合物であることが好ましい。
前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を、以下に示す。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
中でも、前記複素環式単官能ラジカル重合性モノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートであることが好ましく、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
【００６２】
ラジカル重合性モノマーとして、下記非環状単官能モノマーを使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、５０重量％以下であることが好ましい。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が例示できる。
更に、単官能ラジカル重合性モノマーとして、単官能ビニルオキシ化合物を用いることも好ましい。好適に用いられる単官能ビニルオキシ化合物としては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６３】
また、（メタ）アクリルアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及び、これらの塩等が例示できる。
【００６４】
また、具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００６５】
これらの中でも、成分Ｃとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましく例示でき、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及び、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましく例示でき、フェノキシエチルアクリレート、及び、Ｎ−ビニルカプロラクタムが更に好ましく例示できる。
また、単官能ラジカル重合性モノマーの分子量は、８０〜１，０００であることが好ましく、８０〜８００であることがより好ましい。
単官能ラジカル重合性モノマーは、インク組成物中に１種のみ有していてもよく、複数種有していてもよい。
本発明のインク組成物中における成分Ｃの含有量は、インク組成物全重量に対し、３０〜９８重量部であることが好ましく、４０〜９５重量部であることがより好ましく、５０〜９０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【００６６】
（成分Ｄ）重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｄ）重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性エネルギー線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性エネルギー線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明で用いることができる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であることが好ましく、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００６７】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、及び、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｌ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は１種単独又は２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００６８】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００６９】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、更には特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００７０】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００７１】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７２】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７３】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００７４】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７５】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。
【００７６】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００７７】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００７８】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、及び、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００７９】
これらの中でも、（ｂ）アシルホスフィン化合物を用いることが好ましく、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及び／又はビスアシルホスフィンオキサイド化合物を用いることが好ましく、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物を併用することが好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物における成分Ｄの含有量は、ラジカル重合性モノマーの総含有量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、インク組成物を十分硬化させることができ、また、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００８０】
（成分Ｅ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料又は油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００８１】
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００８２】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００８３】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性モノマーのような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性モノマーのような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用するラジカル重合性モノマーは、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８４】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％であることがより好ましい。
【００８５】
（成分Ｆ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００８６】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００８７】
（成分Ｇ）重合禁止剤
本発明のインク組成物は、インク組成物の保存性の観点から、（成分Ｇ）重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ニトロソ系重合禁止剤や、ヒンダードアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（クペロンＡｌ）等が挙げられる。
重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００８８】
（成分Ｈ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の多官能ラジカル重合性モノマー
また、本発明のインク組成物は、（成分Ｈ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の多官能ラジカル重合性モノマーを含有していてもよい。
