インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
【課題】硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れたインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物。式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。
【解決手段】（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物。式中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性の化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射すると該化合物が重合して硬化するものであり、例えば、薄膜コーティング材、印刷インキ等に適用されている。このような活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化特性等が良好であることから、インクジェット用インキに適用することが可能であり、特に近年ではインクジェット用インキの高性能化に対する要求が大きくなっている。近年インクジェットの分野では高画質化に伴い、微小滴や薄膜での光硬化特性に優れるものが求められている。
また、インク組成物としては、例えば、特許文献１又は２に記載されたものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）（ａ）１分子中に平均２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と（ｂ）１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有するアクリル系シラン化合物と（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物５〜１００重量部（Ｂ）光カチオン反応性化合物０〜９５重量部（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して０．０５〜２０重量部を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。
特許文献２には、光重合性化合物、色材を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れたインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜１１＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするインク組成物、
【０００７】
【化１】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【０００８】
＜２＞前記成分Ａの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜３０重量％である、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞前記式（I）で表される化合物が、少なくとも１つのメルカプト基を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞前記Ｘ1及びＸ2が共に、メルカプト基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記Ｒ1が、ジフルオロメチレン基を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記式（I）で表される化合物における炭素原子数ＣNとフッ素原子数ＦNとの比が、ＣN：ＦN＝１：２〜１０：１である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞（成分Ｄ）着色剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞前記成分Ｄが、顔料又は油溶性染料である、上記＜８＞に記載のインク組成物、
＜１０＞インクジェット記録用である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１１＞（ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１２＞上記＜１１＞に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れたインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（インク組成物）
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【００１３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線（「活性放射線」ともいう。）により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ）式（I）で表される化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１４】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物を微小滴や薄膜で光硬化させようとすると、空気中の酸素による重合阻害で硬化が困難であった。これに対して、空気中の酸素による影響を少なくするために、光硬化させる装置内を窒素雰囲気下にする手法が考えられるが、工業的にコストが過大となる。また、多量に光重合開始剤を用いることも考えられるが、光硬化性を充分に向上させることは困難であった。
本発明者等が詳細に検討を行った結果、本発明のインク組成物中に式（I）で表される化合物を含有することにより、酸素存在下でも良好な硬化性を示し、延伸性を兼ね備え吐出安定性、保存安定性に優れる高画質活性光線硬化型インクジェットインク組成物を見出した。これは膜−空気界面における式（I）で表される化合物が作用したラジカル連鎖移動反応によるものであると推測される。この効果により良好な硬化性と延伸性が付与されていると推測される。
【００１５】
（成分Ａ）式（I）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化３】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【００１７】
前記式（I）におけるＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、硬化性、及び、得られる画像の延伸性の観点から、メルカプト基であることが好ましい。また、式（I）のＲ1における分岐鎖の末端も、メルカプト基であることが好ましい。
また、得られる画像の延伸性の観点から、式（I）で表される化合物は、メルカプト基を１つ以上有していることが好ましい。
前記式（I）におけるＲ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。
前記Ｒ1における二価の連結基は、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を少なくとも有しており、分岐を有する場合はその末端がヒドロキシ基又はメルカプト基である以外は特に制限はないが、分岐鎖の末端におけるヒドロキシ基又はメルカプト基以外は、フッ素置換飽和炭化水素基、フッ素置換芳香族炭化水素基、又は、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基、エーテル結合、芳香族炭化水素基、フッ素置換芳香族炭化水素基、及び、エチレン性不飽和二重結合よりなる群から選ばれた２以上の基を組み合わせた基であることが好ましく、フッ素置換飽和炭化水素基、又は、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた２以上の基を組み合わせた基であることがより好ましい。
また、式（I）で表される化合物は、各末端（Ｘ1、Ｘ2、及び、分岐鎖の末端）にヒドロキシ基又はメルカプト基を有することにより、硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れる。
前記式（I）で表される化合物は、得られる画像の延伸性の観点から、フッ素原子で置換されていない飽和炭化水素構造（メチレン基等）を少なくとも有していることが好ましい。
前記Ｒ1は、得られる画像の延伸性、及び、合成上の観点から、Ｘ1及びＸ2とそれぞれメチレン基を介して結合する基であることが好ましい。
また、前記Ｒ1は、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基であることが好ましい。
【００１８】
前記式（I）で表される化合物のＲ1は、末端にヒドロキシ基又はメルカプト基を有する分岐鎖を有していてもよいが、前記式（I）で表される化合物のヒドロキシ基及びメルカプト基の総数は、硬化性、及び、得られる画像の画質の観点から、２〜３２であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
また、前記式（I）で表される化合物における炭素原子数ＣNとフッ素原子数ＦNとの比は、硬化性、及び、得られる画像の画質の観点から、ＣN：ＦN＝１：２〜１０：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましく、１：１．９〜１：１であることが更に好ましい。
さらに、前記式（I）で表される化合物は、高分子化合物でないことが好ましく、分子量が１，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量が１００以上１，０００未満の化合物であることが更に好ましい。
【００１９】
前記式（I）で表される化合物としては、以下に示す例示化合物Ａ−１〜Ｚ−１０及びＡ’−１〜Ｑ’−１１が好ましく挙げられ、Ａ−１〜Ａ−１０、Ｇ−１〜Ｇ−６、Ｋ−１〜Ｏ−１０、Ｓ−１〜Ｓ−１０、Ｖ−１〜Ｖ−１１、及び、Ｘ−１〜Ｘ−１０がより好ましく挙げられ、Ｋ−１〜Ｋ−１０及びＯ−１〜Ｏ−１０が更に好ましく挙げられ、Ｋ−７及びＯ−３が特に好ましく挙げられる。上記化合物であると、本発明の効果をより発揮できる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
成分Ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。上記範囲であると、インク組成物が高湿度環境下における硬化性に優れ、また、得られる画像の延伸性に優れる。
【００４０】
（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００４１】
中でも、本発明のインク組成物は、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００４２】