本発明に用いることができる多官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニルオキシ基、Ｎ−ビニル基、エチレン性不飽和カルボン酸残基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合を有する基を２つ以上有する多官能重ラジカル重合性モノマーを好ましく例示できる。多官能モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。ただし、成形加工に適する硬化膜延伸性を保持する観点で、多官能ラジカル重合性モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましい。
多官能ラジカル重合性モノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
多官能ラジカル重合性モノマーとして具体的には、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、変性グリセリントリアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００９０】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、界面活性剤、塩基性化合物等を含んでいてもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが例示でき、本発明においても好適に使用できる。
また、本発明のインク組成物は、界面活性剤を含有していてもよいが、界面活性剤を含有しないか、又は、界面活性剤の含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０５重量％以下であることが好ましく、界面活性剤を含有しないことがより好ましい。
【００９１】
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であるインク組成物を使用することが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓである。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。更にインク組成物の液滴着弾時のインク滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
【００９２】
本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９３】
（２）インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に用いることができる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【００９４】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
前記画像形成工程におけるインク組成物の１打滴あたりの吐出量は、３〜４２ｐＬの範囲であることが好ましい。
【００９５】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。
【００９６】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【００９７】
また、成形加工を行う場合には、被記録媒体として、支持体を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる支持体は、特に限定はないが、下述する公知の被記録媒体を用いることができる。
支持体の材質として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、テレフタル酸−イソフタル酸−エチレングリコール共重合体、テレフタル酸−エチレングリコール−１，４シクロヘキサンジメタノール共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ三フッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、ポリ四フッ化エチレン等のフッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂等を例示できる。上記アクリル系樹脂は、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、エチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の樹脂を１種単独又は２種以上の混合物で用いることができる。中でも、加飾印刷が容易なことや仕上がり成形物の諸耐性が優れている点でポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂に他樹脂をブレンドした樹脂のシートが好ましく用いられる。
支持体の形状としては、特に制限はないが、特に成形加工を行う場合、シート状であることが好ましい。
【００９８】
また、支持体としては、上述したような熱可塑性樹脂のシート（熱可塑性樹脂シート）を好適に用いることができる。
熱可塑性樹脂シートの中から、高光沢領域、低光沢領域、及び、シート厚みの厚薄を付与するためのエンボス加工適性、更に、成形印刷物を加熱軟化させて真空成形等の成形加工を行う場合には該成形加工時の熱による成形適性とエンボス加工の耐久性（エンボス消失防止）との両立性等を考慮の上、適宜選定する。透明樹脂基材シートの層構成は、単層、あるいは異種の樹脂を２層以上積層した積層体のいずれでもよい。
【００９９】
熱可塑性樹脂シート中には、必要に応じ適宜、添加剤を添加することができる。添加剤としては、表面光沢、融点等の熱的挙動に支障を来さない範囲で、各種添加剤を適量添加し得る。例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補捉剤等の光安定剤、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、着色剤、可塑剤、熱安定剤、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤等である。
【０１００】
本発明において支持体の厚み（積層体構成の場合は総厚）は、特に限定されないが、成形加工が可能な範囲の厚みの樹脂シートであることが好ましく、５０〜２，０００μｍのものがより好ましく、１００〜１，５００μｍのものが更に好ましく、１５０〜１，０００μｍのものが特に好ましい。
【０１０１】
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体（支持体）へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐＬ、より好ましくは３〜４２ｐＬ、更に好ましくは８〜３０ｐＬのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、更に好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０２】
上述したように、本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが好ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断又は断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０３】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃であることが好ましく、設定温度の±２℃であることがより好ましく、設定温度±１℃であることが更に好ましい。
【０１０４】
次に、（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルなどの重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性モノマーの重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０５】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることが更に好ましい。
【０１０６】
また、本発明のインク組成物の、光重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【０１０７】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許第６，０８４，２５０号明細書に開示されている、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【０１０８】