ラジカル重合性化合物としては、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が有していてもよい芳香環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェン、ビフェニル、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアデン、フラン、チオフェン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、イソオキサゾリン、イソチアゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール及びテトラゾールよりなる群から選ばれた環構造が好ましく例示できる。
これらの中でも、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく例示できる。
【００４３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００４４】
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物との併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
【００４５】
ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましく、モノビニルエーテル化合物及びジ又はトリビニルエーテル化合物に大別できる。
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４６】
また、ラジカル重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４７】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類も好適に使用できる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
式（Ｎ）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であることがより好ましく、ｎが４である、すなわち、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる。
【００５０】
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【００５１】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０重量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０％以上含有することで、硬化性、硬化膜延伸性、硬化膜の基材密着性に優れるインク組成物が提供できる。インク組成物中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有率としては、１０重量％以上４０重量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。４０重量％以下の含有率にて、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。より好ましくは１２重量％以上４０重量％以下の範囲内であり、特に好ましくは１５重量％以上３５重量％以下の範囲内である。
【００５２】
ラジカル重合性化合物は、インク組成物中に１種のみ有していてもよく、複数種有していてもよい。
本発明のインク組成物中における成分Ｂの含有量は、インク組成物全重量に対し、３０〜９８重量部であることが好ましく、４０〜９５重量部であることがより好ましく、５０〜９０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【００５３】
（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性エネルギー線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性エネルギー線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００５５】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５６】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００５７】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００５８】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００６１】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６２】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。
【００６３】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００６４】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、及び、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００６６】
本発明のインク組成物における成分Ｃの含有量は、重合性化合物の総含有量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５重量％であることがさらに好ましい。含有量が０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００６７】
（成分Ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料又は油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６８】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００６９】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７０】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００７１】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％であることがより好ましい。
【００７２】
（成分Ｅ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００７３】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００７４】
（成分Ｆ）増感剤
本発明のインク組成物は、特定の活性エネルギー線を吸収して前記ラジカル重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
本発明における増感剤としては、下記式（vi）〜（x）及び（xiv）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７５】
【化２４】
【００７６】
式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７７】
式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結している。Ｌ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは式（vi）に示したものと同義である。
【００７８】
式（viii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【００７９】
式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ60とＲ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００８０】
式（x）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
式（xiv）中、Ｒ68、及び、Ｒ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００８３】
これらの中でも、増感剤が式（xiv）で表されるアントラセン誘導体であることが好ましい。増感剤としてアントラセン誘導体を使用することにより、硬化性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００８４】
本発明のインク組成物における増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、増感剤とラジカル重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、ラジカル重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、ラジカル重合開始剤の含有量／増感剤の含有量＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。また、本発明のインク組成物には、式（I）で表される化合物以外に、他の界面活性剤を併用してもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが例示でき、本発明においても好適に使用できる。
【００８６】
＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、室温で液体であることが好ましく、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本発明における「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行った。ただし、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行った。
【００８７】
また、インクジェットによる打滴適正の観点から、本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
また、本発明におけるインク組成物の表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００８８】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【００８９】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【００９０】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【００９１】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【００９２】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９３】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９４】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００９５】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどのラジカル重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【００９７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００９８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００９９】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１００】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１０２】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１０３】
（成形印刷物及びその製造方法）
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明の成形印刷物は、本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であることが好ましい。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、（ａ2）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことが好ましい。
上記（ａ2）工程及び（ｂ2）工程は、前述した（ａ1）工程及び（ｂ1）工程と同様に行うことができる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる支持体としては、前述した成形加工に好適な支持体を好ましく使用することができる。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１０４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成型加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１０５】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明のインク組成物を使用して作成した印刷物を成型する場合、２０℃〜１５０℃でエンボス加工することが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、２５℃〜６０℃であることが特に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本実施例で使用した化合物を以下に記載する。
【０１０７】
＜顔料＞
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＹＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ホワイト顔料：アルミナ処理酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ社製）
＜分散剤＞
・ソルスパース３６０００（アビシア社製）
・ＢＹＫ１６８（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜ラジカル重合性化合物＞
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）
・フェノキシエチルアクリレート（アルドリッチ社製）
・ＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）
＜重合開始剤＞
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
＜増感剤＞
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（ＩＴＸ、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
＜シアンミルベースＣの調製＞
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３００重量部
・ＨＤＤＡ ５００重量部
・ＢＹＫ１６８ ２００重量部
以下の成分を撹拌し、シアンミルベースＣを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜マゼンタミルベースＭの調製＞
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３００重量部
・ＨＤＤＡ ３００重量部
・ＢＹＫ１６８ ４００重量部
以下の成分を撹拌し、マゼンタミルベースＭを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜イエローミルベースＹの調製＞
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
３００重量部
・ＨＤＤＡ ３００重量部
・ＢＹＫ１６８ ４００重量部
以下の成分を撹拌し、イエローミルベースＹを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜ブラックミルベースＫの調製＞
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３００重量部
・ＨＤＤＡ ３００重量部
・ＢＹＫ１６８ ４００重量部
以下の成分を撹拌し、ブラックミルベースＫを得た。尚、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜ホワイトミルベースＷの調製＞
・ホワイト顔料：アルミナ処理酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ社製） ６００重量部
・ＨＤＤＡ ３６０重量部
・ソルスパース３６０００（アビシア社製） ４０重量部
以下の成分を撹拌し、ホワイトミルベースＷを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１１２】
（実施例１〜１５、及び、比較例１〜８）
下記表１〜表３に示す組成で調製した粗製の各インクを、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各インク組成物とした。
【０１１３】
上記のようにして調製したインク組成物を使用して、以下の評価を行った。
（インクジェット記録方法）
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。紫外線ランプには、一般的にプロジェクター用途等に使用される超高圧水銀ランプ：ＳＨＰ２７０Ｗ（フェニックス電機（株）製）を用いた。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エムロン カレンダーシート（白）（森野化工（株）製）を用いた。
【０１１４】
＜硬化性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
◎： 画像にべとつきなし。
○： 画像にややべとつきがあるが固まっている。
△： 画像がべとつき透明物が転写する。
×： 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１１５】
＜延伸性評価＞
積算露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2、照度：８００ｍＷ／ｃｍ2とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）を用いる以外は、硬化感度と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（（株）島津製作所製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
◎： 伸び率 １２０％以上
○： 伸び率 １００％以上１２０％未満
△： 伸び率 ５０％以上１００％未満
×： 伸び率 ０％以上５０％未満
【０１１６】
＜画質評価＞
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、ミクロとマクロとでの評価で表した。ミクロの評価は、電子顕微鏡観察による画像面の凹凸の有無により評価した。マクロの評価は、人の目による画質の精細加減の度合いにより評価した。以上から、画質は下記の基準で評価した。
◎： 凹凸無く、滑らかな画面であり、精細な画像であった。
○： 凹凸があるが、精細さは維持している画像であった。
△： 凹凸があり、かつ精細さに欠ける画像であった。
×： 凹凸が多くあり、かつ精細さに欠ける画像であった。
【０１１７】
評価結果を、以下の表１〜表３に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
なお、表１〜表３において使用したフッ化ジチオール及び比較化合物の詳細は、以下の通りである。
直鎖炭化水素ジチオール：１，３−プロパンジチオール（東京化成工業（株）製）
分岐炭化水素ポリチオール：１，３，５−ベンゼントリチオール（東京化成工業（株）製）
直鎖炭化水素メルカプトアルコール：２−メルカプトエタノール（東京化成工業（株）製）
分岐炭化水素メルカプトアルコール：２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（東京化成工業（株）製）
直鎖炭化水素ジオール：１，９−ノナンジオール（東京化成工業（株）製）
分岐炭化水素ジオール：グリセロール（東京化成工業（株）製）
フッ化モノチオール：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル−１−チオール（SynQuest Laboratories社製）
特開２００５−１２０２０１号公報に記載の化合物：Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ（公知の方法により合成した。）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性の化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射すると該化合物が重合して硬化するものであり、例えば、薄膜コーティング材、印刷インキ等に適用されている。このような活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化特性等が良好であることから、インクジェット用インキに適用することが可能であり、特に近年ではインクジェット用インキの高性能化に対する要求が大きくなっている。近年インクジェットの分野では高画質化に伴い、微小滴や薄膜での光硬化特性に優れるものが求められている。