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．０１〜９０秒、更に好ましくは０．０１〜１０秒照射されることが適当である。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インク組成物を吐出した後０．０１〜１０秒の間に、２，０００ｍＷ／ｃｍ2以下の露光面照度で活性放射線を照射し、前記インク組成物を硬化させることが好ましい。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１０９】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体（支持体）に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１１０】
本発明のインクジェット記録方法には、本発明のインク組成物を１つ以上含むインクセットを好適に使用することができる。吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、本発明のインク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。更に、本発明はこれに限定されず、ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用することができ、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物を複数色そろえ、インクセットとして用いる場合、本発明のインク組成物を少なくとも１つ含み、本発明のインク組成物又は本発明以外のインク組成物とを組み合わせた２種以上のインク組成物を有するインクセットであれば、特に制限はないが、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ホワイト、ライトマゼンタ、及び、ライトシアンよりなる群から選択される色の本発明のインク組成物を少なくとも１つ含むことが好ましい。
また、本発明のインクセットは、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができる。
本発明のインク組成物を使用してフルカラー画像を得るためには、本発明のインクセットとして、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、及び、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、及び、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と、ライトシアン、及び、ライトマゼンタよりなる２色のインク組成物とを組み合わせたインクセットであることが更に好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や分散染料が例示できる。
本発明のインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、少なくとも１つの淡色インク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることが更に好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【０１１２】
（３）成形印刷物及びその製造方法
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明の成形印刷物は、本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であることが好ましい。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、（ａ2）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことが好ましい。
上記（ａ2）工程及び（ｂ2）工程は、前述した（ａ1）工程及び（ｂ1）工程と同様に行うことができる。
本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる被記録媒体としては、支持体であることが好ましい。支持体としては、前述した成形加工に好適な支持体を好ましく使用することができる。
前記成形加工工程における成形加工としては、真空成形加工、圧空成形加工、真空圧空成形加工及びエンボス加工が好ましく、真空成形加工、圧空成形加工及び真空圧空成形加工がより好ましく、真空成形加工が更に好ましい。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１１３】
また、本発明の成形印刷物は、熱可塑性樹脂シートに成形加工を施すことによって作製されることが好ましく、透明な熱可塑性樹脂シートに成形加工を施すことによって作製されることがより好ましい。画像の形成は、支持体の裏面側（真空成形において金型に面する側）に施されるのが一般的であるが、その反対面にも画像が形成されてもよい。また、場合によっては、前記反対面にのみ画像を形成することもでき、この場合には基材となる熱可塑性樹脂シートは透明である必要はない。
【０１１４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は、支持体の種類や形状、所望の成形加工方法等によって適宜決定される。
【０１１５】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【０１１７】
本発明で使用した素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（マゼンタ顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・パーフルオロアダマンチルメタクリレート（ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｆ−１０１、出光興産（株）製）
・パーフルオロアダマンチルアクリレート（ＡＤＡＭＡＮＴＡＴＥ Ｘ−Ｆ−１０２、出光興産（株）製）
・パーフルオロアダマンチルアクリルアミド（１−パーフルオロアダマンチルアミンから合成した。）
・パーフルオロアダマンチルビニルエーテル（１−パーフルオロアダマンチルアルコールから合成した。）
・ＤＶＥ−３（トリエチレングリコールジビニルエーテル、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３、ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ＥＯＥＯＥＡ（アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、ＳＲ２５６、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、新中村化学工業（株）製）
・ＮＶＣ（Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＩＳＰ社製）
・ＤＭＡＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（東京化成工業（株）製）
・ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアクリレート、ＳＲ２８５、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミン）アルミニウム塩、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
【０１１８】
＜マクロモノマー＞
マクロモノマーの製造については、例えば平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマ−の化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に、各種の製法が記載されており、それらの方法に従い合成したマクロモノマーを使用した。
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝１，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝１０，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝１２，０００）
・片末端ビニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アリル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端ビニルシリル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端ビニルオキシ基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端ジシクロペンタジエニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端メタクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸メチル）マクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