また、インク組成物としては、例えば、特許文献１又は２に記載されたものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、（Ａ）（ａ）１分子中に平均２個以上のチオール基（ＳＨ基）を有する平均分子量１５０〜１０００の化合物と（ｂ）１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に２個以上のアルコキシシリル基を含有するアクリル系シラン化合物と（ｃ）必要に応じて１分子中に１個のアクリロイル基と１分子中に１個以上エポキシ基及び／又はオキセタン環を含有するアクリル系化合物とを該（ｂ）成分及び（ｃ）成分のアクリロイル基／（ａ）成分のチオール基のモル比が０．５〜１．２の割合で反応させた硫黄含有化合物５〜１００重量部（Ｂ）光カチオン反応性化合物０〜９５重量部（Ｃ）光カチオン重合開始剤を前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総合計量１００重量部に対して０．０５〜２０重量部を配合してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。
特許文献２には、光重合性化合物、色材を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、特定の構造を有するフッ素系界面活性剤の少なくともいずれかを含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−５５５０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２０２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れたインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の＜１＞、＜１１＞及び＜１２＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とするインク組成物、
【０００７】
【化１】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【０００８】
＜２＞前記成分Ａの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜３０重量％である、上記＜１＞に記載のインク組成物、
＜３＞前記成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物、
＜４＞前記式（I）で表される化合物が、少なくとも１つのメルカプト基を有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜５＞前記Ｘ1及びＸ2が共に、メルカプト基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜６＞前記Ｒ1が、ジフルオロメチレン基を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜７＞前記式（I）で表される化合物における炭素原子数ＣNとフッ素原子数ＦNとの比が、ＣN：ＦN＝１：２〜１０：１である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜８＞（成分Ｄ）着色剤を更に含有する、上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜９＞前記成分Ｄが、顔料又は油溶性染料である、上記＜８＞に記載のインク組成物、
＜１０＞インクジェット記録用である、上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のインク組成物、
＜１１＞（ａ1）被記録媒体上に、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜１２＞上記＜１１＞に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れたインク組成物、並びに、前記インク組成物を使用したインクジェット記録方法及び印刷物を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
（インク組成物）
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ともいう。）は、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする。
【００１２】
【化２】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【００１３】
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。
本発明のインク組成物は、活性エネルギー線（「活性放射線」ともいう。）により硬化可能なインク組成物であり、また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「活性エネルギー線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、活性エネルギー線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。また、前記「（成分Ａ）式（I）で表される化合物」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１４】
従来の活性エネルギー線硬化性組成物を微小滴や薄膜で光硬化させようとすると、空気中の酸素による重合阻害で硬化が困難であった。これに対して、空気中の酸素による影響を少なくするために、光硬化させる装置内を窒素雰囲気下にする手法が考えられるが、工業的にコストが過大となる。また、多量に光重合開始剤を用いることも考えられるが、光硬化性を充分に向上させることは困難であった。
本発明者等が詳細に検討を行った結果、本発明のインク組成物中に式（I）で表される化合物を含有することにより、酸素存在下でも良好な硬化性を示し、延伸性を兼ね備え吐出安定性、保存安定性に優れる高画質活性光線硬化型インクジェットインク組成物を見出した。これは膜−空気界面における式（I）で表される化合物が作用したラジカル連鎖移動反応によるものであると推測される。この効果により良好な硬化性と延伸性が付与されていると推測される。
【００１５】
（成分Ａ）式（I）で表される化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化３】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【００１７】
前記式（I）におけるＸ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、硬化性、及び、得られる画像の延伸性の観点から、メルカプト基であることが好ましい。また、式（I）のＲ1における分岐鎖の末端も、メルカプト基であることが好ましい。
また、得られる画像の延伸性の観点から、式（I）で表される化合物は、メルカプト基を１つ以上有していることが好ましい。
前記式（I）におけるＲ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。
前記Ｒ1における二価の連結基は、炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を少なくとも有しており、分岐を有する場合はその末端がヒドロキシ基又はメルカプト基である以外は特に制限はないが、分岐鎖の末端におけるヒドロキシ基又はメルカプト基以外は、フッ素置換飽和炭化水素基、フッ素置換芳香族炭化水素基、又は、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基、エーテル結合、芳香族炭化水素基、フッ素置換芳香族炭化水素基、及び、エチレン性不飽和二重結合よりなる群から選ばれた２以上の基を組み合わせた基であることが好ましく、フッ素置換飽和炭化水素基、又は、飽和炭化水素基、フッ素置換飽和炭化水素基、及び、エーテル結合よりなる群から選ばれた２以上の基を組み合わせた基であることがより好ましい。
また、式（I）で表される化合物は、各末端（Ｘ1、Ｘ2、及び、分岐鎖の末端）にヒドロキシ基又はメルカプト基を有することにより、硬化性に優れ、得られる画像の画質及び延伸性に優れる。
前記式（I）で表される化合物は、得られる画像の延伸性の観点から、フッ素原子で置換されていない飽和炭化水素構造（メチレン基等）を少なくとも有していることが好ましい。
前記Ｒ1は、得られる画像の延伸性、及び、合成上の観点から、Ｘ1及びＸ2とそれぞれメチレン基を介して結合する基であることが好ましい。
また、前記Ｒ1は、ジフルオロメチレン基（−ＣＦ2−）を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基であることが好ましい。
【００１８】
前記式（I）で表される化合物のＲ1は、末端にヒドロキシ基又はメルカプト基を有する分岐鎖を有していてもよいが、前記式（I）で表される化合物のヒドロキシ基及びメルカプト基の総数は、硬化性、及び、得られる画像の画質の観点から、２〜３２であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、２〜８であることが更に好ましい。
また、前記式（I）で表される化合物における炭素原子数ＣNとフッ素原子数ＦNとの比は、硬化性、及び、得られる画像の画質の観点から、ＣN：ＦN＝１：２〜１０：１であることが好ましく、１：２〜２：１であることがより好ましく、１：１．９〜１：１であることが更に好ましい。
さらに、前記式（I）で表される化合物は、高分子化合物でないことが好ましく、分子量が１，０００未満の化合物であることがより好ましく、分子量が１００以上１，０００未満の化合物であることが更に好ましい。
【００１９】
前記式（I）で表される化合物としては、以下に示す例示化合物Ａ−１〜Ｚ−１０及びＡ’−１〜Ｑ’−１１が好ましく挙げられ、Ａ−１〜Ａ−１０、Ｇ−１〜Ｇ−６、Ｋ−１〜Ｏ−１０、Ｓ−１〜Ｓ−１０、Ｖ−１〜Ｖ−１１、及び、Ｘ−１〜Ｘ−１０がより好ましく挙げられ、Ｋ−１〜Ｋ−１０及びＯ−１〜Ｏ−１０が更に好ましく挙げられ、Ｋ−７及びＯ−３が特に好ましく挙げられる。上記化合物であると、本発明の効果をより発揮できる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
【化１２】