・片末端アクリロイル基ポリスチレンマクロモノマー（Ｍｗ＝３，０００）
【０１１９】
＜連鎖移動剤＞
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ−ＰＥ１、昭和電工（株）製）
・１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（カレンズＭＴ−ＮＲ１、昭和電工（株）製）
・１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（カレンズＭＴ−ＢＤ１、昭和電工（株）製）
・クロロホルム（東京化成工業（株）製）
・α−メチルスチレンダイマー（丸善石油化学（株）製）
【０１２０】
＜可塑剤＞
・トリクレジルホスフェート（１２５℃３時間での加熱減量：０．１重量％未満）（ＴＰＰ、大八化学工業（株）製）
・トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート（１２５℃３時間での加熱減量：０．１重量％未満）（ＴＯＰ、大八化学工業（株）製）
・ジイソデシルアジペート（１２５℃３時間での加熱減量：０．１重量％未満）（ＤＩＤＡ、大八化学工業（株）製）
・ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート（１２５℃３時間での加熱減量：０．４重量％以上０．５重量％未満）（ＢＸＡ、大八化学工業（株）製）
・トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート（１２５℃３時間での加熱減量：０．７重量％以上０．８重量％未満）（ＴＯＰ、大八化学工業（株）製）
・トリブチルホスフェート（１２５℃３時間での加熱減量：１．０重量％を超え１．５重量％未満）（ＴＢＰ、大八化学工業（株）製）
【０１２１】
＜熱可塑性樹脂＞
ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．）に記載されている樹脂を使用した。
・ポリブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）
・ポリドデシルアクリレート（Ｔｇ＝−３℃）
・ポリブチルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）
・ポリフェニルアクリレート（Ｔｇ＝５７℃）
・ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）（Ｔｇ＝４５℃）
・ポリ（Ｎ−オクチルアクリルアミド）（Ｔｇ＝−５３℃）
・ポリスチレン（Ｔｇ＝１００℃）
・ポリビニルアセテート（Ｔｇ＝３２℃）
【０１２２】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯを３００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを６２０重量部と、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００を８０重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０１２３】
（その他の各ミルベースの調製）
シアンミルベースＡと同様にして、表１に示す組成、分散条件でマゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ及びホワイトミルベースＥを調製した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
（実施例１〜４９、及び、比較例１〜４）
＜インク組成物の作製方法＞
表２〜４に記載の素材を混合、撹拌することで、各インク組成物を得た。
【０１２６】
＜インクジェット画像記録方法及びノズル汚れ防止性の評価＞
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体へ画像を形成した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、画像に照射される積算光量を３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エステルフィルムＥ５０００（膜厚１２５μｍ、東洋紡績（株）製）を使用した。各サンプルともインク組成物の硬化膜の平均膜厚が１２μｍになるよう描画を行った。描画後のノズル周辺に付着したインク組成物を目視し、以下の基準で評価した。
○：ノズル周囲にインク組成物の付着はなく、全く汚れは見られない。
○△：ノズル周囲にインク組成物の付着はわずかにあるが、問題ないレベルである。
△：ノズル周囲にインク組成物の付着はあるが、許容レベルである。
×：ノズル周囲にインク組成物の付着が多く見られ、問題になるレベルである。
【０１２７】
＜硬化性の評価方法＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。また、硬化感度は以下の基準で評価した。
○： 画像にべとつきなし。
○△： 画像がややべとついている。
△： 画像がべとついているが問題にならない。
×： 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１２８】
＜表面硬化性（鉛筆硬度）の評価方法＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、２Ｂ〜６Ｈの鉛筆を用い評価した。
評価がＨ以上であれば、実用上問題のないレベルである。
【０１２９】
＜耐ブロッキング性の評価方法＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行った後、印刷物の硬化膜全体が覆われるよう、未印刷のエステルフィルムＥ５０００を硬化膜上部に重ね、更に上部から０．２００ｇ／ｃｍ2の加重を加え、３０℃雰囲気下で１日放置した。また、耐ブロッキング性は以下の基準で評価した。
○： 上部フイルムへの転写、張り付きなし。
○△： 上部フィルムへの転写はないが、フイルムをはがす際に剥離音がした。
△： 上部フイルムへの転写が全フイルム面積の５％未満。
×： 上部フイルムへの転写が全フイルム面積の５％以上。
【０１３０】
＜耐溶剤性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍでＡ６サイズのベタ画像の描画行った。硬化膜を、イソプロピルアルコールを十分に給水させた綿棒（生活協同組合連合会製）で５往復擦り、硬化膜の剥がれ具合を評価した。評価基準は以下の通りである。
○： 硬化膜が全く剥がれない。
○△： 硬化膜の上面がわずかに剥がれる。
△： 硬化膜の上面が剥がれる。
×： 硬化膜が下部まで剥がれ、支持体が露出する。
【０１３１】
＜密着性評価（クロスハッチテスト）＞
基材との密着性評価方法としてクロスハッチテスト（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。上記インクジェット画像記録方法に従い、画像部の平均膜厚が１２μｍのベタ画像を描画した。
その後、各々の印刷物に対して、クロスハッチテストを実施した。なお、評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に従い、０〜５の６段階評価とし、以下のように評価した。ここで、評価０がカットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがないことを意味する。
○：クロスハッチテストの評価が０である。
○△：クロスハッチテストの評価が１である。
△：クロスハッチテストの評価が２である。
×：クロスハッチテストの評価が３以上である。
【０１３２】
＜穴あけ加工適性の評価方法＞
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（膜厚５００μｍ、ポリカーボネートシート、帝人化成（株）製）を用いる以外は、上述するインクジェット記録方法と同様の方法で印刷物を作製した。２５℃の条件下、作製した印刷物を手動ＯＡ用大型穴なけパンチ Ｎｏ．２００Ｎ（ライオン事務器（株）製）を用いて穴あけ加工を行った。画像の穴あけ部分にひび割れ、光の透過がないか、目視で観察を行った。
○：パンチ穴周辺にひび割れ、光の透過はなかった。
○△：パンチ穴周辺にごく僅かひび割れがあるが、光の透過はなかった。
△：パンチ穴周辺にひび割れ、光の透過があるが、問題ないレベルであった。
×：パンチ穴周辺にひび割れが生じ、光の透過があり、製品としては不適であった。
【０１３３】
＜曇り抑制性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後に、ガラスシャーレ内に収め、ホットプレート上で９５℃±１５℃、１時間加熱し、シャーレ内側の曇りを評価した。