【００２９】
【化１３】
【００３０】
【化１４】
【００３１】
【化１５】
【００３２】
【化１６】
【００３３】
【化１７】
【００３４】
【化１８】
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
成分Ａは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
成分Ａの含有量は、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、１〜５重量％が更に好ましい。上記範囲であると、インク組成物が高湿度環境下における硬化性に優れ、また、得られる画像の延伸性に優れる。
【００４０】
（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物
本発明のインク組成物は、（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００４１】
中でも、本発明のインク組成物は、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。また、ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物であることが更に好ましい。なお、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００４２】
ラジカル重合性化合物としては、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の芳香族基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物が有していてもよい芳香環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン、１Ｈ−フェナレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ナフタセン、テトラフェン、ビフェニル、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、アセナフチレン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、クリセン、プレイアデン、フラン、チオフェン、ピロリン、ピラゾリン、イミダゾリン、イソオキサゾリン、イソチアゾリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール及びテトラゾールよりなる群から選ばれた環構造が好ましく例示できる。
これらの中でも、芳香族基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましく例示できる。
【００４３】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、（株）シーエムシー出版）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品又は業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
ラジカル重合性化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、８０〜１，０００であることがより好ましく、８０〜８００であることが更に好ましい。
【００４４】
特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、単官能（メタ）アクリレート化合物と多官能（メタ）アクリレート化合物との併用が膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
【００４５】
ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましく、モノビニルエーテル化合物及びジ又はトリビニルエーテル化合物に大別できる。
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００４６】
また、ラジカル重合性化合物としては、多官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが好ましく例示できる。これらの中でも、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４７】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニル化合物として、Ｎ−ビニルラクタム類も好適に使用できる。Ｎ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（Ｎ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
式（Ｎ）中、ｎは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の延伸性、被記録媒体との密着性、及び、原材料の入手性の観点から、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、ｎが２又は４の整数であることがより好ましく、ｎが４である、すなわち、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られる。
【００５０】
また、前記Ｎ−ビニルラクタム類はアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は、不飽和環構造を連結していてもよい。
【００５１】
本発明のインク組成物は、Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０重量％以上含有することが好ましい。Ｎ−ビニルラクタム類をインク全体の１０％以上含有することで、硬化性、硬化膜延伸性、硬化膜の基材密着性に優れるインク組成物が提供できる。インク組成物中におけるＮ−ビニルラクタム類のより好ましい含有率としては、１０重量％以上４０重量％以下の範囲内である。Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。４０重量％以下の含有率にて、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。より好ましくは１２重量％以上４０重量％以下の範囲内であり、特に好ましくは１５重量％以上３５重量％以下の範囲内である。
【００５２】
ラジカル重合性化合物は、インク組成物中に１種のみ有していてもよく、複数種有していてもよい。
本発明のインク組成物中における成分Ｂの含有量は、インク組成物全重量に対し、３０〜９８重量部であることが好ましく、４０〜９５重量部であることがより好ましく、５０〜９０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【００５３】
（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤
本発明のインク組成物は、（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明に用いることのできるラジカル重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性エネルギー線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性エネルギー線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明で用いることができるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物及び（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００５５】
（ａ）芳香族ケトン類、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ． Ｐ． ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ｅ）チオ化合物より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５６】
（ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００５７】
（ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００５８】
（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
（ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
（ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００６１】
（ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６２】
（ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物、及び、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピロリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。
【００６３】
（ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許第０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号及び同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号及び特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許第０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許第４６１８５６４号、同４３７１６０５号及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号及び特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００６４】
（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan，４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許第３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００６５】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、及び、ドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群等を挙げることができる。
【００６６】
本発明のインク組成物における成分Ｃの含有量は、重合性化合物の総含有量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜１５重量％であることがさらに好ましい。含有量が０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
【００６７】
（成分Ｄ）着色剤
本発明のインク組成物は、形成された画像部の視認性を向上させるため、着色剤を含有することが好ましい。着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料又は油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用できる。着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６８】
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００６９】
着色剤は、インク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７０】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分と共に直接添加してもよい。また、分散性向上のため、予め溶剤又は本発明に使用する重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散あるいは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化、及び、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００７１】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２５重量％であることがより好ましい。
【００７２】
（成分Ｅ）分散剤
本発明のインク組成物は、分散剤を含有することが好ましい。特に顔料を使用する場合において、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【００７３】
高分子分散剤としては、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（ＢＹＫケミー社製）；ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（エフカアディティブ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）；ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２２０００、２４０００、２６０００、２８０００、３２０００、３６０００、３９０００、４１０００、７１０００などの各種ソルスパース分散剤（Ｎｏｖｅｏｎ社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）；ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）（楠本化成（株）製）が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。
【００７４】
（成分Ｆ）増感剤
本発明のインク組成物は、特定の活性エネルギー線を吸収して前記ラジカル重合開始剤の分解を促進させるため、増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等）などが挙げられる。
本発明における増感剤としては、下記式（vi）〜（x）及び（xiv）で表される化合物が好適に挙げられる。
【００７５】
【化２４】
【００７６】
式（vi）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ1は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51及びＲ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００７７】
式（vii）中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立にアリール基を表し、Ｌ2による結合を介して連結している。Ｌ2は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。Ｗは式（vi）に示したものと同義である。
【００７８】
式（viii）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。Ｌ3は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。
【００７９】
式（ix）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62及びＲ63は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表す。Ｌ4及びＬ5は、それぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。Ｒ60及びＲ61は、それぞれ独立に、水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ60とＲ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００８０】
式（x）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67は、それぞれ互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
【００８１】
【化２５】
【００８２】
式（xiv）中、Ｒ68、及び、Ｒ69それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。Ｒ70、及び、Ｒ71は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表しｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上のときＲ70、Ｒ71はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【００８３】
これらの中でも、増感剤が式（xiv）で表されるアントラセン誘導体であることが好ましい。増感剤としてアントラセン誘導体を使用することにより、硬化性に優れるインク組成物が得られるので好ましい。
【００８４】
本発明のインク組成物における増感剤の含有量は、インクの着色性の観点から、インク組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が更に好ましい。
また、増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、増感剤とラジカル重合開始剤とのインク組成物中における含有比としては、ラジカル重合開始剤の分解率向上と照射した光の透過性の観点から、重量比で、ラジカル重合開始剤の含有量／増感剤の含有量＝１００〜０．５が好ましく、５０〜１がより好ましく、１０〜１．５が更に好ましい。
【００８５】
＜その他の成分＞
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記各成分以外に、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等を含んでいてもよい。また、本発明のインク組成物には、式（I）で表される化合物以外に、他の界面活性剤を併用してもよい。これらは、特開２００９−２２１４１６号公報に記載されているものが例示でき、本発明においても好適に使用できる。
【００８６】
＜インク組成物の物性＞
本発明のインク組成物は、室温で液体であることが好ましく、インクジェットによる打滴適正の観点から、２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５℃における粘度は６０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、２５℃における粘度は４０ｍＰａ・ｓ以下又は６０℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本発明における「粘度」は、東機産業（株）製のＲＥ８０型粘度計を用いて求めた粘度である。ＲＥ８０型粘度計は、Ｅ型に相当する円錐ロータ／平板方式粘度計であり、ロータコードＮｏ．１番のロータを用い、１０ｒｐｍの回転数にて測定を行った。ただし、６０ｍＰａ・ｓより高粘度なものについては、必要により回転数を５ｒｐｍ、２．５ｒｐｍ、１ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ等に変化させて測定を行った。
【００８７】
また、インクジェットによる打滴適正の観点から、本発明のインク組成物の２５℃における表面張力は、１８ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２２ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下が更に好ましい。
また、本発明におけるインク組成物の表面張力は、一般的に用いられる表面張力計（例えば、協和界面科学（株）製、表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ等）を用いて、ウィルヘルミー法で液温２５℃にて測定した値である。
【００８８】
（インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物）
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。
【００８９】
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ1）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射してインク組成物を硬化する工程、を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ1）及び（ｂ1）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物である。
【００９０】
本発明のインクジェット記録方法における（ａ1）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【００９１】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクジェット記録方法に用いることができるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ1）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