○：曇りは全くない。
○△：わずかに曇りがあるが問題ない。
△：曇りはあるが問題ない。
△×：曇りがあり、問題になる。
×：曇りが非常に多く、問題になる。
【０１３４】
＜延伸率の測定方法＞
支持体として、パンライトＰＣ−１１５１（膜厚５００μｍ、ポリカーボネートシート、帝人化成（株）製）を用いる以外は、上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、幅２．５ｃｍ、長さ５．０ｃｍに切り出し、（株）島津製作所製精密万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ）、及び、サーモスタティックチャンバーＴＣＲ２Ｗ−２００Ｐを用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度、１８０℃環境下での引っ張り試験を行い、長さに対する伸長率を測定した。
【０１３５】
以下の表２〜表４に、各インク組成物の評価結果を示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
シアンミルベースＡの代わりに、マゼンタミルベースＢ、イエローミルベースＣ、ブラックミルベースＤ、ホワイトミルベースＥの各ミルベースをそれぞれ使用した以外は、実施例５と同様にしてインク組成物をそれぞれ調製し、同様に評価した。その結果、これらのインク組成物もそれぞれ、硬化性、硬化膜の柔軟性、延伸性及び硬化膜の表面硬度に優れることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、
（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、
成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
成分Ａが、パーフルオロアダマンタン骨格を有する単官能ラジカル重合性モノマーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記マクロモノマーが、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、ジシクロペンタジエニル基、及び、下記式で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を分子末端に少なくとも１個有する、請求項１又は２に記載のインク組成物。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、又は、シアノ基を表す。）
【請求項４】
前記マクロモノマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記可塑剤の加熱減量が、１２５℃３時間で１．０重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
成分Ｃが、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルオキシ化合物、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群より選択された単官能ラジカル重合性モノマーである、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
成分Ｂが、マクロモノマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
（ａ1）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【請求項１４】
（ａ2）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、
（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、
（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項１５】
前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形である、請求項１４に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項１６】
前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程を含む、請求項１４又は１５に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【請求項１】
（成分Ａ）パーフルオロアダマンタン骨格を有するラジカル重合性モノマーと、
（成分Ｂ）軟化剤とを含有し、
成分Ｂが、マクロモノマー、連鎖移動剤、可塑剤、及び、熱可塑性樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする
インク組成物。
【請求項２】
成分Ａが、パーフルオロアダマンタン骨格を有する単官能ラジカル重合性モノマーである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記マクロモノマーが、ビニル基、アリル基、ビニルシリル基、ビニルオキシ基、ジシクロペンタジエニル基、及び、下記式で表される基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を分子末端に少なくとも１個有する、請求項１又は２に記載のインク組成物。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシメチル基、又は、シアノ基を表す。）
【請求項４】
前記マクロモノマーの重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、メルカプト基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記可塑剤の加熱減量が、１２５℃３時間で１．０重量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、５０℃以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（成分Ｃ）成分Ａ及び成分Ｂ以外の単官能ラジカル重合性モノマーを更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
成分Ｃが、アクリレート類、メタクリレート類、ビニルオキシ化合物、Ｎ−ビニル化合物、エチレン性不飽和カルボン酸化合物、アクリルアミド類及びメタクリルアミド類よりなる群より選択された単官能ラジカル重合性モノマーである、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
成分Ｂが、マクロモノマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インクジェット記録用である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
（ａ1）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、及び、
（ｂ1）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクジェット記録方法により得られた印刷物。
【請求項１４】
（ａ2）請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物をインクジェット方式により吐出して被記録媒体上に画像を形成する画像形成工程、
（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記被記録媒体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、
（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことを特徴とする
成形印刷物の製造方法。
【請求項１５】
前記成形加工が、エンボス加工、真空成形、圧空成形、又は、真空圧空成形である、請求項１４に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項１６】
前記成形加工工程の前又は後に、前記印刷物に穴あけ加工する穴あけ工程を含む、請求項１４又は１５に記載の成形印刷物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の成形印刷物の製造方法により得られた成形印刷物。
【公開番号】特開２０１２−４６７０２（Ｐ２０１２−４６７０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９２６２７（Ｐ２０１０−１９２６２７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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