【００９２】
本発明で用いることができるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【００９３】
上述したように、本発明のインク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが好ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００９４】
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００９５】
次に、（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれるラジカル重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどのラジカル重合開始種を発生し、その開始種の機能にラジカル重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってラジカル重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【００９６】
ここで、使用される活性エネルギー線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３２０〜４２０ｎｍであることが更に好ましく、活性エネルギー線が、ピーク波長が３４０〜４００ｎｍの範囲の紫外線であることが特に好ましい。
【００９７】
また、本発明のインク組成物の、重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2で硬化させることが適当である。
【００９８】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３４０〜４００ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００９９】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
【０１００】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性エネルギー線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
【０１０１】
本発明のインク組成物は、複数のインクジェット記録用インクからなるインクセットとして使用することが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において、吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から被記録媒体に付与することが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックを使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはホワイト→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。さらに、本発明はこれに限定されず、イエロー、ライトシアン、ライトマゼンタ、シアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイトのインク組成物との計７色が少なくとも含まれる本発明のインクセットを好ましく使用することもでき、その場合には、ホワイト→ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で被記録媒体上に付与することが好ましい。
【０１０２】
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
【０１０３】
（成形印刷物及びその製造方法）
本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物は、エンボス加工、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形等の成形加工適性を有する。
本発明の成形印刷物は、本発明のインク組成物を用いて作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法により作成された印刷物に成形加工を施した成形印刷物であることが好ましい。
また、本発明において成形印刷物の製造方法とは、（ａ2）本発明のインク組成物をインクジェット方式により吐出して支持体上に画像を形成する画像形成工程、（ｂ2）得られた画像に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させて、前記支持体上に硬化した画像を有する印刷物を得る硬化工程、並びに、（ｃ2）前記印刷物を成形加工する成形加工工程を含むことが好ましい。
上記（ａ2）工程及び（ｂ2）工程は、前述した（ａ1）工程及び（ｂ1）工程と同様に行うことができる。
また、本発明の成形印刷物の製造方法に用いることができる支持体としては、前述した成形加工に好適な支持体を好ましく使用することができる。
印刷物を成形加工する装置としては、公知の装置を使用することができ、前記インクジェット記録装置と一体の装置であっても、別の装置であってもよい。
【０１０４】
＜真空成形、圧空成形、真空圧空成形＞
真空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、これを金型へ減圧によって吸引して延伸しながら金型に圧着冷却し成形する方法である。
圧空成形は、画像が形成された支持体を予め熱変形可能な温度まで予熱し、金型の反対側から加圧して金型に圧着冷却し成形する方法である。
真空圧空成形は、前記減圧及び加圧を同時に行い成形する方法である。
詳しくは、高分子大辞典（丸善（株））ｐ．７６６〜７６８に記載されている「熱成形」の項目及び該項目に引用されている文献を参照することができる。
加工温度は支持体種、支持体によって適宜決定されるが、支持体温度が６０℃〜１８０℃で成型加工することが好ましく、８０℃〜１６０℃であることがより好ましく、８０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【０１０５】
＜エンボス加工＞
エンボス加工は、印刷物等を図柄や文字等の任意の形状にくぼませて立体感を出す加工のことであり、例えば、ローラーやプレス機等を用いて加工することができる。
エンボス加工の一例としては、ホット・コールドプレス法が挙げられ、特開平１０−１９９３６０号公報に記載の方法等を参照することができる。
ホット・コールドプレス法によるエンボス成形装置の一例を以下に示す。
該エンボス成形装置は、下部定盤（下定盤）と上部定盤（上定盤）が相互に接近離隔可能に配置されている。そして、下部定盤上にはプレート型ヒータが固定されており、上部定盤の下面にもプレート型ヒータが固定されている。これにより、支持体を加熱しながらホットプレスを行うことができる。このホットプレス機において、その下定盤上のプレート型ヒータに、所定のエンボス形状に倣う凸部を有する金型を取付け、上定盤の下面に固定されたヒータに接触するように、前記凸部に整合する形状の凹部を有する金型を取付ける。そして、画像を形成した支持体を配置し、この支持体と凹部金型との間にクッションシートを配置して、上定盤を下降させる等して上定盤と下定盤との間で支持体及びクッションシートをプレスする。このホットプレス工程における加圧力は例えば３０トンであり、プレート型ヒータによる加熱温度は例えば１７０℃である。そして、上定盤を下定盤に押圧し、支持体及びクッションシートを金型間で挟圧し、このホットプレスを約３分間保持する。支持体は金型を介してヒータにより加熱され、熱変形により複数個の凸部が形成される。次いで、この支持体及びクッションシートを金型間に挟持したまま、ヒータを具備しない内部水冷型定盤間に配置し、例えば加圧力３０トン、保持時間約３分の条件で内部水冷型定盤により押圧し、コールドプレスする。これにより、支持体はホットプレスにより熱変形した凸形状が保持され、エンボス加工を施した成形印刷物が得られる。加圧力及び加熱温度は、用いる印刷物の材質や加工形状等の条件に応じ、適宜調整することができる。
本発明のインク組成物を使用して作成した印刷物を成型する場合、２０℃〜１５０℃でエンボス加工することが好ましく、２０℃〜１００℃であることがより好ましく、２５℃〜６０℃であることが特に好ましい。上記範囲において、画像の色味変化が少なく、型への離型性に優れる加工が可能である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本実施例で使用した化合物を以下に記載する。
【０１０７】
＜顔料＞
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＹＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ホワイト顔料：アルミナ処理酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ社製）
＜分散剤＞
・ソルスパース３６０００（アビシア社製）
・ＢＹＫ１６８（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）
＜ラジカル重合性化合物＞
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（アルドリッチ社製）
・フェノキシエチルアクリレート（アルドリッチ社製）
・ＦＡ−５１２Ａ（ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成工業（株）製）
・ジプロピレングリコールジアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製）
＜重合開始剤＞
・ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【０１０８】
【化２６】
【０１０９】
＜増感剤＞
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（ＩＴＸ、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンとの混合物、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）
【０１１０】
【化２７】
【０１１１】
＜シアンミルベースＣの調製＞
・シアン顔料：ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３００重量部
・ＨＤＤＡ ５００重量部
・ＢＹＫ１６８ ２００重量部
以下の成分を撹拌し、シアンミルベースＣを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜マゼンタミルベースＭの調製＞
・マゼンタ顔料：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３００重量部
・ＨＤＤＡ ３００重量部
・ＢＹＫ１６８ ４００重量部
以下の成分を撹拌し、マゼンタミルベースＭを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜イエローミルベースＹの調製＞
・イエロー顔料：ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ Ｈ２Ｇ（クラリアント社製）
３００重量部
・ＨＤＤＡ ３００重量部
・ＢＹＫ１６８ ４００重量部
以下の成分を撹拌し、イエローミルベースＹを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜ブラックミルベースＫの調製＞
・ブラック顔料：ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ３００重量部
・ＨＤＤＡ ３００重量部
・ＢＹＫ１６８ ４００重量部
以下の成分を撹拌し、ブラックミルベースＫを得た。尚、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
＜ホワイトミルベースＷの調製＞
・ホワイト顔料：アルミナ処理酸化チタン（ＫＲＯＮＯＳ社製） ６００重量部
・ＨＤＤＡ ３６０重量部
・ソルスパース３６０００（アビシア社製） ４０重量部
以下の成分を撹拌し、ホワイトミルベースＷを得た。なお、顔料ミルベースの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０１１２】
（実施例１〜１５、及び、比較例１〜８）
下記表１〜表３に示す組成で調製した粗製の各インクを、それぞれ絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各インク組成物とした。
【０１１３】
上記のようにして調製したインク組成物を使用して、以下の評価を行った。
（インクジェット記録方法）
ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。紫外線ランプには、一般的にプロジェクター用途等に使用される超高圧水銀ランプ：ＳＨＰ２７０Ｗ（フェニックス電機（株）製）を用いた。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。被記録媒体として、エムロン カレンダーシート（白）（森野化工（株）製）を用いた。
【０１１４】
＜硬化性評価＞
上記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が１２μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、触診により、画像のべとつきの程度を評価した。
また、硬化感度は以下の基準で評価した。
◎： 画像にべとつきなし。
○： 画像にややべとつきがあるが固まっている。
△： 画像がべとつき透明物が転写する。
×： 未硬化のインクが手に転写するほど固まっていない。
【０１１５】
＜延伸性評価＞
積算露光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2、照度：８００ｍＷ／ｃｍ2とし、支持体をＦａｓｓｏｎＰＥ（Ｆａｓｓｏｎ社製ポリエチレンフイルム：膜厚１００μｍ）を用いる以外は、硬化感度と同様にして、硬化膜を作成した。得られた硬化膜を軸長５ｃｍ×幅２．５ｃｍにカットし、引っ張り試験機（（株）島津製作所製）を用いて、速度３０ｃｍ／ｍｉｎで延伸させ、硬化膜が破断する伸び率を測定した。初期長から２倍の長さまで伸びた状態を伸び率１００％と定義した。
◎： 伸び率 １２０％以上
○： 伸び率 １００％以上１２０％未満
△： 伸び率 ５０％以上１００％未満
×： 伸び率 ０％以上５０％未満
【０１１６】
＜画質評価＞
前記インクジェット記録方法に従い、平均膜厚が４μｍのベタ画像の描画を行い、紫外線照射後の画像面において、ミクロとマクロとでの評価で表した。ミクロの評価は、電子顕微鏡観察による画像面の凹凸の有無により評価した。マクロの評価は、人の目による画質の精細加減の度合いにより評価した。以上から、画質は下記の基準で評価した。
◎： 凹凸無く、滑らかな画面であり、精細な画像であった。
○： 凹凸があるが、精細さは維持している画像であった。
△： 凹凸があり、かつ精細さに欠ける画像であった。
×： 凹凸が多くあり、かつ精細さに欠ける画像であった。
【０１１７】
評価結果を、以下の表１〜表３に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
なお、表１〜表３において使用したフッ化ジチオール及び比較化合物の詳細は、以下の通りである。
直鎖炭化水素ジチオール：１，３−プロパンジチオール（東京化成工業（株）製）
分岐炭化水素ポリチオール：１，３，５−ベンゼントリチオール（東京化成工業（株）製）
直鎖炭化水素メルカプトアルコール：２−メルカプトエタノール（東京化成工業（株）製）
分岐炭化水素メルカプトアルコール：２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（東京化成工業（株）製）
直鎖炭化水素ジオール：１，９−ノナンジオール（東京化成工業（株）製）
分岐炭化水素ジオール：グリセロール（東京化成工業（株）製）
フッ化モノチオール：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル−１−チオール（SynQuest Laboratories社製）
特開２００５−１２０２０１号公報に記載の化合物：Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−Ｈ（公知の方法により合成した。）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、
（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、
（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする
インク組成物。
【化１】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【請求項２】
前記成分Ａの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜３０重量％である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（I）で表される化合物が、少なくとも１つのメルカプト基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記Ｘ1及びＸ2が共に、メルカプト基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記Ｒ1が、ジフルオロメチレン基を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記式（I）で表される化合物における炭素原子数ＣNとフッ素原子数ＦNとの比が、ＣN：ＦN＝１：２〜１０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）着色剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記成分Ｄが、顔料又は油溶性染料である、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
【請求項１】
（成分Ａ）下記式（I）で表される化合物、
（成分Ｂ）ラジカル重合性化合物、及び、
（成分Ｃ）ラジカル重合開始剤、を含有することを特徴とする
インク組成物。
【化１】
（式（I）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基又はメルカプト基を表し、Ｒ1は、炭素−フッ素結合を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基を表す。ただし、Ｒ1が分岐状の二価の連結基である場合、Ｒ1における分岐鎖の末端にはヒドロキシ基又はメルカプト基を有する。）
【請求項２】
前記成分Ａの含有量が、インク組成物の全重量に対し、０．０１〜３０重量％である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記成分Ｂが、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、及び、Ｎ−ビニル化合物よりなる群から選ばれたラジカル重合性化合物である、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（I）で表される化合物が、少なくとも１つのメルカプト基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記Ｘ1及びＸ2が共に、メルカプト基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記Ｒ1が、ジフルオロメチレン基を少なくとも有する直鎖状又は分岐状の二価の連結基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記式（I）で表される化合物における炭素原子数ＣNとフッ素原子数ＦNとの比が、ＣN：ＦN＝１：２〜１０：１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
（成分Ｄ）着色剤を更に含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記成分Ｄが、顔料又は油溶性染料である、請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
（ａ1）被記録媒体上に、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
（ｂ1）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインクジェット記録方法を用いて作成された印刷物。
【公開番号】特開２０１１−１９０３６３（Ｐ２０１１−１９０３６３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５８０８４（Ｐ２０１０−５８０８４）
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１５日（２０１０．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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